JPH09235566A - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
- Publication number
- JPH09235566A JPH09235566A JP8068986A JP6898696A JPH09235566A JP H09235566 A JPH09235566 A JP H09235566A JP 8068986 A JP8068986 A JP 8068986A JP 6898696 A JP6898696 A JP 6898696A JP H09235566 A JPH09235566 A JP H09235566A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- desulfurization
- catalytically cracked
- cracked gasoline
- gasoline
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
パーオキサイドによる脱硫触媒の活性劣化を防止しつ
つ、しかも高い脱硫率で長期間安定して脱硫を行うこと
ができる接触分解ガソリンの脱硫方法を提供する。 【解決手段】 溶存酸素を含有する接触分解ガソリンを
脱酸素塔等の脱酸素装置で処理し、溶存酸素濃度を５重
量ｐｐｍ以下としてから水素化脱硫を行う。脱酸素塔は
原料油中の溶存酸素を水素等のガスによるストリッピン
グで除去する方法で、従来の様式のものがそのまま使用
できる。また、脱硫触媒及び水素化脱硫処理条件も石油
精製の分野で通常使用されている触媒及び条件がそのま
ま適用できる。
Description
接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。より詳しくは、
硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガ
ソリンを触媒を用いて水素化脱硫処理する際に、溶存酸
素とオレフィンの反応によって生じるパ−オキサイドに
よる脱硫触媒の活性劣化を防止しつつ、しかも高い脱硫
率を達成することができる脱硫方法に関するものであ
る。
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。接触分解ガソリンの沸点は２０〜２
５０℃程度であり、オレフィン、芳香族を多く含有した
高オクタン価基材である。
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。硫黄分の少ない原料油はそ
のまま接触分解する場合もあるが、硫黄分が多い場合
は、原料油を予め脱硫処理した後に接触分解してガソリ
ンを製造する場合も多い。硫黄分の多い接触分解ガソリ
ンを自動車ガソリンの混合材源として使用すれば環境へ
の影響が問題になる恐れがある。
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒はVI族および
VIII族元素、例えばクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケルなどを、適当な担体、例えばア
ルミナ上に担持したものが用いられる。また、水素化脱
硫処理の条件としては、一般に、温度約３００〜４００
℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度
（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈｒが採用されてい
る。
る減圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処
理の場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧である
ため、装置の設計条件が過酷なため建設費が高く、脱硫
処理を行わない原料油を接触分解している場合もある。
また、脱硫処理されている場合でも、接触分解装置の増
強のみがなされ、原料油の脱硫が充分おこなわれていな
いこともある。したがって、接触分解ガソリンの中に
は、原料油が脱硫処理されている場合で３０〜３００重
量ｐｐｍ（全留分）、原料油が脱硫処理されていない場
合は５０〜数千重量ｐｐｍ（全留分）におよぶ硫黄が含
有されており、近年の環境規制強化に対応が難しくなり
つつある。
ることもできるが、この場合は、接触分解ガソリン中に
含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有量が
減少するため、オクタン価が低下してしまうという問題
がある。そのため、オレフィンの水素化を防止するた
め、水素分圧３０ｋｇ／ｃｍ2 以下の比較的低圧、３０
０℃以下の比較的低温で反応される場合が多い。触媒は
反応開始初期において脱硫活性およびオレフィンの水素
化活性が高いので、２００〜２５０℃の比較的低温で反
応を開始し、触媒の活性低下とともに温度を上昇させて
ゆくのが一般的である。
る接触分解ガソリンの水素化脱硫に用いられる触媒は、
他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、例えばク
ロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル
などを、適当な基材、例えばアルミナ上に担持したもの
が用いられる。この触媒は予備硫化して活性化するが、
予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様の方法を
用いることができる。つまり、ナフサにジメチルジスル
フィド等の硫黄化合物を混合して、水素とともに１５０
〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反応塔へ通
油する方法が一般的である。ジメチルジスルフィド等の
硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反応して硫
化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに反応して
脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
化せずに脱硫のみを行う反応は研究段階であり、稼働し
ている実装置はほとんどないが、発明者らが接触分解ガ
ソリンを脱硫反応を行うため加熱すると、熱交換器に汚
れが析出したばかりでなく、脱硫活性が急速に低下する
問題点に遭遇した。
調べたところ、接触分解ガソリン中の溶存酸素がオレフ
ィンと反応してパ−オキサイドを生成し、これが加熱に
よって熱交換器を汚すだけではなく、触媒の活性点に吸
着して活性を低下させることがわかった。酸素の溶存原
因としては、接触分解反応ではチオ−ル類が生成するた
め、後段にスウィ−トニング装置を設置してチオ−ル類
をジスルフィドとして腐食性をなくしているのが一般的
であり、スウィ−トニング工程では、アルカリ溶液と接
触分解ガソリンを接触させるためエアレ−ションを行う
場合が多く、これにより酸素が接触分解ガソリンに溶解
するためである。また、輸送中やタンクに在庫している
うちに酸素が溶解する場合もある。これらの酸素は、接
触分解ガソリン中のオレフィンなどと反応して着色し、
貯蔵安定性を低下させたりするため、酸化防止剤が通常
添加されている。溶存酸素量は温度によってことなる
が、通常２０〜１００重量ｐｐｍ程度含有されている。
本発明の目的は、溶存酸素とオレフィンの反応によって
生じるパ−オキサイドによる脱硫触媒の活性劣化を防止
しつつ、しかも高い脱硫率で長期間安定して脱硫を行う
ことができる脱硫方法を提供することにある。
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、触媒の活性劣
化の原因がパ−オキサイドであることをつきとめ、接触
分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、原料油中に溶
存している酸素を脱酸素装置にて除去し、その後原料油
を加熱して脱硫触媒に接触させることによりパ−オキサ
イドの生成が防止できるため、触媒の活性劣化が極めて
効果的に防止できることを見いだし、本発明を完成する
にいたった。
ガソリンを脱酸素装置で処理し、溶存酸素濃度を５重量
ｐｐｍ以下としてから水素化脱硫するもので、脱酸素装
置としては脱酸素塔等が使用できる。脱酸素塔は原料油
中の溶存酸素を水素等のガスによるストリッピングで除
去する方法で、従来の様式のものをそのまま使用でき
る。溶存酸素の濃度は低いほど好ましいが、５重量ｐｐ
ｍ以下であれば十分本発明の効果を発揮することができ
る。
装置である水素化精製装置に加熱炉や熱交換器の汚れ防
止の目的で装備されることがある。この場合の水素化精
製装置では、接触改質触媒を硫黄の被毒から保護するた
めに脱硫を十分行う必要があるので反応温度が２５０〜
３５０℃と高温である。そのため、溶存酸素が存在する
と微量含まれる不安定物質と反応してラジカルを生成
し、このラジカルが原料の分解および重合を促進して加
熱炉や熱交換器に汚れを生じる。これを防止する目的で
脱酸素塔が設置されている。
素化を極力抑えるために低温で反応される特徴があり、
本発明においては、ラジカルの生成防止が目的ではな
く、原料油中に１０〜３０容量％程度と多量に含有され
ているオレフィンと酸素とが反応して生成するパ−オキ
サイドの生成を防止し、パ−オキサイドの触媒活性点吸
着によって生じる活性低下防止を目的としたものであ
り、従来の装置とは本質的に異なる作用効果である。パ
−オキサイドの生成は常温でも進行するが、温度が高い
ほど生成しやすい。また、水素存在下で２５０℃以上に
パ−オキサイドが加熱されると分解するので、原料油加
熱工程部分で２５０℃以上に加熱されている場合は触媒
失活に与える影響は小さくなる。パ−オキサイドの水素
による分解は水素分圧が高いほど進行しやすいが、水素
分圧が２５ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は進行が遅くなるの
で脱酸素装置を設置することが好ましい。
０℃以下の低温で反応を開始する場合が多いが、この場
合本発明により触媒の劣化が小さくなり触媒の使用可能
期間が長くなる。本発明においても触媒の活性は序々に
低下し、やがて２５０℃を超える温度で脱硫反応を行わ
せることが必要となる。このように脱硫反応の温度が２
５０℃を超えた場合は脱酸素装置の使用を停止してもさ
しつかえないが、ラジカル生成に起因する加熱炉や熱交
換器の汚れ防止効果があるので使用を続けることもでき
る。
担体に脱硫活性金属を担持させた、石油精製の分野にお
いて通常用いられている水素化脱硫触媒を用いることが
できる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばアルミ
ナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げられ、これ
らの単独または混合物の形で用いることができる。好ま
しくはアルミナ、シリカーアルミナが選択される。ま
た、コ−ク析出を防止する目的で担体にカリウム等のア
ルカリ金属を含有させた触媒も、本発明に使用する触媒
としては大変好ましい。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
定床並流下降流方式が好ましい。これらの個々の操作は
石油精製の分野では公知であり、任意に選択して行うこ
とができる。
る。 （実施例）固定床・並流下降流式の小型反応装置に、ア
ルミナ担体に４．５重量％ＣｏＯと１６重量％ＭｏＯ3
を担持した１／１６インチ・押し出し成型市販触媒を１
００ｍｌ充填した。５重量％のジメチルジスルフィドを
加えた３０〜１５０℃の直留ガソリン留分を用いて、３
００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ２ １／ｈ
ｒ、水素／油比５００ｓｃｆ／ｂｂｌで予備硫化を５時
間行った。硫化終了後、常圧残油を含む原料油を接触分
解して得られた８０〜２１０℃留分の接触分解ガソリン
（密度０．７７６ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃、硫黄分１９２重
量ｐｐｍ、オレフィン分３３容量％）を用いて脱硫反応
試験を行った。反応条件は２３０℃、水素分圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ３．５ １／ｈｒ、水素／油比１０
００ｓｃｆ／ｂｂｌとし、原料接触分解ガソリンは１０
ｌの供給用タンクの底から１００ｍｌ／分のＮ2 でバブ
リングしながら酸素を除去しつつ反応した。バブリング
５時間後の溶存酸素濃度は２重量ｐｐｍであった。反応
開始１日後の脱硫率は７８．６％であり、３０日後の脱
率は７１．２％であった。
触媒を用い、同様の予備硫化を施した。予備硫化後、実
施例と同一の反応条件および原料油で脱硫反応試験を行
った。その他の条件および使用した接触分解ガソリンは
実施例と同一である。原料接触分解ガソリンは大気に解
放された１０ ｌの供給用タンクからおこない、Ｎ2 バ
ブリングはしなかった。反応開始１日後の溶存酸素濃度
は３０重量ｐｐｍであった。反応開始１日後の脱硫率は
７８．１％であり、３０日後の脱率は６４．２％であっ
た。
水素化脱硫する際に、原料油中に溶存している酸素を５
重量ｐｐｍ以下となるように脱酸素装置にて除去し、そ
の後原料油を加熱して脱硫触媒に接触させることを特徴
とする接触分解ガソリンの脱硫方法硫本発明の方法を適
用することにより、パ−オキサイドによる活性の低下を
抑えて長期にわたって触媒を使用することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 溶存酸素を含有する接触分解ガソリンを
水素化脱硫する際に、原料油中に溶存している酸素を５
重量ｐｐｍ以下となるように脱酸素装置にて除去し、そ
の後原料油を加熱して脱硫触媒に接触させることを特徴
とする接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項２】 脱酸素装置が脱酸素塔であることを特徴
とする請求項１記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項３】 反応器への原料油供給加熱装置での原料
油最高温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求
項２記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項４】 反応器への原料油供給加熱装置での原料
油最高温度部分における水素分圧が２５ｋｇ／ｃｍ2 未
満であることを特徴とする請求項３記載の接触分解ガソ
リンの脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06898696A JP3851372B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06898696A JP3851372B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235566A true JPH09235566A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3851372B2 JP3851372B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=13389505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06898696A Expired - Lifetime JP3851372B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3851372B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7334407B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-02-26 | United Technologies Corporation | Method of suppressing coke in endothermic fuel processing |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019175700A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Photochemical deoxygenation systems and methods for the storage of liquid that generates peroxide |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP06898696A patent/JP3851372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7334407B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-02-26 | United Technologies Corporation | Method of suppressing coke in endothermic fuel processing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3851372B2 (ja) | 2006-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3387700B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US4149965A (en) | Method for starting-up a naphtha hydrorefining process | |
| JP4786102B2 (ja) | メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫 | |
| JP4808212B2 (ja) | 低硫黄ディーゼル燃料の製造方法 | |
| JP6573698B2 (ja) | 水素化処理装置または水素化転化装置の始動方法 | |
| JPH0598270A (ja) | 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 | |
| JPH05247474A (ja) | 炭化水素の改質方法 | |
| JP4961093B2 (ja) | メルカプタンを除去するための接触ストリッピング | |
| JP3378416B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US6197718B1 (en) | Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization | |
| JPH11140463A (ja) | 原油の全酸価を低減する方法 | |
| AU2001291009A1 (en) | Catalytic stripping for mercaptan removal | |
| JP3291164B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US8864980B2 (en) | Hydrotreating process | |
| KR20060059218A (ko) | 선택적 수소화 단계를 포함하는 올레핀 가솔린의수소화처리 방법 | |
| JP3269900B2 (ja) | 分解ガソリン留分の脱硫処理方法 | |
| US6589418B2 (en) | Method for selective cat naphtha hydrodesulfurization | |
| JP3851372B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US7297252B2 (en) | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization | |
| JP3450940B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| JP3443482B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| JPH10183142A (ja) | 炭化水素油の連続水素化脱硫方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040304 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050118 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050121 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20050210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090908 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |