JP2000265108A - Aqueous coating material composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous coating material capable of forming a coating film having excellent processability, adhesiveness to a substrate, corrosion resistance and film remaining resistance and suitably as a can cover. SOLUTION: This composition is an aqueous coating material composition obtained by neutralizing an acrylic resin modified epoxy resin (A) comprising an epoxy resin component composed of a bisphenol F type epoxy resin (a) and, if required, a biphenol A epoxy resin (b) and a carboxyl group-containing acrylic resin (c) arid dispersing the neutralized epoxy resin into an aqueous medium. The composition comprises (B) 0.1-10 pts.wt. of a resol type phenol resin having 200-2,000 number-average molecular weight and containing 0.3-3.0 methylol groups per benzene nucleus and (C) 1-20 pts.wt. of fine particulate silica based on 100 pts.wt. of the acrylic resin modified epoxy resin (A).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂変性
エポキシ樹脂系の水性塗料組成物に関し、特に、加工
性、接着性、耐食性に優れた塗膜を形成できる、缶の塗
装、なかでも缶蓋の塗装に適した水性塗料組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic resin-modified epoxy resin-based water-based coating composition, and more particularly to a can coating, especially a can lid, capable of forming a coating film having excellent workability, adhesion and corrosion resistance. The present invention relates to a water-based coating composition suitable for the application of a paint.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
缶蓋用塗料としては、加工性に優れた塗膜を形成できる
ことから有機溶剤系の塩ビゾル塗料が多く使用されてい
るが、有機溶剤の揮散による環境、安全衛生の問題があ
り、缶蓋用塗料の水性化が急務となっている。2. Description of the Related Art
Organic solvent-based PVC sol paints are often used as paints for can lids because they can form coatings with excellent processability.However, there are environmental, safety and health problems due to the volatilization of organic solvents. There is an urgent need for water-based paints.

【０００３】従来、缶内面用の水性塗料として、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を適宜、組合わ
せたり、反応させてなる塗料が主として使用されてい
る。これらの水性塗料は、缶蓋の塗装に使用すると、得
られる塗膜は一般的に硬く、缶蓋用の塩ビゾル塗料から
の塗膜に比べて加工性、基材への接着性、耐食性が劣
り、また、缶蓋のタブを開いたときに塗膜が残り、耐膜
残り性が悪いという問題がある。Conventionally, as an aqueous coating for the inner surface of a can, a coating obtained by appropriately combining or reacting an epoxy resin, an acrylic resin, and a phenol resin has been mainly used. When these water-based paints are used for painting can lids, the resulting coatings are generally harder and have better processability, adhesion to substrates, and corrosion resistance than coatings made from PVC coatings for can lids. In addition, there is a problem that the coating film remains when the tab of the can lid is opened, and the film remaining resistance is poor.

【０００４】これらの問題を解決する方法が種々提案さ
れている。例えば特開平５−９４３１号公報には、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシ
ル基含有の自己乳化性エポキシ樹脂によって形成された
外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを
有する水分散型微粒子状樹脂を含む金属被覆用水性樹脂
組成物が提案されている。また、特開平７−１３８５２
３号公報には、数平均分子量が９，０００以上である芳
香族高分子エポキシ樹脂を必須成分とするカルボキシル
基含有アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を水分散化した水
性塗料が提案されている。Various methods for solving these problems have been proposed. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-9431 discloses a water having an outer portion formed by a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin derived from a bisphenol F type epoxy resin and a core formed by a conjugated diene resin. An aqueous resin composition for metal coating containing a dispersion type fine particle resin has been proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13852
No. 3 proposes a water-based paint in which a carboxyl group-containing acrylic resin-modified epoxy resin containing an aromatic polymer epoxy resin having a number average molecular weight of 9,000 or more as an essential component is dispersed in water.

【０００５】しかしながら、上記提案のいずれの組成物
においても、得られる塗膜は、加工性、基材への接着
性、耐食性、耐膜残り性のバランスが十分でなく実用化
に至っていない。However, in any of the compositions proposed above, the resulting coating film does not have sufficient balance between workability, adhesion to a substrate, corrosion resistance, and residual film resistance, and has not been put to practical use.

【０００６】本発明の目的は、上記のような問題がな
く、加工性、基材への接着性、耐食性及び耐膜残り性に
優れた塗膜を形成でき、缶蓋用としての適性を有する水
性塗料を得ることである。An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, to form a coating film excellent in processability, adhesion to a substrate, corrosion resistance and residual film resistance, and to be suitable for a can lid. It is to obtain a water-based paint.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂成分
として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び必要に応
じてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とからなるエポキ
シ樹脂を用い、このエポキシ樹脂成分をアクリル樹脂で
変性したアクリル樹脂変性エポキシ樹脂と特定のレゾー
ル型フェノール樹脂との樹脂系の塗料中に、微粒子シリ
カを配合せしめることによって上記課題を解決できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the epoxy resin component comprises a bisphenol F type epoxy resin and, if necessary, a bisphenol F type epoxy resin. Using an epoxy resin, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending fine-particle silica in a resin-based coating of an acrylic resin-modified epoxy resin obtained by modifying this epoxy resin component with an acrylic resin and a specific resol-type phenol resin. The present invention has been completed.

【０００８】しかして、本発明は、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（ａ）及び必要に応じてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ｂ）からなるエポキシ樹脂成分とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）とをエステル付加反
応させてなるか又は該エポキシ樹脂成分にカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モ
ノマー成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性
エポキシ樹脂（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散さ
れた水性塗料組成物であって、該アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分
子量が２００〜２，０００で、かつベンゼン核１核当り
のメチロール基の平均数が０．３〜３．０個であるレゾ
ール型フェノール樹脂 ０．１〜１０重量部及び （Ｃ）微粒子シリカ １〜２０重量部 を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供する
ものである。Thus, the present invention provides a bisphenol F type epoxy resin (a) and, if necessary, bisphenol A
An epoxy resin component comprising the epoxy resin (b) and a carboxyl group-containing acrylic resin (c) by an ester addition reaction, or a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in the epoxy resin component An acrylic resin-modified epoxy resin (A) obtained by graft-polymerizing a monomer component is a water-based coating composition neutralized and dispersed in an aqueous medium, and 100 parts by weight of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) On the other hand, (B) a resol type phenol resin having a number average molecular weight of 200 to 2,000 and an average number of methylol groups per benzene nucleus of 0.3 to 3.0 is 0.1 to 10% by weight. And (C) 1 to 20 parts by weight of fine-particle silica.

【０００９】また本発明は、上記水性塗料組成物を、金
属板上にロール塗装し、焼付け硬化させることを特徴と
する塗膜形成方法を提供するものである。[0009] The present invention also provides a method for forming a coating film, characterized in that the aqueous coating composition is roll-coated on a metal plate and baked and cured.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性塗料組成物
について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the aqueous coating composition of the present invention will be described in detail.

【００１１】まず、本発明の水性塗料組成物の各成分に
ついて説明する。First, each component of the aqueous coating composition of the present invention will be described.

【００１２】本発明組成物の（Ａ）成分であるアクリル
樹脂変性エポキシ樹脂は、下記の（Ｉ）、（II）のいず
れであってもよい。 （Ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）［以下、
「エポキシ樹脂（ａ）」と略称することがある］及び必
要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）［以
下、「エポキシ樹脂（ｂ）」と略称することがある］か
らなるエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル
樹脂（ｃ）［以下、「アクリル樹脂（ｃ）」と略称する
ことがある］とをエステル付加反応させてなる樹脂、
（II）上記エポキシ樹脂成分にカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分
をグラフト重合させてなる樹脂。The acrylic resin-modified epoxy resin as the component (A) of the composition of the present invention may be any of the following (I) and (II). (I) bisphenol F type epoxy resin (a) [hereinafter,
An epoxy resin component (hereinafter sometimes abbreviated as "epoxy resin (a)") and, if necessary, a bisphenol A type epoxy resin (b) [hereinafter sometimes referred to as "epoxy resin (b)"]. A resin obtained by subjecting a carboxyl group-containing acrylic resin (c) [hereinafter may be abbreviated as “acrylic resin (c)”] to an ester addition reaction,
(II) A resin obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to the epoxy resin component.

【００１３】上記（Ｉ）においては、上記エポキシ樹脂
成分とアクリル樹脂（ｃ）とを、例えば有機溶剤溶液
中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより容
易にエステル付加反応させることができる。エポキシ樹
脂成分におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂
（ｂ）は、それぞれ別々にアクリル樹脂（ｃ）とエステ
ル付加反応させてもよい。In the above (I), the epoxy resin component and the acrylic resin (c) can be easily subjected to an ester addition reaction by heating in, for example, an organic solvent solution in the presence of an esterification catalyst. . The epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) in the epoxy resin component may be separately subjected to an ester addition reaction with the acrylic resin (c).

【００１４】上記（II）においては、例えば有機溶剤中
において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生
剤の存在下にて、上記エポキシ樹脂成分に重合性不飽和
モノマー成分をグラフト重合させることができる。エポ
キシ樹脂成分におけるエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ
樹脂（ｂ）は、それぞれ別々に重合性不飽和モノマー成
分とグラフト重合させてもよい。In the above (II), a polymerizable unsaturated monomer component can be graft-polymerized to the epoxy resin component, for example, in an organic solvent in the presence of a radical generator such as benzoyl peroxide. The epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) in the epoxy resin component may be separately graft-polymerized with the polymerizable unsaturated monomer component.

【００１５】上記（Ｉ）、（II）において使用されるビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）及びビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えばエピクロル
ヒドリンと各ビスフェノール（ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ａ）においてはビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）においてはビスフェノー
ルＡ）とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存
在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒ
ドリンと上記各ビスフェノールとを、必要に応じてアル
カリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量の
エポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂と各ビス
フェノールとを重付加反応させることにより得られた樹
脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキ
シ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル
樹脂のいずれであってもよい。The bisphenol F type epoxy resin (a) and bisphenol A type epoxy resin (b) used in the above (I) and (II) are, for example, epichlorohydrin and each bisphenol (bisphenol F type epoxy resin (a)). Is a resin obtained by condensing bisphenol F or bisphenol A) in bisphenol A type epoxy resin (b) to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, and epichlorohydrin and each of the above bisphenols, If necessary, in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, condensed to a low molecular weight epoxy resin, a resin obtained by polyaddition reaction between the low molecular weight epoxy resin and each bisphenol, and these obtained resins Resin or the above low molecular weight epoxy resin, dibasic It may be any of epoxy ester resin obtained by reacting.

【００１６】上記エポキシエステル樹脂の製造に用いら
れる二塩基酸としては、下記式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＨ （式中、ｎは１〜１２の整数である。）で示される化合
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。As the dibasic acid used for producing the epoxy ester resin, a compound represented by the following formula HOOC- (CH ₂ ) _n -COOH (where n is an integer of 1 to 12) is preferable. Specific examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and hexahydrophthalic acid.

【００１７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）及
びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）は、いずれも
数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは
４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，
０００〜１２，０００、好ましくは３，０００〜１０，
０００の範囲内であることが、得られる塗膜の加工性、
耐食性などの点から好適である。The bisphenol F type epoxy resin (a) and the bisphenol A type epoxy resin (b) each have a number average molecular weight of 2,000 to 35,000, preferably 4,000 to 30,000, and an epoxy equivalent Is 1,
000 to 12,000, preferably 3,000 to 10,
000, the processability of the resulting coating film,
It is suitable in terms of corrosion resistance and the like.

【００１８】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の
市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製
の、エピコート４０１０Ｐ（エポキシ当量約４，４０
０、数平均分子量約５，５００）、エピコート４００７
Ｐ（エポキシ当量約２，３００、数平均分子量約３，３
００）などを挙げることができる。Commercial products of bisphenol F type epoxy resin (a) include, for example, Epicoat 4010P (epoxy equivalent: about 4,40) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
0, number average molecular weight about 5,500), Epicoat 4007
P (epoxy equivalent: about 2,300, number average molecular weight: about 3,3
00).

【００１９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と
して好適な市販品としては、例えば、油化シェルエポキ
シ（株）製の、エピコート１００７（エポキシ当量約
１，７００、数平均分子量約２，９００）、エピコート
１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約
３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約
４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製
の、アラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，
５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学
（株）製の、エポミックＲ−３０９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げる
ことができる。Commercial products suitable as the bisphenol A type epoxy resin (b) include, for example, Epicoat 1007 (epoxy equivalent: about 1,700, number average molecular weight: about 2,900) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 1009 (epoxy equivalent: about 3,500, number average molecular weight: about 3,750), Epicoat 1010 (epoxy equivalent: about 4,500, number average molecular weight: about 5,500); Araldite AER6099 (epoxy equivalent: about 500 3,
500, a number average molecular weight of about 3,800); and Epomic R-309 (epoxy equivalent: about 3,500, number average molecular weight: about 3,800) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

【００２０】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の製
造に用いられるエポキシ樹脂成分における、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ａ）との配合割合は、（ｂ）／（ａ）の固形
分重量比で、０／１００〜８０／２０の範囲内が好まし
く、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることが、耐
膜残り性、接着性、耐レトルト白化性などの点からさら
に好適である。The mixing ratio of the bisphenol A type epoxy resin (b) and the bisphenol F type epoxy resin (a) in the epoxy resin component used for producing the acrylic resin modified epoxy resin (A) is (b) / (a) ), The solid content weight ratio is preferably in the range of 0/100 to 80/20, and more preferably in the range of 10/90 to 50/50, such as film resistance, adhesion, and retort whitening resistance. It is more preferable from the viewpoint.

【００２１】前記（Ｉ）においては、エステル付加反応
の際に、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基にアクリル樹
脂（ｃ）中のカルボキシル基がエステル付加反応するの
で、エポキシ樹脂成分中にエポキシ基が必要であり、エ
ポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、
好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。
一方、前記（II）においては、グラフト反応がエポキシ
樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反
応が進行するので、エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質
上存在しなくてもよい。In the above (I), since the carboxyl group in the acrylic resin (c) undergoes an ester addition reaction with the epoxy group in the epoxy resin component during the ester addition reaction, the epoxy group is required in the epoxy resin component. The average number of epoxy groups per epoxy resin molecule is 0.5 to 2,
Preferably, the number is in the range of 0.5 to 1.6.
On the other hand, in the above (II), since the graft reaction is caused by hydrogen abstraction of the epoxy resin main chain and the graft polymerization reaction proceeds, the epoxy group may not be substantially present in the epoxy resin.

【００２２】前記（Ｉ）において使用されるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂（ｃ）は、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーと
を単量体成分とする共重合体樹脂である。The carboxyl group-containing acrylic resin (c) used in the above (I) is a copolymer resin containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer as monomer components. is there.

【００２３】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの１種
又は２種以上の混合物を挙げることができ、なかでもメ
タクリル酸が好適に使用される。Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include one or a mixture of two or more of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. However, methacrylic acid is preferably used.

【００２４】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）の
単量体成分である、その他の重合性不飽和モノマーは、
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合
可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて
適宜選択して使用することができるものであり、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビ
ニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアル
キルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メ
タクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混
合物を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノ
マーとしては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混
合物が好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成重
量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／
１〜５０／５０の範囲内であることが適している。Other polymerizable unsaturated monomers which are monomer components of the carboxyl group-containing acrylic resin (c) include:
Any monomer that can be copolymerized with the above-mentioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer may be used, and may be appropriately selected and used according to required performance. For example, styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene ,
aromatic vinyl monomers such as t-butylstyrene and chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate,
N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-, i- or t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-, i- or t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate,
C1-C18 alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
C2-C8 hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 3-hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate; N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxy One or a mixture of two or more N-substituted acrylamide-based or N-substituted methacrylamide-based monomers such as methyl methacrylamide can be exemplified. As the other polymerizable unsaturated monomer, a mixture of styrene and ethyl acrylate is particularly preferable, and the structural weight ratio of styrene / ethyl acrylate is 99.9 / 0.1 to 40/60, and more preferably 99 / 0.1 to 40/60.
Suitably, it is in the range of 1-50 / 50.

【００２５】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）
は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるもので
はないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーが１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％である
ことが好ましく、その他の重合性不飽和モノマーが８５
〜４０重量％、特に８０〜５０重量％であることが好ま
しい。Carboxyl group-containing acrylic resin (c)
The composition ratio and type of the monomer are not particularly limited, but usually the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably from 15 to 60% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight. 85 unsaturated unsaturated monomers
It is preferably from 40 to 40% by weight, particularly preferably from 80 to 50% by weight.

【００２６】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）の
調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存
在下、有機溶剤中で溶液重合することにより容易に行う
ことができる。アクリル樹脂（ｃ）は、樹脂酸価が１０
０〜４００、数平均分子量が５，０００〜１００，００
０の範囲内であるのがよい。The carboxyl group-containing acrylic resin (c) can be easily prepared by, for example, solution-polymerizing the above monomer composition in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator. Acrylic resin (c) has a resin acid value of 10
0-400, number average molecular weight 5,000-100,00
It is better to be within the range of 0.

【００２７】前記（Ｉ）でのエステル付加反応におい
て、上記エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（ｃ）との配合割合は、エポキシ基の当量に対し
てカルボキシル基の当量が過剰となる条件下で行えばよ
いが、塗装作業性や塗膜性能の点から、エポキシ樹脂成
分（エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との合
計）とアクリル樹脂（ｃ）との固形分重量比で前者：後
者が、通常、６：４〜９：１、さらには７：３〜９：１
の範囲内であることが好ましい。In the ester addition reaction in the above (I), the mixing ratio of the epoxy resin component and the carboxyl group-containing acrylic resin (c) is determined under the condition that the equivalent of the carboxyl group becomes excessive with respect to the equivalent of the epoxy group. However, from the viewpoint of coating workability and coating film performance, the former is determined by the solid content weight ratio of the epoxy resin component (the sum of the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b)) and the acrylic resin (c). : The latter is usually 6: 4 to 9: 1, more preferably 7: 3 to 9: 1.
Is preferably within the range.

【００２８】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行うことができ、例えば、エポキシ樹脂成分とアクリ
ル樹脂（ｃ）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触
媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費され
るまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６
時間反応させることによって行うことができる。上記エ
ステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフ
ェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げる
ことができ、なかでも第３級アミン類が好適である。The above-mentioned ester addition reaction can be carried out by a conventionally known method. For example, an esterification catalyst is blended in a uniform organic solvent solution of an epoxy resin component and an acrylic resin (c), and the esterification reaction is substantially carried out. Until all of the groups are consumed, usually about 1-6 at a reaction temperature of 60-130 ° C.
It can be performed by reacting for a time. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine, and quaternary salt compounds such as triphenylphosphine. Of these, tertiary amines are preferable. is there.

【００２９】エポキシ樹脂成分とアクリル樹脂（ｃ）と
の反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障の
ない粘度範囲内である限り特に限定されるものではな
い。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒
を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂成分中
のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範
囲で使用するのがよい。The solid concentration in the reaction system between the epoxy resin component and the acrylic resin (c) is not particularly limited as long as the reaction system is within a viscosity range that does not hinder the reaction. When an esterification catalyst is used during the ester addition reaction, the amount of the esterification catalyst used is generally preferably in the range of 0.1 to 1 equivalent relative to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin component. .

【００３０】エポキシ樹脂成分として、エポキシ樹脂
（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを別々にアクリル樹脂
（ｃ）と反応させる場合には、上記した反応条件などに
に準じて行うことができる。When the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) are separately reacted with the acrylic resin (c) as the epoxy resin components, the reaction can be performed according to the above-described reaction conditions and the like.

【００３１】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が前
記（II）による樹脂である場合、エポキシ樹脂成分にグ
ラフト重合させるカルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーを含有する重合性不飽和モノマー成分は、前記
（Ｉ）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）
の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノ
マーを挙げることができる。When the acrylic resin-modified epoxy resin (A) is a resin according to the above (II), the polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to be graft-polymerized to the epoxy resin component is as described in the above (1). Carboxyl group-containing acrylic resin (c) in I)
And carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and other polymerizable unsaturated monomers, which are monomer components used in the production of the polymer.

【００３２】前記（II）の反応において、エポキシ樹脂
成分とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有
する重合性不飽和モノマー成分との使用割合は、特に制
限されるものではないが、通常、前者：後者の比が、９
５〜７０重量％：５〜３０重量％の範囲内とするのがよ
い。この場合、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーは、全重合性不飽和モノマー中、２０〜８０重量％と
なる配合とするのがよい。グラフト重合反応におけるラ
ジカル発生剤の使用量は、カルボキシル基含有重合性不
飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分に対
して通常、３〜１５重量％の範囲内が適当である。In the above-mentioned reaction (II), the ratio of the epoxy resin component to the polymerizable unsaturated monomer component containing the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited. : The ratio of the latter is 9
5 to 70% by weight: preferably in the range of 5 to 30% by weight. In this case, the content of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably 20 to 80% by weight of the total polymerizable unsaturated monomer. The amount of the radical generator used in the graft polymerization reaction is usually preferably in the range of 3 to 15% by weight based on the amount of the polymerizable unsaturated monomer component containing the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.

【００３３】上記（II）におけるグラフト重合反応は、
従来公知の方法で行うことができ、例えば、８０〜１５
０℃に加熱されたエポキシ樹脂成分の有機溶剤溶液中
に、ラジカル発生剤と重合性不飽和モノマー成分との均
一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程
度保持することによって行うことができる。上記ラジカ
ル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
イルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートなどを挙げることができる。The graft polymerization reaction in the above (II) is as follows:
It can be performed by a conventionally known method, for example, 80 to 15
By gradually adding a uniform mixed solution of a radical generator and a polymerizable unsaturated monomer component to an organic solvent solution of an epoxy resin component heated to 0 ° C., and maintaining the same temperature for about 1 to 10 hours. It can be carried out. Examples of the radical generator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperbenzoyloctanoate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.

【００３４】上記（Ｉ）のエステル付加反応や上記（I
I）のグラフト重合反応の際に使用される有機溶剤とし
ては、エポキシ樹脂成分とアクリル樹脂（ｃ）又はカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性
不飽和モノマー成分とを溶解し、且つこれらの反応生成
物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和、
水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を来さない
有機溶剤である限り、従来公知のものを使用することが
できる。The ester addition reaction of the above (I) and the above (I)
As the organic solvent used in the graft polymerization reaction of I), an epoxy resin component and an acrylic resin (c) or a polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are dissolved, and Neutralizing the acrylic resin-modified epoxy resin (A), which is the reaction product,
Conventionally known organic solvents can be used as long as they are organic solvents which do not hinder the formation of an emulsion when they are made aqueous.

【００３５】上記有機溶媒としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。この有機溶剤の具体例としては、イソプロパノー
ル、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペ
ンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙
げることができる。また有機溶剤としては、上記以外の
水と混合し難い有機溶剤もカルボキシル基含有反応生成
物（Ａ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲
で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類等がすることができる。As the organic solvent, an alcohol solvent, a cellosolve solvent and a carbitol solvent are preferable. Specific examples of the organic solvent include isopropanol, butyl alcohol, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol,
Examples thereof include 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether. As the organic solvent, any other organic solvent which is difficult to mix with water can be used as long as the stability of the carboxyl group-containing reaction product (A) in an aqueous medium is not hindered. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

【００３６】上記（Ｉ）又は（II）によって得られるア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基
を有し、樹脂酸価が１０〜１６０、さらには２０〜１０
０の範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観点
から好ましい。The acrylic resin-modified epoxy resin (A) obtained by the above (I) or (II) has a carboxyl group and has a resin acid value of 10 to 160, more preferably 20 to 10
It is preferable to be within the range of 0 from the viewpoint of water dispersibility, coating film performance, and the like.

【００３７】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一
部を中和することによって水性媒体中に分散可能とな
る。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合
物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用され
る。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノール
アミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げる
ことができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の
中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０
当量中和の範囲であることが好ましい。The acrylic resin-modified epoxy resin (A)
Neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the resin with a basic compound allows the resin to be dispersed in an aqueous medium. As the basic compound used for neutralizing the carboxyl group, amines and ammonia are preferably used. Representative examples of the amines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine and aminomethylpropanol; and cyclic amines such as morpholine. The degree of neutralization of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2.0 with respect to the carboxyl group in the resin (A).
It is preferably within the range of equivalent neutralization.

【００３８】上記水性媒体は、水のみであってもよい
が、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機
溶剤としてはアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の水
性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る
有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用で
き、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）製造の際
に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用す
ることができる。本発明の水性塗料組成物における有機
溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重量％以下の
範囲であることが望ましい。The aqueous medium may be water alone, or may be a mixture of water and an organic solvent. As the organic solvent, any conventionally known organic solvent can be used as long as it is an organic solvent that does not interfere with the stability of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) in an aqueous medium and is miscible with water. The organic solvents that can be used in the production of the acrylic resin-modified epoxy resin (A) can be suitably used. The amount of the organic solvent in the aqueous coating composition of the present invention is desirably 20% by weight or less from the viewpoint of environmental protection and the like.

【００３９】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を水
性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例
えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に
撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に
添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を
塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中
和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体
中に添加する方法などを挙げることができる。The acrylic resin-modified epoxy resin (A) can be neutralized and dispersed in an aqueous medium by a conventional method, for example, by stirring in an aqueous medium containing a basic compound as a neutralizer. A method of gradually adding an acrylic resin-modified epoxy resin (A), after neutralizing the acrylic resin-modified epoxy resin (A) with a basic compound, adding an aqueous medium to the neutralized product under stirring, or A method of adding the neutralized product to an aqueous medium can be used.

【００４０】本発明の水性塗料組成物は、中和されたア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、（Ｂ）成
分としてレゾール型フェノール樹脂及び（Ｃ）成分とし
てコロイダルシリカを含有する。The aqueous coating composition of the present invention contains, in addition to the neutralized acrylic resin-modified epoxy resin (A), a resol type phenol resin as the component (B) and colloidal silica as the component (C).

【００４１】上記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の架橋剤として働
くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを
反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導
入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール
基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエ
ーテル化したものも包含される。レゾール型フェノール
樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜２，０００、好
ましくは３００〜１，２００の範囲内であり、かつベン
ゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜３．
０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは
０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。上
記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を使用することによ
って、接着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成するこ
とができる。The resole type phenol resin (B) is
It acts as a cross-linking agent for the acrylic resin-modified epoxy resin (A). A phenol such as phenol or bisphenol A is condensed with an aldehyde such as formaldehyde in the presence of a reaction catalyst to introduce a methylol group. Phenolic resins, and those in which a part of the introduced methylol groups are alkyl etherified with an alcohol having 6 or less carbon atoms. The resol type phenol resin (B) has a number average molecular weight of 200 to 2,000, preferably 300 to 1,200, and an average number of methylol groups per benzene nucleus of 0.3 to 3. .
It is suitable that the number is within the range of 0, preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 0.7 to 3.0. By using the resol-type phenol resin (B), a coating film having excellent coating performance such as adhesiveness can be formed.

【００４２】本発明組成物中において、レゾール型フェ
ノール樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部当り、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部の範囲内であることが好適であ
る。In the composition of the present invention, the resol type phenol resin (B) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic resin-modified epoxy resin (A). Preferably, it is within the range.

【００４３】前記微粒子シリカ（Ｃ）は、粒子径が４〜
１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの微粒状のシリカ
であり、水や有機溶剤などの分散媒中に分散されたコロ
イダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれであってもよ
い。The fine particle silica (C) has a particle diameter of 4 to
It is finely divided silica of 100 nm, preferably 5 to 50 nm, and may be either colloidal silica or fumed silica dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent.

【００４４】水を分散媒とするコロイダルシリカの市販
品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテック
スＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノ
ーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ
（以上、いずれも日産化学工業（株）製）；キャタロイ
ドＳ−２０Ｌ、キャタロイドＳＩ−４５Ｐ、キャタロイ
ドＳＩ−８０Ｐ、キャタロイドＳＬ−５５０（以上、い
ずれも触媒化成工業（株）製）などを挙げることができ
る。Commercial products of colloidal silica using water as a dispersion medium include, for example, Snowtex O, Snowtex N, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex C, Snowtex S
(All of which are manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); Cataloid S-20L, Cataloid SI-45P, Cataloid SI-80P, Cataloid SL-550 (all of which are manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Can be.

【００４５】有機溶剤を分散媒とするコロイダルシリカ
の市販品としては、例えば、オルガノシリカゾルＭＡ−
ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノ
シリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ
−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ
−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オル
ガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも日産化
学工業（株）製）；ＯＳＣＡＬ（オスカル）−１１３
２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、Ｏ
ＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡ
Ｌ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも
触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。Commercially available colloidal silica containing an organic solvent as a dispersion medium includes, for example, organosilica sol MA-
ST-M, organosilica sol IPA-ST, organosilica sol EG-ST, organosilica sol EG-ST
-ZL, organosilica sol NPC-ST, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol DMAC
-ST-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIBK-ST (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); OSCAL (Oscar) -113
2, OSCAL-1232, OSCAL-1332, O
SCAL-1432, OSCAL-1532, OSCA
L-1632 and OSCAL-1722 (both are manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.).

【００４６】また、ヒュームドシリカの市販品として
は、例えば、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ８１
２、アエロジルＲ８１１、アエロジルＲ９７４、アエロ
ジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジル１３
０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル
３００ＣＦ（以上、いずれも日本アエロジル（株）製）
などを挙げることができる。Commercially available fumed silicas include, for example, Aerosil R972 and Aerosil R81.
2, Aerosil R811, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R805, Aerosil 13
0, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 300CF (all above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
And the like.

【００４７】本発明組成物中に微粒子シリカ（Ｃ）を配
合することによって、形成される塗膜の、基材に対する
接着性、缶蓋に適用したときの耐膜残り性、耐食性など
を向上させることができる。微粒子シリカ（Ｃ）の配合
量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量
部当り、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の
範囲内であることが好適である。By incorporating the finely divided silica (C) into the composition of the present invention, the adhesion of the formed coating film to the substrate, the residual film resistance when applied to a can lid, the corrosion resistance, and the like are improved. be able to. The amount of the fine particle silica (C) is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic resin-modified epoxy resin (A).

【００４８】本発明水性塗料組成物は、アクリル樹脂変
性エポキシ樹脂（Ａ）が中和され、水性媒体中に分散さ
れており、その組成物中にレゾール型フェノール樹脂
（Ｂ）及び微粒子シリカ（Ｃ）を必須成分として含有す
るものであるが、さらに必要に応じて、塗装性、塗膜性
能及び塗膜の美粧性の向上、加工時や輸送時の塗膜の傷
付き防止、臭気の改善などの目的で、この水性樹脂組成
物に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワック
ス、香料などを適宜含有するものであってもよい。In the aqueous coating composition of the present invention, the acrylic resin-modified epoxy resin (A) is neutralized and dispersed in an aqueous medium, and the resole type phenol resin (B) and the fine particle silica (C) are contained in the composition. ) As an essential component, but if necessary, further improve paintability, paint film performance and paint film aesthetics, prevent damage to paint film during processing and transport, improve odor, etc. For this purpose, the aqueous resin composition may optionally contain a surfactant, an antifoaming agent, a pigment, a wax, a fragrance, and the like, as necessary.

【００４９】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、テ
ィンフリースチール、ブリキ板等の無処理又は表面処理
した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル
系などのプライマーを塗装した金属板など、ならびにこ
れらの金属板を缶などに加工したものなどを挙げること
ができる。本発明組成物から得られる塗膜は、基材への
接着性、耐食性に優れており、缶蓋に適用した場合にタ
ブを開けた際の耐膜残り性にも優れている。The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates, for example, an untreated or surface-treated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, tin-free steel, a tin plate, and the like. Examples thereof include a metal plate obtained by coating a plate with an epoxy-based or vinyl-based primer, and a plate obtained by processing such a metal plate into a can or the like. The coating film obtained from the composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate and corrosion resistance, and also has excellent film resistance when a tab is opened when applied to a can lid.

【００５０】本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用でき
る。なかでもロールコータ塗装が好ましい。塗膜厚は用
途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程
度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通
常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で
１０秒〜３０分間が好ましく、ロールコータ塗装の場合
には、２００〜２８０℃で１０秒〜５０秒間の範囲内で
あることがさらに好ましい。As a method for applying the aqueous coating composition of the present invention to a substrate, various known methods, for example, roll coater coating, spray coating, dip coating, electrodeposition coating and the like can be applied. Of these, roll coater coating is preferred. The thickness of the coating film may be appropriately selected depending on the application, but is usually preferably about 3 to 20 μm. Drying conditions of the applied coating film are usually preferably 10 seconds to 30 minutes under the condition that the maximum temperature of the material reaches 120 to 300 ° C, and in the case of roll coater coating, 10 seconds to 50 minutes at 200 to 280 ° C. More preferably, it is within the range of seconds.

【００５１】[0051]

【実施例】本発明を実施例により、さらに具体的に説明
する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００５２】 エポキシ樹脂溶液の製造 製造例１ （１）エピコート８０６Ｈ（注１） ８００部 （２）ビスフェノールＦ ４４１部 （３）テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部 （４）アジピン酸 １４．３部 （５）トリｎ−ブチルアミン ０．５部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上
記（１）、（２）及び（３）を仕込み、窒素気流下で１
６０℃にて約４時間反応を行い、数平均分子量約５，０
００、エポキシ当量約４，０００のビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を得た。さらに、上記（４）及び（５）を
仕込み約２時間反応することにより、数平均分子量約１
０，０００、エポキシ当量約１０，０００のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（ａ）を得た。Production Example 1 of Epoxy Resin Solution (1) Epicoat 806H (Note 1) 800 parts (2) Bisphenol F 441 parts (3) Tetrabutylammonium bromide 0.6 parts (4) Adipic acid 14.3 parts ( 5) Tri n-butylamine 0.5 part The above (1), (2) and (3) were charged into a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a stirrer.
The reaction was carried out at 60 ° C for about 4 hours, and the number average molecular weight was about 5,0.
A bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 4,000 was obtained. Further, the above (4) and (5) are charged and reacted for about 2 hours to obtain a number average molecular weight of about 1
A bisphenol F-type epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of about 10,000 and an epoxy equivalent of about 10,000 was obtained.

【００５３】（注１）エピコート８０６Ｈ：油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、分子量約３２０。(Note 1) Epicoat 806H: Bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy equivalent: about 170, molecular weight: about 320.

【００５４】 製造例２ （１）エピコート８２８ＥＬ（注２） ５５８部 （２）ビスフェノールＡ ３２９部 （３）テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上
記（１）、（２）及び（３）を仕込み、窒素気流下で１
６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡
し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，
０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ｂ）を得た。Production Example 2 (1) Epicoat 828EL (Note 2) 558 parts (2) Bisphenol A 329 parts (3) Tetrabutylammonium bromide 0.6 part Four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer, and stirrer The above (1), (2) and (3) were charged into
The reaction was performed at 60 ° C. The reaction was followed by an epoxy equivalent and reacted for about 5 hours to obtain a number average molecular weight of about 11,
Bisphenol A with an epoxy equivalent of about 8,000
A type epoxy resin (b) was obtained.

【００５５】（注２）エピコート８２８ＥＬ：油化シェ
ルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量約１９０、分子量約３５０。(Note 2) Epicoat 828EL: Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., having an epoxy equivalent of about 190 and a molecular weight of about 350.

【００５６】 カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 製造例３ （１）ｎ−ブタノール ８８２部 （２）メタクリル酸 １８０部 （３）スチレン ２４０部 （４）アクリル酸エチル １８０部 （５）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部 還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口
フラスコに上記（１）を仕込み、窒素気流下で１００℃
に加熱、保持し、上記（２）〜（５）の混合物を滴下ロ
ートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度
にて２時間撹拌を続け、次いで冷却し、固形分約４０％
のアクリル樹脂溶液（ｃ）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
約１９，０００を有していた。Production Example 3 of Carboxyl Group-Containing Acrylic Resin Production Example 3 (1) n-butanol 882 parts (2) methacrylic acid 180 parts (3) styrene 240 parts (4) ethyl acrylate 180 parts (5) t-butyl par Oxy-2-ethylhexanoate 18 parts The above (1) was charged into a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer, and heated at 100 ° C. under a nitrogen stream.
The mixture of (2) to (5) was added dropwise over about 3 hours from the dropping funnel. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours at the same temperature, and then cooled to obtain a solid content of about 3 hours. 40%
Acrylic resin solution (c) was obtained. The obtained resin (solid content) had a resin acid value of 196 mgKOH / g and a number average molecular weight of about 19,000.

【００５７】レゾール型フェノール樹脂の製造 製造例４ フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３
２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均
一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内の
ｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応
を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシ
ウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整した
後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％
塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタ
ノール／シクロヘキサン＝１／２／１（重量比）の混合
溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、つ
いで減圧下で共沸脱水し、不揮発分６０％の淡黄色で透
明なフェノール樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹
脂（固形分）は、数平均分子量約３２０で、ベンゼン核
１核当り、平均メチロール基数１．３個、平均アルコキ
シメチル基数０．２個を有していた。Production example 4 of resol type phenol resin Production example 4 188 parts of phenol, 37% formaldehyde aqueous solution 3
24 parts were charged into a flask and heated to 50 ° C. to uniformly dissolve the contents. Next, after zinc acetate was added and mixed to adjust the pH of the system to 5.0, the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours. Then, the mixture was cooled to 50 ° C., a 32% aqueous solution of calcium hydroxide was slowly added to adjust the pH to 8.5, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours. After the reaction, 20%
After adjusting the pH to 4.5 with hydrochloric acid, the resin content was extracted with a mixed solvent of xylene / n-butanol / cyclohexane = 1/2/1 (weight ratio) to remove the catalyst and the neutralized salt. It was azeotropically dehydrated under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent phenol resin solution (B-1) having a nonvolatile content of 60%. The obtained resin (solid content) had a number average molecular weight of about 320, and had an average number of methylol groups of 1.3 and an average number of alkoxymethyl groups of 0.2 per benzene nucleus.

【００５８】製造例５ 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部
を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１（重量
比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、ついで減圧下で
共沸脱水し、不揮発分６０％のフェノール樹脂溶液（Ｂ
−２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子
量約３５０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基
数０．７個、平均アルコキシメチル基数０．１個を有し
ていた。Production Example 5 In a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a stirrer,
After 108 parts of p-cresol, 216 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution and 160 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were charged and reacted at 50 ° C. under a nitrogen stream, 10 parts were added.
The temperature was raised to 0 ° C., the reaction was further performed at 100 ° C. for 1 hour, and after neutralization with hydrochloric acid, the resin component was extracted with a mixed solvent of n-butanol / xylene = 1/1 (weight ratio). A phenol resin solution (B
-2) was obtained. The obtained resin (solid content) had a number average molecular weight of about 350, and had an average number of methylol groups of 0.7 and an average number of alkoxymethyl groups of 0.1 per benzene nucleus.

【００５９】 水性塗料組成物の製造 実施例１ （１）製造例１で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ） ６０部 （２）製造例２で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ） ２０部 （３）製造例３で得た４０％アクリル樹脂溶液（ｃ） ５０部 （４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 （５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ５部 （６）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１） １．６７部 （７）脱イオン水 ２２４．３３部 （８）スノーテックスＮ（注３） ５０部 計 ４４４部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
上記（１）〜（４）を仕込み、１００℃に加熱し溶解さ
せた後、（５）を加え、同温度にて約２時間反応を行
い、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂（固形分）は樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇを有してい
た。ついで、得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液に
上記（６）を加え約３０分間撹拌した後、系の温度を７
０℃とし、上記（７）を徐々に加えて水分散を行った。
さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去した後、（８）
を徐々に加えて固形分約２５％の水性塗料組成物を得
た。 Production Example 1 of Waterborne Coating Composition (1) Bisphenol F type epoxy resin (a) obtained in Production Example 1 (a) 60 parts (2) Bisphenol A type epoxy resin (b) obtained in Production Example 2 (20 parts) (3) 50% of the 40% acrylic resin solution obtained in Production Example 3 (c) 50 parts (4) 33 parts of diethylene glycol monobutyl ether (5) 5 parts of N, N-dimethylaminoethanol (6) 60% obtained in Production Example 4 1.67 parts of phenolic resin solution (B-1) (7) 224.33 parts of deionized water (8) 50 parts of Snowtex N (Note 3) 444 parts 4 parts equipped with a reflux tube, thermometer and stirrer In the neck flask,
After the above (1) to (4) were charged and dissolved by heating to 100 ° C., (5) was added, and the mixture was reacted at the same temperature for about 2 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin solution. The obtained resin (solid content) had a resin acid value of 34 mgKOH / g. Next, the above-mentioned (6) was added to the obtained acrylic-modified epoxy resin solution, and the mixture was stirred for about 30 minutes.
The temperature was adjusted to 0 ° C., and the above (7) was gradually added to carry out aqueous dispersion.
After removing excess solvent by vacuum distillation, (8)
Was gradually added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００６０】（注３）スノーテックスＮ：日産化学工業
（株）製、商品名、固形分２０％のコロイダルシリカ水
分散液、シリカの粒子径は約１０〜２０ｎｍ。(Note 3) Snowtex N: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name, aqueous dispersion of colloidal silica having a solid content of 20%, silica particle diameter of about 10 to 20 nm.

【００６１】 実施例２ （１）製造例１で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ） ６０部 （２）製造例２で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ） ２０部 （３）ｎ−ブタノール ２８部 （４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 （５）メタクリル酸 ６部 （６）スチレン ８部 （７）アクリル酸エチル ６部 （８）過酸化ベンゾイル ２部 （９）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ５部 （10）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１） １．６７部 （11）脱イオン水 ２２４．３３部 （12）スノーテックスＮ ５０部 計 ４４４部 還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口
フラスコに、上記（１）〜（４）を仕込み、１１５℃に
加熱し溶解させた後、上記（５）〜（８）の混合物を滴
下ロートから１時間かけて滴下し、さらに、同温度にて
約２時間反応を行った。ついで、１０５℃まで冷却し、
上記（９）を添加して５分間撹拌した。さらにこのもの
に上記（10）を加え約３０分間撹拌した。その後、系の
温度を７０℃とし、上記（11）を徐々に加えて水分散を
行った。さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去した
後、（12）を徐々に加えて固形分約２５％の水性塗料組
成物を得た。Example 2 (1) Bisphenol F type epoxy resin (a) 60 parts obtained in Production Example 1 (2) Bisphenol A type epoxy resin (b) obtained in Production Example 20 (20 parts) (3) n-butanol 28 parts (4) Diethylene glycol monobutyl ether 33 parts (5) Methacrylic acid 6 parts (6) Styrene 8 parts (7) Ethyl acrylate 6 parts (8) Benzoyl peroxide 2 parts (9) N, N-dimethylaminoethanol 5 Part (10) 1.67 parts of the 60% phenol resin solution obtained in Production Example 4 (B-1) (11) 224.33 parts of deionized water (12) 50 parts of Snowtex N 50 parts total 444 parts reflux tube, thermometer The above (1) to (4) were charged into a four-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, heated to 115 ° C. and dissolved, and then the mixture of (5) to (8) was dropped from the dropping funnel. 1 It was added dropwise over between, was further carried out for about 2 hours at the same temperature. Then cool to 105 ° C,
The above (9) was added and stirred for 5 minutes. Further, the above (10) was added thereto and stirred for about 30 minutes. Thereafter, the temperature of the system was set to 70 ° C., and the above (11) was gradually added to carry out aqueous dispersion. After the excess solvent was further removed by distillation under reduced pressure, (12) was gradually added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００６２】実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から２０部に変更し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から６０部に変
更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の
水性塗料組成物を得た。Example 3 In Example 1, the amount of bisphenol F type epoxy resin (a) was changed from 60 parts to 20 parts, and the amount of bisphenol A type epoxy resin (b) was changed from 20 parts to 60 parts. Except for the above, the same procedure was performed as in Example 1 to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００６３】実施例４ 実施例１において、製造例４で得た不揮発分６０％のフ
ェノール樹脂溶液（Ｂ−１）１．６７部を製造例５で得
た不揮発分６０％のフェノール樹脂溶液（Ｂ−２）８．
３３部に置き換え、脱イオン水の量を２３３．６７部に
変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％
の水性塗料組成物を得た。Example 4 In Example 1, 1.67 parts of the phenol resin solution (B-1) having a nonvolatile content of 60% obtained in Production Example 4 was replaced with the phenol resin solution having a nonvolatile content of 60% obtained in Production Example 5 (B-1). B-2) 8.
Performed in the same manner as in Example 1 except that the replacement with 33 parts was carried out and the amount of deionized water was changed to 233.67 parts, and the solid content was about 25%.
Was obtained.

【００６４】実施例５ 実施例１において、スノーテックスＮ（固形分２０％の
コロイダルシリカ水分散液）５０部をキャタロイドＳＬ
−５５０（触媒化成工業（株）製、商品名、固形分２０
％のコロイダルシリカ水分散液、シリカの粒子径は約４
〜６μｍ）５０部に置換える以外は実施例１と同様に行
い、固形分約２５％の水性塗料組成物を得た。Example 5 In Example 1, 50 parts of Snowtex N (aqueous dispersion of colloidal silica having a solid content of 20%) was added to Cataloid SL.
-550 (manufactured by Catalyst Chemicals, Inc., trade name, solid content 20
% Colloidal silica aqueous dispersion, silica particle size of about 4
６6 μm) An aqueous coating composition having a solid content of about 25% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the replacement was carried out with 50 parts.

【００６５】実施例６ 実施例１において、スノーテックスＮ（固形分２０％の
コロイダルシリカ水分散液）５０部をキャタロイドＳＩ
−８０Ｐ（触媒化成工業（株）製、商品名、固形分２０
％のコロイダルシリカ水分散液、シリカの粒子径は約７
０〜９０μｍ）２５部に置換え、脱イオン水の量を２２
９．３３部に変更する以外は実施例１と同様に行い、固
形分約２５％の水性塗料組成物を得た。Example 6 In Example 1, 50 parts of Snowtex N (aqueous dispersion of colloidal silica having a solid content of 20%) was replaced with Cataloid SI.
-80P (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., trade name, solid content 20)
% Colloidal silica aqueous dispersion, silica particle size of about 7
(0-90 μm) 25 parts, and the amount of deionized water is 22
A water-based coating composition having a solid content of about 25% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 9.33 parts.

【００６６】 実施例７ （１）製造例１で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ） ６０部 （２）製造例２で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ） ２０部 （３）製造例３で得た４０％アクリル樹脂溶液（ｃ） ５０部 （４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 （５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ５部 （６）オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（注４） ２５部 （７）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１） １．６７部 （８）脱イオン水 ２２９．３３部 計 ４２４部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
上記（１）〜（４）を仕込み、１００℃に加熱し溶解さ
せた後、（５）を加え、同温度にて約２時間反応を行
い、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂（固形分）は樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇを有してい
た。ついで、得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液に
上記（６）及び（７）を加え約３０分間撹拌した後、系
の温度を７０℃とし、上記（８）を徐々に加えて水分散
を行った。さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去した
後、（８）を徐々に加えて固形分約２５％の水性塗料組
成物を得た。Example 7 (1) Bisphenol F type epoxy resin (a) obtained in Production Example 1 (60 parts) (2) Bisphenol A type epoxy resin (b) obtained in Production Example 2 (20 parts) (3) Production Example 3 (C) 50 parts (4) Diethylene glycol monobutyl ether 33 parts (5) N, N-dimethylaminoethanol 5 parts (6) Organosilica sol EG-ST-ZL (Note 4) 25 parts ( 7) 60% phenolic resin solution obtained in Production Example 4 (B-1) 1.67 parts (8) Deionized water 229.33 parts Total 424 parts Four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer, and stirrer To
After the above (1) to (4) were charged and dissolved by heating to 100 ° C., (5) was added, and the mixture was reacted at the same temperature for about 2 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin solution. The obtained resin (solid content) had a resin acid value of 34 mgKOH / g. Next, the above-mentioned (6) and (7) were added to the obtained acrylic-modified epoxy resin solution, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Then, the temperature of the system was set to 70 ° C., and the above (8) was gradually added to disperse in water. . Further, after removing excess solvent by vacuum distillation, (8) was gradually added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００６７】（注４）オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ−
ＺＬ：日産化学工業（株）製、商品名、固形分２０％の
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液、シリカ
の粒子径は約７０〜１００ｎｍ。(Note 4) Organo-silica sol EG-ST-
ZL: Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name, ethylene glycol dispersion of colloidal silica having a solid content of 20%, silica particle diameter is about 70 to 100 nm.

【００６８】実施例８ 実施例７において、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ−Ｚ
Ｌ（固形分２０％）２５部をアエロジルＲ９７２の固形
分２０％溶液（注５）５０部に置き換え、脱イオン水の
量を２２４．３３部に変更する以外は実施例７と同様に
行い、固形分約２５％の水性塗料組成物を得た。Example 8 In Example 7, the organosilica sol EG-ST-Z was used.
Performed in the same manner as in Example 7 except that 25 parts of L (20% solids) was replaced with 50 parts of a 20% solid solution of Aerosil R972 (Note 5), and the amount of deionized water was changed to 224.33 parts. An aqueous coating composition having a solid content of about 25% was obtained.

【００６９】（注５）アエロジルＲ９７２の固形分２０
％溶液：日本アエロジル（株）製の商品名「アエロジル
Ｒ９７２」で表されるヒュームドシリカ（シリカの粒子
径は平均で約１６ｎｍ）を混合溶剤［トルエン／メチル
エチルケトン＝１／１（重量比）］中に分散させてなる
固形分２０％の溶液。(Note 5) Solid content of Aerosil R972 20
% Solution: a mixed solvent of fumed silica (silica particle diameter is about 16 nm on average) represented by the trade name "Aerosil R972" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. [toluene / methyl ethyl ketone = 1/1 (weight ratio)] A solution having a solid content of 20% dispersed therein.

【００７０】実施例９ 実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から８０部に変更し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。Example 9 In Example 1, the amount of bisphenol F type epoxy resin (a) was changed from 60 parts to 80 parts, and the amount of bisphenol A type epoxy resin (b) was changed from 20 parts to 0 parts. Except for the above, the same procedure was performed as in Example 1 to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００７１】実施例１０ 実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から４９部に、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から１６部に変更し、
４０％アクリル樹脂溶液（ｃ）の量を５０部から８７．
５部に変更し、さらに脱イオン水の量を２０１．８３部
に変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５
％の水性塗料組成物を得た。Example 10 In Example 1, the amount of bisphenol F type epoxy resin (a) was changed from 60 parts to 49 parts, and the amount of bisphenol A type epoxy resin (b) was changed from 20 parts to 16 parts.
The amount of the 40% acrylic resin solution (c) was changed from 50 parts to 87.
5 parts and the same procedure as in Example 1 except that the amount of deionized water was changed to 201.83 parts.
% Of an aqueous coating composition was obtained.

【００７２】実施例１１ 実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から６５部に、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から２２部に変更し、
４０％アクリル樹脂溶液（ｃ）の量を５０部から３２．
５部に変更し、さらに脱イオン水の量を２３４．８３部
に変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５
％の水性塗料組成物を得た。Example 11 In Example 1, the amount of bisphenol F type epoxy resin (a) was changed from 60 parts to 65 parts and the amount of bisphenol A type epoxy resin (b) was changed from 20 parts to 22 parts.
The amount of the 40% acrylic resin solution (c) was changed from 50 parts to 32.
5 parts, and the same procedure as in Example 1 except that the amount of deionized water was further changed to 234.83 parts.
% Of an aqueous coating composition was obtained.

【００７３】比較例１ 実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）を使用せず、脱イオン水の量を２２２．０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。Comparative Example 1 In Example 1, a 60% phenol resin solution (B-
Example 1 was repeated except that the amount of deionized water was changed to 222.0 parts without using 1) to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００７４】比較例２ 実施例１において、スノーテックスＮを使用せず、脱イ
オン水の量を２３０．３３部に変更する以外は実施例１
と同様に行い、固形分約２５％の水性塗料組成物を得
た。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that Snowtex N was not used and the amount of deionized water was changed to 230.33 parts.
In the same manner as in the above, an aqueous coating composition having a solid content of about 25% was obtained.

【００７５】比較例３ 実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）１．６７部を６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−２）
２０部に置換え、脱イオン水の量を２５０．０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。Comparative Example 3 In Example 1, a 60% phenol resin solution (B-
1) 1.67 parts of a 60% phenol resin solution (B-2)
A water-based coating composition having a solid content of about 25% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 parts and the amount of deionized water was changed to 250.0 parts.

【００７６】比較例４ 実施例１において、スノーテックスＮの量を５０部から
１２５部に変更し、脱イオン水の量を２０９．３３部に
変更する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％
の水性塗料組成物を得た。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of Snowtex N was changed from 50 parts to 125 parts and the amount of deionized water was changed to 209.33 parts. About 25%
Was obtained.

【００７７】比較例５ 実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）の量を６０部から０部に変更し、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（ｂ）の量を２０部から８０部に変更
する以外は実施例１と同様に行い、固形分約２５％の水
性塗料組成物を得た。Comparative Example 5 In Example 1, the amount of bisphenol F type epoxy resin (a) was changed from 60 parts to 0 parts, and the amount of bisphenol A type epoxy resin (b) was changed from 20 parts to 80 parts. Except for the above, the same procedure was performed as in Example 1 to obtain an aqueous coating composition having a solid content of about 25%.

【００７８】上記各実施例及び比較例で得た水性塗料組
成物について以下の方法により各種試験を行った。Various tests were carried out on the aqueous coating compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples by the following methods.

【００７９】試験塗板の作成 上記各実施例及び比較例で得た水性塗料組成物を、厚さ
０．２７ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜重
量が１２０ｍｇ／１００ｃｍ² となるようにロールコー
ト塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて
焼き付け試験塗板を得た。焼き付け条件は、素材到達最
高温度（ＰＭＴ）が２４０℃、乾燥炉内通過時間が２０
秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試
験方法に基づいて、各種試験を行った。試験結果を後記
表１に示す。Preparation of Test Coated Plate The aqueous coating compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were roll-coated on a # 5182 aluminum plate having a thickness of 0.27 mm so that the dry coating weight was 120 mg / 100 cm ^2. Then, the sheet was passed through a hot air drying furnace of a conveyor conveyance type to obtain a baking test coated plate. The baking conditions are as follows: the maximum material temperature (PMT) is 240 ° C., and the passage time in the drying furnace is 20.
The condition was for seconds. Various tests were performed on the obtained test coated plates based on the following test methods. The test results are shown in Table 1 below.

【００８０】試験方法 加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗
膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板
の折り曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を
１枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇ
の鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝
撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒
間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値
（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。 ◎：電流値が０．５ｍＡ未満、 ○：電流値が０．５ｍＡ以上で１．０ｍＡ未満、 △：電流値が１．０ｍＡ以上で５．０ｍＡ未満、 ×：電流値が５．０ｍＡ以上。 Test Method Workability: A 0.3 mm-thick aluminum plate was used between the bent portions of a test coating plate whose lower part was folded in two so that the coating surface was outside, using a special goby-folding type Dupont impact tester. Is placed on the tester with one sheet sandwiched between them, and the contact surface is flat and 1kg thick
After dropping the iron weight from a height of 50 cm to give an impact to the bent portion, a current value (mA) of 2 mm width at the bent end portion when a voltage of 6.5 V is passed through the bent end portion for 6 seconds Was measured and evaluated according to the following criteria. ◎: Current value is less than 0.5 mA, ：: Current value is 0.5 mA or more and less than 1.0 mA, Δ: Current value is 1.0 mA or more and less than 5.0 mA, ×: Current value is 5.0 mA or more.

【００８１】加工部耐食性：製蓋プレス機を用いて試験
塗板の製蓋加工を行った缶蓋を、リンゴ酸２部、クエン
酸２部及び食塩２部を脱イオン水１００部に溶解した水
溶液を充填した缶胴に巻き締め、該製蓋加工された試験
塗板の塗膜面が内容物に浸漬された状態で５０℃の室内
で５日間貯蔵した後、缶を切り開き缶蓋の状態を観察し
下記基準にて評価した。 ◎：缶蓋に異常は認められない、 ○：缶蓋に錆は認められないが、極くわずか変化が認め
られる、 △：缶蓋に少し錆が認められる、 ×：缶蓋に著しく錆が認められる。Processed part corrosion resistance: An aqueous solution obtained by dissolving 2 parts of malic acid, 2 parts of citric acid and 2 parts of sodium chloride in 100 parts of deionized water, using a lid press machine to make a test coated plate. After being stored in a room at 50 ° C. for 5 days with the coating surface of the test coated plate covered with the lid immersed in the contents, the can is cut open and the state of the can lid is observed. The evaluation was performed according to the following criteria. ◎: No abnormality was found in the can lid, ○: No rust was found in the can lid, but very slight change was observed, △: A little rust was observed in the can lid, ×: Significant rust was found in the can lid Is recognized.

【００８２】耐膜残り性（耐フェザリング性）：加工部
耐食性を評価する場合と同様にして試験塗板に製蓋加工
を行い、この缶蓋を１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬
後、塗膜面を下側にした状態でその蓋の開口部を上方に
引き上げるように開口し、開口端部からの塗膜の剥離幅
を下記基準により評価した。 ◎：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ未満、 ○：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ未
満、 △：塗膜の最大剥離幅が０．５ｍｍ以上で１．０ｍｍ未
満、 ×：塗膜の最大剥離幅が１．０ｍｍ以上。Film Remaining Resistance (Feathering Resistance): A lid was formed on a test coated plate in the same manner as in the case of evaluating the corrosion resistance of the processed portion, and the can lid was immersed in boiling water at 100 ° C. for 10 minutes. With the film surface facing down, the opening of the lid was opened so as to be lifted upward, and the peeling width of the coating film from the opening end was evaluated according to the following criteria. ◎: The maximum peel width of the coating film is less than 0.2 mm, ○: The maximum peel width of the coating film is 0.2 mm or more and less than 0.5 mm, and Δ: The maximum peel width of the coating film is 0.5 mm or more and 1.0 mm. Less than, ×: The maximum peel width of the coating film is 1.0 mm or more.

【００８３】耐レトルト白化性：試験塗板を水に浸漬
し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗
膜の白化状態を下記基準により評価した。 ◎：全く白化が認められない、 ○：ごくわずかに白化が認められる、 △：少し白化が認められる、 ×：著しく白化が認められる。Retort whitening resistance: The test coated plate was immersed in water and treated in an autoclave at 125 ° C. for 30 minutes to evaluate the whitening state of the coating film according to the following criteria. ：: no whitening was observed at all; ○: very slight whitening was observed; Δ: slight whitening was observed; ×: significant whitening was observed.

【００８４】衛生性：試験塗板と活性炭処理した水道水
とを、試験塗板の塗装面積１ｃｍ²に対して活性炭処理
した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボ
トルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で
３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生
法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費
量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。 ◎：消費量が１ｐｐｍ未満、 ○：消費量が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、 △：消費量が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、 ×：消費量が１０ｐｐｍ以上。Hygiene: A test coated plate and tap water treated with activated carbon were placed in a heat-resistant glass bottle at a ratio of 1 cc of tap water treated with activated carbon to a coating area of 1 cm ² of the test coated plate. The solution was treated in an autoclave at 125 ° C. for 30 minutes, and the liquid content after the treatment was evaluated for hygiene based on the consumption amount (ppm) of potassium permanganate according to the test method described in the Food Sanitation Law. . ：: consumption amount is less than 1 ppm, ：: consumption amount is 1 ppm or more and less than 3 ppm, Δ: consumption amount is 3 ppm or more and less than 10 ppm, and X: consumption amount is 10 ppm or more.

【００８５】接着性：２枚の試験塗板（１５０×５ｍ
ｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込
み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃
で３０秒間加圧してナイロンを両塗膜に融着させたもの
を試験片とした。次に、この試験片のＴ型剥離強度を引
張り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使
用して引張り速度２００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で
測定した。５回の平均値を下記基準により評価した。 ◎：３ｋｇ／５ｍｍ以上、 ○：２ｋｇ／５ｍｍ以上で３ｋｇ／５ｍｍ未満、 △：１ｋｇ／５ｍｍ以上で２ｋｇ／５ｍｍ未満、 ×：１ｋｇ／５ｍｍ未満。Adhesion: Two test coated plates (150 × 5 m
m) with a nylon film sandwiched between the coated surface and the heated surface at 200 ° C. for 60 seconds.
For 30 seconds, and nylon was fused to both coating films to obtain a test piece. Next, the T-peel strength of the test piece was measured using a tensile tester (Shimadzu Autograph AGS-500A) at a tensile speed of 200 mm / min and a temperature of 20 ° C. The average value of five measurements was evaluated according to the following criteria. ◎: 3 kg / 5 mm or more, ：: 2 kg / 5 mm or more and less than 3 kg / 5 mm, Δ: 1 kg / 5 mm or more and less than 2 kg / 5 mm, ×: less than 1 kg / 5 mm.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（ａ）及び必要に応じてビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）からなるエポキシ樹脂成
分を用いたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂に、架橋剤と
して特定のレゾール型フェノール樹脂を組合せ、さらに
微粒子シリカを配合したものである。この特定の配合と
することにより加工性、基材への接着性、加工性、耐水
性、耐食性、衛生性及び耐膜残り性などの塗膜性能に優
れた塗膜を形成できたものであり、缶の内外面の塗装用
なかでも、缶蓋用として好適に使用することができる。The aqueous coating composition of the present invention comprises an acrylic resin-modified epoxy resin using an epoxy resin component comprising a bisphenol F type epoxy resin (a) and, if necessary, a bisphenol A type epoxy resin (b). A specific resol-type phenol resin is combined as a crosslinking agent, and fine silica particles are further blended. By using this specific composition, it is possible to form a coating film having excellent coating properties such as processability, adhesion to a substrate, processability, water resistance, corrosion resistance, hygiene, and film resistance. Among the coatings for the inner and outer surfaces of a can, it can be suitably used as a can lid.

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Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）
及び必要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ｂ）からなるエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有
アクリル樹脂（ｃ）とをエステル付加反応させてなるか
又は該エポキシ樹脂成分にカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグ
ラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散された水性塗料
組成物であって、該アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分子量が２
００〜２，０００で、かつベンゼン核１核当りのメチロ
ール基の平均数が０．３〜３．０個であるレゾール型フ
ェノール樹脂 ０．１〜１０重量部及び（Ｃ）微粒子シ
リカ １〜２０重量部を含有することを特徴とする水性
塗料組成物。1. Bisphenol F type epoxy resin (a)
And optionally, an ester addition reaction of an epoxy resin component comprising a bisphenol A type epoxy resin (b) and a carboxyl group-containing acrylic resin (c), or a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer added to the epoxy resin component Acrylic resin-modified epoxy resin (A) obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer component containing: A is a water-based coating composition neutralized and dispersed in an aqueous medium, wherein the acrylic resin-modified epoxy resin is (A) 100 parts by weight, (B) a number average molecular weight of 2
0.1 to 10 parts by weight of a resol-type phenol resin having an average number of methylol groups per benzene nucleus of from 0.3 to 3.0, and 0.1 to 10 parts by weight of (C) fine-particle silica 1 to 20 An aqueous coating composition comprising parts by weight. 【請求項２】 前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ）が、エポキシ当量１，０００〜１２，０００、数
平均分子量２，０００〜３５，０００である請求項１記
載の水性塗料組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the bisphenol F epoxy resin (a) has an epoxy equivalent of 1,000 to 12,000 and a number average molecular weight of 2,000 to 35,000. 【請求項３】 前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ｂ）が、エポキシ当量１，０００〜１２，０００、数
平均分子量２，０００〜３５，０００である請求項１又
は２記載の水性塗料組成物。3. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the bisphenol A type epoxy resin (b) has an epoxy equivalent of 1,000 to 12,000 and a number average molecular weight of 2,000 to 35,000. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂成分における、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（ａ）との配合割合が、（ｂ）／（ａ）重
量比で、１０／９０〜５０／５０の範囲内である請求項
１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。4. The compounding ratio of the bisphenol A type epoxy resin (b) and the bisphenol F type epoxy resin (a) in the epoxy resin component is 10/90 to 50 by weight ratio of (b) / (a). The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 3, which is in the range of / 50. 【請求項５】 前記カルボキシル基含有アクリル樹脂
（ｃ）が、酸価１００〜４００、数平均分子量５，００
０〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。5. The carboxyl group-containing acrylic resin (c) has an acid value of 100 to 400 and a number average molecular weight of 5,000.
The amount is from 0 to 100,000.
The water-based coating composition according to any one of claims 4 to 4. 【請求項６】 アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）
が、上記エポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（ｃ）とを、エポキシ樹脂成分／アクリル樹脂
（ｃ）との固形分重量比率で、６／４〜９／１の範囲と
なる割合で反応させてなるものである請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の水性塗料組成物。6. An acrylic resin-modified epoxy resin (A)
Reacts the epoxy resin component with the carboxyl group-containing acrylic resin (c) at a ratio of 6/4 to 9/1 in a solid content weight ratio of epoxy resin component / acrylic resin (c). The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous coating composition comprises: 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水
性塗料組成物を、金属板上にロール塗装し、焼付け硬化
させることを特徴とする塗膜形成方法。7. A method for forming a coating film, wherein the aqueous coating composition according to claim 1 is roll-coated on a metal plate and baked and cured.