JPH09239272A - アンモニア合成触媒の製造法 - Google Patents
アンモニア合成触媒の製造法Info
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- JPH09239272A JPH09239272A JP8047583A JP4758396A JPH09239272A JP H09239272 A JPH09239272 A JP H09239272A JP 8047583 A JP8047583 A JP 8047583A JP 4758396 A JP4758396 A JP 4758396A JP H09239272 A JPH09239272 A JP H09239272A
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- Japan
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- ruthenium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素と水素からのアンモニア合成において、
活性の高い触媒を提供する。 【解決手段】 ルテニウムおよびアルカリ土類金属元素
を活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造する
に当たり、ルテニウムの原料としてルテニウムと一般式
（１） Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物Ｘとの錯体RuX3を使用することを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法。
活性の高い触媒を提供する。 【解決手段】 ルテニウムおよびアルカリ土類金属元素
を活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造する
に当たり、ルテニウムの原料としてルテニウムと一般式
（１） Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物Ｘとの錯体RuX3を使用することを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は窒素と水素からアン
モニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
モニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アンモニアを合成するには鉄を主
成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添
加した鉄触媒系が採用されているが、この触媒のアンモ
ニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装
置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわら
ず４００〜５００℃の高温を利用せざるを得ない。その
ため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法において
は反応器でのワンパス転化率が低く、反応ガスの再循環
比を大きくとることが必要であり、これに伴う動力、熱
伝達等の運転経費の増大は著しい。
成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添
加した鉄触媒系が採用されているが、この触媒のアンモ
ニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装
置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわら
ず４００〜５００℃の高温を利用せざるを得ない。その
ため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法において
は反応器でのワンパス転化率が低く、反応ガスの再循環
比を大きくとることが必要であり、これに伴う動力、熱
伝達等の運転経費の増大は著しい。
【０００３】本発明者らは、さきに鉄、ルテニウム、オ
スミウム、およびコバルトからなる８族ないし９族遷移
金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、あるいは
多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を発明した
（特公昭５４−３７５９２号公報）。このアンモニア合
成触媒は、活性炭に担持した８族ないし９族金属触媒に
アルカリ金属を添加して調製され、２００℃のような低
温でもアンモニアを合成することができるものである。
スミウム、およびコバルトからなる８族ないし９族遷移
金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、あるいは
多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を発明した
（特公昭５４−３７５９２号公報）。このアンモニア合
成触媒は、活性炭に担持した８族ないし９族金属触媒に
アルカリ金属を添加して調製され、２００℃のような低
温でもアンモニアを合成することができるものである。
【０００４】その後、この触媒系についてアルカリ金属
に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定
の比表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するア
ンモニア製造方法（特公昭５９−１６８１６号公報）が
報告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカ
リ金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水
による被毒の少ないアンモニア合成触媒（Journal of C
atalysis, 92巻, 296-304 (1985), 同 305-311 (1985)
）を報告した。
に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定
の比表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するア
ンモニア製造方法（特公昭５９−１６８１６号公報）が
報告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカ
リ金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水
による被毒の少ないアンモニア合成触媒（Journal of C
atalysis, 92巻, 296-304 (1985), 同 305-311 (1985)
）を報告した。
【０００５】また、本発明者らはルテニウムカルボニ
ル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まな
いルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の
調製方法（特開平２−２５８０６６号公報）を提案し
た。さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に
担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒（Jour
nal of Catalysis, 136巻, 118-125 (1992) ）、および
ルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒（特開平６
−７９１７７）を提案した。しかしながら、ルテニウム
触媒を工業的なアンモニア合成触媒として使用するため
には、さらなる活性の向上が望まれる。本発明は担持ル
テニウム触媒の改良に関するものである。
ル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まな
いルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の
調製方法（特開平２−２５８０６６号公報）を提案し
た。さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に
担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒（Jour
nal of Catalysis, 136巻, 118-125 (1992) ）、および
ルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒（特開平６
−７９１７７）を提案した。しかしながら、ルテニウム
触媒を工業的なアンモニア合成触媒として使用するため
には、さらなる活性の向上が望まれる。本発明は担持ル
テニウム触媒の改良に関するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は活性炭担持ル
テニウム触媒を用いてアンモニアを合成する方法におい
て、高活性な触媒を提供することを課題とする。
テニウム触媒を用いてアンモニアを合成する方法におい
て、高活性な触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ルテニウムお
よびアルカリ土類金属元素を活性炭に担持してなるアン
モニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの原料
としてルテニウムと一般式（１）
よびアルカリ土類金属元素を活性炭に担持してなるアン
モニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの原料
としてルテニウムと一般式（１）
【０００８】
【化２】 Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物Ｘとの錯体RuX3を使用することを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法である。
を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物Ｘとの錯体RuX3を使用することを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の触媒はルテニウムおよび
アルカリ土類金属元素を活性炭に担持したものである。
本発明において、活性炭は木材、石炭、ヤシ殻等を原料
とする通常のものが使用できる。また、形状も粉末、粒
状等、特に制限はない。活性炭の比表面積は少なくとも
６００m2/g以上、好ましくは８００m2/g以上、特に好ま
しくは１０００m2/g以上のものが良い。比表面積が小さ
いと充分なアンモニア合成速度が得られない。
アルカリ土類金属元素を活性炭に担持したものである。
本発明において、活性炭は木材、石炭、ヤシ殻等を原料
とする通常のものが使用できる。また、形状も粉末、粒
状等、特に制限はない。活性炭の比表面積は少なくとも
６００m2/g以上、好ましくは８００m2/g以上、特に好ま
しくは１０００m2/g以上のものが良い。比表面積が小さ
いと充分なアンモニア合成速度が得られない。
【００１０】活性炭にルテニウムを担持する前に活性炭
を７００℃以上の温度で水素と接触させることは、高活
性触媒を得るための有効な方法である。この水素処理は
オートクレーブのような密閉容器に活性炭と水素含有ガ
スを充填して行っても良く、あるいは水素含有ガスを流
通しながら行っても良い。水素処理温度は７００℃以
上、望ましくは８００〜１０００℃である。水素処理温
度が低過ぎると触媒活性の向上が認められない。また、
必要以上に高い温度で水素処理を行っても効果は一定
で、エネルギーの損失を招くばかりでそれに見合う触媒
活性の向上が見られない。水素処理圧力は減圧、常圧、
加圧のいずれでも良いが、通常は常圧付近で水素処理を
行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの範囲で選択され
る。１ｈｒ以下では水素処理の効果が現れず、５０ｈｒ
以上の処理を行っても水素処理の効果は一定である。
を７００℃以上の温度で水素と接触させることは、高活
性触媒を得るための有効な方法である。この水素処理は
オートクレーブのような密閉容器に活性炭と水素含有ガ
スを充填して行っても良く、あるいは水素含有ガスを流
通しながら行っても良い。水素処理温度は７００℃以
上、望ましくは８００〜１０００℃である。水素処理温
度が低過ぎると触媒活性の向上が認められない。また、
必要以上に高い温度で水素処理を行っても効果は一定
で、エネルギーの損失を招くばかりでそれに見合う触媒
活性の向上が見られない。水素処理圧力は減圧、常圧、
加圧のいずれでも良いが、通常は常圧付近で水素処理を
行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの範囲で選択され
る。１ｈｒ以下では水素処理の効果が現れず、５０ｈｒ
以上の処理を行っても水素処理の効果は一定である。
【００１１】本発明において、アルカリ土類金属元素と
してはマグネシウム、カルシウム、バリウム、およびス
トロンチウムが使用されるが、特にバリウムを用いた場
合に活性化の効果が顕著である。アルカリ土類金属元素
の添加は、アルカリ土類金属化合物の水溶液に担体を浸
漬し、引き続いて乾燥することによって行われる。この
操作は担体へのルテニウムの担持に先立って、あるいは
担持後に行うことができる。アルカリ土類金属元素の添
加量はルテニウムに対する原子比として０．１〜２０の
範囲で選ぶことができる。アルカリ土類金属元素の添加
量が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上
が認められず、前記の範囲を越えると逆にアンモニア合
成活性が低下する。
してはマグネシウム、カルシウム、バリウム、およびス
トロンチウムが使用されるが、特にバリウムを用いた場
合に活性化の効果が顕著である。アルカリ土類金属元素
の添加は、アルカリ土類金属化合物の水溶液に担体を浸
漬し、引き続いて乾燥することによって行われる。この
操作は担体へのルテニウムの担持に先立って、あるいは
担持後に行うことができる。アルカリ土類金属元素の添
加量はルテニウムに対する原子比として０．１〜２０の
範囲で選ぶことができる。アルカリ土類金属元素の添加
量が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上
が認められず、前記の範囲を越えると逆にアンモニア合
成活性が低下する。
【００１２】本発明ではルテニウムの原料として錯体Ru
X3を用いる。ここに、Ｘは一般式（１） （式中、Ｒ1
およびＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、同一
でも異なっていてもよい。）で表される化合物である。
錯体RuX3を出発原料としてアンモニア合成触媒を調製す
ることにより、大幅にアンモニア合成活性が向上する。
本発明の触媒を工業的規模で製造する場合、入手の容易
さと価格が低いことから、化合物Ｘとしてアセチルアセ
トンを使用することが望ましい。
X3を用いる。ここに、Ｘは一般式（１） （式中、Ｒ1
およびＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、同一
でも異なっていてもよい。）で表される化合物である。
錯体RuX3を出発原料としてアンモニア合成触媒を調製す
ることにより、大幅にアンモニア合成活性が向上する。
本発明の触媒を工業的規模で製造する場合、入手の容易
さと価格が低いことから、化合物Ｘとしてアセチルアセ
トンを使用することが望ましい。
【００１３】ルテニウムの錯体RuX3はアセトン、テトラ
ヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させて
活性炭に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム金
属として活性炭に対して０．１〜２０重量％、好ましく
は１〜５重量％である。担持量０．１重量％以下では触
媒活性が低く、担持量２０重量％以上では担持量を増や
してもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価な
ルテニウムを多量に使用する意味がない。
ヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させて
活性炭に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム金
属として活性炭に対して０．１〜２０重量％、好ましく
は１〜５重量％である。担持量０．１重量％以下では触
媒活性が低く、担持量２０重量％以上では担持量を増や
してもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価な
ルテニウムを多量に使用する意味がない。
【００１４】ルテニウムを含浸させた後、真空排気およ
び／または水素還元処理を行う。真空排気は５０℃〜６
００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃で行う。真空排
気時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元温度は１０
０℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜６５０℃、水素
還元時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元処理を真
空排気に引き続いて行う方法も、真空排気処理か水素還
元処理の一方のみを行う方法も、いずれも本発明の範囲
に含まれるが、本発明の触媒においては水素還元処理を
行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に向
上するので、水素還元処理を実施することが望ましい。
び／または水素還元処理を行う。真空排気は５０℃〜６
００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃で行う。真空排
気時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元温度は１０
０℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜６５０℃、水素
還元時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元処理を真
空排気に引き続いて行う方法も、真空排気処理か水素還
元処理の一方のみを行う方法も、いずれも本発明の範囲
に含まれるが、本発明の触媒においては水素還元処理を
行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に向
上するので、水素還元処理を実施することが望ましい。
【００１５】アンモニア合成反応における反応条件は、
平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温
度１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃
で使用される。また、反応圧力は０．５〜３００kg/cm2
である。空間速度は、通常１０００〜１００，０００／
ｈｒである。水素と窒素のモル比は１：１〜５：１の範
囲で選択されるが、化学両論比である３：１またはこれ
より窒素過剰側の条件が好ましい。本発明の触媒は、低
温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるの
で、液化分離が容易である。以下、本発明の効果を実施
例により説明する。
平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温
度１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃
で使用される。また、反応圧力は０．５〜３００kg/cm2
である。空間速度は、通常１０００〜１００，０００／
ｈｒである。水素と窒素のモル比は１：１〜５：１の範
囲で選択されるが、化学両論比である３：１またはこれ
より窒素過剰側の条件が好ましい。本発明の触媒は、低
温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるの
で、液化分離が容易である。以下、本発明の効果を実施
例により説明する。
【００１６】
実施例１ 和光純薬製、粒状活性炭を石英製の反応管に充填し、３
０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で２
４ｈｒ、引き続いて９１５℃で２４ｈｒ水素処理した。
０．０８０ｇのルテニウムアセチルアセトナートRu(aca
c)3 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
し、その中に１．０ｇの水素処理活性炭を加えた。一晩
放置後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ル
テニウムアセチルアセトナートを担体上に担持した。得
られたRu(acac)3/水素処理活性炭を４００℃に至るまで
２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、錯体を分解し
た。得られた Ru/水素処理活性炭触媒中のルテニウム担
持量は活性炭に対して２重量％であった。硝酸バリウム
Ba(NO3)2 ０．５１７ｇを１５mlの純水に溶解し、その
中に前記Ru/水素処理活性炭を投入して攪拌し、一晩放
置した。水浴上で水を蒸発させ、次いで空気中で１２０
℃、１hr乾燥してRu/Ba(NO3)2/水素処理活性炭触媒を調
製した。触媒中の Ba/Ru原子比は１０であった。得られ
た触媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下
５ｈｒ水素還元を行った。水素還元温度は３１５〜６０
０℃の範囲で変化させた。引き続いて反応温度３１５
℃、反応圧力１kg/cm2、反応原料のフィード量は水素４
５ml/min、窒素１５ml/minでアンモニア合成反応を行っ
た。反応成績は触媒１ｇ、１ｈｒ当たりのアンモニア生
成モル数で表現した。反応の結果を表１に示す。
０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で２
４ｈｒ、引き続いて９１５℃で２４ｈｒ水素処理した。
０．０８０ｇのルテニウムアセチルアセトナートRu(aca
c)3 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
し、その中に１．０ｇの水素処理活性炭を加えた。一晩
放置後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ル
テニウムアセチルアセトナートを担体上に担持した。得
られたRu(acac)3/水素処理活性炭を４００℃に至るまで
２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、錯体を分解し
た。得られた Ru/水素処理活性炭触媒中のルテニウム担
持量は活性炭に対して２重量％であった。硝酸バリウム
Ba(NO3)2 ０．５１７ｇを１５mlの純水に溶解し、その
中に前記Ru/水素処理活性炭を投入して攪拌し、一晩放
置した。水浴上で水を蒸発させ、次いで空気中で１２０
℃、１hr乾燥してRu/Ba(NO3)2/水素処理活性炭触媒を調
製した。触媒中の Ba/Ru原子比は１０であった。得られ
た触媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下
５ｈｒ水素還元を行った。水素還元温度は３１５〜６０
０℃の範囲で変化させた。引き続いて反応温度３１５
℃、反応圧力１kg/cm2、反応原料のフィード量は水素４
５ml/min、窒素１５ml/minでアンモニア合成反応を行っ
た。反応成績は触媒１ｇ、１ｈｒ当たりのアンモニア生
成モル数で表現した。反応の結果を表１に示す。
【００１７】比較例１ 実施例１と同じ条件で水素処理活性炭を製造した。０．
０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０ml
のＴＨＦに溶解し、その中に０．６６９ｇの水素処理活
性炭を加えた。一晩放置後、溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、ルテニウムカルボニルを担体上に担持
した。得られたRu3(CO)12/水素処理活性炭を４５０℃に
至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボ
ニルを分解してCOを除去した。得られた Ru/水素処理活
性炭触媒中のルテニウム担持量は活性炭に対して２重量
％であった。得られた Ru/水素処理活性炭触媒に対して
実施例１と同じ条件で硝酸バリウムBa(NO3)2を添加し、
Ru/Ba(NO3)2/水素処理活性炭触媒を調製した。触媒中の
Ba/Ru原子比は１０であった。得られた触媒を流通式反
応器に充填し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反
応を行った。結果を表１に示す。
０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０ml
のＴＨＦに溶解し、その中に０．６６９ｇの水素処理活
性炭を加えた。一晩放置後、溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、ルテニウムカルボニルを担体上に担持
した。得られたRu3(CO)12/水素処理活性炭を４５０℃に
至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボ
ニルを分解してCOを除去した。得られた Ru/水素処理活
性炭触媒中のルテニウム担持量は活性炭に対して２重量
％であった。得られた Ru/水素処理活性炭触媒に対して
実施例１と同じ条件で硝酸バリウムBa(NO3)2を添加し、
Ru/Ba(NO3)2/水素処理活性炭触媒を調製した。触媒中の
Ba/Ru原子比は１０であった。得られた触媒を流通式反
応器に充填し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反
応を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── Ｒｕ原料 Ｂａ／Ｒｕ 触媒 反応温度 活性 原子比 還元温度 ［℃］ ［℃］ (*1) ──────────────────────────────────── 実施例１ Ru(acac)3 １０ ３１５ ３１５ １０３ ４００ 〃 ３１８ ５００ 〃 ８３８ ６００ 〃 １２２１ ──────────────────────────────────── 比較例１ Ru3(CO)12 １０ ３１５ ３１５ ６０ ４００ 〃 １４９ ５００ 〃 ３１８ ６００ 〃 ４４３ ──────────────────────────────────── 注 （*１）単位：μmol/(g・hr)
【００１９】
【発明の効果】本発明の触媒は、従来の担持ルテニウム
触媒に比べてアンモニア合成活性が高い。
触媒に比べてアンモニア合成活性が高い。
Claims (4)
- 【請求項１】 ルテニウムおよびアルカリ土類金属元素
を活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造する
に当たり、ルテニウムの原料としてルテニウムと一般式
（１） 【化１】 Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2 （１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物Ｘとの錯体RuX3を使用することを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物Ｘが、ア
セチルアセトンである請求項１記載のアンモニア合成触
媒の製造法。 - 【請求項３】 アルカリ土類金属元素がバリウムである
請求項１または２記載のアンモニア合成触媒の製造法。 - 【請求項４】 錯体RuX3を活性炭に担持するに先立っ
て、活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触させるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアンモ
ニア合成触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04758396A JP3773293B2 (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | アンモニア合成触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04758396A JP3773293B2 (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | アンモニア合成触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09239272A true JPH09239272A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3773293B2 JP3773293B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=12779285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04758396A Expired - Lifetime JP3773293B2 (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | アンモニア合成触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3773293B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1996
- 1996-03-05 JP JP04758396A patent/JP3773293B2/ja not_active Expired - Lifetime
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