JPH09241417A - 乳酸系ポリマーの原料回収方法 - Google Patents
乳酸系ポリマーの原料回収方法Info
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- JPH09241417A JPH09241417A JP5758696A JP5758696A JPH09241417A JP H09241417 A JPH09241417 A JP H09241417A JP 5758696 A JP5758696 A JP 5758696A JP 5758696 A JP5758696 A JP 5758696A JP H09241417 A JPH09241417 A JP H09241417A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
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- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、回収もし
くは使用済みの乳酸系ポリマーからなる製品を効率よく
分解し、再利用可能な原料ラクタイドを収率良く回収す
る、乳酸系ポリマーの原料回収方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 乳酸系ポリマー（Ａ）に、７．５Ｔｏｒ
ｒにおける沸点が１７０℃以上であるアルコール類
（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）とを加えて、減圧下、又は
不活性ガス気流下に、加熱して加アルコール分解し、バ
ックバイト反応させて生成するラクタイドを回収するこ
とを特徴とする乳酸系ポリマーの原料回収方法。
くは使用済みの乳酸系ポリマーからなる製品を効率よく
分解し、再利用可能な原料ラクタイドを収率良く回収す
る、乳酸系ポリマーの原料回収方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 乳酸系ポリマー（Ａ）に、７．５Ｔｏｒ
ｒにおける沸点が１７０℃以上であるアルコール類
（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）とを加えて、減圧下、又は
不活性ガス気流下に、加熱して加アルコール分解し、バ
ックバイト反応させて生成するラクタイドを回収するこ
とを特徴とする乳酸系ポリマーの原料回収方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は乳酸を構造単位とし
て含む乳酸系ポリマー、特に成形加工の際に生じる廃棄
物の乳酸系ポリマーや、使用済みの乳酸系ポリマー製品
にアルコール類と熱分解触媒を加えて加アルコール分解
し、再使用可能な乳酸系ポリマーの原料であるラクタイ
ドを回収する方法に関する。
て含む乳酸系ポリマー、特に成形加工の際に生じる廃棄
物の乳酸系ポリマーや、使用済みの乳酸系ポリマー製品
にアルコール類と熱分解触媒を加えて加アルコール分解
し、再使用可能な乳酸系ポリマーの原料であるラクタイ
ドを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性ポリマーは環境問題の改善を目
的として、汎用樹脂用途への展開が期待されている。し
かしながら、生分解性ポリマーであっても、過剰な廃棄
は環境汚染を進めることになる為、可能な限り使用済み
の製品は回収・再利用することが望ましい。
的として、汎用樹脂用途への展開が期待されている。し
かしながら、生分解性ポリマーであっても、過剰な廃棄
は環境汚染を進めることになる為、可能な限り使用済み
の製品は回収・再利用することが望ましい。
【０００３】特開平６−４９２６６号公報には、プラス
チックをアルカリを用いて加水分解しヒドロキシ酸とし
て回収する方法が開示されている。しかしこのプロセス
では、加水分解反応がアルカリの量論反応であること、
アルカリ金属が存在することにより、ラクタイドや乳酸
のラセミ化が起こること、得られた乳酸からラクタイド
を再度合成するための装置が必要であること等の問題が
あった。
チックをアルカリを用いて加水分解しヒドロキシ酸とし
て回収する方法が開示されている。しかしこのプロセス
では、加水分解反応がアルカリの量論反応であること、
アルカリ金属が存在することにより、ラクタイドや乳酸
のラセミ化が起こること、得られた乳酸からラクタイド
を再度合成するための装置が必要であること等の問題が
あった。
【０００４】また、特開平５−２８７０５６号公報に
は、アルコールの存在下、乳酸オリゴマーを熱分解して
ラクタイドを得る方法が開示されている。しかしこの方
法では、乳酸をオリゴマー化し、更にそれを熱分解して
ラクタイドを得るものであり、高分子量化したポリ乳酸
や乳酸系コポリマーを分解してラクタイドを得るもので
はなかった。
は、アルコールの存在下、乳酸オリゴマーを熱分解して
ラクタイドを得る方法が開示されている。しかしこの方
法では、乳酸をオリゴマー化し、更にそれを熱分解して
ラクタイドを得るものであり、高分子量化したポリ乳酸
や乳酸系コポリマーを分解してラクタイドを得るもので
はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、回収もしくは使用済みの乳酸系ポリマーか
らなる製品を効率よく分解し、再利用可能な原料ラクタ
イドを収率良く回収する、乳酸系ポリマーの原料回収方
法を提供することにある。
する課題は、回収もしくは使用済みの乳酸系ポリマーか
らなる製品を効率よく分解し、再利用可能な原料ラクタ
イドを収率良く回収する、乳酸系ポリマーの原料回収方
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、乳酸系ポリ
マー（Ａ）に、高沸点のアルコール（Ｂ）及び熱分解触
媒（Ｃ）を添加して熱分解することにより、高収率でラ
クタイドを回収できることを見出し本発明を完成させる
に至った。
題を解決するために鋭意検討を行った結果、乳酸系ポリ
マー（Ａ）に、高沸点のアルコール（Ｂ）及び熱分解触
媒（Ｃ）を添加して熱分解することにより、高収率でラ
クタイドを回収できることを見出し本発明を完成させる
に至った。
【０００７】即ち、本発明は、乳酸系ポリマー（Ａ）
に、７．５Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃以上である
アルコール類（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）とを加えて、
減圧下、又は不活性ガス気流下に、加熱して加アルコー
ル分解し、バックバイト反応させて生成するラクタイド
を回収することを特徴とする乳酸系ポリマーの原料回収
方法である。
に、７．５Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃以上である
アルコール類（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）とを加えて、
減圧下、又は不活性ガス気流下に、加熱して加アルコー
ル分解し、バックバイト反応させて生成するラクタイド
を回収することを特徴とする乳酸系ポリマーの原料回収
方法である。
【０００８】本発明の乳酸系ポリマーの原料回収方法
は、乳酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ乳酸であること、又
は乳酸系ポリマー（Ａ）が、ジオールとジカルボン酸か
らなるポリエステルとラクタイドとの共重合体であるこ
とを特徴とし、更に詳しくは、熱分解触媒（Ｃ）が、ス
ズを元素として含むことを特徴とする乳酸系ポリマーの
原料回収方法である。
は、乳酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ乳酸であること、又
は乳酸系ポリマー（Ａ）が、ジオールとジカルボン酸か
らなるポリエステルとラクタイドとの共重合体であるこ
とを特徴とし、更に詳しくは、熱分解触媒（Ｃ）が、ス
ズを元素として含むことを特徴とする乳酸系ポリマーの
原料回収方法である。
【０００９】また本発明の乳酸系ポリマーの原料回収方
法は、バックバイト反応の反応圧力が２０Ｔｏｒｒ以下
であること、バックバイト反応を不活性ガス気流下で行
うことを特徴とし、更に、バックバイト反応を二軸押出
機内や、薄膜蒸留装置を用いて行うことを特徴とする回
収方法である。
法は、バックバイト反応の反応圧力が２０Ｔｏｒｒ以下
であること、バックバイト反応を不活性ガス気流下で行
うことを特徴とし、更に、バックバイト反応を二軸押出
機内や、薄膜蒸留装置を用いて行うことを特徴とする回
収方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、乳酸を構造単位として
含む乳酸系ポリマー（Ａ）に高沸点のアルコール類
（Ｂ）、熱分解触媒（Ｃ）を加えて加アルコール分解
し、減圧下、ポリマーからラクタイドを回収することを
特徴とするラクタイドの回収方法である。
含む乳酸系ポリマー（Ａ）に高沸点のアルコール類
（Ｂ）、熱分解触媒（Ｃ）を加えて加アルコール分解
し、減圧下、ポリマーからラクタイドを回収することを
特徴とするラクタイドの回収方法である。
【００１１】本発明で言う、乳酸を構造単位として含む
乳酸系ポリマー（Ａ）としては、乳酸のホモポリマーで
あるポリ乳酸の他、乳酸残基を構造単位として含む乳酸
系コポリマー類をも含むものである。即ち、ここで言う
乳酸を構造単位として含むポリマー（Ａ）とは、任意
の光学純度の乳酸の単独重合体で、Ｄ体とＬ体をブロッ
ク的、またはランダム的に含むもの、アルコール類と
乳酸との共重合体、各種のポリマーと乳酸との共重合
体等を含むものである。
乳酸系ポリマー（Ａ）としては、乳酸のホモポリマーで
あるポリ乳酸の他、乳酸残基を構造単位として含む乳酸
系コポリマー類をも含むものである。即ち、ここで言う
乳酸を構造単位として含むポリマー（Ａ）とは、任意
の光学純度の乳酸の単独重合体で、Ｄ体とＬ体をブロッ
ク的、またはランダム的に含むもの、アルコール類と
乳酸との共重合体、各種のポリマーと乳酸との共重合
体等を含むものである。
【００１２】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルア
ルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコ
ール、ｔ−アミルアルコール、
ノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルア
ルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコ
ール、ｔ−アミルアルコール、
【００１３】イソブチルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレンジオー
ル、
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレンジオー
ル、
【００１４】ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、α，α’，α’’−トリヒドロキシト
リメチルベンゼンなどの三価アルコール、ペンタエリス
リトールなどの四価アルコール等を挙げることが出来
る。また、他の共重合成分としては、ポリエーテル、ポ
リエーテルエステル、ポリエステル、ポリカプロラクト
ン、ポリカーボネート、ポリオキセパンジオン等を挙げ
ることが出来る。
リメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、α，α’，α’’−トリヒドロキシト
リメチルベンゼンなどの三価アルコール、ペンタエリス
リトールなどの四価アルコール等を挙げることが出来
る。また、他の共重合成分としては、ポリエーテル、ポ
リエーテルエステル、ポリエステル、ポリカプロラクト
ン、ポリカーボネート、ポリオキセパンジオン等を挙げ
ることが出来る。
【００１５】しかしながら、回収ラクタイドを再利用す
るためには、原料回収に供する乳酸系ポリマーは共重合
されるポリマー中に加水分解されやすい結合を含まない
ことが好ましく、特に好ましくは、ポリエーテル、ポリ
エーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、種々の
１価または多価のアルコール類と乳酸やラクタイドとの
共重合体などを挙げることが出来、同様に好ましくは乳
酸のブロックまたはランダム共重合体を挙げることが出
来る。
るためには、原料回収に供する乳酸系ポリマーは共重合
されるポリマー中に加水分解されやすい結合を含まない
ことが好ましく、特に好ましくは、ポリエーテル、ポリ
エーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、種々の
１価または多価のアルコール類と乳酸やラクタイドとの
共重合体などを挙げることが出来、同様に好ましくは乳
酸のブロックまたはランダム共重合体を挙げることが出
来る。
【００１６】また本発明に用いられる乳酸系コポリマー
の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均
分子量で２０００以上であることが望ましい。それ以下
の分子量のものも本法によってラクタイドを回収するこ
とが出来るが、得られるラクタイドの品質、収量が低く
なる。一方、分子量が大き過ぎると、反応系内のポリマ
ー粘度が高くなり過ぎる為、３５０，０００以下のもの
を用いることが好ましい。
の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均
分子量で２０００以上であることが望ましい。それ以下
の分子量のものも本法によってラクタイドを回収するこ
とが出来るが、得られるラクタイドの品質、収量が低く
なる。一方、分子量が大き過ぎると、反応系内のポリマ
ー粘度が高くなり過ぎる為、３５０，０００以下のもの
を用いることが好ましい。
【００１７】アルコール類（Ｂ）は、好ましくは７．５
Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃以上であるもの、更に
好ましくは７．５Ｔｏｒｒにおける沸点が２００℃以上
のものが好ましく用いられる。それには他の官能基とし
てケトンやエーテル、チオエーテル等の比較的加水分解
されにくいものを有しているものや、多官能性のアルコ
ールが好ましい。このようなアルコール類を用いること
により生成するラクタイドの精製がより容易になるとい
う利点がある。
Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃以上であるもの、更に
好ましくは７．５Ｔｏｒｒにおける沸点が２００℃以上
のものが好ましく用いられる。それには他の官能基とし
てケトンやエーテル、チオエーテル等の比較的加水分解
されにくいものを有しているものや、多官能性のアルコ
ールが好ましい。このようなアルコール類を用いること
により生成するラクタイドの精製がより容易になるとい
う利点がある。
【００１８】それらの化合物を例示すると、炭素数６以
上のモノアルコール、ジオール、炭素数５以上のトリオ
ール、テトラオール等を挙げることが出来、更に詳しく
は、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、ノナデシルアルコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリエチレングリコール及びそのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコール及びそのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどを例示す
ることが出来る。
上のモノアルコール、ジオール、炭素数５以上のトリオ
ール、テトラオール等を挙げることが出来、更に詳しく
は、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、ノナデシルアルコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリエチレングリコール及びそのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコール及びそのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどを例示す
ることが出来る。
【００１９】これらのアルコール（Ｂ）の量は反応系中
にあるポリマー全体中の水酸基価と合計して２５μｍｏ
ｌ／ポリマー１ｇ以上、１ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ以下
程度になるようにするのが好ましく、更に好ましくは１
００μｍｏｌ／ポリマー１ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ポリ
マー１ｇ以下にすることが特に好ましい。
にあるポリマー全体中の水酸基価と合計して２５μｍｏ
ｌ／ポリマー１ｇ以上、１ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ以下
程度になるようにするのが好ましく、更に好ましくは１
００μｍｏｌ／ポリマー１ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ポリ
マー１ｇ以下にすることが特に好ましい。
【００２０】そのように調製することにより、良好な速
度でバックバイト反応を起こさせることが出来、かつ品
質の良いラクタイドを得ることが出来る。そのため、反
応系中にあるポリマーの水酸基価を追跡し、それに応じ
た量のアルコール類（Ｂ）と乳酸系ポリマー（Ａ）を加
えて反応系中の水酸基価を調整することが好ましい。
度でバックバイト反応を起こさせることが出来、かつ品
質の良いラクタイドを得ることが出来る。そのため、反
応系中にあるポリマーの水酸基価を追跡し、それに応じ
た量のアルコール類（Ｂ）と乳酸系ポリマー（Ａ）を加
えて反応系中の水酸基価を調整することが好ましい。
【００２１】また、熱分解触媒（Ｃ）は、スズを元素と
して含む化合物ならばいかなるものを用いることが出来
るが、望ましくは、オクタン酸スズ、ステアリン酸ス
ズ、ジブチルスズジラウリレート等のカルボン酸塩、ジ
ブチル二塩化スズ、二塩化スズ、二臭化スズなどハロゲ
ン化物、ジブチルスズオキシド、酸化スズ等の酸化物、
スズジセチラート、ジブチルスズジセチラート、ジブチ
ルスズジメトキシドなどのアルコラート化合物、環状ま
たは非環状スタノキサン化合物、金属スズなど公知慣用
のものを用いることが出来る。しかし特に好ましくは、
熱分解触媒として用いられ、毒性が低いオクタン酸スズ
を用いることが好ましい。
して含む化合物ならばいかなるものを用いることが出来
るが、望ましくは、オクタン酸スズ、ステアリン酸ス
ズ、ジブチルスズジラウリレート等のカルボン酸塩、ジ
ブチル二塩化スズ、二塩化スズ、二臭化スズなどハロゲ
ン化物、ジブチルスズオキシド、酸化スズ等の酸化物、
スズジセチラート、ジブチルスズジセチラート、ジブチ
ルスズジメトキシドなどのアルコラート化合物、環状ま
たは非環状スタノキサン化合物、金属スズなど公知慣用
のものを用いることが出来る。しかし特に好ましくは、
熱分解触媒として用いられ、毒性が低いオクタン酸スズ
を用いることが好ましい。
【００２２】熱分解触媒（Ｃ）の量は反応系中の乳酸系
ポリマーの量に対して０．０１重量％〜５重量％、更に
好ましくは０．１重量％〜１．５重量％である。このよ
うな量にすることによって有害な残渣の量が少なくな
り、かつ反応速度も十分に速くすることが出来る。
ポリマーの量に対して０．０１重量％〜５重量％、更に
好ましくは０．１重量％〜１．５重量％である。このよ
うな量にすることによって有害な残渣の量が少なくな
り、かつ反応速度も十分に速くすることが出来る。
【００２３】一方、乳酸系ポリマー（Ａ）とアルコール
類（Ｂ）と熱分解触媒（Ｃ）の混合は、いかなる順序で
行っても構わないが、リサイクルの目的からは廃棄物は
少ない方が好ましく、アルコール（Ｂ）と熱分解触媒
（Ｃ）とを入れた反応系中にポリマーを添加しながら加
熱して、加アルコール分解と熱分解反応を行い、生成す
るラクタイドを回収することが好ましい。
類（Ｂ）と熱分解触媒（Ｃ）の混合は、いかなる順序で
行っても構わないが、リサイクルの目的からは廃棄物は
少ない方が好ましく、アルコール（Ｂ）と熱分解触媒
（Ｃ）とを入れた反応系中にポリマーを添加しながら加
熱して、加アルコール分解と熱分解反応を行い、生成す
るラクタイドを回収することが好ましい。
【００２４】これらのプロセスを連続的に行うこともで
きる。即ち、ポリマーを系中に加えながら、系中にある
アルコール類（Ｂ）と熱分解触媒（Ｃ）とを用いて加ア
ルコール分解し、生成するラクタイドを連続的に得る方
法である。
きる。即ち、ポリマーを系中に加えながら、系中にある
アルコール類（Ｂ）と熱分解触媒（Ｃ）とを用いて加ア
ルコール分解し、生成するラクタイドを連続的に得る方
法である。
【００２５】このように反応系に乳酸系ポリマー（Ａ）
を添加し、反応釜中でポリマーの加アルコール分解及び
熱分解を行いラクタイドの回収をするのは反応させる乳
酸系ポリマーに比べてアルコール類（Ｂ）や熱分解触媒
（Ｃ）の量が著しく少なくて済み、好ましい方法であ
る。
を添加し、反応釜中でポリマーの加アルコール分解及び
熱分解を行いラクタイドの回収をするのは反応させる乳
酸系ポリマーに比べてアルコール類（Ｂ）や熱分解触媒
（Ｃ）の量が著しく少なくて済み、好ましい方法であ
る。
【００２６】また他のプロセスとしては、アルコール類
（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）の存在下、成型品を溶融
し、薄膜蒸留装置などを用いてバックバイト反応を起こ
させて生成するラクタイドを回収したり、２軸押出機な
どを利用して反応し、生成ラクタイドを回収することも
出来る。この際、残存のオリゴマーを元のポリマーに加
えることにより、更にラクタイドの回収効率を上げると
共に、廃棄物の量を減らすことが出来る。
（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）の存在下、成型品を溶融
し、薄膜蒸留装置などを用いてバックバイト反応を起こ
させて生成するラクタイドを回収したり、２軸押出機な
どを利用して反応し、生成ラクタイドを回収することも
出来る。この際、残存のオリゴマーを元のポリマーに加
えることにより、更にラクタイドの回収効率を上げると
共に、廃棄物の量を減らすことが出来る。
【００２７】反応初期には、回収ラクタイドに直鎖状オ
リゴマーや水なども混在して回収されるため、用いるポ
リマーの組成や分子量によっても異なるが、およそ釜の
中に初めに仕込んだポリマーの重量の１％から１０％程
度を、前留として取ることが好ましい。
リゴマーや水なども混在して回収されるため、用いるポ
リマーの組成や分子量によっても異なるが、およそ釜の
中に初めに仕込んだポリマーの重量の１％から１０％程
度を、前留として取ることが好ましい。
【００２８】反応は減圧下に加熱して行うことにより反
応速度を速めることが出来る。その反応温度は、１７０
℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２１０℃で行う。
このように温度を設定することにより、十分な反応速度
でラクタイドが生成し、かつ得られたラクタイドや乳酸
がラセミ化を起こさない、再利用可能な良好な品質のも
のを得ることが出来る。
応速度を速めることが出来る。その反応温度は、１７０
℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２１０℃で行う。
このように温度を設定することにより、十分な反応速度
でラクタイドが生成し、かつ得られたラクタイドや乳酸
がラセミ化を起こさない、再利用可能な良好な品質のも
のを得ることが出来る。
【００２９】また反応圧力は、良好な反応速度を得る為
には、２０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下
であることが望ましい。好適な最低圧力は特にないが、
更に圧力を下げても単に無用に高価な設備投資を行うこ
とになり意味がなく、実質的には１Ｔｏｒｒ程度の減圧
状態で十分に反応させることが出来る。
には、２０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下
であることが望ましい。好適な最低圧力は特にないが、
更に圧力を下げても単に無用に高価な設備投資を行うこ
とになり意味がなく、実質的には１Ｔｏｒｒ程度の減圧
状態で十分に反応させることが出来る。
【００３０】また、系を減圧にしなくても、不活性ガス
気流下で行うことにより反応速度を向上させることが出
来る。このようにして系を不活性ガス雰囲気下にするこ
とは、熱分解触媒（Ｃ）である錫化合物の寿命を延ばす
ために好ましい。更に、減圧と不活性ガスの併用を行っ
て熱分解反応を起こさせることもできる。この場合も、
単なる減圧の場合と同様な組成を持つ回収ラクタイドを
得ることが出来る。
気流下で行うことにより反応速度を向上させることが出
来る。このようにして系を不活性ガス雰囲気下にするこ
とは、熱分解触媒（Ｃ）である錫化合物の寿命を延ばす
ために好ましい。更に、減圧と不活性ガスの併用を行っ
て熱分解反応を起こさせることもできる。この場合も、
単なる減圧の場合と同様な組成を持つ回収ラクタイドを
得ることが出来る。
【００３１】一方、このようにして得られたラクタイド
は用途に応じて、更に精製を行い、重合体または種々の
生分解性化学品の原料として用いることが出来る。その
具体的な手段としては、公知慣用の蒸留、溶融晶析、溶
液系晶析等の精製手段を挙げることが出来る。
は用途に応じて、更に精製を行い、重合体または種々の
生分解性化学品の原料として用いることが出来る。その
具体的な手段としては、公知慣用の蒸留、溶融晶析、溶
液系晶析等の精製手段を挙げることが出来る。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。以下の実施例、比較例において、ラクタイド
の組成の分析はガスクロマトグラフィー（カラム：ＯＶ
−１）を用い、水分測定は、京都電子製カールフィッシ
ャー水分計ＭＫＡ−２１０を用いて行い、酸価の測定は
電位差自動滴定装置ＡＰＢ−３１０を用いた。またポリ
マーの分子量の測定はＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣを用
いて行った。文中のＭｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量
平均分子量を表す。
説明する。以下の実施例、比較例において、ラクタイド
の組成の分析はガスクロマトグラフィー（カラム：ＯＶ
−１）を用い、水分測定は、京都電子製カールフィッシ
ャー水分計ＭＫＡ−２１０を用いて行い、酸価の測定は
電位差自動滴定装置ＡＰＢ−３１０を用いた。またポリ
マーの分子量の測定はＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣを用
いて行った。文中のＭｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量
平均分子量を表す。
【００３３】用いた原料を以下に説明する。 Ｐ−２０２：ポリプロピレンセバケート（大日本インキ
化学工業製）。分子量は適宜加熱条件下減圧処理して調
整した ＰＥ−７５：ポリプロピレングリコール−ポリエチレン
グリコールブロック共重合体。Ｍｎ：約４５００（三洋
化成製）
化学工業製）。分子量は適宜加熱条件下減圧処理して調
整した ＰＥ−７５：ポリプロピレングリコール−ポリエチレン
グリコールブロック共重合体。Ｍｎ：約４５００（三洋
化成製）
【００３４】（実施例１）ポリ乳酸（Ｍｎ＝１３０００
０，Ｍｗ＝２０００００）１５０．２ｇ（但しＤ／Ｌ＝
５／９５）に対してオクタン酸スズ０．５１ｇ、セチル
アルコール６．９８ｇを加えて１９５℃で、窒素下３０
分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。それを続
いて５ｔｏｒｒまで減圧にし、約１時間かけて、ラクタ
イドを留出させた。回収ラクタイドは１３７．５ｇ得ら
れた。その組成を以下に示す。
０，Ｍｗ＝２０００００）１５０．２ｇ（但しＤ／Ｌ＝
５／９５）に対してオクタン酸スズ０．５１ｇ、セチル
アルコール６．９８ｇを加えて１９５℃で、窒素下３０
分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。それを続
いて５ｔｏｒｒまで減圧にし、約１時間かけて、ラクタ
イドを留出させた。回収ラクタイドは１３７．５ｇ得ら
れた。その組成を以下に示す。
【００３５】 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９１．５％ メソラクタイド： ８．２％ その他： ０．３％ 水分：３２００ｐｐｍ 酸価：３０．１ｍｅｑ／ｋｇ
【００３６】（実施例２）ポリ乳酸（Ｍｎ＝８１００
０，Ｍｗ＝１２００００）１５１．３ｇ（但しＤ／Ｌ＝
５／９５）に対してオクタン酸スズ０．５１ｇ、ペンタ
エリスリトール０．４７２ｇを加え、１９５℃で、窒素
下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。更
に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約１時間かけてラクタイ
ドを留出させた。回収ラクタイドは、１３８．２ｇ得ら
れた。その組成を以下に示す。
０，Ｍｗ＝１２００００）１５１．３ｇ（但しＤ／Ｌ＝
５／９５）に対してオクタン酸スズ０．５１ｇ、ペンタ
エリスリトール０．４７２ｇを加え、１９５℃で、窒素
下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。更
に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約１時間かけてラクタイ
ドを留出させた。回収ラクタイドは、１３８．２ｇ得ら
れた。その組成を以下に示す。
【００３７】 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９０．１％ メソラクタイド： ８．７％ その他： １．２％ 水分：３４００ｐｐｍ 酸価：１７．８ｍｅｑ／ｋｇ
【００３８】（実施例３）Ｐ−２０２（Ｍｎ＝４５００
０，Ｍｗ＝１４００００）３０重量％とラクタイド（Ｄ
／Ｌ＝５／９５）７０重量％からなる乳酸系共重合体
（Ｍｎ＝７００００，Ｍｗ＝２２００００）１５２．０
ｇに対してセチルアルコール３．５１ｇを加え、１９５
℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を
取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約１時
間かけてラクタイドを留出させた。回収ラクタイドは、
８０．８６ｇ得られた。その組成を以下に示す。
０，Ｍｗ＝１４００００）３０重量％とラクタイド（Ｄ
／Ｌ＝５／９５）７０重量％からなる乳酸系共重合体
（Ｍｎ＝７００００，Ｍｗ＝２２００００）１５２．０
ｇに対してセチルアルコール３．５１ｇを加え、１９５
℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を
取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約１時
間かけてラクタイドを留出させた。回収ラクタイドは、
８０．８６ｇ得られた。その組成を以下に示す。
【００３９】 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：８８．０％ メソラクタイド： ８．５％ その他： ３．５％ 水分：４９００ｐｐｍ 酸価：４２．２ｍｅｑ／ｋｇ
【００４０】（実施例４）トリメチロールエタンを開始
剤にしてラクタイド（Ｌ／Ｄ＝９７．５／２．５）を重
合させて得たポリ乳酸（Ｍｎ＝１５００００，Ｍｗ＝２
６００００）１５２．０ｇに対してオクタン酸スズを
０．５１ｇ、ステアリルアルコールを４．１２ｇ加え
て、１９５℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒ
ｒで前留を取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧にし
て、約１時間かけてラクタイドを留出させた。回収ラク
タイドは１３７．２ｇ得られた。その組成を以下に示
す。
剤にしてラクタイド（Ｌ／Ｄ＝９７．５／２．５）を重
合させて得たポリ乳酸（Ｍｎ＝１５００００，Ｍｗ＝２
６００００）１５２．０ｇに対してオクタン酸スズを
０．５１ｇ、ステアリルアルコールを４．１２ｇ加え
て、１９５℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒ
ｒで前留を取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧にし
て、約１時間かけてラクタイドを留出させた。回収ラク
タイドは１３７．２ｇ得られた。その組成を以下に示
す。
【００４１】 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９４．３％ メソラクタイド： ４．７％ その他： １．０％ 水分：３０００ｐｐｍ 酸価：１８．８ｍｅｑ／ｋｇ
【００４２】（実施例５）ポリ乳酸（Ｄ／Ｌ＝２．５／
９７．５、Ｍｎ＝１９００００、Ｍｗ＝２８２０００）
１５１．５ｇに対してステアリルアルコール４．０５
ｇ、オクタン酸スズ０．５０ｇを加えて１９５℃で窒素
下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。そ
れを更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、ラクタイドを留出
させつつ、全く同じポリ乳酸を溶融状態で系内に加えて
加アルコール分解・バックバイト反応を繰り返させた。
添加したポリ乳酸は合計１０６０．５ｇになり、回収ラ
クタイドは、１０４７．２ｇ得られた。反応時間は約７
時間であった。
９７．５、Ｍｎ＝１９００００、Ｍｗ＝２８２０００）
１５１．５ｇに対してステアリルアルコール４．０５
ｇ、オクタン酸スズ０．５０ｇを加えて１９５℃で窒素
下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。そ
れを更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、ラクタイドを留出
させつつ、全く同じポリ乳酸を溶融状態で系内に加えて
加アルコール分解・バックバイト反応を繰り返させた。
添加したポリ乳酸は合計１０６０．５ｇになり、回収ラ
クタイドは、１０４７．２ｇ得られた。反応時間は約７
時間であった。
【００４３】その組成を以下に示す。 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９２．９％ メソラクタイド： ５．４％ その他： １．７％ 水分：２６００ｐｐｍ 酸価：２０．８ｍｅｑ／ｋｇ
【００４４】（比較例１）ポリ乳酸（Ｍｎ＝８１００
０，Ｍｗ＝１２００００）１５１．３ｇ（但しＤ／Ｌ＝
５／９５）に対して、アルコールは全く加えずに、オク
タン酸スズ０．５１ｇのみを加え、１９５℃で、窒素下
３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。それ
を更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約１時間かけてラク
タイドを留出させた。回収ラクタイドは、２７．２ｇし
か得られなかった。
０，Ｍｗ＝１２００００）１５１．３ｇ（但しＤ／Ｌ＝
５／９５）に対して、アルコールは全く加えずに、オク
タン酸スズ０．５１ｇのみを加え、１９５℃で、窒素下
３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前留を取った。それ
を更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約１時間かけてラク
タイドを留出させた。回収ラクタイドは、２７．２ｇし
か得られなかった。
【００４５】（実施例６）ＰＥ−７５とラクタイドとの
重合から得たポリエチレングリコール−ポリ乳酸共重合
体（Ｍｎ＝２４０００，Ｍｗ＝３２０００）１５５．３
ｇ（但しＤ／Ｌ＝５／９５）に対して、セチルアルコー
ルを２．２４ｇ、オクタン酸スズ０．５１ｇを加え、１
９５℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前
留を取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約
１時間かけてラクタイドを留出させた。回収ラクタイド
は、１３９．２ｇ得られた。
重合から得たポリエチレングリコール−ポリ乳酸共重合
体（Ｍｎ＝２４０００，Ｍｗ＝３２０００）１５５．３
ｇ（但しＤ／Ｌ＝５／９５）に対して、セチルアルコー
ルを２．２４ｇ、オクタン酸スズ０．５１ｇを加え、１
９５℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔｏｒｒで前
留を取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧にして、約
１時間かけてラクタイドを留出させた。回収ラクタイド
は、１３９．２ｇ得られた。
【００４６】その組成を以下に示す。 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：８８．６％ メソラクタイド：１０．１％ その他： １．３％ 水分：４４００ｐｐｍ 酸価：１６．９ｍｅｑ／ｋｇ
【００４７】（実施例７）ポリ乳酸（ｄ／ｌ＝２．５／
９７．５）５８２０ｇ（Ｍｎ＝１３４０００，Ｍｗ＝３
１１０００）に対して、ステアリルアルコールを１５
３．７ｇ、オクタン酸スズ１９．３ｇを加えて１８０℃
でよく攪拌した後、二軸押出機に送って、１Ｔｏｒｒま
で減圧にし、ラクタイドを留出させた。回収ラクタイド
は５７７０ｇ得られた。
９７．５）５８２０ｇ（Ｍｎ＝１３４０００，Ｍｗ＝３
１１０００）に対して、ステアリルアルコールを１５
３．７ｇ、オクタン酸スズ１９．３ｇを加えて１８０℃
でよく攪拌した後、二軸押出機に送って、１Ｔｏｒｒま
で減圧にし、ラクタイドを留出させた。回収ラクタイド
は５７７０ｇ得られた。
【００４８】その組成を以下に示す。 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９５．０％ メソラクタイド： ４．８％ その他： ０．２％ 水分：２２００ｐｐｍ 酸価：１３．８ｍｅｑ／ｋｇ
【００４９】（比較例２）乳酸から直接脱水反応を行っ
て製造したポリ乳酸（Ｍｎ＝９５０，Ｍｗ＝１６００）
１５１．３ｇ（但しＤ／Ｌ＝５／９５）に対して、アル
コールは全く加えずに、オクタン酸スズ０．５１ｇのみ
を加え、１９５℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔ
ｏｒｒで前留を取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧
にして、約１時間かけてラクタイドを留出させた。回収
ラクタイドは７０．０ｇ得られた。
て製造したポリ乳酸（Ｍｎ＝９５０，Ｍｗ＝１６００）
１５１．３ｇ（但しＤ／Ｌ＝５／９５）に対して、アル
コールは全く加えずに、オクタン酸スズ０．５１ｇのみ
を加え、１９５℃で、窒素下３０分攪拌後、２７．５ｔ
ｏｒｒで前留を取った。それを更に５ｔｏｒｒまで減圧
にして、約１時間かけてラクタイドを留出させた。回収
ラクタイドは７０．０ｇ得られた。
【００５０】その組成を以下に示す。 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：８４．１％ メソラクタイド： ７．３％ その他： ８．６％ 水分：８５００ｐｐｍ 酸価：５８ｍｅｑ／ｋｇ
【００５１】（実施例８）乳酸ホモポリマー（ｄ／ｌ＝
２．５／９７．５）５９９０ｇ（Ｍｎ＝１２６０００，
Ｍｗ＝２９８０００）に対して、ステアリルアルコール
を１９４．９ｇ、オクタン酸スズ１７．３ｇを加えて１
８０℃でよく攪拌した後、薄膜蒸留装置にかけ、１９０
℃で１Ｔｏｒｒまで減圧にしラクタイドを留出させた。
回収ラクタイドは５６２０ｇ得られた。
２．５／９７．５）５９９０ｇ（Ｍｎ＝１２６０００，
Ｍｗ＝２９８０００）に対して、ステアリルアルコール
を１９４．９ｇ、オクタン酸スズ１７．３ｇを加えて１
８０℃でよく攪拌した後、薄膜蒸留装置にかけ、１９０
℃で１Ｔｏｒｒまで減圧にしラクタイドを留出させた。
回収ラクタイドは５６２０ｇ得られた。
【００５２】その組成を以下に示す。 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９４．３％ メソラクタイド： ５．２％ その他： ０．５％ 水分：２０５０ｐｐｍ 酸価：２１．３ｍｅｑ／ｋｇ
【００５３】（実施例９）グリセリン０．９２ｇと、ラ
クタイド（ｄ／ｌ＝２．５／９７．５）１．４９ｋｇを
反応させて得たポリ乳酸１．２ｋｇ（Ｍｎ＝１４５００
０，Ｍｗ＝２５００００）に対してセチルアルコールを
３９．９ｇ、オクタン酸スズを４．０ｇ加えて１８０℃
でよく攪拌した後、１９０℃で乾燥窒素と接触させ、窒
素気流を用いてラクタイドを留出させた。回収ラクタイ
ドは１１１０ｇ得られた。
クタイド（ｄ／ｌ＝２．５／９７．５）１．４９ｋｇを
反応させて得たポリ乳酸１．２ｋｇ（Ｍｎ＝１４５００
０，Ｍｗ＝２５００００）に対してセチルアルコールを
３９．９ｇ、オクタン酸スズを４．０ｇ加えて１８０℃
でよく攪拌した後、１９０℃で乾燥窒素と接触させ、窒
素気流を用いてラクタイドを留出させた。回収ラクタイ
ドは１１１０ｇ得られた。
【００５４】その組成を以下に示す。 Ｄ，Ｌ−ラクタイド：９４．３％ メソラクタイド： ４．７％ その他： １．０％ 水分：３２００ｐｐｍ 酸価：３２ｍｅｑ／ｋｇ
【００５５】（実施例１０）実施例１〜９、および比較
例１〜２で得た回収ラクタイドを、トルエンを用いて不
活性ガス雰囲気下、２回再結晶した後（このようにして
得たラクタイドを精製ラクタイドと称する）、アンプル
中に３ｇずつ仕込みオクタン酸スズを４００ｐｐｍにな
るように入れて、１７０℃で６時間重合反応を行った。
回収率とこの精製ラクタイドを重合して得たポリマーの
Ｍｗを表１に示す。
例１〜２で得た回収ラクタイドを、トルエンを用いて不
活性ガス雰囲気下、２回再結晶した後（このようにして
得たラクタイドを精製ラクタイドと称する）、アンプル
中に３ｇずつ仕込みオクタン酸スズを４００ｐｐｍにな
るように入れて、１７０℃で６時間重合反応を行った。
回収率とこの精製ラクタイドを重合して得たポリマーの
Ｍｗを表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明は、回収もしくは使用済みの乳酸
系ポリマーからなる製品、廃棄物を効率よく分解し、再
利用可能な原料ラクタイドを収率良く回収し、再度重合
反応に供して、高分子量の乳酸系ポリマーを得ることが
出来る乳酸系ポリマーの原料回収方法を提供することが
できる。
系ポリマーからなる製品、廃棄物を効率よく分解し、再
利用可能な原料ラクタイドを収率良く回収し、再度重合
反応に供して、高分子量の乳酸系ポリマーを得ることが
出来る乳酸系ポリマーの原料回収方法を提供することが
できる。
Claims (8)
- 【請求項１】 乳酸系ポリマー（Ａ）に、７．５Ｔｏｒ
ｒにおける沸点が１７０℃以上であるアルコール類
（Ｂ）と、熱分解触媒（Ｃ）とを加えて、減圧下、又は
不活性ガス気流下に、加熱して加アルコール分解し、バ
ックバイト反応させて生成するラクタイドを回収するこ
とを特徴とする乳酸系ポリマーの原料回収方法。 - 【請求項２】 乳酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ乳酸であ
ることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリマーの原
料回収方法。 - 【請求項３】 乳酸系ポリマー（Ａ）が、ジオールとジ
カルボン酸からなるポリエステルとラクタイドとの共重
合体であることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリ
マーの原料回収方法。 - 【請求項４】 熱分解触媒（Ｃ）が、スズを元素として
含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記
載の乳酸系ポリマーの原料回収方法。 - 【請求項５】 バックバイト反応の反応圧力が２０Ｔｏ
ｒｒ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一つに記載の乳酸系ポリマーの原料回収方法。 - 【請求項６】 バックバイト反応を不活性ガス気流下で
行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記
載の記載の乳酸系ポリマーの原料回収方法。 - 【請求項７】 バックバイト反応を二軸押出機内で行う
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の
乳酸系ポリマーの原料回収方法。 - 【請求項８】 バックバイト反応を薄膜蒸留装置を用い
て行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに
記載の乳酸系ポリマーの原料回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5758696A JPH09241417A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 乳酸系ポリマーの原料回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5758696A JPH09241417A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 乳酸系ポリマーの原料回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241417A true JPH09241417A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=13059961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5758696A Pending JPH09241417A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 乳酸系ポリマーの原料回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241417A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005307121A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Toho Tenax Co Ltd | 再生炭素繊維及びその回収方法 |
| JP2006299179A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル原料組成物及びその製造方法 |
| JP2008201679A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Teijin Fibers Ltd | ポリ乳酸からラクチドを製造する方法 |
| US20090311937A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-12-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs |
| US8268738B2 (en) | 2008-05-30 | 2012-09-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polylactic acid fibers |
| JP2014503025A (ja) * | 2011-01-20 | 2014-02-06 | アルケマ フランス | バイオ起源の脂肪族ポリエステルの微粉末と、その製造方法 |
| JP2017500317A (ja) * | 2013-12-10 | 2017-01-05 | フテロ・エス・ア | ポリ乳酸のバックバイティングによるメソラクチド、ｄ−ラクチドおよびｌ−ラクチドの製造 |
| US10160741B2 (en) | 2016-02-29 | 2018-12-25 | Regents Of The University Of Minnesota | Recovery of monomer from polyurethane materials by depolymerization |
| CN112831017A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-25 | 美瑞新材料股份有限公司 | 利用pla回收料制备pla-ppc-pu共聚合金的方法及其产品和应用 |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP5758696A patent/JPH09241417A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2014503025A (ja) * | 2011-01-20 | 2014-02-06 | アルケマ フランス | バイオ起源の脂肪族ポリエステルの微粉末と、その製造方法 |
| JP2017500317A (ja) * | 2013-12-10 | 2017-01-05 | フテロ・エス・ア | ポリ乳酸のバックバイティングによるメソラクチド、ｄ−ラクチドおよびｌ−ラクチドの製造 |
| US10160741B2 (en) | 2016-02-29 | 2018-12-25 | Regents Of The University Of Minnesota | Recovery of monomer from polyurethane materials by depolymerization |
| CN112831017A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-25 | 美瑞新材料股份有限公司 | 利用pla回收料制备pla-ppc-pu共聚合金的方法及其产品和应用 |
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