JP2003527457A - 低下した気体透過度及び低曇り度を有するポリエステル−ポリアミドブレンド - Google Patents

低下した気体透過度及び低曇り度を有するポリエステル−ポリアミドブレンド

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリエステル単独に比較して低い曇り度及び低下した気体透過度を有する製品を形成するためのポリエステル／ポリアミドブレンド組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＰＥＴのような半結晶質ポリエステルと低分子量ポリアミドとのブレンド、並びにこれらのブレンドから製造できる、食品、飲料、化粧品、医薬品及びパーソナルケア製品用の容器及び包装材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本出願は、１９９９年７月３０日に出願された米国仮出願第６０／１４６，５
２１号の利益を請求する。この出願をここに参照することによってその全体を本
明細書中に取り入れる。
【０００２】発明の分野 本発明は、ポリエステル単独に比較して低い曇り度と低下した気体透過度特性
を有するポリエステル／ポリアミドブレンドに関する。更に詳しくは、本発明は
、低レベルの曇り度と共に著しく低下した気体透過度（純粋なＰＥＴと比較して
）が得られる、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のような半結晶質ポ
リエステルと低分子量高透過度ポリアミドとのブレンドに関する。低曇り度及び
低下した気体透過度を有する、これらのポリエステル／ポリアミドブレンドは、
このブレンドから製造できる、食品、飲料、化粧品、医薬品及びパーソナルケア
製品用の容器及び包装材料の形で実用化できる。
【０００３】発明の背景 多くのポリアミドが、優れた気体遮断性（ガスバリヤー性）を有することは当
業界で知られている。特に有用な高バリヤーポリアミドは、三菱ガス化学製の、
商業的にはＭＸＤ６として知られるポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）である（
Ｈａｒａｄａ，Ｍ．，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９８，
Ｊａｎｕａｒｙ，２７）。ＭＸＤ６は高分子量ポリアミドであり、多層容器にお
いて三層構造の中間の高バリヤー層として使用されている。これまでの開示は、
ＰＥＴと比較して気体遮断性の向上したポリアミド／ＰＥＴブレンドに関するも
のである。例えば、米国特許第４，５０１，７８１号は、ＰＥＴとキシリレン基
含有ポリアミド樹脂との混合物を含む延伸中空ブロー成形容器を開示しており、
ポリマーのこの混合物は、層間の「高い密着強さ」が維持されるように、多層構
造中でバリヤー層として使用される。この特許は、これらのブレンドが「比較的
高い透明度」を有すること及び透明度の高い容器を提供できることを開示しいて
いる。この特許はまた、ＰＥＴに対するキシリレン基含有ポリアミド樹脂の割合
が可能な限り３０％に近い組成物が「高気体遮断性」に必要であることを開示し
ている。更に、この特許は、ＰＥＴに対して５〜１０重量％のキシリレン基含有
ポリアミド樹脂を用いる場合には高い気体遮断性を有さない容器が生じると記載
している。米国特許第５，３１４，９８７号は、Ｃｏ又はＭｎを含まない触媒系
を用いて製造されたＭＸＤ６とポリエステルとのブレンドを開示している。これ
らのブレンドの透明度はオクチル酸コバルトの添加によって増大されるというこ
とであった。
【０００４】 ＭＸＤ６のような高分子量ポリアミドとＰＥＴとのブレンドは高い曇り度を有
することが知られており、そのために、食品包装容器への実用化においてそれら
の使用が限られる。しかし、低分子量ポリアミドの使用は、ポリエステル／ポリ
アミドブレンドの曇り度の値の低下に特に有用であることが判明した。米国特許
第５，２５８，２３３号及び同第５，２６６，４１３号は、１５，０００未満の
数平均分子量を有する部分芳香族ポリアミドを２．０重量％未満の濃度で使用す
ることは、高透明度低曇り度ブレンドの調製においてアルデヒドの低下のために
有用であることを教示している。これらの特許においては、これより高分子量の
ポリアミドの曇り度は高すぎるために実用にならないことが示されている。
【０００５】 高分子量ポリマーを高バリヤーポリマーとブレンドする場合に示される気体遮
断性の増加に関する現在の学説は、加工の間に高バリヤー成分から形成される特
異な層状又は小板状形態の開発に基づく。この種の変形などを生じるためには、
加工工程における外部機械力に対応するために高バリヤーポリマーは比較的高分
子量でなければならないということが一般に認められている（Ｇ．Ｗ．Ｌｏｈｆ
ｉｎｋ及びＭ．Ｒ．Ｋａｍａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａ
ｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，３３（２１）１４０４）。
【０００６】 米国特許第５，８６６，６４９号は、ＰＥＴと約３０％以下のキシリレン基含
有ポリアミドとのブレンド組成物が、このブレンド中に遷移金属触媒が存在し且
つ材料が二軸延伸された場合には、ある条件下では優れたバリヤー及び酸素吸収
特性を有することを教示している。この参考文献はまた、延伸ブレンド中でバリ
ヤー材料の小球が縦横両方向に伸び、それによってそれらの表面積が実質的に増
加することを教示している。
【０００７】 これらの参考文献はいずれも、ポリエステル／高分子量ポリアミドブレンド組
成物に匹敵する低曇り度及び低下した気体透過度特性を有するポリエステル／低
分子量ポリアミドブレンドは開示していない。
【０００８】発明の概要 本発明は、ポリエステル／ポリアミドブレンド組成物、製造方法及び製品を提
供する。 一実施態様において、本発明は、 Ｉ（Ａ）少なくとも約８５モル％のテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸又はそれらの混合物からの反復単位を含むジカルボン酸成分；及び （Ｂ）少なくとも約８５モル％（ジカルボン酸１００モル％及びグリコール
１００モル％に基づく）のエチレングリコールからの反復単位を含むグリコール
成分 の残基を含む半結晶質ポリエステル約８０〜約９９．５重量％；並びに ＩＩ反復単位Ａ−Ｄ（ここでＡはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レソルシノールジカルボン酸若しくはナ
フタレンジカルボン酸又はそれらの混合物からなるジカルボン酸の残基であり、
Ｄはｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エチレンジアミン若しくは１，４−シクロヘキサンジメチルアミン又はそれ
らの混合物からなるジアミンの残基である）を有する、数平均分子量約１５，０
００未満の低分子量ポリアミド約２重量％超〜約２０重量％ を含んでなるポリマーブレンドを提供する。
【０００９】 別の実施態様において、本発明は、 Ｉ（Ａ）少なくとも約８５モル％のテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸又はそれらの混合物からの反復単位を含むジカルボン酸成分；及び （Ｂ）少なくとも約８５モル％（ジカルボン酸１００モル％及びグリコール
１００モル％に基づく）のエチレングリコールからの反復単位を含むグリコール
成分 の残基を含む半結晶質ポリエステル約８０〜約９９．５重量％；並びに ＩＩ反復単位Ａ−Ｄ（ここでＡはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レソルシノールジカルボン酸若しくはナ
フタレンジカルボン酸又はそれらの混合物からなるジカルボン酸の残基であり、
Ｄはｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エチレンジアミン若しくは１，４−シクロヘキサンジメチルアミン又はそれ
らの混合物からなるジアミンの残基である）を有する、数平均分子量約１５，０
００未満の低分子量ポリアミド約２重量％超〜約２０重量％ をブレンドすることを含んでなる、ポリエステルの気体透過度を低下させる方法
を提供する。
【００１０】 本発明のその他の利点は、一部分は以下の詳細な説明に示し、一部分は以下の
説明から明白であり、あるいは本発明の実施によって確認することができる。本
発明の利点は、特許請求の範囲において詳細に示した要素及び組み合わせによっ
て実現及び達成される。前記の概要及び以下の詳細な説明は共に、本発明の好ま
しい実施態様を代表及び説明するものであり、特許請求の範囲に記載された本発
明を制限するものではないことはいうまでもない。
【００１１】発明の詳細な説明 本発明は、半結晶質ポリエステルと数平均分子量が約１５，０００未満の低分
子量ポリアミドを含んでなる、低曇り度及び低下した気体透過度特性を有するポ
リエステル／ポリアミドブレンドに関する。現在の学説に相違して、ポリエステ
ル／低分子量ポリアミドブレンドはアセトアルデヒドレベルが低いだけでなく、
高分子量ポリアミド／ＰＥＴブレンドに匹敵する低曇り度及び低下した気体透過
度レベルを有する。本発明のポリエステル／ポリアミドブレンドは、成形品に加
工及び成形できる。
【００１２】 本発明は、本発明の以下の詳細な説明及びこれに含まれる実施例を参照するこ
とによってより理解しやすくなるであろう。プラスチック製品を加工するための
具体的な方法及び／又は作業条件自体は当然変化し得るので、記載した具体的な
方法及び条件には限定されないことはいうまでもない。また、ここに使用した用
語は、個々の実施態様の説明にのみ使用するのであって、限定的な意味合いを持
たないことを理解されたい。
【００１３】 本明細書及び特許請求の範囲において使用する単数形は、前後関係からそうで
ないことが明白でない限り、複数の対象を含む。例えば、本発明の方法による「
成形品」、「容器」又は「ボトル」の加工又は形成に言及する場合、複数の製品
、容器又はボトルの加工を含むものとする。
【００１４】 範囲は本明細書中においてしばしば、「約」を付けた「一方の特定値」から及
び／又は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表される。このような
範囲を表す場合、「一方の特定値」から及び／又は「他方の特定値」までは別の
実施態様であることを理解されたい。同様に、先行する「約」を用いて値を近似
値で表す場合、特定値は別の実施態様であることを理解されたい。
【００１５】 特に断りのない限り、成分の重量％は該成分が含まれる配合物又は組成物の総
重量に基づく。 分子量範囲は、ここでは数平均分子量を指す。 ポリエステルに関しては、モル％は二酸１００モル％及びグリコール１００モ
ル％の計２００モル％に基づく。
【００１６】 「任意の」又は「場合によっては」は、次に記載された事象また状況が起こっ
ても起こらなくてもよいこと、並びに記載が当該事象又は状況が起こる場合と起
こらない場合を含むことを意味する。例えば、「場合によっては置換された低級
アルキル」という表現は、低級アルキル基が置換されていてもされていなくても
よいこと、並びに記載が未置換低級アルキルと置換低級アルキルの両者を含むこ
とを意味する。
【００１７】 用語「半結晶質」は、先行技術においてよく知られた用語であり、結晶性領域
に特有の鋭い回折ピークと非晶性領域に特有の広がった回折ピークを有するＸ線
像を示すポリマーを説明するものである。また、先行技術において知られるよう
に、半結晶質は純結晶質及び非晶質状態とは区別しなければならない。
【００１８】 明細書及び特許請求の範囲で使用した化学種の残基は、その部分がその化学種
から実際に得られるか否かに関わらず、個々の反応方式において得られるその化
学種の生成物又はそれから得られる配合物若しくは化学製品の部分を意味する。
例えば、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、そのポリエステルの調製
にエチレングリコールが使用されるか否かに拘わらず、そのポリエステル中の１
個又はそれ以上の−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−反復単位を意味する。同様に、ポリエス
テル中のセバシン酸残基は、そのポリエステルの調製のためにセバシン酸又はそ
のエステルを反応させることによってその残基が得られたか否かに拘わらす、そ
のポリエステル中の１個又はそれ以上の−ＣＯ（ＣＨ2 ）8ＣＯ−を意味する。
【００１９】 ポリエステルは、包装、特に食品包装に使用するのに適した任意の半結晶質ポ
リエステルホモポリマー若しくはコポリマーである。適当なポリエステルは一般
に公知であり、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸エ
ステルの無水物、グリコール及びそれらの混合物から形成することができる。よ
り好ましくは、ポリエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２
，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−ブタンジオール又はそれらの混合物からなる反復単位か
ら形成される。
【００２０】 半結晶質ポリエステルのジカルボン酸成分は場合によっては、約２０モル％以
下、より好ましくは約１５モル％以下の、テレフタル酸、イソフタル酸若しくは
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の１種又はそれ以上の異なるジカルボン酸
で改質されることができる。このような追加のジカルボン酸としては、炭素数が
好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪
族ジカルボン酸、又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げ
られる。テレフタル酸及び／又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸と共に含ま
れるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はそれらの混合物である
。
【００２１】 さらに、半結晶質ポリエステルのグリコール成分は場合によっては、約６モル
％以下の、エチレングリコール以外の１種又はそれ以上の異なるジオールで改質
されることができる。このようなジオールの例としては、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール−
（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチ
ルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）
、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１
，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３
，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−
プロパン、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい半結晶質ポリエステルは
、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。ポリエステルは２種又は
それ以上の前記ジオールから製造することができる。
【００２２】 半結晶質ポリエステル樹脂はまた、少量の多官能価ポリオール、例えばトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール又はグリセロールを含むことができる
。ポリエステル又はコポリエステルブレンド組成物中においてジオール成分とし
て１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合には、シス、トランス又は
シス／トランス混合物を使用することができ、ポリエステル又はコポリエステル
ブレンド組成物中において二酸成分としてフェニレンジ（オキシ酢酸）を使用す
る場合には、１，２−、１，３−若しくは１，４−異性体又はそれらの混合物を
使用できる。
【００２３】 半結晶質ポリエステルはまた、ポリマー中の枝分かれを制御するために少量の
多官能価酸コモノマーを含むことができる。適当な三官能価コモノマーとしては
、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸及び一般に公知の他のポリエステル形成性多酸が挙げられる。
【００２４】 ポリエステル／ポリアミドブレンド組成物中の半結晶質ポリエステルのインヘ
レント粘度（「Ｉｈ．Ｖ．」）は、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−
テトラクロロエタン４０重量％の混合物中で０．５ｇ／溶媒１００ｍｌの濃度で
２５℃において測定した場合に、好ましくは約０．０５〜約１．０ｄＬ／ｇ、よ
り好ましくは少なくとも約０．６ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約０．７
ｄＬ／ｇである。
【００２５】 一般に知られた三段ポリエステル化法は、本発明の方法の一部として使用する
のに適している。３つの重合段階を以下、エステル化段階、プレポリマー段階及
び重縮合段階と称する。本明細書全体にわたってこれら３段階を規定する基本的
条件を、便宜上、また、理解しやすいように以下に詳述する。
【００２６】 溶融相法の第１段階においては、ポリエステルモノマー（ジカルボン酸のグリ
コールエステル）とオリゴマーとの混合物を、従来の公知方法によって製造する
。この方法は、エステル交換方法又は直接エステル化方法とすることができる。
エステル交換反応は、約１８０〜約２５０℃の温度においてリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン、コバルト及び亜鉛のような適当なエステル交換触
媒の存在下で行う。好ましくは、触媒の総量は元素基準で約１００ｐｐｍ未満で
ある。直接エステル化は約２００〜約２６０℃の温度で行うことができ、自己−
酸触媒されることもできるし、チタンのような適当なエステル化触媒又は有機若
しくは無機酸を用いて触媒することもできる。エステル化方法におけるモノマー
／オリゴマー混合物は代表的には、高温及び１気圧又はそれ以上の圧力において
操作される１個又はそれ以上の一連の反応器中で連続的に製造される。あるいは
、モノマー／オリゴマー混合物は１個又はそれ以上の回分反応器中で製造される
こともできるであろう。ポリエステルの最終的な色をコントロールするために、
これらの反応に適当な着色剤を添加することもできる。これらの反応は一般に約
１〜約４時間行う。一般的に反応温度が低いほど反応時間が長くなることを理解
されたい。
【００２７】 一般に、エステル化又はエステル交換方法の最後に、重縮合触媒を添加する。
適当な重縮合触媒としては、チタン、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モンの塩及び酸化アンチモンが挙げられる。好ましい触媒はアンチモン、ゲルマ
ニウム又はチタンである。好ましくは、触媒の添加量は、ゲルマニウム又はアン
チモンを用いる場合には約２０〜約３００ｐｐｍである。次いで、ポリエステル
モノマー及びオリゴマーの混合物は溶融相重縮合されて、前駆体ポリマーを生成
する。前駆体ポリエステルは、高温で操作される１個又はそれ以上の一連の反応
器中で製造される。過剰のグリコール、水、アルコール及び他の反応生成物の除
去を容易にするために、重縮合反応器は真空下で運転するか、不活性ガスでパー
ジする。不活性ガスは、不所望の反応も生成物特性も生じない任意のガスである
。適当なガスとしては、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられる
がこれらに限定されない。
【００２８】 この工程の温度は一般に約２４０〜約２８０℃であり、圧力は約０〜約２ｍｍ
Ｈｇである。所望のインヘレント粘度に達したら、ポリマーをペレット化する。
前駆体のＩｈ．Ｖ．は、優れた色を保持するためには一般に約０．７未満である
。目標インヘレント粘度は一般に、優れた色を均衡化させ且つ必要とされる固相
化（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｉｎｇ）の量を最小にするように選ばれる。インヘレ
ント粘度は、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４
０重量％の混合物中で０．５ｇ／溶媒１００ｍｌの濃度で２５℃において測定し
た。
【００２９】 ブレンド組成物中のポリアミド成分は、約１５，０００未満の数平均分子量を
有する低分子量ポリアミドである。一実施態様において、ブレンド組成物中のポ
リアミドは約１２，０００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリアミドであ
る。さらに別の実施態様において、ブレンド組成物中のポリアミドは約８，００
０未満の数平均分子量を有する低分子量ポリアミドである。
【００３０】 一実施態様において、ブレンド組成物中の低分子量ポリアミドの量は好ましく
は約２重量％超〜約２０重量％、好ましくは２重量％超〜約２０重量％である。
他の実施態様において、ブレンド組成物中の低分子量ポリアミドの下限量は約２
．１重量％、又は約２．５重量％、又は約３．０重量％、又は約４．０重量％、
又は約８．０重量％であり、上限量は約１５重量％又は約２０重量％である。任
意の下限点を任意の上限点とともに使用できる。
【００３１】 本発明のブレンド組成物の低分子量ポリアミド成分は、反復単位Ａ−Ｄによっ
て表される。Ａはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、レソルシノールジカルボン酸若しくはナフタレンジカルボ
ン酸またはそれらの混合物を含むジカルボン酸の残基であり、Ｄはｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジア
ミン若しくは１，４−シクロヘキサンジメチルアミン又はそれらの混合物を含む
ジアミンの残基である。本発明に使用できる好ましいポリアミドはとしては、ポ
リ（ｍ−キシリレンアジパミド）若しくはそのコポリマー、イソフタル酸若しく
はテレフタル酸改質ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６若しくはその混合物、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ
−テレフタルアミド）又はポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフ
タルアミド）が挙げられる。
【００３２】 低分子量ポリアミドはまた、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物
又は公知の他のポリアミド形成性多酸及びポリアミンを含む、少量の三官能価又
は四官能価コモノマーを含むことができる。
【００３３】 ブレンド組成物中のポリアミドのＩｈ．Ｖは、フェノール６０重量％及び１，
１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合物中で０．５ｇ／溶媒１００
ｍｌの濃度で２５℃において測定した場合に、好ましくは約１．０ｄＬ／ｇ未満
、より好ましくは約０．８ｄＬ／ｇ未満、最も好ましくは約０．６ｄＬ／ｇ未満
である。
【００３４】 低分子量ポリアミド及びポリエステル／ポリアミドブレンド組成物の調製につ
いては米国特許第５，３４０，８８４号（‘８８４）に詳述されており、その教
示を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００３５】 必要ではないが、所望ならばポリエステル／ポリアミドブレンド組成物中に添
加剤を用いることができる。常用の公知の添加剤としては、着色剤、顔料、カー
ボンブラック、ガラス繊維、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、離型剤、嵌め外し剤
（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、充填剤
、成核剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド還元化
合物、リサイクリング・リリース・エイド、酸素掃去剤、小板粒子又はそれらの
混合物のような添加剤が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３６】 これらの添加剤のすべて及び多くの他の添加剤並びにそれらの使用法は公知で
あり、詳細な説明を必要としない。従って、限られた数にだけ言及するが、本発
明がその目的を達成するのを妨げない限り、これらの化合物はいずれも任意の組
み合わせで使用できることを理解されたい。
【００３７】 本発明はまた、ボトル、フィルム、繊維、包装材料、シート、パイプ、チュー
ブ、形材、成形品、プレフォーム、延伸ブロー成形フィルム及び容器、射出ブロ
ー成形容器、押出ブロー成形フィルム及び容器、熱成形品、例えばトレイなどを
含む（これらに限定されない）ポリエステル／ポリアミドブレンド組成物から製
造される成形品（Ａｒｔｉｃｌｅ）に関する。容器は好ましくはボトルである。
【００３８】 製品はまた、多層であることができる。多層成形品は、少なくとも２層を含む
ことができる。多層製品は、他の層に対してポリエステル／ポリアミドブレンド
組成物が中間に配置されているのが好ましいが、ブレンドは２層製品の１層であ
ることもできる。好ましい実施態様において、成形品は、（ａ）ポリ（エチレン
テレフタレート）又はそのコポリマーからなる第１及び第５層、（ｂ）再生ポリ
（エチレンテレフタレート）又はそのコポリマーからなる第３層並びに（ｃ）ポ
リエステル／ポリアミドブレンド組成物から形成された第２及び第４層からなる
５つの層を有する。
【００３９】 本発明の多層成形品はまた、３層又は４層からなることもできる。これらの層
状製品において、ポリアミドを再生ＰＥＴとブレンドすることもできるし、ポリ
エステル／ポリアミドブレンドを再生ＰＥＴと更にブレンドすることもできる。
【００４０】 多層成形品において、ポリ（エチレンテレフタレート）層は、０％より多く約
２０％までのナフタレンジカルボン酸又はイソフタル酸で改質されたポリ（エチ
レンテレフタレート）であることができる。好ましくは、本発明におけるポリエ
ステル層はポリ（エチレンテレフタレート）である。ポリエステルの構造単位の
少なくとも８０モル％はエチレンテレフタレート単位であるのが好ましく、酸成
分として、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレン−ジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸若しくはセバシン酸のようなジカルボン酸、又
はトリメリット酸若しくはピロメリット酸のような多官能価カルボン酸を総酸成
分の０モル％より多く約２０モル％までの範囲で使用することもできる。
【００４１】 １，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはシクロヘキサンジ
メタノールのようなグリコール、又はトリメチロールプロパン、トリエチロール
プロパン若しくはペンタエリトリトールのような多価アルコールを総グリコール
成分の０モル％より多く約４０モル％までの範囲で使用できる。
【００４２】 ポリ（エチレンテレフタレート）を含むポリエステル層は、本発明のポリエス
テル／ポリアミドブレンドに関して前述した公知重合法によって製造できる。ポ
リエステルは必要ならば固相重合に供することもできる。固相重合は通常約１７
０℃〜ポリエステルの融点のすぐ下の温度において、好ましくは約１８０〜約２
３０℃において約２４時間実施する。
【００４３】 多層製品において、再生ポリ（エチレンテレフタレート）層は、成形プロセス
からの再生ホットランナー、再生ボトルなどから得られた再生材料に由来するこ
ともできる。
【００４４】実施例 以下の実施例及び実験結果は、当業界における通常の技術を有する者に対して
、特許請求の範囲に記載したポリエステル／ポリアミドブレンドの製造及び評価
の方法を完全に開示及び説明するために示すのであって、本発明者らが自らの発
明と考えるものの範囲を制限するものではない。数字（例えば量、温度など）に
関する精度を保証するために努力を行ったが、若干の誤差及び偏差を明らかにし
なければならない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃で表すか室
温であり、圧力は大気圧又はほぼ大気圧である。
【００４５】ＭＸＤ６ 生成物ＭＸＤ６は、三菱ガス化学から得られる高分子量ポリ（ｍ−キシリレン
アジパミド）である。
【００４６】低分子量ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド） 本発明の低分子量ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は標準ポリアミド法によ
って製造した。低分子量ポリアミドの製造は、米国特許第５，３４０，８８４号
に詳述されており、その教示をここに参照することによって取り入れる。あるい
は、化学量論的に釣り合いのとれた装入量のジアミン及び二酸を、変換制御下で
重合することによっても、アミン及びカルボン酸末端基のポピュレーションがほ
ぼ等しい、１５，０００未満の所望の数平均分子量を有するポリアミドを生成で
きる。
【００４７】例１：ポリエステル／ポリアミドブレンド組成物（ペレット−ペレット混合物） 表１において、適当な量のＰＥＴ及び選択されたポリアミドを量り分け、ペレ
ット−ペレット混合してから、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ １８押出機中
で配合して、成分を溶融ブレンドした。表１のサンプルは、加工前に１２０℃で
１６時間乾燥させてから、２７０℃で加工した。
【００４８】
【表１】
【００４９】例２：ポリエステル／ポリアミドブレンド組成物（コンセントレートから） ＰＥＴ９９２１中ＭＸＤ６の又はＰＥＴ９９２１中ＬＭＷＰＡの２５％コンセ
ントレートを以下の方法で製造した。 ＭＸＤ６コンセントレートを製造するために、２５０ｇのＭＸＤ６を７５０ｇ
のＰＥＴ９９２１とペレット−ペレットブレンドし、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉ
ｃｒｏ １８押出機上で配合した。ＭＸＤ６及びＰＥＴ９９２１は共に加工前に
１２０℃で１６時間乾燥させてから、２７０℃で加工した。
【００５０】 ＬＭＷＰＡコンセントレートを整造するために、２５０ｇのＬＭＷＰＡを７５
０ｇのＰＥＴ９９２１とペレット−ペレットブレンドし、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ
Ｍｉｃｒｏ １８押出機上で配合した。表２中のＬＭＷＰＡ及びＰＥＴ９９２１
のサンプルは加工前に１２０℃で１６時間乾燥させてから、２７０℃で加工した
。
【００５１】
【表２】
【００５２】ボトルプレフォーム中のアセトアルデヒドレベル 例２のコンセントレート８重量％とＰＥＴ９９２１とを混合して２重量％のＬ
ＭＷＰＡを含むペレット−ペレットブレンドを形成することによってボトルプレ
フォームを製造した。この材料をＨｕｓｋｙ射出成形機上で射出成形して、ボト
ルプレフォームを形成した。このプレフォームを粉砕し、標準ガスクロマトグラ
フィー法を用いて表３に示すようにアセトアルデヒド（ＡＡ）レベルを測定した
。ＬＭＷＰＡを含まないＰＥＴ９９２１のプレフォームを対照Ａ及びＢとした。
表４の低下した気体透過度に加えて、表３のＡＡレベルから、本発明の半結晶質
ポリエステル／ＬＭＷＰＡブレンド組成物が低下したアセトアルデヒドレベルを
示すことがわかる。
【００５３】
【表３】
【００５４】例３：フィルムの製造 例１からのブレンドされたペレットを、１インチのＫｉｌｌｉｏｎフィルム押
出機上で押出し、押出されたフィルム及び４×４に二軸延伸されたフィルムにつ
いて気体透過度及び曇り度を測定した。フィルムは幅が６インチ（１５．２４ｃ
ｍ）で、厚さが２０ｍｉｌであった。これらの結果を表４に示す。ＬＭＷＰＡと
のブレンドは、ＭＸＤ６ブレンドに比較して低い曇り度及び低下した気体透過度
特性を示すことは明白である。ＭＸＤ６ブレンドは低下した気体透過度を示すが
、曇り度のレベルが約２〜５倍高かった。
【００５５】
【表４】
【００５６】 本発明の範囲及び精神から逸脱しない限りにおいて、本発明の変形及び変更が
可能なことは当業者には明白であろう。本発明の他の実施態様は、当業者には明
細書の検討及び明細書中に開示した本発明の実施によって明らかになるであろう
。明細書及び実施例は単なる代表例として記載するものであり、本発明の真の範
囲及び精神は特許請求の範囲によって示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77:06） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スタフォード，スティーブン リー アメリカ合衆国，テネシー 37615−4209， グレイ，スタフォード ロード 161 (72)発明者 ヘワ，ジョン デイビッド アメリカ合衆国，テネシー 37664−4246， キングスポート，モンテズマ ストリート 508 Ｆターム(参考） 3E033 AA05 AA10 BA17 BA21 BB01 CA16 CA18 FA02 FA03 3E086 AB01 AB03 AD04 AD05 BA02 BA15 BB01 BB22 CA01 CA11 CA28 4F071 AA45 AA55 AA81 AA88 AF08 AF56 AH05 BA01 BB06 BB08 BB13 4J002 CF061 CF081 CL032 GG01 GK01

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ（Ａ）少なくとも約８５モル％のテレフタル酸、ナフタレ
    ン−２，６−ジカルボン酸又はそれらの混合物からの反復単位を含むジカルボン
    酸成分；及び （Ｂ）少なくとも約８５モル％（ジカルボン酸１００モル％及びグリコー
    ル１００モル％に基づく）のエチレングリコールからの反復単位を含むグリコー
    ル成分 の残基を含む半結晶質ポリエステル約８０〜約９９．５重量％；並びに ＩＩ反復単位Ａ−Ｄ（ここでＡはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
    １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レソルシノールジカルボン酸若しくはナ
    フタレンジカルボン酸又はそれらの混合物からなるジカルボン酸の残基であり、
    Ｄはｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
    ン、エチレンジアミン若しくは１，４−シクロヘキサンジメチルアミン又はそれ
    らの混合物からなるジアミンの残基である）を有する、数平均分子量約１５，０
    ００未満の低分子量ポリアミド約２重量％超〜約２０重量％ を含んでなるポリマーブレンド。
  2. 【請求項２】 前記ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求項１に記載のポ
    リマーブレンド。
  3. 【請求項３】 前記ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸を含む請求項１
    に記載のポリマーブレンド。
  4. 【請求項４】 前記ジカルボン酸成分が約２０モル％以下のフタル酸、シク
    ロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカ
    ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は
    それらの混合物で改質された請求項１に記載のポリマーブレンド。
  5. 【請求項５】 前記グリコール成分が約６モル％以下のジエチレングリコー
    ル、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
    チルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
    −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール
    ー（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメ
    チルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３
    ）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（
    １，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４
    −ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３
    ，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフ
    ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−
    プロパン又はそれらの混合物で改質されている請求項１に記載のポリマーブレン
    ド。
  6. 【請求項６】 前記ポリアミドの分子量が約１２，０００未満である請求項
    １に記載のポリマーブレンド。
  7. 【請求項７】 前記反復単位Ａ−Ｄにおいて、Ａがアジピン酸を含み、且つ
    Ｄがｍ−キシリレンジアミンを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
  8. 【請求項８】 前記ブレンドがトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
    ール又はグリセロールを含む多官能価ポリオールを更に含む請求項１に記載のポ
    リマーブレンド。
  9. 【請求項９】 前記ポリエステルがフェノール６０重量％及び１，１，２，
    ２−テトラクロロエタン４０重量％の混合物中で０．５ｇ／溶媒１００ｍｌの濃
    度で２５℃において測定した場合に約０．０５〜約１．０ｄＬ／ｇのインヘレン
    ト粘度を有する請求項１に記載のポリマーブレンド。
  10. 【請求項１０】 前記ポリアミドがフェノール６０重量％及び１，１，２，
    ２−テトラクロロエタン４０重量％の混合物中で０．５ｇ／溶媒１００ｍｌの濃
    度で２５℃において測定した場合に約１．０ｄＬ／ｇ未満のインヘレント粘度を
    有する請求項１に記載のポリマーブレンド。
  11. 【請求項１１】 前記低分子量ポリアミドが２重量％超〜約２０重量％であ
    る請求項１に記載のポリマーブレンド。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のポリマーブレンドを含む成形品。
  13. 【請求項１３】 前記成形品が、ボトル、シート、フィルム、管材料、形材
    、プレフォーム、繊維、容器又はトレイである請求項１２に記載の製品。
  14. 【請求項１４】 Ｉ（Ａ）少なくとも約８５モル％のテレフタル酸、ナフタ
    レン−２，６−ジカルボン酸又はそれらの混合物からの反復単位を含むジカルボ
    ン酸成分；及び （Ｂ）少なくとも約８５モル％（ジカルボン酸１００モル％及びグリコー
    ル１００モル％に基づく）のエチレングリコールからの反復単位を含むグリコー
    ル成分 の残基を含む半結晶質ポリエステル約８０〜約９９．５重量％；並びに ＩＩ反復単位Ａ−Ｄ（ここでＡはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
    １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レソルシノールジカルボン酸若しくはナ
    フタレンジカルボン酸又はそれらの混合物からなるジカルボン酸の残基であり、
    Ｄはｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
    ン、エチレンジアミン若しくは１，４−シクロヘキサンジメチルアミン又はそれ
    らの混合物からなるジアミンの残基である）を有する、数平均分子量約１５，０
    ００未満の低分子量ポリアミド約２重量％超〜約２０重量％ をブレンドすることを含んでなる、ポリエステルの気体透過度を低下させる方法
    。
  15. 【請求項１５】 前記低分子量ポリアミドが２重量％超〜約２０重量％であ
    る請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１４の方法によって製造されたポリエステルブレン
    ドから製造された成形品。
  17. 【請求項１７】 前記製品がボトル、シート、フィルム、管材料、形材、プ
    レフォーム、繊維、容器又はトレイである請求項１６に記載の製品。
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