JPH09235119A - Aqueous sol of low-active zirconia and production thereof - Google Patents
Aqueous sol of low-active zirconia and production thereofInfo
- Publication number
- JPH09235119A JPH09235119A JP4602596A JP4602596A JPH09235119A JP H09235119 A JPH09235119 A JP H09235119A JP 4602596 A JP4602596 A JP 4602596A JP 4602596 A JP4602596 A JP 4602596A JP H09235119 A JPH09235119 A JP H09235119A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconia
- sol
- colloidal
- colloidal zirconia
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低活性ジルコニア
の安定な水性ゾルとその製法に関する。特に、このゾル
のコロイド状ジルコニアは、２０〜１５００ｎｍの粒子
径を有し、そして材料表面に付着しても、その材料を水
中で洗浄すれば、その材料表面からその付着コロイド状
ジルコニアが除去される如き低い表面活性を示す。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stable aqueous sol of low activity zirconia and a method for producing the same. In particular, the colloidal zirconia of this sol has a particle size of 20 to 1500 nm, and even if it adheres to the surface of the material, washing the material in water removes the adhered colloidal zirconia from the surface of the material. Shows low surface activity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】米国特許第２９８４６２８号には、緻密
であって、電子顕微鏡観察による５〜２００ｎｍの平均
粒子径（Ｄ）、窒素ガス吸着法により測定される５〜４
００ｍ 2 ／ｇの比表面積そしてＡ×Ｄ＝１０００〜２０
００の関係を持つ究極のコロイド状ジルコニア粒子の安
定の酸性水性ゾルが開示されている。上記ゾルは、ジル
コニウム塩を１２０〜３００℃の温度で加圧下に加熱し
て上記塩を加水分解する方法により製造される。2. Description of the Prior Art U.S. Pat.
And an average of 5 to 200 nm by electron microscope observation
Particle size (D), 5-4 measured by nitrogen gas adsorption method
00m Two Specific surface area / g and A × D = 1000 to 20
The ultimate colloidal zirconia particles with a relationship of 00
Certain acidic aqueous sols are disclosed. The sol is Jill
Heat the conium salt under pressure at a temperature of 120-300 ° C.
It is produced by a method of hydrolyzing the above salt.
【０００３】特開平２−１６７８２６号公報には、コロ
イド状ジルコニアの安定なアルカリ性水性ゾルが開示さ
れている。そのゾルは、５０ｎｍの粒子径を持つコロイ
ド状ジルコニアの酸性水性ゾルに、水溶性の、ヒドロキ
シル基を持つ有機化合物を添加し、次いでその生成した
ゾルに６〜１４のｐＨを持つゾルが形成されるように塩
基性化合物を添加する方法により製造される。JP-A-2-167826 discloses a stable alkaline aqueous sol of colloidal zirconia. The sol was prepared by adding a water-soluble organic compound having a hydroxyl group to an acidic aqueous sol of colloidal zirconia having a particle size of 50 nm, and then forming a sol having a pH of 6 to 14 in the produced sol. So that a basic compound is added.
【０００４】これらの引例に開示されているようなゾル
と関連する従来技術のゾル中のジルコニアのコロイド状
粒子は、材料、例えば半導体材料の表面をそれらゾルで
研磨しそしてその後水で洗浄した場合、その表面にコロ
イド状粒子のまま付着してその材料の表面上に残留する
か、又は、そのゾルは容器内で接触した場合に、容器を
空にしその後水で洗浄した場合に、その内壁上にコロイ
ド状粒子のまま付着してその容器の内壁上に残留する。
従って、従来技術のジルコニアのコロイド状粒子は、高
い表面活性を持つか又は高度に活性な表面を有する点に
特徴を有する。The colloidal particles of zirconia in prior art sols associated with sols as disclosed in these references have been found when the surface of materials such as semiconductor materials is polished with the sols and then washed with water. , Adheres to the surface as colloidal particles and remains on the surface of the material, or when the sol comes into contact with the inside of the container, when the container is emptied and then washed with water, on the inner wall Remain as colloidal particles on the inner wall of the container.
Thus, prior art colloidal particles of zirconia are characterized by having a high surface activity or a highly active surface.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、コロイド状ジルコニアが材料の表面に付着したと
き、その表面を水で又は水中で洗浄することによりその
表面から容易に除去されるような低表面活性を持つコロ
イド状ジルコニアの安定な水性ゾルを提供することであ
る。One of the objects of the present invention is that when colloidal zirconia adheres to the surface of a material, it is easily removed from the surface by washing it with water or in water. A stable aqueous sol of colloidal zirconia having such low surface activity is provided.
【０００６】本発明の別の目的は、そのような低表面活
性を持つコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルを製造
するための方法を提供することある。Another object of the present invention is to provide a method for preparing stable aqueous sols of colloidal zirconia having such low surface activity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に従って提供され
るコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルは、コロイド
状ジルコニアが、窒素ガス吸着法により測定される５〜
２００ｍ2 ／ｇの比表面積と動的光散乱法により測定さ
れる２０〜１５００ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジル
コニアの安定な水性ゾルである。The stable aqueous sol of colloidal zirconia provided according to the present invention has a colloidal zirconia content of 5 to 5 measured by a nitrogen gas adsorption method.
It is a stable aqueous sol of colloidal zirconia having a specific surface area of 200 m 2 / g and a particle size of 20 to 1500 nm measured by a dynamic light scattering method.
【０００８】そのゾルのコロイド状ジルコニアの特徴
は、そのゾルを１５０℃で３時間にわたり乾燥して、コ
ロイド状ジルコニアの乾燥粉末を得たとき、その乾燥粉
末は、その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱
すると、脱水により、その乾燥粉末の０．１〜３重量％
の重量減少を示すことである。換言すると、そのゾルの
コロイド状ジルコニアは、０．１〜３重量％の脱水性の
水分を保有している。そのゾルは、コロイド状ジルコニ
アをＺｒＯ2 として５〜８０重量％の量で持ちそしてコ
ロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モルに対して、０．０
１〜１００ミリ当量の量で水溶性酸又は１〜１００ミリ
当量の量で水溶性アルカリを持つ。The characteristic of colloidal zirconia of the sol is that when the sol is dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a dry powder of colloidal zirconia, the dry powder is 1100 ° C. When heated for a period of time, 0.1 to 3% by weight of the dry powder due to dehydration
Is to show a weight loss of. In other words, the sol's colloidal zirconia carries 0.1 to 3% by weight of dehydratable water. The sol has colloidal zirconia as ZrO 2 in an amount of 5 to 80% by weight and is based on 1 mol of ZrO 2 of colloidal zirconia and 0.0
It has a water-soluble acid in an amount of 1-100 meq and a water-soluble alkali in an amount of 1-100 meq.
【０００９】本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水
性ゾルの製法は、１０〜４００ｍ2／ｇの比表面積と２
０〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４〜１５重量％
の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアを、４
００〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼成する
ことにより、０．１〜２重量％の脱水性の水分を保有す
る焼成ジルコニアを形成させる工程、及び上記焼成ジル
コニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり
０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸又は１〜１００ミ
リ当量の水溶性アルカリを含有する水媒体中、上記焼成
ジルコニアのＺｒＯ2 濃度を５〜８０重量％に保って、
上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３倍の
粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾルが形成
されるまで粉砕を続ける工程からなる。The method for producing a stable aqueous sol of colloidal zirconia according to the present invention has a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g and 2
Having a particle size of 0-500 nm and 4-15% by weight
4 of the colloidal zirconia that retains the dehydrating water of
A step of forming calcined zirconia having a dehydrating water content of 0.1 to 2 wt% by calcining at a temperature of 00 to 1000 ° C. for 0.05 to 50 hours; in an aqueous medium containing a water-soluble alkaline water-soluble acid or 1 to 100 milliequivalents of ZrO 2 1 mole per 0.01 to 100 milliequivalents, keeping the ZrO 2 concentration of the calcined zirconia to 5-80% by weight,
It comprises a step of continuing pulverization until an aqueous sol of colloidal zirconia having a particle size 1 to 3 times the particle size of the above-mentioned pre-calcined colloidal zirconia is formed.
【００１０】焼成ジルコニアを形成させる工程に用いら
れるコロイド状ジルコニアは、原料のジルコニアゾルに
由来し、このコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状
ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥し
て、乾燥ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、
その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する
と、脱水により、その乾燥粉末の４〜１５重量％の重量
減少を示すことに特徴がある。換言すると、そのゾルの
コロイド状ジルコニアは、４〜１５重量％の脱水性の水
分を保有している。The colloidal zirconia used in the step of forming the calcined zirconia is derived from the raw material zirconia sol. The colloidal zirconia is dried at a temperature of 150 ° C. for 3 hours and then dried zirconia. When the powder is obtained, the dry powder is
When the dry powder is heated at 1100 ° C. for 1 hour, dehydration is characterized by a weight loss of 4 to 15% by weight of the dry powder. In other words, the sol's colloidal zirconia possesses 4-15% by weight of dehydratable water.
【００１１】その焼成ジルコニアは、その焼成ジルコニ
アを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥して、乾燥焼
成ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、その乾
燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱すると、脱水
により、その乾燥粉末の０．１〜２重量％の重量減少を
示すことに特徴がある。換言すると、その焼成ジルコニ
アは、粉砕の前に、０．１〜２重量％の脱水性の水分を
保有している。When the calcined zirconia is dried at a temperature of 150 ° C. for 3 hours to obtain a dry calcined zirconia powder, the dry powder is obtained by heating the dry powder at 1100 ° C. for 1 hour. It is characterized by showing a weight loss of 0.1 to 2% by weight of the dry powder due to dehydration. In other words, the calcined zirconia retains 0.1-2% by weight of dehydratable water prior to grinding.
【００１２】コロイド状ジルコニアの比表面積は、慣用
の窒素ガス吸着法により測定される。コロイド状ジルコ
ニアの粒子径は、市販品の装置、例えば米国のコールタ
ー(Coulter) 社製の「Ｎ4 」という名称の装置を使用す
ることによる動的光散乱法により測定される。ゾル、コ
ロイド状ジルコニア、コロイド状ジルコニア粉末、焼成
ジルコニア及び１１００℃での加熱後のジルコニア中に
含有される水溶性酸又は水溶性アルカリの量は、当該技
術分野で知られている化学分析により測定される。The specific surface area of colloidal zirconia is measured by a conventional nitrogen gas adsorption method. Particle size of the colloidal zirconia is measured by a dynamic light scattering method by using a device named commercially available devices, for example, US Coulter (Coulter) manufactured by "N 4". The amount of water-soluble acid or water-soluble alkali contained in the sol, colloidal zirconia, colloidal zirconia powder, calcined zirconia and zirconia after heating at 1100 ° C. is measured by a chemical analysis known in the art. To be done.
【００１３】本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水
性ゾルは、本質的には、コロイド状ジルコニアの原料ゾ
ル又はコロイド状ジルコニアの原料ゾルを例えば８０〜
２００℃の温度で乾燥することにより得られる粉状のコ
ロイド状ジルコニアを、焼成し、それにより焼成ジルコ
ニアを形成する工程と、焼成ジルコニアを酸又はアルカ
リの存在下水中で粉砕する工程からなる方法により製造
される。The stable aqueous sol of colloidal zirconia of the present invention essentially comprises a raw material sol of colloidal zirconia or a raw material sol of colloidal zirconia, for example, from 80 to
A method comprising a step of calcining powdery colloidal zirconia obtained by drying at a temperature of 200 ° C., thereby forming calcined zirconia, and a step of pulverizing the calcined zirconia in water in the presence of an acid or an alkali. Manufactured.
【００１４】原料ゾル中のコロイド状ジルコニアは、窒
素ガス吸着法により測定される１０〜４００、好ましく
は２０〜３００そして更に好ましくは２０〜５００ｍ2
／ｇの比表面積、及び動的光散乱法により測定される２
０〜５００、好ましくは５０〜４００そして更に好まし
くは７０〜３００ｎｍの粒子径を有するものでよい。そ
の原料ゾルのコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状
ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥し
て、乾燥ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、
その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する
と、脱水により、その乾燥粉末の４〜１５重量％の重量
減少を示すことに特徴がある。換言すると、そのゾルの
コロイド状ジルコニアは、４〜１５重量％の脱水性の水
分を保有している。The colloidal zirconia in the raw material sol is 10 to 400, preferably 20 to 300 and more preferably 20 to 500 m 2 measured by a nitrogen gas adsorption method.
/ G specific surface area, and measured by dynamic light scattering 2
It may have a particle size of 0 to 500, preferably 50 to 400 and more preferably 70 to 300 nm. The colloidal zirconia of the raw material sol is obtained by drying the colloidal zirconia at a temperature of 150 ° C. for 3 hours to obtain a dry zirconia powder.
When the dry powder is heated at 1100 ° C. for 1 hour, dehydration is characterized by a weight loss of 4 to 15% by weight of the dry powder. In other words, the sol's colloidal zirconia possesses 4-15% by weight of dehydratable water.
【００１５】コロイド状ジルコニアの原料ゾルは、当該
技術分野で知られている方法で製造されてよく、例え
ば、米国特許第２９８４６２８号に開示されているよう
に、水性媒体中のジルコニウム塩を加熱してその塩を加
水分解しそして媒体中にコロイド状ジルコニアを形成さ
せる方法で製造される。原料ゾルは、例えばオキシ塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム又
は酢酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩を水１リッ
トル当たり０．０１〜２モルのジルコニウムイオン濃度
において、１００〜２００℃の温度で加圧下１〜１００
時間にわたり加熱し、それによりコロイド状ジルコニア
の酸性水性ゾルを形成させる方法により製造するのが好
ましい。The raw sol of colloidal zirconia may be prepared by methods known in the art, for example by heating a zirconium salt in an aqueous medium as disclosed in US Pat. No. 2,984,628. Is prepared by hydrolyzing the salt and forming colloidal zirconia in the medium. The raw material sol is a zirconium salt such as zirconium oxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate or zirconium acetate at a zirconium ion concentration of 0.01 to 2 mol per liter of water at a temperature of 100 to 200 ° C. under pressure of 1 to 1. 100
It is preferably prepared by a method of heating over time, thereby forming an acidic aqueous sol of colloidal zirconia.
【００１６】精製された型の原料ゾルは、酸性ゾルを限
外ろ過することにより製造され得る。アルカリ性型の原
料ゾルは、酸性ゾルにアルカリ性物質を添加することに
より得ることができ、これは特開平２−１６７８２６号
公報に開示されているとおりである。コロイド状ジルコ
ニアとしては、それら粒子の凝集によって形成された大
きい粒子の形態にあっても使用することができ、例え
ば、コロイド状ジルコニアのゾルを中性域のｐＨに調整
することにより生成するスラリーも使用することができ
る。The purified type raw material sol can be produced by ultrafiltration of an acidic sol. The alkaline type raw material sol can be obtained by adding an alkaline substance to an acidic sol, which is disclosed in JP-A-2-167827. The colloidal zirconia can be used even in the form of large particles formed by agglomeration of those particles. For example, a slurry produced by adjusting the pH of a colloidal zirconia sol to a neutral range can also be used. Can be used.
【００１７】１０〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積と２０〜
５００ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジルコニアの粉末
を形成させるために、原料ゾルを、乾燥器、好ましくは
スプレードライヤー中で８０〜２００℃、好ましくは１
００〜１５０℃で乾燥してよい。コロイド状ジルコニア
の粉末は、その粉末がより高い温度で再乾燥されると重
量が減少し、そしてその粒子は、それがより高い温度、
例えば５００℃で焼成されてすら更に重量が減少する。
しかし、１１００℃の温度で加熱した後の粉末は、その
粉末を１１００℃より高い温度で再び加熱した後では重
量が減少しない。粉末の重量の減少は、粉末からの脱水
による水の放出のせいばかりではなく粉末中に含まれて
いる酸、アルカリ又は塩のような、水以外の揮散性物質
の放出のせいでもあることが見出されていた。Specific surface area of 10 to 400 m 2 / g and 20 to
To form a colloidal zirconia powder with a particle size of 500 nm, the raw sol is dried in a dryer, preferably a spray dryer at 80-200 ° C, preferably 1
You may dry at 00-150 degreeC. The powder of colloidal zirconia loses weight when the powder is re-dried at higher temperatures, and the particles have higher temperatures at higher temperatures.
For example, even if it is fired at 500 ° C, the weight is further reduced.
However, the powder after heating at a temperature of 1100 ° C. does not lose weight after heating the powder again at a temperature above 1100 ° C. The decrease in the weight of the powder may be due not only to the release of water from the powder due to dehydration, but also to the release of volatile substances other than water, such as acids, alkalis or salts contained in the powder. Had been found.
【００１８】原料コロイド状ジルコニアの粉末から脱水
され得る水の量（Ｈ）は、粉末を１５０℃で３時間にわ
たり乾燥した後の粉末の重量（Ｗ1 ）と粉末中のＨ2 Ｏ
以外の揮散性成分の重量（Ｃ1 ）を測定し、そして粉末
を１１００℃で１時間にわたり加熱した後の粉末の重量
（Ｗ2 ）と粉末中のＨ2 Ｏ以外の揮散性成分の重量（Ｃ
2 ）を再度測定し、そして 等式：Ｈ＝（Ｗ1 −Ｃ1 ）
−（Ｗ2 −Ｃ2 ）によるＨを決定することにより得られ
る。コロイド状ジルコニアから脱水され得る水の量は、
（Ｈ／Ｗ1 ）×１００により与えられる重量％で表され
る。The amount of water (H) that can be dehydrated from the raw material colloidal zirconia powder is determined by the weight (W 1 ) of the powder after drying the powder at 150 ° C. for 3 hours and H 2 O in the powder.
Other than the volatile components (C 1 ) were measured, and the weight of the powder after heating the powder at 1100 ° C. for 1 hour (W 2 ) and the weight of the volatile components other than H 2 O in the powder ( C
2 ) again, and the equation: H = (W 1 −C 1 ).
- obtained by determining H by (W 2 -C 2). The amount of water that can be dehydrated from colloidal zirconia is
It is expressed in% by weight given by (H / W 1 ) × 100.
【００１９】焼成ジルコニアを形成させる工程では、電
気炉又はガス炉中のセラミック又は金属製容器のような
容器中で、原料ゾル又はスラリーを焼成するか、又は好
ましくは原料ゾルを乾燥することにより得られたコロイ
ド状ジルコニアを焼成する。焼成は、分当たり１〜１０
℃の速度で温度を上げることにより開始するのが好まし
く、そして焼成を４００〜１０００℃、好ましくは５０
０〜９５０℃そして更に好ましくは６００〜９００℃の
温度で実施して焼成ジルコニアを形成させる。焼成ジル
コニアは、これを１５０℃で３時間乾燥して乾燥粉末を
得、次にこの乾燥粉末を１１００℃で１時間加熱したと
き、この乾燥粉末に基づいて０．１〜２、好ましくは
０．１〜１．５そして更に好ましくは０．１〜１％の、
脱水による重量減少を示す特徴を持っている。換言する
と、焼成ジルコニアは、０．１〜２、好ましくは０．１
〜１．５、最も好ましくは０．１〜１重量％の脱水性の
水分を保有している。焼成を０．０５〜５０時間の時間
内に４００〜１０００℃の温度で完了することが好まし
く、そして更に短い時間内により高い温度で焼成を完了
することが最も好ましい。焼成後のジルコニアを室温に
冷却する。The step of forming the calcined zirconia is obtained by calcining the raw sol or slurry in a vessel such as a ceramic or metal vessel in an electric or gas furnace, or preferably by drying the raw sol. The obtained colloidal zirconia is fired. Firing is 1-10 per minute
It is preferred to start by raising the temperature at a rate of ℃, and firing is 400-1000 ℃, preferably 50.
Carrying out at temperatures of 0-950 ° C and more preferably 600-900 ° C to form calcined zirconia. The calcined zirconia is dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a dry powder, and when the dried powder is then heated at 1100 ° C. for 1 hour, it is 0.1-2, preferably 0.1% based on the dry powder. 1-1.5 and more preferably 0.1-1%,
It has the characteristic of showing weight loss due to dehydration. In other words, the calcined zirconia is 0.1-2, preferably 0.1.
It has a dehydrating water content of ˜1.5, most preferably 0.1 to 1% by weight. It is preferred to complete the calcination at a temperature of 400 to 1000 ° C. within a time of 0.05 to 50 hours, and most preferred to complete the calcination at a higher temperature in a shorter time. The calcined zirconia is cooled to room temperature.
【００２０】焼成により得られる焼成ジルコニアから脱
水される水の量（Ｑ）も上述のようにして、即ち、１５
０℃で３時間にわたり乾燥した後の焼成ジルコニアの重
量（Ｗ3 ）とＨ2 Ｏ以外の揮散分の重量（Ｃ3 ）及び１
１００℃で１時間にわたり加熱した後のジルコニアの重
量（Ｗ4 ）とＨ2 Ｏ以外の揮散分の重量（Ｃ4 ）から、
等式：Ｑ＝（Ｗ3 −Ｃ3 ）−（Ｗ4 −Ｃ4 ）に従って得
られる。焼成ジルコニアからの脱水される水の量は、
（Ｑ／Ｗ3 ）×１００により与えられる重量％で表現さ
れる。焼成ジルコニアは、焼成前のコロイド状ジルコニ
アの比表面積と比較してより低い比表面積を持つ。The amount (Q) of water dewatered from the calcined zirconia obtained by calcining is also as described above, ie, 15
Weight of calcined zirconia after drying at 0 ° C. for 3 hours (W 3 ) and weight of volatile matter other than H 2 O (C 3 ) and 1
From the weight of zirconia (W 4 ) after heating at 100 ° C. for 1 hour and the weight of volatile components other than H 2 O (C 4 ),
Equation: Q = (W 3 -C 3 ) - obtained according to (W 4 -C 4). The amount of water dehydrated from the calcined zirconia is
Expressed in weight percent given by (Q / W 3 ) × 100. Calcined zirconia has a lower specific surface area compared to the specific surface area of colloidal zirconia before calcining.
【００２１】次いで、焼成ジルコニアを水中、５〜８
０、好ましくは１０〜６０そして更に好ましくは２０〜
５０重量％の焼成ジルコニアのＺｒＯ2 濃度で粉砕す
る。酸性型コロイド状ジルコニアの安定なゾルは、焼成
ジルコニアを、焼成ジルコニア中のＺｒＯ2 の１モルに
対して０．０１〜１００、好ましくは０．０３〜５０そ
して更に好ましくは０．０５〜３０ミリ当量の水溶性酸
を含有する水中で、粉砕することにより得られる。この
酸性ゾルは、１〜６、好ましくは２〜６そして更に好ま
しくは３〜６のｐＨを持つ。アルカリ性型コロイド状ジ
ルコニアの安定なゾルは、焼成ジルコニアを、焼成ジル
コニア中のＺｒＯ2 の１モルに対して１〜１００、好ま
しくは３〜５０そして更に好ましくは５〜３０ミリ当量
の水溶性アルカリを含有する水中で、粉砕することによ
り得られる。このアルカリ性ゾルは、８〜１３．５、好
ましくは９〜１３そして更に好ましくは１０〜１３のｐ
Ｈを持つ。別の、アルカリ性型のコロイド状ジルコニア
の安定なゾルは、アルカリ性物質を上述のようにして製
造した酸性ゾルへ添加することにより得られる。Then, the calcined zirconia is added to water for 5-8 times.
0, preferably 10-60 and more preferably 20-
Grind at a ZrO 2 concentration of 50 wt% calcined zirconia. A stable sol of acidic colloidal zirconia is obtained by adding calcined zirconia to 0.01 to 100, preferably 0.03 to 50, and more preferably 0.05 to 30 mm based on 1 mol of ZrO 2 in the calcined zirconia. Obtained by milling in water containing an equivalent amount of water-soluble acid. The acidic sol has a pH of 1-6, preferably 2-6 and more preferably 3-6. A stable sol of alkaline colloidal zirconia is prepared by adding 1 to 100, preferably 3 to 50, and more preferably 5 to 30 milliequivalents of water-soluble alkali to 1 mol of ZrO 2 in the calcined zirconia. It is obtained by crushing in the water it contains. The alkaline sol has a p of 8 to 13.5, preferably 9 to 13 and more preferably 10 to 13.
Have H. Another stable sol of alkaline type colloidal zirconia is obtained by adding an alkaline substance to the acidic sol prepared as described above.
【００２２】ゾル中の水溶性酸は、例えば塩化水素、硝
酸、硫酸のような無機酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、酒
石酸、クエン酸、乳酸のような有機酸又はそれらの酸性
塩であってよい。ゾル中の水溶性アルカリは、例えばナ
トリウム、カリウム又はリチウムのような金属の水酸化
物、例えばテトラエタノールアンモニウム、モノエチル
トリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム又はトリメチルベンジルアンモニウムのような第四級
アンモニウムの水酸化物、又は、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノ
プロパノールアミン又はモルホリンのようなアミン、又
はアンモニアでよい。The water-soluble acid in the sol is an inorganic acid such as hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid or an acid salt thereof. Good. The water-soluble alkali in the sol is a hydroxide of a metal such as sodium, potassium or lithium, or a quaternary ammonium such as tetraethanolammonium, monoethyltriethanolammonium, tetramethylammonium or trimethylbenzylammonium. It may be an oxide, or an amine such as, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, monopropanolamine or morpholine, or ammonia. .
【００２３】粉砕は、更に水溶性の高分子物質のタイプ
の添加物、例えばキサンタンゴム(xanthan gum) 、ロー
カストビーンガム(locust bean gum) 、グアーゴム、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ナトリ
ウムポリアクリレート、ポリエチレンオキシド等々のよ
うなもの、又はグリセリン、プロピレングリコール、エ
チレングリコール等々のような多価アルコールの存在下
で実施してもよい。Grinding may also be carried out by adding additives of the type of water-soluble polymeric substances, such as xanthan gum, locust bean gum, guar gum, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium. It may also be carried out in the presence of polyacrylates, polyethylene oxides etc. or polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, ethylene glycol etc.
【００２４】粉砕を、例えばボールミル、サンドミル又
はアトリッションミルのようなミル中で実施してもよ
く、焼成前のコロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３
倍、好ましくは１〜２．５倍そしてより好ましくは１〜
２倍の粒子径を持つコロイド状ジルコニアの水性ゾルが
形成されるまでの時間にわたり粉砕を継続する。粉砕
は、ボールミルによる場合、例えば２０〜１００時間の
間に完了する。The crushing may be carried out in a mill such as a ball mill, a sand mill or an attrition mill, and the particle size of colloidal zirconia before calcination is from 1 to 3.
Times, preferably 1 to 2.5 times and more preferably 1 to
Grinding is continued for a period of time until an aqueous sol of colloidal zirconia having a double particle size is formed. Grinding is completed, for example, in 20 to 100 hours when using a ball mill.
【００２５】キサンタンゴム(xanthan gum) 、ローカス
トビーンガム(locust bean gum) 又はグアーゴムのよう
な水溶性高分子物質を、高い粘度を持つコロイド状ジル
コニアの好ましいゾルを形成するために、そのような物
質がなしに粉砕することにより形成したゾルに添加する
と効果的である。粉砕後に得られるゾル中のコロイド状
ジルコニアは、窒素ガス吸着法により測定される５〜２
００ｍ2 ／ｇの比表面積と動的光散乱法により測定され
る２０〜１５００ｎｍの粒子径を持ち、そしてゾル中の
コロイド状ジルコニアは、そのゾルを１５０℃で３時間
にわたり乾燥して、コロイド状ジルコニアの粉末を得た
とき、その粉末は、その粉末を１１００℃で１時間にわ
たり加熱すると、脱水により、コロイド状ジルコニアの
粉末を基準にして０．１〜３、好ましくは０．１〜２．
５そして更に好ましくは０．１〜２重量％の重量減少を
示すという特徴を示す。換言すると、製品ゾル中のコロ
イド状ジルコニアは、０．１〜３、好ましくは０．１〜
２．５そして更に好ましくは０．１〜２重量％の脱水さ
れ得る水分を保有している。粉末を加熱する時に粉末か
ら脱水され得る水の量は、上述の原料ゾル中のコロイド
状ジルコニアにおけるのと同様にして得られる。Water-soluble polymeric substances such as xanthan gum, locust bean gum or guar gum are used in order to form a preferred sol of colloidal zirconia with high viscosity. It is effective to add to the sol formed by crushing without crushing. The colloidal zirconia in the sol obtained after crushing is measured by the nitrogen gas adsorption method.
It has a specific surface area of 00 m 2 / g and a particle size of 20 to 1500 nm measured by the dynamic light scattering method, and the colloidal zirconia in the sol is obtained by drying the sol at 150 ° C. for 3 hours. When a powder of zirconia is obtained, the powder is 0.1-3, preferably 0.1-2., Based on the colloidal zirconia powder when dehydrated by heating the powder at 1100 ° C. for 1 hour.
5 and more preferably exhibits a weight loss of 0.1 to 2% by weight. In other words, the colloidal zirconia in the product sol is 0.1-3, preferably 0.1-3.
It carries 2.5 and more preferably 0.1 to 2% by weight of water which can be dehydrated. The amount of water that can be dewatered from the powder when the powder is heated is obtained in the same manner as in the colloidal zirconia in the raw material sol described above.
【００２６】製品ゾルは、コロイド状ジルコニアをＺｒ
Ｏ2 として５〜８０重量％の量で含有する。そしてその
ゾルは、そのゾル中のコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2
１モルに対して、０．０１〜１００ミリ当量の量で水溶
性酸又は１〜１００ミリ当量の量で水溶性アルカリを有
する。粉砕の後に得られるゾル中のコロイド状ジルコニ
アは、原料ゾル中のコロイド状ジルコニアと比較して顕
著に低い表面活性を持ち、そのゾルは安定であり、５〜
８０重量％のＺｒＯ2 濃度を持ち、そして１〜６の酸性
ｐＨ又は８〜１３．５のアルカリ性ｐＨを持つ。The product sol is Zr containing colloidal zirconia.
As O 2 in an amount of 5 to 80 wt%. And the sol is ZrO 2 of colloidal zirconia in the sol.
It has a water-soluble acid in an amount of 0.01 to 100 meq, or a water-soluble alkali in an amount of 1 to 100 meq based on 1 mol. The colloidal zirconia in the sol obtained after grinding has a significantly lower surface activity than the colloidal zirconia in the raw material sol, and the sol is stable,
It has a ZrO 2 concentration of 80% by weight and an acidic pH of 1-6 or an alkaline pH of 8-13.5.
【００２７】粉砕の後に得られるコロイド状ジルコニア
のゾルは、所望ならば、ゾルをイオン交換樹脂を通して
脱イオン化することにより又はゾルを限外ろ過すること
により精製することができる。米国特許第２９８４６２
８号に示されるようにして、ジルコニウム塩の水性溶液
を１２０〜１５０℃で加熱することからなる方法により
形成されたコロイド状ジルコニアは、１００００のよう
なＡ×Ｄの大きい値を持ち、それはその米国特許明細書
に記述されている上限値２０００をはるかに超えるこ
と；そしてそのコロイド状ジルコニアは、窒素ガス吸着
法により測定されると、電子顕微鏡により又は動的光散
乱法により測定される平均粒子径から計算される比表面
積より遙かに大きい比表面積を持つので、その方法によ
り形成したコロイド状ジルコニアは緻密構造を持ってい
ないということが見出された、そして更に見出されたこ
とは、その方法により形成したコロイド状ジルコニア
は、そのコロイド状ジルコニアを高温で加熱した時にそ
れからの脱水による重量減少、例えば、約７％を示すこ
と、 例えば約８００℃における焼成の後のジルコニア
は、たとえその焼成はコロイド状ジルコニアの粒子径を
殆ど変えないにしても、焼成前のコロイド状ジルコニア
の比表面積より遙かに低い比表面積を持つこと、及びそ
の方法により形成したコロイド状ジルコニアは、例えば
そのコロイド状ジルコニアで表面を研磨した後のような
材料の表面へ付着しているコロイド状ジルコニアが、表
面が水中で洗浄される時すら表面から除去されない程度
に高い表面活性を持っていることである。The colloidal zirconia sol obtained after grinding can be purified, if desired, by deionizing the sol through an ion exchange resin or by ultrafiltration of the sol. US Patent 298462
Colloidal zirconia formed by a method comprising heating an aqueous solution of a zirconium salt at 120-150 ° C., as shown in No. 8, has a large value of A × D, such as 10,000, which Far above the upper limit of 2000 described in the US patent specification; and its colloidal zirconia has an average particle size, as measured by nitrogen gas adsorption method, by electron microscopy or by dynamic light scattering method. It was found that the colloidal zirconia formed by the method does not have a dense structure, and has been further found, because it has a much larger specific surface area than is calculated from the diameter. The colloidal zirconia formed by the method has a heavy weight due to dehydration from the colloidal zirconia when heated at a high temperature. A decrease, eg, about 7%, for example, zirconia after calcination at about 800 ° C. shows a specific surface area of the colloidal zirconia before calcination, even though the calcination hardly changes the particle size of the colloidal zirconia. It has a much lower specific surface area, and the colloidal zirconia formed by the method has a surface area where the colloidal zirconia adheres to the surface of the material, such as after polishing the surface with the colloidal zirconia. Has a high surface activity so that it is not removed from the surface even when washed in water.
【００２８】そのような従来技術により形成したコロイ
ド状ジルコニアは、ジルコニアの微細粒子の凝集形態で
存在するこれら微細粒子からなる究極粒子であること、
ジルコニアのその微細粒子はその微細粒子の表面上にＺ
ｒ原子に結合した多くのＯＨ基を持ちそしてそのＯＨ基
はその粒子に高表面活性を付与すること、及び、コロイ
ド状ジルコニアの焼成の際に、微細粒子の幾つかは変化
してより大きい粒子に合一され、そしてジルコニアの隣
接するコロイド状粒子は、互いに連結して一緒になると
いうことが考えられる。The colloidal zirconia formed by such a conventional technique is the ultimate particle composed of fine particles of zirconia existing in an aggregated form.
The fine particles of zirconia have Z on the surface of the fine particles.
Having many OH groups attached to the r atom and the OH groups imparting high surface activity to the particles, and during firing of the colloidal zirconia some of the fine particles change to larger particles. It is believed that adjacent colloidal particles of zirconia are linked together and come together.
【００２９】従って、本発明において、焼成の結果起き
るコロイド状ジルコニアの重量減少は、Ｚｒ原子に結合
しているＯＨ基の縮合反応により、コロイド状ジルコニ
アからの脱水反応により形成される水の放出によるもの
であること、その焼成が微細粒子のジルコニアのより大
きい粒子への成長の原因になり、そのより大きい粒子は
ジルコニアの単位重量当たりのＯＨ基の顕著な減少数に
由来する低表面活性を持つこと；しかしながら、その焼
成により形成された焼成ジルコニアは粒子上に外部から
加えられた機械力により粉砕され得るが、その焼成前の
コロイド状ジルコニアより小さい粒子を形成する程度に
は微小に細分化できないので、その焼成はジルコニアの
微細粒子の間に、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒとして表現される化学
結合を持つ完全な格子構造を形成させる程には強くない
ということが考えられる。Therefore, in the present invention, the weight reduction of the colloidal zirconia resulting from the calcination is caused by the condensation reaction of the OH group bonded to the Zr atom, and the release of water formed by the dehydration reaction from the colloidal zirconia. What is that, its calcination causes the growth of fine particles of zirconia to larger particles, which have a low surface activity resulting from a significant reduction in the number of OH groups per unit weight of zirconia. However, the calcined zirconia formed by the calcination can be crushed by external mechanical force on the particles, but cannot be finely subdivided to the extent that particles smaller than the colloidal zirconia before the calcination are formed. Therefore, the calcination of the zirconia fine particles has a perfect bond having a chemical bond expressed as Zr-O-Zr. It is contemplated that not strong enough to form a child structure.
【００３０】又、粉砕工程で水中に存在する酸又はアル
カリは、粉砕により形成したコロイド状ジルコニアの粒
子を水中に安定して分散させるための安定剤として機能
すると信じられている。It is also believed that the acid or alkali present in the water during the milling process functions as a stabilizer for stably dispersing the particles of colloidal zirconia formed by milling in water.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】しかしながら、コロイド状ジルコ
ニアの好ましいゾルは、本発明の好ましい方法に従って
製造される。１０ｍ2 ／ｇより小さいか又は４００ｍ2
／ｇより大きい比表面積を持つ原料コロイド状ジルコニ
アは、その焼成に使用するのに好ましくない。というの
は１０ｍ2 ／ｇより小さい比表面積では粉砕工程で安定
なゾル製品が得られず、そして４００ｍ2 ／ｇより大き
い比表面積では粉砕工程で低い表面活性を持つコロイド
状ジルコニアの製品が得られないからである。However, the preferred sols of colloidal zirconia are prepared according to the preferred methods of the present invention. Less than 10m 2 / g or 400m 2
Raw colloidal zirconia with a specific surface area greater than / g is not preferred for use in the calcination. A specific surface area of less than 10 m 2 / g does not give a stable sol product in the grinding process, and a specific surface area of more than 400 m 2 / g gives a product of colloidal zirconia with low surface activity in the grinding process. Because there is no.
【００３２】２０ｎｍより小さいか又は５００ｎｍより
大きい粒子径を持つコロイド状ジルコニアは、その焼成
に使用するのに好ましくない。というのは２０ｎｍより
小さい粒子径は焼成の間にジルコニアの焼結の原因にな
る傾向があり、そして５００ｎｍより大きい粒子径は、
ゾル製品中で不安定に沈殿するコロイド状ジルコニア製
品を生成する傾向があるからである。Colloidal zirconia having a particle size smaller than 20 nm or larger than 500 nm is not preferred for use in the calcination. Particle sizes smaller than 20 nm tend to cause sintering of zirconia during firing, and particle sizes larger than 500 nm are
This is because it tends to form a colloidal zirconia product that is unstablely precipitated in the sol product.
【００３３】コロイド状ジルコニアが焼成される温度
が、４００℃より低いか又は１０００℃より高いと好ま
しくない。というのは４００℃より低い温度では粉砕工
程で表面活性の低いコロイド状ジルコニアの製品を生成
せず、そして１０００℃より高い温度では粉砕工程でゾ
ル製品中で安定に分散できないコロイド状ジルコニア製
品を生成するからである。９００℃より高い、特に９５
０℃より高い焼成温度は、粉砕工程で焼成前のコロイド
状ジルコニアの粒子径から大きく乖離した粒子径を持つ
コロイド状ジルコニアを生成するので不利であり、そし
て６００℃より低い、特に５００℃より低い焼成温度
は、粉砕工程で、約３％より大きく乖離した脱水重量減
（換言すれば約３％より大きい）を示すコロイド状ジル
コニアを与えるので不利である。It is not preferred that the temperature at which the colloidal zirconia is fired is lower than 400 ° C or higher than 1000 ° C. At temperatures below 400 ° C, the milling process does not produce low surface activity colloidal zirconia products, and at temperatures above 1000 ° C, milling processes produce colloidal zirconia products that cannot be stably dispersed in sol products. Because it does. Higher than 900 ° C, especially 95
A calcination temperature higher than 0 ° C is disadvantageous because it produces a colloidal zirconia having a particle size largely deviated from the particle size of the pre-calcined colloidal zirconia in the crushing step, and lower than 600 ° C, particularly lower than 500 ° C. The firing temperature is disadvantageous because it gives colloidal zirconia exhibiting a dewatering weight loss of more than about 3% (in other words, more than about 3%) in the grinding process.
【００３４】０．０５時間より短いか又は５０時間より
長い焼成時間は、好ましくない。というのは、０．０５
時間より短い時間は製造において再現性に乏しくそして
５０時間より長い時間は、付加的利益がなく、製法の効
率を下げるからである。０．１％より少ないか又は２％
より多い脱水性の水分を保有する焼成したコロイド状ジ
ルコニアは好ましくない。というのは０．１％より少な
い脱水性の水分量ではゾル製品中で安定に分散し得るコ
ロイド状ジルコニア製品が得られず、そして２％より多
い脱水性の水分量では低い表面活性を持つコロイド状ジ
ルコニア製品を得られないからである。Baking times shorter than 0.05 hours or longer than 50 hours are not preferred. Because 0.05
Times shorter than hours are less reproducible in production and times longer than 50 hours have no additional benefit and reduce the efficiency of the process. Less than 0.1% or 2%
Calcined colloidal zirconia, which retains more dehydrating water, is not preferred. This is because colloidal zirconia products that can be stably dispersed in sol products cannot be obtained with a dehydrating water content of less than 0.1%, and colloids with low surface activity with a dehydrating water content of more than 2%. This is because a zirconia-like product cannot be obtained.
【００３５】粉砕工程におけるＺｒＯ2 １モルに対して
０．０１ミリ当量より少ない量の酸又は１ミリ当量より
少ない量のアルカリは好ましくない。というのはその量
の酸又はアルカリでは、粉砕の間、コロイド状ジルコニ
アを十分に分散しないからである。粉砕工程におけるＺ
ｒＯ2 １モルに対して１００ミリ当量より多い量の酸又
はアルカリでは、安定なゾル製品が得られずそしてその
製品中のコロイド状ジルコニアがゾル中で凝集する傾向
がある。Acids of less than 0.01 milliequivalent or alkalis of less than 1 milliequivalent with respect to 1 mole of ZrO 2 in the grinding step are not preferred. This is because that amount of acid or alkali does not adequately disperse the colloidal zirconia during milling. Z in the crushing process
Acids or alkalis greater than 100 milliequivalents per mole of rO 2 do not give a stable sol product and the colloidal zirconia in the product tends to aggregate in the sol.
【００３６】粉砕工程に於ける５重量％より低いか又は
８０重量％より高いＺｒＯ2 濃度は好ましくない。とい
うのは５重量％より少ない濃度のゾル製品は通常その次
の濃縮を必要として製法を非効率的にし、そして８０重
量％より高い濃度はゾル中でコロイド状ジルコニアが安
定に分散できない製品を生成するからである。粉砕工程
は、原料ゾルにおけるコロイド状ジルコニア粒子径より
小さい粒子径を持つコロイド状ジルコニアを生成できな
い。粉砕工程で、原料ゾル中のコロイド状ジルコニアの
粒子径の３倍より大きい粒子径を持つコロイド状ジルコ
ニアを生成させると、このコロイド状ジルコニアは、ゾ
ル製品中で沈殿する傾向がある。ZrO 2 concentrations below 5% by weight or above 80% by weight in the grinding process are not preferred. Because sol products with concentrations less than 5% by weight usually require subsequent concentration, making the process inefficient, and concentrations above 80% by weight produce products in which the colloidal zirconia cannot be stably dispersed in the sol. Because it does. The crushing step cannot produce colloidal zirconia having a particle size smaller than that of the raw material sol. When colloidal zirconia having a particle size larger than 3 times the particle size of the colloidal zirconia in the raw material sol is produced in the pulverizing step, the colloidal zirconia tends to precipitate in the sol product.
【００３７】[0037]
【実施例】下記の実施例により、本発明を更に説明す
る。これらの実施例により、本発明の範囲の限定を意図
するものではない。 実施例１ この実施例では、酸性のコロイド状ジルコニアの原料ゾ
ル（Ｓ1 ）とコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ1 ）を調
整する。The present invention will be further described with reference to the following examples. These examples are not intended to limit the scope of the invention. Example 1 In this example, an acidic colloidal zirconia raw material sol (S 1 ) and a colloidal zirconia powder (P 1 ) are prepared.
【００３８】オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を、純水
２１００ｇにオキシ塩化ジルコニウム１０００ｇを溶解
することにより調整する。その全溶液に、攪拌下、２５
％アンモニア水２６４ｇを添加する。アンモニアを含有
するオキシ塩化ジルコニウム溶液全量を、オートクレー
ブ中、１３０℃で７時間にわたり加熱し、次いでオート
クレーブ中の液体を室温まで冷却し、そして回収する。
回収した液体のｐＨは１以下であり、米国のコールター
(Coulter) 社製の「Ｎ4 」と呼ばれる装置を使用する動
的光散乱法により測定される粒子径８９ｎｍを有するコ
ロイド状ジルコニアの水性ゾルである。そのコロイド状
ジルコニアは電子顕微鏡写真中では１００ｎｍの平均粒
子径を有する。An aqueous zirconium oxychloride solution is prepared by dissolving 1000 g of zirconium oxychloride in 2100 g of pure water. To the whole solution, stir 25
Add 264 g of% aqueous ammonia. The entire solution of zirconium oxychloride solution containing ammonia is heated in an autoclave at 130 ° C. for 7 hours, then the liquid in the autoclave is cooled to room temperature and collected.
The pH of the recovered liquid is 1 or less,
(Coulter) is an aqueous sol of colloidal zirconia having a particle size of 89 nm as measured by a dynamic light scattering method using an apparatus called "N 4 ". The colloidal zirconia has a mean particle size of 100 nm in electron micrographs.
【００３９】３２００ｇの回収ゾルに、２５％アンモニ
ア水１１．７ｇを添加してｐＨ５．２のコロイド状ジル
コニアの水性ゾルを形成する。ｐＨ５．２のコロイド状
ジルコニアに純水を添加し、次いで希釈ゾルを限外ろ過
器を通して濃縮する。希釈と限外ろ過を繰り返すあい
だ、ゾルに合計２８ｋｇの水を添加する。その結果、
４．６のｐＨ、３８重量％のＺｒＯ2 濃度、０．８８重
量％のＣｌ濃度そして０．１重量％以下のＮＨ3 濃度を
有するコロイド状ジルコニア９１０ｇを得る。To 3200 g of recovered sol, 11.7 g of 25% aqueous ammonia is added to form an aqueous sol of colloidal zirconia having a pH of 5.2. Pure water is added to the colloidal zirconia at pH 5.2, and then the diluted sol is concentrated through an ultrafilter. A total of 28 kg of water is added to the sol during repeated dilution and ultrafiltration. as a result,
910 g of colloidal zirconia having a pH of 4.6, a ZrO 2 concentration of 38% by weight, a Cl concentration of 0.88% by weight and an NH 3 concentration of 0.1% by weight or less are obtained.
【００４０】ゾル（Ｓ1 ）を、入口温度１９０℃、出口
温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、Ｎ2
ガス吸着法により測定される１２８ｍ2 ／ｇの比表面積
を持つコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ1 ）を形成す
る。コロイド状ジルコニアの １００（ｎｍ）×１２８
（ｍ2 ／ｇ） の計算は、１２８００の数値になる。本
実験のコロイド状ジルコニアは、米国特許第２９８４６
２８号の明細書に示されている２０００の上限値を遙か
に超えている値である、１２８００の脅威的値を持つこ
とが見出される。[0040] The sol (S 1), an inlet temperature of 190 ° C., dried in a spray drier outlet temperature 100 ° C., N 2
A colloidal zirconia powder (P 1 ) having a specific surface area of 128 m 2 / g measured by the gas adsorption method is formed. Colloidal zirconia 100 (nm) x 128
The calculation of (m 2 / g) gives a numerical value of 12800. The colloidal zirconia used in this experiment is described in US Patent No. 29846.
It has been found to have a threatening value of 12800, a value far exceeding the 2000 limit of 2000 shown in the 28 specification.
【００４１】粉末（Ｐ1 ）を、１５０℃で３時間にわた
り乾燥器中で乾燥する。乾燥した後の粉末は、化学分析
によると２．２８重量％のＣｌを含有する。次いで乾燥
した後の粉末１１．０８５ｇを１１００℃の温度で１時
間にわたり電気炉中で加熱する。１０．１５０ｇの加熱
後のジルコニア粉末を得る。化学分析をすると、この加
熱後の粉末中のＣｌ含量は０．０１％以下である。この
加熱による粉末の重量減少から、コロイド状ジルコニア
の粉末（Ｐ1 ）は、粉末（Ｐ 1 ）を１５０℃で３時間に
わたり乾燥することにより調整した粉末を基準にして、
乾燥した後の粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱す
る時は、６．２重量％の水が脱水されていることが見出
される。Powder (P1 ) For 3 hours at 150 ° C
Dry in a drying oven. Chemical analysis of the powder after drying
It contains 2.28% by weight of Cl. Then drying
After that, 11.085 g of the powder is heated at a temperature of 1100 ° C. for 1 hour.
Heat in an electric furnace for a period of time. 10.150g heating
The latter zirconia powder is obtained. A chemical analysis shows that
The Cl content in the powder after heating is 0.01% or less. this
Colloidal zirconia due to weight loss of powder due to heating
Powder (P1 ) Is powder (P 1 ) At 150 ° C for 3 hours
Based on the powder prepared by drying over,
Heat the dried powder at 1100 ° C. for 1 hour
When found, 6.2% by weight of water is found to be dehydrated
Is done.
【００４２】実施例２ この実施例では、アルカリ性のコロイド状ジルコニアの
原料ゾル（Ｓ2 ）とコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ
2 ）を調整する。ｐＨ４．６のコロイド状ジルコニアの
精製ゾル（Ｓ1 ）を、実施例１と同様にして調整する。Example 2 In this example, an alkaline colloidal zirconia raw material sol (S 2 ) and a colloidal zirconia powder (P 2
2 ) Adjust. A purified sol of colloidal zirconia (S 1 ) having a pH of 4.6 is prepared in the same manner as in Example 1.
【００４３】１０００ｇのゾル（Ｓ1 ）に、攪拌下、ク
エン酸３１ｇ次いで２５％アンモニア水３９ｇを添加す
る。クエン酸とアンモニアを含有するゾルに純水を添加
し、次いで希釈したゾルを限外ろ過器を通して濃縮す
る。希釈とそれに続く限外ろ過を繰り返す間に全量７．
８ｋｇの純水を添加する。８．６のｐＨ、３６重量％の
ＺｒＯ2 濃度、０．０１重量％以下のＣｌ濃度、２．５
重量％のクエン酸濃度そして０．０８重量％のＮＨ3 濃
度を有するコロイド状ジルコニアの精製ゾル（Ｓ2 ）１
０５０ｇを得る。ゾル中のコロイド状ジルコニアは、装
置Ｎ4 で測定される粒子径１０４ｎｍを有する。To 1000 g of sol (S 1 ) is added, with stirring, 31 g of citric acid and then 39 g of 25% aqueous ammonia. Pure water is added to the sol containing citric acid and ammonia, and then the diluted sol is concentrated through an ultrafilter. Total volume during repeated dilution and subsequent ultrafiltration 7.
Add 8 kg of pure water. 8.6 pH, 36 wt% ZrO 2 concentration, 0.01 wt% or less Cl concentration, 2.5
Purified sol of colloidal zirconia (S 2 ) 1 having a citric acid concentration of wt% and an NH 3 concentration of 0.08 wt%
050 g are obtained. The colloidal zirconia in the sol has a particle size of 104 nm measured with the device N 4 .
【００４４】ゾル（Ｓ2 ）を、入口温度１９０℃、出口
温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、Ｎ2
ガス吸着法により測定される１３５ｍ2 ／ｇの比表面積
を持つコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）を得る。粉
末（Ｐ2 ）を、１５０℃で３時間にわたり乾燥器中で乾
燥する。乾燥後の粉末は、化学分析によると、６．８８
重量％のクエン酸含量、０．０１重量％以下のＣｌ含量
そして０．０１重量％以下のＮＨ3 含量を有する。次い
で乾燥後の粉末１１．７１３ｇを１１００℃の温度で１
時間にわたり電気炉中で加熱する。加熱後、１０．１６
２ｇのジルコニア粉末を得る。取得した粉末は、０．０
１重量％以下より少ない量でクエン酸を含有する。[0044] The sol (S 2), an inlet temperature of 190 ° C., dried in a spray drier outlet temperature 100 ° C., N 2
A colloidal zirconia powder (P 2 ) having a specific surface area of 135 m 2 / g measured by the gas adsorption method is obtained. The powder (P 2 ) is dried in an oven at 150 ° C. for 3 hours. The powder after drying was 6.88 according to chemical analysis.
It has a citric acid content of less than 0.01% by weight, a Cl content of less than 0.01% by weight and an NH 3 content of less than 0.01% by weight. Then, 11.713 g of the dried powder was added to 1 at a temperature of 1100 ° C.
Heat in electric furnace over time. After heating 10.16
2 g of zirconia powder is obtained. The obtained powder is 0.0
It contains citric acid in an amount less than 1% by weight or less.
【００４５】コロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）は、
粉末（Ｐ2 ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥すること
により調整した粉末を基準にして、乾燥した後の粉末を
１１００℃で１時間にわたり加熱する時は、６．４重量
％の水が脱水されていることが見出される。 実施例３ この実施例ではコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）を
いろいろの条件で焼成して焼成ジルコニアを形成させ、
そして焼成したジルコニアを水中で粉砕する。The colloidal zirconia powder (P 2 ) is
Based on the powder prepared by drying the powder (P 2 ) at 150 ° C. for 3 hours, when the dried powder is heated at 1100 ° C. for 1 hour, 6.4% by weight of water is dehydrated. Is found to have been done. Example 3 In this example, colloidal zirconia powder (P 2 ) was calcined under various conditions to form calcined zirconia,
Then, the calcined zirconia is ground in water.
【００４６】粉末（Ｐ2 ）を電気炉中、第１表に記載し
た温度と時間で焼成して、焼成ジルコニア（Ｔ1 ）ない
し（Ｔ6 ）（Ｔ6 は比較例である。）を形成させる。ジ
ルコニア（Ｔ1 ）は化学分析によると３０ｐｐｍ（重
量）のＣｌを含有する。ジルコニア（Ｔ1 ）ないし（Ｔ
6 ）それぞれについて比表面積（ｍ2 ／ｇ）を測定し、
そしてジルコニア（Ｔ1 ）ないし（Ｔ6 ）それぞれにつ
いて重量減少率（脱水量，％）を、上述と同様の方法に
より、すなわち、焼成ジルコニア（Ｔ1）ないし（Ｔ
6 ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥した後、１１００
℃で１時間にわたり加熱する方法により得る。結果を第
１表に示す。The powder (P 2 ) is fired in an electric furnace at the temperature and time shown in Table 1 to form fired zirconia (T 1 ) to (T 6 ) (T 6 is a comparative example). Let Zirconia (T 1 ) contains 30 ppm (by weight) of Cl according to chemical analysis. Zirconia (T 1 ) to (T
6 ) Measure the specific surface area (m 2 / g) for each,
Then, the weight reduction rate (dehydration amount,%) of each of the zirconia (T 1 ) to (T 6 ) is determined by the same method as described above, that is, the calcined zirconia (T 1 ) to (T 6 ).
6 ) was dried at 150 ° C. for 3 hours and then 1100
Obtained by a method of heating at ℃ for 1 hour. The results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表１】 第 １ 表 ───────────────────────────────── 焼成 温度 時間 比表面積 脱水量 ジルコニア (℃) (hr) (m2/g) (%) ───────────────────────────────── Ｔ1 500 0.1 60.5 1.2 Ｔ2 750 2 20.1 0.35 Ｔ3 950 2 14.8 0.16 Ｔ4 500 0.1 60.5 1.2 Ｔ5 500 0.1 60.5 1.2 Ｔ6 1200 2 4.8 0.1 以下 ───────────────────────────────── 高純度の塩酸を純水に溶解することにより、０．２ミリ
当量のＨＣｌを含有する塩化水素水溶液２０４ｇを調整
する。[Table 1] Table 1 ───────────────────────────────── Firing temperature Time Specific surface area Dehydration amount Zirconia (℃ ) (hr) (m 2 / g) (%) ───────────────────────────────── T 1 500 0.1 60.5 1.2 T 2 750 2 20.1 0.35 T 3 950 2 14.8 0.16 T 4 500 0.1 60.5 1.2 T 5 500 0.1 60.5 1.2 T 6 1200 2 4.8 0.1 or less ───────────────── ──────────────── By dissolving high-purity hydrochloric acid in pure water, 204 g of a hydrogen chloride aqueous solution containing 0.2 meq of HCl is prepared.
【００４８】次いで、ジルコニア（Ｔ1 ）９６ｇ、調整
した塩化水素水溶液２０４ｇ及び５ｍｍの直径を持つジ
ルコニア製硬質ビーズ７００ｇを、８ｃｍの直径を持つ
ボールミル中に投入する。ミルを密閉し、９２時間にわ
たり２００ｒｐｍの速度で回転する。ミルから、５．４
のｐＨと３１重量％のＺｒＯ2 濃度を有するコロイド状
ジルコニアの安定な水性ゾル（Ｚ1 ）を回収する。Next, 96 g of zirconia (T 1 ), 204 g of adjusted hydrogen chloride aqueous solution and 700 g of hard beads made of zirconia having a diameter of 5 mm are put into a ball mill having a diameter of 8 cm. The mill is sealed and rotated at a speed of 200 rpm for 92 hours. From the mill to 5.4
A stable aqueous sol of colloidal zirconia (Z 1 ) having a pH of 3 and a ZrO 2 concentration of 31% by weight is recovered.
【００４９】ゾル（Ｚ1 ）中のコロイド状ジルコニアの
粒子径は、装置Ｎ4 により測定すると１５２ｎｍであ
る。ゾル（Ｚ1 ）を、入口温度１９０℃、出口温度１０
０℃のスプレードライヤー中で乾燥して、コロイド状ジ
ルコニア粉末を得る。その粉末は、Ｎ2 ガス吸着法によ
り測定される６１．８ｍ2 ／ｇの比表面積を示す。The particle size of the colloidal zirconia in the sol (Z 1 ) is 152 nm as measured by the device N 4 . The sol (Z 1 ) was heated at an inlet temperature of 190 ° C. and an outlet temperature of 10
Dry in a spray dryer at 0 ° C to obtain a colloidal zirconia powder. The powder exhibits a specific surface area of 61.8 m 2 / g as measured by the N 2 gas adsorption method.
【００５０】このミル粉砕は、焼成ジルコニアを１５２
ｎｍの粒子径を有するコロイド状ジルコニアへの粉砕を
もたらすが、ゾル（Ｚ1 ）中のコロイド状ジルコニアの
６１．８ｍ2 ／ｇの比表面積は焼成ジルコニア（Ｔ1 ）
の６０．５ｍ2 ／ｇの比表面積と比較して殆ど変化して
いないこと、及びその１５２ｎｍの粒子径はゾル（Ｓ
2 ）中のコロイド状ジルコニアの粒子径１０４ｎｍの
１．５倍であることが認められる。This mill pulverization was carried out by firing 152 calcinated zirconia.
Milling to colloidal zirconia with a particle size of nm
Bring, but sol (Z1 ) Of colloidal zirconia
61.8mTwo The specific surface area of / g is calculated by calcining zirconia (T1 )
60.5mTwo Almost changed compared to the specific surface area of / g
Of the sol (S
Two ) Of colloidal zirconia with a particle size of 104 nm
It is recognized that it is 1.5 times.
【００５１】次いで、６１．８ｍ2 ／ｇの比表面積を持
つ粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥器中で乾燥す
る。乾燥後の粉末は、化学分析によると０．１重量％以
下のクエン酸を含有する。粉末１０．４４７ｇを１１０
０℃で１時間にわたり加熱することにより加熱後のジル
コニア１０．１７３ｇが得られる。ゾル（Ｚ1 ）中のコ
ロイド状ジルコニアは、スプレードライヤー中で得られ
る粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥することにより
調整されるコロイド状ジルコニアの粉末を基準にして、
乾燥した後の粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱す
る時は、２．６重量％の水が脱水されていることが見出
される。The powder having a specific surface area of 61.8 m 2 / g is then dried in an oven at 150 ° C. for 3 hours. The powder after drying contains 0.1% by weight or less of citric acid according to chemical analysis. 110.447 g of powder
By heating at 0 ° C. for 1 hour, 10.173 g of zirconia after heating is obtained. The colloidal zirconia in the sol (Z 1 ) is based on the colloidal zirconia powder prepared by drying the powder obtained in a spray dryer at 150 ° C. for 3 hours.
When the dried powder is heated at 1100 ° C. for 1 hour, 2.6% by weight of water is found to be dehydrated.
【００５２】実施例４ 実施例３と同様にして、焼成ジルコニア（Ｔ2 ）ないし
（Ｔ6 ）の各々を、水中、第２表に示したミリ当量の量
の酸又はアルカリの存在下、粉砕する。ジルコニア（Ｔ
2 ）ないし（Ｔ5 ）からは安定な水性ゾル（Ｚ2 ）ない
し（Ｚ5 ）が得られたが、ジルコニア（Ｔ6 ）からは水
性スラリーが得られた。各々のゾル中のコロイド状ジル
コニアの比表面積は、対応するジルコニア（Ｔ2 ）ない
し（Ｔ5）のそれと比較して殆ど変化していない。ジル
コニア（Ｔ6 ）を粉砕することにより生成するスラリー
中のジルコニアの比表面積は７．２ｍ2 ／ｇであって、
ジルコニア（Ｔ6 ）の４．８ｍ2 ／ｇより若干大きい。Example 4 In the same manner as in Example 3, each of the calcined zirconia (T 2 ) to (T 6 ) was ground in water in the presence of a milliequivalent amount of acid or alkali shown in Table 2. To do. Zirconia (T
Stable aqueous sols (Z 2 ) to (Z 5 ) were obtained from 2 ) to (T 5 ), while an aqueous slurry was obtained from zirconia (T 6 ). The specific surface area of the colloidal zirconia in each sol is almost unchanged compared to that of the corresponding zirconia (T 2 ) to (T 5 ). The specific surface area of zirconia in the slurry produced by pulverizing zirconia (T 6 ) is 7.2 m 2 / g,
Slightly larger than 4.8 m 2 / g of zirconia (T 6 ).
【００５３】各々のゾル中のコロイド状ジルコニアの粒
子径は装置Ｎ4 により測定され、そして第２表に記載さ
れている。ゾル中のコロイド状ジルコニアと、粉砕によ
り形成したスラリー中のジルコニアの各々からの脱水さ
れた水の量は実施例３と同様にして測定され、そして第
２表に記載されている。The particle size of the colloidal zirconia in each sol was measured by instrument N 4 and is listed in Table 2. The amount of dewatered water from each of the colloidal zirconia in the sol and the zirconia in the slurry formed by milling was determined as in Example 3 and is listed in Table 2.
【００５４】[0054]
【表２】 第 ２ 表 ─────────────────────────────────── 生成物 焼成 酸又はアルカリ 粒子径 脱水量 ジルコニア (ミリ当量) (nm) (%) ─────────────────────────────────── Ｚ1 Ｔ1 ＨＣｌ 0.2 152 2.6 Ｚ2 Ｔ2 ＨＣｌ 0.2 190 0.81 Ｚ3 Ｔ3 ＨＣｌ 0.2 213 0.56 Ｚ4 Ｔ4 ＨＮＯ3 0.2 163 2.5 Ｚ5 Ｔ5 ＫＯＨ 10.2 212 2.6 スラリー Ｔ6 ＨＣｌ 0.2 - 0.1 以下 ─────────────────────────────────── 実施例５ この実施例では、ゾル（Ｚ1 ）からコロイド状ジルコニ
アのアルカリ性ゾルを調整する。[Table 2] Table 2 ─────────────────────────────────── Product Calcination Acid or alkali Particle size Dehydration amount Zirconia (milliequivalent) (nm) (%) ─────────────────────────────────── Z 1 T 1 HCl 0.2 152 2.6 Z 2 T 2 HCl 0.2 190 0.81 Z 3 T 3 HCl 0.2 213 0.56 Z 4 T 4 HNO 3 0.2 163 2.5 Z 5 T 5 KOH 10.2 212 2.6 Slurry T 6 HCl 0.2-0.1 or less ─── ──────────────────────────────── Example 5 In this example, from sol (Z 1 ) to colloidal zirconia Adjust the alkaline sol.
【００５５】実施例３と同様にして調整したゾル（Ｚ
1 ）１０００ｇに、１０００ｇの純水を添加して１５重
量％のＺｒＯ2 濃度を有するコロイド状ジルコニアの希
釈ゾルを調整する。次いでその希釈ゾルの全量に、５重
量％の濃度を有する水酸化カリウムの水溶液３６ｇを添
加し、得られたゾルを室温で４時間にわたり強く攪拌す
る。１０．４のｐＨを有するコロイド状ジルコニアの安
定なアルカリ性ゾルを得る。１０．４のｐＨを有するゾ
ルから蒸留で水を除くことにより、２０重量％のＺｒＯ
2 濃度を有するコロイド状ジルコニアの濃縮ゾルを調整
する。Sol prepared in the same manner as in Example 3 (Z
1 ) To 1000 g, 1000 g of pure water is added to prepare a diluted sol of colloidal zirconia having a ZrO 2 concentration of 15% by weight. Then 36 g of an aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 5% by weight are added to the total amount of the diluted sol, and the resulting sol is vigorously stirred for 4 hours at room temperature. A stable alkaline sol of colloidal zirconia having a pH of 10.4 is obtained. 20% by weight of ZrO by distilling off water from a sol having a pH of 10.4
A concentrated sol of colloidal zirconia having 2 concentrations is prepared.
【００５６】実施例６ この実施例では、ゾル（Ｚ3 ）中のコロイド状ジルコニ
アの表面活性を、原料ゾル（Ｓ1 ）の対照例と比較して
試験する。ゾル（Ｚ3 ）とゾル（Ｓ1 ）の各々を、長さ
７．５ｃｍ、巾２．５ｃｍの透明なガラス板の表面上に
塗布し、室内環境中で乾燥しコロイド状ジルコニアをガ
ラス板の表面上に付着させる。Example 6 In this example, the surface activity of colloidal zirconia in a sol (Z 3 ) is tested in comparison with a control of the raw sol (S 1 ). Each of the sol (Z 3 ) and the sol (S 1 ) was applied on the surface of a transparent glass plate having a length of 7.5 cm and a width of 2.5 cm and dried in an indoor environment, and colloidal zirconia was applied to the glass plate. Adhere on surface.
【００５７】次いで、振動数２８ｋＨｚ（キロヘル
ツ）、出力２１０Ｗの超音波を水に加え、その水中に上
記のガラス板を室温で６０分間にわたり浸漬する。ゾル
（Ｚ3 ）からの付着したコロイド状ジルコニアはガラス
表面から除去されるが、ゾル（Ｓ 1 ）中からの付着した
コロイド状ジルコニアはガラス板から殆ど脱落しない。Next, the vibration frequency is 28 kHz (kilohertz).
Tsu), add ultrasonic waves with an output of 210 W to water and
The above glass plate is immersed at room temperature for 60 minutes. Sol
(ZThree ) From the attached colloidal zirconia is glass
Although it is removed from the surface, the sol (S 1 ) Attached from inside
Colloidal zirconia hardly falls off the glass plate.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明のコロイド状ジルコニアの安定な
水性ゾルは、酸性又はアルカリ性であってよく、水溶性
の有機添加剤を含有でき、そして工業製品として供給さ
れ得る。そのゾルは、いろいろな分野、例えば精密鋳造
に使用するための耐熱性を強化した鋳型を製造するため
の結合剤、材料例えば金属、セラミック又はコンクリー
トをウォータージェット切断するための水性媒体中に含
有される研磨剤、又はいろいろな材料の表面を粗に、精
密に又は鏡面様に研磨するための研磨剤、等々に適用で
きる。The stable aqueous sol of colloidal zirconia of the present invention may be acidic or alkaline, may contain water-soluble organic additives, and may be supplied as an industrial product. The sol is contained in various fields, such as binders for producing heat-resistant reinforced molds for use in precision casting, in aqueous media for waterjet cutting materials such as metals, ceramics or concrete. The present invention can be applied to various polishing agents, or polishing agents for polishing the surface of various materials roughly, precisely, or mirror-likely.
【００５９】ゾルが、半導体、例えばケイ素、ゲルマニ
ウム又はIII−V族、II−VI族又は I−VII 族の型の化合
物のような半導体の表面；レンズ、プリズム、ブラウン
管、ＩＣやＬＳＩ用マスク等の光学ガラス；結晶化ガラ
ス、無アルカリガラス、低アルカリガラス、石英ガラ
ス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラ
ス、ゲルマン酸塩ガラス、タングステン酸塩ガラス、モ
リブデン酸塩ガラス、テルル酸塩ガラス、ホウケイ酸塩
ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウ酸塩ガ
ラス、フッ化物ガラス、フツリン酸塩ガラス、オキシハ
ロゲン化物ガラス、オキシナイトライドガラス、カルコ
ゲン化物ガラス、金属ガラス；光ファイバーに使用する
ための石英ガラス、液晶セルに使用するためのガラス、
光学セラミックに使用するためのニオブ酸リチウム又は
タンタル酸リチウムの表面；電子又は電気製品の部品に
使用するための水晶、窒化アルミニウム、アルミナ、フ
ェライト又はジルコニアの表面；多層配線半導体デバイ
スにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タング
ステン又はそれらの合金のようなメタル配線の表面；基
材例えば磁気記録媒体用ディスクの上に設けられたＮｉ
−Ｐ等のメッキ層の表面、特にＮｉ９０〜９２％とＰ８
〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層の表面、酸化ア
ルミ層の表面あるいはアルミニウム、その合金、アルマ
イト、ガラス、グラスカーボン等の基材表面；そして炭
化タングステンのような超硬合金の表面；更に、例えば
ポリサルフォン、ポリカーボネイト、ナイロンのような
硬質プラスチックの表面を研磨するのに有用であること
が明瞭である。本発明のコロイド状ジルコニアのゾル
は、所望に応じ、硝酸塩、有機酸、金属石鹸、キレート
化合物、グルコン酸、スルファミン酸、アミン塩、過酸
化水素水、次亜塩素酸塩等を添加して使用することがで
き、研磨剤として更に有用である。The sol is a surface of a semiconductor such as a semiconductor, for example, silicon, germanium or a compound of III-V group, II-VI group or I-VII group type; lens, prism, cathode ray tube, mask for IC or LSI, etc. Optical glass; crystallized glass, alkali-free glass, low-alkali glass, quartz glass, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tungstate glass, molybdate glass, tellurium Glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, aluminoborate glass, fluoride glass, fluorophosphate glass, oxyhalide glass, oxynitride glass, chalcogenide glass, metallic glass; for use in optical fibers Quartz glass, glass for use in liquid crystal cells,
Surface of lithium niobate or lithium tantalate for use in optical ceramics; surface of crystal, aluminum nitride, alumina, ferrite or zirconia for use in parts of electronic or electrical products; interlayer insulating film in multilayer wiring semiconductor device, And the surface of metal wiring such as aluminum, copper, tungsten or alloys thereof; Ni provided on a substrate such as a disk for magnetic recording medium
-P or other plating layer surface, especially Ni 90-92% and P8
Surface of hard Ni-P plating layer having composition of -10%, surface of aluminum oxide layer or substrate surface of aluminum, its alloy, alumite, glass, glass carbon, etc .; and surface of cemented carbide such as tungsten carbide; Furthermore, it is clearly useful for polishing the surface of hard plastics such as polysulfone, polycarbonate, nylon. The colloidal zirconia sol of the present invention is used by adding a nitrate, an organic acid, a metal soap, a chelate compound, gluconic acid, sulfamic acid, an amine salt, hydrogen peroxide solution, hypochlorite, etc., if desired. Can be used and is further useful as an abrasive.
【００６０】本発明のコロイド状ジルコニアのゾルは、
Ｚｒ以外の他の金属酸化物のゾルのコロイド状粒子の表
面上の電荷が、ジルコニアのコロイド状粒子のそれと同
じである限りは、そのＺｒ以外の他の金属酸化物のゾル
と所望の比率で、例えばジルコニア１００重量部に対し
て１０〜９０重量部で混合してもよい。かくして、例え
ばアルカリ性のコロイド状ジルコニアの水性ゾルをアル
カリ性のコロイド状シリカの水性ゾルと混合することに
より、又は酸性のコロイド状ジルコニアを酸性のコロイ
ド状アルミナの水性ゾルと混合することにより、混合ゾ
ルが得られる。The colloidal zirconia sol of the present invention is
As long as the charge on the surface of the colloidal particles of the sol of other metal oxides other than Zr is the same as that of the colloidal particles of zirconia, at the desired ratio with the sol of other metal oxides other than Zr. For example, 10 to 90 parts by weight may be mixed with 100 parts by weight of zirconia. Thus, for example, by mixing an alkaline colloidal zirconia aqueous sol with an alkaline colloidal silica aqueous sol or an acidic colloidal zirconia with an acidic colloidal alumina aqueous sol, a mixed sol is obtained. can get.
【００６１】混合ゾルは、上述のような各種材料あるい
は基材の表面を研磨するのにも有用である。そして、混
合ゾルは、所望に応じ、硝酸塩、有機酸、金属石鹸、キ
レート化合物、グルコン酸、スルファミン酸、アミン
塩、過酸化水素水、次亜塩素酸塩等を添加して使用する
ことができ、研磨剤として更に有用である。The mixed sol is also useful for polishing the surface of various materials or substrates as described above. Then, the mixed sol can be used by adding a nitrate, an organic acid, a metal soap, a chelate compound, gluconic acid, sulfamic acid, an amine salt, a hydrogen peroxide solution, hypochlorite, etc., if desired. It is further useful as an abrasive.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 弘明 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ 日産化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroaki Tanaka 3-7-1 Kandanishiki-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Nissan Chemical Industries, Ltd.
Claims (4)
１５００ｎｍの粒子径を有し、そして０．１〜３重量％
の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアをその
ＺｒＯ2 として５〜８０重量％の濃度に含有し、そして
このコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり０．
０１〜１００ミリ当量の水溶性酸を更に含有するコロイ
ド状ジルコニアの安定な水性ゾル。1. A specific surface area of 5 to 200 m 2 / g and 20 to
Having a particle size of 1500 nm and 0.1-3% by weight
Dehydrating water-containing colloidal zirconia as its ZrO 2 in a concentration of 5 to 80% by weight, and 0.1 mol / mol ZrO 2 of this colloidal zirconia.
A stable aqueous sol of colloidal zirconia further containing 01-100 meq of water-soluble acid.
〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４〜１５重量％の
脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアを、４０
０〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼成するこ
とにより、０．１〜２重量％の脱水性の水分を保有する
焼成ジルコニアを形成させる工程、及び上記焼成ジルコ
ニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり
０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸を含有する水媒体
中、上記焼成ジルコニアのＺｒＯ 2 濃度を５〜８０重量
％に保って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径
の１〜３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水
性ゾルが形成されるまで粉砕を続ける工程からなる請求
項１に記載のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルの
製造方法。2. 10 to 400 mTwo / G specific surface area and 20
Having a particle size of ~ 500 nm and of 4-15% by weight
40% of colloidal zirconia which has dehydrating water
Baking at a temperature of 0 to 1000 ° C. for 0.05 to 50 hours
And retains 0.1 to 2% by weight of dehydratable water.
Step of forming calcined zirconia, and the above calcined zirconia
ZirO of this calcined zirconiaTwo Per mole
Aqueous medium containing 0.01-100 milliequivalents of water-soluble acid
Medium, ZrO of the above calcined zirconia Two Concentration 5 to 80 weight
%, The particle size of the above-mentioned colloidal zirconia before firing
Water of colloidal zirconia having a particle size 1 to 3 times larger than
Claims consisting of continuing milling until a reactive sol is formed
Item 2. A stable aqueous sol of colloidal zirconia according to Item 1.
Production method.
１５００ｎｍの粒子径を有し、そして０．１〜３重量％
の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアをその
ＺｒＯ2 として５〜８０重量％の濃度に含有し、そして
このコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり１〜
１００ミリ当量の量で水溶性アルカリを更に含有するコ
ロイド状ジルコニアの安定な水性ゾル。3. A specific surface area of 5 to 200 m 2 / g and 20 to
Having a particle size of 1500 nm and 0.1-3% by weight
Dehydrating water-containing colloidal zirconia as its ZrO 2 in a concentration of 5 to 80% by weight, and 1 to 1 mol of ZrO 2 of this colloidal zirconia.
A stable aqueous sol of colloidal zirconia further containing a water-soluble alkali in an amount of 100 meq.
させる工程、及びこの工程で得られた焼成ジルコニア
を、この焼成ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり１〜１
００ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水媒体中、上
記焼成ジルコニアのＺｒＯ2 濃度を５〜８０重量％に保
って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜
３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾル
が形成されるまで粉砕を続ける工程からなる請求項３に
記載のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルの製造方
法。4. The step of forming the calcined zirconia according to claim 2, and the calcined zirconia obtained in this step are 1 to 1 per 1 mol of ZrO 2 of the calcined zirconia.
In an aqueous medium containing 100 milliequivalents of a water-soluble alkali, the ZrO 2 concentration of the calcined zirconia was maintained at 5 to 80% by weight, and the particle size of the pre-calcined colloidal zirconia was from 1 to
The method for producing a stable aqueous sol of colloidal zirconia according to claim 3, which comprises a step of continuing pulverization until an aqueous sol of colloidal zirconia having a particle size of 3 times is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4602596A JPH09235119A (en) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | Aqueous sol of low-active zirconia and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4602596A JPH09235119A (en) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | Aqueous sol of low-active zirconia and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235119A true JPH09235119A (en) | 1997-09-09 |
Family
ID=12735518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4602596A Pending JPH09235119A (en) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | Aqueous sol of low-active zirconia and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09235119A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143535A (en) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Zirconia sol and its manufacturing method |
| WO2006115043A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Acidic zirconia sol and method for producing same |
| JP2008031023A (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | Zirconia sol and method for producing the same |
| JP2008274296A (en) * | 1998-01-29 | 2008-11-13 | Cabot Corp | Processes of purifying a dispersion and method for making inkjet ink |
| JP2009132819A (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Process for producing modified zirconia fine particles, coating liquid for forming transparent film containing modified zirconia fine particles and substrate with transparent film |
| CN113800558A (en) * | 2021-09-10 | 2021-12-17 | 华中科技大学 | Method for preparing self-stabilizing nano zirconia sol by hydrothermal method |
-
1996
- 1996-03-04 JP JP4602596A patent/JPH09235119A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274296A (en) * | 1998-01-29 | 2008-11-13 | Cabot Corp | Processes of purifying a dispersion and method for making inkjet ink |
| JP2006143535A (en) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Zirconia sol and its manufacturing method |
| WO2006115043A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Acidic zirconia sol and method for producing same |
| JPWO2006115043A1 (en) * | 2005-04-18 | 2008-12-18 | 日産化学工業株式会社 | Acid zirconia sol and method for producing the same |
| US7691910B2 (en) | 2005-04-18 | 2010-04-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Acidic zirconia sol and production method of the same |
| US8058318B2 (en) | 2005-04-18 | 2011-11-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Acidic zirconia sol and production method of the same |
| JP4968475B2 (en) * | 2005-04-18 | 2012-07-04 | 日産化学工業株式会社 | Acid zirconia sol and method for producing the same |
| KR101308118B1 (en) * | 2005-04-18 | 2013-09-12 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Acidic zirconia sol and method for producing same |
| JP2008031023A (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | Zirconia sol and method for producing the same |
| JP2009132819A (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Process for producing modified zirconia fine particles, coating liquid for forming transparent film containing modified zirconia fine particles and substrate with transparent film |
| CN113800558A (en) * | 2021-09-10 | 2021-12-17 | 华中科技大学 | Method for preparing self-stabilizing nano zirconia sol by hydrothermal method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5127452B2 (en) | Method for producing deformed silica sol | |
| US5643497A (en) | Aqueous zirconia sol and method of preparing same | |
| JPH08501768A (en) | Oxide particles and manufacturing method thereof | |
| JP5495508B2 (en) | Abrasive particle dispersion and method for producing the same | |
| JP2009149493A (en) | Nonspherical silica sol, method for producing the same and polishing composition | |
| US5192339A (en) | Abrasive grain and method for manufacturing the same | |
| CN101284952B (en) | Abrasive grain CeO2 for chemical and mechanical buffing and method for preparing same | |
| CN105565359A (en) | Preparation method of superfine cerium oxide polishing powder adjustable in average grain diameter | |
| JP2006240928A (en) | Zirconia fine powder and method of manufacturing the same | |
| JP5253095B2 (en) | Method for producing zirconia sol | |
| KR100560223B1 (en) | Metal oxide powder for high precision polishing and preparation thereof | |
| JP3837754B2 (en) | Method for producing crystalline ceric oxide | |
| JPH09235119A (en) | Aqueous sol of low-active zirconia and production thereof | |
| JP2007061989A (en) | Polishing composite-oxide particle and slurry abrasive | |
| JPH11268911A (en) | Alumina powder, its production, and composition for polishing | |
| JP3831982B2 (en) | Polishing composition for aluminum disc | |
| JP2003048715A (en) | Ceramics dispersion liquid and method for manufacturing the same | |
| EP0409991A1 (en) | Abrasive grain and method of producing same | |
| JPH1095614A (en) | Production of crystalline cerium (iv) oxide | |
| JP2005170700A (en) | Zirconium oxide particle and method for producing the same | |
| JP3778219B2 (en) | Aqueous zirconia sol and process for producing the same | |
| JP5574527B2 (en) | Method for producing cerium oxide fine particles | |
| JP2001253709A (en) | Manufacturing method of crystalline cerium (iv) oxide particle | |
| JP4544379B2 (en) | Glass hard disk abrasive | |
| JP5346167B2 (en) | Particle-linked alumina-silica composite sol and method for producing the same |