JPH0922112A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. excellent in developability, having high sensitivity and suitable for use as a positive type resist having satisfactory focus latitude by incorporating an alkali-soluble resin, a specified dissolution accelerator and a 1,2-quinonediazido compd. SOLUTION: An alkali-soluble resin, a dissolution accelerator represented by formula I and/or formula II and a 1,2-quinonediazido compd. are incorporated. In the formulae I, II, each of X1 -X10 is H, 1-6C alkyl, 3-10C cycloalkyl, 1-4C alkoxyl, etc., each of Y1 -Y5 is H, 1-6C alkyl, 3-10C cycloalkyl, etc., R is H, 1-4C alkyl or 6-20C aryl, A is a single bond, 1-4C polymethylene, etc., at least one of X1 -X5 and at least one of X6 -X10 are hydroxyl and at least one of Y1 -Y5 is -CH2 OH.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
はｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, high integration sensitive to various kinds of radiation such as ultraviolet rays such as g rays and i rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X rays such as synchrotron radiation, charged particle rays such as electron beams, and particularly ultraviolet rays and far ultraviolet rays. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist for circuit production.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。2. Description of the Related Art Positive resists are often used in the manufacture of integrated circuits. With the recent trend toward higher integration of integrated circuits, positive resists capable of forming resist patterns with higher resolution are desired. ing.

【０００３】一般にポジ型レジストの解像度を向上させ
るためのレジスト材料の改良方法としては、例えばレジ
ストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下さ
せる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低
下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良によ
る解像度の向上としてステッパーの開口係数（ＮＡ）を
大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォ
ーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレ
ジスト材料の改良が必要であり、例えばフォーカス許容
性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を
増やすことがその１つの対応法である。しかしながら、
キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現象性は悪化
することになる。このように、ポジ型レジストは、ある
性能を向上させると別の性能が低下するので、高解像
度、良好なフォーカス許容性および微細なパターンでの
良好な現像性を同時に備えたポジ型レジストが望まれて
いる。Generally, as a method of improving a resist material for improving the resolution of a positive type resist, for example, there is a method of reducing the molecular weight of an alkali-soluble resin used in the resist. In this case, the heat resistance of the resist is lowered. There is a problem such as doing. On the other hand, there is a method of increasing the aperture coefficient (NA) of the stepper to improve the resolution by improving the process, but in this case, there is a problem that the depth of focus (focus tolerance) becomes narrower, and therefore it is necessary to improve the resist material at the same time. For example, one of the measures is to increase the addition amount of the quinonediazide compound in order to improve the focus tolerance. However,
If the amount of the quinonediazide compound added is increased, the phenomenological property will be deteriorated. As described above, when a positive resist is improved in one performance, the other performance is deteriorated. Therefore, a positive resist having high resolution, good focus tolerance, and good developability for a fine pattern is desired. It is rare.

【０００４】そして、特開平１−１８９６４４号公報や
特開平４−２８４４５４号公報には、１,２−キノンジ
アジド化したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン系化
合物を使用するポジ型レジストが提案されているが、フ
ォーカス許容性等の点で、必ずしも実用的に十分とはい
えない。Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-189644 and 4-284454 propose a positive resist using a 1,2-quinonediazide-modified tris (hydroxyphenyl) methane compound. However, it is not always practically sufficient in terms of focus tolerance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現象性
に優れ、高感度で、特に良好なフォーカス許容性を備え
たポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition suitable for use as a positive resist, in which generation of scum is effectively suppressed, excellent phenomenological properties, high sensitivity, and particularly good focus tolerance. Especially.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、本
発明によれば、 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂 （ｉｉ）下記式（１）および／または下記式（２）The above-mentioned objects of the present invention are, according to the present invention, (i) an alkali-soluble resin (ii) the following formula (1) and / or the following formula (2)

【０００７】[0007]

【化５】 Embedded image

【０００８】［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それぞれ相
互に同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基ま
たはヒドロキシル基であり、Ｙ ₁〜Ｙ₅は同一または異な
り、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基
であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａは単結合、
炭素数１〜４のポリメチレン基、炭素数３〜１０のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基で表される基であ
り、そしてＸ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つおよびＸ₆〜Ｘ₁₀
の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁〜Ｙ₅の
少なくとも１つは、−ＣＨ₂ＯＨである。］[In the formula (1), X₁~ X_TenAre each
The same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
Kill group, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom
~ 4 alkoxyl group, C6-20 aryl group
Or is a hydroxyl group, and Y ₁~ Y_FiveAre the same or different
Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 3 to carbon atoms
10 cycloalkyl groups, alkoxyl having 1 to 4 carbon atoms
Group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms or -CH_TwoOH group
And R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Or is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A is a single bond,
C1-C4 polymethylene group, C3-C10 sikh
A group represented by a loalkylene group or a phenylene group
And then X₁~ X_FiveAt least one of and X₆~ X_Ten
At least one of them is a hydroxyl group, and Y₁~ Y_Fiveof
At least one is -CH_TwoOH. ]

【０００９】[0009]

【化６】 [Chemical 6]

【００１０】［式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₅
の定義は前記式（１）に同じである。］で表される溶解
促進剤および （ｉｉｉ）１,２−キノンジアジド化合物を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第１の
発明」という）および （ｉ）アルカリ可溶性樹脂、ならびに （ｉｉ）下記式（３）および／または下記式（４）[In the formula (2), X _{1 to} X ₁₀ and Y _{1 to} Y ₅
Is the same as the above formula (1). ] The radiation-sensitive resin composition (henceforth "1st invention") characterized by containing the dissolution promoter and (iii) 1,2-quinonediazide compound, and (i) alkali-soluble resin. And (ii) the following formula (3) and / or the following formula (4)

【００１１】[0011]

【化７】 Embedded image

【００１２】［式（３）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相
互に同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基ま
たは−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素原子または
１,２−キノンジアジド基を含有する有機基である。）
であり、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₅は、同一または異なり、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜
２０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基であり、Ｒは、
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基
であり、Ａは単結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、
炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、フェニレン基で
表される基である。但し、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つ
およびＸ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される
基であり、これら−ＯＤで示される複数個のＤの少なく
とも１つは、１,２−キノンジアジド基を含有する有機
基であり、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₅の少なくとも１つは、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈである。］[In the formula (3), X _{11 to} X ₂₀ are the same or different from each other and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
To alkoxy groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or groups represented by -OD (wherein D is a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group).
And Y _{11 to} Y ₁₅ are the same or different and each is a hydrogen atom,
C1-C6 alkyl group, C3-C10 cycloalkyl group, C1-C4 alkoxyl group, C6-C6
20 aryl group or —CH ₂ OH group, and R is
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, A is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms,
It is a group represented by a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms or a phenylene group. However, at least one of X _{11 to} X ₁₅ and at least one of X _{16 to} X ₂₀ is a group represented by —OD, and at least one of the plurality of D represented by —OD is 1,2 An organic group containing a quinonediazide group, wherein at least one of Y _{11 to} Y ₁₅ is —CH ₂ O
H. ]

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】［式（４）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀およびＹ₁₁〜Ｙ
₁₅の定義は前記式（３）に同じである。］で表される
１,２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴と
する感放射線性樹脂組成物（以下、「第２の発明」とい
う）によって達成される。以下、本発明を具体的に説明
するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明
確になるであろう。[In the formula (4), X _{11 to} X ₂₀ and Y _{11 to} Y
The definition of ₁₅ is the same as the above formula (3). ] The radiation-sensitive resin composition (henceforth "2nd invention") characterized by containing the 1,2-quinonediazide compound represented by these. The present invention will be specifically described below, but the purpose, constitution and effect of the present invention will be clarified by this.

【００１５】アルカリ可溶性樹脂 第１の発明および第２の発明（以下、これらを合わせて
「本発明」という）において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例え
ばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘
導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘
導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシ
ル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができ
る。 Alkali-Soluble Resin Examples of the alkali-soluble resin (hereinafter, referred to as “resin (A)”) used in the first invention and the second invention (hereinafter, collectively referred to as “present invention”) are as follows. Examples thereof include novolac resin, polyvinylphenol or its derivative, styrene-maleic anhydride copolymer or its derivative, polyvinylhydroxybenzoate, and carboxyl group-containing methacrylic acid resin.

【００１６】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙
げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記
式（５）As the resin (A), the resins represented by the above examples can be used alone or in combination of two or more kinds. Preferred resins (A) include novolak resins. Such novolac resin has the following formula (5)

【００１７】[0017]

【化９】 Embedded image

【００１８】［式（５）中、ｎは０〜３の整数であ
る。］で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物
やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重
縮合することによって得られる。[In the formula (5), n is an integer of 0 to 3. ] It is obtained by polycondensing the phenols represented by the above with the aldehydes represented by the monoaldehyde compound and the bisaldehyde compound.

【００１９】上記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−
トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノー
ル等を好ましいものとして挙げることができる。特に、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノー
ル、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,
５−キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェノー
ルが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは
２種以上組み合わせて用いられる。Examples of the above-mentioned phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3, and 3.
4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-
Preferred examples include trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like. Especially,
m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,
5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferred. These phenols are used alone or in combination of two or more.

【００２０】フェノール類を２種以上組み合わせて用い
る場合は、例えばｍ−クレゾール／２,３−キシレノー
ル／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０
〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２,３,５−
トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０〜
９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特
に好ましい。When two or more phenols are used in combination, for example, m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0
~ 75 (weight ratio), or m-cresol / 2,3,5-
Trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20〜
A combination of 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio) is particularly preferable.

【００２１】また、前記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類
としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げるこ
とができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好
適に用いることができる。Examples of monoaldehydes to be polycondensed with the phenols include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde,
β-phenylpropyl aldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-
Hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-
Examples include methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural and the like. Examples of the bisaldehydes include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used.

【００２２】なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例
えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
等のホルムアルデヒド類またはメチルヘミホルマール、
エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチ
ルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホ
ルマール類をその原料として使用することができる。こ
れらのうち、ホルマリンとブチルヘミホルマールが特に
好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。このア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、
０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.
５モルである。Examples of the formaldehyde include formaldehydes such as formalin, trioxane and paraformaldehyde, or methyl hemiformal,
Hemiformals such as ethyl hemiformal, propylhemiformal, butylhemiformal, and phenylhemiformal can be used as the raw material. Of these, formalin and butyl hemiformal are particularly preferably used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aldehyde used is 1 mole of the phenol,
It is preferably 0.7 to 3 mol, more preferably 0.8 to 1.
5 moles.

【００２３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルである。An acidic catalyst is usually used in the polycondensation reaction of phenols and aldehydes. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid,
Acetic acid and the like can be mentioned. The amount of these acidic catalysts used is usually 1 × 10 ⁻⁵ to 1 mol of phenols.
It is 5 × 10 ^-1 mol.

【００２４】重縮合の反応においては、通常、反応媒質
として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用
することもできる。これらの親水性溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,
０００重量部である。In the polycondensation reaction, water is usually used as the reaction medium, but when the phenols used in the reaction do not dissolve in the aqueous solution of aldehydes and become a heterogeneous system from the beginning of the reaction, the reaction A hydrophilic solvent can also be used as the medium. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1, per 100 parts by weight of the reaction raw material.
000 parts by weight.

【００２５】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃で
ある。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アル
デヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性
触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の
進行とともに加えていく方法等を適宜採用することがで
きる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。The reaction temperature for polycondensation can be appropriately adjusted depending on the reactivity of the raw materials, but is usually 10 to 200 ° C. As a reaction method of the polycondensation, a method of collectively charging phenols, aldehydes, acidic catalysts, and the like, a method of adding phenols, aldehydes, and the like in the presence of an acidic catalyst as the reaction proceeds, and the like are appropriately adopted. be able to. After completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, etc. existing in the system, the temperature of the reaction system is generally raised to 130 to 230 ° C. and volatilized under reduced pressure. Remove the fraction and collect the novolak resin.

【００２６】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが
好ましく、特に３,０００〜１５,０００であることが特
に好ましい。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the novolak resin used in the present invention (hereinafter referred to as "Mw")
That. ) Is preferably 2,000 to 20,000 from the viewpoints of workability when applying the composition of the present invention to a substrate, developability when used as a resist, sensitivity and heat resistance, and particularly 3). It is particularly preferable that it is 1,000 to 15,000.

【００２７】なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得
るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹
脂を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、ついで
析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹
脂を回収すればよい。In order to obtain a novolak resin having a particularly high Mw, the novolak resin obtained by the above-mentioned method or the like is treated with ethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, dioxane, methanol, ethyl acetate, etc. After dissolving in a good solvent, water, n
-A poor solvent such as hexane or n-heptane may be mixed, and then the precipitated resin solution layer may be separated to recover a high molecular weight novolak resin.

【００２８】式（１）または式（２）で表される溶解促
進剤 第１の発明の組成物は、式（１）または式（２）で表さ
れる溶解促進剤（以下、「特定溶解促進剤」という）を
含有する。また、第２の発明の組成物においても特定溶
解促進剤を含有していてもよい。式（１）および式
（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀はそれぞれ相互に同一または異な
り、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
２０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基またはヒドロキシル基
である。 Dissolution promotion represented by formula (1) or formula (2)
Promoter The composition of the first invention contains a dissolution accelerator represented by formula (1) or formula (2) (hereinafter referred to as "specific dissolution accelerator"). Moreover, the composition of the second invention may also contain a specific dissolution accelerator. In formulas (1) and (2), X _{1 to} X ₁₀ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
It is a cycloalkyl group having 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.

【００２９】ここで、アルキル基としては、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。またアルコキ
シル基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基等を挙げることができる。アリール基とし
ては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Further, as the alkoxyl group, specifically, a methoxy group, an ethoxy group,
A propoxy group etc. can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group and a naphthyl group.

【００３０】式（１）および式（２）中、Ｙ₁〜Ｙ₅はそ
れぞれ相互の同一または異なり、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または−ＣＨ₂ＯＨ基である。ここで、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシル基およびアリール
基としては前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀の場合と同様のものを挙げる
ことができる。In the formulas (1) and (2), Y _{1 to} Y ₅ are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
An alkyl group having 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
Alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group or a -CH ₂ OH group having 6 to 20 carbon atoms. Here, as the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkoxyl group and the aryl group, the same groups as those in the case of X _{1 to} X ₁₀ can be mentioned.

【００３１】式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキ
ル基およびアリール基としては前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀の場合と
同様のものを挙げることができる。In the formula (1), R is a hydrogen atom and has 1 to 4 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group. Here, as the alkyl group and the aryl group, the same groups as those in the case of X _{1 to} X ₁₀ can be mentioned.

【００３２】式（１）中、Ａは単結合、炭素数１〜４の
ポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基で
表される基である。ここで、ポリメチレン基としてはエ
チレン基が好ましく、シクロアルキレン基としては、シ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。な
お、Ｘ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つおよびＸ₆〜Ｘ₁₀の少な
くとも１つはヒドロキシ基である。また、Ｙ₁〜Ｙ₅の少
なくとも１つは−ＣＨ₂ＯＨ基である。In the formula (1), A is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group or a phenylene group. Here, an ethylene group is preferable as the polymethylene group, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable as the cycloalkylene group. At least one of X _{1 to} X ₅ and at least one of X _{6 to} X ₁₀ are hydroxy groups. Moreover, at least one of Y _{1 to} Y ₅ is a —CH ₂ OH group.

【００３３】これらの特定溶解促進剤は、下記に示すフ
ェノール類と下記に示すアルデヒドまたはケトン化合物
を酸触媒下、下記の化学反応式に示す縮合反応すること
により合成することができる。この縮合反応の際に用い
るフェノール類の使用量はアルデヒドまたはケトン化合
物１モルに対して２〜１０モル、好ましくは３〜５モル
である。These specific dissolution accelerators can be synthesized by subjecting the following phenols and the following aldehyde or ketone compounds to the condensation reaction shown in the following chemical reaction formula in the acid catalyst. The amount of phenols used in this condensation reaction is 2 to 10 mol, preferably 3 to 5 mol, per 1 mol of the aldehyde or ketone compound.

【００３４】縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛等が挙げ
られる。このうち、塩酸が特に好ましい。これらの酸触
媒の使用量は、アルデヒドまたはケトン化合物１モルに
対して０.０１〜０.５モル、好ましくは０.０５〜０.１
モルである。Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, zinc chloride and the like. Of these, hydrochloric acid is particularly preferable. The amount of these acid catalysts used is 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, per 1 mol of the aldehyde or ketone compound.
Is a mole.

【００３５】縮合反応においては、反応媒質を用いても
用いなくてもよい。反応媒質を用いる場合の溶剤として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、その他
酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、こ
れらの反応媒質の使用量は、通常フェノール類１００重
量部に対しては５０〜１００重量部である。In the condensation reaction, a reaction medium may or may not be used. Examples of the solvent when the reaction medium is used include alcohols such as methanol and ethanol, acetic acid, benzene, toluene, xylene and the like. The amount of the reaction medium used is usually 100 parts by weight of phenols. 50 to 100 parts by weight.

【００３６】縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて
適宜調整することができるが、通常３０℃から反応媒質
または反応原料の還流温度までである。縮合反応終了
後、反応混合物を有機溶媒に溶解させ、脱金属イオン処
理としてイオン交換水を用いて洗浄し、再結晶法または
再沈澱法により特定溶解促進剤を精製する。この際用い
る有機溶媒としては、特定溶解促進剤を溶解し、水と混
合して分液できるものであれば特に制限されないが、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル等が具体例として挙
げられる。The temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted depending on the reactivity of the raw materials, but is usually from 30 ° C. to the reflux temperature of the reaction medium or the reaction raw materials. After completion of the condensation reaction, the reaction mixture is dissolved in an organic solvent, washed with ion-exchanged water as a demetallizing treatment, and the specific dissolution promoter is purified by a recrystallization method or a reprecipitation method. The organic solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the specific dissolution accelerator and can be mixed with water to perform liquid separation, and specific examples thereof include methyl isobutyl ketone and ethyl acetate.

【００３７】また、他の精製方法として反応混合物をイ
オン交換水に加え、特定溶解促進剤を沈澱させ回収し、
水と混合して分液しない有機溶媒に特定溶解促進剤を溶
解させた後、イオン交換水にこの溶液を加え、特定溶解
促進剤を再沈澱する方法が挙げられる。この時用いられ
る有機溶媒としては、メタノール、アセトン等が具体例
として挙げられる。式（１）についての化学反応式 As another purification method, the reaction mixture is added to ion-exchanged water to precipitate and recover the specific dissolution accelerator,
A method may be mentioned in which the specific dissolution promoter is dissolved in an organic solvent that is not separated by mixing with water, and then this solution is added to ion-exchanged water to reprecipitate the specific dissolution promoter. Specific examples of the organic solvent used at this time include methanol and acetone. Chemical reaction formula for formula (1)

【００３８】[0038]

【化１０】 Embedded image

【００３９】［式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀、Ｒ、Ｙ₁〜Ｙ₅および
Ａは式（１）に同じである。］式（２）についての化学反応式 [In the formula, X _{1 to} X ₁₀ , R, Y _{1 to} Y ₅ and A are the same as those in the formula (1). ] The chemical reaction formula for the formula (2)

【００４０】[0040]

【化１１】 Embedded image

【００４１】［式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀、Ｒ、Ｙ₁〜Ｙ₅は式
（２）に同じである。］ 式（１）または式（２）で表される化合物の具体例とし
ては、下記式（６−１）〜（６−３５）で表される化合
物を挙げることができる。[In the formula, X _{1 to} X ₁₀ , R, and Y _{1 to} Y ₅ are the same as those in the formula (2). ] Specific examples of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-35).

【００４２】[0042]

【化１２】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１４】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１５】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１６】 Embedded image

【００４７】第２の発明の場合、特定溶解促進剤の配合
量は、樹脂（Ａ）１００重量部あたり、５〜５０重量部
であり、好ましくは１０〜３０重量部である。また、第
１の発明の場合特定溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部あたり５０重量部以下である。In the case of the second invention, the compounding amount of the specific dissolution accelerator is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). Further, in the case of the first invention, the compounding amount of the specific dissolution accelerator is the resin (A).
It is 50 parts by weight or less per 100 parts by weight.

【００４８】その他の溶解促進剤 本発明においては、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する目的で、特定溶解促進剤以外の低分子量のフェ
ノール化合物（以下、「その他の溶解促進剤」とい
う。）を添加することができる。このその他の溶解促進
剤としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノール化合物
が好適であり、例えば下記式（７−１）〜（７−８）で
表される化合物を例示することができる。 Other Dissolution Promoters In the present invention, a low molecular weight phenol compound other than the specific dissolution promoter (hereinafter referred to as “other dissolution promoter”) is used for the purpose of promoting alkali solubility of the resin (A). .) Can be added. As the other dissolution accelerator, a phenol compound having a benzene ring number of 2 to 6 is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-8).

【００４９】[0049]

【化１７】 Embedded image

【００５０】［式（７−１）〜（７−８）中、ａ、ｂお
よびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれも
が０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜
３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ
＋ｚ≦５（但し、式（７−３）および（７−４）につい
てはｂ＋ｙ≦４である。）である。］ かかるその他の溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重度部あたり、５０重量部以下である。[In the formulas (7-1) to (7-8), a, b and c are each a number from 0 to 3 (provided that none of them is 0), x and y. And z are 0 to
A number of 3 and a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c
+ Z ≦ 5 (however, b + y ≦ 4 for formulas (7-3) and (7-4)). ] The amount of the other dissolution accelerator compounded is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).

【００５１】その他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえるこ
とができる。 Other Alkali-Soluble Resin In the present invention, a part of the resin (A) is a low molecular weight alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (B)”) for the purpose of promoting alkali-solubility of the resin (A). You can change it.

【００５２】ここで樹脂（Ｂ）としては、例えば低分子
量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶
性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げるこ
とができ、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は
前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応に
よって得られる。このフェノール類としては、前記ノボ
ラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として例示
したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等を
使用することができる。この場合のアルデヒド類の使用
量は、フェノール類１モルに対して、通常、０.２〜０.
８モルである。またこの重縮合の反応においては、ノボ
ラック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いる。Examples of the resin (B) include low molecular weight alkali-soluble novolak resins or alkali-soluble polyhydroxystyrene and its derivatives. The low molecular weight alkali-soluble novolak resins are the above-mentioned phenols and aldehydes. It is obtained by the reaction of polycondensation with. As the phenols, 1-naphthol, 2-naphthol and the like can be used in addition to those exemplified as the phenols used in the synthesis of the novolak resin. In this case, the amount of the aldehydes used is usually 0.2 to 0.2 with respect to 1 mol of the phenols.
8 mol. Further, in this polycondensation reaction, an acidic catalyst used for producing a novolak resin is used.

【００５３】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
であることが好ましく、３００〜１,０００であること
が特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン−スチレン共重合体等を挙げることができ
る。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）
１００重量部中、５０重量部以下である。The Mw of the resin (B) is 200 to 2,000.
Is preferable, and 300 to 1,000 is particularly preferable. Examples of such resin (B) include phenol / formaldehyde condensed novolac resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolac resin, p-
Cresol / formaldehyde condensed novolak resin, o
Cresol / formaldehyde condensed novolak resin,
Examples thereof include m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed novolac resin, polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-styrene copolymer and the like. The amount of the resin (B) compounded is generally the resin (A).
It is 50 parts by weight or less in 100 parts by weight.

【００５４】前記式（３）および／または（４）で表さ
れる１,２−キノンジアジド化合物 第２の発明の組成物は、１,２−キノンジアジド化合物
として、前記式（３）および／または式（４）で表され
る１,２−キノンジアジド化合物（以下、「特定１,２−
キノンジアジド化合物」という）を含有する。第１の発
明の組成物においても、特定１,２−キノンジアジド化
合物を含有してもよい。式（３）および式（４）中、Ｘ
₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基または−ＯＤで示される基（但
し、Ｄは水素原子または１,２−キノンジアジド基を含
有する有機基である。；以下、「ＯＤ基」という。）で
ある。The above formula (3) and / or (4)
The 1,2-quinonediazide compound according to the second invention is a 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (3) and / or the formula (4) as a 1,2-quinonediazide compound (hereinafter, referred to as " Specific 1,2-
Quinonediazide compound "). The composition of the first invention may also contain the specific 1,2-quinonediazide compound. X in the formulas (3) and (4)
_{11 to} X ₂₀ are the same or different from each other, and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group or a group represented by -OD (wherein D is a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group; hereinafter, referred to as "OD group").

【００５５】ここで、アルキル基、アルコキシル基およ
びアリール基としては、具体的には式（１）および式
（２）中のＸ₁〜Ｘ₁₀で挙げた基を挙げることができ
る。Ｄは、１,２−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、具体的には１,２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニル基等の１,２−キノンジアジドスルホニル基を好ま
しいものとして挙げることができる。特に、１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基および１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。Specific examples of the alkyl group, the alkoxyl group and the aryl group include the groups represented by X _{1 to} X ₁₀ in the formulas (1) and (2). D is an organic group having a 1,2-quinonediazide group, specifically 1,2-benzoquinonediazide-4-
Preferred is a 1,2-quinonediazidesulfonyl group such as a sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl group. Can be mentioned as. In particular, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and 1,2-
A naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group is preferred.

【００５６】式（３）および式（４）中、Ｙ₁₁〜Ｙ
₁₅は、それぞれ相互の同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２
０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基である。ここで、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基および
アリール基としては前記Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀の場合と同様のもの
を挙げることができる。In the formulas (3) and (4), Y _{11 to} Y
₁₅ are the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 6 to 2 carbon atoms.
0 is an aryl group or a —CH ₂ OH group. here,
Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group and aryl group are the same as those in the case of X _{11 to} X ₂₀ .

【００５７】式（３）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキ
ルおよびアリール基は前記Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀の場合と同様のも
のを挙げることができる。In the formula (3), R is a hydrogen atom and has 1 to 4 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group. Here, as the alkyl and aryl groups, the same groups as in the case of X _{11 to} X ₂₀ can be mentioned.

【００５８】式（３）中、Ａは単結合、炭素数１〜４の
ポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基で
表される基である。ここで、ポリメチレン基としてはエ
チレン基が好ましく、シクロアルキレン基としては、シ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。な
お、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つおよびＸ₁₆〜Ｘ₂₀の少
なくとも１つはＯＤ基であり、これら複数のＯＤ基の少
なくとも１つは、１,２−キノンジアジド基を含有する
有機基である。また、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₅の少なくとも１つは、
−ＣＨ₂ＯＨ基である。In the formula (3), A is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group or a phenylene group. Here, an ethylene group is preferable as the polymethylene group, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable as the cycloalkylene group. At least one of X _{11 to} X ₁₅ and at least one of X _{16 to} X ₂₀ is an OD group, and at least one of these OD groups is an organic group containing a 1,2-quinonediazide group. is there. Further, at least one of Y _{11 to} Y ₁₅ is
It is a -CH ₂ OH group.

【００５９】特定１,２−キノンジアジド化合物の具体
例としては、前記式（６−１）〜（６−３５）で表され
る化合物において複数のフェノール性水酸基の水素原子
の少なくとも１つが１,２−キノンジアジド基である化
合物を挙げることができる。As specific examples of the specific 1,2-quinonediazide compound, in the compounds represented by the formulas (6-1) to (6-35), at least one hydrogen atom of a plurality of phenolic hydroxyl groups is 1,2. A compound which is a quinonediazide group may be mentioned.

【００６０】特定１,２−キノンジアジド化合物は、例
えば式（３）または式（４）で表される化合物と１,２
−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとを、例え
ばトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。第２の本発明の組成物において
は、特定１,２−キノンジアジド化合物は樹脂（Ａ）１
００重量部当り、２〜４０重量部、特に５〜３０重量部
の割合で使用することが好ましい。また特定１,２−キ
ノンジアジド化合物は、単独あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。また、第１の発明の組成
物においては、特定１,２−キノンジアジド化合物は、
樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下の割合で
使用することができる。The specific 1,2-quinonediazide compound is, for example, a compound represented by the formula (3) or (4) and 1,2
-Naphthoquinonediazidosulfonyl halide in the presence of a basic catalyst such as triethylamine. In the second composition of the present invention, the specific 1,2-quinonediazide compound is the resin (A) 1
It is preferable to use 2 to 40 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, per 00 parts by weight. Further, the specific 1,2-quinonediazide compound can be used alone or in combination of two or more kinds. In the composition of the first invention, the specific 1,2-quinonediazide compound is
It can be used in a proportion of 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).

【００６１】その他の１,２−キノンジアジド化合物 第２の発明において、特定１,２−キノンジアジド化合
物と併用して、特定１,２−キノンジアジド化合物以外
の１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等の１,２−キノンジアジド化合物（以
下、「その他のキノンジアジド化合物」という。）を配
合することができる。第１の発明において、特定１,２
−キノンジアジド化合物を配合しない場合は、その他の
キノンジアジド化合物を配合する。このようなその他の
キノンジアジド化合物としては、例えば２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,４'−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキシ−
α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４’−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニルエタ
ン、２,４,４−トリメチル−２−（２,４−ジヒドロキ
シフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１,２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができ
る。これらの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとしては、特に１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルが好ましい。 Other 1,2-quinonediazide compound In the second invention, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester other than the specific 1,2-quinonediazide compound is used in combination with the specific 1,2-quinonediazide compound. Blending with a 1,2-quinonediazide compound (hereinafter referred to as "other quinonediazide compound") such as 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. You can In the first invention, specific 1, 2
-When the quinonediazide compound is not added, another quinonediazide compound is added. Examples of such other quinonediazide compounds include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, Tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-
α, α-Dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) -4 '-[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1-phenylethane, 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7- Examples thereof include 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester such as hydroxychroman. As these 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters, especially 1,2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid esters or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters are preferred.

【００６２】第２の本発明の組成物において、その他の
キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。第
１の発明の組成物において、特定キノンジアジド化合物
を配合しない場合、その他の１,２−キノンジアジド化
合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜
４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用す
ることが好ましい。また、本発明の組成物中に占める
１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組
成物中の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜
５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％となるよ
うに調節される。In the composition of the second aspect of the present invention, the blending amount of the other quinonediazide compound is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A). When the specific quinonediazide compound is not blended in the composition of the first invention, the blending amount of the other 1,2-quinonediazide compound is 2 to 100 parts by weight of the resin (A).
It is preferable to use 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight. The total weight of the 1,2-quinonediazide sulfonyl residues in the composition of the present invention is preferably 5 to 5 as a ratio to the total solid content in the composition.
It is adjusted to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.

【００６３】各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種配合剤を配合することができる。 Various Compounding Agents Various kinds of compounding agents such as a sensitizer and a surfactant can be added to the composition of the present invention, if necessary.

【００６４】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロ
キサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これ
らの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、好ましくは５０重量部以下である。The sensitizer is added to improve the sensitivity of the resist. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrid- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones and 10H-pyrido-
(3,2-b)-(1,4) -benzothiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like. The blending amount of these sensitizers is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).

【００６５】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、
Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロ
ラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリー
エム社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０
３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品
名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、
共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１
４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、各種配合
剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましく
は界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。The surfactant is added to improve the coating property and developability of the composition. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, Megafax F171, F172,
F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon
S-382, SC-101, SC-102, SC-10
3, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No. 95 (trade name,
Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), NBX-7, NBX-1
4, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos) and the like. The amount of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition excluding various components.

【００６６】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために、接着助剤
を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。Further, in the composition of the present invention, a dye or a pigment can be blended in order to visualize the latent image of the radiation-irradiated portion of the resist and reduce the influence of halation during radiation irradiation, and also the adhesive property. In order to improve the above, an adhesion aid can be added. Further, if necessary, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added.

【００６７】溶剤 第２の発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および特定
１,２−キノンジアジド化合物ならびに必要に応じ用い
られる特定溶解促進剤、その他の溶解促進剤、樹脂
（Ｂ）、その他の１,２−キノンジアジド化合物、各種
配合剤等を、また第１の発明の組成物は、樹脂（Ａ）、
特定溶解促進剤および特定１,２−キノンジアジド化合
物、その他の１,２−キノンジアジド化合物、ならびに
必要に応じて用いられるその他の溶解促進剤、樹脂
（Ｂ）、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程
度のフィルターで濾過することによって調製される。 Solvent The composition of the second invention comprises the above-mentioned resin (A) and the specific 1,2-quinonediazide compound, and a specific dissolution accelerator used as necessary, other dissolution accelerators, resin (B), other 1,2-quinonediazide compound, various compounding agents and the like, and the composition of the first invention is a resin (A),
Specific dissolution promoters and specific 1,2-quinonediazide compounds, other 1,2-quinonediazide compounds, and other dissolution promoters, resins (B), various compounding agents and the like used as necessary, for example, solid content concentration. Is 20-4
It is prepared by dissolving in a solvent to a concentration of 0% by weight and filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.

【００６８】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピ
オン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添
加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは
２種以上を組み合わせて使用される。Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol. Propyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, eth Ethyl acetate, hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3
-Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and the like can be mentioned. In addition, these solvents contain N
-Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethylether, dihexylether, acetonylacetone, isophorone, Caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1
A high boiling solvent such as nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate or phenyl cellosolve acetate may be added. These solvents are used alone or in combination of two or more.

【００６９】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハー等
の基板に塗布される。ついでこれをプレベークすること
によりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターン
を形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、
「露光」という。）し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。この際用いられる放射線とし
ては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の荷電粒子線の如き各放射線を用いることもで
きる。The composition of the present invention prepared as a resist film forming solution is applied to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by spin coating, cast coating, roll coating or the like. It Then, a resist film is formed by pre-baking the resist film, and the resist film is irradiated with radiation so as to form a desired resist pattern (hereinafter, referred to as a resist film).
This is called "exposure". Then, a pattern is formed by developing with a developer. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays are preferable, but far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation,
It is also possible to use each radiation such as a charged particle beam such as an electron beam.

【００７０】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０
℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）
を行い、ついで現像することによって、本発明の効果を
さらに向上させることもできる。Further, the composition of the present invention, after forming a resist film, prebaking and exposing, 70-140
Operation of heating at ℃ (hereinafter referred to as "post-exposure bake")
The effect of the present invention can be further improved by carrying out the above steps and then developing.

【００７１】前記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ［５,４,０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ［４,３,０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。The developer used for the resist film is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate,
Ammonia water, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1 Alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene were dissolved in a concentration of, for example, 1 to 10% by weight. An alkaline aqueous solution consisting of

【００７２】また前記現像液には、水溶性有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
は、一般的には、現像後、水で洗浄する。Further, a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant may be added to the developing solution in an appropriate amount. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 ＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。The present invention will be described in detail below with reference to examples. <Measurement and Evaluation> The measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were performed by the following methods.

【００７４】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：
テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。Mw: Tosoh GPC column (G200
0H _XL : 2 pieces, G3000H _XL : 1 piece, G4000
H _XL : 1), flow rate 1.0 ml / min, elution solvent:
It was measured by gel permeation chromatographic method using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of tetrahydrofuran and column temperature: 40 ° C.

【００７５】感度：０.４μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンを１対１に解像するときの露光量を走査型
電子顕微鏡（日立製作所社製；Ｓ−４１００）で測定し
た。Sensitivity: The exposure amount when resolving a 0.4 μm line-and-space pattern in a one-to-one relationship was measured with a scanning electron microscope (Hitachi Ltd .; S-4100).

【００７６】フォーカスレンジ；走査型電子顕微鏡（日
立製作所社製；Ｓ−７０００）を用い、０.４μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンにおいて、解像される
パターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内とな
る場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、
評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良
好なフォーカス許容性を有していることを意味する。Focus range: A scanning electron microscope (S-7000 manufactured by Hitachi, Ltd.) was used, and in a line-and-space pattern of 0.4 μm, the resolved pattern dimension was ± 10 of the mask design dimension. The range of focus when it is within% is the focus range,
It was used as an evaluation index. A large focus range means that it has good focus tolerance.

【００７７】現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、
パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子
顕微鏡を用いて調べた。Developability: forming a resist film of the composition,
The scum after pattern formation and the degree of residual development were examined using a scanning electron microscope.

【００７８】＜樹脂（Ａ）の合成＞合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルム
アルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離した後、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この
樹脂を樹脂（Ａ１）とする。樹脂（Ａ１）のＭｗは８,
６００であった。<Synthesis of Resin (A)> Synthesis Example 1 m-cresol 69.2 g (0.64 mol) 2,3-xylenol 9.8 g (0.08 mol) 3,4-xylenol 9. 8 g (0.08 mol) 37% by weight aqueous formaldehyde solution 61.0 g (formaldehyde: 0.75 mol) oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol) Water 52.6 g and dioxane 182 g were charged and the autoclave was charged. Immerse in an oil bath and set the internal temperature to 130
C. for 8 hours while stirring and stirring at
After cooling to room temperature, the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This resin is called resin (A1). Mw of resin (A1) is 8,
600.

【００７９】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。樹脂
（Ａ２）のＭｗは７,８００であった。 Synthesis Example 2 m-cresol 64.9 g (0.6 mol) 2,3-xylenol 36.7 g (0.3 mol) 3,4-xylenol 12.2 g (0.1 mol) 37 in an autoclave A 7% g aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde: 0.9 mol) oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol) Water 79.4 g and dioxane 383.9 g were charged, and the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed. Then, the novolak resin was synthesized. This resin is referred to as a resin (A2). The Mw of the resin (A2) was 7,800.

【００８０】＜特定溶解促進剤の合成＞合成例３ ２,５−キシレノール １００ｇ（０.８モル）およびｐ
−ヒドロキシ・メチルベンズアルデヒド ４１ｇ（０.
３モル）をメタノール ７００ｍｌに溶解して、塩酸
１００ｍｌを加え、５０℃で３時間反応させた。反応
後、反応混合物をイオン交換水３０００ｍｌに注ぎ、析
出物を回収し水洗した。水洗物をメタノールに溶解した
後、イオン交換水にこのメタノール溶液を加え、再沈澱
させた。沈澱物を回収、乾燥し、前記式（６−１３）で
表される化合物を９２ｇ（収率８５％）得られた。この
化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにて分析
したところ、９８.５％であった。<Synthesis of Specific Dissolution Accelerator> Synthesis Example 3 100 g (0.8 mol) of 2,5-xylenol and p
-Hydroxymethylbenzaldehyde 41 g (0.
3 mol) was dissolved in 700 ml of methanol and hydrochloric acid was added.
100 ml was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was poured into 3000 ml of ion-exchanged water, and the precipitate was collected and washed with water. After the washed product was dissolved in methanol, this methanol solution was added to ion-exchanged water for reprecipitation. The precipitate was collected and dried to obtain 92 g (yield 85%) of the compound represented by the formula (6-13). The purity of this compound was 98.5% as analyzed by high performance liquid chromatography.

【００８１】＜特定１,２−キノンジアジド化合物の合
成＞以下において、前記式（６−１）で表される化合物
を（ａ−１）、前記式（６−６）で表される化合物を
（ａ−２）、前記式（６−１３）で表される化合物を
（ａ−３）と略称する。<Synthesis of Specific 1,2-Quinonediazide Compound> In the following, the compound represented by the formula (6-1) is (a-1) and the compound represented by the formula (6-6) is ( a-2) and the compound represented by the formula (6-13) are abbreviated as (a-3).

【００８２】合成例４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 前記式（６−１）のＤが水素原子の化合物３０.６ｇ
（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン ４２６ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥して特定１,２−キノンジアジド化合物
（ａ−１）を得た。 Synthetic Example 4 In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer in the dark, in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 30.6 g of the compound of formula (6-1) wherein D is a hydrogen atom
(0.1 mol) 53.7 g (0.2 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 426 g of dioxane were charged and dissolved with stirring. Then, the flask was immersed in a water bath controlled at 30 ° C., and the internal temperature was adjusted to 3
When the temperature became constant at 0 ° C., 22.2 g (0.22 g) of triethylamine was added to this solution.
Mol) was added using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. Then, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid aqueous solution to precipitate a reaction product,
The precipitate is then filtered, collected and placed in a vacuum oven at 40 ° C.
Then, the product was dried for one day and night to obtain the specific 1,2-quinonediazide compound (a-1).

【００８３】合成例５ 化合物（６−６）のＤが水素原子の化合物３３.４ｇ
（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ４３７ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を使用した他は合成例４と同様にして特定１,２−キノ
ンジアジド化合物（ａ−２）を得た。 Synthesis Example 5 Compound (6-6) wherein D is a hydrogen atom, 33.4 g
(0.1 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 53.7 g (0.2 mol) dioxane 437 g and triethylamine 22.2 g (0.22)
Mol) was used and the specific 1,2-quinonediazide compound (a-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4.

【００８４】合成例６ 合成例３で得た（６−１３）の化合物３６.２ｇ（０.１
モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド４０.３ｇ（０.１５モル） ジオキサン ３７２ｇ および トリエチルアミン １７.２ｇ（０.１７
モル） を使用した他は合成例４と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ａ−３）を得た。 Synthesis Example 6 36.2 g (0.1) of the compound of (6-13) obtained in Synthesis Example 3
Mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 40.3 g (0.15 mol) dioxane 372 g and triethylamine 17.2 g (0.17 mol)
1,2-quinonediazide compound (a-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the amount of

【００８５】＜その他のキノンジアジド化合物の合成＞合成例７ 下記式で表される化合物 ２９.０ｇ（０.１モ
ル）<Synthesis of Other Quinonediazide Compounds> Synthesis Example 7 29.0 g (0.1 mol) of a compound represented by the following formula

【００８６】[0086]

【化１８】 Embedded image

【００８７】１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ４２０ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を使用した他は合成例４と同様にしてその他のキノンジ
アジド化合物（イ）を得た。1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 53.7 g (0.2 mol) dioxane 420 g and triethylamine 22.2 g (0.22)
Mol) and other quinonediazide compound (a) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4.

【００８８】合成例８ 下記式で表される化合物 ２６.０ｇ（０.１モ
ル） Synthesis Example 8 26.0 g (0.1 mol) of a compound represented by the following formula

【００８９】[0089]

【化１９】 Embedded image

【００９０】１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ４０８ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を使用した他は合成例４と同様にしてその他のキノンジ
アジド化合物（ロ）を得た。1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 53.7 g (0.2 mol) dioxane 408 g and triethylamine 22.2 g (0.22)
Other quinonediazide compound (II) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the amount of the compound was used.

【００９１】実施例１〜６および比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、特定溶解促進剤、その他の溶解促進剤、特定
１,２−キノンジアジド化合物、その他のキノンジアジ
ド化合物および溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔
径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物
の溶液を調整した。得られた溶液をシリコン酸化膜を有
するシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布した
後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし
て厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、
レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５
ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５０）で波
長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現
像し、超純粋でリンスし、乾燥し、レジストパターンの
形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実
施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価し
た。結果を表１に示す。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 At the composition ratios shown in Table 1 (however, parts are parts by weight), resin (A), specific dissolution accelerator, other dissolution accelerator, specific 1 A 2,2-quinonediazide compound, another quinonediazide compound and a solvent were mixed to form a uniform solution, which was then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film by using a spinner, and then prebaked at 90 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a resist film having a thickness of 1.1 μm. Then
Through the reticle, Nikon Corporation NSR-2005
2.38% by weight exposure using a wavelength of 365 nm (i-line) with an i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture = 0.50)
The resist pattern was formed by developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, rinsing with ultrapure water, and drying. The obtained resist pattern was examined and the characteristics of the composition of each example as a resist pattern were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は次のとおりである。 溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、 特定溶解促進剤In Table 1, the types of the dissolution accelerator and the solvent are as follows. Dissolution enhancer α: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, specific dissolution enhancer

【００９４】[0094]

【化２０】 Embedded image

【００９５】溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチルSolvent S1: Ethyl 2-hydroxypropionate S2: Ethyl 3-ethoxypropionate

【００９６】[0096]

【発明の効果】本発明の感放射性樹脂組成物は、スカム
の発生が有効に抑制され、現像性に優れ、高感度で、特
に、フォーカス許容性が著しく改善される。そのため、
本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レ
ジストとして好適に使用できる。EFFECTS OF THE INVENTION The radiation-sensitive resin composition of the present invention effectively suppresses the generation of scum, has excellent developability, has high sensitivity, and has markedly improved focus tolerance. for that reason,
The radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a resist for producing an integrated circuit having a high degree of integration.

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内Front page continuation (72) Inventor Akira Tsuji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂 （ｉｉ）下記式（１）および／または下記式（２） 【化１】 ［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それぞれ相互に同一また
は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基、炭素数６〜２０のアリール基またはヒドロキ
シル基であり、Ｙ ₁〜Ｙ₅は同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基であり、Ｒ
は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基であり、Ａは単結合、炭素数１〜
４のポリメチレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレ
ン基またはフェニレン基で表される基であり、そしてＸ
₁〜Ｘ₅の少なくとも１つおよびＸ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも
１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁〜Ｙ₅の少なくとも１
つは、−ＣＨ₂ＯＨである。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₅の定義は前記
式（１）に同じである。］で表される溶解促進剤および （ｉｉｉ）１,２−キノンジアジド化合物 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。1. (i) Alkali-soluble resin (ii) The following formula (1) and / or the following formula (2):[In the formula (1), X₁~ X_TenAre the same as each other
Is different from hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon
Cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, alcohol having 1 to 4 carbon atoms
Xyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms or hydroxy
A silyl group, Y ₁~ Y_FiveAre the same or different and
Child, C1-C6 alkyl group, C3-C10 shik
Low alkyl group, alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number
6-20 aryl groups or -CH_TwoOH group, R
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number
It is an aryl group of 6 to 20, A is a single bond, and has 1 to 1 carbon atoms.
4 polymethylene group, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms
A group represented by a phenyl group or a phenylene group, and X
₁~ X_FiveAt least one of and X₆~ X_TenAt least
One is a hydroxyl group, Y₁~ Y_FiveAt least one of
One is -CH_TwoOH. ] [Chemical 2][In the formula (2), X₁~ X_TenAnd Y₁~ Y_FiveIs defined above
It is the same as the formula (1). ] The radiation sensitive resin composition characterized by containing the dissolution promoter represented by these and (iii) 1,2-quinonediazide compound. 【請求項２】 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂、ならびに （ｉｉ）下記式（３）および／または下記式（４） 【化３】 ［式（３）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相互に同一また
は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＯＤで
示される基（但し、Ｄは水素原子または１,２−キノン
ジアジド基を含有する有機基である。）であり、Ｙ₁₁〜
Ｙ₁₅は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール
基または−ＣＨ₂ＯＨ基であり、Ｒは、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはアリール基であり、Ａは単
結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、炭素数３〜１０
のシクロアルキレン基、フェニレン基で表される基であ
る。但し、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つおよびＸ₁₆〜Ｘ
₂₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、これ
ら−ＯＤで示される複数個のＤの少なくとも１つは、
１,２−キノンジアジド基を含有する有機基であり、Ｙ
₁₁〜Ｙ₁₅の少なくとも１つは、−ＣＨ₂ＯＨである。］ 【化４】 ［式（４）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀およびＹ₁₁〜Ｙ₁₅の定義は前
記式（３）に同じである。］で表される１,２−キノン
ジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物。2. (i) an alkali-soluble resin, and (ii) the following formula (3) and / or the following formula (4): [In the formula (3), X _{11 to} X ₂₀ are the same or different from each other and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. group, a group represented by aryl group or -OD having 6 to 20 carbon atoms (, D is an organic group containing a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazide group.) is, Y ₁₁ ~
Y _15's are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or -CH. _{2 is an} OH group, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, A is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms.
Is a group represented by a cycloalkylene group or a phenylene group. However, at least one of X _{11 to} X ₁₅ and X _{16 to} X
_At least one of ₂₀ is a group represented by -OD, and at least one of the plurality of D represented by -OD is
An organic group containing a 1,2-quinonediazide group, Y
_At least one of _{11 to} Y ₁₅ is —CH ₂ OH. ] [In the formula (4), the definitions of X _{11 to} X ₂₀ and Y _{11 to} Y ₁₅ are the same as those in the formula (3). ] The radiation-sensitive resin composition containing the 1,2-quinonediazide compound represented by these.