JPH09246716A - Surface layer printed wiring board (slc) manufacturing method - Google Patents
Surface layer printed wiring board (slc) manufacturing methodInfo
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- JPH09246716A JPH09246716A JP5525696A JP5525696A JPH09246716A JP H09246716 A JPH09246716 A JP H09246716A JP 5525696 A JP5525696 A JP 5525696A JP 5525696 A JP5525696 A JP 5525696A JP H09246716 A JPH09246716 A JP H09246716A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板に設けら
れる絶縁層に対する密着力に優れた導電性皮膜を有する
表層プリント配線板（ＳＬＣ）の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a surface layer printed wiring board (SLC) having a conductive film excellent in adhesion to an insulating layer provided on a circuit board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板は、エレクトロニクス機
器の小型化、薄型化、軽量化の進展につれて、高密度の
要求が厳しくなりつつある。高密度化するためには、フ
ァインパターン化、ファインピッチ化、高多層化の方法
がある。しかしながら、最近では低コスト化の要求が強
く、できるだけ層数を増加せずに面密度を上げることが
要求されるようになっている。そこで、表層プリント配
線板（ＳＬＣ）の製造方法の検討が提案されてきた。今
まで日本アイ・ビー・エム社から発表されているＳＬＣ
の製造方法は、有機物からなるプリント配線板をベース
としてその上にビルドアップ用絶縁材料として感光性樹
脂を使用し、各層に光学的に微細なバイアホールを形成
したものである。通常、基板にはガラスエポキシ積層板
が使用されており、樹脂を塗布することによる絶縁層及
び銅めっきによる導体層が逐次積層される。樹脂層に開
けられた微小径のバイアホールにより、信号層間の電気
的接続がなされる。現在、樹脂への銅めっきは、従来か
ら行われているように、触媒を付与し、無電解銅めっき
及び電気銅めっきを行う方法、又はアディティブ法によ
り、無電解銅めっきする方法によって行われている。2. Description of the Related Art As for printed wiring boards, demands for high density are becoming strict as electronic devices are becoming smaller, thinner and lighter. In order to increase the density, there are fine patterning, fine pitching, and multi-layering methods. However, recently, there is a strong demand for cost reduction, and it has been required to increase the areal density without increasing the number of layers as much as possible. Then, examination of the manufacturing method of the surface layer printed wiring board (SLC) has been proposed. SLC that has been announced by IBM Japan
In the manufacturing method of (1), a printed wiring board made of an organic material is used as a base, and a photosensitive resin is used as a build-up insulating material on the printed wiring board, and optically fine via holes are formed in each layer. Usually, a glass epoxy laminate is used as the substrate, and an insulating layer formed by applying a resin and a conductor layer formed by copper plating are sequentially laminated. Electrical connection between the signal layers is made by the via holes having a minute diameter formed in the resin layer. At present, copper plating on resin is performed by a method of applying a catalyst and performing electroless copper plating and electrolytic copper plating, as is conventionally done, or by a method of electroless copper plating by an additive method. There is.
【０００３】しかしながら、これらの従来の方法では、
樹脂と銅めっきとの間に充分な密着性が得られていない
のが現状である。一方、ダイレクトプレーティング法
は、無電解銅めっきを用いずに、パラジウム−スズコロ
イド、有機パラジウム、電導性ポリマー、及びカーボン
等を設けることにより、樹脂表面に導電層を形成し、そ
の層に直接電気銅めっきを行う方法である。日本におい
ても１９９０年頃から実用化され初め、環境対策、廃棄
物処理費の低減、プロセス管理及び自動化の容易さなど
の観点から普及しつつある。しかしながら、現行のダイ
レクトプレーティング法は主にスルホール部の導電化処
理に使用されており、ＳＬＣの製造に適用すると、樹脂
層と銅回路との接合強度が劣り、必要な銅回路部以外に
形成された導電性皮膜を充分に除去することが困難であ
る。このため、現在検討されているダイレクトプレーテ
ィング法は、ＳＬＣの製造には適用されていない。However, in these conventional methods,
At present, sufficient adhesion is not obtained between the resin and the copper plating. On the other hand, the direct plating method forms a conductive layer on the resin surface by providing palladium-tin colloid, organic palladium, a conductive polymer, carbon, etc. without using electroless copper plating, and the direct electroplating is performed on the layer. This is a method of copper plating. It has been put into practical use in Japan since around 1990, and is becoming popular from the viewpoints of environmental measures, reduction of waste treatment costs, process management and easiness of automation. However, the current direct plating method is mainly used for conductive treatment of through holes, and when it is applied to the production of SLC, the bonding strength between the resin layer and the copper circuit is poor, and it is formed in areas other than the required copper circuit. It is difficult to sufficiently remove the formed conductive film. Therefore, the direct plating method currently under study is not applied to the manufacture of SLC.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有機物からなるプリント配線板（回路板）をベース
として、その上にビルドアップ用絶縁材料としてエポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用し、各層に光学的或いは
物理的に微細なバイアホールを形成し、その樹脂上に密
着力の優れた電導性皮膜を有する表層プリント配線板を
製造する方法を提供することである。特に湿式法による
比較的簡単な処理工程によって、作業環境や地球環境を
汚染することなく、密着性に優れた電導性皮膜を樹脂上
に有する表層プリント配線板を製造する方法を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to use a printed wiring board (circuit board) made of an organic material as a base, on which a thermosetting resin such as epoxy resin is used as a build-up insulating material. Then, an optical or physical fine via hole is formed in each layer, and a method for producing a surface printed wiring board having a conductive film having excellent adhesion on the resin is provided. In particular, it is to provide a method for producing a surface printed wiring board having a conductive film having excellent adhesiveness on a resin without polluting the working environment or the global environment by a relatively simple treatment process by a wet method. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために、鋭意検討した結果、（１）回路基板上
に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化させ、（２）予備硬
化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層を完全に硬化させ
て、絶縁層を形成し、（３）その絶縁層の表面に酸性基
を導入し、（４）その酸性基に、イオン交換反応によっ
て金属イオンを吸着させ、次いで（５）金属イオンを吸
着した酸性基を有する前記絶縁層の表面を、前記酸性基
の還元反応によって導電性皮膜に変えことによって、絶
縁層に対する密着力の優れた導電性皮膜を有する表層プ
リント配線板が得られることを見出し、本発明に到達し
たものである。即ち、本発明は、以下の発明に関するも
のである。 １．以下の工程： （１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶
縁層の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基
に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工
程、（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶
縁層の表面を、前記酸性基の還元反応によって導電性皮
膜に変える工程、（６）前記導電性皮膜を電気銅めっき
した後、マスクをパターン状に形成する工程、（７）エ
ッチングにより回路を形成する工程、次いで（８）前記
マスクを除去する工程、を特徴とする、表層プリント配
線板の製造方法、 ２．以下の工程： （１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層を完
全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶縁層
の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基に、
イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工程、
（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶縁層
の表面を、前記酸性基の金属イオンの還元反応によって
導電性皮膜に変える工程、（６）パターン状にマスクを
形成した後、電気銅めっき及び金属レジストめっき層を
施す工程、次いで（７）前記マスクを剥離した後、エッ
チングにより回路を形成する工程、次いで（８）前記金
属レジストめっき層を剥離する工程、を特徴とする表層
プリント配線板の製造方法、そして ３．以下の工程： （１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって、予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂を
完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶縁
層に、回路パターンでソルダーマスクを設ける工程、
（４）前記ソルダーマスクの存在しない部分において、
前記絶縁層の表面に酸性基を導入する工程、（５）前記
酸性基に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着さ
せる工程、（６）金属イオンを吸着した酸性基を有する
前記絶縁層の表面を、前記酸性基の金属イオンの還元反
応によって導電性皮膜に変える工程、次いで（７）前記
導電性皮膜に無電解銅めっきにより回路を形成する工
程、を特徴とする表層プリント配線板の製造方法。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies to achieve the above object, the present inventor has (1) applied a thermosetting resin on a circuit board and preliminarily cured it, and (2) preliminarily cured it. After roughening the cured resin layer, the resin layer is completely cured to form an insulating layer, (3) an acidic group is introduced on the surface of the insulating layer, and (4) an ion is added to the acidic group. By adsorbing metal ions by an exchange reaction, and then (5) converting the surface of the insulating layer having an acidic group having adsorbed the metal ion into a conductive film by a reduction reaction of the acidic group, the adhesion force to the insulating layer is improved. The inventors have found that a surface printed wiring board having an excellent conductive film can be obtained, and arrived at the present invention. That is, the present invention relates to the following inventions. 1. The following steps: (1) A step of applying a thermosetting resin on a circuit board and pre-curing the resin to form a pre-cured resin layer,
(2) roughening the pre-cured resin layer, then completely curing the resin layer to form an insulating layer, (3) introducing an acidic group on the surface of the insulating layer, (4) A step of adsorbing a metal ion to the acidic group by an ion exchange reaction, (5) a step of converting the surface of the insulating layer having an acidic group adsorbing a metal ion into a conductive film by a reduction reaction of the acidic group, 6) A surface layer characterized by: forming a mask in a pattern after electroplating the conductive film with copper; (7) forming a circuit by etching; and (8) removing the mask. 1. A method for manufacturing a printed wiring board, The following steps: (1) A step of applying a thermosetting resin on a circuit board and pre-curing the resin to form a pre-cured resin layer,
(2) after roughening the pre-cured resin layer, completely curing the resin layer to form an insulating layer, (3) introducing an acidic group on the surface of the insulating layer, (4) above For acidic groups,
A step of adsorbing metal ions by an ion exchange reaction,
(5) A step of converting the surface of the insulating layer having an acidic group having adsorbed a metal ion into a conductive film by a reduction reaction of the metal ion of the acidic group, (6) forming a mask in a pattern, and then forming electrolytic copper Surface layer printed wiring characterized by the steps of plating and applying a metal resist plating layer, then (7) removing the mask and then forming a circuit by etching, and (8) removing the metal resist plating layer. 2. Method of manufacturing plate, and 3. The following steps: (1) a step of forming a pre-cured resin layer by applying a thermosetting resin on the circuit board and pre-curing it;
(2) a step of roughening the surface of the pre-cured resin layer and then completely curing the resin to form an insulating layer, (3) a step of providing a solder mask with a circuit pattern on the insulating layer,
(4) In the portion where the solder mask does not exist,
A step of introducing an acidic group to the surface of the insulating layer, (5) a step of adsorbing a metal ion to the acidic group by an ion exchange reaction, and (6) a step of forming a surface of the insulating layer having an acidic group adsorbing the metal ion. A method for manufacturing a surface printed wiring board, comprising: a step of converting to a conductive film by a reduction reaction of the metal ion of the acidic group; and (7) a step of forming a circuit on the conductive film by electroless copper plating.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の方法は、既に、基板上に回路が構成
されている回路板に適用される。本発明においては、回
路基板に、まず、熱硬化性樹脂を塗布、被覆し、これを
予備的に硬化させ、部分的に熱硬化性樹脂を硬化させ
る。ここで使用される熱硬化性樹脂としては、後述する
酸性基の導入を行うことができ、かつ適度の物性、例え
ば、強度や、腐食耐性等を有する絶縁性を有するもので
あれば、特に制限なく各種の熱硬化性樹脂を使用するこ
とができる。このような熱硬化性樹脂としては、例え
ば、ベンゼン環等の芳香族環を内部に有する樹脂や、水
酸基を有する樹脂等を好適に使用することができる。具
体的には、このような熱硬化性樹脂には、例えば、エポ
キシ樹脂や、変性ポリイミド樹脂、ビニル樹脂や、フェ
ノール樹脂等が好ましいものとして挙げられる。この
内、特に、エポキシ樹脂及び変性ポリイミド樹脂が好適
に使用することができる。エポキシ樹脂は、一般に、エ
ピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ等の多価フェノ
ールとから製造される。このようなエポキシ樹脂の製造
方法は、既に公知であり、当業者には自明である。具体
的には、ＡＮＳＩ／ＮＥＭＡ規格のＧ−１０グレード
や、ＦＲ−４グレードが好ましいものとして挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The method of the present invention is already applied to a circuit board on which a circuit is constructed. In the present invention, the circuit board is first coated with and coated with a thermosetting resin, which is preliminarily cured and the thermosetting resin is partially cured. The thermosetting resin used here is not particularly limited as long as it can introduce an acidic group described later and has appropriate physical properties, for example, strength and insulation having corrosion resistance and the like. Instead, various thermosetting resins can be used. As such a thermosetting resin, for example, a resin having an aromatic ring such as a benzene ring inside, a resin having a hydroxyl group, or the like can be preferably used. Specific examples of such thermosetting resins include epoxy resins, modified polyimide resins, vinyl resins, and phenol resins. Of these, an epoxy resin and a modified polyimide resin can be preferably used. Epoxy resins are generally made from epichlorohydrin and polyhydric phenols such as bisphenol A. The method for producing such an epoxy resin is already known and obvious to those skilled in the art. Specifically, AN-10 / NEMA standard G-10 grade and FR-4 grade are preferred.
【０００７】なお、上記エポキシ樹脂を他の樹脂、例え
ば、ポリイミド樹脂や、ポリイミド樹脂と混合して使用
することもできる。また、樹脂には、ガラス繊維等の強
化繊維を配合してもよい。熱硬化性樹脂は、塗装の便宜
上、溶媒等に溶解した溶液状態で使用され、回路基板の
上に塗布され、予備硬化される。この予備硬化は、この
後に行われる粗面化処理を効率良く行うのに必要な工程
である。予備硬化を行うことなく、完全に硬化させてか
ら粗面化しようとしても、粗面化することが実質的にで
きず、密着力に優れた導電性皮膜を有する表層プリント
配線板を製造することができなくなる。予備硬化の程度
は、完全硬化に対して、約６０〜９５％程度、好ましく
は７５〜９０％程度硬化させることが好ましい。具体的
には、この硬化の程度は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
Ｃ ５０１２）によって評価することができる。通常、
実際面では、熱処理温度及び時間を主に制御することに
よって、硬化の程度を調整することができる。例えば、
エポキシ樹脂の場合には、予備硬化は、通常、１２０〜
１４０℃、好ましくは１２５〜１３５℃において、５〜
１２０分、好ましくは３０〜９０分で行われる。換言す
れば、後述する完全硬化のための条件よりも緩やかな条
件で行うことが必要である。勿論、予備硬化温度とし
て、１２０℃以下を採用することはできるが、所望の硬
化までに要する処理時間が長期化するので好ましくな
い。The epoxy resin may be used as a mixture with another resin such as a polyimide resin or a polyimide resin. Further, the resin may be mixed with a reinforcing fiber such as glass fiber. The thermosetting resin is used in the form of a solution dissolved in a solvent or the like for the convenience of coating, is applied on the circuit board, and is pre-cured. This pre-curing is a step necessary for efficiently performing the roughening treatment that is performed thereafter. To produce a surface printed wiring board having a conductive film with excellent adhesion, which does not substantially roughen even if the surface is roughened after being completely cured without pre-curing. Can not be. The degree of preliminary curing is preferably about 60 to 95%, and more preferably about 75 to 90% with respect to complete curing. Specifically, this degree of hardening is determined by a pencil scratch test (JIS
C 5012). Normal,
In practice, the degree of curing can be adjusted by controlling mainly the heat treatment temperature and time. For example,
In the case of an epoxy resin, pre-curing is usually 120-
At 140 ° C, preferably 125-135 ° C,
It is carried out for 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes. In other words, it is necessary to carry out under milder conditions than the conditions for complete curing described later. Of course, a temperature of 120 ° C. or lower can be adopted as the pre-curing temperature, but this is not preferable because the processing time required for the desired curing is prolonged.
【０００８】必要に応じて、上記予備硬化工程の後、下
層の回路基板の電子回路等との電気的接続を行うため、
従来のドリルによる穴明けや、炭酸ガスレーザー、エキ
シマレーザー等を使用した穴明けを行ってもよい。例え
ば、従来のドリルにより0.３mmφの穴明けは、例えば、
以下の条件の下で行うことができる。 回転数（ｒｐｍ） ６０，０００ 送り速度（μｍ／ｒｅｖ．） ４０ 周速（ｍ／ｍｉｎ．） １００ ヒット数（ｈｉｔ／ｍｉｎ．） １５０ 予備硬化した熱硬化性樹脂表面の粗面化は、樹脂表面と
銅めっきとの密着力を向上させるために重要である。粗
面化は、一種のエッチング液に浸漬することによって行
うことができる。粗面化しようとする熱硬化性樹脂の種
類にもより、エッチング液の種類も異なり得る。このよ
うなエッチング液としては、例えば、アルカリ性過マン
ガン酸溶液や、酸性過マンガン酸、硫酸溶液、クロム酸
溶液等の各種溶液を使用することができる。粗面化の程
度又は表面粗さは、エッチング液の濃度や、処理温度、
時間等を調整することによって所望の程度とすることが
できる。例えば、アルカリ性過マンガン酸溶液を例とす
ると、水酸化ナトリウムの濃度を変えたり、処理温度
を、通常５０〜１１０℃、好ましくは１００〜１０５℃
の範囲内で変更したり、処理時間として、通常５分〜１
時間、好ましくは１５分〜２０分間の範囲内で変更する
ことによって、所望の程度の表面粗さを得ることができ
る。If necessary, after the pre-curing step, electrical connection with an electronic circuit or the like of the lower-layer circuit board is performed,
Drilling with a conventional drill or drilling with a carbon dioxide laser, an excimer laser, or the like may be performed. For example, if you drill a hole of 0.3mmφ with a conventional drill,
It can be performed under the following conditions. Rotational speed (rpm) 60,000 Feeding speed (μm / rev.) 40 Circumferential speed (m / min.) 100 Hits number (hit / min.) 150 Roughening of precured thermosetting resin It is important for improving the adhesion between the surface and the copper plating. The roughening can be performed by immersing in a kind of etching solution. The type of etching solution may vary depending on the type of thermosetting resin to be roughened. As such an etching solution, for example, various solutions such as alkaline permanganate solution, acidic permanganate solution, sulfuric acid solution, and chromic acid solution can be used. The degree of surface roughening or surface roughness depends on the concentration of the etching solution, the processing temperature,
It can be set to a desired degree by adjusting the time and the like. For example, when an alkaline permanganate solution is taken as an example, the concentration of sodium hydroxide is changed and the treatment temperature is usually 50 to 110 ° C, preferably 100 to 105 ° C.
Can be changed within the range of, and the processing time is usually 5 minutes to 1
By varying the time, preferably in the range of 15 to 20 minutes, the desired degree of surface roughness can be obtained.
【０００９】表面粗さの程度は、例えば三次元表面形態
測定装置又は表面粗さ計によって評価することができ
る。表面粗さは、三次元表面形態測定装置で測定して、
通常、５〜１５μm 、好ましくは８〜１３μm 、特に好
ましくは９〜１２μm である。粗面化処理を行った、予
備硬化された熱硬化性樹脂は、次いで、完全に硬化す
る。硬化条件は、使用する樹脂の種類により異なるが、
例えば、エポキシ樹脂の場合は、１５０℃以上の温度、
好ましくは１５０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜
１６０℃において、１時間以上、好ましくは１〜３時
間、特に好ましくは１〜1.５時間、熱処理することによ
って完全に硬化させることができる。熱硬化性樹脂の物
性を低下させないためには、より低温でかつより短時間
で熱処理することが好ましい。なお、完全硬化の条件
は、使用する樹脂の種類によって異なるので、予備試験
等で予め確認しておけば充分である。完全に硬化した熱
硬化性樹脂の層からなる絶縁層には、次いで、その表面
に酸性基を導入する。本発明の方法で有効に使用しえる
酸性基の例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、
フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましい酸
性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基等であり、
特に好ましい酸性基としてはスルホン酸基である。The degree of surface roughness can be evaluated by, for example, a three-dimensional surface morphology measuring device or a surface roughness meter. Surface roughness is measured with a three-dimensional surface morphology measuring device,
Usually, it is 5 to 15 μm, preferably 8 to 13 μm, particularly preferably 9 to 12 μm. The surface-roughened, pre-cured thermosetting resin is then completely cured. The curing conditions vary depending on the type of resin used,
For example, in the case of epoxy resin, a temperature of 150 ° C or higher,
Preferably 150 to 180 ° C., particularly preferably 150 to 180 ° C.
It can be completely cured by heat treatment at 160 ° C. for 1 hour or more, preferably 1 to 3 hours, particularly preferably 1 to 1.5 hours. In order not to deteriorate the physical properties of the thermosetting resin, it is preferable to perform heat treatment at a lower temperature and a shorter time. Since the conditions for complete curing differ depending on the type of resin used, it is sufficient to confirm in advance by a preliminary test or the like. Next, an acidic group is introduced into the surface of the insulating layer made of a completely cured thermosetting resin layer. Examples of acidic groups that can be effectively used in the method of the present invention include sulfonic acid groups, carboxyl groups,
Examples thereof include a phenolic hydroxyl group, and preferable acidic groups include a sulfonic acid group and a carboxyl group.
A particularly preferable acidic group is a sulfonic acid group.
【００１０】酸性基を導入する方法は特に限定的でな
く、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と酸性基の
種類とに応じて、適宜、公知の導入方法を採用すること
ができる。例えば、スルホン酸基の導入に当たっては、
公知のスルホン化反応を採用することができる。スルホ
ン化剤としては、公知の各種スルホン化剤を用いること
ができ、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、クロ
ロ硫酸塩化スルフリル等を挙げることができる。これら
のスルホン化剤のうちで、硫酸を用いる場合の製造方法
について説明すると、絶縁層を硫酸水溶液に浸漬するこ
とによって行うことができる。スルホン化反応に用いる
硫酸濃度は、一般に７０〜９０重量％程度、好ましくは
７５〜８５重量％程度が好ましい。硫酸濃度が７０重量
％未満では、スルホン化に時間がかかるので好ましくな
く、一方、９０重量％を上回ると、樹脂の溶解、劣化が
生じやすいので好ましくない。スルホン化の処理温度
は、スルホン化しようとする樹脂の種類にもよるが、一
般に５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度
とすればよい。処理時間は、スルホン化の程度によって
変わりうるが、一般に１〜６０分程度とすればよい。The method for introducing the acidic group is not particularly limited, and various methods are possible, and a known introducing method can be appropriately adopted depending on the resin used and the kind of the acidic group. For example, when introducing a sulfonic acid group,
A known sulfonation reaction can be adopted. As the sulfonating agent, various known sulfonating agents can be used, and examples thereof include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, and chlorosulfuric acid sulfuryl chloride. Among these sulfonating agents, the production method using sulfuric acid will be described. It can be performed by immersing the insulating layer in an aqueous sulfuric acid solution. The concentration of sulfuric acid used in the sulfonation reaction is generally about 70 to 90% by weight, preferably about 75 to 85% by weight. If the concentration of sulfuric acid is less than 70% by weight, sulfonation takes a long time, which is not preferable, while if it exceeds 90% by weight, the resin is likely to be dissolved and deteriorated, which is not preferable. The treatment temperature for the sulfonation depends on the kind of the resin to be sulfonated, but is generally about 50 to 100 ° C, preferably about 60 to 80 ° C. The treatment time may vary depending on the degree of sulfonation, but is generally about 1 to 60 minutes.
【００１１】スルホン酸基の導入量については、スルホ
ン化剤の濃度、処理温度、処理時間等を変えることによ
って調整することができる。後述する金属の吸着量、ひ
いては、最終的に得られる導電性皮膜の厚みは、このス
ルホン酸基の導入量に大きく依存すると言える。一方、
酸性基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基等の
導入は、使用する樹脂の種類に応じて、適当な公知の反
応を使用することによって行うことができる。例えば、
カルボキシル基を導入する場合には、カルボキシル化剤
として、例えば、７０〜１００重量％程度、好ましくは
８０〜９０重量％程度の酢酸を使用してカルボキシル化
反応を行えばよい。反応温度については、スルホン化の
場合と同程度の温度とすればよい。酸性基導入工程が終
了した場合には、後の工程を効率良く行うために、得ら
れた酸性基を有する絶縁層を水洗することが好ましい。
絶縁層表面に導入された酸性基には、イオン交換反応に
よって、金属を吸着させることができる。このイオン交
換反応は、酸性基を有する絶縁層を金属イオン含有液中
に浸漬することによって行うことができる。The introduction amount of the sulfonic acid group can be adjusted by changing the concentration of the sulfonating agent, the treatment temperature, the treatment time and the like. It can be said that the amount of adsorbed metal, which will be described later, and thus the thickness of the finally obtained conductive coating largely depends on the amount of sulfonic acid groups introduced. on the other hand,
The introduction of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group or the like as an acidic group can be carried out by using a suitable known reaction depending on the type of resin used. For example,
In the case of introducing a carboxyl group, for example, about 70 to 100% by weight, preferably about 80 to 90% by weight of acetic acid is used as the carboxylating agent to carry out the carboxylation reaction. The reaction temperature may be the same as in the case of sulfonation. When the step of introducing an acidic group is completed, it is preferable to wash the obtained insulating layer having an acidic group with water in order to efficiently perform the subsequent steps.
A metal can be adsorbed to the acidic group introduced on the surface of the insulating layer by an ion exchange reaction. This ion exchange reaction can be performed by immersing the insulating layer having an acidic group in a liquid containing metal ions.
【００１２】金属イオン含有液に含まれる金属イオンと
しては、その後の還元剤工程によって金属層を形成した
場合に、それらの金属層が電導性となるものであれば、
特に制限なく使用することができる。具体的には、この
ような金属イオンとしては、銅、ニッケル、パラジウ
ム、コバルト、金、銀等、又はその混合物が好ましいも
のとして挙げられる。金属イオンは、一般に金属塩とし
て金属イオン含有液に配合される。例えば、銅イオンの
場合には、硫酸銅や、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、塩基性
炭酸銅等の形で配合される。その他の金属イオンについ
ても、その塩の形態は、当業者には自明である。金属イ
オン含有液における金属イオンの濃度は、通常、0.01〜
１モル／リットルであり、好ましくは0.０３〜0.１モル
／リットルである。金属イオン含有液は、一般的には、
水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンに
よって、媒体がメタノール等の有機媒体である有機溶液
であってもよい。なお、必要に応じて、金属イオン含有
液には、pHを維持するための安定剤や、更には金属イオ
ンの沈殿防止のための錯化剤等を配合することができ
る。なお、酸性基と金属イオンとの反応により、金属イ
オン含有液のｐＨは徐々に低下するので、金属イオンを
水酸化物の形態で補充する場合には、金属イオン含有液
のｐＨを、弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６程度、
好ましくは３〜４程度に調整することが適当である。The metal ion contained in the metal ion-containing liquid is such that, when the metal layer is formed by a subsequent reducing agent step, the metal layer becomes conductive.
It can be used without particular limitation. Specifically, as such a metal ion, copper, nickel, palladium, cobalt, gold, silver, or the like, or a mixture thereof is preferable. The metal ion is generally added to the metal ion-containing liquid as a metal salt. For example, in the case of copper ions, they are mixed in the form of copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate, basic copper carbonate or the like. The salt forms of other metal ions will be apparent to those skilled in the art. The concentration of metal ions in the metal ion-containing liquid is usually 0.01 to
The amount is 1 mol / liter, preferably 0.03 to 0.1 mol / liter. The metal ion-containing liquid is generally
Used as an aqueous solution. However, an organic solution in which the medium is an organic medium such as methanol may be used depending on the metal ion used. If necessary, a stabilizer for maintaining the pH, a complexing agent for preventing precipitation of metal ions, and the like can be added to the metal ion-containing liquid. The pH of the metal ion-containing solution gradually decreases due to the reaction between the acidic group and the metal ion. Therefore, when replenishing the metal ion in the form of hydroxide, the pH of the metal ion-containing solution should be slightly acidic. ~ Neutral, specifically about pH 2 to 6,
It is suitable to adjust to about 3 to 4.
【００１３】導電性皮膜が合金や金属酸化物の混合物等
の複数の金属成分を含有する形態である場合には、最終
形成物における金属成分のモル比に対応するモル比で金
属イオンを含有する溶液とすればよく、その場合には、
それらの複数の金属イオンの合計濃度が上記した範囲と
なるようにすればよい。金属イオンを含有する溶液で樹
脂表面を処理する方法は、特に限定的でないが、通常は
酸性基を導入した樹脂を金属イオン含有液に浸漬すれば
よく、この処理によって樹脂表面の酸性基に金属イオン
が化学的に吸着される。浸漬処理は、例えば、２０〜８
０℃程度、好ましくは２５〜６０℃程度の温度におい
て、例えば、１〜１０分程度、好ましくは３〜５分程度
行えばよい。金属イオン含有液への浸漬は、例えば、２
０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃において、例え
ば、１〜１０分、好ましくは３〜５分行えばよい。ま
た、後の工程を効率良く行うために、上記工程の後に水
洗処理することが好ましい。金属イオンの吸着処理を行
った後、酸性基を有する絶縁層の表面層を導電性皮膜に
変えるために、還元処理を行う。この還元処理は、上記
吸着処理により酸性基に化学的に吸着された金属イオン
を還元して金属化する処理である。従って、この処理の
目的に反しない限り、各種の還元方法を使用することが
できる。When the conductive film is in the form of containing a plurality of metal components such as an alloy or a mixture of metal oxides, it contains metal ions in a molar ratio corresponding to the molar ratio of the metal components in the final product. It may be a solution, in which case,
The total concentration of the plurality of metal ions may be set within the above range. The method of treating the resin surface with a solution containing a metal ion is not particularly limited, but usually a resin having an acidic group introduced may be dipped in a metal ion-containing solution, and this treatment causes the acidic group on the resin surface to be treated with a metal. Ions are chemically adsorbed. The immersion treatment is, for example, 20 to 8
It may be performed at a temperature of about 0 ° C., preferably about 25 to 60 ° C., for example, about 1 to 10 minutes, preferably about 3 to 5 minutes. Immersion in the metal ion-containing liquid is, for example, 2
It may be carried out at 0 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C., for example, 1 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes. Further, in order to efficiently carry out the subsequent steps, it is preferable to carry out a washing treatment after the above steps. After the metal ion adsorption treatment, a reduction treatment is performed in order to change the surface layer of the insulating layer having an acidic group into a conductive film. This reduction treatment is a treatment for reducing the metal ions chemically adsorbed by the acidic groups by the adsorption treatment to metallize them. Therefore, various reduction methods can be used as long as they do not defeat the purpose of this treatment.
【００１４】酸性基の金属塩を還元するのに使用される
還元剤としては、このような金属塩を還元して、金属を
析出させることができるものであれば、特に制限なく使
用することができる。このような還元剤としては、例え
ば、水素化ホウ素ナトリウムや、ジメチルアミンボラン
(DMAB)、トリメチルアミンボラン(TMAB)、ヒドラジン、
ホルムアルデヒド、及びその誘導体、亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩等を
挙げることができる。還元剤は、通常溶液の形で使用さ
れる。還元剤の量は、通常、0.１〜１０g/リットル、好
ましくは0.３〜３g/リットルである。還元温度は、一般
に、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３０℃であり、時
間は、１〜１０分、好ましくは３〜５分で十分である。
また、還元剤として、セレン尿素、亜砒酸等を用いるこ
とも可能であり、これらの還元剤を用いる場合には、酸
性基に化学的に吸着された金属イオンが還元されると同
時に、還元剤中の金属成分、例えば、セレン尿素を用い
た場合にはＳｅ、亜砒酸を用いた場合には、Ａｓが還元
された金属成分と合金を形成することができる。また、
セレン尿素、亜砒酸等の還元剤を併用することもでき
る。特に、セレン尿素を用いる場合には、他の還元剤を
共存させることによって、還元剤溶液中でのセレン尿素
の安定性を向上させることができる。The reducing agent used for reducing the metal salt of an acidic group may be used without particular limitation as long as it can reduce such a metal salt to precipitate a metal. it can. Examples of such reducing agents include sodium borohydride and dimethylamine borane.
(DMAB), trimethylamine borane (TMAB), hydrazine,
Examples thereof include formaldehyde and its derivatives, sulfite salts such as sodium sulfite, hypophosphite salts such as sodium hypophosphite, and the like. The reducing agent is usually used in the form of a solution. The amount of the reducing agent is usually 0.1 to 10 g / liter, preferably 0.3 to 3 g / liter. The reduction temperature is generally 20 to 50 ° C., preferably 25 to 30 ° C., and the time of 1 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes is sufficient.
It is also possible to use selenium urea, arsenous acid, etc. as the reducing agent. When these reducing agents are used, the metal ions chemically adsorbed by the acidic groups are reduced and the reducing agent It is possible to form an alloy with the above metal component, for example, Se when selenium urea is used, and when As is used, arsenous acid is used to reduce As. Also,
A reducing agent such as selenium urea or arsenous acid can also be used in combination. In particular, when selenium urea is used, the coexistence of another reducing agent can improve the stability of selenium urea in the reducing agent solution.
【００１５】更に、上記した還元剤を含有する水溶液を
用いる還元処理では、充分な金属化が困難な場合には、
より還元性の強い還元剤を含む有機溶剤溶液を用いて還
元処理を行うこともできる。このような有機溶剤溶液と
して使用することのできる還元剤の例としては、金属Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ（溶剤：液体アンモニア、アミン類等）、
トリアルキルアルミニウム（溶剤：ヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン等）、トリ−ｎ−ブチルスズ等
の水素化スズ化合物（溶剤：ヘキサン、トルエン、テト
ラヒドロフラン等）、ＬｉＡｌＨ4 （溶剤：エーテル系
溶媒、ベンゼン、トルエン等）、ヒドロシラン（溶剤：
エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等）等を挙げるこ
とができる。これらの還元剤の有機溶剤溶液を用いて還
元処理を行う場合には、還元すべき金属塩の種類に応じ
て、充分な金属化が行われるように、適宜、還元剤濃
度、還元条件等を決めればよい。なお、後の工程を効率
良く行うために、水洗処理を行ってもよい。また、後の
電気銅めっき処理の予備処理として、公知の酸浸漬処理
及び水洗処理を行ってもよい。このようにして形成した
導電性皮膜には、電気銅めっきする。電気銅めっきは、
公知の電気銅めっき処理を採用することができる。例え
ば、ピロリン酸銅めっき浴や、硫酸銅めっき浴等による
電気銅めっきが使用できる。電気銅めっきにおける条件
には、特別な変更は特に必要ではなく、従来の使用条件
をほぼそのまま適用できる。例えば、硫酸銅めっきの使
用条件を示せば、以下の条件を挙げることができる。Further, when sufficient metallization is difficult in the reduction treatment using an aqueous solution containing the above-mentioned reducing agent,
The reduction treatment can also be performed using an organic solvent solution containing a reducing agent having a stronger reducing property. Examples of the reducing agent that can be used as such an organic solvent solution include metal L
i, Na, K (solvent: liquid ammonia, amines, etc.),
Trialkylaluminum (solvent: hexane, toluene, tetrahydrofuran, etc.), tin hydride compounds such as tri-n-butyltin (solvent: hexane, toluene, tetrahydrofuran, etc.), LiAlH 4 (solvent: ether solvent, benzene, toluene, etc.) , Hydrosilane (solvent:
Ether solvents, benzene, toluene, etc.) and the like. When carrying out the reduction treatment using an organic solvent solution of these reducing agents, the reducing agent concentration, reducing conditions, etc. are appropriately set so that sufficient metallization is performed depending on the type of metal salt to be reduced. Just decide. Note that a water washing treatment may be performed in order to efficiently perform the subsequent steps. Further, as a pretreatment for the subsequent electrolytic copper plating treatment, known acid immersion treatment and water washing treatment may be performed. The conductive film thus formed is electroplated with copper. Electrolytic copper plating is
A known electrolytic copper plating treatment can be adopted. For example, electrolytic copper plating using a copper pyrophosphate plating bath or a copper sulfate plating bath can be used. No special change is required for the conditions in the electrolytic copper plating, and the conventional use conditions can be applied as they are. For example, the following conditions can be mentioned if the usage conditions of copper sulfate plating are shown.
【００１６】 浴組成 硫酸銅五水和物 ７５ｇ／Ｌ 硫酸（９８％） １９０ｇ／Ｌ 塩素イオン ５０ｍｇ／Ｌ 添加剤 ５ｍＬ／Ｌ （日本リーロナール社製 カパーグリーム１２５） めっき条件 温度 ２５℃ 陰極電流密度 １〜３Ａ／ｄｍ2 撹拌 エアー撹拌 アノード 含リン銅アノード（Ｐ：0.０４％） 電気銅めっきによって形成される電気銅めっき層の厚み
は、通常、２〜１００μm 、好ましくは５〜３０μm で
ある。電気銅めっきを行った後、更には、必要に応じ
て、水洗、防錆処理、水洗処理等を行った後、通常、乾
燥し、電気回路を形成するための予備処理として、マス
クをパターン状に設ける。マスクとしては、例えばエッ
チングレジスト又はインクが使用できる。エッチングレ
ジストとしては、用途に応じて、ポジ型でも、ネガ型で
も随時採用することができる。 Bath composition Copper sulphate pentahydrate 75 g / L Sulfuric acid (98%) 190 g / L Chloride ion 50 mg / L Additive 5 mL / L (Nihon Rironal Co., Ltd. Copper Greem 125) Plating conditions Temperature 25 ° C. Cathode current density 1 ˜3 A / dm 2 agitation air agitation anode phosphorus-containing copper anode (P: 0.04%) The thickness of the electrolytic copper plating layer formed by electrolytic copper plating is usually 2 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm. After electrolytic copper plating, and further, if necessary, after washing with water, rust-preventing treatment, washing treatment, etc., it is usually dried and the mask is patterned as a preliminary treatment for forming an electric circuit. To be installed. As the mask, for example, etching resist or ink can be used. As the etching resist, either a positive type or a negative type can be adopted at any time depending on the application.
【００１７】エッチングレジスト又はインキの塗布、イ
メージング処理（露光、現像等）は、従来使用されてい
る技術をそのまま用いることができる。なお、エッチン
グレジストとしては、通常ドライフィルムが汎用されて
いる。エッチングに使用されるエッチング液としては、
従来からこのような用途に使用されるエッチング液であ
れば、特に制限されず、各種のエッチング液を使用する
ことができる。このようなエッチング液としては、例え
ば、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩類、過酸化水素
水／硫酸、銅塩類／アンモニア等からなるアルカリエッ
チャントなどが挙げられる。所望のファインパターンを
得ることができる限り、各種のエッチング液が使用でき
る。なお、エッチング処理の後、次の工程の効率を高め
るために、水洗処理することが好ましい。エッチングレ
ジスト又はインキ等のマスクの剥離には、一般に３〜４
％ＮａＯＨ溶液が用いられている。使用温度は、４０〜
５０℃、スプレー装置によると１〜２分で剥離可能であ
る。また、最近では、アミン系ドライフィルム剥離剤等
が市販されており、これも使用可能である。For the application of the etching resist or ink and the imaging treatment (exposure, development, etc.), the conventionally used techniques can be used as they are. A dry film is generally used as the etching resist. As the etching liquid used for etching,
There is no particular limitation as long as it is an etching solution conventionally used for such an application, and various etching solutions can be used. Examples of such an etching solution include an alkaline etchant composed of cupric chloride, ferric chloride, persulfates, hydrogen peroxide solution / sulfuric acid, copper salts / ammonia, and the like. Various etching solutions can be used as long as a desired fine pattern can be obtained. After the etching treatment, it is preferable to perform a water washing treatment in order to enhance the efficiency of the next step. Generally, 3 to 4 is used for removing the mask of etching resist or ink.
% NaOH solution is used. Use temperature is 40 ~
It can be peeled off at 50 ° C. in 1 to 2 minutes with a spray device. In addition, recently, amine-based dry film release agents and the like are commercially available, and these can also be used.
【００１８】なお、マスクの除去処理の後、清浄化のた
めに、水洗処理することが好ましく、最後に、乾燥処理
され、表層プリント配線板が得られる。本発明の別の表
層プリント配線板の方法（パターンめっき法）として
は、上記のように、（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を
塗布し、予備硬化させて予備硬化樹脂層を形成し、
（２）その予備硬化樹脂層を粗面化した後、その樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層を形成し、（３）その絶縁
層の表面に酸性基を導入し、（４）その酸性基を、イオ
ン交換反応によって金属イオンを吸着させ、（５）金属
イオンを吸着させた酸性基を還元して、絶縁層の表面に
導電性皮膜を形成させた後、（６）パターン状でエッチ
ングレジストや、インキ等のマスクを形成し、電気銅め
っき及び金属レジストめっき層を形成させ、（７）その
レジストや、インキ等のマスクを剥離した後、エッチン
グにより回路を形成し、次いで、（８）形成した金属め
っき層を剥離する方法がある。マスクの厚みは、通常、
２０〜１００μm 、好ましくは２５〜３０μm である。
上記工程（１）〜（５）までの工程は、上記の通りであ
る。上記工程（６）においては、絶縁層の表面に設けら
れた導電性皮膜には、ドライフィルムや、インキ等をパ
ターン状で塗工し、イメージング処理（露光、現像等）
することによって、マスクをパターン状で設ける。この
ようなマスクの形成方法は、公知であり、各種の材料及
び条件が適宜採用することができる。After the mask removing process, it is preferable to wash with water for cleaning, and finally, a drying process is performed to obtain a surface layer printed wiring board. As another surface layer printed wiring board method (pattern plating method) of the present invention, as described above, (1) a thermosetting resin is applied onto a circuit board and pre-cured to form a pre-cured resin layer. ,
(2) After roughening the pre-cured resin layer, the resin layer is completely cured to form an insulating layer, (3) an acidic group is introduced on the surface of the insulating layer, and (4) The acidic groups are adsorbed with metal ions by an ion exchange reaction, and (5) the acidic groups with adsorbed metal ions are reduced to form a conductive film on the surface of the insulating layer, and then (6) in a pattern. A mask such as an etching resist or ink is formed, an electrolytic copper plating layer and a metal resist plating layer are formed, and (7) the resist or mask such as ink is peeled off, a circuit is formed by etching, and then ( 8) There is a method of peeling off the formed metal plating layer. The mask thickness is usually
It is 20 to 100 μm, preferably 25 to 30 μm.
The above steps (1) to (5) are as described above. In the step (6), the conductive film provided on the surface of the insulating layer is coated with a dry film, ink or the like in a pattern, and imaging processing (exposure, development, etc.) is performed.
By doing so, the mask is provided in a pattern. A method for forming such a mask is known, and various materials and conditions can be appropriately adopted.
【００１９】なお、後の工程の効率を改善するために、
酸性脱脂剤による処理及び水洗処理することが好まし
い。ここで使用される酸性脱脂剤は、公知であり、例え
ば、日本リーロナール社製ロナクリーンＰＣ−５９０等
を使用することができる。マスクを設けていない導電性
皮膜の部分には、電気銅めっき層及び金属レジストめっ
き層が設けられる。電気銅めっき層の形成方法は、上記
の通りである。電気銅めっき層の厚みは、通常、２〜１
００μm 、好ましくは５〜３０μm である。なお、上記
のように、電気銅めっき処理の後、水洗処理してもよ
い。また、次の金属レジストめっき処理の前処理とし
て、酸浸漬処理してもよい。酸浸漬処理に使用される酸
としては、例えば、硫酸や、ほうフッ化水素酸、有機酸
等が挙げられる。この酸浸漬処理の後、更に、水洗処理
することが好ましい。金属レジストめっき層に使用され
る金属としては、錫や、錫−鉛合金及びその他の錫合
金、ニッケル合金等が挙げられる。金属レジストめっき
層を形成した後、後の工程の効率を改善するために、水
洗処理することが好ましく、更に、乾燥してもよい。こ
れらの処理の後、エッチングすることによって、マスク
及び導電性皮膜を除去する。ここで使用されるエッチン
グ液は、従来より公知のものを使用することができる。
例えば、エッチング液としては、銅塩類／アンモニアの
アルカリエッチャント等が好ましい。In order to improve the efficiency of the subsequent steps,
Treatment with an acidic degreasing agent and washing with water are preferred. The acidic degreasing agent used here is publicly known, and for example, Rona Clean PC-590 manufactured by Japan Reronal Co. can be used. An electrolytic copper plating layer and a metal resist plating layer are provided on the conductive film portion where the mask is not provided. The method of forming the electrolytic copper plating layer is as described above. The thickness of the electrolytic copper plating layer is usually 2-1.
The thickness is 00 μm, preferably 5 to 30 μm. As described above, washing treatment with water may be performed after the electrolytic copper plating treatment. Further, as a pretreatment for the next metal resist plating treatment, acid immersion treatment may be performed. Examples of the acid used in the acid immersion treatment include sulfuric acid, borofluoric acid, and organic acid. After this acid immersion treatment, it is preferable to further perform a water washing treatment. Examples of the metal used for the metal resist plating layer include tin, tin-lead alloys and other tin alloys, and nickel alloys. After forming the metal resist plating layer, it is preferable to perform a water washing treatment in order to improve the efficiency of the subsequent steps, and it may be dried. After these treatments, the mask and the conductive film are removed by etching. As the etching solution used here, a conventionally known one can be used.
For example, as the etching solution, a copper salt / ammonia alkali etchant or the like is preferable.
【００２０】最後に、銅表面を露出するために、金属レ
ジストめっき層を剥離する。この剥離処理は、例えば、
硝酸系又はほうフッ化水素酸系、フッ化アンモン等の水
溶液に浸漬することによって行うことができる。更に別
の態様の表層プリント配線板の製造方法（アディティブ
法）としては、（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布
し、予備硬化させることによって、予備硬化樹脂層を形
成する工程、（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した
後、前記樹脂を完全に硬化させて、絶縁層を形成する工
程、（３）前記絶縁層に、回路パターンでソルダーマス
クを設ける工程、（４）前記ソルダーマスクの存在しな
い部分において、前記絶縁層の表面に酸性基を導入する
工程、（５）前記酸性基に、イオン交換反応によって金
属イオンを吸着させる工程、（６）金属イオンを吸着し
た酸性基を有する前記絶縁層の表面を、前記酸性基の金
属イオンの還元反応によって導電性皮膜に変える工程、
次いで、（７）前記導電性皮膜に無電解銅めっきにより
回路を形成する工程からなる方法が挙げられる。この方
法における工程（１）及び（２）は、初めに説明したパ
ネルめっき法の場合と同様である。Finally, the metal resist plating layer is peeled off to expose the copper surface. This peeling process, for example,
It can be performed by immersing in an aqueous solution of nitric acid-based or hydrofluoric acid-based, ammonium fluoride or the like. As a method for manufacturing a surface printed wiring board (additive method) of still another aspect, (1) a step of applying a thermosetting resin on a circuit board and pre-curing the resin to form a pre-cured resin layer, 2) roughening the surface of the pre-cured resin layer, then completely curing the resin to form an insulating layer, (3) providing a solder mask with a circuit pattern on the insulating layer, (4) In a portion where the solder mask does not exist, a step of introducing an acidic group on the surface of the insulating layer, (5) a step of adsorbing a metal ion to the acidic group by an ion exchange reaction, (6) an acid adsorbing a metal ion A step of converting the surface of the insulating layer having a group into a conductive film by a reduction reaction of the metal ion of the acidic group,
Next, a method including a step (7) of forming a circuit on the conductive film by electroless copper plating is mentioned. The steps (1) and (2) in this method are the same as in the case of the panel plating method described at the beginning.
【００２１】工程（３）においては、ソルダーマスク
は、はんだ付の際のファインライン間のはんだブリッジ
によるショート防止、部品の足との接続信頼性の向上等
の各種役割を有する。このソルダーマスクは、通常、メ
ラミン樹脂系、エポキシ樹脂系、イミド樹脂系、アクリ
ル樹脂系等から構成される。このソルダーマスクの厚み
は、通常、２０〜１００μm 、好ましくは２５〜３０μ
m である。続いて、ソルダーマスクの存在しない絶縁層
には、既に述べたような導電性皮膜形成工程が適用さ
れ、導電性皮膜が形成される。最後に、形成した導電性
皮膜に、無電気銅めっきを施すことにより、表層プリン
ト配線板が製造される。無電気銅めっき方法は、既に公
知であり、従来の無電気銅めっき方法をそのまま適用す
ることができる。例えば、無電気銅めっき条件として、
以下の条件を例示することができる。 処理組成 成分 量 硫酸銅 １０ｇ／リットル ロッシェル塩 ４０ｇ／リットル ホルマリン １０ｇ／リットル 水酸化ナトリウム １０ｇ／リットル α，α′−ジピリジル １０ｐｐｍ 硫化ソーダ １０ｐｐｍめっき処理条件 浴温度 ３０℃ 浴負荷 ２dm2/L 処理時間 １５min エアーによる攪拌 （pHは１2.５） 無電気銅めっき処理の後、必要に応じて、水洗処理して
もよく、更に、通常、乾燥処理される。In the step (3), the solder mask has various functions such as prevention of short circuit due to a solder bridge between fine lines at the time of soldering and improvement of reliability of connection with a leg of a component. This solder mask is usually composed of melamine resin, epoxy resin, imide resin, acrylic resin or the like. The thickness of this solder mask is usually 20 to 100 μm, preferably 25 to 30 μm.
m. Then, the conductive film forming step as described above is applied to the insulating layer having no solder mask to form a conductive film. Finally, the electroconductive copper plating is applied to the formed conductive film to manufacture the surface printed wiring board. The electroless copper plating method is already known, and the conventional electroless copper plating method can be applied as it is. For example, as electroless copper plating conditions,
The following conditions can be illustrated. Treatment composition Component amount Copper sulfate 10 g / liter Rochelle salt 40 g / liter Formalin 10 g / liter Sodium hydroxide 10 g / liter α, α'-dipyridyl 10 ppm Sodium sulfide 10 ppm Plating condition Bath temperature 30 ° C Bath load 2dm 2 / L Treatment time 15min Stirring with air (pH is 12.5) After electroless copper plating, it may be washed with water if necessary, and is usually dried.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を参照する
ことにより、本発明について更に詳細に説明する。実施例１ 表面に電子回路を形成した５０mm×１００mm（板厚：1.
６mm）の回路基板（補強材としてのガラスクロスを８層
介在させ、圧縮したエポキシ樹脂（FR-4型）からなる）
の回路面に、エポキシ樹脂（FR-4型）溶液を、完全硬化
後の厚みが１００μm となるように、塗工し、乾燥した
後、硬化温度を１３０℃、１４０℃、１５０℃と変化さ
せてそれぞれ１時間予備硬化させた。次いで、以下の工
程によって、導電性皮膜を形成した。 （１）予備硬化したエポキシ樹脂層を、ＮａＯＨ濃度の
異なる0.２Ｍ ＫＭｎＯ 4 ／ＮａＯＨ水溶液（１００
℃）に所定時間浸漬することにより粗面化した。この時
の粗面化の程度は、三次元表面形態測定装置で測定し
て、9.５μm であった。 （２）１５０℃で１時間加熱することにより、樹脂層を
完全に硬化して絶縁層を形成した。 （３）８５重量％の硫酸溶液により７０℃で５分間スル
ホン化することによって絶縁層の表面にスルホン酸基を
導入した。 （４）室温で１分間水洗して表面を清浄化した。 （５）絶縁層表面を0.０５モル／リットルの硫酸銅溶液
（pH４に維持）に５０℃で３分間浸漬することにより、
銅イオンをスルホン酸基に吸着させた。 （６）室温で１分間水洗した。 （７）３g/リットルの水素化ホウ素ナトリウム溶液に室
温で１分間基板を浸漬して、銅皮膜を形成させ、次いで
室温で１分間水洗した。 （８）この銅皮膜を室温で１分間１０％硫酸溶液により
活性化し、次いで、酸性硫酸銅めっき浴において陰極電
流密度２Ａ／ｄｍ2 により、厚さ３０μｍの電気銅めっ
きを銅被膜上に形成した。 （９）得られた銅皮膜に、幅１ｃｍの素地に達するスリ
ットを入れ、９０°剥離（peel) 強度を測定した。EXAMPLES Reference will be made to Reference Examples, Examples and Comparative Examples below.
Therefore, the present invention will be described in more detail.Example 1 50mm × 100mm with electronic circuit formed on the surface (plate thickness: 1.
6mm circuit board (8 layers of glass cloth as a reinforcing material)
Made of epoxy resin (FR-4 type) that is interposed and compressed)
Epoxy resin (FR-4 type) solution is completely cured on the circuit surface of
Coated and dried so that the subsequent thickness would be 100 μm.
After that, the curing temperature was changed to 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃.
And each was pre-cured for 1 hour. Then, the following work
A conductive film was formed depending on the process. (1) The pre-cured epoxy resin layer should be
Different 0.2M KMnO Four/ NaOH aqueous solution (100
The surface was roughened by immersing in (.degree. C.) for a predetermined time. This time
The degree of roughening of the
Was 9.5 μm. (2) The resin layer is formed by heating at 150 ° C. for 1 hour.
It was completely cured to form an insulating layer. (3) Sulfuric acid solution of 85% by weight was used for 5 minutes at 70 ° C.
Sulfonate groups on the surface of the insulating layer
Introduced. (4) The surface was cleaned by washing with water at room temperature for 1 minute. (5) 0.05 mol / liter copper sulfate solution on the surface of the insulating layer
By dipping in (maintained at pH 4) at 50 ° C for 3 minutes,
Copper ions were adsorbed on the sulfonic acid groups. (6) Washed with water at room temperature for 1 minute. (7) Chamber in 3g / l sodium borohydride solution
Dip the substrate for 1 minute at temperature to form a copper film, then
It was washed with water at room temperature for 1 minute. (8) This copper film was treated with 10% sulfuric acid solution for 1 minute at room temperature.
Activated and then cathodic charged in an acidic copper sulfate plating bath
Flow density 2A / dmTwoThe electrolytic copper plating with a thickness of 30 μm
A grain was formed on the copper coating. (9) The resulting copper film has a pickpocket that reaches a substrate with a width of 1 cm.
And the 90 ° peel strength was measured.
【００２３】その結果を図１及び図２に示した。0.２Ｍ
ＫＭｎＯ4 ／４Ｍ ＮａＯＨ水溶液（１００℃）によ
り粗面化した場合、１３０℃及び１４０℃で予備硬化し
た試料では、処理時間の増大にともなって剥離強度が増
大したことが認められ、また、処理時間２０分において
極大値を示した。特に１３０℃で予備硬化した試料で
は、２０分の粗面化において剥離強度１kgf/cmに達し
た。しかしながら、１５０℃で完全硬化した試料では、
ＫＭｎＯ4 処理に伴う粗面化がほとんど認められず、剥
離強度は極めて低い値を示した。また、ＮａＯＨ濃度の
剥離強度に及ぼす影響についても、ＮａＯＨ濃度４Ｍに
おいて極大値を示した。実施例２（パネルめっき／テンティング法） 実施例１で使用した回路基板から、以下の工程により、
表層プリント配線板を調製した。基板の回路面に、実施
例１と同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚
１００μｍ）し、１３０℃、１時間で予備硬化し、ドリ
ルにより、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化
したエポキシ樹脂層を0.２Ｍ ＫＭｎＯ4 ／４ＭＮａＯ
Ｈ溶液により、１００℃、２０分間粗面化し、次いで水
洗し、９０℃で１０分間乾燥した。この時の粗面化の程
度は三次元表面形態測定装置により評価して、9.５μm
であった。次に、エポキシ樹脂層を１５０℃、１時間で
完全に硬化した後、１４Ｍ硫酸溶液により、６０℃で１
５分間、絶縁層表面をスルホン化して、スルホン酸基を
表面に導入した。次いで、基板を、0.０５ＭＣｕＳＯ4
・５Ｈ2 Ｏ溶液に、室温で３分間浸漬することにより、
スルホン酸基をスルホン酸銅塩に変換した後、水洗し、
0.０３ＭＮａＢＨ4 で、２５℃で３０分間還元すること
により、銅被膜を形成した。この銅被膜の厚みは、0.０
９μm であった。次いで、水洗し、更に１０％硫酸によ
り室温で１分間、酸浸漬した後、更に水洗し、硫酸銅め
っき処理を行った。硫酸銅めっき処理条件は以下の通り
であった。The results are shown in FIGS. 1 and 2. 0.2M
When the surface was roughened with KMnO 4 / 4M NaOH aqueous solution (100 ° C.), it was observed that the peel strength increased with the increase of the treatment time in the samples pre-cured at 130 ° C. and 140 ° C. The maximum value was shown at 20 minutes. In particular, the sample pre-cured at 130 ° C. reached a peel strength of 1 kgf / cm in 20 minutes of roughening. However, for a sample that was fully cured at 150 ° C,
Roughening due to the KMnO 4 treatment was scarcely observed, and the peel strength showed an extremely low value. Also, the influence of the NaOH concentration on the peel strength showed a maximum value at a NaOH concentration of 4M. Example 2 (panel plating / tenting method) From the circuit board used in Example 1, the following steps were performed.
A surface layer printed wiring board was prepared. Liquid epoxy resin was applied (film thickness after drying 100 μm) to the circuit surface of the substrate in the same manner as in Example 1, preliminarily cured at 130 ° C. for 1 hour, and a hole having a diameter of 0.3 mm was drilled. . Then, a pre-cured epoxy resin layer was added to 0.2M KMnO 4 / 4M NaO.
The solution H was roughened at 100 ° C. for 20 minutes, then washed with water, and dried at 90 ° C. for 10 minutes. The degree of roughening at this time was evaluated by a three-dimensional surface morphology measuring device to be 9.5 μm.
Met. Next, after completely curing the epoxy resin layer at 150 ° C. for 1 hour, the epoxy resin layer was treated with 14M sulfuric acid solution at 60 ° C.
The surface of the insulating layer was sulfonated for 5 minutes to introduce sulfonic acid groups to the surface. Then, the substrate was replaced with 0.05 MCuSO 4
・ By immersing in 5H 2 O solution for 3 minutes at room temperature,
After converting the sulfonic acid group to a sulfonic acid copper salt, washed with water,
A copper film was formed by reduction with 0.03M NaBH 4 at 25 ° C. for 30 minutes. The thickness of this copper coating is 0.0
It was 9 μm. Then, it was washed with water, further immersed in 10% sulfuric acid at room temperature for 1 minute in an acid, and then further washed with water for copper sulfate plating treatment. The copper sulfate plating treatment conditions were as follows.
【００２４】 銅めっき浴組成 成分 量 硫酸銅 ７５ｇ／リットル 硫酸 １９０ｇ／リットル 塩素イオン ５０ｐｐｍ 添加剤 若干 （pHは、１以下） 電気銅めっき処理後、室温で１分間水洗し、得られた銅
皮膜表面の酸化（変色）防止のために、メルテックス社
製エンテックＣｕ−５６により、室温で２０秒間処理し
た。次いで、室温で１分間水洗し、乾燥した。得られた
基板に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って銅皮膜に
幅１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９０°剥離強
度を測定した結果、1.０kgf/cmであった。次いで、スロ
ットコーターを使用して、ポジ型ドライフィルムを塗工
し、次にイメージング処理を行った後、アルカリ（メル
テックス社製エープロセス）でエッチングし、水洗、次
いでドライフィルムを剥離した後、水洗し、最後に乾燥
することによって表層プリント配線板（ＳＬＣ）を得
た。 Copper plating bath composition Component amount Copper sulfate 75 g / liter Sulfuric acid 190 g / liter Chloride ion 50 ppm Additive Some (pH is 1 or less) After electrolytic copper plating treatment, washed with water for 1 minute at room temperature, and the obtained copper film surface In order to prevent the oxidation (discoloration) of the above, it was treated with Entec Cu-56 manufactured by Meltex at room temperature for 20 seconds. Then, it was washed with water at room temperature for 1 minute and dried. According to JIS C 6481, a copper film having slits reaching a base material having a width of 1 cm was formed on the obtained substrate, and the 90 ° peel strength was measured. As a result, it was 1.0 kgf / cm. Then, using a slot coater, a positive type dry film is coated, then after imaging is performed, it is etched with an alkali (A-process manufactured by Meltex Co.), washed with water, and then the dry film is peeled off, It was washed with water and finally dried to obtain a surface printed wiring board (SLC).
【００２５】得られた表層プリント配線板に対して、Ｊ
ＩＳ Ｃ ６４８１に従って銅皮膜に幅１ｃｍの素地に
達するスリットを入れ、９０°剥離強度を測定した結
果、その値は、1.０kgf/cmであった。更に、得られた表
層プリント配線板に対して、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ
の耐熱試験を行った結果、密着不良（フクレ等）の発生
は認められなかった。実施例３（パターンめっき法） 実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。基板の回路面に、実施例１と
同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００
μｍ）し、１３０℃、１時間で予備硬化し、ドリルによ
り、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化したエ
ポキシ樹脂層を0.２Ｍ ＫＭｎＯ4 ／４ＭＮａＯＨ溶液
により、１００℃、２０分間粗面化し、次いで水洗し、
９０℃で１０分間乾燥した。この時の粗面化の程度は9.
５μm であった。次に、エポキシ樹脂層を１５０℃、１
時間で完全に硬化した後、１４Ｍ硫酸溶液により、６０
℃で１５分間、絶縁層表面をスルホン化して、スルホン
酸基を表面に導入した。次いで、基板を、0.０５ＭＣｕ
ＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ溶液に、室温で３分間浸漬することに
より、スルホン酸基をスルホン酸銅塩に変換した後、水
洗し、0.０３ＭＮａＢＨ4 で、２５℃で３０分間還元す
ることにより、銅被膜を形成した。この銅被膜の厚み
は、0.０９μm であった。With respect to the obtained surface layer printed wiring board, J
According to IS C 6481, slits reaching a base material having a width of 1 cm were formed in the copper film, and the 90 ° peel strength was measured. As a result, the value was 1.0 kgf / cm. Furthermore, MIL-P-55110D was applied to the obtained surface printed wiring board.
As a result of the heat resistance test, no occurrence of poor adhesion (blister etc.) was observed. Example 3 (Pattern plating method) Using the circuit board used in Example 1, an SLC was produced by the following steps. Liquid epoxy resin was applied to the circuit surface of the substrate in the same manner as in Example 1 (film thickness after drying 100
μm), precured at 130 ° C. for 1 hour, and drilled a hole having a diameter of 0.3 mm. Then, the pre-cured epoxy resin layer is roughened with a 0.2M KMnO 4 / 4M NaOH solution at 100 ° C. for 20 minutes, and then washed with water,
It was dried at 90 ° C. for 10 minutes. The degree of roughening at this time is 9.
It was 5 μm. Next, the epoxy resin layer is formed at 150 ° C., 1
After completely hardening in 60 hours, with a 14M sulfuric acid solution, 60
The insulating layer surface was sulfonated at 15 ° C. for 15 minutes to introduce sulfonic acid groups onto the surface. Then the substrate was
By converting the sulfonic acid group into a sulfonic acid copper salt by immersing it in a SO 4 .5H 2 O solution at room temperature for 3 minutes, washing with water and reduction with 0.03M NaBH 4 at 25 ° C. for 30 minutes, A copper film was formed. The thickness of this copper coating was 0.09 μm.
【００２６】水洗及び乾燥後、銅被膜の上に、ネガ型ド
ライフィルムを塗工し、イメージング（露光、現像）処
理することによって、マスクを形成した。次いで、基板
を酸性脱脂剤（日本リーロナール社製ロナクリーンＰＣ
−５９０）で処理し、水洗し、１０％硫酸により室温で
１分間酸浸漬し、水洗した後、実施例１の場合と同様の
硫酸銅めっき処理を行った。得られた銅被膜を有する基
板に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って銅皮膜に幅
１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９０°剥離強度
を測定した結果、1.０kgf/cmであった。次に、基板を水
洗し、１０％硫酸により室温で１分間酸浸漬した後、再
び水洗し、日本リーロナール社製ロナスタンＥＣによ
り、すずのレジストめっき層を形成した。この時のレジ
ストめっき層の厚みは、１０μm であった。次いで、基
板は水洗し、乾燥した後、ドライフィルムを剥離し、水
洗し、次いでアルカリエッチングし、更に、水洗及び乾
燥して、表層プリント配線板を製造した。得られた表層
プリント配線板は、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄの耐熱試
験を行った結果、密着不良（フクレ等）の発生は認めら
れなかった。実施例４（アディティブ法） 実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。基板の回路面に、実施例１と
同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００
μｍ）し、１３０℃、１時間で予備硬化し、ドリルによ
り、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化したエ
ポキシ樹脂層を0.２Ｍ ＫＭｎＯ4 ／４ＭＮａＯＨ溶液
により、１００℃、２０分間粗面化し、次いで水洗し、
９０℃で１０分間乾燥した。この時の粗面化の程度は9.
５μm であった。次に、エポキシ樹脂層を１５０℃、１
時間で完全に硬化した。パターン状にソルダーマスクを
塗工し、ソルダーマスクの設けられていない部分の絶縁
層の表面に、実施例１と同様にして、スルホン化、銅イ
オンの吸着、還元処理を行い、絶縁層表面に銅被膜を形
成した。この時の銅被膜の厚みは、0.０９μm であっ
た。After washing with water and drying, a negative dry film was applied on the copper film and subjected to imaging (exposure, development) treatment to form a mask. Next, the substrate is treated with an acidic degreasing agent (Rona Clean PC manufactured by Nippon Re-Ronal Co., Ltd.
-590), washed with water, immersed in 10% sulfuric acid at room temperature for 1 minute in acid, washed with water, and then subjected to the same copper sulfate plating treatment as in Example 1. According to JIS C 6481, a slit reaching a base material having a width of 1 cm was formed on the obtained substrate having a copper coating, and the 90 ° peel strength was measured. As a result, it was 1.0 kgf / cm. Next, the substrate was washed with water, immersed in 10% sulfuric acid at room temperature for 1 minute in acid, and then again washed with water, and a tin resist plating layer was formed by Ronastan EC manufactured by Japan Reronal. The thickness of the resist plating layer at this time was 10 μm. Next, the substrate was washed with water and dried, and then the dry film was peeled off, washed with water, then subjected to alkali etching, further washed with water and dried to manufacture a surface printed wiring board. The surface printed wiring board thus obtained was subjected to a heat resistance test of MIL-P-55110D, and as a result, no adhesion failure (blister etc.) was observed. Example 4 (Additive Method) Using the circuit board used in Example 1, an SLC was manufactured by the following steps. Liquid epoxy resin was applied to the circuit surface of the substrate in the same manner as in Example 1 (film thickness after drying 100
μm), precured at 130 ° C. for 1 hour, and drilled a hole having a diameter of 0.3 mm. Then, the pre-cured epoxy resin layer is roughened with a 0.2M KMnO 4 / 4M NaOH solution at 100 ° C. for 20 minutes, and then washed with water,
It was dried at 90 ° C. for 10 minutes. The degree of roughening at this time is 9.
It was 5 μm. Next, the epoxy resin layer is formed at 150 ° C., 1
Fully cured in time. A solder mask is applied in a pattern, and the surface of the insulating layer where the solder mask is not provided is subjected to sulfonation, adsorption of copper ions, and reduction treatment in the same manner as in Example 1, and the surface of the insulating layer is treated. A copper film was formed. At this time, the thickness of the copper coating was 0.09 μm.
【００２７】次いで、得られた銅被膜の上には、無電気
銅めっきを行った。その条件は、上記の通りである。 処理組成 成分 量 硫酸銅 １０ｇ／リットル ロッシェル塩 ４０ｇ／リットル ホルマリン １０ｇ／リットル 水酸化ナトリウム １０ｇ／リットル α，α′−ジピリジル １０ｐｐｍ 硫化ソーダ １０ｐｐｍめっき処理条件 次いで、水洗及び乾燥することによって、表層プリント
配線板を製造した。得られた表層プリント配線板に対し
て、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って銅皮膜に幅１ｃｍの
素地に達するスリットを入れ、９０°剥離強度を測定し
た結果、1.０kgf/cmであった。また、ＭＩＬ−Ｐ−５５
１１０Ｄの耐熱試験を行った結果、密着不良（フクレ
等）の発生は認められなかった。比較例１（パネルめっき方法） 実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。Then, electroless copper plating was performed on the obtained copper coating. The conditions are as described above. Treatment composition Component amount Copper sulfate 10 g / liter Rochelle salt 40 g / liter formalin 10 g / liter Sodium hydroxide 10 g / liter α, α′-dipyridyl 10 ppm Sodium sulfide 10 ppm Plating condition Next, by washing with water and drying, a surface printed wiring board Was manufactured. According to JIS C 6481, slits reaching a base material having a width of 1 cm were formed on the obtained surface printed wiring board, and the 90 ° peel strength was measured. As a result, it was 1.0 kgf / cm. In addition, MIL-P-55
As a result of the heat resistance test of 110D, no adhesion failure (blister etc.) was observed. Comparative Example 1 (Panel plating method) Using the circuit board used in Example 1, an SLC was manufactured by the following steps.
【００２８】基板の回路面に、実施例１と同様に、液状
エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００μｍ）し、１
３０℃、３０時間で予備硬化し、ドリルにより、直径0.
３mmの穴を開けた。次いで、硬化樹脂に対して、ベルト
研磨した後、0.２Ｍ ＫＭｎＯ4 ／４Ｍ ＮａＯＨ溶液
により、８５℃、５分間粗面化し、次いで水洗した。こ
の時の粗面化の程度は6.０μm であった。次に、１５０
℃で１時間熱処理することにより、樹脂を完全に硬化さ
せ、絶縁層を形成した。次に、絶縁層をクリーナーコン
ディショナー（組成：トリエタノールアミン１５ｇ／
ｌ、モノエタノールアミン２０ｇ／ｌ）により、洗浄／
調整し、水洗した後、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液に基板を
浸漬することにより、触媒を付与し、次いで、水洗し、
更に、銅と置換することにより、Ｓｎを除去して、密着
の増進を図った。得られた基板を、次いで、１０％硫酸
により、室温で１分間、酸浸漬し、水洗した後、実施例
２と同様にして、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水
洗、乾燥、ドライフィルムイメージング（露光、現像）
処理、アルカリエッチング、水洗、ドライフィルム剥
離、水洗、そして乾燥することにより表層プリント配線
板を製造した。Liquid epoxy resin was applied to the circuit surface of the substrate in the same manner as in Example 1 (film thickness after drying was 100 μm), and 1
Pre-cured at 30 ° C for 30 hours, drilled to a diameter of 0.
I made a 3mm hole. Next, the cured resin was belt-polished, roughened with a 0.2M KMnO 4 / 4M NaOH solution at 85 ° C. for 5 minutes, and then washed with water. The degree of roughening at this time was 6.0 μm. Then 150
The resin was completely cured by heat treatment at 1 ° C. for 1 hour to form an insulating layer. Next, the insulating layer was cleaned with a cleaner conditioner (composition: triethanolamine 15 g /
1, monoethanolamine 20 g / l)
After being adjusted and washed with water, the substrate is immersed in a Pd-Sn colloidal solution to impart a catalyst, and then washed with water,
Further, by substituting with copper, Sn was removed and adhesion was promoted. The obtained substrate was then immersed in 10% sulfuric acid at room temperature for 1 minute in an acid and washed with water, and then copper sulfate plating, washing with water, rust prevention treatment, washing with water, drying, and dry film in the same manner as in Example 2. Imaging (exposure, development)
A surface layer printed wiring board was manufactured by treatment, alkali etching, washing with water, peeling of a dry film, washing with water, and drying.
【００２９】なお、硫酸銅めっき後に乾燥し、ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従って銅皮膜に幅１ｃｍの素地に達する
スリットを入れ、９０°剥離強度を測定した結果、0.５
kgf/cmであった。また、ドライフィルムイメージング
後、エッチングして回路を形成した基板に対して、ＭＩ
Ｌ−Ｐ−５５１１０Ｄの耐熱試験を行った結果、密着不
良（フクレ等）が発生した。比較例２（パターンめっき法） 実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。基板の回路面に、実施例１と
同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００
μｍ）し、１３５℃で１時間で予備硬化し、ドリルによ
り、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化したエ
ポキシ樹脂層を0.２Ｍ ＫＭｎＯ4 ／４ＭＮａＯＨ溶液
により、８５℃で１０分間粗面化し、水洗及び乾燥し
た。この時の粗面化の程度は７μm であった。次に、１
５０℃で１時間熱処理することにより樹脂を完全に硬化
させた。次に、絶縁層をクリーナーコンディショナー
（組成：トリエタノールアミン１５ｇ／ｌ、モノエタノ
ールアミン２０ｇ／ｌ）により、洗浄／調整し、水洗し
た後、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液に基板を浸漬することに
より、触媒を付与し、次いで、水洗し、更に、銅と置換
することにより、Ｓｎを除去して、密着の増進を図っ
た。It should be noted that after copper sulfate plating, it is dried to JIS
According to C6481, a slit reaching a base material having a width of 1 cm was formed in the copper film, and the 90 ° peel strength was measured.
It was kgf / cm. Also, after dry film imaging, an
As a result of the heat resistance test of LP-55110D, poor adhesion (blister etc.) occurred. Comparative Example 2 (Pattern Plating Method) Using the circuit board used in Example 1, an SLC was manufactured by the following steps. Liquid epoxy resin was applied to the circuit surface of the substrate in the same manner as in Example 1 (film thickness after drying 100
, and pre-cured at 135 ° C. for 1 hour, and a hole having a diameter of 0.3 mm was made with a drill. Then, the pre-cured epoxy resin layer was roughened with a 0.2M KMnO 4 / 4M NaOH solution at 85 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried. The degree of roughening at this time was 7 μm. Then, 1
The resin was completely cured by heat treatment at 50 ° C. for 1 hour. Next, the insulating layer is washed / conditioned with a cleaner conditioner (composition: triethanolamine 15 g / l, monoethanolamine 20 g / l), washed with water, and then the substrate is immersed in a Pd-Sn colloidal solution to form a catalyst. Was applied, followed by washing with water and further substituting with copper to remove Sn, thereby enhancing adhesion.
【００３０】次に、実施例４と同様の条件で無電気銅め
っき処理を行い、水洗及び乾燥し、無電解銅被膜の上
に、ネガ型ドライフィルムを塗工し、イメージング（露
光、現像）処理することによって、マスクを形成した。
次いで、基板を酸性脱脂剤（日本リーロナール社製ロナ
クリーンＰＣ−５９０）で処理し、水洗し、１０％硫酸
により室温で１分間酸浸漬し、水洗した後、実施例３の
場合と同様の硫酸銅めっき処理を行った。得られた銅被
膜を有する基板に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従っ
て銅皮膜に幅１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９
０°剥離強度を測定した結果、0.４kgf/cmであった。次
に、基板を水洗し、１０％硫酸により室温で１分間酸浸
漬した後、再び水洗し、日本リーロナール社製ロナスタ
ンＥＣにより、すずのレジストめっき層を形成した。こ
の時のレジストめっき層の厚みは、１０μm であった。
次いで、基板は水洗し、乾燥した後、ドライフィルムを
剥離し、水洗し、次いでアルカリエッチングし、更に、
水洗及び乾燥して、表層プリント配線板を製造した。Next, electroless copper plating is performed under the same conditions as in Example 4, followed by washing and drying, coating a negative dry film on the electroless copper coating, and imaging (exposure, development). A mask was formed by processing.
Then, the substrate was treated with an acidic degreasing agent (Rona Clean PC-590 manufactured by Nippon Re-Ronal Co., Ltd.), washed with water, immersed in 10% sulfuric acid for 1 minute at room temperature in acid and washed with water, and then the same copper sulfate as in Example 3 was used. A plating process was performed. For the substrate having the obtained copper coating, a slit reaching the base material having a width of 1 cm was made in the copper coating according to JIS C 6481, and 9
The 0 ° peel strength was measured and found to be 0.4 kgf / cm. Next, the substrate was washed with water, immersed in 10% sulfuric acid at room temperature for 1 minute in acid, and then again washed with water, and a tin resist plating layer was formed by Ronastan EC manufactured by Japan Reronal. The thickness of the resist plating layer at this time was 10 μm.
Next, the substrate is washed with water and dried, then the dry film is peeled off, washed with water, and then alkali-etched, and further,
It was washed with water and dried to produce a surface printed wiring board.
【００３１】得られた表層プリント配線板は、ＭＩＬ−
Ｐ−５５１１０Ｄの耐熱試験を行った結果、密着不良
（フクレ等）が発生した。The surface printed wiring board thus obtained was MIL-
As a result of the heat resistance test of P-55110D, defective adhesion (blister etc.) occurred.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明では、回路基板に熱硬化性樹脂を
塗工し、予備硬化、粗面化、完全硬化、酸性基導入、イ
オン交換、還元処理を行うことにより、回路基板の上
に、熱硬化性樹脂の絶縁層を介して、導電性皮膜を形成
することができる。この導電性皮膜は、絶縁層に対する
密着力が非常に大きく、優れた表層プリント配線板が製
造できる。樹脂上への銅めっきは、従来、触媒付与、無
電解銅めっき、そして電気銅めっきプロセス、又はアデ
ィティブ法による無電解銅めっき方法が採用されていた
が、これらの方法では、密着力の優れた導電性皮膜を絶
縁層との間で形成することは困難であった。通常、従来
法では、９０°剥離強度は0.３〜0.５kgf/cm程度であっ
た。これに対して、本発明の方法によって得られた導電
性皮膜を有する表層プリント配線板では、導電性皮膜の
絶縁層に対する密着力は、剥離強度として、1.０kgf/cm
以上であり、実用上大変に優れている。また、本発明で
はパラジウムのような高価な金属を使用せず、高い電導
性を有する電導性皮膜を樹脂表面に形成することができ
る。例えば、パラジウム−スズコロイド系のダイレクト
プレーティング又はそれを触媒とする無電解銅めっきを
使用するような場合は、後のエッチング工程において必
要な回路部以外に吸着したパラジウム残渣を完全に除去
することが比較的困難である。そのため、パラジウム残
渣の影響により、回路間の絶縁性が劣化すると言った問
題があった。これに対して、本発明の方法では、このよ
うな回路間の絶縁性を劣化させる残存物がなく、大変に
優れた方法である。According to the present invention, a circuit board is coated with a thermosetting resin and pre-cured, roughened, completely cured, acidic groups are introduced, ion-exchanged, and reduced so that the circuit board is coated with the thermosetting resin. The conductive film can be formed via the insulating layer of thermosetting resin. This conductive film has a very high adhesion to the insulating layer, and an excellent surface layer printed wiring board can be manufactured. Copper plating on a resin has conventionally been carried out by applying a catalyst, electroless copper plating, and an electrolytic copper plating process, or an electroless copper plating method by an additive method, but these methods have excellent adhesion. It was difficult to form a conductive film between the insulating layer and the insulating layer. Normally, in the conventional method, the 90 ° peel strength was about 0.3 to 0.5 kgf / cm. On the other hand, in the case of the surface layer printed wiring board having the conductive film obtained by the method of the present invention, the adhesive strength of the conductive film to the insulating layer is 1.0 kgf / cm as the peel strength.
Above, it is very excellent in practical use. Further, in the present invention, an expensive metal such as palladium is not used, and a conductive film having high conductivity can be formed on the resin surface. For example, when using palladium-tin colloidal direct plating or electroless copper plating using it as a catalyst, it is possible to completely remove the palladium residue adsorbed to portions other than the necessary circuit portion in the subsequent etching step. It is relatively difficult. Therefore, there is a problem that the insulation between the circuits deteriorates due to the influence of the palladium residue. On the other hand, the method of the present invention is a very excellent method because there is no residue that deteriorates the insulation between the circuits.
【図１】粗面化と、剥離強度との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between surface roughening and peel strength.
【図２】ＮａＯＨ濃度と、剥離強度との関係を示す図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between NaOH concentration and peel strength.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今成 眞明 埼玉県三郷市早稲田４−24−１ エイブル ガーデンＢ−205 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaaki Imanari 4-24-1, Waseda, Misato City, Saitama Able Garden B-205 (72) Hidemi Nawafune 5-38, Makamicho, Takatsuki City, Osaka Prefecture
Claims (3)
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶
縁層の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基
に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工
程、（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶
縁層の表面を、前記酸性基の還元反応によって導電性皮
膜に変える工程、（６）前記導電性皮膜を電気銅めっき
した後、パターン状にマスクを形成する工程、（７）エ
ッチングにより回路を形成する工程、次いで（８）前記
マスクを除去する工程、を特徴とする、表層プリント配
線板の製造方法。1. The following steps: (1) a step of applying a thermosetting resin on a circuit board and pre-curing the resin to form a pre-cured resin layer,
(2) roughening the pre-cured resin layer, then completely curing the resin layer to form an insulating layer, (3) introducing an acidic group on the surface of the insulating layer, (4) A step of adsorbing a metal ion to the acidic group by an ion exchange reaction, (5) a step of converting the surface of the insulating layer having an acidic group adsorbing a metal ion into a conductive film by a reduction reaction of the acidic group, 6) A surface layer characterized by: a step of forming a mask in a pattern after electrolytic copper plating of the conductive film; (7) a step of forming a circuit by etching; and (8) a step of removing the mask. Manufacturing method of printed wiring board.
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶
縁層の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基
に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工
程、（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶
縁層の表面を、前記酸性基の金属イオンの還元反応によ
って導電性皮膜に変える工程、（６）パターン状にマス
クを形成した後、電気銅めっき及び金属レジストめっき
層を設ける工程、次いで（７）前記マスクを剥離した
後、エッチングにより回路を形成する工程、次いで
（８）前記金属レジストめっき層を剥離する工程、を特
徴とする表層プリント配線板の製造方法。2. The following steps: (1) a step of applying a thermosetting resin on a circuit board and pre-curing the resin to form a pre-cured resin layer,
(2) roughening the pre-cured resin layer, then completely curing the resin layer to form an insulating layer, (3) introducing an acidic group on the surface of the insulating layer, (4) A step of adsorbing a metal ion to the acidic group by an ion exchange reaction, (5) converting the surface of the insulating layer having the acidic group adsorbing the metal ion into a conductive film by a reduction reaction of the metal ion of the acidic group Step, (6) forming a mask in a pattern, then providing an electrolytic copper plating layer and a metal resist plating layer, (7) removing the mask, and then forming a circuit by etching, and (8) the above A method for manufacturing a surface printed wiring board, which comprises a step of peeling a metal resist plating layer.
せることによって、予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂を
完全に硬化させて、絶縁層を形成する工程、（３）前記
絶縁層に、回路パターンでソルダーマスクを設ける工
程、（４）前記ソルダーマスクの存在しない部分におい
て、前記絶縁層の表面に酸性基を導入する工程、（５）
前記酸性基に、イオン交換反応によって金属イオンを吸
着させる工程、（６）金属イオンを吸着した酸性基を有
する前記絶縁層の表面を、前記酸性基の金属イオンの還
元反応によって導電性皮膜に変える工程、次いで（７）
前記導電性皮膜に無電解銅めっきにより回路を形成する
工程、を特徴とする表層プリント配線板の製造方法。3. The following steps: (1) a step of forming a pre-cured resin layer by applying a thermosetting resin on a circuit board and pre-curing the resin.
(2) After the surface of the pre-cured resin layer is roughened, the resin is completely cured to form an insulating layer, (3) A step of providing a solder mask with a circuit pattern on the insulating layer, (4) ) Introducing an acidic group on the surface of the insulating layer in the portion where the solder mask does not exist, (5)
A step of adsorbing a metal ion to the acidic group by an ion exchange reaction, (6) converting the surface of the insulating layer having the acidic group adsorbing the metal ion into a conductive film by a reduction reaction of the metal ion of the acidic group Process, then (7)
A method of manufacturing a surface printed wiring board, comprising the step of forming a circuit on the conductive film by electroless copper plating.
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