JPH09245524A - Heat resistant conductive resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat resistant conductive resin composition in which heat resistance, moldability, and conductivity are superior, the contamination of a semiconductor integrated circuit device and the like resulting from the falling-out of carbon black and the like by wear at the time of contact and friction with the semiconductor integrated circuit device is considerably little, and a waviness phenomenon caused when a semiconductor integrated circuit device storing tray is heated is considerably improved, and further shock resistance durable for repeated uses is provided. SOLUTION: Against 100 parts by weight of resin (a) composed of 10 to 98 percentage by weight of polyphenylene ether resin whose number average molecular weight is 6000 to 60000 and 90 to 2 percentage by weight of styrene resin, a heat resistant conductive resin composition composed of 1 to 60 parts by weight of polyolefine resin (b), 1 to 90 parts by weight of reinforcing material (c), 5 to 175 parts by weight of carbon black (d), and 0 to 200 parts by weight of inorganic filler is used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、導電性、成形
性および衝撃強度に優れ、加熱した際に生じるうねり現
象が低減され、更に低カーボン脱離性を有する耐熱導電
性樹脂組成物およびそれを用いた半導体集積回路装置用
包装材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-resistant conductive resin composition which is excellent in heat resistance, conductivity, moldability and impact strength, has a reduced waviness phenomenon when heated, and has a low carbon desorption property. And a packaging material for a semiconductor integrated circuit device using the same.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来、半導体集積回路装置を収納、移送す
るために樹脂製のトレーが多く利用されている。これら
トレーには半導体集積回路装置の移送時のみに使用され
る一般トレー（常温トレー）と移送及び加熱用途に使用
される耐熱トレーの２種類があり、耐熱トレーには非常
に高い耐熱性が求められている。2. Description of the Related Art Conventionally, resin trays have been widely used for storing and transferring semiconductor integrated circuit devices. There are two types of trays, a general tray (normal temperature tray) used only when transferring semiconductor integrated circuit devices and a heat-resistant tray used for transfer and heating purposes. The heat-resistant tray requires extremely high heat resistance. Has been.

【０００３】半導体集積回路装置を基板に実装する際
に、半導体集積回路装置は２６０℃前後のハンダ浴につ
けられるがこの際、半導体集積回路装置の封止材が吸湿
していると、高温のため封止材中の水分が気化、膨張し
て半導体集積回路装置が破壊することがある。そこでこ
のパッケージクラックを防止するために通常は半導体集
積回路装置は出荷前に封止材の乾燥目的で予備加熱さ
れ、防湿梱包後に出荷されている。しかし、出荷先で半
導体集積回路装置が長期間保管されたときなどは再度加
熱される場合も多い。加熱温度は一般に１２５℃〜１５
０℃程度であり、従来は予備加熱をする際半導体集積回
路装置を一般トレ−からアルミ製トレ−に乗せ替えてい
た。しかし、搬送用トレ−からアルミ製トレ−に乗せ替
える際に半導体集積回路装置のリ−ド部が変形したりア
ルミ製トレ−が重く扱いにくい事から搬送と加熱用途の
両方で使用可能な耐熱トレ−が求められている。When the semiconductor integrated circuit device is mounted on a substrate, the semiconductor integrated circuit device is immersed in a solder bath at about 260 ° C. At this time, if the sealing material of the semiconductor integrated circuit device absorbs moisture, the temperature is high. Water in the encapsulant may be vaporized and expanded to destroy the semiconductor integrated circuit device. Therefore, in order to prevent this package crack, the semiconductor integrated circuit device is usually preheated for the purpose of drying the encapsulant before shipping, and shipped after moisture-proof packing. However, when the semiconductor integrated circuit device is stored for a long time at the shipping destination, it is often heated again. The heating temperature is generally 125 ° C to 15 ° C.
The temperature is about 0 ° C., and conventionally, when performing preheating, the semiconductor integrated circuit device was transferred from a general tray to an aluminum tray. However, when transferring from the transport tray to the aluminum tray, the lead part of the semiconductor integrated circuit device may be deformed and the aluminum tray is heavy and difficult to handle, so it can be used for both transport and heating applications. There is a demand for training.

【０００４】予備加熱では半導体集積回路装置を登載し
た耐熱トレ−は、通常数十枚程度重ねられた状態でオ−
ブンに入れられ加熱されるが、１５〜２０分程度経過す
ると積み重ねられたトレ−の面内で温度分布が生じ、そ
の結果材料の膨張量に差が生じてトレ−がうねるという
現象が生じる問題点がある。これにより登載されている
半導体集積回路装置が定位置からずれたり、トレ−から
飛び出す等の不都合が生じる場合がある。In the preheating, the heat-resistant tray on which the semiconductor integrated circuit device is mounted is normally operated in a state where several tens of sheets are stacked.
It is put into a oven and heated, but after about 15 to 20 minutes, a temperature distribution occurs in the plane of the stacked trays, resulting in a difference in the expansion amount of the materials and a phenomenon that the tray is wavy. There is a point. This may cause inconveniences such as the mounted semiconductor integrated circuit device being displaced from a fixed position or jumping out of the tray.

【０００５】又、これらトレーには半導体集積回路装置
を静電気放電による障害から守るために導電性が必要と
される。半導体集積回路装置収納用トレ−に使用される
材料には、一般トレ−の場合は、ポリスチレン樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂等が、耐熱トレ−の場合は、変性ポリ
フェニレンエ−テル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリ
エ−テルサルフォン樹脂等がある。半導体集積回路装置
収納用トレ−には前述の様に導電性が必要とされるが、
材料として用いられている樹脂にはもともとその様な導
電性がないため、導電性を付与するために、金属粉、金
属繊維、ステンレス繊維、カ−ボンブラック、カ−ボン
繊維、帯電防止材等が添加される。しかし、金属粉、金
属繊維、ステンレス繊維等は、材料比重が大きく高価な
ため殆ど実用化されていない。また、カ−ボン繊維は高
価であり、帯電防止材は導電性能の低さとその持続性に
問題があるため金属粉、金属繊維、ステンレス繊維と同
様使用されるのは希である。従って、現在使用されてい
る導電性充填材はカ−ボンブラックがほとんどである。In addition, these trays are required to have conductivity in order to protect the semiconductor integrated circuit device from damage due to electrostatic discharge. The materials used for the tray for storing the semiconductor integrated circuit device include polystyrene resin and polyvinyl chloride resin in the case of general tray, and modified polyphenylene ether resin and polycarbonate in the case of heat resistant tray. -Resin, polyether sulfone resin and the like. As described above, the tray for storing the semiconductor integrated circuit device needs conductivity.
Since the resin used as a material does not originally have such conductivity, in order to impart conductivity, metal powder, metal fiber, stainless fiber, carbon black, carbon fiber, antistatic material, etc. Is added. However, metal powders, metal fibers, stainless fibers, etc. have hardly been put into practical use because of their large material specific gravity and high price. Carbon fibers are expensive, and antistatic materials are rarely used in the same manner as metal powders, metal fibers, and stainless fibers because they have problems of low conductivity and durability. Therefore, most of the conductive fillers currently used are carbon black.

【０００６】しかし、導電性充填材にカ−ボンブラック
を使用した場合導電性能、経済性の面では優れているも
のの、新たな問題が生じる。すなわち、移送などの際に
半導体集積回路装置がトレ−と摩擦しその結果トレ−か
らカ−ボンブラックが脱落し、半導体集積回路装置のリ
−ド部を汚染する問題である。そのためトレーの材料に
はトレーと半導体集積回路装置が移送時の振動でこすれ
あってもカーボンが剥離してこないこと、すなわちカー
ボンブラックの脱離性が低い事がとくに強く求められる
ようになっている。However, when carbon black is used as the conductive filler, although it is excellent in terms of conductivity and economy, it causes new problems. That is, when the semiconductor integrated circuit device is transferred, the semiconductor integrated circuit device rubs against the tray, and as a result, carbon black falls off from the tray, and the lead portion of the semiconductor integrated circuit device is contaminated. Therefore, there is a strong demand for the material of the tray that carbon is not separated even if the tray and the semiconductor integrated circuit device are rubbed by the vibration during transfer, that is, the carbon black has a low detachability. .

【０００７】又、最近、衝撃強度に対する新たな要求が
耐熱トレーでは一段と厳しくなってきている。すなわち
産業廃棄物の処理問題、また経済性等の問題から半導体
集積回路装置収納用トレ−は、繰り返し使用されるケ−
スが増加してきている。これまでトレーは半導体集積回
路装置メ−カ−とアッセンブリメ−カ−との間を片道１
回で使用されていたが、最近では３、５回と繰り返し使
用されるようになっている。これに伴い耐熱トレ−が加
熱処理を受ける回数も増加してきており、多い場合は２
０回程度まで加熱処理されている。樹脂材料は、熱履歴
を受ける事で劣化するため当然加熱回数とともに強度も
低下していく。このため耐熱導電性樹脂には、移送時の
衝撃に耐えるために高い衝撃強度が要求されるようにな
ってきており、特開平７−２６８２０４では変性ポリフ
ェニレンエ−テル樹脂等において高衝撃強度材料の開発
が提案されている。Further, recently, new requirements for impact strength have become more severe for heat-resistant trays. That is, the tray for storing the semiconductor integrated circuit device is a case that is repeatedly used because of the problems of processing industrial waste and economical problems.
The number is increasing. Up to now, the tray has a one-way path between the semiconductor integrated circuit device manufacturer and the assembly manufacturer.
It was used once, but recently it has been used repeatedly 3 or 5 times. Along with this, the number of heat treatments for heat-resistant trays has been increasing, and when the heat-treating trays are large, the
It has been heat-treated about 0 times. Since the resin material is deteriorated by being subjected to heat history, the strength naturally decreases with the number of times of heating. Therefore, the heat-resistant conductive resin is required to have a high impact strength in order to withstand the impact at the time of transfer, and in JP-A-7-268204, a modified polyphenylene ether resin or the like is regarded as a high impact strength material. Development is proposed.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するものであり、半導体集積回路装置収納用ト
レ−等の半導体集積回路装置収納用包装材料に要求され
る耐熱性、成形性、導電性の他、更に半導体集積回路装
置との接触・摩擦時の摩耗によるカ−ボンブラック等の
脱離が原因となる半導体集積回路装置等の汚染を著しく
低減し、また、半導体集積回路装置収納用トレ−を加熱
した際に生じるうねり現象を著しく改善し、更に繰り返
し使用に耐える耐衝撃性を有する耐熱導電性樹脂組成物
および該組成物よりなる半導体集積回路装置用包装材料
に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and has the heat resistance and moldability required for a packaging material for housing a semiconductor integrated circuit device such as a tray for housing a semiconductor integrated circuit device. In addition to the conductivity, the contamination of the semiconductor integrated circuit device, etc., which is caused by the detachment of the carbon black etc. due to abrasion at the time of contact and friction with the semiconductor integrated circuit device, is significantly reduced. The present invention relates to a heat-resistant conductive resin composition which remarkably improves the undulation phenomenon generated when a storage tray is heated and further has impact resistance to withstand repeated use, and a packaging material for a semiconductor integrated circuit device comprising the composition. .

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は数平
均分子量が６０００〜６００００のポリフェニレンエ−
テル樹脂１０〜９８重量％及びスチレン樹脂９０〜２重
量％からなる樹脂（ａ）１００重量部に対し、ポリオレ
フィン樹脂（ｂ）１〜６０重量部、補強材（ｃ）１〜９
０重量部、カ−ボンブラック（ｄ）５〜１７５重量部、
無機充填材（ｅ）０〜２００重量部からなる耐熱導電性
樹脂組成物および該組成物よりなる半導体集積回路装置
用包装材料である。尚、（ａ）１００重量部に対し、
（ｂ）１〜５０重量部、成分（ｃ）がスチレンおよび共
役ジエンより製造されるブロック共重合体でありその添
加量が１〜１５重量部、（ｄ）１０〜７０重量部、
（ｅ）１５〜６０重量部の範囲では、更に低いカーボン
剥離性を持ち、又、成形された半導体集積回路装置様包
装材料において、加熱時のうねり現象を著しく低減でき
る耐熱導電性樹脂組成物および該材料よりなる半導体集
積回路装置包装様材料をうることができる。That is, the present invention provides a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 6,000 to 60,000.
1 to 60 parts by weight of a polyolefin resin (b) and 1 to 9 parts of a reinforcing material (c) to 100 parts by weight of a resin (a) composed of 10 to 98% by weight of a telluric resin and 90 to 2% by weight of a styrene resin.
0 parts by weight, carbon black (d) 5 to 175 parts by weight,
A heat resistant conductive resin composition comprising 0 to 200 parts by weight of an inorganic filler (e) and a packaging material for a semiconductor integrated circuit device comprising the composition. Incidentally, with respect to (a) 100 parts by weight,
(B) 1 to 50 parts by weight, component (c) is a block copolymer produced from styrene and a conjugated diene, and its addition amount is 1 to 15 parts by weight, (d) 10 to 70 parts by weight,
(E) In the range of 15 to 60 parts by weight, a heat-resistant conductive resin composition having a further low carbon peeling property and capable of significantly reducing the undulation phenomenon during heating in a molded packaging material for semiconductor integrated circuit devices, and A semiconductor integrated circuit device packaging-like material made of the material can be obtained.

【００１０】本発明の成分（ａ）で使用されるポリフェ
ニレンエ−テル樹脂とは、化学式（Ｉ）に記載する構造
単位を一個以上含有するホモポリマ−及びコポリマ−で
ありThe polyphenylene ether resin used as the component (a) of the present invention is a homopolymer or a copolymer containing at least one structural unit represented by the chemical formula (I).

【化１】 、これらのブレンド物であってもよい。上式においてｎ
は５以上の整数であり、Ｒ１〜４は、それぞれ単独に水
素、ハロゲン、炭化水素基、ハロ炭化水素オキシ基等か
ら選択された物である。これらの構造単位の代表例は、
２，６ジメチル−１，４−フェニレンエ−テル、２，６
ジエチル−１，４−フェニレンエ−テル、２−メチル−
６−エチル−１，４−フェニレンエ−テル、２，６−ジ
フェニル−１，４−フェニレンエ−テル等である。Embedded image It may be a blend of these. N in the above formula
Is an integer of 5 or more, and R1 to R4 are each independently selected from hydrogen, halogen, a hydrocarbon group, a halohydrocarbonoxy group, and the like. Typical examples of these structural units are:
2,6 dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6
Diethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-
6-ethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether and the like.

【００１１】さらに本発明の成分（ａ）で使用されるポ
リフェニレンエ−テル樹脂は、その数平均分子量が６０
００〜６００００の物であり、好ましくは１００００〜
２００００である。数平均分子量が６０００未満である
と衝撃強度特性が著しく低下し、数平均分子量が６００
００を超えると成形性が低下する。Further, the polyphenylene ether resin used as the component (a) of the present invention has a number average molecular weight of 60.
100-60000, preferably 10,000-
It is 20,000. If the number average molecular weight is less than 6000, the impact strength characteristics are significantly deteriorated, and the number average molecular weight is 600.
If it exceeds 00, the moldability is deteriorated.

【００１２】本発明の成分（ａ）に使用されるポリスチ
レン樹脂とは、ゴム例えばブタジエンポリマ−またはゴ
ム類似のスチレン／ブタジエンポリマ−の存在下または
不在下でのスチレンの重合により製造された強化または
非強化したスチレンのホモポリマ−いわゆるハイインパ
クトポリスチレン（耐衝撃ポリスチレン）の呼称で代表
されるブタジエングラフトポリスチレン、ＧＰポリスチ
レン（スチレン単独重合体）、ポリ−αメチルスチレ
ン、シンジオタクチックポリスチレンである。本発明の
成分（ａ）は、ポリフェニレンエ−テル樹脂１０〜９８
重量％に対して、スチレン系重合体を９０〜２重量％の
割合で用いる。成分（ａ）においてスチレン樹脂の割合
が、２重量％未満では射出成形性が著しく低下し、９０
重量％を超えると半導体集積回路装置収納用トレ−に対
して加熱温度に耐えうる耐熱性を付与する事が困難にな
る。従って、ポリフェニレンエ−テル重合体１０〜９８
重量％に対して、スチレン系重合体が９０〜２重量％の
割合で含有する事が望ましく、特に好ましくは、ポリフ
ェニレンエ−テル４０〜９０重量％に対して、スチレン
系重合体６０〜１０重量％である。The polystyrene resin used in component (a) of the present invention refers to the reinforcement produced by the polymerization of styrene in the presence or absence of a rubber such as butadiene polymer or a rubber-like styrene / butadiene polymer. Non-reinforced styrene homopolymers-butadiene graft polystyrene represented by so-called high-impact polystyrene (impact polystyrene), GP polystyrene (styrene homopolymer), poly-α-methylstyrene, syndiotactic polystyrene. The component (a) of the present invention comprises polyphenylene ether resins 10 to 98.
The styrene-based polymer is used in a ratio of 90 to 2% by weight based on the weight%. When the proportion of the styrene resin in the component (a) is less than 2% by weight, the injection moldability is significantly reduced,
If it exceeds 5% by weight, it becomes difficult to provide the tray for housing the semiconductor integrated circuit device with heat resistance capable of withstanding the heating temperature. Therefore, polyphenylene ether polymers 10-98
It is desirable to contain the styrene-based polymer in a ratio of 90 to 2% by weight with respect to the weight%, and particularly preferably, 40 to 90% by weight of the polyphenylene ether, and 60 to 10% by weight of the styrene-based polymer. %.

【００１３】本発明の成分（ｂ）のポリオレフィン樹脂
とは、エチレン及びプロピレンのホモポリマ−またはコ
ポリマ−である。例えば低圧、中圧、高圧法により製造
された密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³を有するポリ
エチレンまたはエチレンと、例えばビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル、アクリレ
−トまたはプロピレンとのコポリマ−等である。成分
（ｂ）の添加量は成分（ａ）１００重量部に対して１〜
６０重量部とくに好ましくは１〜５０重量部である。１
重量部未満であると十分な衝撃強度、及び十分なカーボ
ンブラック剥離防止効果を得ることが困難であり、６０
重量部を越えると半導体集積回路装置の予備加熱温度に
耐えうる耐熱性を維持する事が困難になる。The polyolefin resin as the component (b) of the present invention is a homopolymer or copolymer of ethylene and propylene. For example, polyethylene or ethylene having a density of 0.91 to 0.97 g / cm ³ produced by a low-pressure, medium-pressure or high-pressure method and, for example, a vinyl ester such as vinyl acetate, or vinyl propionate, acrylate or propylene. Copolymers and the like. The amount of component (b) added is 1 to 100 parts by weight of component (a).
60 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight. 1
If it is less than part by weight, it is difficult to obtain a sufficient impact strength and a sufficient carbon black peeling prevention effect.
If it exceeds the weight part, it becomes difficult to maintain the heat resistance which can withstand the preheating temperature of the semiconductor integrated circuit device.

【００１４】成分（ｃ）の補強材とは、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、オレフィン系グラフト共重合
体、Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体、スチレンおよび
共役ジエンにより製造されるブロック共重合体であり、
これらの内からすくなくとも１種類が使用される。これ
らの樹脂を添加することにより、該材料及び該材料から
なる成形品に対し、度重なる熱履歴に耐えうる十分な衝
撃強度を付与することができる。添加量は合計で１〜９
０重量部であるが、有利には１〜１５重量部で特に高い
衝撃強度、耐熱性及び低いカーボン脱離性が得られる。
添加量が１重量部未満では、高い衝撃強度、低いカーボ
ン脱離性を得ることが困難であり、９０重量部を越える
と半導体集積回路装置の予備乾燥温度に耐えうる耐熱性
を維持することが困難となる。The reinforcing material of the component (c) is an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an olefin-based graft copolymer, an ABA 'type block copolymer, a block produced by styrene and a conjugated diene. Is a copolymer,
At least one of these is used. By adding these resins, sufficient impact strength capable of withstanding repeated heat history can be imparted to the material and a molded article made of the material. Addition amount is 1 to 9 in total
0 parts by weight, but preferably 1 to 15 parts by weight, particularly high impact strength, heat resistance and low carbon desorption property are obtained.
When the amount added is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain high impact strength and low carbon desorption property, and when it exceeds 90 parts by weight, heat resistance that can withstand the preliminary drying temperature of the semiconductor integrated circuit device can be maintained. It will be difficult.

【００１５】エチレン−アクリル酸エステル共重合体と
しては特にアクリル酸エステル基の化学構造に制限はな
いがエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、
その中でも特にアクリル酸エチルの含有率が８０％以下
の共重合体が望ましい。オレフィン系グラフト共重合体
としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂またはポリオ
レフィン系共重合体、更に詳しくは、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等にスチレンモノマ−及び他の
スチレン系モノマ−をグラフト共重合したものであり、
ポリオレフィン系エラストマ−中のスチレン含量が５重
量％〜４０重量％のものがよい。Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロッ
ク共重合体とは、式中のＡ及びＡ’はビニル芳香族系炭
化水素共重合体ブロックであり、同一であっても異種で
あってもよく、代表的には、スチレン、α−メチルスチ
レン等の重合体があげられ、式中Ｂは、共役ジエン重合
体を水素添加した炭化水素ブロックであり、ブタジエ
ン、イソプレン等の重合体を水素添加した構造が挙げら
れる。このＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体の分子量に
制限は無いが、好ましくは２００００〜１０００００で
あり、特に好ましくは６００００〜９００００である。
Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体の構成成分の組成比、
及び水素添加率については、特に制限は無いが本発明の
目的では、ビニル芳香族系炭化水素の組成比が１０〜４
０重量％の範囲にあり、共役ジエン重合体の水素添加率
が８０重量％以上であることが望ましい。スチレンおよ
び共役ジエンより製造されるブロック共重合体とはスチ
レンとブタジエンのブロックコポリマ−、スチレンとイ
ソプレンのブロックコポリマ−であり、例えばその構造
がＡ−Ｂ−Ａ（ＡはスチレンのＢはブタジエンまたはイ
ソプレンのブロックを示す）、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａでスチレン含有
量が１０〜５０重量％もの、あるいは米特許第３２８１
３８３号に記載されている星型に分岐した構造でスチレ
ン含有量が５０〜９０重量％のものも使用できる。これ
らの内から、異なった構造のものを一種類以上使うこと
もできる。The ethylene-acrylic acid ester copolymer is not particularly limited in the chemical structure of the acrylic acid ester group, but an ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferable,
Among them, a copolymer having an ethyl acrylate content of 80% or less is particularly desirable. As the olefin-based graft copolymer, for example, a polyolefin-based resin or a polyolefin-based copolymer, more specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like styrene monomer and other Is a styrene monomer graft-copolymerized,
It is preferable that the styrene content in the polyolefin elastomer is 5% by weight to 40% by weight. The A-B-A 'type block copolymer means that A and A'in the formula are vinyl aromatic hydrocarbon copolymer blocks, which may be the same or different, and are typically Is a polymer such as styrene or α-methylstyrene, where B is a hydrocarbon block obtained by hydrogenating a conjugated diene polymer, and a structure obtained by hydrogenating a polymer such as butadiene or isoprene can be given. . There is no limitation on the molecular weight of this ABA 'type block copolymer, but it is preferably 20,000 to 100,000, and particularly preferably 60,000 to 90,000.
A-B-A 'type block copolymer composition ratio,
The hydrogenation rate is not particularly limited, but for the purpose of the present invention, the composition ratio of vinyl aromatic hydrocarbon is 10 to 4
It is preferably in the range of 0% by weight and the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer is preferably 80% by weight or more. The block copolymer produced from styrene and a conjugated diene is a block copolymer of styrene and butadiene, a block copolymer of styrene and isoprene, for example, the structure thereof is A-B-A (A is styrene and B is butadiene or Isoprene block), A-B-A-B, B-A
-B-A-B or A-B-A-B-A with a styrene content of 10 to 50% by weight, or U.S. Pat. No. 3,281.
A star-branched structure described in No. 383 having a styrene content of 50 to 90% by weight can also be used. Of these, one or more types having different structures can be used.

【００１６】成分（ｄ）に使用されるカ−ボンブラック
は、粒子径が１０μｍ〜３００μｍ、ＤＢＰ吸油量が３
０ｃｃ／１００ｇ〜５００ｃｃ／１００ｇ、比表面積
は、窒素吸着法または気相吸着法などで２０ｍ²／ｇ〜
１８００ｍ²／ｇであるものが好ましい。これらに該当
するカ−ボンブラクとしては、ファ−ネス式、チャンネ
ル式、アセチレン式カ−ボンブラックがあげられ、コス
ト、用途等により自由に選択する事ができる。カ−ボン
ブラックの添加量は、その種類などにより異なるが成分
（ａ）１００重量部に対して５〜１７５重量部であり、
好ましくは、１０〜７０重量部である。カ−ボンブラッ
クの添加量が５重量部未満では、材料に対して十分な導
電性を付与する事が困難であり、１７５重量部を超える
と衝撃強度の低下、成形性の低下を引き起こす。The carbon black used as the component (d) has a particle size of 10 μm to 300 μm and a DBP oil absorption of 3.
0 cc / 100 g-500 cc / 100 g, specific surface area of 20 m ² / g-by nitrogen adsorption method or gas phase adsorption method
It is preferably 1800 m ² / g. Examples of the carbon black corresponding to these include furnace type, channel type, and acetylene type carbon black, which can be freely selected depending on the cost, the use, and the like. The amount of carbon black added is 5 to 175 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a), although it depends on the type of carbon black.
Preferably, it is 10 to 70 parts by weight. If the amount of carbon black added is less than 5 parts by weight, it is difficult to impart sufficient conductivity to the material, and if it exceeds 175 parts by weight, impact strength and moldability are reduced.

【００１７】本発明で使用する成分（ｅ）は、一般的に
用いられている無機充填材であり、タルク、マイカ、シ
リカ、クレ−、炭酸カルシウム、酸化チタン、ガラス等
があげられる。形状的には、球状、繊維状、板状、針状
等様々であり、どの形状でも良いが強度低下の少ない針
状、繊維状物が好ましい。添加量としては、成分（ａ）
１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好まし
くは１５〜６０重量部である。無機充填材を添加すると
加熱時のうねり現象を大幅に防止することができるが、
２００重量部を超えると強度及び成形性が著しく低下す
る。The component (e) used in the present invention is a commonly used inorganic filler, and examples thereof include talc, mica, silica, clay, calcium carbonate, titanium oxide and glass. There are various shapes, such as spherical shape, fibrous shape, plate shape, and needle shape, and any shape may be used, but needle-like and fibrous materials with less strength reduction are preferable. The added amount is the component (a)
It is 0 to 200 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, relative to 100 parts by weight. Although adding an inorganic filler can significantly prevent the swell phenomenon during heating,
If it exceeds 200 parts by weight, the strength and moldability will be significantly reduced.

【００１８】加工助剤として成分（ａ）、（ｂ）または
（ｃ）に従来使用されている添加剤すなわち酸化防止
剤、滑剤、含量などを必要に応じて添加する事ができ
る。If necessary, additives conventionally used in the components (a), (b) or (c) as a processing aid, that is, an antioxidant, a lubricant, a content and the like can be added.

【００１９】以上の原料を用いて耐熱導電性樹脂組成物
を製造する場合、各原料を一緒にまたは別々に加える事
ができる。例えば、カ−ボンブラック以外の樹脂、添加
材、助材をヘンシェルミキサ−、タンブラ−等の混合機
で撹はん後、リボンブレンダ−、タンブラ−等でカ−ボ
ンブラックと併せて混合することができる。或いはポリ
スチレン樹脂、成分（ｂ）および成分（ｃ）よりなる市
販の樹脂を用いそれにポリフェニレンエーテル樹脂、成
分（ｄ）および（ｅ）を加えてもよい。混合物は、同方
向或いは異方向に回転する二軸スクリュー押出機にて、
溶融混練する。溶融混練した材料をストランドダイスに
通してペレットの形状にする。一般的に混練温度は、２
５０℃〜３５０℃であり、スクリュー回転数は１００か
ら３００ｒｐｍが目安である。When the heat resistant conductive resin composition is produced using the above raw materials, the raw materials can be added together or separately. For example, a resin, an additive, and an auxiliary material other than carbon black are stirred with a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler, and then mixed with carbon black with a ribbon blender or a tumbler. You can Alternatively, a commercially available resin composed of polystyrene resin, component (b) and component (c) may be used and polyphenylene ether resin, components (d) and (e) may be added thereto. The mixture is a twin-screw extruder rotating in the same or different directions,
Melt and knead. The melt-kneaded material is passed through a strand die to form pellets. Generally, the kneading temperature is 2
It is 50 ° C. to 350 ° C., and the screw rotation speed is 100 to 300 rpm as a standard.

【００２０】上記方法により製造された耐熱導電性樹脂
組成物は、射出成形機を用いて先に述べた半導体集積回
路装置の搬送／予備加熱兼用のトレー及び電気電子機器
部品の様な静電気防止対策が必要な機器などのきょう体
に成形される。一般的な成形条件は、成形温度２８０℃
〜３５０℃、金型温度７０℃〜１４０℃程度であり、射
出速度／圧力は成形品の容量により適宜調整できる。The heat-resistant conductive resin composition produced by the above-mentioned method uses an injection molding machine to prevent static electricity, such as the tray for carrying / preheating the semiconductor integrated circuit device and the electric / electronic equipment parts described above. It is molded into a casing such as equipment that requires. General molding conditions are molding temperature 280 ℃
˜350 ° C., mold temperature is about 70 ° C. to 140 ° C., and the injection speed / pressure can be appropriately adjusted depending on the capacity of the molded product.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、本発明の実施例を示し説明する。実施
例、比較例に使用した原料を表１に示す。原料の一つと
してポリスチレン、ポリエチレン、スチレンとブタジエ
ンのブロックコポリマーを含む市販の樹脂、具体的には
ＢＡＳＦ社の商品名Styroblend KR-2776を使用したが社
内の分析ではその組成はポリスチレン４５重量％、ポリ
エチレン４５重量％、スチレンとブタジエンのブロック
コポリマーが１０重量％であった。表２に実施例の配合
組成を、表３に比較例の配合組成を示す。更に表４に実
施例、表５に比較例の物性評価結果を示す。実施例、比
較例で用いた組成物は、樹脂、添加材全てをタンブラ−
ミキサ−に投入、撹拌、混合した物を同方向回転の二軸
押出機にて、約３００℃の温度にて混練して得た材料を
使用した。Embodiments of the present invention will be described below. The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. As one of the raw materials, polystyrene, polyethylene, a commercially available resin containing a block copolymer of styrene and butadiene, specifically, BASF's trade name Styroblend KR-2776 was used. The polyethylene was 45% by weight, and the block copolymer of styrene and butadiene was 10% by weight. Table 2 shows the composition of the example, and Table 3 shows the composition of the comparative example. Further, Table 4 shows the results of evaluation of physical properties of Examples and Table 5 of Comparative Examples. The compositions used in Examples and Comparative Examples were tumblers containing all the resins and additives.
A material obtained by kneading the mixture charged into a mixer, stirred and mixed with a twin-screw extruder rotating in the same direction at a temperature of about 300 ° C. was used.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】[0023]

【表２】 [Table 2]

【００２４】[0024]

【表３】 [Table 3]

【００２５】[0025]

【表４】 [Table 4]

【００２６】[0026]

【表５】 [Table 5]

【００２７】評価項目は、表面抵抗（社内法）、ＩＺＯ
Ｄ衝撃強度（JIS-K-7110）、ＨＤＴ（JIS-K-7207）、Ｍ
ＦＩ（JIS-K-7210）、摩擦時のカーボンブラック脱離性
（社内法）、加熱時うねりの有無（社内法）あるいは１
３５℃荷重たわみ量（社内法）である。The evaluation items are surface resistance (in-house method) and IZO.
D Impact strength (JIS-K-7110), HDT (JIS-K-7207), M
FI (JIS-K-7210), carbon black desorption during friction (in-house method), presence or absence of undulation during heating (in-house method) or 1
The amount of deflection under load at 35 ° C (in-house method).

【００２８】（物性評価方法） １．表面抵抗 試験片は、１２０×１２０×２ｔ（ｍｍ）の平板状の射
出成形品であり、試験片面上の９箇所に間隔が１ｃｍに
なるよう５×１０（ｍｍ）の面積に銀系導電塗料を塗布
して銀電極を作成する。試験片中９箇所の抵抗値の平均
を表面抵抗とする。 測定機：HIOKI 3119 DIGITAL MΩ HI TESTER ２．荷重たわみ量 試験片は１／４インチ棒を使用する。ＨＤＴ測定機のオ
イル温度を予め１３５℃にしておき、そこに試験片をセ
ットした後、９０分後のたわみ量を測定する。測定値が
０．１ｍｍ以下であると、試験温度に対して耐性があ
る。 ３．カ−ボン脱離性 試験片形状は、１の表面抵抗値測定用サンプルに同じ。
プレ−ト上に半導体集積回路装置を置き約５０万回振動
（振幅）させる。振幅後に半導体集積回路装置のリ−ド
ピンの拡大写真をとり、カーボンブラックの脱離状況を
確認する。 ４．うねり評価 射出成形機にて半導体集積回路装置用収納トレ−（315.
9×135.9×7.6mmt）を成形し、それを２０枚重ねた状態
で１２５℃に達したオ−ブンに入れた際のうねり現象の
有無を確認した。(Physical property evaluation method) 1. The surface resistance test piece is a 120 × 120 × 2t (mm) flat plate injection-molded product, and the silver-based conductive paint is applied in an area of 5 × 10 (mm) so that the intervals are 1 cm at 9 points on the surface of the test piece. To prepare a silver electrode. The surface resistance is the average of the resistance values at 9 locations in the test piece. Measuring instrument: HIOKI 3119 DIGITAL MΩ HI TESTER 2. Deflection under load Use a 1/4 inch rod for the test piece. The oil temperature of the HDT measuring machine is set to 135 ° C. in advance, the test piece is set there, and the amount of deflection after 90 minutes is measured. When the measured value is 0.1 mm or less, the test temperature is resistant. 3. Carbon release property The shape of the test piece is the same as the sample for surface resistance measurement of 1.
The semiconductor integrated circuit device is placed on the plate and vibrated (amplitude) about 500,000 times. After the oscillation, a magnified photograph of the lead pin of the semiconductor integrated circuit device is taken to confirm the desorption state of carbon black. 4. Waviness evaluation Storage tray for semiconductor integrated circuit device (315.
9 × 135.9 × 7.6 mmt) was molded, and it was confirmed whether or not there was a waviness phenomenon when it was placed in an oven which reached 125 ° C. in a state where 20 sheets were stacked.

【００２９】実施例１〜４及び９〜１１では請求範囲内
で補強材の種類と量を変化させたとき高い衝撃強度と１
３５℃荷重たわみ量が０．１mm以下と小さくしたがって
良好な耐熱性であること、およびいずれもカーボン脱離
性に問題ない事をしめしている。In Examples 1 to 4 and 9 to 11, high impact strength and 1 were obtained when the type and amount of the reinforcing material were changed within the scope of claims.
It shows that the deflection under load at 35 ° C. is as small as 0.1 mm or less, so that it has good heat resistance and that there is no problem with carbon desorption.

【００３０】実施例５では、請求範囲内で各成分の量を
変化させても高衝撃強度が維持できる事を示している。
実施例６では、スチレン樹脂に市販のハイインパクトポ
リスチレンを併用した場合、実施例７〜８では、カ−ボ
ンブラック種を変化させても同様に良好な物性を示して
いる。Example 5 shows that high impact strength can be maintained even if the amount of each component is changed within the scope of the claims.
In Example 6, when commercially available high-impact polystyrene was used in combination with the styrene resin, in Examples 7 to 8, the same good physical properties were exhibited even when the carbon black species was changed.

【００３１】それに対して、比較例１の様にポリオレフ
ィン樹脂の量を請求範囲より多くした場合、又、比較例
２の様にＰＰＥ／ＰＳ比率が請求範囲を下回る場合のど
ちらにおいても耐熱性が不足することを示している。On the other hand, when the amount of the polyolefin resin is larger than the claimed range as in Comparative Example 1 and when the PPE / PS ratio is less than the claimed range as in Comparative Example 2, the heat resistance is high. It shows that there will be a shortage.

【００３２】比較例３〜５では、ポリオレフィン樹脂を
添加しなかったところカーボン脱離性が維持出来ない事
を示している。Comparative Examples 3 to 5 show that the carbon desorption property cannot be maintained when the polyolefin resin is not added.

【００３３】比較例６〜８では補強材の量が多いと耐熱
性が維持できない事を示している。Comparative Examples 6 to 8 show that the heat resistance cannot be maintained when the amount of the reinforcing material is large.

【００３４】比較例９、１０では、使用するカ−ボンブ
ラックの添加量が明細書の記載範囲外では、導電性、あ
るいは衝撃強度の面で問題がでる事を示している。Comparative Examples 9 and 10 show that if the amount of carbon black used is outside the range specified in the specification, there will be problems in terms of conductivity or impact strength.

【００３５】比較例１１ではポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量が５０００と低いものを使用したが、十分な
導電性および衝撃強度を得ることができなかった。In Comparative Example 11, a polyphenylene ether resin having a low molecular weight of 5000 was used, but sufficient conductivity and impact strength could not be obtained.

【００３６】比較例１２では逆に分子量が６４０００と
高いものを用いたがＭＦＩが著しく低くなってしまっ
た。In Comparative Example 12, on the contrary, a polymer having a high molecular weight of 64000 was used, but the MFI was remarkably lowered.

【００３７】実施例１２〜２０はいずれも請求項３の範
囲にはいる組成であるがいずれもカーボンの脱離が少な
くかつまたうねりの少ないことがわかる。実施例１２、
１３では、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン
樹脂の比率を変化させている。実施例１３、１４、１
６、１７、１８では、主に充填材の量と種類を変化させ
ている。実施例１５、１９では、補強材としてＥＥＡ、
ＳＥＢＳを併用添加しているがカーボン脱離性、うねり
現象防止を維持しつつ衝撃強度が著しく向上している。
実施例２０ではポリエチレン樹脂を配合成分に使用した
が、同一組成の実施例１５と物性の差は殆どみられなか
った。Although the compositions of Examples 12 to 20 are all within the scope of claim 3, it is understood that carbon is less desorbed and waviness is less. Example 12,
In No. 13, the ratio of the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is changed. Examples 13, 14, 1
In 6, 17, and 18, the amount and type of the filler are mainly changed. In Examples 15 and 19, EEA was used as a reinforcing material,
Although SEBS is added together, the impact strength is remarkably improved while maintaining the carbon desorption property and the prevention of the swell phenomenon.
In Example 20, polyethylene resin was used as a compounding component, but there was almost no difference in physical properties from Example 15 having the same composition.

【００３８】比較例１３ではカーボンブラックの添加量
を３重量部としたが表面抵抗値が不足している。In Comparative Example 13, the amount of carbon black added was 3 parts by weight, but the surface resistance value was insufficient.

【００３９】比較例１４、１５はポリオレフィンを添加
しなかったもの、大量添加したものであるが、比較例１
４ではカーボン脱離効果がなく、比較例１５ではカーボ
ン脱離効果があるものの材料の耐熱性が低下している。Comparative Examples 14 and 15 were those in which polyolefin was not added and those in which a large amount was added, but Comparative Example 1
No. 4 has no carbon desorption effect, and Comparative Example 15 has a carbon desorption effect, but the heat resistance of the material is lowered.

【００４０】比較例１６は充填材を大量添加した物であ
るがうねり現象は防止されるが衝撃強度が著しく減少す
る。Comparative Example 16 is a product to which a large amount of filler is added, but the undulation phenomenon is prevented, but the impact strength is remarkably reduced.

【００４１】比較例１７ではポリオレフィン樹脂、充填
材を共に添加しなかった物である。この場合、カーボン
カーボンブラック脱離防止効果、うねり防止効果は共に
得る事は出来ない。In Comparative Example 17, the polyolefin resin and the filler were not added. In this case, neither the carbon carbon black desorption preventing effect nor the swell preventing effect can be obtained.

【００４２】[0042]

【発明の効果】以上のようにポリフェニレンエ−テル樹
脂およびスチレン系樹脂よりなる変成ポリフェニレンエ
ーテル樹脂にポリオレフィン樹脂及び補強材を添加する
ことにより、従来の耐熱導電性樹脂組成物及びその成形
品に比較して、熱履歴に十分耐えうる衝撃強度、高温荷
重下での材料変形防止性及び低カーボン脱離性を付与す
ることが出来、さらに無機充填材を添加することにより
成形品加熱時のうねり防止性を付与することができる。As described above, by adding the polyolefin resin and the reinforcing material to the modified polyphenylene ether resin composed of the polyphenylene ether resin and the styrene resin, it is possible to compare with the conventional heat-resistant conductive resin composition and its molded product. It is possible to give impact strength that can withstand heat history sufficiently, material deformation prevention under high temperature load, and low carbon desorption, and by adding an inorganic filler, prevent undulation when heating a molded product. It is possible to impart sex.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 0333−3Ｅ Ｂ６５Ｄ 85/38 Ｓ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location C08L 71/12 LQP 0333-3E B65D 85/38 S

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 数平均分子量が６０００〜６００００の
ポリフェニレンエ−テル樹脂１０〜９８重量％及びポリ
スチレン樹脂９０〜２重量％からなる樹脂（ａ）１００
重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（ｂ）１〜６０重量
部、補強材（ｃ）１〜９０重量部、カ−ボンブラック
（ｄ）５〜１７５重量部、無機充填材（ｅ）０〜２００
重量部からなる耐熱導電性樹脂組成物。1. A resin (a) 100 comprising 10 to 98% by weight of a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 6000 to 60,000 and 90 to 2% by weight of a polystyrene resin.
1 to 60 parts by weight of the polyolefin resin (b), 1 to 90 parts by weight of the reinforcing material (c), 5 to 175 parts by weight of the carbon black (d), and 0 to 200 parts by weight of the inorganic filler (e) with respect to parts by weight.
A heat-resistant conductive resin composition comprising parts by weight. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物からなる半導体
集積回路装置用包装材料。2. A packaging material for a semiconductor integrated circuit device, which comprises the composition according to claim 1. 【請求項３】 （ａ）１００重量部に対し、（ｂ）１〜
５０重量部、成分（ｃ）がスチレンおよび共役ジエンよ
り製造されるブロック共重合体でありその添加量が１〜
１５重量部、（ｄ）１０〜７０重量部、（ｅ）１５〜６
０重量部からなる請求項１の耐熱導電性樹脂組成物。3. (b) 1 to 100 parts by weight of (a)
50 parts by weight, the component (c) is a block copolymer produced from styrene and a conjugated diene, and the addition amount is 1 to
15 parts by weight, (d) 10 to 70 parts by weight, (e) 15 to 6
The heat resistant conductive resin composition according to claim 1, which comprises 0 part by weight. 【請求項４】 請求項３に記載の組成物からなる半導体
集積回路装置用包装材料。4. A packaging material for a semiconductor integrated circuit device, which comprises the composition according to claim 3.