JPH09249632A - カルバミン酸エステルを熱分解する方法 - Google Patents
カルバミン酸エステルを熱分解する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不活性溶剤を用いてカルバミン酸エステルを
連続分解し、同時に分解物を出発物質から連続的かつ迅
速に分離し、分解物を互いに分離する方法（反応精留）
を提供する。 【解決手段】 液相中にてカルバミン酸エステルを対応
するイソシアネートとヒドロキシル成分とに熱分解する
方法であって、反応がカラムのストリッピング帯域にお
いて反応精留として進行し、不活性高沸点溶剤が緩衝液
として作用して反応をカラムの蒸発器領域から遠ざける
上記方法。
連続分解し、同時に分解物を出発物質から連続的かつ迅
速に分離し、分解物を互いに分離する方法（反応精留）
を提供する。 【解決手段】 液相中にてカルバミン酸エステルを対応
するイソシアネートとヒドロキシル成分とに熱分解する
方法であって、反応がカラムのストリッピング帯域にお
いて反応精留として進行し、不活性高沸点溶剤が緩衝液
として作用して反応をカラムの蒸発器領域から遠ざける
上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液相中にてカルバ
ミン酸エステルを対応するイソシアネートとヒドロキシ
ル成分とに熱分解する方法に関するものである。該方法
では、反応がカラムのストリッピング帯域において反応
精留として進行し、不活性高沸点溶剤が緩衝液として作
用して反応をカラムの蒸発器領域から遠ざける。
ミン酸エステルを対応するイソシアネートとヒドロキシ
ル成分とに熱分解する方法に関するものである。該方法
では、反応がカラムのストリッピング帯域において反応
精留として進行し、不活性高沸点溶剤が緩衝液として作
用して反応をカラムの蒸発器領域から遠ざける。
【０００２】
【従来の技術】カルバミン酸エステルのイソシアネート
への分解が気相または液相あるいは流動床にて行えるこ
とは公知である（例えば、欧州特許出願公開明細書第２
８，７２４号、同第１００，０４７号、同第１２６，２
９９号、同第１２６，３００号、同第１４３，１２０
号、同第２６１，６０４号、同第４４９，１１０号、米
国特許発明明細書第３，７３４，９４１号及び同第３，
８７０，７３９号参照）。気相での分解は高温プロセス
であり、通常、２５ミリバール未満の減圧下、３００℃
を越える温度にて行われる。プロセス技術のコスト、出
発物質と生成物の熱負荷及びカルバミン酸エステルのガ
ス化、並びに金属表面の触媒効果等（これらのうち一部
は説明されていないが）、気相中での分解には液相中で
の分解に比べて欠点が多い。特に、高分子量副生物を除
去する問題が解決されていないため、該高分子量副生物
の堆積により蒸発器領域に閉塞が起こる虞がある。流動
床における分解は、例えば欧州特許出願公開明細書第７
８，００５号に記載されている。この方法は高エネルギ
ーを要し、工業的に実施するには困難を伴うことが予想
されるため、さらなる開発が必要であり、該方法の工業
規模での利用を予測することは目下不可能である。
への分解が気相または液相あるいは流動床にて行えるこ
とは公知である（例えば、欧州特許出願公開明細書第２
８，７２４号、同第１００，０４７号、同第１２６，２
９９号、同第１２６，３００号、同第１４３，１２０
号、同第２６１，６０４号、同第４４９，１１０号、米
国特許発明明細書第３，７３４，９４１号及び同第３，
８７０，７３９号参照）。気相での分解は高温プロセス
であり、通常、２５ミリバール未満の減圧下、３００℃
を越える温度にて行われる。プロセス技術のコスト、出
発物質と生成物の熱負荷及びカルバミン酸エステルのガ
ス化、並びに金属表面の触媒効果等（これらのうち一部
は説明されていないが）、気相中での分解には液相中で
の分解に比べて欠点が多い。特に、高分子量副生物を除
去する問題が解決されていないため、該高分子量副生物
の堆積により蒸発器領域に閉塞が起こる虞がある。流動
床における分解は、例えば欧州特許出願公開明細書第７
８，００５号に記載されている。この方法は高エネルギ
ーを要し、工業的に実施するには困難を伴うことが予想
されるため、さらなる開発が必要であり、該方法の工業
規模での利用を予測することは目下不可能である。
【０００３】気相分解に比べて、液相分解は３００℃未
満の低い反応温度にて行うことができるが、反応生成物
を迅速に分離しなければならない。これには、１）イソ
シアネート成分とヒドロキシル成分が再び反応してカル
バミン酸を生成するのを防ぎ（即ち、再反応を防止
し）、２）使用装置中に堆積する樹脂状副生物の形成を
抑制あるいは防止するという二つの理由がある。反応温
度は、触媒を添加することにより低下させることができ
る。高分子量副生物は、不活性溶剤で希釈することによ
りその形成を抑えることが可能である。溶剤は、この副
生物を系から除去する作用をも果たす。触媒の不利な効
果は、二次反応が起こり易くなり、生成物が汚染され易
くなることである。以下に記載する方法は、該方法を行
う反応器の種類をその特徴とするものであり、例えば、
攪拌型反応器または薄膜反応器、カラムを備えた反応
器、及び反応カラムが使用される。さらに、分解反応時
に溶剤を用いてもあるいは用いなくてもよい点も特徴的
である。触媒を用いる溶剤フリーの分解反応では、カラ
ムを備えた反応器を使用することが知られている（欧州
特許出願公開明細書第５２４，５５４号参照）。この方
法の基盤となる特別設計の反応器は、ガス含有量が５０
体積％を越える二相混合物内での分解を可能にするもの
である。この反応器内で精留を行うことにより、還流凝
縮器を用いて達成されるような再反応を伴わない分離が
可能になる。この反応器に予想される欠点は、特に一定
の負荷状況から外れる場合に、全体として大容量を要
し、乾燥加熱表面領域が広がる虞があることである。反
応は加熱表面領域で直接起こり、該領域は、急激に温度
が変化し、滞留時間も一定しない領域である。
満の低い反応温度にて行うことができるが、反応生成物
を迅速に分離しなければならない。これには、１）イソ
シアネート成分とヒドロキシル成分が再び反応してカル
バミン酸を生成するのを防ぎ（即ち、再反応を防止
し）、２）使用装置中に堆積する樹脂状副生物の形成を
抑制あるいは防止するという二つの理由がある。反応温
度は、触媒を添加することにより低下させることができ
る。高分子量副生物は、不活性溶剤で希釈することによ
りその形成を抑えることが可能である。溶剤は、この副
生物を系から除去する作用をも果たす。触媒の不利な効
果は、二次反応が起こり易くなり、生成物が汚染され易
くなることである。以下に記載する方法は、該方法を行
う反応器の種類をその特徴とするものであり、例えば、
攪拌型反応器または薄膜反応器、カラムを備えた反応
器、及び反応カラムが使用される。さらに、分解反応時
に溶剤を用いてもあるいは用いなくてもよい点も特徴的
である。触媒を用いる溶剤フリーの分解反応では、カラ
ムを備えた反応器を使用することが知られている（欧州
特許出願公開明細書第５２４，５５４号参照）。この方
法の基盤となる特別設計の反応器は、ガス含有量が５０
体積％を越える二相混合物内での分解を可能にするもの
である。この反応器内で精留を行うことにより、還流凝
縮器を用いて達成されるような再反応を伴わない分離が
可能になる。この反応器に予想される欠点は、特に一定
の負荷状況から外れる場合に、全体として大容量を要
し、乾燥加熱表面領域が広がる虞があることである。反
応は加熱表面領域で直接起こり、該領域は、急激に温度
が変化し、滞留時間も一定しない領域である。
【０００４】欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６
号にも分解カラムが記載されており、該明細書は、分解
反応器の役割を果たす蒸留カラム内で、触媒を用いずに
高沸点溶剤の存在下にて行う分解に関するものである。
分解物は還流凝縮器により互いに分離され、カルバミン
酸エステルはカラムの底部帯域に供給される。アルコー
ル−粗イソシアネート間の分離は充分ではない。さら
に、欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号に記載
の方法における分解の大半は、カラムの底部で起こる。
蒸留カラムに比べて温度が高く滞留時間が長いため、カ
ラムの底部が完全な反応に有利な条件を与えるとして
も、この方法では分解を完結させることは不可能であ
る。カラムの底部において副生物どうしが反応してしま
うため、固形物の堆積や収率の低下を招き、後続の後処
理が困難になる。副生物から形成された固体堆積物によ
り装置の操作寿命が著しく短くなることは公知である。
原理的には、液相中では反応生成物の高熱負荷が低減さ
れるため、液相中でカルバミン酸エステルを分解する公
知の方法は気相分解法に比べ有利である。溶剤を用いず
に液相中で分解を行う場合では、極度の吸熱分解工程へ
エネルギーを注意深く供給し、かつ熱に敏感な分解物を
「高温」帯域から速やかに除去するのは非常に困難であ
る。上記方法の欠点の一つは、分解反応が主に加熱反応
器内あるいは分解カラムの蒸発器領域にて起こることで
ある。堆積物は、特に溶剤を用いない場合に、加熱表面
上に主に形成される。溶剤を用いない方法の別の欠点
は、カラム底部での滞留時間の短縮と副生物の排出に要
する流出速度が速くなければならないことである。
号にも分解カラムが記載されており、該明細書は、分解
反応器の役割を果たす蒸留カラム内で、触媒を用いずに
高沸点溶剤の存在下にて行う分解に関するものである。
分解物は還流凝縮器により互いに分離され、カルバミン
酸エステルはカラムの底部帯域に供給される。アルコー
ル−粗イソシアネート間の分離は充分ではない。さら
に、欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号に記載
の方法における分解の大半は、カラムの底部で起こる。
蒸留カラムに比べて温度が高く滞留時間が長いため、カ
ラムの底部が完全な反応に有利な条件を与えるとして
も、この方法では分解を完結させることは不可能であ
る。カラムの底部において副生物どうしが反応してしま
うため、固形物の堆積や収率の低下を招き、後続の後処
理が困難になる。副生物から形成された固体堆積物によ
り装置の操作寿命が著しく短くなることは公知である。
原理的には、液相中では反応生成物の高熱負荷が低減さ
れるため、液相中でカルバミン酸エステルを分解する公
知の方法は気相分解法に比べ有利である。溶剤を用いず
に液相中で分解を行う場合では、極度の吸熱分解工程へ
エネルギーを注意深く供給し、かつ熱に敏感な分解物を
「高温」帯域から速やかに除去するのは非常に困難であ
る。上記方法の欠点の一つは、分解反応が主に加熱反応
器内あるいは分解カラムの蒸発器領域にて起こることで
ある。堆積物は、特に溶剤を用いない場合に、加熱表面
上に主に形成される。溶剤を用いない方法の別の欠点
は、カラム底部での滞留時間の短縮と副生物の排出に要
する流出速度が速くなければならないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不活
性溶剤を用いてカルバミン酸エステルを連続分解し、同
時に分解物を出発物質から連続的かつ迅速に分離し、分
解物を互いに分離する方法（反応精留）を提供すること
である。該方法は、重合体堆積物の形成により操作が妨
げられることなく、工業規模においても経済的な操作が
可能であり、高い空時収量が得られるものである。
性溶剤を用いてカルバミン酸エステルを連続分解し、同
時に分解物を出発物質から連続的かつ迅速に分離し、分
解物を互いに分離する方法（反応精留）を提供すること
である。該方法は、重合体堆積物の形成により操作が妨
げられることなく、工業規模においても経済的な操作が
可能であり、高い空時収量が得られるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、カラムのス
トリッピング帯域において反応精留の形態で分解反応を
行い、向流原理により反応生成物を出発物質から迅速か
つ効果的に分離することにより達成される。適切な高沸
点溶剤を用いることにより、蒸発器領域における反応の
進行が防止され、熱エネルギーは、該溶剤が蒸発及び凝
縮することにより、蒸発器から反応またはストリッピン
グ帯域へと移行する。二つの生成物流のうちの一方を副
流として回収し、還流分離器により最適プロフィルを達
成させることが可能である。驚くべきことに、カルバミ
ン酸エステルが蒸発器の加熱表面と接触することなく、
精留カラムおいて高空時収量でカルバミン酸エステルを
直接分解できることが見出された。これにより、装置の
操業時間を長くすることが可能である。ドイツ特許出願
公開明細書第４，２３１，４１７号に記載のカラム及び
欧州特許出願公開明細書第０，５２４，５５４号に記載
の反応器とは対照的に、底部の内容物をゆっくり除去す
るだけでよく、これは、この領域ではカルバミン酸エス
テル、分解物あるいは副生物のいずれも検出されないか
らである。ドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４
１７号とは対照的に、反応帯域における沸騰液体の滞留
時間は可能な限り短くする必要はなく、分解の速度論か
ら外れなければよい。
トリッピング帯域において反応精留の形態で分解反応を
行い、向流原理により反応生成物を出発物質から迅速か
つ効果的に分離することにより達成される。適切な高沸
点溶剤を用いることにより、蒸発器領域における反応の
進行が防止され、熱エネルギーは、該溶剤が蒸発及び凝
縮することにより、蒸発器から反応またはストリッピン
グ帯域へと移行する。二つの生成物流のうちの一方を副
流として回収し、還流分離器により最適プロフィルを達
成させることが可能である。驚くべきことに、カルバミ
ン酸エステルが蒸発器の加熱表面と接触することなく、
精留カラムおいて高空時収量でカルバミン酸エステルを
直接分解できることが見出された。これにより、装置の
操業時間を長くすることが可能である。ドイツ特許出願
公開明細書第４，２３１，４１７号に記載のカラム及び
欧州特許出願公開明細書第０，５２４，５５４号に記載
の反応器とは対照的に、底部の内容物をゆっくり除去す
るだけでよく、これは、この領域ではカルバミン酸エス
テル、分解物あるいは副生物のいずれも検出されないか
らである。ドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４
１７号とは対照的に、反応帯域における沸騰液体の滞留
時間は可能な限り短くする必要はなく、分解の速度論か
ら外れなければよい。
【０００７】本発明は、カルバミン酸エステルをイソシ
アネート及びヒドロキシル化合物へ熱分解する方法に関
するものであり、 ａ）カルバミン酸エステルを、任意に溶解状態で、エス
テルの融点より高い温度にて、蒸発器帯域、反応／スト
リッピング帯域、中間帯域、濃縮帯域、及び液体分離器
と凝縮器を備えた頂部帯域を有する反応精留装置の注入
口へ導入し〔該カラムは中間帯域に注入口を有し、蒸発
器帯域に排出口を有し、液体分離器に排出口を有し、中
間帯域と濃縮帯域の間に排出口（前記注入口）を有する
ものである〕、 ｂ）カラムの反応／ストリッピング帯域において、カル
バミン酸エステルの溶剤となる高沸点化合物の存在下、
１５０〜４００℃の温度にてカルバミン酸エステルを熱
分解し（該高沸点化合物は、カルバミン酸エステル及び
分解反応の生成物に対して実質的に不活性であり、かつ
熱エネルギーを蒸発器からカラムの反応／ストリッピン
グ帯域へ移送するものである）、 ｃ）分解反応の生成物を、少なくとも９５重量％のアル
コールからなるフラクションと、濃縮帯域で使用される
カルバミン酸エステルの少なくとも９０重量％に相当す
るイソシアネートフラクションに分離し、 ｄ）蒸発器帯域の圧力を２〜１０００ミリバール、温度
を１５０〜４００℃に維持することにより、蒸発器帯域
において溶剤をその沸点より高い温度に維持し、 ｅ）適切なバッフルにより、滞留時間、質量、及び反応
／ストリッピング帯域と中間帯域での熱伝達を調整し
て、カルバミン酸エステルをこれらの帯域中で分解さ
せ、 ｆ）ヒドロキシル化合物を頂部帯域の液体分離器から除
去し、イソシアネート成分を中間帯域と濃縮帯域の間の
排出口から除去し、 ｇ）装置へ供給された高沸点化合物の量にほぼ相当する
量の、不純物を含んでいてもよい高沸点化合物を、蒸発
器帯域の排出口から除去することからなるものである。
アネート及びヒドロキシル化合物へ熱分解する方法に関
するものであり、 ａ）カルバミン酸エステルを、任意に溶解状態で、エス
テルの融点より高い温度にて、蒸発器帯域、反応／スト
リッピング帯域、中間帯域、濃縮帯域、及び液体分離器
と凝縮器を備えた頂部帯域を有する反応精留装置の注入
口へ導入し〔該カラムは中間帯域に注入口を有し、蒸発
器帯域に排出口を有し、液体分離器に排出口を有し、中
間帯域と濃縮帯域の間に排出口（前記注入口）を有する
ものである〕、 ｂ）カラムの反応／ストリッピング帯域において、カル
バミン酸エステルの溶剤となる高沸点化合物の存在下、
１５０〜４００℃の温度にてカルバミン酸エステルを熱
分解し（該高沸点化合物は、カルバミン酸エステル及び
分解反応の生成物に対して実質的に不活性であり、かつ
熱エネルギーを蒸発器からカラムの反応／ストリッピン
グ帯域へ移送するものである）、 ｃ）分解反応の生成物を、少なくとも９５重量％のアル
コールからなるフラクションと、濃縮帯域で使用される
カルバミン酸エステルの少なくとも９０重量％に相当す
るイソシアネートフラクションに分離し、 ｄ）蒸発器帯域の圧力を２〜１０００ミリバール、温度
を１５０〜４００℃に維持することにより、蒸発器帯域
において溶剤をその沸点より高い温度に維持し、 ｅ）適切なバッフルにより、滞留時間、質量、及び反応
／ストリッピング帯域と中間帯域での熱伝達を調整し
て、カルバミン酸エステルをこれらの帯域中で分解さ
せ、 ｆ）ヒドロキシル化合物を頂部帯域の液体分離器から除
去し、イソシアネート成分を中間帯域と濃縮帯域の間の
排出口から除去し、 ｇ）装置へ供給された高沸点化合物の量にほぼ相当する
量の、不純物を含んでいてもよい高沸点化合物を、蒸発
器帯域の排出口から除去することからなるものである。
【０００８】本発明の方法を行う場合には、イソシアネ
ートに富むフラクションを副流として回収し、蒸留によ
り精製することができる。部分分解されたカルバミン酸
エステルを含む蒸留カラムの底部残渣は、全部または一
部をリサイクルして分解カラムに供給するか及び／また
は循環工程中のウレタン合成段階へ供給することができ
る。本発明の方法では、底部排出物を蒸留することも可
能である。実質的に溶剤である低沸点フラクションを原
料として分解カラムへリサイクルすることもできる。反
応器内の原料に予め大量の副生物が含まれているかある
いは溶剤が副生物の形成を促進する傾向を示す場合に
は、排出速度を速くするだけでよい。
ートに富むフラクションを副流として回収し、蒸留によ
り精製することができる。部分分解されたカルバミン酸
エステルを含む蒸留カラムの底部残渣は、全部または一
部をリサイクルして分解カラムに供給するか及び／また
は循環工程中のウレタン合成段階へ供給することができ
る。本発明の方法では、底部排出物を蒸留することも可
能である。実質的に溶剤である低沸点フラクションを原
料として分解カラムへリサイクルすることもできる。反
応器内の原料に予め大量の副生物が含まれているかある
いは溶剤が副生物の形成を促進する傾向を示す場合に
は、排出速度を速くするだけでよい。
【０００９】本発明の方法によれば、ストリッピング帯
域においても、副生物を最小限に抑えて、カルバミン酸
エステルを実質的に完全に分解させることができる。そ
の結果、収量の低下を防ぎ、副生物が減少するため後続
の後処理を大幅に簡略化することが可能であり、また、
分解反応生成物がカラムの底部に含まれることがなくな
るため、二次反応と底部における固体堆積物の生成を防
ぐことが可能であり、装置の寿命が顕著に延びるという
効果がもたらされる。場合によっては、ホールドアップ
が低くかつ滞留時間が短くても、プレートカラムよりも
充填カラムの方が分解の進行に有利な場合もある。本発
明に対しては、反応が不活性溶剤の存在下にて精留反応
として進行することが必須である。蒸発器から発生した
溶剤蒸気を凝縮させることにより、吸熱分解反応と反応
／ストリッピング帯域での反応生成物の部分蒸発に要す
るエネルギーが生み出される。好ましくは不活性溶剤は
狭い沸点範囲と高い熱安定性を有するものでなければな
らないため、純粋物質が好適である。
域においても、副生物を最小限に抑えて、カルバミン酸
エステルを実質的に完全に分解させることができる。そ
の結果、収量の低下を防ぎ、副生物が減少するため後続
の後処理を大幅に簡略化することが可能であり、また、
分解反応生成物がカラムの底部に含まれることがなくな
るため、二次反応と底部における固体堆積物の生成を防
ぐことが可能であり、装置の寿命が顕著に延びるという
効果がもたらされる。場合によっては、ホールドアップ
が低くかつ滞留時間が短くても、プレートカラムよりも
充填カラムの方が分解の進行に有利な場合もある。本発
明に対しては、反応が不活性溶剤の存在下にて精留反応
として進行することが必須である。蒸発器から発生した
溶剤蒸気を凝縮させることにより、吸熱分解反応と反応
／ストリッピング帯域での反応生成物の部分蒸発に要す
るエネルギーが生み出される。好ましくは不活性溶剤は
狭い沸点範囲と高い熱安定性を有するものでなければな
らないため、純粋物質が好適である。
【００１０】本発明の方法にて使用すべきカルバミン酸
エステルは、一般式
エステルは、一般式
【化１】Ｒ1(ＮＨＣＯＯＲ2)n （式中、Ｒ1 は合計で約４〜１２個の炭素原子と任意に
不活性な置換基を有する脂肪族炭化水素基、合計で約６
〜１５個の炭素原子と任意に不活性な置換基を有する脂
環式炭化水素基、合計で約７〜１０個の炭素原子と任意
に不活性な置換基を有する芳香脂肪族炭化水素基、並び
に合計で約６〜１５個の炭素原子と任意に不活性な置換
基を有する芳香族炭化水素基であり、Ｒ2 は約１〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、約５〜１５個
の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または約６〜１５
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、ｎは２
〜５の整数である）に相当する化合物である。
不活性な置換基を有する脂肪族炭化水素基、合計で約６
〜１５個の炭素原子と任意に不活性な置換基を有する脂
環式炭化水素基、合計で約７〜１０個の炭素原子と任意
に不活性な置換基を有する芳香脂肪族炭化水素基、並び
に合計で約６〜１５個の炭素原子と任意に不活性な置換
基を有する芳香族炭化水素基であり、Ｒ2 は約１〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、約５〜１５個
の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または約６〜１５
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、ｎは２
〜５の整数である）に相当する化合物である。
【００１１】本発明の方法に好適なカルバミン酸エステ
ルは、上記式中、Ｒ1 が、合計で４〜１２個、さらに好
ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
キシリレン基あるいは合計で６〜１５個の炭素原子と任
意にメチル置換基及び／またはメチレン架橋を有する芳
香族炭化水素基であり、Ｒ2 が、１〜６個、特に１〜４
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシ
ル基、あるいはフェニル基であり、ｎが２〜４の整数で
あるものである。
ルは、上記式中、Ｒ1 が、合計で４〜１２個、さらに好
ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
キシリレン基あるいは合計で６〜１５個の炭素原子と任
意にメチル置換基及び／またはメチレン架橋を有する芳
香族炭化水素基であり、Ｒ2 が、１〜６個、特に１〜４
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシ
ル基、あるいはフェニル基であり、ｎが２〜４の整数で
あるものである。
【００１２】本発明の方法に特に好適なカルバミン酸エ
ステルは、一般式
ステルは、一般式
【化２】Ｒ1(ＮＨＣＯＯＲ2)2 （式中、Ｒ1 は１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトト
ルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’
−、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン、２，４’−または４，４’−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタンまたは１，５−ジイソシアナ
トナフタレンのイソシアネート基を架橋する炭化水素基
であり、Ｒ2 はＣ1-4 アルキル基である）に相当するも
のである。
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトト
ルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’
−、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン、２，４’−または４，４’−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタンまたは１，５−ジイソシアナ
トナフタレンのイソシアネート基を架橋する炭化水素基
であり、Ｒ2 はＣ1-4 アルキル基である）に相当するも
のである。
【００１３】適切なカルバミン酸エステルの例は、１−
（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチ
ル−５−（ブトキシカルボニル−アミノメチル）−シク
ロヘキサン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，
３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノ
メチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ビス−
（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル
−２，６−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベン
ゼン、１−メチル−２，４−ビス−（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス−
（ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，１０−
ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１
２−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、
１，１２−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ドデ
カン、１，１２−ビス−（フェノキシカルボニルアミ
ノ）−ドデカン、１，３−ビス−（エトキシカルボニル
アミノアミノメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（メ
トキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−
〔（メトキシカルボニルアミノ）−メチル〕−ベンゼ
ン、１，３，６−トリス−（メトキシカルボニルアミ
ノ）−ヘキサン、１，３，６−トリス−（フェノキシカ
ルボニルアミノ）−ヘキサン、１，４−ビス−（エトキ
シカルボニルアミノ−ブタン、１，４−ビス−（エトキ
シカルボニルアミノ）−シクロヘキサン、１，５−ビス
−（ブトキシカルボニルアミノ）−ナフタレン、１，６
−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、
１，６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサ
ン、１，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ヘ
キサン、１，５−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）
−ペンタン、１，６−ビス−（メトキシメチルカルボニ
ルアミノ）−ヘキサン、１，８−ビス−（エトキシカル
ボニルアミノ）−オクタン、１，８−ビス−（フェノキ
シカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルア
ミノメチル）−オクタン、２，２’−ビス（４−プロポ
キシカルボニルアミノフェニル）−プロパン、２，４’
−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−
シクロヘキサン、４，４’−ビス−（エトキシカルボニ
ルアミノ）−ジシクロヘキサンメタン、２，４’−ビス
−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４’−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−２，
２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス−
（メトキシカルボニルアミノ）−ビフェニル、４，４’
−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジ
シクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス−（フェノキ
シカルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、及び
４，４’−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−ジ
フェニルメタンである。
（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチ
ル−５−（ブトキシカルボニル−アミノメチル）−シク
ロヘキサン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，
３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノ
メチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ビス−
（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル
−２，６−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベン
ゼン、１−メチル−２，４−ビス−（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス−
（ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，１０−
ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１
２−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、
１，１２−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ドデ
カン、１，１２−ビス−（フェノキシカルボニルアミ
ノ）−ドデカン、１，３−ビス−（エトキシカルボニル
アミノアミノメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（メ
トキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−
〔（メトキシカルボニルアミノ）−メチル〕−ベンゼ
ン、１，３，６−トリス−（メトキシカルボニルアミ
ノ）−ヘキサン、１，３，６−トリス−（フェノキシカ
ルボニルアミノ）−ヘキサン、１，４−ビス−（エトキ
シカルボニルアミノ−ブタン、１，４−ビス−（エトキ
シカルボニルアミノ）−シクロヘキサン、１，５−ビス
−（ブトキシカルボニルアミノ）−ナフタレン、１，６
−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、
１，６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサ
ン、１，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ヘ
キサン、１，５−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）
−ペンタン、１，６−ビス−（メトキシメチルカルボニ
ルアミノ）−ヘキサン、１，８−ビス−（エトキシカル
ボニルアミノ）−オクタン、１，８−ビス−（フェノキ
シカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルア
ミノメチル）−オクタン、２，２’−ビス（４−プロポ
キシカルボニルアミノフェニル）−プロパン、２，４’
−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−
シクロヘキサン、４，４’−ビス−（エトキシカルボニ
ルアミノ）−ジシクロヘキサンメタン、２，４’−ビス
−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４’−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−２，
２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス−
（メトキシカルボニルアミノ）−ビフェニル、４，４’
−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジ
シクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス−（フェノキ
シカルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、及び
４，４’−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−ジ
フェニルメタンである。
【００１４】「ブトキシ基」とは、イソ−及びｎ−ブト
キシ基のことである。適切な溶剤には、ジベンジルトル
エン、部分水素化テルフェニル、フェノキシビフェニル
及びこれらの混合物が含まれる。分解物は蒸気状態で生
成するため、液相反応から直接除去される。多官能性カ
ルバミン酸エステルを分解する際には、部分分解中間生
成物が原料と副流排出口との間の領域で堆積することが
ある。該堆積物は、反応帯域へリサイクルし、完全に分
解させることが可能である。ヒドロキシル成分とイソシ
アネート成分との分離は、該副流排出口の上方にあるカ
ラムの濃縮帯域で行われる。液体のホールドアップは、
可能な限り短くして分解成分の再反応を防がなければな
らない。本発明によれば、カラムの濃縮帯域と中間帯域
は、カラムの反応／ストリッピング帯域に比べて、９０
０ミリバールまで減圧した圧力にて操作することができ
る。圧力差の程度は、カラムの底部帯域における圧力に
依存する。圧力差は、濃縮帯域と中間帯域とを別の装置
内に配置し、前記帯域をカラムの他の帯域から隔離する
ことにより得ることができる。さらに、濃縮帯域の圧力
のみを減じて、分解物が再反応してカルバミン酸エステ
ルを生成する可能性を減らすことも可能である。濃縮帯
域の圧力を減ずることにより、温度が低下し、再反応の
進行がより緩やかになる。
キシ基のことである。適切な溶剤には、ジベンジルトル
エン、部分水素化テルフェニル、フェノキシビフェニル
及びこれらの混合物が含まれる。分解物は蒸気状態で生
成するため、液相反応から直接除去される。多官能性カ
ルバミン酸エステルを分解する際には、部分分解中間生
成物が原料と副流排出口との間の領域で堆積することが
ある。該堆積物は、反応帯域へリサイクルし、完全に分
解させることが可能である。ヒドロキシル成分とイソシ
アネート成分との分離は、該副流排出口の上方にあるカ
ラムの濃縮帯域で行われる。液体のホールドアップは、
可能な限り短くして分解成分の再反応を防がなければな
らない。本発明によれば、カラムの濃縮帯域と中間帯域
は、カラムの反応／ストリッピング帯域に比べて、９０
０ミリバールまで減圧した圧力にて操作することができ
る。圧力差の程度は、カラムの底部帯域における圧力に
依存する。圧力差は、濃縮帯域と中間帯域とを別の装置
内に配置し、前記帯域をカラムの他の帯域から隔離する
ことにより得ることができる。さらに、濃縮帯域の圧力
のみを減じて、分解物が再反応してカルバミン酸エステ
ルを生成する可能性を減らすことも可能である。濃縮帯
域の圧力を減ずることにより、温度が低下し、再反応の
進行がより緩やかになる。
【００１５】装置としては、反応／ストリッピング帯域
での滞留時間が十分長く、濃縮帯域での滞留時間がより
短い精留カラムが適切である。ストリッピング帯域での
滞留時間は、分解の速度論と物質移動に合致しなければ
ならず、存在する物質に強く影響されるものである。滞
留時間は、１〜１０００分、好ましくは５〜２００分で
あり、ストリッピング帯域での液体ホールドアップと液
相原料の体積流量との比として定義される。そのため、
圧力損失が低く、ホールドアップの高い充填材が好適で
あり、好ましくは該充填材を沸点範囲の狭い溶剤と組み
合わせる。この方法では、カラムの反応帯域全体にわた
ってほぼ一定の温度を達成することが可能であり、該温
度は、実際の絶対圧力に応じて自由に選択することがで
きる。反応帯域における温度は、好ましくは、１）反応
が充分迅速に進行し、かつ２）リサイクル不可能な副生
物の形成が全く起こらないかあるいはごくわずかしか起
こらないように選択する。カラムは、その頂部に還流を
有し、液相を部分的にあるいは完全に除去するための少
なくとも１個の副流排出口と底部排出口を有する。通常
の蒸発器は全てカラム用の蒸発器として適切である。操
作を継続させるためには、加熱表面を充分に濡らし、万
遍なくフラッシュさせなければならない。泡鐘基材(bub
ble cap bases)、網目プレート、あるいは均一またはラ
ンダム充填材を、カラムの中間部、ストリッピング帯域
及び濃縮帯域でのバッフルとすることも可能である。均
一充填材が好適である。
での滞留時間が十分長く、濃縮帯域での滞留時間がより
短い精留カラムが適切である。ストリッピング帯域での
滞留時間は、分解の速度論と物質移動に合致しなければ
ならず、存在する物質に強く影響されるものである。滞
留時間は、１〜１０００分、好ましくは５〜２００分で
あり、ストリッピング帯域での液体ホールドアップと液
相原料の体積流量との比として定義される。そのため、
圧力損失が低く、ホールドアップの高い充填材が好適で
あり、好ましくは該充填材を沸点範囲の狭い溶剤と組み
合わせる。この方法では、カラムの反応帯域全体にわた
ってほぼ一定の温度を達成することが可能であり、該温
度は、実際の絶対圧力に応じて自由に選択することがで
きる。反応帯域における温度は、好ましくは、１）反応
が充分迅速に進行し、かつ２）リサイクル不可能な副生
物の形成が全く起こらないかあるいはごくわずかしか起
こらないように選択する。カラムは、その頂部に還流を
有し、液相を部分的にあるいは完全に除去するための少
なくとも１個の副流排出口と底部排出口を有する。通常
の蒸発器は全てカラム用の蒸発器として適切である。操
作を継続させるためには、加熱表面を充分に濡らし、万
遍なくフラッシュさせなければならない。泡鐘基材(bub
ble cap bases)、網目プレート、あるいは均一またはラ
ンダム充填材を、カラムの中間部、ストリッピング帯域
及び濃縮帯域でのバッフルとすることも可能である。均
一充填材が好適である。
【００１６】欧州特許出願公開明細書第５４，８１７
号、同第９２，７３８号及び同第３５５，４４３号に記
載の方法のように、分解物は還流凝縮器で分離すること
もできるが、本発明に従って精留で分離するのが好まし
い。反応器原料は、カルバミン酸エステルと任意に触
媒、不活性溶剤及び／またはリサイクルされた副生物か
らなる。カルバミン酸エステルは、アミン、カルボニル
源（炭素の酸化物またはカルボン酸誘導体等、好ましく
は尿素、カルバミン酸エステルまたは炭酸ジアルキル）
及びヒドロキシル成分から得られる。リサイクル溶剤の
全部または一部を任意に直接カラムの底部へ導入するこ
ともできる。分解カラムへ導入される原料流は、主にカ
ルバミン酸形成工程から生成した流れと、任意にａ）高
沸点副生物を分解カラムの底部からの排出物より分離す
る際に得られる副生物含有量の少ない流れ、任意にｂ）
イソシアネート精製カラムの底部から得られる部分的に
分解されたカルバミン酸エステルを含む底部排出物、任
意にｃ）新鮮な溶剤、並びに任意にｄ）精製カラムの頂
部から得られる生成物からなる。原料を、カルバミン酸
エステルの融点より２５０℃高い温度であるが好ましく
は反応温度より５０℃低い温度まで予熱する。原料をス
トリッピング部の上方からカラムへ導入する。
号、同第９２，７３８号及び同第３５５，４４３号に記
載の方法のように、分解物は還流凝縮器で分離すること
もできるが、本発明に従って精留で分離するのが好まし
い。反応器原料は、カルバミン酸エステルと任意に触
媒、不活性溶剤及び／またはリサイクルされた副生物か
らなる。カルバミン酸エステルは、アミン、カルボニル
源（炭素の酸化物またはカルボン酸誘導体等、好ましく
は尿素、カルバミン酸エステルまたは炭酸ジアルキル）
及びヒドロキシル成分から得られる。リサイクル溶剤の
全部または一部を任意に直接カラムの底部へ導入するこ
ともできる。分解カラムへ導入される原料流は、主にカ
ルバミン酸形成工程から生成した流れと、任意にａ）高
沸点副生物を分解カラムの底部からの排出物より分離す
る際に得られる副生物含有量の少ない流れ、任意にｂ）
イソシアネート精製カラムの底部から得られる部分的に
分解されたカルバミン酸エステルを含む底部排出物、任
意にｃ）新鮮な溶剤、並びに任意にｄ）精製カラムの頂
部から得られる生成物からなる。原料を、カルバミン酸
エステルの融点より２５０℃高い温度であるが好ましく
は反応温度より５０℃低い温度まで予熱する。原料をス
トリッピング部の上方からカラムへ導入する。
【００１７】反応速度を増加させるためには、カルバミ
ン酸エステルの分解を触媒の存在下で行えばよいが、通
常は触媒を用いる必要はない。触媒を添加する場合に
は、好ましくはカルバミン酸エステルの重量に対して１
０重量％まで、さらに好ましくは３重量％までの量の触
媒を使用する。適切な触媒の例としては、金属、金属酸
化物、無機または有機金属化合物、及び酸性添加剤が挙
げられる。例えば、米国特許発明明細書第３，９１９，
２７９号、同第４，３８８，２４６号、ドイツ特許出願
公開明細書第３，２７７，７４８号、同第３，２４８，
０１８号、同第３，３１４，７９０号、米国特許発明明
細書第４，８７３，３６５号、欧州特許出願公開明細書
第３２３，５１４号、同第１２６，２９９号、同第５６
６，９２５号及び同第５６８，７８２号に記載されてい
るものが挙げられる。充填材または適切な作用を有する
カラム充填表面を用いることにより、方法を不均一に触
媒することも可能である。分解カラムは、２〜１０００
ミリバール、好ましくは２０〜２００ミリバールの底部
圧力にて操作する。底部温度は１５０〜４００℃、好ま
しくは２２０〜３００℃である。底部温度は主に溶剤の
沸点に依存し、カルバミン酸エステルの二次反応がごく
わずかしか起こらないように選択しなければならない。
カラム頂部における還流比は、０．２〜２０、好ましく
は２〜１０である。副流排出口における還流比は、０〜
４０、好ましくは５〜２０である。
ン酸エステルの分解を触媒の存在下で行えばよいが、通
常は触媒を用いる必要はない。触媒を添加する場合に
は、好ましくはカルバミン酸エステルの重量に対して１
０重量％まで、さらに好ましくは３重量％までの量の触
媒を使用する。適切な触媒の例としては、金属、金属酸
化物、無機または有機金属化合物、及び酸性添加剤が挙
げられる。例えば、米国特許発明明細書第３，９１９，
２７９号、同第４，３８８，２４６号、ドイツ特許出願
公開明細書第３，２７７，７４８号、同第３，２４８，
０１８号、同第３，３１４，７９０号、米国特許発明明
細書第４，８７３，３６５号、欧州特許出願公開明細書
第３２３，５１４号、同第１２６，２９９号、同第５６
６，９２５号及び同第５６８，７８２号に記載されてい
るものが挙げられる。充填材または適切な作用を有する
カラム充填表面を用いることにより、方法を不均一に触
媒することも可能である。分解カラムは、２〜１０００
ミリバール、好ましくは２０〜２００ミリバールの底部
圧力にて操作する。底部温度は１５０〜４００℃、好ま
しくは２２０〜３００℃である。底部温度は主に溶剤の
沸点に依存し、カルバミン酸エステルの二次反応がごく
わずかしか起こらないように選択しなければならない。
カラム頂部における還流比は、０．２〜２０、好ましく
は２〜１０である。副流排出口における還流比は、０〜
４０、好ましくは５〜２０である。
【００１８】底部排出は、完全には不活性でない溶剤の
副生物を系から除去するように作用し、カルバミン酸エ
ステルと共に原料流中に含まれる高沸点不純物を除去す
るようにも作用する。供給または排出すべき溶剤の量
は、カラム底部で所定の副生物濃度を維持するのに要す
る量だけあればよい。欧州特許出願公開明細書第０，５
２４，５５４号及びドイツ特許出願公開明細書第４，２
３１，４１７号に記載の方法とは対照的に、通常カラム
を一回通過させればカルバミン酸エステルが完全に分解
されるため、通常、出発物質をリサイクルする必要はな
い。高沸点不純物は、減圧蒸留、薄膜蒸留及び／または
流下膜型蒸留等の公知の方法により、下流装置にて底部
排出流から除去することができる。溶剤に富む流れは分
解カラムへリサイクルされる。分解カラムからのイソシ
アネートに富む副流は、続いて精製蒸留工程へ送られ
る。精製蒸留工程の底部残渣は、通常原料と混合して分
解カラムへ送られる。高分子量副生物の量が多い場合に
は、底部残渣をウレタン製造段階へ全部または一部リサ
イクルすることも可能であり、廃棄してもよい。
副生物を系から除去するように作用し、カルバミン酸エ
ステルと共に原料流中に含まれる高沸点不純物を除去す
るようにも作用する。供給または排出すべき溶剤の量
は、カラム底部で所定の副生物濃度を維持するのに要す
る量だけあればよい。欧州特許出願公開明細書第０，５
２４，５５４号及びドイツ特許出願公開明細書第４，２
３１，４１７号に記載の方法とは対照的に、通常カラム
を一回通過させればカルバミン酸エステルが完全に分解
されるため、通常、出発物質をリサイクルする必要はな
い。高沸点不純物は、減圧蒸留、薄膜蒸留及び／または
流下膜型蒸留等の公知の方法により、下流装置にて底部
排出流から除去することができる。溶剤に富む流れは分
解カラムへリサイクルされる。分解カラムからのイソシ
アネートに富む副流は、続いて精製蒸留工程へ送られ
る。精製蒸留工程の底部残渣は、通常原料と混合して分
解カラムへ送られる。高分子量副生物の量が多い場合に
は、底部残渣をウレタン製造段階へ全部または一部リサ
イクルすることも可能であり、廃棄してもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】０．９１kg／時のヘキサメチレン
−ジ−ｎ−ブチルウレタン−１，６（ＨＤＵ−Ｂ）混合
物を、０．３kg／時のオルト−フェノキシビフェニル
（ＧＰＣより含有量＞９９％）と共に分解カラムへ連続
的に供給した。ＨＤＵ−Ｂとオルト−フェノキシビフェ
ニルはカラムのストリッピング帯域の上方へ供給した。
カラムは、４個の水平に配置されたヒータープラグ差し
込み口を有する蒸発器を備えるものである。上記蒸発器
の上方には全長８．１m のストリッピング帯域があり、
該帯域は直径７０mmの均一充填材と約１５００mlの液体
ホールドアップを有するものである。原料注入口はこの
反応帯域の上方に位置し、ＨＤＵ−Ｂを１２０℃にて量
り入れ、溶剤を１６０℃にて量り入れた。カラムの中間
帯域は直径７０mm、有効高さ９９０mmであり、９９０mm
の有効高さ全体にわたってクロス充填材で充填されてい
る。この上には副流排出口があり、直径５０mmのクロス
充填材の有効長さを有する濃縮帯域がそれに続く。カラ
ムの頂部には、液体分離器と水冷凝縮器が備えられてい
る。カラムは断熱してある。本実施例では、頂部還流比
は７であり、副流還流比は１０であった。頂部圧力は８
５ミリバールであり、底部温度は２６０℃であった。液
体を０．３kg／時の速度にてカラム底部から排出させ
た。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）にて分析
したところ、この液体には熱交換媒体のみが含まれてい
た。ＨＤＵ−Ｂまたはその副生物は検出されなかった
（検出限界０．１％）。ＩＲ分析からも同一の結果が得
られた。ストリッピング帯域から底部へ排出させた液体
もサンプリングし、純粋であることを確認した。ここで
も、ＳＦＣまたはＩＲ分析のいずれでも不純物は見つか
らなかった。
−ジ−ｎ−ブチルウレタン−１，６（ＨＤＵ−Ｂ）混合
物を、０．３kg／時のオルト−フェノキシビフェニル
（ＧＰＣより含有量＞９９％）と共に分解カラムへ連続
的に供給した。ＨＤＵ−Ｂとオルト−フェノキシビフェ
ニルはカラムのストリッピング帯域の上方へ供給した。
カラムは、４個の水平に配置されたヒータープラグ差し
込み口を有する蒸発器を備えるものである。上記蒸発器
の上方には全長８．１m のストリッピング帯域があり、
該帯域は直径７０mmの均一充填材と約１５００mlの液体
ホールドアップを有するものである。原料注入口はこの
反応帯域の上方に位置し、ＨＤＵ−Ｂを１２０℃にて量
り入れ、溶剤を１６０℃にて量り入れた。カラムの中間
帯域は直径７０mm、有効高さ９９０mmであり、９９０mm
の有効高さ全体にわたってクロス充填材で充填されてい
る。この上には副流排出口があり、直径５０mmのクロス
充填材の有効長さを有する濃縮帯域がそれに続く。カラ
ムの頂部には、液体分離器と水冷凝縮器が備えられてい
る。カラムは断熱してある。本実施例では、頂部還流比
は７であり、副流還流比は１０であった。頂部圧力は８
５ミリバールであり、底部温度は２６０℃であった。液
体を０．３kg／時の速度にてカラム底部から排出させ
た。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）にて分析
したところ、この液体には熱交換媒体のみが含まれてい
た。ＨＤＵ−Ｂまたはその副生物は検出されなかった
（検出限界０．１％）。ＩＲ分析からも同一の結果が得
られた。ストリッピング帯域から底部へ排出させた液体
もサンプリングし、純粋であることを確認した。ここで
も、ＳＦＣまたはＩＲ分析のいずれでも不純物は見つか
らなかった。
【００２０】０．４８kg／時の副流には、９８．２重量
％のＨＤＩと１．６重量％の式（Ｉ）
％のＨＤＩと１．６重量％の式（Ｉ）
【化３】 ＢｕＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ （Ｉ） に相当する部分分解生成物、０．１重量％のオルトフェ
ノキシビフェニル及び０．１重量％のＢｕＯＨが含まれ
ていた。０．４３kg／時の頂部排出流の組成は、ＢｕＯ
Ｈ９９．５重量％、ＨＤＵ−Ｂ０．２重量％、式（Ｉ）
の生成物０．３重量％であった。この試験での収量（カ
ラムの底部及び頂部でのロス分を引いたＨＤＩの最大
量）は、９９％を優に超えるものであった。但し、部分
分解生成物（Ｉ）は精製カラムから還流を介して回収で
きるため、副流に含まれる（Ｉ）の量はロス分には入れ
なかった。頂部生成物をリサイクルすれば、収量をさら
に増加させることが可能である。
ノキシビフェニル及び０．１重量％のＢｕＯＨが含まれ
ていた。０．４３kg／時の頂部排出流の組成は、ＢｕＯ
Ｈ９９．５重量％、ＨＤＵ−Ｂ０．２重量％、式（Ｉ）
の生成物０．３重量％であった。この試験での収量（カ
ラムの底部及び頂部でのロス分を引いたＨＤＩの最大
量）は、９９％を優に超えるものであった。但し、部分
分解生成物（Ｉ）は精製カラムから還流を介して回収で
きるため、副流に含まれる（Ｉ）の量はロス分には入れ
なかった。頂部生成物をリサイクルすれば、収量をさら
に増加させることが可能である。
【００２１】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
フロントページの続き (72)発明者 ハインリツヒ・スチユーデ ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、アム・テレグラフ 24 (72)発明者 オズワルド・ウイルメス ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 エドムンド−タール−メーア−シユトラー セ 28 (72)発明者 クリスチアン・ラスプ ドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、クルートシユタイ ン 13 (72)発明者 ゲオルグ・ロンゲ ドイツ連邦共和国デイー40227 デユツセ ルドルフ、ゾンネンシユトラーセ 89 (72)発明者 クラウス・ナハトカムプ ドイツ連邦共和国デイー40593 デユツセ ルドルフ、シルヒヤーシユトラーセ 13 (72)発明者 ヴイルフリート・リツツ ドイツ連邦共和国デイー51107 ケルン、 ヴオダンシユトラーセ 60 (72)発明者 ステフアン・カベラツク ドイツ連邦共和国デイー31515 ヴンスト ドルフ、テオドール・ストルム・シユトラ ーセ 18
Claims (7)
- 【請求項１】 カルバミン酸エステルをイソシアネート
及びヒドロキシル化合物へ熱分解する方法であって、 ａ）カルバミン酸エステルを、任意に溶解状態で、エス
テルの融点より高い温度にて、蒸発器帯域、反応／スト
リッピング帯域、中間帯域、濃縮帯域、及び液体分離器
と凝縮器を備えた頂部帯域を有する反応精留装置の注入
口へ導入し〔該カラムは中間帯域に注入口を有し、蒸発
器帯域に排出口を有し、液体分離器に排出口を有し、中
間帯域と濃縮帯域の間に排出口（前記注入口）を有する
ものである〕、 ｂ）カラムの反応／ストリッピング帯域において、カル
バミン酸エステルの溶剤となる高沸点化合物の存在下、
１５０〜４００℃の温度にてカルバミン酸エステルを熱
分解し（該高沸点化合物は、カルバミン酸エステル及び
分解反応の生成物に対して実質的に不活性であり、かつ
熱エネルギーを蒸発器からカラムの反応／ストリッピン
グ帯域へ移送するものである）、 ｃ）分解反応の生成物を、少なくとも９５重量％のアル
コールからなるフラクションと、濃縮帯域で使用される
カルバミン酸エステルの少なくとも９０重量％に相当す
るイソシアネートフラクションに分離し、 ｄ）蒸発器帯域の圧力を２〜１０００ミリバール、温度
を１５０〜４００℃に維持することにより、蒸発器帯域
において溶剤をその沸点より高い温度に維持し、 ｅ）適切なバッフルにより、滞留時間、質量、及び反応
／ストリッピング帯域と中間帯域での熱伝達を調整し
て、カルバミン酸エステルをこれらの帯域中で分解さ
せ、 ｆ）ヒドロキシル化合物を頂部帯域の液体分離器から除
去し、イソシアネート成分を中間帯域と濃縮帯域の間の
排出口から除去し、 ｇ）装置へ供給された高沸点化合物の量にほぼ相当する
量の、不純物を含んでいてもよい高沸点化合物を、蒸発
器帯域の排出口から除去することからなる上記方法。 - 【請求項２】 イソシアネート成分を蒸留して精製イソ
シアネート化合物と底部フラクションを回収し、任意に
底部フラクションを全部または一部精留装置へリサイク
ルすることを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 蒸発器帯域からの排出物を蒸留し、実質
的に高沸点化合物溶剤を含有する低沸点フラクションを
全部または一部精留装置へリサイクルすることを含む請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 高沸点化合物が、異性体ジベンジルトル
エン、部分水素化テルフェニル及びフェノキシビフェニ
ルよりなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 精留装置の濃縮帯域と任意に中間帯域
を、反応／ストリッピング帯域の圧力よりも低い圧力に
て操作することを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 精留装置の濃縮帯域と任意に中間帯域
を、別の装置内に配置することを含む請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 触媒の存在下にて反応を行うことを含む
請求項１記載の方法。
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