JPH0578434A - Aqueous resin composition and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the new subject composition having excellent underwater dispersing stability, water resistance and appearance of coating film, etc., by dispersing a specific carboxyl group-containing modified polymer in an aqueous medium. CONSTITUTION:(A) A hydroxyl group-containing vinyl copolymer or vinyl copolymer having both of hydroxyl group and glycidyl group is reacted with (B) an anhydrous (meth)acrylic acid to afford a reactional product having a vinyl group. Then, a copolymer of this reactional product with a carboxyl group- containing vinyl based monomer is dispersed in an aqueous medium to provide the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
樹脂組成物とその製造方法に関する。さらに詳細には、
本発明は、特定のカルボキシル基含有変性重合体を水性
媒体中に分散せしめることにより得られる、極めて有用
性の高い水性樹脂組成物とその製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful aqueous resin composition and a method for producing the same. More specifically,
The present invention relates to an extremely useful aqueous resin composition obtained by dispersing a specific carboxyl group-containing modified polymer in an aqueous medium, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、塗料分野においても、省資源なら
びに環境保護などの理由から、溶媒もしくは分散媒とし
ての有機溶剤の一部または全部を、水に代替した形の水
性塗料が、多く使用されるようになって来た。2. Description of the Related Art Recently, in the field of paints as well, water-based paints in which a part or all of an organic solvent as a solvent or a dispersion medium is replaced by water are often used for reasons such as resource saving and environmental protection. It started to come.

【０００３】しかしながら、一般に、こうした水性塗料
は、塗膜の耐水性、塗膜の硬化性、そして、塗膜
外観という面において、どうしても、溶剤型塗料に比べ
て劣る傾向がある。However, in general, such water-based paints tend to be inferior to solvent-based paints in terms of water resistance of the coating film, curability of the coating film, and appearance of the coating film.

【０００４】塗膜の耐水性の劣化は、樹脂を水溶化ない
しは分散させるために、親水セグメントを導入するわけ
だが、かかる親水セグメントに起因する親水性の高さが
原因となる。The deterioration of the water resistance of the coating film is caused by the introduction of a hydrophilic segment in order to make the resin water-soluble or dispersible, and is caused by the high hydrophilicity due to the hydrophilic segment.

【０００５】また、水性塗料用として一般に用いられる
水溶性メラミン樹脂は、架橋反応が遅いものである処か
ら、塗膜の耐水性が劣るということになる。そのため
に、各種の硬化剤の検討が行われれてはいるが、本質的
に、主樹脂のかかる影響をまぬがれ得ないものである。Further, since the water-soluble melamine resin generally used for water-based paints has a slow crosslinking reaction, the water resistance of the coating film is poor. Therefore, various curing agents have been investigated, but they are essentially incapable of being affected by the main resin.

【０００６】さらに、水性塗料をクリヤートップとして
用いようとする場合には、樹脂の固形分含有量を上げる
ことが難しく、膜厚をかせげない。ひいては、溶剤型塗
料に比して、塗膜外観が劣るという問題も見られる。Further, when an aqueous paint is used as a clear top, it is difficult to increase the solid content of the resin, and the film thickness cannot be increased. As a result, there is also a problem that the appearance of the coating film is inferior to that of the solvent type paint.

【０００７】とくに、水性塗料が水溶性樹脂の場合に
は、固形分を上げるべく、分子量を下げる必要があり、
その結果、耐水性およびその他の塗膜物性に悪影響を及
ぼす処となる。In particular, when the water-based paint is a water-soluble resin, it is necessary to lower the molecular weight in order to increase the solid content,
As a result, the water resistance and other physical properties of the coating film are adversely affected.

【０００８】かかる問題点を有する水性塗料の改良策と
して、疎水性物質を水媒体中に分散せしめた形の水分散
型樹脂の利用が考えられる。よく知られた技術として、
界面活性剤を用いての乳化重合法によって得られるエマ
ルジョンとか、あるいは、界面活性剤と疎水性物質とを
混合し、機械的に分散せしめた形のエマルジョンなど
が、上述の改良に当たるが、いずれも、界面活性剤に起
因うる耐水性よび耐候性、ならびに、その他機械的性質
の悪化が見られる為に、実用性が低下する。As an improvement measure for the water-based paint having such a problem, it is considered to use a water-dispersible resin in which a hydrophobic substance is dispersed in an aqueous medium. As a well-known technique,
An emulsion obtained by an emulsion polymerization method using a surfactant, or an emulsion in which a surfactant and a hydrophobic substance are mixed and mechanically dispersed corresponds to the above-mentioned improvement, but both are , Water resistance and weather resistance due to the surfactant, and deterioration of other mechanical properties are observed, so that the practicality is lowered.

【０００９】界面活性剤の使用を欠如する方法として
は、水溶性樹脂の分散能を利用して疎水性のオリゴマー
ないしはポリマーなどを混合分散せしめた形の、樹脂分
散型の水分散性樹脂が挙げられる。As a method of eliminating the use of a surfactant, a resin-dispersed water-dispersible resin in which a hydrophobic oligomer or polymer is mixed and dispersed by utilizing the dispersibility of a water-soluble resin can be mentioned. To be

【００１０】かかる水分散型樹脂は、ハイソリッド化が
可能なる上に、光沢および鮮映性の如き塗膜外観の向上
が認められる。さらに、疎水性樹脂に起因する耐水性の
向上も認められる。Such a water-dispersible resin is capable of being made into a high solid and is recognized to have an improved coating film appearance such as gloss and image clarity. Further, improvement in water resistance due to the hydrophobic resin is also recognized.

【００１１】しかしながら、分散体の機械的安定性、熱
的安定性あるいは経時安定性などに劣るという傾向があ
り、充分、満足のいくものとは言えなかった。However, the dispersion tends to be inferior in mechanical stability, thermal stability, temporal stability, etc., and it cannot be said to be sufficiently satisfactory.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】そこで、上述した問題
点を解決する手段として、親水性ポリマー部分と疎水性
ポリマー部分とが化学的に結合された、水分散型の樹脂
が考えられる。Therefore, a water-dispersible resin in which a hydrophilic polymer portion and a hydrophobic polymer portion are chemically bonded can be considered as a means for solving the above-mentioned problems.

【００１３】該樹脂は、水中において、親水性部をシェ
ルに、疎水性部をコアにした構造の粒子として分散して
いる。当業者には周知の方法として、たとえば、カルボ
キシル基を含有したアクリル重合体に、グリシジル基含
有ビニル系単量体類を付加せしめて、二重結合を有する
アクリルオリゴマーを合成し、次いで、このオリゴマー
と、酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体とを
共重合せしめるという方法がある。The resin is dispersed in water as particles having a structure having a hydrophilic portion as a shell and a hydrophobic portion as a core. As a method well known to those skilled in the art, for example, a glycidyl group-containing vinyl monomer is added to an acrylic polymer containing a carboxyl group to synthesize an acrylic oligomer having a double bond. And a vinyl-based monomer containing an acid group-containing vinyl-based monomer are copolymerized.

【００１４】このような、疎水部と親水部とを化学的に
結合した樹脂タイプのものであれば、水分散体としての
各種安定性は格段に向上することになる。また、疎水部
がビニル系単量体の共重合体であれば、ガラス転移温
度、分子量、ならびに組成などを自由に変えることも出
来るために、種々の用途への適用範囲も広がり、かつ、
単量体の組成を考慮することによって相溶性をも調整す
ることが可能となる。If the resin type is one in which the hydrophobic portion and the hydrophilic portion are chemically bonded, the various stability of the water dispersion will be remarkably improved. Further, if the hydrophobic portion is a copolymer of a vinyl-based monomer, it is possible to freely change the glass transition temperature, the molecular weight, and the composition, so that the range of application to various applications is broadened, and
The compatibility can also be adjusted by considering the composition of the monomers.

【００１５】しかし、かかる方法にあっては、ビニル基
を導入するべく、カルボキシル基とグリシジル基の反応
を利用する処から、無触媒の場合には、どうしても、高
温条件が必要となる。However, in such a method, since a reaction between a carboxyl group and a glycidyl group is used to introduce a vinyl group, a high temperature condition is inevitably required in the case of no catalyst.

【００１６】そのために、反応溶剤の選択も、それに見
合うような高沸点のものが必要となり、ひいては、脱溶
剤時に、その除去が問題となる。アミン系の触媒を用い
ることにすれば、比較的低温での反応が可能となるが、
アミンに起因する着色、とくに、過酸化物による酸化な
どによって着色成分が生じ易く、塗膜として用いる際
に、問題を生じることになる。Therefore, the reaction solvent must be selected to have a high boiling point commensurate with the selection, and the removal of the solvent becomes a problem when the solvent is removed. If an amine-based catalyst is used, the reaction can be performed at a relatively low temperature,
Coloring components are likely to be generated due to coloring due to amines, particularly oxidation due to peroxides, which causes a problem when used as a coating film.

【００１７】また、グリシジル基含有ビニル系単量体類
とメタクリル酸による結合部位は、親水性が特に高く、
水分散後の耐水性や耐加水分解性などに劣るという傾向
がある。Further, the binding site between the glycidyl group-containing vinyl monomers and methacrylic acid has a particularly high hydrophilicity,
It tends to be inferior in water resistance and hydrolysis resistance after water dispersion.

【００１８】さらに、基本的な問題として、カルボキシ
ル基の導入量が少ないと、グリシジル基による変性が不
十分となることがある。それを防ぐために、カルボキシ
ル基を変性量よりも多く導入し、その一部をグリシジル
基と反応させることにより、反応の効率こそ上がるもの
の、未変性のカルボキシル基は、疎水部の親水性を高め
る結果となり、耐水性を始めとする塗膜物性が低下して
しまうという問題点がある。Further, as a fundamental problem, when the amount of carboxyl groups introduced is small, the modification with glycidyl groups may be insufficient. In order to prevent this, by introducing a carboxyl group in a larger amount than the modified amount and by reacting a part of it with a glycidyl group, the reaction efficiency is increased, but the unmodified carboxyl group results in increasing the hydrophilicity of the hydrophobic part. Therefore, there is a problem that physical properties of the coating film such as water resistance are deteriorated.

【００１９】このような技術的背景に立って、本発明が
解決しようとする課題は、一にかかって、前述した如き
従来技術における種々の問題点を解決し、併せて、優れ
た水中分散安定性を有する、しかも、耐水性ならびに、
塗膜外観など、その他、諸々の塗膜性能にも優れた、極
めて有用なる水性樹脂組成物およびその製造方法を提供
することである。In view of the above technical background, the problem to be solved by the present invention is, in part, to solve the various problems in the prior art as described above, and at the same time, to obtain excellent dispersion stability in water. With water resistance and
It is an object of the present invention to provide an extremely useful aqueous resin composition excellent in various coating film performances such as coating film appearance and a method for producing the same.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、水酸基含有化合物と無水アクリル酸お
よび／または無水メタクリル酸との反応物と、カルボキ
シル基含有ビニル系単量体類との共重合体を、水性媒体
中に分散せしめてみた処、水中分散安定性にも、耐水性
にも、塗膜外観などの諸々の塗膜性能にも優れた、極め
て有用なる水性樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明
を完成するに到った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a reaction product of a hydroxyl group-containing compound with acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. When a copolymer of and is dispersed in an aqueous medium, it has excellent dispersion stability in water, water resistance, and various coating film performances such as coating film appearance, and is an extremely useful aqueous resin composition. The present invention has been completed by finding things.

【００２１】すなわち、本発明は、基本的には、まず、
水酸基含有ビニル系単量体類を必須成分とするビニル系
単量体の共重合体、あるいは、水酸基およびグリシジル
基を併有する共重合体と；無水アクリル酸および／また
は無水メタクリル酸との反応物と；カルボキシル基含有
ビニル系単量体との共重合体を、水性媒体中に分散せし
めることから成る、水性樹脂組成物を提供するものであ
り、That is, the present invention is basically as follows.
Copolymer of vinyl monomer having hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential component, or copolymer having both hydroxyl group and glycidyl group; reaction product of acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride And; to provide an aqueous resin composition, which comprises dispersing a copolymer with a carboxyl group-containing vinyl monomer in an aqueous medium,

【００２２】併せて、水酸基含有ビニル系単量体類を必
須成分とするビニル系単量体の共重合体、あるいは、水
酸基含有ビニル系単量体類およびグリシジル基含有ビニ
ル系単量体類を必須成分とするビニル系単量体の共重合
体と；該共重合体の固形分１００ｇ中の水酸基当量に対
して０．５〜３０％となる割合の、無水アクリル酸およ
び／または無水メタクリル酸とを、不活性有機溶媒中に
て、反応させて得られるビニル基含有反応物の４０〜９
０重量部と、カルボキシル基含有ビニル系単量体類を１
０重量％以上含有するビニル系単量体の１０〜６０重量
部とを、重合開始剤の存在下で共重合反応させて、カル
ボキシル基含有変性重合体を調製せしめる第一工程と、
前記カルボキシル基含有変性重合体中に含まれるカルボ
キシル基の少なくとも一部を、塩基性化合物で中和せし
め、次いで、該中和物を水中に分散せしめ、ｐＨが５以
上なる分散液を得る第二工程とから成る、水性樹脂組成
物の製造方法をも提供するものである。In addition, a copolymer of vinyl monomers containing hydroxyl group-containing vinyl monomers as an essential component, or a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a glycidyl group-containing vinyl monomer are used. A copolymer of a vinyl-based monomer as an essential component; acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride in a proportion of 0.5 to 30% with respect to the hydroxyl group equivalent in 100 g of the solid content of the copolymer. 40 to 9 of a vinyl group-containing reaction product obtained by reacting
0 parts by weight and 1 part of carboxyl group-containing vinyl monomers
A first step of preparing a carboxyl group-containing modified polymer by copolymerizing 10 to 60 parts by weight of a vinyl-based monomer containing 0% by weight or more in the presence of a polymerization initiator.
At least a part of the carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing modified polymer is neutralized with a basic compound, and then the neutralized product is dispersed in water to obtain a dispersion liquid having a pH of 5 or more. The present invention also provides a method for producing an aqueous resin composition, which comprises a step.

【００２３】具体的には、水酸基含有ビニル系単量体類
を必須成分とするビニル系単量体の共重合体、あるい
は、水酸基含有ビニル系単量体類およびグリシジル基含
有ビニル系単量体類を必須成分とするビニル系単量体の
共重合体と、該共重合体の固形分１００ｇ中の水酸基当
量に対して０．５〜３０％となる割合の、つまり、０．
５〜３０当量％の、無水アクリル酸および／または無水
メタクリル酸とを反応させて得られるビニル基含有反応
物の４０〜９０重量部と、カルボキシル基含有ビニル系
単量体類の１０重量％以上を含有するビニル系単量体の
１０〜６０重量部との共重合体を、水性媒体中に分散せ
しめることから成る、水性樹脂組成物を提供するもので
あり、この際、水酸基含有ビニル系単量体類とグリシジ
ル基含有ビニル系単量体類を必須成分として含むビニル
系単量体の共重合体も使用可能である。Specifically, copolymers of vinyl monomers containing hydroxyl group-containing vinyl monomers as essential components, or hydroxyl group-containing vinyl monomers and glycidyl group-containing vinyl monomers. Of a vinyl-based monomer having a group of essential components as an essential component and a ratio of 0.5 to 30% with respect to the hydroxyl group equivalent in 100 g of the solid content of the copolymer, that is, 0.
40 to 90 parts by weight of a vinyl group-containing reaction product obtained by reacting 5 to 30 equivalent% of acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride, and 10% by weight or more of carboxyl group-containing vinyl monomers. The present invention provides an aqueous resin composition, which comprises dispersing a copolymer of a vinyl monomer containing 10 to 60 parts by weight in an aqueous medium. It is also possible to use copolymers of monomers and vinyl monomers containing glycidyl group-containing vinyl monomers as essential components.

【００２４】また、水酸基含有ビニル系単量体類を必須
成分とするビニル系単量体の共重合体、あるいは水酸基
含有ビニル系単量体類とグリシジル基含有ビニル系単量
体類を必須成分として含むビニル系単量体の共重合体
と、該共重合体の固形分１００ｇ中の水酸基当量に対し
て０．５〜３０％となる割合の、無水アクリル酸および
／または無水メタクリル酸とを、不活性有機溶媒中にて
反応させて得られるビニル基含有反応物の４０〜９０重
量部と、カルボキシル基含有ビニル系単量体類を１０重
量％以上含有するビニル系単量体の１０〜６０重量部と
を、重合開始剤の存在下に共重合反応させて、カルボキ
シル基含有変性重合体を製造する第一工程と、該カルボ
キシル基含有変性重合体中に含まれるカルボキシル基の
少なくとも一部を塩基性化合物で中和したのち、該中和
物を水中に分散させ、ｐＨ５以上の分散液を得る第二工
程とから成る、水性樹脂組成物の製造方法を提供するも
のである。Further, a copolymer of vinyl monomers containing vinyl monomers containing hydroxyl groups as an essential component, or vinyl monomers containing hydroxyl groups and vinyl monomers containing glycidyl groups are essential components. And a copolymer of a vinyl-based monomer that is included as a component, and acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride in a proportion of 0.5 to 30% with respect to the hydroxyl equivalent in 100 g of the solid content of the copolymer. 40 to 90 parts by weight of a vinyl group-containing reactant obtained by reacting in an inert organic solvent, and 10 to 10 parts by weight of a vinyl monomer containing 10% by weight or more of carboxyl group-containing vinyl monomers. 60 parts by weight are subjected to a copolymerization reaction in the presence of a polymerization initiator to produce a carboxyl group-containing modified polymer, and at least a part of the carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing modified polymer. The salt After neutralization with sexual compounds, dispersing the neutralized product in water, comprising a second step of obtaining a pH5 or more dispersions, there is provided a method for producing an aqueous resin composition.

【００２５】以下に、本発明を詳細に説明することにす
る。まず、本発明においては、水酸基含有ビニル系単量
体類を必須成分とするビニル系単量体のビニル共重合体
が疎水性部分となって、水分散体粒子のコア部分を形成
することになる。The present invention will be described in detail below. First, in the present invention, a vinyl copolymer of a vinyl-based monomer having a hydroxyl group-containing vinyl-based monomer as an essential component becomes a hydrophobic portion to form a core portion of an aqueous dispersion particle. Become.

【００２６】こうした水酸基含有ビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの如き、アクリル酸またはメタ
クリル酸の、Ｃ1〜Ｃ8なるアルキル基を有する、各種の
ヒドロキシアルキルエステル類をはじめ、さらには、
「プラクセル Ｆシリーズ」〔ダイセル化学工業（株）
製のカプロラクトンジオールのモノアクリレートないし
はモノメタクリレート〕などである。As only typical examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers, acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate can be given. In addition to various hydroxyalkyl esters having an alkyl group of C1 to C8,
"Plaxel F series" [Daicel Chemical Industry Co., Ltd.
Monoacrylate or monomethacrylate] of caprolactone diol, etc.

【００２７】当該共重合体の調製に用いられる、水酸基
含有ビニル系単量体類以外のビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリルの如
き各種のアクリル酸エステル類；[0027] Only typical vinyl monomers other than the hydroxyl group-containing vinyl monomers used in the preparation of the copolymer will be exemplified. Methyl acrylate and ethyl acrylate. , Various acrylates such as propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate;

【００２８】メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸メトキシブチルの如き、各種のメタクリル酸エ
ステル類Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, methoxybutyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, Various methacrylic acid esters such as ethoxybutyl acrylate and methoxybutyl methacrylate

【００２９】スチレンやビニルトルエンに代表される、
各種のビニル芳香族化合物類；あるいは、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルまたはメチルイソプロペニル
ケトンなどである。As represented by styrene and vinyltoluene,
Various vinyl aromatic compounds; or acrylonitrile, methacrylonitrile or methyl isopropenyl ketone.

【００３０】他方、グリシジル基含有単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどである。ま
た、カルボキシル基含有単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマ
ル酸などである。On the other hand, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are the only representative examples of the glycidyl group-containing monomers. In addition, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like can be cited as only specific examples of the carboxyl group-containing monomers.

【００３１】当該共重合体中の水酸基含有量は、水酸基
価として、１０以上のものであることが望ましい。この
水酸基価が１０よりも小さいと、どうしても、ビニル基
の導入が不十分となり、ひいては、カルボキシル基含有
ビニル系単量体類を含むビニル系単量体との共重合も不
十分となり、水分散性が低下する場合がある。The hydroxyl group content of the copolymer is preferably 10 or more in terms of hydroxyl value. If this hydroxyl value is less than 10, the introduction of vinyl groups will inevitably become insufficient, and by extension, the copolymerization with vinyl monomers containing carboxyl group-containing vinyl monomers will also become insufficient, resulting in water dispersion. There is a case where the sex is deteriorated.

【００３２】また、疎水部となる当該共重合体中に酸成
分を含んでもよいが、酸価として、１０までのものであ
ることが望ましい。酸成分を、かかる酸価として、１０
よりも多く含むようになると、どうしても、親水性が高
くなり、コア−シェル構造がくずれ、耐水性をはじめと
する塗膜物性が得られないことがある。Further, although an acid component may be contained in the copolymer forming the hydrophobic part, it is preferable that the acid value is up to 10. The acid component has an acid value of 10
If it is contained in a larger amount, the hydrophilicity is inevitably increased, the core-shell structure is broken, and the coating film physical properties such as water resistance may not be obtained.

【００３３】また、当該共重合体の分子量としては、数
平均分子量として、５，０００〜５０，０００なる範囲
内が好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さい
と、充分なる耐水性も、塗膜外観をはじめとする塗膜物
性も得られないことがある。The number average molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, sufficient water resistance and physical properties of the coating film such as appearance of the coating film may not be obtained.

【００３４】一方、５０，０００よりも大きいと、どう
しても、ゲル化あるいは転相乳化時の増粘が大きくな
り、ひいては、良好なる水分散体の合成が困難となる処
から、好ましくない。On the other hand, if it is larger than 50,000, the viscosity at the time of gelation or phase inversion emulsification will inevitably increase, and it will be difficult to synthesize a good water dispersion, which is not preferable.

【００３５】当該共重合体中には、前述したように、グ
リシジル基を導入することも可能である。かかるグリシ
ジル基は、水分散化後に、コア部に含まれ、水分散体
（水性樹脂組成物）の硬化性を向上させ、改善せしめる
という効果を発揮するものである。It is also possible to introduce a glycidyl group into the copolymer, as described above. Such a glycidyl group is contained in the core portion after being dispersed in water, and exhibits the effect of improving and improving the curability of the aqueous dispersion (aqueous resin composition).

【００３６】本発明において用いられる前記のビニル基
含有反応物〔以下、ビニル基含有反応物（Ａ）ともい
う。〕は、上述した如き水酸基含有ビニル系単量体類を
必須成分とするビニル系単量体の共重合体に、無水アク
リル酸および／または無水メタクリル酸を反応させるこ
とによって得られるものであるが、この場合に、無触媒
で、かつ、６０〜８０℃程度の比較的低温で反応させる
ことが可能である。The above-mentioned vinyl group-containing reaction product used in the present invention [hereinafter also referred to as vinyl group-containing reaction product (A). ] Is obtained by reacting a copolymer of vinyl-based monomers containing the above-described hydroxyl-containing vinyl-based monomers as an essential component with acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride. In this case, it is possible to carry out the reaction without a catalyst and at a relatively low temperature of about 60 to 80 ° C.

【００３７】このように、無触媒で、しかも、低温で、
当該共重合体中にアクリロイル基を導入することは、カ
ルボキシル基とグリシジル基とを使用するという従来の
方法に従う限り、到底、為し得ないものである。Thus, without a catalyst and at a low temperature,
Introducing an acryloyl group into the copolymer is absolutely impossible as long as the conventional method of using a carboxyl group and a glycidyl group is followed.

【００３８】これは、無水アクリル酸または無水メタク
リル酸の反応性が高いためである。また、従来の方法に
比べ、本発明の方法によれば、結合部の親水性も低く、
かつ、耐加水分解性も良好であるという利点がある。This is because acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride has high reactivity. Further, compared to the conventional method, according to the method of the present invention, the hydrophilicity of the binding portion is low,
Moreover, there is an advantage that the hydrolysis resistance is also good.

【００３９】さらに、当該共重合体中にグリシジル基を
有する場合には、従来の方法では、ゲル化し易く、変性
が不可能であったものが、本発明の方法によれば、問題
なく、ビニル基含有反応物（Ａ）を得ることが出来るよ
うになる処から、従来には、およそ、類例を見ない、斬
新なる物質を提供できるようになる。Further, in the case where the copolymer has a glycidyl group, it was easy to gel and could not be modified by the conventional method, but according to the method of the present invention, there was no problem. From the point where the group-containing reaction product (A) can be obtained, it is possible to provide a novel substance that is almost unprecedented in the past.

【００４０】こうしたビニル基含有反応物は、たとえ
ば、水酸基含有ビニル系単量体類を必須成分とするビニ
ル系単量体の共重合体と、該共重合体の固形分１００ｇ
に含まれる水酸基当量に対して、０．５〜３０％となる
ような割合の無水（メタ）アクリル酸とを、反応させて
変性せしめることによって得られるものである。Such a vinyl group-containing reaction product is, for example, a copolymer of a vinyl monomer having a hydroxyl group-containing vinyl monomer as an essential component and a solid content of 100 g of the copolymer.
It is obtained by reacting and modifying with a ratio of (meth) acrylic acid anhydride in a proportion of 0.5 to 30% with respect to the hydroxyl equivalent contained in.

【００４１】この変性量は、該共重合体中に含まれる水
酸基の量および該共重合体の分子量に大きく依存し、場
合々々に応じて、適宜、決定する必要がある。すなわ
ち、一例として、水酸基価が１０〜６０なる場合には、
この変性量が０．５モル％よりも少ないと、如何に、共
重合体の分子量が大きくとも、変性の効果が充分、現れ
得なく、ひいては、樹脂の分散安定性が劣る傾向となっ
て好ましくない。This modification amount largely depends on the amount of hydroxyl groups contained in the copolymer and the molecular weight of the copolymer, and it is necessary to appropriately determine the modification amount. That is, as an example, when the hydroxyl value is 10 to 60,
When the amount of modification is less than 0.5 mol%, no matter how large the molecular weight of the copolymer is, the effect of modification cannot be sufficiently exhibited, and the dispersion stability of the resin tends to be poor, which is preferable. Absent.

【００４２】一方、３０モル％よりも変性量が多いと、
共重合体の分子量が小さくても、後述する重合時におい
て、高分子量化し、ゲル化を起こし易くなって、これま
た、好ましくない。On the other hand, if the modification amount is more than 30 mol%,
Even if the molecular weight of the copolymer is small, it becomes high in molecular weight and easily gels during the later-described polymerization, which is also not preferable.

【００４３】当該ビニル基含有反応物の調製は、本発明
の水性樹脂組成物の製造方法の第一工程の初めの工程で
あるが、その具体的なる製造法としては、たとえば、水
酸基を有する上述の共重合体と、無水アクリル酸および
／または無水メタクリル酸とを、不活性有機溶媒中で、
５０〜８０℃なる温度で、１〜６時間程度、攪拌して反
応せしめるという方法が挙げられる。The preparation of the vinyl group-containing reaction product is the first step of the first step of the method for producing the aqueous resin composition of the present invention, and a specific production method thereof is, for example, the above-mentioned one having a hydroxyl group. And an acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride in an inert organic solvent,
A method of reacting by stirring at a temperature of 50 to 80 ° C. for about 1 to 6 hours can be mentioned.

【００４４】このさいの反応（通常、エステル化反応と
呼ばれている。）は、たとえば、フーリエ変換赤外光度
計（ＦＴ−ＩＲ）を利用し、無水アクリル酸および／ま
たは無水メタクリル酸なる特定の酸無水物の吸収が認め
られなくなるか、あるいは、低い一定値になることを読
み取るようにして行われ、こうした手段なり手法を通し
て、反応の完結を確認することが出来る。なお、確認手
段としては、勿論、これに限られるものではない。This reaction (generally called an esterification reaction) is carried out by using, for example, a Fourier transform infrared photometer (FT-IR), and is characterized by acrylic anhydride and / or methacrylic anhydride. It is carried out by reading that the absorption of the acid anhydride is not recognized or becomes a low constant value, and the completion of the reaction can be confirmed through such means or method. The confirmation means is not limited to this, of course.

【００４５】本発明で使用する、それぞれ、水酸基含有
ビニル系共重合体あるいは水酸基・グリシジル基併有ビ
ニル共重合体、ならびにそのビニル基含有反応物を製造
する際に用いられる不活性有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルクトン、メチルイソブチルケトン、エ
チルプロピルケトン、エチルブチルケトンの如き、各種
のケトン系溶媒の使用が望ましい。As the hydroxyl group-containing vinyl copolymer or the hydroxyl group / glycidyl group-containing vinyl copolymer used in the present invention, and the inert organic solvent used for producing the vinyl group-containing reactant, respectively. It is preferable to use various ketone solvents such as acetone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl propyl ketone and ethyl butyl ketone.

【００４６】本発明の方法においては、当該ビニル基含
有反応物に、カルボキシル基含有ビニル系単量体類を含
有するビニル系単量体を反応させて、目的樹脂粒子のコ
ア部となる疎水部に、この樹脂粒子のシェル部となる親
水部を導入せしめる訳であるが、かかるビニル系単量体
中のカルボキシル基含有ビニル系単量体類を１０重量％
以上含有させることが重要である。In the method of the present invention, the vinyl group-containing reactant is allowed to react with a vinyl monomer containing a carboxyl group-containing vinyl monomer to form a hydrophobic part which becomes a core part of the target resin particle. In order to introduce a hydrophilic part, which becomes the shell part of the resin particles, into the vinyl monomer, 10% by weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the vinyl monomer is added.
It is important to contain the above.

【００４７】該カルボキシル基含有ビニル系単量体類の
使用量が１０重量％より少ない場合には、どうしても、
水性媒体中における樹脂の分散安定性が悪くなる傾向に
あるので、好ましくない。When the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomers used is less than 10% by weight,
It is not preferable because the dispersion stability of the resin in the aqueous medium tends to deteriorate.

【００４８】該カルボキシル基含有ビニル系単量体類と
しては、まず、前記水酸基含有ビニル系単量体類を必須
成分とするビニル系単量体の共重合体を調製する際に使
用されるビニル系単量体類の中から選ばれる。As the carboxyl group-containing vinyl monomers, first, the vinyl used in preparing a copolymer of vinyl monomers containing the hydroxyl group-containing vinyl monomers as an essential component. It is selected from the group of monomers.

【００４９】さらに、上述したビニル基含有反応物
（Ａ）とビニル系単量体の反応割合は、重量比で、前者
反応物：後者単量体＝４０：６０〜９０：１０なる範囲
内が好適である。Furthermore, the reaction ratio of the above-mentioned vinyl group-containing reactant (A) and vinyl monomer is within the range of the former reactant: the latter monomer = 40: 60 to 90:10 by weight ratio. It is suitable.

【００５０】ビニル基含有反応物（Ａ）の使用割合が４
０重量％よりも少ない場合には、疎水性部のもつ種々の
特性を活かせない場合があるので好ましくないし、一
方、ビニル基含有反応物（Ａ）の使用割合が９０重量％
よりも多い場合には、カルボキシル基の数が少なくな
り、得られる樹脂の自己乳化性が不十分となり、ひいて
は、水媒体中に分散できなくなることがある。The proportion of the vinyl group-containing reactant (A) used is 4
When it is less than 0% by weight, various properties of the hydrophobic part may not be utilized, which is not preferable. On the other hand, the use ratio of the vinyl group-containing reactant (A) is 90% by weight.
If the amount is larger than the above, the number of carboxyl groups will be small, and the self-emulsifying property of the obtained resin will be insufficient, and eventually the resin cannot be dispersed in an aqueous medium.

【００５１】こうしたカルボキシル基含有ビニル系単量
体類を含むビニル系単量体と、ビニル基含有反応物
（Ａ）との反応は、有機溶媒中で、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの、通常のラ
ジカル重合開始剤を用いて、６０〜１５０℃の温度で行
なわれる。The reaction between the vinyl-based monomer containing the carboxyl-group-containing vinyl-based monomers and the vinyl-group-containing reaction product (A) is carried out in an organic solvent by azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. And the like at a temperature of 60 to 150 ° C. using a normal radical polymerization initiator.

【００５２】この反応を行なう際の有機溶媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き、各
種のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトールの如き、各種のエーテ
ルアルコール類；メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トンの如き、各種のケトン類；またはトルエン、キシレ
ンの如き、各種の芳香族変化水素類などである。As typical organic solvents for carrying out this reaction, various alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, These include various ether alcohols such as butyl cellosolve, methyl carbitol, and ethyl carbitol; various ketones such as methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone; and various aromatic hydrogens such as toluene and xylene.

【００５３】本発明の水性樹脂組成物は、かくして、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体類を含むビニル系単量
体とビニル基含有反応物（Ａ）との重合反応により得ら
れる、いわゆるカルボキシル基含有変性重合体に、塩基
を加えて、水性媒体中に分散せしめ、ｐＨが５以上なる
分散液とすることによって得られるものである。The aqueous resin composition of the present invention is thus a so-called carboxyl group obtained by a polymerization reaction of a vinyl monomer containing a carboxyl group-containing vinyl monomer and a vinyl group-containing reactant (A). It is obtained by adding a base to the contained modified polymer and dispersing it in an aqueous medium to obtain a dispersion having a pH of 5 or more.

【００５４】これが、本発明の水性樹脂組成物の第二工
程である。ここで使用される塩基としては、アンモニア
や揮発性のアミン類の使用が望ましく、無機塩基は、塗
膜中に残留して、耐水性を悪くする傾向があるので好ま
しくない。This is the second step of the aqueous resin composition of the present invention. As the base used here, ammonia or volatile amines are preferably used, and the inorganic base is not preferable because it tends to remain in the coating film and deteriorate water resistance.

【００５５】上記アミン類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミンの如き、各種のアルキルアミン
類；シメチルアミノエタノール、ジエタトルアミン、ア
ミノメチルプロパノールの如き、各種のアルコールアミ
ン類；またはモルホリンなどである。また、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン類も使
用できる。As the above amines, only representative ones are listed. Various alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; various alkylamines such as dimethylaminoethanol, dietatramine and aminomethylpropanol. Alcohol amines; or morpholine. Also, polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can be used.

【００５６】本発明において、前記した水性媒体とは、
少なくとも１０重量％以上が水であるような、水の単
独、あるいは、水と親水性有機溶剤との混合液を意味す
る。親水性有機溶剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール
の如きアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチル
カルビトールの如きグリコールエーテル類；またはメチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
の如きグリコールエーテルエステル類；あるいは、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコー
ル、テトラヒドロフランなどである。In the present invention, the above-mentioned aqueous medium is
It means water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such that at least 10% by weight is water. As typical examples of the hydrophilic organic solvent, only typical ones are exemplified by methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.
-Alkyl alcohols such as butanol, tert-butanol and isobutanol; glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl carbitol and ethyl carbitol; or methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate. Or a glycol ether ester such as; or dioxane, dimethylformamide, diacetone alcohol, tetrahydrofuran or the like.

【００５７】また、本発明の水性樹脂組成物は、硬化剤
として、水分散型メラミン樹脂の如き化合物を用いるこ
とによって、とりわけ、耐水性はもとより、塗膜諸物性
に優れた焼き付け塗膜を与える。Further, the aqueous resin composition of the present invention gives a baked coating film excellent not only in water resistance but also in various physical properties by using a compound such as a water-dispersible melamine resin as a curing agent. .

【００５８】さらに、本発明の水性樹脂組成物を構成す
る樹脂、つまり、カルボキシル基変性重合体がグリシジ
ル基をも有するものである場合には、とくに、該カルボ
キシル基変性重合体の硬化性は、格段に向上し、一液型
で、しかも、低温焼き付け（強制乾燥）もまた、可能と
なる。Further, when the resin constituting the aqueous resin composition of the present invention, that is, the carboxyl group-modified polymer also has a glycidyl group, the curability of the carboxyl group-modified polymer is It is remarkably improved, is a one-pack type, and can also be baked at low temperature (forced drying).

【００５９】本発明の水性樹脂組成物は、分散安定性が
非常に良好であるので、含有する有機溶剤類の量を減ら
すことができるが、その場合には、アセトンまたはメチ
ルエチルケトンの如き、沸点の低い溶剤類や、ブタノー
ルまたはブチルセロソルブの如き、水と共沸する溶剤類
などを、本発明に係わる樹脂を得るさいの、反応系の溶
剤や、この樹脂を水性媒体中に分散させるさいの分散助
剤として用いれば、分散後において、常圧もしくは減圧
にて蒸留することにより、安定的に、しかも、容易に、
有機溶剤含有量の少ない水性樹脂組成物を得ることがで
きる。Since the aqueous resin composition of the present invention has very good dispersion stability, it is possible to reduce the amount of organic solvent contained therein. In that case, the boiling point of acetone or methyl ethyl ketone such as Solvents that are azeotropic with water, such as low-solvents and butanol or butyl cellosolve, are used as a solvent for the reaction system in obtaining the resin according to the present invention, and a dispersion aid for dispersing the resin in an aqueous medium. If used as an agent, after dispersion, it can be stably and easily distilled by distillation under normal pressure or reduced pressure.
An aqueous resin composition having a low organic solvent content can be obtained.

【００６０】かくして得られる、本発明の水性樹脂組成
物は、疎水性部と親水性部とを併せ有する、いわゆるコ
ア−シェル結合型の、分散安定性に優れた、樹脂分散型
の水分散体となる。The thus obtained aqueous resin composition of the present invention is a so-called core-shell bond type resin dispersion type water dispersion having excellent dispersion stability, which has both a hydrophobic portion and a hydrophilic portion. Becomes

【００６１】ここにおいて、コア部となる疎水性部によ
り、塗膜の耐水性、ならびに焼き付け時の熱流動性がコ
ントロールされ、塗膜外観に優れた塗膜を与える。ま
た、こうした水分散体は、親水部となるシェル部のカル
ボキシル基が中和されると、該シェル部のポリマー分子
の一部ないしは全部が水溶化して、水性媒体中に拡が
り、粒子間の相互作用が生じて、チクソトロビック性を
示す。Here, the hydrophobic portion serving as the core portion controls the water resistance of the coating film and the heat fluidity at the time of baking, and gives a coating film excellent in the appearance of the coating film. Further, in such an aqueous dispersion, when the carboxyl group of the shell portion which becomes the hydrophilic portion is neutralized, a part or all of the polymer molecules of the shell portion are water-solubilized and spread in the aqueous medium, so that the mutual interaction between the particles becomes large. An action occurs and exhibits thixotropic properties.

【００６２】この際、コア部とシェル部が、前述の如
く、化学的に結合しており、かつ、コア部は疎水性であ
る処から、水媒体中に粒子が溶解してしまうことはな
い。また、かかる粒子間の相互作用の程度は、中和する
塩基の量によってコントロールされる。At this time, since the core portion and the shell portion are chemically bonded as described above, and the core portion is hydrophobic, the particles are not dissolved in the aqueous medium. . Also, the degree of interaction between such particles is controlled by the amount of neutralizing base.

【００６３】そのために、当該水分散体は、タレ（垂
れ）が生じにくく、とくに、スプレー塗装に適したもの
となる。さらに、水分散型であるために、水溶性塗料に
比して、固形分量を高めることが可能となる。Therefore, the water dispersion does not easily sag, and is particularly suitable for spray coating. Furthermore, since it is a water-dispersed type, it is possible to increase the solid content as compared with a water-soluble paint.

【００６４】本発明の水性樹脂組成物は、コア部とシェ
ル部という、水に対する親和性の違いにより、コア部に
含有されたグリシジル基は、隣接する粒子のカルボキシ
ル基と反応してゲル化することは無く、経時安定性に優
れた新規な分散体を与える。In the aqueous resin composition of the present invention, the glycidyl group contained in the core portion reacts with the carboxyl group of the adjacent particles and gels due to the difference in affinity to water between the core portion and the shell portion. And provides a novel dispersion having excellent stability over time.

【００６５】このような作用効果に鑑みて、本発明の水
性樹脂組成物は、種々の被覆用ないしは表面処理用とし
て、特に、自動車または家電気製品の如き、各種の金属
製品の中塗り塗料に、あるいは、上塗り塗料に用いるこ
とが可能である。In view of such action and effect, the aqueous resin composition of the present invention is used for various coatings or surface treatments, in particular, for intermediate coatings of various metal products such as automobiles and home electric appliances. Alternatively, it can be used as a topcoat paint.

【００６６】また、グリシジル基をも併有する水性樹脂
組成物（水分散体）は、その硬化特性から、プラスチッ
クに適用することも可能である。The aqueous resin composition (aqueous dispersion) also having a glycidyl group can be applied to plastics because of its curing property.

【００６７】[0067]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、一層、具体
的に説明する。なお、「部」および「％」は、それぞ
れ、「重量部」および「重量％」を示すものとする。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples. In addition, "part" and "%" shall show a "weight part" and "weight%", respectively.

【００６８】実施例 １ 窒素置換した反応容器に、メチルエチルケトンの８７０
部を仕込み、攪拌下に、８０℃まで昇温した。さらに、
スチレンの２０７部、ラウリルメタクリレートの１５０
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの７２部、メタ
クリル酸の３部、メタクリル酸ブチルの１６８部および
「パーブチル Ｏ」〔日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）〕の３０部
を、４時間かけて滴下して重合を実施した。Example 1 870 of methyl ethyl ketone was placed in a reaction vessel purged with nitrogen.
Parts were charged and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. further,
207 parts of styrene, 150 of lauryl methacrylate
Parts, 72 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid, 168 parts of butyl methacrylate and "Perbutyl O" [tert-butyl peroxy (2-ethylhexanate) manufactured by NOF CORPORATION). Was added dropwise over 4 hours to carry out polymerization.

【００６９】その後も、４時間に亘って攪拌を継続し
た。かくして、数平均分子量が２６，０００で、かつ、
不揮発分が４０％なる疎水性重合体の溶液を得た。After that, stirring was continued for 4 hours. Thus, the number average molecular weight is 26,000, and
A hydrophobic polymer solution having a nonvolatile content of 40% was obtained.

【００７０】次いで、上記の重合体溶液に、無水メタク
リル酸の６．８部を加え、８０℃で４時間、攪拌を続け
た処、ビニル基含有反応物（Ａ−１）が得られた。しか
るのち、上記反応容器と同様の容器に、ビニル基含有反
応物（Ａ−１）の１７５部を仕込み、攪拌下、８０℃に
昇温した。Then, 6.8 parts of methacrylic acid anhydride was added to the above polymer solution, and stirring was continued at 80 ° C. for 4 hours to obtain a vinyl group-containing reaction product (A-1). After that, 175 parts of the vinyl group-containing reactant (A-1) was charged into a container similar to the above reaction container, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring.

【００７１】メタクリル酸の９．２部、スチレンの７．
６部、メタクリル酸ラウリルの７．５部、メタクリル酸
ｎ−ブチルの３．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルの２．３部、「パーブチル Ｏ」の０．３部および
メチルエチルケトンの１０部からなる混合液を、４時間
に亘って滴下し、重合を実施した。Methacrylic acid 9.2 parts, styrene 7.
From 6 parts, 7.5 parts of lauryl methacrylate, 3.4 parts of n-butyl methacrylate, 2.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.3 parts of "Perbutyl O" and 10 parts of methyl ethyl ketone. The resulting mixed solution was added dropwise over 4 hours to carry out polymerization.

【００７２】その後も、２時間に亘って攪拌を実施し
て、カルボキシル基含有変性重合体を得た。このもの
は、コア部／シェル部＝７０／３０（重量比）なる構成
になっていた。After that, stirring was carried out for 2 hours to obtain a carboxyl group-containing modified polymer. This had a structure of core / shell = 70/30 (weight ratio).

【００７３】以上が、本発明の第一工程である。次に、
第一工程で得られた変性重合体を含む反応液に、トリエ
チルアミンの６．５部を加えて均一に混合したのち、イ
オン交換水の３００部を、３０分間かけて滴下した処、
固形分が１９．５％で、かつ、ｐＨが７．３なる、乳青
白の水性樹脂組成物を得た。The above is the first step of the present invention. next,
After adding 6.5 parts of triethylamine to the reaction liquid containing the modified polymer obtained in the first step and mixing them uniformly, 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes,
A milky-white aqueous resin composition having a solid content of 19.5% and a pH of 7.3 was obtained.

【００７４】次いで、この組成物中の有機溶剤を減圧蒸
留し、メチルエチルケトンと一部の水を除去した処、固
形分が４０．１％なる、良好な水分散体が得られた。以
上が、本発明の第二の工程である。Then, the organic solvent in this composition was distilled under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone and a part of water, and a good water dispersion having a solid content of 40.1% was obtained. The above is the second step of the present invention.

【００７５】実施例 ２ 実施例１で用いたビニル基含有反応物（Ａ−）の１５０
部と、メタクリル酸の９．２部、スチレンの８部、メタ
クリル酸ラウリルの１０部、メタクリル酸ｎ−ブチルの
８．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの４部お
よびメチルエチルケトンの１０部よりなる混合液とを用
いるように変更した以外は、実施例１と同様にして水性
樹脂組成物を得た。このものは、コア部／シェル部＝６
０／４０（重量比）なる構成になっていた。Example 2 150 of the vinyl group-containing reactant (A-) used in Example 1
And 9.2 parts of methacrylic acid, 8 parts of styrene, 10 parts of lauryl methacrylate, 8.8 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 10 parts of methyl ethyl ketone. An aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution was used. This product has core / shell = 6
The composition was 0/40 (weight ratio).

【００７６】次いで、この組成物中の有機溶剤を減圧蒸
留し、メチルエチルケトンと一部の水を除去した処、固
形分が４３．３％の、良好なる水分散体が得られた。 実施例 ３ 窒素置換した反応容器に、メチルエチルケトンの８７０
部を仕込んで、攪拌下に、８０℃に昇温した。そこへ、
スチレンの１８０部、メタクリル酸ラウリルの１５０
部、メタクリル酸ｎ−ブチルの７８部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルの７２部、メタクリル酸グリシジル
の１２０部、「パーブチル Ｏ」の３０部からなる混合
物を、４時間かけて滴下し、重合を実施した。Then, the organic solvent in this composition was distilled under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone and a part of water, whereby a good water dispersion having a solid content of 43.3% was obtained. Example 3 A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 870 of methyl ethyl ketone.
Parts were charged and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. There,
180 parts of styrene, 150 of lauryl methacrylate
Parts, 78 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid
-A mixture of 72 parts of hydroxyethyl, 120 parts of glycidyl methacrylate and 30 parts of "Perbutyl O" was added dropwise over 4 hours to carry out polymerization.

【００７７】さらに、４時間の攪拌を続行せしめて、数
平均分子量が２０，０００で、かつ、不揮発分が４０％
なる、グリシジル基含有の疎水性重合体溶液を得た。次
いで、この重合体溶液に、無水メタクリル酸の６．８部
を加え、６０℃で６時間の攪拌を続行したのち、水の
０．５部を加えた。Further, stirring was continued for 4 hours, and the number average molecular weight was 20,000 and the nonvolatile content was 40%.
A glycidyl group-containing hydrophobic polymer solution was obtained. Next, 6.8 parts of methacrylic acid anhydride was added to this polymer solution, and stirring was continued at 60 ° C. for 6 hours, and then 0.5 parts of water was added.

【００７８】これにより、グリシジル基をも併せ有する
ビニル基反応物が得られた。以後は、実施例１と同様に
して、水性樹脂組成物を得た。このものは、コア部／シ
ェル部＝７０／３０（重量比）なる構成になっていた。As a result, a vinyl group reaction product having a glycidyl group was obtained. Thereafter, an aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. This had a structure of core / shell = 70/30 (weight ratio).

【００７９】次いで、この組成物中の有機溶剤を減圧蒸
留し、メチルエチルケトンと一部の水を除去した処、固
形分が３８．９％の、良好なる水分散体が得られた。 比較例 １ ビニル基含有反応物（Ａ−１）を含む反応混合物の代わ
りに、何ら、無水メタクリル酸による処理の施されてい
ない、疎水性重合体を含む樹脂溶液を、そのまま、用い
るように変更した以外は、実施例１と同様に反応を行な
った処、水性化せしめることが出来なかった。Then, the organic solvent in this composition was distilled under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone and a part of water, whereby a good water dispersion having a solid content of 38.9% was obtained. Comparative Example 1 Instead of the reaction mixture containing the vinyl group-containing reactant (A-1), a resin solution containing a hydrophobic polymer, which had not been treated with methacrylic anhydride, was used as it was. Other than the above, when the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, it could not be made aqueous.

【００８０】比較例 ２ 窒素置換した反応容器に、キシレンの５８０部を仕込
み、攪拌下に、８０℃まで昇温した。そこへ、メタクリ
ル酸の１５部、スチレンの１７０部、メタクリル酸ラウ
リルの１００部、メタクリル酸ｎ−ブチルの７６部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルの４８部および「パー
ブチル Ｏ」の２０部を、４時間かけて滴下し、重合を
実施した。Comparative Example 2 580 parts of xylene were charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. 15 parts of methacrylic acid, 170 parts of styrene, 100 parts of lauryl methacrylate, 76 parts of n-butyl methacrylate, 48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of "perbutyl O" were added thereto. Polymerization was carried out by dropwise addition over time.

【００８１】さらに、４時間の攪拌を続行せしめて、数
平均分子量が２５，０００で、かつ、不揮発分が４０％
なる疎水性重合体を得た。次いで、この重合体溶液に、
ヒドロキノンの０．１部およびメタクリル酸グリシジル
の２．５部を加え、１４０℃で４時間、攪拌を続けた
処、対照用のビニル基含有反応物（Ａ’）を得た。Further, stirring was continued for 4 hours to give a number average molecular weight of 25,000 and a nonvolatile content of 40%.
A hydrophobic polymer was obtained. Then, in this polymer solution,
Hydroquinone (0.1 part) and glycidyl methacrylate (2.5 parts) were added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 4 hours to obtain a control vinyl group-containing reaction product (A ′).

【００８２】以後は、実施例１と同様にして、対照用の
水性樹脂組成物を得た。また、この組成物中の有機溶剤
を減圧蒸留し、キシレンの一部を除去した処、固形物が
３３％なる、対照用の水分散体が得られた。Thereafter, in the same manner as in Example 1, an aqueous resin composition for control was obtained. Further, when the organic solvent in this composition was distilled under reduced pressure to remove a part of xylene, a control aqueous dispersion having a solid content of 33% was obtained.

【００８３】キシレンが高沸点であるために、完全に
は、除去することが出来なかった。また、このキシレン
が粒子内に残存して膨潤する処となり、そのために、粘
度が高くなり過ぎて、それ以上に、固形分量を高くする
ことが出来なかった。Since xylene has a high boiling point, it could not be completely removed. In addition, this xylene remains in the particles and becomes a swelling process. Therefore, the viscosity becomes too high, and the solid content cannot be further increased.

【００８４】比較例 ３ 窒素置換した反応容器に、キシレンの５８０部を仕込
み、攪拌下に、８０℃まで昇温した。さらに、そこへ、
メタクリル酸の１５部、スチレンの１４１部、メタクリ
ル酸ラウリルの８０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルの４８部、メタクリル酸グリシジルの８０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチルの３６部、「パーブチル Ｏ」の２
０部を、４時間に亘って滴下しつつ、重合を行った。Comparative Example 3 580 parts of xylene was charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Furthermore, there,
15 parts of methacrylic acid, 141 parts of styrene, 80 parts of lauryl methacrylate, 48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 80 parts of glycidyl methacrylate, 36 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of "Perbutyl O".
Polymerization was carried out while 0 part was added dropwise over 4 hours.

【００８５】その後も、４時間の攪拌を続行した。次
に、この溶液に、ヒドロキノンの０．１部、メタクリル
酸グリシジルの２．５部を加えて、１４０℃で攪拌を開
始した処、１時間後には、ゲル化してしまった。After that, stirring was continued for 4 hours. Next, 0.1 part of hydroquinone and 2.5 parts of glycidyl methacrylate were added to this solution, and stirring was started at 140 ° C., but after 1 hour, gelation occurred.

【００８６】以上の各実施例および比較例で得られた、
それぞれの水性樹脂組成物について、以下の要領によ
り、種々の評価を行った。それらの評価結果を、まとめ
て、第１表および第２表に示す。Obtained in each of the above Examples and Comparative Examples,
Various evaluations were performed on the respective aqueous resin compositions according to the following procedures. The evaluation results are shown together in Tables 1 and 2.

【００８７】分散状態……………水分散化の状態を目視
により判定した。 ○…分散状態は、至って良好 △…分散するものの、時が経つにつれ、沈降が認められ
る ×…分散不可を示す 貯蔵性………………水性樹脂組成物を、４０℃に２０日
間、貯蔵した際の、２５℃において、ブルック・ヒール
ド粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、６ｒｐｍなるローター
で測定された初期粘度に対する上記貯蔵後の粘度（いず
れも、ｃｐｓ）の上昇率（倍率）で以て表示した 機械的安定性………水性樹脂組成物の１００ｇに対し
て、２ｍｍφなる大きさのガラスビーズの１００ｇを添
加し、ペイント・コンディショナーで、６０分間に亘っ
て振とうしたのちの残さの有無を観察した ○…残さ無し △…僅かに残さが有るDispersion state: The state of water dispersion was visually determined. ◯: Dispersed state is very good Δ: Dispersed, but settling is observed over time ×: Dispersion not possible Storage property: The aqueous resin composition is stored at 40 ° C. for 20 days At that time, at 25 ° C., using a Brook Heald viscometer (B-type viscometer), the increase rate (magnification) of the above-mentioned stored viscosity (both in cps) with respect to the initial viscosity measured by a rotor of 6 rpm Mechanical stability indicated by the following: 100 g of the glass beads having a size of 2 mmφ was added to 100 g of the aqueous resin composition, and the residue after shaking with a paint conditioner for 60 minutes The presence or absence of ◯ was observed. ○ ... No residue △: Slight residue

【００８８】〔試験用塗装板（塗装試験板）の調製〕各
水性樹脂組成物に、「ＭＷ１２ＬＦ」〔三和ケミカル
（株）製の水溶性メラミン〕を、固形分重量で２０％添
加して塗料組成物を調製した。[Preparation of Test Coated Plate (Coating Test Plate)] 20% by weight of solid content of "MW12LF" (water-soluble melamine manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was added to each aqueous resin composition. A coating composition was prepared.

【００８９】さらに、各塗料組成物を脱イオン水で希釈
し、フォードカップ＃４で３０秒の粘度に調整した。そ
のさい、粘度が３０秒に達しないものは、トリエチルア
ミンを少量加えることによって粘度の調整を行なった。Further, each coating composition was diluted with deionized water and adjusted to a viscosity of 30 seconds with a Ford cup # 4. At that time, if the viscosity did not reach 30 seconds, the viscosity was adjusted by adding a small amount of triethylamine.

【００９０】それぞれの塗料を、常法に従い、鋼板また
はホワイト・コーティングされた鋼板上に、乾燥膜厚が
４０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、５分間セッ
ティングしたのち、１２０〜１４０℃で３０分間の焼き
付けを行って硬化塗膜（つまり、塗装試験板）を得た。Each of the paints was spray-coated on a steel plate or a white-coated steel plate by a conventional method so that the dry film thickness was 40 μm, set for 5 minutes, and then at 120 to 140 ° C. for 30 minutes. Baking was performed to obtain a cured coating film (that is, a coating test plate).

【００９１】耐湿性………………スガ試験機（株）製の
湿潤試験機を使用し、相対湿度が９８％で、かつ、温度
が４９±１℃に保持された槽内に各塗装試験板を入れ、
２４０時間放置する。Moisture resistance: Using a wetness tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., each coating was performed in a tank whose relative humidity was 98% and the temperature was maintained at 49 ± 1 ° C. Put the test plate,
Leave for 240 hours.

【００９２】取り出して直ちに、水滴などを拭い去り、
上塗り塗膜面のフクレやチヂミなどの異状の有無を目視
により観察した。Immediately after taking out, wipe off water drops and the like,
The presence or absence of abnormalities such as blisters and stripes on the surface of the top coating film was visually observed.

【００９３】こうした耐湿性の試験前の塗装試験板と比
較して、次のような評価基準に従って評価判定した。 ○…変化が無い △…フクレやチヂミなどが、僅かに、認められる 耐沸水性……………１００℃の水に、各塗装試験板を、
６０分間浸漬したのち、塗面状態を目視により判断し
た。Evaluation was made according to the following evaluation criteria in comparison with the coating test plate before the moisture resistance test. ○: No change △: Blisters, streaks, etc. are slightly recognized. Boiling water resistance: Each coating test plate was immersed in 100 ° C water.
After dipping for 60 minutes, the state of the coated surface was visually judged.

【００９４】○…全く異状が無い △…フクレが認められるか、あるいは、白化が少し認め
られる ×…フクレおよび／または白化が著しく発生している 光沢…………………２０度鏡面光度計の鏡面反射率によ
り評価した。O: No abnormalities are observed. Δ: Blisters are observed or slight whitening is observed. × ... Blisters and / or whitening is remarkably generated. Luster ……………… 20-degree specular photometer The specular reflectance was evaluated.

【００９５】平滑性………………各塗装試験板の塗面を
目視により判定した。 ◎…平滑性が非常に良い ○…平滑性が良好 △…若干劣る ×…非常に劣るSmoothness: The coating surface of each coating test plate was visually evaluated. ⊚: very smoothness ○: good smoothness Δ: slightly inferior ×: very inferior

【００９６】[0096]

【表１】 [Table 1]

【００９７】[0097]

【表２】 [Table 2]

【００９８】[0098]

【発明の効果】無水アクリル酸および／または無水メタ
クリル酸と、水酸基含有化合物とを、あるいは、無水ア
クリル酸および／または無水メタクリル酸と、水酸基お
よびグリシジル基を併有する化合物とを反応させて、こ
れらの化合物中に、アクリロイル基を導入せしめ、次い
で、該化合物に、カルボキシル基含有ビニル系単量体類
を含有するビニル系単量体を反応させて得られる、本発
明の水性樹脂組成物は、樹脂の調製工程でのゲル化など
の、何らのトラブルも無く、したがって、調製が極めて
容易なるものであり、しかも、乳化剤などの補助剤を使
用することなしに、疎水部と親水部とからなる樹脂分散
型の水分散体として得られるものである。EFFECT OF THE INVENTION By reacting acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride with a hydroxyl group-containing compound or by reacting acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride with a compound having both a hydroxyl group and a glycidyl group, In the compound of, by introducing an acryloyl group, then, the compound, obtained by reacting a vinyl monomer containing a carboxyl group-containing vinyl monomers, the aqueous resin composition of the present invention, There is no trouble such as gelation in the resin preparation process, and therefore the preparation is extremely easy, and it is composed of a hydrophobic part and a hydrophilic part without using an auxiliary agent such as an emulsifier. It is obtained as a resin dispersion type water dispersion.

【００９９】かかる樹脂組成物中の樹脂は、疎水部と親
水部が、化学的に結合しているために、優れた機械的安
定性、熱安定性ならびに経時安定性を示す。また、この
樹脂組成物たる、いわゆる水分散体は、アルカリ増粘性
を示し、しかも、構造粘性を示すものである処から、ス
プレー塗装時のタレが生じにくいという効果をも有する
ものである。The resin in such a resin composition exhibits excellent mechanical stability, thermal stability and temporal stability because the hydrophobic part and the hydrophilic part are chemically bonded. In addition, this resin composition, that is, a so-called water dispersion exhibits an alkali thickening property and, further, since it exhibits a structural viscosity, it also has an effect of preventing sagging during spray coating.

【０１００】さらに、無水アクリル酸および／または無
水メタクリル酸の、優れた反応性によって、アクリロイ
ル基の導入は、無触媒で、かつ、約６０〜８０℃という
比較的低温条件下でも可能であり、さらに、樹脂組成物
として、グリシジル基をも併有するものの場合において
も、ゲル化することなく、アクリロイル基の導入が可能
となる。Furthermore, due to the excellent reactivity of acrylic anhydride and / or methacrylic anhydride, the introduction of acryloyl groups is possible without catalyst and even under relatively low temperature conditions of about 60-80 ° C. Further, even when the resin composition also has a glycidyl group, it is possible to introduce an acryloyl group without gelation.

【０１０１】さらにまた、本発明の樹脂組成物から得ら
れる塗膜は、とりわけ、優れた耐水性と塗膜外観とを与
える。さらに、グリシジル基をも併有する樹脂の組成物
にあっては、硬化性が格段に優れるという、それこそ、
従来には、類例を見い出し得ないようなものである。Furthermore, the coating film obtained from the resin composition of the present invention provides, inter alia, excellent water resistance and coating film appearance. Furthermore, in the case of a resin composition also having a glycidyl group, the curability is remarkably excellent.
In the past, no similar case can be found.

【０１０２】このようにして、疎水性のビニル系単量体
の共重合体を使用した、従来に無い水性樹脂組成物は、
無水アクリル酸および／または無水メタクリル酸を、ア
クリロイル基の導入用化合物として用いる、本発明の製
造法によるものであるが、このような製造方法はまた、
触媒を使用しなくても良いという、製造上の優れた効果
を奏するものである。In this way, an aqueous resin composition which has not been hitherto used and which uses a hydrophobic vinyl-based monomer copolymer is
According to the production method of the present invention, which uses acrylic anhydride and / or methacrylic anhydride as a compound for introducing an acryloyl group. Such a production method also includes
It has an excellent effect in production that it is not necessary to use a catalyst.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】水酸基含有ビニル共重合体、あるいは、水
酸基およびグリシジル基を併有するビニル共重合物と無
水アクリル酸および／または無水メタクリル酸との反応
物と、カルボキシル基含有ビニル系単量体類との共重合
体を、水性媒体中に分散せしめて得られる、水性樹脂組
成物。1. A hydroxyl group-containing vinyl copolymer, or a reaction product of a vinyl copolymer having both a hydroxyl group and a glycidyl group with acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. An aqueous resin composition obtained by dispersing a copolymer of the above and the above in an aqueous medium. 【請求項２】水酸基含有ビニル系単量体類を必須成分と
するビニル系単量体の共重合体、あるいは、水酸基含有
ビニル系単量体類およびグリシジル基含有ビニル系単量
体類を必須成分とするビニル系単量体の共重合体と、該
共重合体の固形分１００ｇ中の水酸基当量に対して０．
５〜３０％となる割合の、無水アクリル酸および／また
は無水メタクリル酸とを、反応させて得られるビニル基
含有反応物の４０〜９０重量部と、カルボキシル基含有
ビニル系単量体類を１０重量％以上含有するビニル系単
量体の１０〜６０重量部との共重合体を、水性媒体中に
分散せしめることを特徴とする、水性樹脂組成物。2. A copolymer of vinyl monomers containing vinyl monomers containing hydroxyl groups as an essential component, or vinyl monomers containing hydroxyl groups and vinyl monomers containing glycidyl groups are essential. The copolymer of a vinyl-based monomer as a component and the hydroxyl group equivalent per 100 g of the solid content of the copolymer are 0.
40 to 90 parts by weight of a vinyl group-containing reaction product obtained by reacting acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride in a proportion of 5 to 30% and 10 parts of vinyl group-containing vinyl monomers. A water-based resin composition, characterized in that a copolymer with 10 to 60 parts by weight of a vinyl-based monomer which is contained in an amount of not less than wt% is dispersed in an aqueous medium. 【請求項３】水酸基含有ビニル共重合体、あるいは、水
酸基およびグリシジル基を併有するビニル共重合物と、
無水アクリル酸および／または無水メタクリル酸とを反
応せしめて、ビニル基を有する反応生成物を得、次い
で、かくして得られるビニル基含有反応物と、カルボキ
シル基含有ビニル系単量体類との共重合体を、水性媒体
中に分散せしめることを特徴とする、水性樹脂組成物の
製造方法。3. A vinyl copolymer having a hydroxyl group or a vinyl copolymer having both a hydroxyl group and a glycidyl group,
A reaction product having a vinyl group is obtained by reacting with acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride, and then the copolymerization product of the vinyl group-containing reaction product thus obtained and the carboxyl group-containing vinyl-based monomers is obtained. A method for producing an aqueous resin composition, characterized in that the coalescence is dispersed in an aqueous medium. 【請求項４】水酸基含有ビニル系単量体類を必須成分と
するビニル系単量体の共重合体、あるいは、水酸基含有
ビニル系単量体類およびグリシジル基含有ビニル系単量
体類を必須成分とするビニル系単量体の共重合体と、該
共重合体の固形分１００ｇ中の水酸基当量に対して０．
５〜３０％となる割合の、無水アクリル酸および／また
は無水メタクリル酸とを、不活性有機溶媒中にて、反応
させて得られるビニル基含有反応物の４０〜９０重量部
と、カルボキシル基含有ビニル系単量体類を１０重量％
以上含有するビニル系単量体の１０〜６０重量部とを、
重合開始剤の存在下で反応させて、カルボキシル基含有
変性重合体を製造せしめる第一工程と、前記カルボキシ
ル基含有変性重合体中に含まれるカルボキシル基の少な
くとも一部を、塩基性化合物で中和せしめ、次いで、該
中和物を水中に分散せしめ、ｐＨが５以上なる分散液を
得る第二工程とから成ることを特徴とする、水性樹脂組
成物の製造方法。4. A copolymer of vinyl monomers containing hydroxyl group-containing vinyl monomers as an essential component, or a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a glycidyl group-containing vinyl monomer are essential. The copolymer of a vinyl-based monomer as a component and the hydroxyl group equivalent per 100 g of the solid content of the copolymer are 0.
40 to 90 parts by weight of a vinyl group-containing reactant obtained by reacting 5 to 30% of acrylic acid anhydride and / or methacrylic acid anhydride in an inert organic solvent, and a carboxyl group-containing product. 10% by weight of vinyl monomers
10 to 60 parts by weight of the vinyl-based monomer contained above,
Reacting in the presence of a polymerization initiator, the first step to produce a carboxyl group-containing modified polymer, and at least a part of the carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing modified polymer, neutralized with a basic compound And a second step in which the neutralized product is dispersed in water to obtain a dispersion liquid having a pH of 5 or more, the method for producing an aqueous resin composition.