JPH09239263A - 悪臭処理用吸着剤及びそれを用いた悪臭処理方法 - Google Patents

悪臭処理用吸着剤及びそれを用いた悪臭処理方法

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JPH09239263A
JPH09239263A JP8050513A JP5051396A JPH09239263A JP H09239263 A JPH09239263 A JP H09239263A JP 8050513 A JP8050513 A JP 8050513A JP 5051396 A JP5051396 A JP 5051396A JP H09239263 A JPH09239263 A JP H09239263A
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malodor
gas
catalyst
adsorption
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JP8050513A
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Noriko Watanabe
紀子 渡辺
Akira Kato
加藤  明
Hisao Yamashita
寿生 山下
Hiroshi Ichiyanagi
宏 一柳
Hitoshi Yamazaki
均 山崎
Tomohiko Sadakata
知彦 貞方
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Hitachi Ltd
Mitsubishi Power Ltd
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Babcock Hitachi KK
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】排ガス中の揮発性有機溶剤を含む悪臭成分含有
ガスを吸着剤に吸着させ、吸着剤から脱離した濃縮され
た悪臭成分を処理する悪臭処理方法において、高吸着性
能、高耐久性の吸着剤及び処理方法を提供する。 【解決手段】希土類の元素から選ばれた1種以上の元素
を含有するゼオライトを含んでなる悪臭処理用吸着剤、
および、排ガス中の揮発性有機溶剤を主成分とする悪臭
成分を前記悪臭処理用吸着剤に吸着させた後、間欠的に
吸着剤を加熱し、吸着剤から濃縮された悪臭成分を脱離
しで悪臭成分を処理方法。希土類としてはCe,Laが
有効である。ゼオライトとしては、MFI構造を有する
H−ZSM5が有効である。 【効果】揮発性有機溶剤の吸着に対し、水蒸気存在下で
も高い吸着性能を示し、かつ再生を250℃以下で行う
ことが出来、吸着再生の繰返しによって性能低下の少な
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性有機溶剤を
含有する悪臭を処理する吸着剤とそれを用いた悪臭処理
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】環境汚染の中で、悪臭の占める割合は大
きい。1993年の悪臭防止法の改定によって、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒドなど
新たに10の物質が、悪臭規制物質に認定された。その
ためトルエン、キシレンなど揮発性有機溶剤を含有する
排ガスを排出する塗装、印刷、石油化学等の化学系工場
では、近年悪臭処理が益々重要になってきた。
【0003】揮発性有機溶剤を含有する排ガスの悪臭処
理方法としては、(1)吸着法、(2)直接燃焼法、
(3)触媒酸化法が一般的である。直接燃焼法や触媒酸
化法は悪臭物質濃度が数百ppm以上の高濃度の場合、
エネルギ−的にも有効である。しかし、悪臭物質濃度が
低濃度の場合は一般的に吸着法が用いられる。
【0004】吸着法とは、吸着剤に悪臭物質を吸着さ
せ、飽和吸着に達する前に再生または交換する方法であ
る。再生時に高濃度に濃縮されて吸着剤から脱離した悪
臭物質を含むガスは、上記の(2)直接燃焼法、(3)
触媒酸化法や回収装置等を併用して処理される。吸着剤
充填層は、1基で寿命がきたら廃棄するか再生する方
法、2基以上を交互に使用する切替え法、円筒ロ−タを
用い吸着再生を繰返して使用する間欠法、流動床法など
がある。
【0005】常温付近での臭気処理用吸着剤としては活
性炭が最も代表的な材料で、古くから用いられている。
揮発性有機溶剤の吸着除去に活性炭を使用している最近
の例としては、特開平6−63349号等がある。ま
た、活性炭の再生法も種々工夫されている(特開平3−
77619号)。しかし、活性炭は常温で広範囲の悪臭
物質に高い吸着能を示すが、揮発性有機溶剤の種類によ
っては活性炭の温度が上昇し発火した例があり、信頼性
に問題がある。最近は活性炭にかわり疎水性ゼオライト
が用いられている(例えば特開平2−99138号、特
開平6−226037号)。ゼオライトは、活性炭に比
べて高温で使用や再生処理を行うことができる。しか
し、ゼオライトは細孔の形状に特徴があることから、吸
着再生の繰返しで細孔が閉塞され、吸着性能が低下する
現象がおこる場合がある。また、ゼオライトは炭化水素
の改質触媒として用いられていることから、再生時に吸
着していた有機溶剤が分解され、ゼオライト上に蓄積し
吸着性能を低下させるという問題がある。また、処理す
る排ガス中に多量の水蒸気を含有する場合、吸着性能が
大きく低下する問題もある。
【0006】ゼオライトの吸着性能を向上するため、遷
移金属等金属陽イオンをイオン交換でゼオライトに担持
する方法もある。芳香族系炭化水素を含む自動車排ガス
処理の分野では、Ag−ゼオライト系が高い吸着性能が
ある(特開平6−126165号、特開平7−8836
4号、特開平7−155613号、特開平7−1853
26号、特開平7−96178号)。これらの吸着剤
は、ゼオライト表面の金属陽イオンを中心とする静電場
の変化によって、吸着質との相互作用が強くなる等の理
由で、吸着質を強固に吸着する。そのため、吸着質の脱
離が起こりにくくなり、例えば特開平6−126165
号の場合のように、240℃以上に加熱しないと脱離し
ない場合もある。しかし、本発明の対象となる、塗装、
印刷、石油化学等の化学系工場における排ガス中の揮発
性有機溶剤を主成分とする悪臭処理においては、通常、
特開平6−226037号、特開平7−88317号の
様なハニカムロ−タ等の回転吸着体が使用される場合が
多い。そして、悪臭成分の吸着は常温〜50,60℃付
近で行われ、吸着剤の再生は120〜250℃付近で行
われる。従って、吸着性能が高くても、再生を250℃
以上の高温で行わなければならない材料では、本発明の
対象分野には適用は出来ない。
【0007】また、セリウム、ランタン等の希土類金属
をゼオライトに担持して燃焼排ガスを処理する方法が知
られているが(特開平6-190283号、特開平6-205980
号) 、これらはいずれも悪臭物質の吸着に用いるもので
はなく、車の排ガス中の炭化水素の燃焼触媒として用い
るものであり、その処理温度は本発明における吸着した
悪臭物質の脱離のための加熱温度と明確に異なる300
℃以上の高温である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排ガ
ス中の揮発性有機溶剤を含む悪臭成分を吸着剤に吸着さ
せた後、吸着剤を加熱して、吸着剤から脱離した濃縮さ
れた悪臭成分を処理する悪臭処理方法において、前述の
問題点を解決し、水蒸気存在下でも高い吸着性能を示
し、かつ再生を250℃以下で行うことが出来、吸着再
生の繰返しによって性能低下の少なく信頼性の高い吸着
剤及び悪臭処理方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく疎水性ゼオライトに種々の元素を添加し改
良を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の
吸着剤は、希土類元素から選ばれた1種以上を含有する
ゼオライトを含んでなるものであることを特徴とする。
【0010】上記吸着剤において、母体となるゼオライ
トは耐水性を持たせるためシリカ/アルミナ比(SiO
2/Al23比)が大きいほう、例えば、20以上が好
ましい。シリカ/アルミナ比が小さいと耐水性に乏し
く、水蒸気を含有する排ガスの悪臭処理で高性能を示さ
ない。ゼオライトの種類は特にMFI構造を有するH−
ZSM5が好ましい 〔ゼオライトの構造については
W.M.Meier and H.D.Olson,“Atlas of Zeolite Structu
re Types", Butterworth-Heinemann London(1992)参
照〕。なお、H−ZSM5のH型についてはゼオライト
を電気的に中和するときの陽イオンがH であることを
意味する。上記吸着剤において、希土類元素としては、
Ce,La,Y,Pr,Ndなどが挙げられる。上記吸
着剤において、Ce,La等の1種以上のゼオライトへ
の含有量、すなわち担持量の合計は、元素の重量%で
0.1〜10.0wt%、特に好ましくは0.1〜5.
0wt%が有効である。なぜならば、0.1wt%より
少ない担持量では効果が得られず、10.0wt%より
大きい担持量ではゼオライトの比表面積低下を招き逆に
吸着性能が低下するためである。
【0011】上記吸着剤において、Ce,Laの1種以
上の元素をゼオライトに担持させる方法としては、これ
ら元素をイオンまたは酸化物の状態で高分散担持出来る
のであれば、含浸法、混練法、イオン交換法のいずれで
も良い。これらの方法の中では、特にイオン交換法が好
ましい。これら元素がイオン状態で担持されている割合
が多いほど高い吸着性能、耐久性能を示す。イオン交換
法で調製した場合、元素のイオン交換率は、10.0〜
150%が好ましい。なお、ゼオライトが持つ陽イオン
は溶液中で他の陽イオンに置き換えることができるもの
であり、イオン交換率とはその置き換えの割合を表すも
のである。イオン交換法の場合は、含浸法、混練法に比
較して高分散担持が可能であるため、少量の担持でも有
効に働く特徴がある。
【0012】上記吸着剤の使用にあたっては、上記組成
範囲にある1種類の吸着剤を1つの吸着剤充填層におさ
めて使用しても良いし、上記組成範囲にある異なる組成
の2種以上の吸着剤を混合して1つの吸着剤充填層にお
さめて使用しても良い。更に、上記した本発明の吸着剤
は、シリカ/アルミナ比(SiO2/Al2比)の大
きいゼオライトから選ばれた1種以上と混合して、1つ
の吸着剤充填層におさめて使用しても良い。なぜなら
ば、多種類の揮発性有機溶剤を含む排ガス処理の場合は
悪臭物質の分子量、分子のサイズが広い分布を持つた
め、異なる細孔径、異なる吸着性能をもつ材料を混合し
て使用することは有効である。但し、シリカ/アルミナ
比(SiO/Al23比)の大きいゼオライトから選
ばれた1種以上の混合割合は、本発明の吸着剤に対し5
0wt%以下が好ましい。なぜならば、疎水性ゼオライ
ト単体は、本発明の吸着剤よりも吸着性能や耐久性が劣
るので、50wt%より多量に混合すると、逆に性能に
悪影響を及ぼす。
【0013】通常吸着法では、再生時に高濃度に濃縮さ
れて吸着剤から脱離した悪臭物質を含むガスは、直接燃
焼法、触媒酸化法や回収装置等を併用して処理される。
本発明の吸着剤は、酸化触媒(燃焼触媒と同義)を担持
することによって吸着剤と酸化触媒を一体化し、再生時
に吸着剤から脱離した悪臭物質を触媒で同時に処理する
吸着剤触媒として使用することが可能である。一体化す
る手段として、吸着剤に直接酸化触媒を担持する方法が
ある。そして、酸化触媒成分の吸着剤への担持は金属塩
を用いた含浸法で行われる。酸化触媒成分としてはP
t、Pd、Rh、Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選
ばれた1種以上の元素の金属または金属酸化物が有効で
ある。これら酸化触媒の吸着剤への担持量はPt、P
d、Rhの元素から選ばれた1種以上の場合、金属で
0.05〜5.0wt%、Mn,Fe,Co,Ni,C
uから選ばれた1種以上の場合、金属酸化物で1.0〜
20.0wt%が好ましい。多量の担持は、その調製工
程での熱処理回数の増加や触媒成分原料の影響で、吸着
剤の焼結を促進し性能低下を招く。
【0014】更に、再生時に吸着剤から脱離した悪臭物
質を触媒で同時に処理する方法として、上記したとおり
本発明の吸着剤と酸化触媒とを混合して一体化する。こ
の場合酸化触媒の活性成分としては、Pt、Pd、R
h、Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれた1種以
上の元素の金属または金属酸化物が有効である。酸化触
媒の担体は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が有
効である。活性成分の担体への担持量はPt、Pd、R
hの元素から選ばれた1種以上の場合、金属で0.05
〜5.0wt%、Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選
ばれた1種以上の場合、金属酸化物で1.0〜20.0
wt%が好ましい。これら吸着剤と触媒は同一のペレッ
トに成形されたり、同一のハニカム担体上に別々の層と
してコーティングされたりして一体化され同一の反応層
に収められる。あるいはペレットに成形された吸着剤と
触媒とを両者混合し、同一層に収めてもよい。
【0015】更に、再生時に高濃度に濃縮されて吸着剤
から脱離した悪臭物質を含むガスを処理する方法とし
て、本吸着剤からの脱離ガスの流路下流に燃焼触媒を設
置し、その触媒によって処理することが可能である。こ
の場合用いられる燃焼触媒は、排ガス中の有機溶剤の種
類、燃焼触媒入口のガス温度等システム構成によって、
最適な種類や組成を選択できる。
【0016】次に、本発明を詳細に説明する。本発明の
吸着剤は、含浸法、混練法、イオン交換法のいずれでも
製造できる。含浸法で製造する方法では、MFI構造を
有するH−ZSM5等のゼオライトの粉末に、所定濃度
のCe,La等の元素から選ばれた1種以上の水溶性塩
の水溶液を含浸し、乾燥後、加熱焼成することにより得
られる。水溶性塩としては、硝酸塩または酢酸塩が一般
的である。2種以上の元素を担持する場合は、2種以上
の水溶性塩の混合水溶液を含浸して2種以上の元素を同
時に担持しても良いし、1種類の水溶性塩の水溶液を含
浸し加熱焼成後異なる種類の水溶液を逐次含浸してもよ
い。これらの吸着剤は、最終的には原料の塩が分解する
温度、すなわち200℃以上800℃以下、好ましくは
400〜600℃で大気中で加熱焼成して得られる。
【0017】混練法で製造する方法では、所定量の
(1)MFI構造を有するH−ZSM5等の粉末、
(2)Ce,La等の元素から選ばれた1種以上の水溶
性塩、(3)水、をらいかい機またはボ−ルミル等の混
練用機器を使って1時間以上湿式混練し、できたスラリ
−を乾燥後、加熱焼成することにより得られる。このと
き、先に(1)と(2)を乾式混練した後、(3)水を
加えて湿式混練しても良い。原料として水溶性ではない
塩を用いることもできるが、担持元素の分散性が悪く、
本発明の特徴が発現しにくい。これらの吸着剤は、最終
的には原料の塩が分解する温度、すなわち200℃以上
800℃以下、好ましくは400〜600℃で大気中で
加熱焼成して得られる。
【0018】イオン交換法で製造する方法は、以下の手
順に従う。所定量の(1)MFI構造を有するH−ZS
M5等の粉末を、所定量の(2)Ce,La等の元素か
ら選ばれた1種以上の水溶性塩、(3)水を混合した交
換溶液に入れて、一定温度に加熱しながら所定時間撹拌
した後、デカンテ−ションで交換溶液を取り除く。この
操作を1回以上繰り返した後、蒸留水を加えてデカンテ
−ションで十分洗浄し、濾過、乾燥し、加熱焼成するこ
とにより得られる。この時、交換溶液中の水溶性塩の量
は、ゼオライトに担持する元素の量と等量以上を含有
し、溶液濃度が濃いほど短時間でイオン交換できる。ま
た、温度条件は室温以上、好ましくは60〜100℃が
最適である。2種類以上の元素をイオン交換する場合に
は、原料塩の混合溶液を交換溶液として同時に行っても
良いし、単一組成の交換溶液で逐次行っても良い。これ
らの吸着剤は、200℃以上800℃以下、好ましくは
400〜600℃で大気中で加熱焼成して得られる。各
種調製法のうち、イオン交換法が最も有効な方法であ
る。
【0019】本発明の吸着剤に更に触媒成分を担持した
吸着剤触媒は、上記本発明の吸着剤に触媒成分となる金
属塩の水溶液を含浸し、乾燥後、加熱焼成することによ
って得られる。金属塩としては、硝酸塩、塩化物、アン
ミン錯体が一般的で、これらを酸または水に溶かした溶
液を水で希釈して用いる。2種以上の塩の混合水溶液を
含浸して2種以上の元素を同時に担持しても良いし、1
種類の水溶性塩の水溶液を含浸し加熱焼成後異なる種類
の水溶液を逐次含浸してもよい。これらの吸着剤は、最
終的には原料の塩が分解する温度、すなわち250℃以
上800℃以下、好ましくは400〜600℃で大気中
で加熱焼成して得られる。
【0020】以上の方法で調製される本発明の吸着剤
は、希土類以外の元素、例えば遷移金属のFe,Co,
Ni,CuやAgを含むことも可能である。ただしこの
場合は、希土類の担持量の10%以下であることが望ま
しい。多量の担持は、例えば遷移金属の場合酸化触媒と
しての働きがあるため、吸着剤としての使用には妨げに
なるからである。
【0021】このようにして製造された本発明の吸着剤
あるいは吸着剤触媒は、排ガス中の揮発性有機溶剤を含
む悪臭成分を吸着剤に吸着させた後、間欠的に吸着剤を
加熱して、吸着剤から脱離した濃縮された悪臭成分を処
理する悪臭処理方法において有効に働く。その理由は、
ゼオライトに担持された希土類から選ばれた1種以上の
元素が次のような状態にあるためと考えられる。(1)
陽イオンの状態でゼオライト上に高分散する、またはゼ
オライトの陽イオンと置換されてゼオライト骨格の一部
となることによって、ゼオライト表面の静電場が変化し
て吸着分子の極性との相互作用が強くなる。(2)陽イ
オンの状態または酸化物の状態でゼオライト表面に高分
散することによりゼオライトの細孔分布が変化し、吸
着、脱離性能が向上する。(3)陽イオンの状態または
酸化物の状態でゼオライト表面に高分散し、ゼオライト
の吸着能力を補強する。本発明の吸着剤は、以上の効果
が複合することによって有効に働くと考えられる。例え
ば、(1)の相互作用ばかり強いと、吸着能は高まる
が、脱離もしにくくなる。本発明の吸着剤は、これら複
数の効果がバランスしているため、吸着能も高く、脱離
もしやすいと考えられる。
【0022】本発明の吸着剤の形状は、吸着剤粉末をペ
レットなどに成型した粒状、吸着剤粉末をバインダ等と
混合して押出し成型したハニカム形状、吸着剤粉末をバ
インダ等と混合してセラミックスや金属の基材上にコ−
ティングした構造体、繊維状のセラミックスと混合して
抄紙したペ−パ−状のものを各種形状に組合せた構造体
などがある。セラミックスや金属の基材としては、ハニ
カム形状、板状基材、金網形状等がある。
【0023】以上の本発明の吸着剤は、排ガス中の揮発
性有機溶剤を含む悪臭成分を吸着させた後、吸着剤を加
熱して、吸着剤から脱離した濃縮された悪臭成分を処理
する悪臭処理方法における、吸着剤として使用する。上
記形状に加工された吸着剤を充填した層に処理するガス
を導入し、出口ガス中の悪臭物質濃度がある一定値を超
えたら、吸着剤充填層に加熱した再生用ガスを導入し吸
着している悪臭物質を濃縮した状態で脱離させる。この
時、吸着剤充填層は1基でもよいし、2基以上を交互に
切替えて、1基を再生中に他基を吸着に使用してもよ
い。また、吸着剤が担持されたハニカム型の円筒状の回
転体(ロ−タと呼ぶ)を用い、軸線方向に一端から処理
ガスを流通する吸着部と、加熱した再生用ガスを流通し
て脱着を行う脱離部と、冷却用ガスを流通する冷却部を
周方向に形成し、ロ−タを回転させながらロ−タの各部
分が順次この3個所を回ることによって、吸着脱離再生
を繰返す方法で使用される。これらの方法で吸着剤に吸
着された後、濃縮して脱離した悪臭成分は、吸着剤充填
層後流に設置した触媒燃焼器等の処理装置で処理する。
または、ロ−タ式の場合は、脱離部の吸着剤の出口の面
に燃焼触媒を接触させて設置してもよい。
【0024】本発明の吸着剤触媒を用いて有効に悪臭処
理を行う方法としては、上記形状に加工された吸着剤触
媒を充填した充填塔が2塔以上あり、1塔で吸着処理を
行いながら、他塔で吸着剤の再生を並行して行い、再生
で吸着剤の再生と悪臭成分の処理を同時におこなう方
法、吸着剤触媒が担持されたハニカム型の円筒状の回転
体の各部分が、悪臭を含む排ガスと接触する吸着部と、
加熱された再生用ガスと接触する脱離部と、冷却ガスと
接触する冷却部の3個所を順次回り、脱離部では吸着剤
の再生と悪臭成分の処理を同時におこなう方法などで使
用される。
【0025】本発明の吸着剤およびこれを用いた悪臭処
理方法は、揮発性有機溶剤を主成分とする排ガスの悪臭
処理に有効に働く。揮発性有機溶剤とは、トルエン、キ
シレン、スチレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルな
どのエステル類、イソブタノ−ルなどのアルコ−ル類な
どに代表される。本発明は、なかでも特に芳香族炭化水
素に有効である。更に、本発明はこれらの揮発性有機溶
剤以外の悪臭物質、例えばアセトアルデヒド、イソバレ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、トリメチルアミンな
どのアミン類、メチルメルカプタンなどのメルカプタン
類等にも、吸着剤として有効に働く。
【0026】
【作用】本発明は、排ガス中の揮発性有機溶剤を含む悪
臭成分を吸着剤に吸着させた後、吸着剤を加熱して、吸
着剤から脱離した濃縮された悪臭成分を処理する悪臭処
理方法に用いることで有効に作用する。特に、常温〜5
0,60℃付近で吸着を行い、120〜250℃付近で
脱離と再生を行い、吸着脱離を繰り返す悪臭処理方法に
有効に作用する。
【0027】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例で具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【0028】
【実施例1】酢酸セリウム(Ce(CHCOO)3・H2
O)27.94gを蒸留水500mLに溶解した溶液
と、SiO2/Al23(シリカ/アルミナ比)が80のM
FI構造を有するH−ZSM−5粉末50gを混合し、
これを撹拌しながら6時間90℃に加熱し、イオン交換
をおこなった。終了後、この混合溶液を室温で一晩放置
した。これを、デカンテ−ジョンで4回洗浄後、吸引濾
過し、120℃で乾燥し、最終的に500℃で2時間焼
成し、吸着剤粉末を得た。
【0029】
【実施例2】酢酸セリウム27.94gのかわりに酢酸
ランタン(La(CHCOO)3・1.5H2O)27.
72gを用いる以外は、実施例1と同様の方法で実施例
2の吸着剤粉末を得た。
【0030】
【実施例3】SiO2 /Al23 (シリカ/アルミナ
比)が80のMFI構造を有するH−ZSM−5粉末の
かわりにSiO2 /Al23 (シリカ/アルミナ比)
が30のMFI構造を有するH−ZSM−5粉末を用い
る以外は、実施例1と同様の方法で実施例3の吸着剤粉
末を得た。
【0031】
【実施例4】酢酸セリウム27.94gのかわりに酢酸
プラセオジム(Pr(CHCOO)3 ・6H2 O)2
3.63gを用いる以外は、実施例1と同様の方法で実
施例4の吸着剤粉末を得た。
【0032】
【実施例5】酢酸セリウム27.94gのかわりに硝酸
ネオジム(Nd(NO)3 ・6H2O)23.81gを
用いる以外は、実施例1と同様の方法で実施例5の吸着
剤粉末を得た。
【0033】
【実施例6】酢酸セリウム18.21gを蒸留水500
mlに溶解した溶液と、SiO2 /Al23 (シリカ
/アルミナ比)が80のMFI構造を有するH−ZSM
−5粉末50gを混合し、これを攪拌しながら6時間9
0℃に加熱し、イオン交換をおこなった。終了後、この
混合溶液を室温で一晩放置した。これを、デカンテージ
ョンで4回洗浄後、吸引濾過し、120℃で乾燥した。
次に、この粉末を、酢酸ランタン27.72gを蒸留水
500mlに溶解した溶液に混合し、これを攪拌しなが
ら6時間90℃に加熱した。この混合溶液を室温で一晩
放置した後、デカンテージョンで4回洗浄後、吸引濾過
し、120℃で乾燥し、最終的に500℃で2時間焼成
し、吸着剤粉末を得た。
【0034】
【実施例7】酢酸セリウム1.359gとSiO2/A
23(シリカ/アルミナ比)が80のZSM−5粉末4
0gをらいかい機で10分間乾式混練後、これに蒸留水
35mLを加えて更に1時間湿式混練した。その後、こ
のスラリ−を120℃で乾燥し、最終的に500℃で2
時間焼成し、吸着剤粉末を得た。
【0035】
【比較例1】SiO2/Al23(シリカ/アルミナ比)が
80のMFI構造を有するH−ZSM5粉末50gを、
500℃で2時間焼成し、吸着剤粉末を得た。
【0036】
【比較例2】SiO2 /Al23 (シリカ/アルミナ
比)が80のMFI構造を有するH−ZSM−5粉末の
かわりにSiO2 /Al23 (シリカ/アルミナ比)
が203のMOR構造を有するH−モルデナイト粉末を
用いる以外は、実施例1と同様の方法で比較例2の吸着
剤粉末を得た。
【0037】
【比較例3】SiO2 /Al23 (シリカ/アルミナ
比)が80のMFI構造を有するH−ZSM−5粉末の
かわりにSiO2 /Al23 (シリカ/アルミナ比)
が203のMOR構造を有するH−モルデナイト粉末を
用いる以外は、実施例2と同様の方法で比較例3の吸着
剤粉末を得た。
【0038】
【比較例4】酢酸セリウム27.94gのかわりに硝酸
銀(AgNO3)5.54gを用い、SiO2/Al23
(シリカ/アルミナ比)が80のMFI構造を有するH−
ZSM−5粉末のかわりにSiO2/Al23(シリカ/
アルミナ比)が203のMOR構造を有するH−モルデ
ナイト粉末を用いる以外は、実施例1と同様の方法で比
較例4の吸着剤粉末を得た。
【0039】
【比較例5】酢酸セリウム27.94gのかわりに酢酸
銅(Cu(CHCOO)2・H2O)24.96gを用い
る以外は、実施例1と同様の方法で比較例5の吸着剤粉
末を得た。
【0040】
【比較例6】酢酸セリウム27.94gのかわりに硝酸
ニッケル(Ni(NO32・6H2O)36.35gを
用いる以外は、実施例1と同様の方法で比較例6の吸着
剤粉末を得た。表1に、上記実施例1、実施例2、実施
例3、実施例4、実施例5、実施例6、実施例7、比較
例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較
例6の吸着剤を、アルカリ溶融した後ICP法で担持元
素の定量分析を行った結果、及びそれから換算したイオ
ン交換率を示す。
【0041】
【表1】
【0042】上記実施例1、実施例2、実施例3、実施
例4、実施例5、実施例6、実施例7、比較例1、実施
例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6の吸着
剤粉末を、プレス成型後、10〜20メッシュに整粒し
た。これを用いて、悪臭成分の吸着及び脱離性能を評価
した。
【0043】下記評価条件1で、上記吸着剤にトルエン
を含む悪臭ガスを流通させて、出口ガス濃度を分析する
ことにより、吸着性能を評価した。図1に、実施例1、
実施例2、実施例3、実施例4、実施例5、実施例6、
比較例1、比較例4、実施例2、比較例3の吸着剤の、
破過時間と40分間の総吸着量を示す。ここで破過時間
とは、吸着剤層にガスを導入後、出口ガス中のトルエン
除去率が90%に達するまでの経過時間と定義した。希
土類をH−ZSM−5に担持した実施例1、実施例2、
実施例3、実施例4、実施例5、実施例6は、これらの
母体ゼオライトである比較例1に比較して、吸着除去性
能が大きく向上した。これにたいして、希土類をH−モ
ルデナイトに担持した比較例2、比較例3の場合は、希
土類の添加効果は得られず、吸着除去性能は低い。
【0044】〔評価条件1〕 SV:60000/h F :3.0 L/min 悪臭ガス組成:トルエン100ppm,空気バランス 吸着剤温度:50 ℃ 吸着時間:40 min 同様に、評価条件2で実施例1、実施例2、実施例3、
実施例4、実施例6、実施例7、比較例1、比較例4、
比較例5、比較例6の吸着剤の吸着性能を評価した。図
2に、破過時間と40分間の総吸着量を示す。評価条件
2は、悪臭ガス中に水蒸気を含んでいるため、評価条件
1に比べて全体的に性能が低下しているが、本発明の実
施例1、実施例2、実施例3、実施例4、実施例6、実
施例7の吸着剤は、母体ゼオライトである比較例1に比
較して、吸着除去性能が向上した。希土類以外の元素を
担持した場合は、比較例4を除いて逆に性能が低下し
た。 〔評価条件2〕 SV:60000/h F :3.0 L/min 悪臭ガス組成:トルエン100ppm,H2 O3.3
%,空気バランス 吸着剤温度:50 ℃ 吸着時間:40 min 上記評価条件2で、上記吸着剤にトルエンを含む悪臭ガ
スを流通させた後、下記評価条件3にて吸着剤を加熱す
ることによって吸着した悪臭成分を脱離させ、吸着剤の
温度と、出口ガス中の濃度を測定した。図3に、実施例
1、実施例2、比較例1、比較例4、比較例5の吸着剤
の、脱離特性を示す。実施例1と実施例2は、脱離ピー
ク温度が150℃で、250℃以下で脱離が完了してい
る。実施例1と実施例2の母体ゼオライトである比較例
1に比べると、ピーク温度はほぼ同じで、高温側がむし
ろ脱離しやすくなっている。比較例4は、図1及び図2
では高い吸着性能を示したが、脱離においては250℃
以上でも脱離が続いている。比較例4の場合は、吸着分
子との相互作用が強力になり過ぎて、脱離がしにくくな
ったと考えられる。比較例5は、200℃以下に脱離ピ
ークをひとつ持つが、その脱離量は少ない。比較例5の
場合は、吸着剤層の温度が250℃以上に上昇したとこ
ろで、急激に吸着剤層の温度が上昇し、脱離しないで残
っていた悪臭物質が燃焼するのが確認された。
【0045】〔評価条件3〕 SV:40000/h F :2.0 L/min 流通ガス入口組成:空気 吸着剤温度:50 ℃から500℃まで30℃/min
で昇温。
【0046】
【実施例8】酢酸セリウム27.94gのかわりに酢酸
セリウム18.21gを用いる以外は、実施例1と同様
の方法で実施例8の吸着剤粉末を得た。
【0047】
【実施例9】酢酸セリウム27.94gのかわりに酢酸
セリウム6.09gを用いる以外は実施例1と同様の方
法で実施例9の吸着剤粉末を得た。
【0048】
【実施例10】イオン交換の時間を6時間から16時間
に変更する以外は実施例1と同様の方法で実施例10の
吸着剤粉末を得た。
【0049】表2に、上記実施例8、実施例9、実施例
10の吸着剤を、アルカリ溶融した後ICP法で担持元
素の定量分析を行った結果、及びそれから換算したイオ
ン交換率を示す。
【0050】
【表2】
【0051】上記実施例1、実施例8、実施例9、実施
例10、比較例1の吸着剤粉末を、プレス成型後、10
〜20meshに整粒した。これを用いて、下記評価条
件4で、悪臭成分の吸着性能を評価した。実施例1、実
施例8、実施例9、実施例10は、すべてCe元素を担
持したCe−ZSM5である。図4に、Ceのイオン交
換率と破過時間および吸着量の関係を示す。イオン交換
率10%以上150%以下でCe担持効果があり、特に
15〜100%で有効である。
【0052】[評価条件4] SV:60000 /h F :3.0 L/min 悪臭ガス組成:トルエン100ppm,H2O3.3
%,空気バランス 吸着剤温度:50 ℃ 吸着時間:20 min 10〜20メッシュの実施例8と比較例1の粒状吸着剤
を用い、上記評価条件4で吸着、下記評価条件5で脱
離、その後吸着剤層の入口と出口を密閉して50℃まで
冷却の3工程を繰返して、吸着性能変化を比較した。図
5に、3工程繰返し回数10回までの、吸着時における
トルエン平均除去率の変化を示す。ここでトルエン平均
除去率は以下で定義される。 トルエン平均除去率(%)=(A−B)/A×100 A:入口ガス中のトルエンの20分間の積算量(mg) B:出口ガス中のトルエンの20分間の積算量(mg) 実施例8と比較例1のトルエン平均除去率は、繰返し開
始初期には低下するが、5回以降は安定している。安定
した平均除去率は、実施例8は約83%、比較例1は7
8%であった。本発明の吸着剤は、繰返し使用による耐
久性にも優れている。
【0053】[評価条件5] SV:40000 /h F :2.0 L/min 流通ガス入口組成:空気 吸着剤温度:50 ℃から180℃まで30℃/min
で昇温。
【0054】
【実施例11】実施例1の粉末34.0gと蒸留水11
1.0gをボ−ルミルにいれ24時間混合した。これ
に、ポリビニルアルコ−ル10wt%水溶液54.0g
と、アルミナゾル10wt%溶液1.0gを加えさらに
1時間混合した。得られたスラリ−に無機繊維を素材に
したハニカム構造体をディップした後、余分な溶液をエ
アブロ−でとりのぞいてから、室温で乾燥後、120℃
の乾燥機中で乾燥し、550℃で1時間焼成した。この
操作を繰り返すことにより、ハニカム構造体に所定量の
吸着剤をコ−ティングし、実施例11のハニカム型吸着
剤を得た。
【0055】
【比較例7】実施例1の粉末のかわりに比較例1の粉末
を用いる以外は、実施例11と同様の方法で比較例7の
ハニカム型吸着剤を得た。評価条件6で実施例11、比
較例7の吸着剤の吸着性能を評価した。表3に、各ハニ
カム型吸着剤の、吸着剤コ−ティング量と、破過時間、
吸着量を示す。実施例11はハニカム構造体上にコ−テ
ィングした形状でも高い吸着除去性能を示す
【0056】
【表3】
【0057】[評価条件6] SV:15000 /h F :2.11 L/min 悪臭ガス組成:トルエン100ppm,H2O3.3
%,空気バランス 吸着剤温度:50 ℃ 吸着時間:20 min
【0058】
【実施例12】白金含有量3.4wt%のジニトロアン
ミン白金硝酸塩溶液に、実施例11のハニカム型吸着剤
を浸せきしたのち、余分な溶液をエアブロ−でとりのぞ
いてから、120℃で乾燥し、500℃で2時間焼成
し、実施例12のPt担持Ce−ZSM5吸着剤触媒を
えた。実施例12のPt担持量は1.0wt%である。
実施例12の吸着剤触媒を、上記評価条件6で吸着性能
の評価を行った後、下記評価条件7で脱離性能の評価を
行った。吸着時の、トルエン平均浄化率は92.1%で
あった。脱離時には、180℃の空気を導入すると、吸
着されていたトルエンは燃焼を開始した。出口ガス中の
トルエン濃度は約6ppmであった。
【0059】[評価条件6] SV:15000 /h F :2.11 L/min 脱離ガス組成:空気 入口ガス温度:180 ℃
【0060】
【実施例13】本発明の吸着剤を用いて有効に悪臭処理
を行うための、2塔式悪臭処理装置フロ−を図6に示
す。ペレット状に成型した吸着剤は吸着塔1aおよび吸
着塔1bに充填される。まず、吸着塔1aに悪臭成分を
含んだ排ガスを9のラインより導入し、浄化されたガス
は10のラインより排出される。吸着性能が寿命に達す
るころ、バルブ8a,8b,8cを切替えて、吸着塔1
bに排ガスを導入する。吸着塔1bで排ガスを処理して
いる間、吸着塔1aに加熱された脱離再生用ガス(空
気)をライン11から導入し、脱離、再生を行う。濃縮
された悪臭成分を含んだガスは、ブロア7を介しヒ−タ
6bで加熱され触媒燃焼式処理装置4に導入され、燃焼
浄化され、13より排出される。この排ガスの熱は、熱
交換器5a,5bで熱回収される。本システムでは、吸
着剤の形状は、ハニカム型でも有効に働く。
【0061】
【実施例14】本発明の吸着剤を用いて有効に悪臭処理
を行うための、ロ−タ式悪臭処理装置フロ−を図7に示
す。吸着塔1には、吸着剤が担持されたハニカム型の円
筒状の回転体(吸着剤ロ−タ2)が設置されている。ロ
−タ2は、処理ガスをライン9より流通する吸着部と、
加熱した再生用ガス空気をライン11より導入する脱離
部と、冷却用空気をライン14より導入する冷却部を周
方向に形成し、ロ−タを回転させながらロ−タの各部分
が順次この3個所をまわることによって吸着、脱離、再
生を繰り返す。冷却に用いたガスはヒ−タ6bで加熱さ
れ脱離部に導入される。脱離部より排出された悪臭の濃
縮されたガスは、ブロア7を介して、ヒ−タ6aで加熱
され、触媒燃焼式処理装置4に導入され、燃焼浄化さ
れ、排出される。この排ガスの熱は、熱交換器5a,5
bで熱回収され、脱離ガス、悪臭の濃縮されたガスを加
熱する。
【0062】
【実施例15】本発明の吸着剤を用いて有効に悪臭処理
を行うための、ロ−タ式悪臭処理装置フロ−を図8に示
す。吸着塔1には、吸着剤が担持されたハニカム型の円
筒状の回転体(吸着剤ロ−タ2)が設置されている。ロ
−タ2の脱離部の出口には燃焼触媒3が設置されてい
る。ロ−タ2は、処理ガスをライン9より流通する吸着
部と、加熱した再生用空気をライン11より導入する脱
離部と、冷却用空気をライン14より導入する冷却部を
周方向に形成し、ロ−タを回転させながらロ−タの各部
分が順次この3個所をまわることによって吸着、脱離、
再生を繰り返す。脱離部では、出口に設置された燃焼触
媒3によって、悪臭の濃縮されたガスは燃焼浄化され、
排出される。この排ガスの熱は、熱交換器5で熱回収さ
れ、脱離用ガスを加熱する。
【0063】
【実施例16】悪臭処理用吸着剤と燃焼触媒を一体化し
た本発明の吸着剤触媒を用いて有効に悪臭処理を行うた
めの、2塔式悪臭処理装置フロ−を図9に示す。ペレッ
ト状に成型した吸着剤触媒は吸着触媒等塔15aおよび
吸着触媒塔15bに充填される。まず、吸着触媒塔15
aに悪臭成分を含んだ排ガスを9のラインより導入し、
浄化されたガスは10のラインより排出される。吸着性
能が寿命に達するころ、バルブ8a,8b,8cを切替
えて、吸着触媒塔15bに排ガスを導入する。吸着触媒
塔15bで排ガスを処理している間、吸着触媒塔15a
に加熱された脱離再生用ガス(空気)をライン11から
導入し、脱離、再生と同時に触媒で悪臭成分は燃焼浄化
され、13より排出される。この排ガスの熱は、熱交換
器5で熱回収される。この場合、吸着触媒塔内の吸着剤
触媒は、ペレット状吸着剤とペレット状燃焼触媒を混合
して充填してもよいし、吸着剤粉末と燃焼触媒粉末を混
合したものをペレット状に成型したものでも良い。ま
た、形状はハニカム型でもよい。
【0064】
【実施例17】悪臭処理用吸着剤と燃焼触媒を一体化し
た本発明の吸着剤触媒を用いて有効に悪臭処理を行うた
めの、ロ−タ式悪臭処理装置フロ−を図10に示す。吸
着触媒塔15には、吸着剤触媒が担持されたハニカム型
の円筒状の回転体(吸着剤触媒ロ−タ16)が設置され
ている。ロ−タ16は、処理ガスをライン9より流通す
る吸着部と、加熱した再生用ガス空気をライン11より
導入する脱離部と、冷却用空気をライン14より導入す
る冷却部を周方向に形成し、ロ−タを回転させながらロ
−タの各部分が順次この3個所をまわることによって吸
着、脱離、再生を繰り返す。冷却に用いたガスは、ブロ
ア7を介して、ヒ−タ6で加熱され、脱離再生用ガスと
してロ−タ16の脱離部に導入される。脱離部では、脱
離、再生と同時に触媒で悪臭成分が燃焼浄化され、13
より排出される。この排ガスの熱は、熱交換器5で熱回
収され、脱離ガス、悪臭の濃縮されたガスを加熱する。
【0065】
【発明の効果】本発明によリ、希土類元素から選ばれた
1種以上の元素を含有するゼオライトを含んでなる悪臭
処理用吸着剤、および排ガス中の揮発性有機溶剤を主成
分とする悪臭成分を前記悪臭処理用吸着剤に吸着させた
後、間欠的に吸着剤を加熱し、吸着剤から濃縮された悪
臭成分を脱離しで悪臭成分を処理方法を提供する。前記
悪臭処理用吸着剤を用いることにより、水蒸気存在下で
も悪臭成分の高い吸着性能を示し、かつその吸着剤から
の脱離を250℃以下で行うことができ、吸着再生の繰
返しによって性能低下の少なく、信頼性高い悪臭処理を
効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の吸着剤及び比較吸着剤の破過時間と吸
着量を示す図。
【図2】本発明の吸着剤及び比較吸着剤の破過時間と吸
着量を示す図。
【図3】本発明の吸着剤及び比較吸着剤の温度に対する
脱離特性を示す図。
【図4】本発明の吸着剤の担持元素のイオン交換率と破
過時間及び吸着量の関係を示す図。
【図5】本発明の吸着剤及び比較吸着剤の、吸着脱離冷
却を繰り返したときのトルエン平均除去率の変化を示す
図。
【図6】本発明の吸着剤を用いて有効に悪臭処理を行う
ための、2塔式悪臭処理装置フロ−を示す図。
【図7】本発明の吸着剤を用いて有効に悪臭処理を行う
ための、ロ−タ式悪臭処理装置フロ−を示す図。
【図8】本発明の吸着剤を用いて有効に悪臭処理を行う
ための、ロ−タ式悪臭処理装置フロ−を示す図。
【図9】本発明の吸着剤触媒を用いて有効に悪臭処理を
行うための、2塔式悪臭処理装置フロ−を示す図。
【図10】本発明の吸着剤触媒を用いて有効に悪臭処理
を行うための、ロ−タ式悪臭処理装置フロ−を示す図。
【符号の説明】 1,1a,1b…吸着塔、2…吸着剤ロ−タ、3…燃焼
触媒、4…触媒燃焼式処理装置、5a,5b…熱交換
器、6a,6b…ヒ−タ、7…ブロア、8a,8b,8
c,8d…切り替えバルブ、9…排ガス導入ライン、1
0…浄化ガス排出ライン、11…脱離再生用ガスライ
ン、12…脱離濃縮ガスライン、13…浄化ガス排出ラ
イン、14…冷却用ガスライン、15…吸着触媒塔、1
6…吸着剤触媒ロ−タ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 一柳 宏 広島県呉市宝町6番9号 バブコック日立 株式会社呉工場内 (72)発明者 山崎 均 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内 (72)発明者 貞方 知彦 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類元素から選ばれた1種以上の元素
    を含有するゼオライトを含んでなることを特徴とする悪
    臭処理用吸着剤。
  2. 【請求項2】 ゼオライトがMFI構造を有するH−Z
    SM5であることを特徴とする請求項1記載の悪臭処理
    用吸着剤。
  3. 【請求項3】 希土類元素のゼオライトに対する含有量
    が、元素の重量%で0.1〜10.0wt%であること
    を特徴とする請求項1乃至2のいずれか1項記載の悪臭
    処理用吸着剤。
  4. 【請求項4】 希土類元素をイオン交換法によりゼオラ
    イトに含有させたもののイオン交換率が10%以上15
    0%以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいず
    れか1項記載の悪臭処理用吸着剤。
  5. 【請求項5】 請求項1乃至4のいずれか1項記載の吸
    着剤と酸化触媒とを含むことを特徴とする悪臭処理用吸
    着剤触媒。
  6. 【請求項6】 酸化触媒が、Pt、Pd、Rh、Mn,
    Fe,Co,Ni,Cuから選ばれた1種以上の元素の
    金属又は金属酸化物からなり、Pt、Pd、Rhの元素
    から選ばれた1種以上の場合は金属で0.05〜5.0
    wt%含み、Mn,Fe,Co,Ni,Cuから選ばれ
    た1種以上の場合は金属酸化物で1.0〜20.0wt
    %含むことを特徴とする請求項5項記載の悪臭処理用吸
    着剤触媒。
  7. 【請求項7】 揮発性有機溶剤を含有するガスを請求項
    1乃至4のいずれか1項記載の吸着剤または請求項5乃
    至6のいずれか1項記載の吸着剤触媒に吸着させる工程
    と、吸着剤を加熱して悪臭成分を吸着剤から脱離、除去
    する工程を含むことを特徴とする悪臭処理方法。
  8. 【請求項8】 吸着剤から脱離することによって濃縮し
    た悪臭成分を、燃焼触媒を通すことによって無臭化する
    ことを特徴とする請求項7記載の悪臭処理方法。
  9. 【請求項9】 吸着剤を担持したハニカム型の筒状の回
    転体を横断面方向に少なくとも3つの区画に仕切り、1
    つの区画に悪臭成分を含む被処理ガスを通し、他の1つ
    の区画に悪臭成分脱離用の加熱ガスを通し、他の1つの
    区画に吸着剤冷却用の冷熱ガスを通すようにし、前記回
    転体の回転に伴い、各区画は冷熱ガスの通過と被処理ガ
    スの通過及び加熱ガスの通過を順次受け、悪臭成分の吸
    着と脱離とが行うようにしたことを特徴とする悪臭処理
    方法。
  10. 【請求項10】 請求項9記載の悪臭処理方法におい
    て、前記加熱ガスを通すことによって吸着剤から脱離さ
    せた悪臭成分を、該加熱ガスと一緒に燃焼触媒に接触さ
    せ、悪臭成分を無臭化することを特徴とする請求項9記
    載の悪臭処理方法。
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