JPH09211466A - Liquid crystal orienting agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make it possible to obtain a high pretilt angle without depending on forming stages by incorporating a polymer obtd. by bringing respectively specific tetracarboxylic dianhydride and diamine compd. into reaction. SOLUTION: This liquid crystal orientating agent contains the polymer selected from a group consisting of the polyamic acid obtd. by bringing the tetracarboxylic dianhydride expressed by formula I and formula II as well as formula III and the diamine compd. expressed by formula IV and formula V and the imidized polymer obtd. by bringing this polyamic acid into dehydration ring closure. In the formulas, R1 , R2 denote methyl groups, ethyl groups; (a) denotes an integer form 0 to 4; R3 to R6 denote hydrogen atoms, methyl groups; R7 denotes a bivalent org. group having steroid skeleton. R8 denotes a halogen atom, alkyl group, alkoxy group; (b) denotes an integer from 0 to 4; R9 denotes -CH2 -, -O-, -S-, etc.; R10 , R11 denote halogen atoms, alkyl groups, and (c), (d) denote an integer from 0 to 4.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の液
晶配向膜を形成するために用いる液晶配向剤に関する。
さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつラビン
グ条件などに影響されずに高プレチルト角が得られる液
晶配向膜を形成することができる液晶配向剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display device.
More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film which has a good liquid crystal aligning property and can obtain a high pretilt angle without being affected by rubbing conditions and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造とし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方
の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ
（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有す
るＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶
表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理に
より液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実
現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従来よ
り、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂
が知られており、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との
親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表
示素子に使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates each having a liquid crystal alignment film formed on the surface thereof via a transparent conductive film to form a sandwich structure. TN in which the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other substrate.
2. Description of the Related Art A TN liquid crystal display device having a (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known. Alignment of liquid crystals in the TN type liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film having a liquid crystal molecule alignment capability provided by a rubbing treatment. Here, as the material for the liquid crystal alignment film, resins such as polyimide, polyamide, and polyester have been conventionally known, and since polyimide is particularly excellent in heat resistance, affinity with liquid crystal, mechanical strength, and the like. It is used in many liquid crystal display devices.

【０００３】しかしながら、従来知られているポリイミ
ドなどからなる液晶配向膜を用いてＴＮ型液晶表示素子
などを作製した場合、液晶表示素子のプレチルト角が低
いために表示不良を生じるという問題がある。このた
め、高プレチルト角が得られる液晶配向膜を形成できる
液晶配向剤の開発が望まれている。従来、高プレチルト
角を発現するためにポリイミド末端部、側鎖部への長鎖
アルキル基の導入が一般的に行われてきた。しかし、こ
の長鎖アルキル基で修飾したポリイミド配向膜は、ラビ
ングによる配向処理の条件などによってプレチルト角が
変化するという、プレチルト角の工程安定性に欠けると
いった短所があった。However, when a TN type liquid crystal display device or the like is manufactured using a conventionally known liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, there is a problem that a display defect occurs due to a low pretilt angle of the liquid crystal display device. Therefore, development of a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film having a high pretilt angle is desired. Heretofore, in order to develop a high pretilt angle, a long-chain alkyl group has been generally introduced into the polyimide terminal part and the side chain part. However, this polyimide alignment film modified with a long-chain alkyl group has a drawback in that the pretilt angle changes depending on the conditions of the alignment treatment by rubbing, and the process stability of the pretilt angle is poor.

【０００４】また、従来のポリイミド配向膜を用いる
と、上記プレチルト角特性の他にも、液晶表示素子中に
組み込んだときに、電圧保持率が低いために表示品位が
低下したり、残留電荷が大きいために残像現象を引き起
こしたり、加熱通電を行う信頼性試験中に白シミと呼ば
れる表示欠陥が生じるなどといった問題がある。また、
液晶配向膜のラビング処理の際に液晶配向膜表面が傷つ
き、液晶表示素子の表示不良を招く、という問題もあ
る。このため、ラビング傷が少なく、液晶配向性に優
れ、電圧保持率が高く、残像が少なくかつ信頼性に優れ
た液晶表示素子を与え、形成工程に依存することなく高
プレチルト角が得られる液晶配向膜を形成することがで
きる液晶配向剤の開発が望まれている。Further, when the conventional polyimide alignment film is used, in addition to the above-described pretilt angle characteristics, when incorporated in a liquid crystal display device, the display quality is deteriorated due to a low voltage holding ratio, and the residual charge is reduced. Since it is large, there are problems such as causing an afterimage phenomenon and causing a display defect called a white spot during the reliability test of heating and energizing. Also,
There is also a problem that the surface of the liquid crystal alignment film is damaged during the rubbing treatment of the liquid crystal alignment film, resulting in display failure of the liquid crystal display element. Therefore, a liquid crystal display device with less rubbing scratches, excellent liquid crystal alignment property, high voltage holding ratio, less afterimage and excellent reliability, and a high pretilt angle can be obtained without depending on the forming process. Development of a liquid crystal aligning agent capable of forming a film is desired.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１
の目的は、形成工程に依存することなく高プレチルト角
が得られる液晶配向剤を提供することにある。本発明の
第２の目的は、優れた液晶配向性を有する液晶表示素子
を構成することができる液晶配向剤を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、電圧保持率の高い液晶表示
素子を構成することができる液晶配向剤を提供すること
にある。本発明の第４の目的は、残像の少ない液晶表示
素子を構成することができる液晶配向剤を提供すること
にある。本発明の第５の目的は、信頼性に優れた液晶表
示素子を構成することができる液晶配向剤を提供するこ
とにある。本発明の第６の目的は、ラビング傷がつきに
くい液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提
供することにある。本発明のさらに他の目的および利点
は以下の説明から明らかになろう。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances, and the first aspect of the present invention has been made.
The purpose of is to provide a liquid crystal aligning agent that can obtain a high pretilt angle without depending on the forming process. A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal display device having excellent liquid crystal aligning property. A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent which can form a liquid crystal display device having a high voltage holding ratio. A fourth object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal display device having a small afterimage. A fifth object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal display device having excellent reliability. A sixth object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film which is less likely to be scratched by rubbing. Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、［Ａ］下記式（Ｉ）According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention can be achieved by the following formula [A]:

【０００７】[0007]

【化８】 Embedded image

【０００８】ここで、Ｒ₁およびＲ₂は互に独立してメチ
ル基あるいはエチル基を示し、ａは０〜４の整数であ
る、で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「化
合物（Ｉ）」ともいう）および下記式（II）Here, R ₁ and R ₂ each independently represent a methyl group or an ethyl group, and a is an integer of 0 to 4, a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “compound”). (I) ") and the following formula (II)

【０００９】[0009]

【化９】 Embedded image

【００１０】ここでＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互に独立
して水素原子あるいはメチル基を示す、で表されるシク
ロブタン環含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「化
合物（II）」ともいう）よりなる群から選ばれる少なく
とも１種のテトラカルボン酸二無水物並びに下記式（II
I）Here, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the cyclobutane ring-containing tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “compound (II ) ”) And at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of
I)

【００１１】[0011]

【化１０】 Embedded image

【００１２】ここでＲ₇はステロイド骨格を有する２価
の有機基を示す、で表されるテトラカルボン酸二無水物
（以下、「化合物（III）」ともいう）と、［Ｂ］下記
式（IV）Here, R ₇ represents a divalent organic group having a steroid skeleton, and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following (hereinafter also referred to as “compound (III)”) and [B] the following formula ( IV)

【００１３】[0013]

【化１１】 Embedded image

【００１４】ここでＲ₈は、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシル基であり、ｂは０〜４の整数であ
る、で表されるフェニレンジアミン化合物（以下、「化
合物（IV）」ともいう）および下記式（Ｖ）Here, R ₈ is a halogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, and b is an integer of 0 to 4, and a phenylenediamine compound (hereinafter, also referred to as “compound (IV)”) and The following formula (V)

【００１５】[0015]

【化１２】 Embedded image

【００１６】ここで、Ｒ₉は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、下記式（ｉ）Here, R ₉ is --CH _2- , --O--, --S.
−, The following formula (i)

【００１７】[0017]

【化１３】 Embedded image

【００１８】で表される基または下記式（ii）A group represented by the following formula or the following formula (ii)

【００１９】[0019]

【化１４】 Embedded image

【００２０】で表される基であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互
に独立してハロゲン原子またはアルキル基であり、ｃお
よびｄは互に独立して０〜４の整数である、で表される
ジアミン化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ともいう）、
とを反応させることにより得られるポリアミック酸（以
下、「特定重合体Ａ」ともいう）および該ポリアミック
酸を脱水閉環させて得られるイミド化重合体（以下、
「特定重合体Ｂ」ともいう）よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶
配向剤によって達成される。以下、本発明についてその
詳細を説明する。本発明の液晶配向剤は、化合物
（Ｉ）、化合物（II）および化合物（III）からなるテ
トラカルボン酸二無水物と、化合物（IV）および化合物
（Ｖ）からなるジアミン化合物とを反応させることによ
り得られる特定重合体Ａおよび／または特定重合体Ｂを
含有する。R ₁₀ and R ₁₁ are independently of each other a halogen atom or an alkyl group, and c and d are independently of each other an integer of 0 to 4 Diamine compound (hereinafter, also referred to as “compound (V)”),
And a polyamic acid obtained by reacting with (hereinafter, also referred to as “specific polymer A”) and an imidized polymer obtained by dehydration ring closure of the polyamic acid (hereinafter,
This is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by containing at least one polymer selected from the group consisting of “specific polymer B”). Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises reacting a tetracarboxylic dianhydride composed of compound (I), compound (II) and compound (III) with a diamine compound composed of compound (IV) and compound (V). It contains the specific polymer A and / or the specific polymer B obtained by.

【００２１】＜化合物（Ｉ）＞本発明に用いられる化合
物（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸
二無水物であり、これを用いることにより、電圧保持率
の高い液晶表示素子を与える液晶配向剤が得られる。化
合物（Ｉ）としては、例えば１,３,３ａ,４,５,９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−
ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−
フラニル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,
３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−
（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナ
フト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テ
トラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト
［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,
５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒ
ドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２
−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ
−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒド
ロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−
ｃ］フラン−１,３−ジオンなどを挙げることができ
る。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いられる。<Compound (I)> The compound (I) used in the present invention is a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (I), and by using it, a liquid crystal having a high voltage holding ratio. A liquid crystal aligning agent that gives a display element is obtained. Examples of the compound (I) include 1,3,3a, 4,5,9b-
Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-
Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-
Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) Naphto [1,2-c] furan-1,3-dione,
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,
3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5-
(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3
a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a , 4,
5,9b-Hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2
-C] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b
-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-
c] Furan-1,3-dione and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

【００２２】＜化合物（II）＞本発明に用いられる化合
物（II）は、上記式（II）で表されるシクロブタン環含
有テトラカルボン酸二無水物であり、これを用いること
により、ラビング傷が生じにくい液晶配向剤が得られ
る。これは、化合物（II）が剛直なシクロブタン構造を
有しているためと考えられる。化合物（II）としては、
例えば１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,
３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,４
−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１−メチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ
る。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
られる。これらのうちで、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物および１,３−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は、
これらを用いて得られる液晶配向剤から形成される液晶
配向膜が、特に長期に渡って良好な液晶配向性を有する
点から特に好ましい。<Compound (II)> The compound (II) used in the present invention is a cyclobutane ring-containing tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (II). A liquid crystal aligning agent that is unlikely to occur is obtained. It is considered that this is because the compound (II) has a rigid cyclobutane structure. As compound (II),
For example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,
3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,4
-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,3-dimethyl-1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is
A liquid crystal aligning film formed from a liquid crystal aligning agent obtained by using them is particularly preferable because it has a good liquid crystal aligning property for a long period of time.

【００２３】＜化合物（III）＞本発明に用いられる化
合物（III）は、上記式（III）で表されるステロイド骨
格を有するテトラカルボン酸二無水物であり、これを用
いることにより、形成工程に依存することなく高プレチ
ルト角を発現する液晶配向膜が得られる。ポリアミック
酸および／またはイミド化重合体の成分として、ステロ
イド骨格を有する化合物を用いて高プレチルト角を発現
させる方法としては、この他に、ステロイド骨格を有す
るジアミン化合物を用いる方法が挙げられるが、プレチ
ルト角発現性が形成工程に依存しないこと、ポリアミッ
ク酸からなる液晶配向剤を加熱脱水閉環処理して液晶配
向膜とする際に低温で処理できることなどから、化合物
（III）を用いる方法がより好ましい。化合物（III）と
しては、例えば下記式（１）または（２）<Compound (III)> The compound (III) used in the present invention is a tetracarboxylic acid dianhydride having a steroid skeleton represented by the above formula (III). A liquid crystal alignment film exhibiting a high pretilt angle can be obtained without depending on As a method of expressing a high pretilt angle by using a compound having a steroid skeleton as a component of a polyamic acid and / or an imidized polymer, there is a method of using a diamine compound having a steroid skeleton. The method of using the compound (III) is more preferable, because the angle-developing property does not depend on the forming step, and the liquid crystal aligning agent made of polyamic acid can be treated at a low temperature when heat-dehydrating and ring-closing treatment to form a liquid crystal aligning film. As the compound (III), for example, the following formula (1) or (2)

【００２４】[0024]

【化１５】 Embedded image

【００２５】で表される化合物を挙げることができる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ
る。Examples thereof include compounds represented by:
These may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】＜化合物（IV）＞本発明に用いられる化合
物（IV）は、上記式（IV）で表されるフェニレンジアミ
ン化合物であり、これを用いることにより、残像の少な
い液晶配向剤が得られる。化合物（IV）を表す上記式
（IV）において、ハロゲン原子としては、例えばフッ
素、塩素、臭素などを挙げることができ、アルキル基と
しては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル
基が好ましく、またアルコキシル基としては炭素数１〜
４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基が好まし
い。このような化合物（IV）としては、例えば１,２−
フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フェニレン
ジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジアミン、
４,５−ジメチル−１,２−フェニレンジアミン、３−エ
チル−１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２
−フェニレンジアミン、４−エチル−１,２−フェニレ
ンジアミン、４,５−ジエチル−１,２−フェニレンジア
ミン、３−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４
−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジメ
トキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−エトキシ−
１,２−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１,２−フ
ェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フェニレンジ
アミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、３
−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４−フルオ
ロ−１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジ
アミン、２−メチル−１,３−フェニレンジアミン、４
−メチル−１,３−フェニレンジアミン、５−メチル−
１,３−フェニレンジアミン、２−エチル−１,３−フェ
ニレンジアミン、４−エチル−１,３−フェニレンジア
ミン、５−エチル−１,３−フェニレンジアミン、２−
メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４−メトキシ
−１,３−フェニレンジアミン、５−メトキシ−１,３−
フェニレンジアミン、４−エトキシ−１,３−フェニレ
ンジアミン、５−エトキシ−１,３−フェニレンジアミ
ン、４−クロロ−１,３−フェニレンジアミン、５−ク
ロロ−１,３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１,
３−フェニレンジアミン、５−フルオロ−１,３−フェ
ニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２−メ
チル−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジメチル−
１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−１,４
−フェニレンジアミン、２,６−ジメチル−１,４−フェ
ニレンジアミン、２,３−ジエチル−１,４−フェニレン
ジアミン、２,５−ジエチル−１,４−フェニレンジアミ
ン、２,６−エチル−１,４−フェニレンジアミン、２−
メトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−エトキシ
−１,４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１,４−フ
ェニレンジアミン、２,３−ジクロロ−１,４−フェニレ
ンジアミン、２,５−ジクロロ−１,４−フェニレンジア
ミン、２,６−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、
２−フルオロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジ
フルオロ−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジフル
オロ−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジフルオロ
−１,４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これ
らの内、１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレ
ンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２−メチル
−１,４−フェニレンジアミン、２−エチル−１,４−フ
ェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレン
ジアミン、２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミ
ン、２−クロロ−１,４−フェニレンジアミンおよび２
−フルオロ−１,４−フェニレンジアミンが好ましく、
１,３−フェニレンジアミンおよび１,４−フェニレンジ
アミンが特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上
を組み合わせて用いられる。<Compound (IV)> The compound (IV) used in the present invention is a phenylenediamine compound represented by the above formula (IV), and by using this, a liquid crystal aligning agent having less afterimage can be obtained. . In the above formula (IV) representing the compound (IV), examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like, and the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A group is preferable, and the alkoxyl group has 1 to 1 carbon atoms.
A linear or branched alkoxyl group of 4 is preferred. Examples of such a compound (IV) include 1,2-
Phenylenediamine, 3-methyl-1,2-phenylenediamine, 4-methyl-1,2-phenylenediamine,
4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 3-ethyl-1,2-phenylenediamine, 3-methyl-1,2
-Phenylenediamine, 4-ethyl-1,2-phenylenediamine, 4,5-diethyl-1,2-phenylenediamine, 3-methoxy-1,2-phenylenediamine, 4
-Methoxy-1,2-phenylenediamine, 4,5-dimethoxy-1,2-phenylenediamine, 3-ethoxy-
1,2-phenylenediamine, 4-ethoxy-1,2-phenylenediamine, 3-chloro-1,2-phenylenediamine, 4-chloro-1,2-phenylenediamine, 3
-Fluoro-1,2-phenylenediamine, 4-fluoro-1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2-methyl-1,3-phenylenediamine, 4
-Methyl-1,3-phenylenediamine, 5-methyl-
1,3-phenylenediamine, 2-ethyl-1,3-phenylenediamine, 4-ethyl-1,3-phenylenediamine, 5-ethyl-1,3-phenylenediamine, 2-
Methoxy-1,3-phenylenediamine, 4-methoxy-1,3-phenylenediamine, 5-methoxy-1,3-
Phenylenediamine, 4-ethoxy-1,3-phenylenediamine, 5-ethoxy-1,3-phenylenediamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 5-chloro-1,3-phenylenediamine, 4-fluoro -1,
3-phenylenediamine, 5-fluoro-1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-
1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4
-Phenylenediamine, 2,6-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-ethyl-1 , 4-phenylenediamine, 2-
Methoxy-1,4-phenylenediamine, 2-ethoxy-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 2,3-dichloro-1,4-phenylenediamine, 2,5-dichloro- 1,4-phenylenediamine, 2,6-dichloro-1,4-phenylenediamine,
2-fluoro-1,4-phenylenediamine, 2,3-difluoro-1,4-phenylenediamine, 2,5-difluoro-1,4-phenylenediamine, 2,6-difluoro-1,4-phenylenediamine, etc. Is mentioned. Of these, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy -1,4-phenylenediamine, 2-ethoxy-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine and 2
-Fluoro-1,4-phenylenediamine is preferred,
1,3-phenylenediamine and 1,4-phenylenediamine are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２７】＜化合物（Ｖ）＞本発明に用いられる化合
物（Ｖ）は、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物で
あり、これを用いることにより、信頼性に優れた液晶表
示素子を与える液晶配向剤が得られる。化合物（Ｖ）を
表す上記式（Ｖ）において、ハロゲン原子およびアルキ
ル基としては、上記式（IV）について前述したものと同
じものを挙げることができる。このような化合物（Ｖ）
としては、例えば４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３,３’−ジメチル−４,４’
−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−
ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３,３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリンなどを挙げることができる。これら
の内、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、２,２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンおよび４,４’−（ｐ−
フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンが好まし
く、４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４,４’
−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これら
は１種または２種以上を組み合わせて用いられる。<Compound (V)> The compound (V) used in the present invention is a diamine compound represented by the above formula (V), and by using this, a liquid crystal display device having excellent reliability is provided. A liquid crystal aligning agent is obtained. In the above formula (V) representing the compound (V), examples of the halogen atom and the alkyl group may be the same as those described above for the above formula (IV). Such compound (V)
For example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4 ′
-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane,
4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline and the like can be mentioned. Of these, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 4,4 '-(p-
Phenylenediisopropylidene) bisaniline is preferred, and 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether is particularly preferred. These are used alone or in combination of two or more.

【００２８】＜テトラカルボン酸二無水物の組成比＞特
定重合体Ａおよび／または特定重合体Ｂ中の化合物
（Ｉ）、化合物（II）および化合物（III）の総モル数
を基準にして、化合物（Ｉ）、化合物（II）および化合
物（III）の割合は、好ましくは化合物（Ｉ）および／
または化合物（II）７０〜９９モル％並びに化合物（II
I）１〜２５モル％であり、さらに好ましくは化合物
（Ｉ）７０〜９７モル％、化合物（II）２〜３０モル％
および化合物（III）１〜２５モル％である。また、化
合物（III）の使用割合が１モル％未満だと高プレチル
ト角が得られ難くなり、２５モル％を超えるとポリアミ
ック酸およびポリイミドの溶媒への溶解性が低下する場
合がある。また、化合物（II）の使用割合が２モル％未
満だとラビング傷低減の効果が発現しにくい場合があ
り、３０モル％を超えると、得られる液晶配向剤の保存
安定性が低下する場合がある。<Composition ratio of tetracarboxylic acid dianhydride> Based on the total number of moles of compound (I), compound (II) and compound (III) in specific polymer A and / or specific polymer B, The ratio of compound (I), compound (II) and compound (III) is preferably compound (I) and / or
Or 70 to 99 mol% of the compound (II) and the compound (II
I) 1 to 25 mol%, more preferably compound (I) 70 to 97 mol%, compound (II) 2 to 30 mol%
And 1 to 25 mol% of the compound (III). Further, if the proportion of the compound (III) used is less than 1 mol%, it becomes difficult to obtain a high pretilt angle, and if it exceeds 25 mol%, the solubility of the polyamic acid and the polyimide in the solvent may decrease. Further, if the proportion of the compound (II) used is less than 2 mol%, the effect of reducing rubbing scratches may be difficult to be exhibited, and if it exceeds 30 mol%, the storage stability of the resulting liquid crystal aligning agent may be deteriorated. is there.

【００２９】＜ジアミン化合物の組成比＞特定重合体Ａ
および／または特定重合体Ｂ中の化合物（IV）および化
合物（Ｖ）の総モル数を基準にして、化合物（IV）およ
び化合物（Ｖ）の割合は、好ましくは化合物（IV）１０
〜９０モル％および化合物（Ｖ）１０〜９０モル％であ
る。化合物（IV）の使用割合が１０モル％未満だと液晶
表示素子の残像改良効果が少なくなる場合があり、９０
モル％を超えると液晶表示素子の信頼性が低下する場合
がある。また、化合物（Ｖ）の使用割合が１０モル％未
満だと液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、９
０モル％を超えると高プレチルト角が得られ難くなる。<Composition ratio of diamine compound> Specific polymer A
And / or the ratio of compound (IV) and compound (V) based on the total number of moles of compound (IV) and compound (V) in specific polymer B is preferably compound (IV) 10
-90 mol% and compound (V) 10-90 mol%. If the proportion of the compound (IV) used is less than 10 mol%, the afterimage improving effect of the liquid crystal display device may be reduced,
If it exceeds mol%, the reliability of the liquid crystal display device may be lowered. If the compound (V) is used in an amount of less than 10 mol%, the reliability of the liquid crystal display device may decrease.
If it exceeds 0 mol%, it becomes difficult to obtain a high pretilt angle.

【００３０】また、特定重合体Ａおよび／または特定重
合体Ｂには、本発明の効果を発現し得る範囲において、
他のテトラカルボン酸二無水物や他のジアミン化合物を
使用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物
の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物を基準にし
て３０モル％以下であることが好ましく、また他のジア
ミン化合物の使用割合は全ジアミン化合物を基準にして
８０モル％以下であることが好ましい。Further, in the specific polymer A and / or the specific polymer B, in the range where the effect of the present invention can be exhibited,
Other tetracarboxylic dianhydrides and other diamine compounds can be used. The usage ratio of the other tetracarboxylic dianhydride is preferably 30 mol% or less based on the total tetracarboxylic dianhydride, and the usage ratio of the other diamine compound is based on the total diamine compound. It is preferably 80 mol% or less.

【００３１】＜他のテトラカルボン酸二無水物＞かかる
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカル
ボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５
−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−
（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,
５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または
脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無
水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカル
ボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’
−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,
４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキ
サイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェ
ニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いられる。<Other tetracarboxylic acid dianhydrides> Examples of the other tetracarboxylic acid dianhydrides include butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride. 2,3,5-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride 2,3,4,5
-Tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 5-
(2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,
Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as 5,6-tetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,
4'-Dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4 , 4'-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4 '
-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride 3,3 ',
4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene- Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) ) -4,4'-Diphenylmethane dianhydride and other aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】＜他のジアミン化合物＞かかる他のジアミ
ン化合物としては、例えば４,４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,
４’−ジアミノベンズアニリド、１,５−ジアミノナフ
タレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニ
ル、５−アミノ−１−（４’ーアミノフェニル）−１,
３,３−トリメチルインダン、６ーアミノ−１−（４’
ーアミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、
３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−
メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,
５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、
２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジ
メトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−
ジアミノビフェニル、２,２’−ビス［４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビ
ス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン
化合物；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロ
パンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４
−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テト
ラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒ
ドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミ
ン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメ
チルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）などの脂肪族、脂環式ジアミン化合物；以下
の化合物（３）〜（９）などで表されるステロイド骨格
を有するジアミン化合物を挙げることができる。<Other Diamine Compounds> Examples of such other diamine compounds include 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4
3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,
4'-diaminobenzanilide, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,
3,3-Trimethylindane, 6-amino-1- (4 '
-Aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane,
3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9
-Bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-
Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,
5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl,
2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
Diaminobiphenyl, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-
Aromatic diamine compounds such as bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; 1,1-metaxylylenediamine, 1, 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4
-Diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4,4 Aliphatic and alicyclic diamine compounds such as'-methylenebis (cyclohexylamine); diamine compounds having a steroid skeleton represented by the following compounds (3) to (9) can be mentioned.

【００３３】[0033]

【化１６】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１７】 Embedded image

【００３５】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用できる。These can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】＜特定重合体Ａの合成＞本発明の液晶配向
剤を構成する特定重合体Ａは、上記テトラカルボン酸二
無水物と上記ジアミン化合物との反応により合成され
る。特定重合体Ａの合成反応に供されるテトラカルボン
酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン
化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカル
ボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０.２〜２当量
となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２
当量となる割合である。特定重合体Ａの合成反応は、有
機溶媒中で通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃
の温度条件下で行われる。特定重合体Ａの合成に用いら
れる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジ
アミン化合物および生成する特定重合体Ａを溶解し得る
ものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
トリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾー
ル、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール
などのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶
媒の使用量（ａ）としては、反応原料であるテトラカル
ボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（ｂ）が反応
溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％にな
るような量であることが好ましい。<Synthesis of Specific Polymer A> The specific polymer A constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is synthesized by the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound. The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound used in the synthesis reaction of the specific polymer A is such that the acid anhydride contained in the tetracarboxylic acid dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. The ratio in which the physical group becomes 0.2 to 2 equivalents is preferable, and more preferably 0.3 to 1.2.
It is the ratio of equivalent weight. The synthesis reaction of the specific polymer A is usually 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. in an organic solvent.
It is performed under the temperature conditions of. The organic solvent used for the synthesis of the specific polymer A is not particularly limited as long as it can dissolve the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound and the specific polymer A to be produced, and for example, γ-butyrolactone, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated Mention may be made of phenolic solvents such as phenol. As the usage amount (a) of the organic solvent, the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound, which are reaction raw materials, becomes 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Such an amount is preferable.

【００３７】なお、上記有機溶媒には、特定重合体Ａの
貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、
生成するポリアミック酸Ａが析出しない範囲で併用する
ことができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、エチレングリコール−
ｎ−プロピルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、
トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エンおよびキシレンなどを挙げることができる。以上の
合成反応によって、特定重合体Ａを溶解してなる反応溶
液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中
に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥すること
により特定重合体Ａを得ることができる。また、この特
定重合体Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で
析出する工程を１回または数回行うことにより、特定重
合体Ａの精製を行うことができる。The organic solvent includes alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for the specific polymer A,
The polyamic acid A formed can be used in combination in a range where it does not precipitate. Specific examples of such a poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol,
Propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Teracetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol-
n-propyl ether acetate, 4-hydroxy-4
-Methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-
Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4- Dichlorobutane,
Examples thereof include trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene and xylene. By the above synthetic reaction, a reaction solution obtained by dissolving the specific polymer A is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain the specific polymer A. Further, the specific polymer A can be purified by performing the step of dissolving the specific polymer A again in the organic solvent and then precipitating with the poor solvent once or several times.

【００３８】＜特定重合体Ｂ＞本発明の液晶配向剤を構
成する特定重合体Ｂは、特定重合体Ａを脱水閉環反応に
供することにより得られる。なお、特定重合体Ｂは、一
般的にはポリイミドを意味するが、脱水閉環の際、ポリ
イソイミドが生成する場合があり、本明細書における特
定重合体Ｂは「ポリイミド」と「ポリイソイミド」とを
意味するが合成の容易性からポリイミドであることが好
ましい。脱水閉環反応は、（ｉ）特定重合体Ａを加熱す
る方法により、または（ii）特定重合体Ａを有機溶媒に
溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加
し必要に応じて加熱する方法により行われる。上記
（ｉ）の特定重合体Ａを加熱する方法における反応温度
は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１
７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反
応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得
られる特定重合体Ｂの分子量が低下することがある。一
方、上記（ii）の特定重合体Ａの溶液中に脱水剤および
脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤として
は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフル
オロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤
の使用量は、特定重合体Ａの繰り返し単位１モルに対し
て１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉
環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジ
ン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環
触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.５
〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に
用いられる有機溶媒としては、特定重合体Ａの合成に用
いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることがで
きる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。このよう
にして得られる反応溶液に対し、特定重合体Ａの精製方
法と同様の操作を行うことにより、特定重合体Ｂを精製
することができる。<Specific Polymer B> The specific polymer B constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by subjecting the specific polymer A to a dehydration ring-closing reaction. The specific polymer B generally means a polyimide, but a polyisoimide may be produced during dehydration ring closure, and the specific polymer B in the present specification means a “polyimide” and a “polyisoimide”. However, polyimide is preferable because it is easy to synthesize. The dehydration ring-closing reaction is carried out by (i) a method of heating the specific polymer A, or (ii) dissolving the specific polymer A in an organic solvent, and adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the solution, if necessary. It is carried out by a heating method. The reaction temperature in the method of heating the specific polymer A of (i) is usually 60 to 250 ° C., preferably 100 to 1
It is set to 70 ° C. If the reaction temperature is lower than 60 ° C, the imidization reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 250 ° C, the molecular weight of the specific polymer B obtained may decrease. On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the solution of the specific polymer A, the dehydrating agent may be an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride. Can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the specific polymer A. Examples of the dehydration ring-closing catalyst include, but are not limited to, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is 0.5 per mol of the dehydrating agent used.
It is preferably from 10 to 10 mol. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the specific polymer A. The reaction temperature for the dehydration ring closure reaction is usually 0 to 1
The temperature is 80 ° C, preferably 60 to 150 ° C. The specific polymer B can be purified by performing the same operation as the method for purifying the specific polymer A on the reaction solution thus obtained.

【００３９】＜末端修飾型の特定重合体＞本発明の液晶
配向剤を構成する特定重合体Ａおよび／または特定重合
体Ｂは分子量が調節された末端修飾型のものであっても
よい。この末端修飾型の特定重合体Ａおよび特定重合体
Ｂを用いることにより、本発明の効果が損われることな
く液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。
このような末端修飾型のものは、特定重合体Ａを合成す
る際に、酸一無水物やモノアミン化合物を反応系に添加
することにより合成することができる。<End-Modified Specific Polymer> The specific polymer A and / or the specific polymer B constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a terminal-modified type in which the molecular weight is adjusted. By using the end-modified type specific polymer A and specific polymer B, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention.
Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride or a monoamine compound to the reaction system when synthesizing the specific polymer A.

【００４０】ここで、酸一無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシ
ルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸
無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−
ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることが
できる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニ
リン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルア
ミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デ
シルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ
−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−
エイコシルアミンなどを挙げることができる。Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, and n-tetradecylsuccinic anhydride. Acid anhydride, n-
Hexadecyl succinic anhydride may be mentioned. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, and n-butylamine.
Pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine,
n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n
-Heptadecylamine, n-octadecylamine, n-
Eicosylamine and the like can be mentioned.

【００４１】＜特定重合体の固有粘度＞以上のようにし
て得られる特定重合体Ａおよび特定重合体Ｂの固有粘度
（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下
において同じ。）は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。<Intrinsic Viscosity of Specific Polymer> Intrinsic viscosities of the specific polymers A and B obtained as described above (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C., the same applies below). Is usually from 0.05 to 10 dl / g,
It is preferably 0.05 to 5 dl / g.

【００４２】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、特
定重合体Ａおよび／または特定重合体Ｂが有機溶媒中に
溶解された溶液として使用される。本発明の液晶配向剤
を溶解する有機溶媒としては、特定重合体Ａの合成反応
に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることがで
きる。また、特定重合体Ａの合成の際に併用することが
できるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用す
ることができる。<Liquid Crystal Aligning Agent> The liquid crystal aligning agent of the present invention is used as a solution in which the specific polymer A and / or the specific polymer B is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent that dissolves the liquid crystal aligning agent of the present invention include the solvents exemplified as those used for the synthesis reaction of the specific polymer A. Further, the poor solvent exemplified as the one that can be used together during the synthesis of the specific polymer A can also be appropriately selected and used together.

【００４３】また、本発明の液晶配向剤の溶液における
特定重合体Ａおよび／または特定重合体Ｂの濃度は、粘
性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１
〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶
配向剤は、溶液として基板表面に塗布され、液晶配向膜
となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である
場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配
向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超える場
合にも、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を
得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して
塗布特性が劣るものとなる。The concentration of the specific polymer A and / or the specific polymer B in the solution of the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably 1
The range is from 10 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied as a solution to the surface of a substrate to form a coating film which becomes a liquid crystal alignment film. If it is too small to obtain a good liquid crystal alignment film, and even if the concentration exceeds 10% by weight, the thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film. However, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, and the coating characteristics deteriorate.

【００４４】本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ａおよ
び／または特定重合体Ｂと塗布される基板表面との接着
性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物を含
有していてもよい。このような官能性シラン含有化合物
としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エト
キシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレン
トリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−ト
リアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−
トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジ
アザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,
６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキ
シエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル
トリエトキシシランなどを挙げることができる。The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesiveness between the specific polymer A and / or the specific polymer B and the surface of the substrate to be coated. . Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane and N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylene Triamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-
Triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,
6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3
-Aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.

【００４５】＜液晶表示素子の製造＞本発明の液晶配向
剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法に
よって製造することができる。<Production of Liquid Crystal Display Element> A liquid crystal display element obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be produced, for example, by the following method.

【００４６】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられている基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向
剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などによ
って塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜
を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる
透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられ
た透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）からなる
ＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム
−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる
方法などが用いられる。(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a roll coater method, a spinner method, a printing method or the like, and then a coated surface. A coating film is formed by heating. As the substrate, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone or polycarbonate can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include a NESA film made of tin oxide (SnO ₂ ) (registered trademark of PPG Co., USA), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), and the like. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used.

【００４７】液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面お
よび透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするた
めに、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能
性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。
加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜
２００℃とされる。なお、ポリアミック酸Ａを含有する
本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去するこ
とによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、さらに
加熱することによってイミド化された塗膜とすることも
できる。形成される塗膜の膜厚は、通常０.００１〜１
μｍであり、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。In applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesiveness between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. are formed on the substrate surface. Can also be applied in advance.
The heating temperature is 80 to 250 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
It is set to 200 ° C. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polyamic acid A forms a coating film which becomes a liquid crystal alignment film by removing the organic solvent after coating, and is further heated to form an imidized coating film. You can also The thickness of the coating film formed is usually 0.001-1.
μm, and preferably 0.005 to 0.5 μm.

【００４８】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨンまたはコットン繊維からなる布を巻き付け
たロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これに
より、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜
となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表
面に偏光紫外線を照射して、配向能を付与する方法や一
軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで得た樹
脂膜を用いることにより、液晶配向膜を形成することも
できる。(2) A rubbing treatment is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of nylon, rayon or cotton fibers is wound. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the method of rubbing treatment, a liquid crystal alignment film is obtained by using a resin film obtained by irradiating polarized light on the surface of the coating film to impart alignment ability, uniaxial stretching method, Langmuir-Blodgett method, or the like. Can also be formed.

【００４９】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
る配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆
平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャッ
プ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール
剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により
区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔
を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外
表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の
他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に
形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交
するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得
られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。(3) Two substrates each having the liquid crystal alignment film formed thereon as described above are prepared, and two substrates are arranged so that the alignment treatment directions of the respective liquid crystal alignment films, that is, the rubbing directions are orthogonal or antiparallel. The two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) therebetween, the peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant. , The injection hole is sealed to form a liquid crystal cell. Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained. Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.

【００５０】液晶としては、ネマティック型液晶および
スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でも
ネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系
液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系
液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系
液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キ
ュバン系液晶などを用いることができる。また、これら
の液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリル
ノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステ
リック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メ
ルク社製）として販売されているようなカイラル剤など
を添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロ
キシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光
板を挙げることができる。Examples of the liquid crystal include nematic type liquid crystal and smectic type liquid crystal, and among them, nematic type liquid crystal is preferable, for example, Schiff base type liquid crystal, azoxy type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal, phenylcyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, A terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding it. In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate or an H film in which a polarizing film called an H film absorbing iodine is sandwiched by a cellulose acetate protective film while stretching and aligning polyvinyl alcohol. A polarizing plate composed of itself can be mentioned.

【００５１】また、本発明の液晶配向剤により形成され
た液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報
や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような
紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させ
るような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報
に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向
膜表面にレジスト膜を部分的に形成して先のラビング処
理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜
を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処
理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善
することが可能である。The liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention is irradiated with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937 to pretilt. The direction different from that of the previous rubbing treatment by partially forming a resist film on the surface of the liquid crystal alignment film subjected to the treatment of changing the angle or the rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544. It is possible to improve the visibility characteristics of the liquid crystal display element by removing the resist film after the rubbing process and performing a process for changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。なお、以下の実施例および比較例により作製
された各液晶表示素子について、液晶配向膜のラビン
グ傷、液晶表示素子の液晶配向性、液晶表示素子の
電圧保持率、液晶表示素子の残留電圧、液晶表示素
子の信頼性、液晶表示素子のプレチルト角について評
価した。評価方法は以下のとおりである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, for each liquid crystal display element produced by the following examples and comparative examples, rubbing scratches on the liquid crystal alignment film, liquid crystal orientation of the liquid crystal display element, voltage holding ratio of the liquid crystal display element, residual voltage of the liquid crystal display element, liquid crystal The reliability of the display device and the pretilt angle of the liquid crystal display device were evaluated. The evaluation method is as follows.

【００５３】［液晶配向膜のラビング傷］ラビング処理
後の液晶配向膜の表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で
観察し、ラビング処理によるラビング傷の発生の有無を
調べた。[Rubbing Scratch of Liquid Crystal Alignment Film] The surface of the liquid crystal alignment film after the rubbing treatment was observed with an optical microscope (magnification: 100 times) to examine whether rubbing scratches were generated by the rubbing treatment.

【００５４】［液晶表示素子の液晶配向性］電圧をオン
・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無
を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判定した。[Liquid Crystal Orientation of Liquid Crystal Display Element] The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal display element when the voltage was turned on and off was observed with a polarizing microscope, and when there was no abnormal domain, it was judged as “good”.

【００５５】［液晶表示素子の電圧保持率］８０℃の恒
温槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの交流電圧を印加
し、その印加電圧をオフにして、１６.７ミリ秒後の電
圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製
電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。[Voltage holding ratio of liquid crystal display element] An AC voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element placed in a constant temperature bath of 80 ° C., the applied voltage was turned off, and the voltage was held 16.7 milliseconds later. The rate was measured. As a measuring device, a voltage holding ratio measuring device VHR-1 manufactured by Toyo Corp. was used.

【００５６】［液晶表示素子の残留電圧］８０℃の恒温
槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの直流電圧を３時間
印加し、その後１秒間ショートさせた後の液晶表示素子
の最大残留電圧を測定した。この条件における液晶表示
素子の残留電圧が０.５Ｖ以下の場合、残像の少ない液
晶表示素子として良好である。[Residual voltage of liquid crystal display element] The maximum residual voltage of the liquid crystal display element after applying a DC voltage of 5 V for 3 hours to the liquid crystal display element installed in an 80 ° C. constant temperature bath and then short-circuiting for 1 second It was measured. When the residual voltage of the liquid crystal display element under this condition is 0.5 V or less, it is good as a liquid crystal display element with less afterimage.

【００５７】［液晶表示素子の信頼性］温度８０℃、湿
度８５％の恒温恒湿槽中で、液晶表示素子に５Ｖ,６０
Ｈｚの交流電圧を１０００時間印加し、その後液晶表示
素子に白シミが生じていない場合を良好と判断した。[Reliability of Liquid Crystal Display Element] The liquid crystal display element was charged with 5V, 60 in a constant temperature and humidity bath at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85%.
An AC voltage of Hz was applied for 1000 hours, and a case where no white spots occurred on the liquid crystal display element after that was judged to be good.

【００５８】［液晶表示素子のプレチルト角］液晶表示
素子のプレチルト角は、［T.J.Schffer et al., J. App
l. Phys., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、H
e-Neレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。[Pretilt Angle of Liquid Crystal Display Element] The pretilt angle of the liquid crystal display element is [TJ Schffer et al., J. App.
l. Phys., 19, 2013 (1980)]
It was measured by a crystal rotation method using e-Ne laser light.

【００５９】合成例１ テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２５.１４ｇ（８０.００ミリモ
ル）、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物２.２４ｇ（１０.００ミリモ
ル）および上記式（１）で表される化合物７.５２ｇ
（１０.００ミリモル）並びにジアミン化合物として１,
４−フェニレンジアミン５.４１ｇ（５０.００ミリモ
ル）および４,４’−ジアミノジフェニルメタン９.９１
ｇ（５０.００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５１.９８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ
た。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、
反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１.
００ｄｌ／ｇの特定重合体Ａ−１を得た。Synthesis Example 1 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
Furan-1,3-dione 25.14 g (80.00 mmol), 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 2.24 g (10.00 mmol) and the above formula 7.52 g of the compound represented by (1)
(10.00 mmol) and 1, as a diamine compound,
5.41 g (50.00 mmol) of 4-phenylenediamine and 9.91 of 4,4'-diaminodiphenylmethane
g (50.00 mmol) was dissolved in 451.98 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is then poured into a large excess of methanol,
The reaction product precipitated. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a logarithmic viscosity of 1.
A specific polymer A-1 of 00 dl / g was obtained.

【００６０】合成例２ 合成例１で得られた特定重合体Ａ−１、５０.２２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５４.１８ｇに溶解し、
ピリジン１５.８２ｇと無水酢酸２０.４２ｇを添加し、
１１５℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、反応
生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.００
ｄｌ／ｇの特定重合体Ｂ−１を得た。Synthesis Example 2 50.22 g of the specific polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 954.18 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
Add 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride,
The dehydration ring closure reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give a logarithmic viscosity of 1.00.
The specific polymer B-1 of dl / g was obtained.

【００６１】合成例３ テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２６.７２ｇ（８５.００ミリモ
ル）、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物２.２４ｇ（１０.００ミリモ
ル）および上記式（１）で表される化合物３.７６ｇ
（５.００ミリモル）並びにジアミン化合物として１,４
−フェニレンジアミン５.４１ｇ（５０.００ミリモル）
および４,４’−ジアミノジフェニルメタン９.９１ｇ
（５０.００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
４３２.３６ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ
た。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、
反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１.
１０ｄｌ／ｇの特定重合体Ａ−２を得た。Synthesis Example 3 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
26.72 g (85.00 mmol) of furan-1,3-dione, 2.24 g (10.00 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and the above formula 3.76 g of the compound represented by (1)
(5.00 mmol) and 1,4 as a diamine compound
-Phenylenediamine 5.41 g (50.00 mmol)
And 4,4'-diaminodiphenylmethane 9.91 g
(50.00 mmol) was dissolved in 432.36 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is then poured into a large excess of methanol,
The reaction product precipitated. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a logarithmic viscosity of 1.
10 dl / g of the specific polymer A-2 was obtained.

【００６２】合成例４ 合成例３で得られた特定重合体Ａ−２、４８.０４ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１２.７６ｇに溶解し、
ピリジン１５.８２ｇと無水酢酸２０.４２ｇを添加し、
１１５℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、反応
生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.１０
ｄｌ／ｇの特定重合体Ｂ−２を得た。Synthesis Example 4 48.04 g of the specific polymer A-2 obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 912.76 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
Add 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride,
The dehydration ring closure reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give a logarithmic viscosity of 1.10.
dl / g of the specific polymer B-2 was obtained.

【００６３】合成例５（比較合成例） テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２５.１４ｇ（８０.００ミリモ
ル）、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物２.２４ｇ（１０.００ミリモ
ル）および上記式（１）で表される化合物７.５３ｇ
（１０.００ミリモル）並びにジアミン化合物として１,
４−フェニレンジアミン１０.８１ｇ（１００.００ミリ
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４１１.４８ｇに
溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混
合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱さ
せた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１
５時間乾燥させて、対数粘度１.１０ｄｌ／ｇの特定重
合体Ａ−３を得た。Synthesis Example 5 (Comparative Synthesis Example) 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
Furan-1,3-dione 25.14 g (80.00 mmol), 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 2.24 g (10.00 mmol) and the above formula 7.53 g of the compound represented by (1)
(10.00 mmol) and 1, as a diamine compound,
10.81 g (100.00 mmol) of 4-phenylenediamine was dissolved in 411.48 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. After that, it was washed with methanol and depressurized at 40 ° C for 1 hour.
After drying for 5 hours, a specific polymer A-3 having an inherent viscosity of 1.10 dl / g was obtained.

【００６４】合成例６（比較合成例） 合成例５で得られた特定重合体Ａ−３、４５.７２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６８.６８ｇに溶解し、
ピリジン１５.８２ｇと無水酢酸２０.４２ｇを添加し、
１１５℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、反応
生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.１０
ｄｌ／ｇの特定重合体Ｂ−３を得た。Synthesis Example 6 (Comparative Synthesis Example) 45.72 g of the specific polymer A-3 obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 868.68 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
Add 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride,
The dehydration ring closure reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give a logarithmic viscosity of 1.10.
dl / g of the specific polymer B-3 was obtained.

【００６５】合成例７（比較合成例） テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２５.１４ｇ（８０.００ミリモ
ル）、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物２.２４ｇ（１０.００ミリモ
ル）および上記式（１）で表される化合物７.５３ｇ
（１０.００ミリモル）並びにジアミン化合物として、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９.８３ｇ（１０
０.００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４９
２.６６ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次
いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生
成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１.００ｄｌ
／ｇの特定重合体Ａ−４を得た。Synthesis Example 7 (Comparative Synthesis Example) 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
Furan-1,3-dione 25.14 g (80.00 mmol), 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 2.24 g (10.00 mmol) and the above formula 7.53 g of the compound represented by (1)
(10.00 mmol) and as a diamine compound,
19,83 g (10%) of 4,4′-diaminodiphenylmethane
0.00 mmol) of N-methyl-2-pyrrolidone 49
It was dissolved in 2.66 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. After that, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain an inherent viscosity of 1.00 dl.
/ G of the specific polymer A-4 was obtained.

【００６６】合成例８（比較合成例） 合成例７で得られた特定重合体Ａ−４、５３.７４ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０４０.０６ｇに溶解
し、ピリジン１５.８２ｇと無水酢酸２０.４２ｇを添加
し、１１５℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、
反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.
００ｄｌ／ｇの特定重合体Ｂ−４を得た。Synthetic Example 8 (Comparative Synthetic Example) 53.74 g of the specific polymer A-4 obtained in Synthetic Example 7 was dissolved in 1040.06 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain 15.82 g of pyridine and acetic anhydride. 20.42 g was added, and dehydration ring closure reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then
The reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1, and the logarithmic viscosity was 1.
A specific polymer B-4 of 00 dl / g was obtained.

【００６７】合成例９（比較合成例） テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２８.２９ｇ（９０.００ミリモ
ル）および１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物２.２４ｇ（１０.００ミリ
モル）並びにジアミン化合物として１,４−フェニレン
ジアミン５.４１ｇ（５０.００ミリモル）および４,
４’−ジアミノジフェニルメタン９.９２ｇ（５０.００
ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４１２.７４
ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反
応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈
澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させて、対数粘度１.００ｄｌ／ｇの特
定重合体Ａ−５を得た。Synthesis Example 9 (Comparative Synthesis Example) 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
28.29 g (90.00 mmol) of furan-1,3-dione and 2.24 g (10.00 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and diamine compound As 1,4-phenylenediamine (5.41 g, 50.00 mmol) and 4,
4.92 g of 4'-diaminodiphenylmethane (50.00)
Mmol) N-methyl-2-pyrrolidone 412.74
It was dissolved in g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, wash with methanol and depressurize at 40 ℃.
After drying for 15 hours, a specific polymer A-5 having an inherent viscosity of 1.00 dl / g was obtained.

【００６８】合成例１０（比較合成例） 合成例９で得られた特定重合体Ａ−５、４５.８６ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７１.３４ｇに溶解し、
ピリジン１５.８２ｇと無水酢酸２０.４２ｇを添加し、
１１５℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、反応
生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.００
ｄｌ／ｇの特定重合体Ｂ−５を得た。Synthesis Example 10 (Comparative Synthesis Example) 45.86 g of the specific polymer A-5 obtained in Synthesis Example 9 was dissolved in 871.34 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
Add 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride,
The dehydration ring closure reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give a logarithmic viscosity of 1.00.
dl / g of the specific polymer B-5 was obtained.

【００６９】合成例１１（比較合成例） テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２８.２９ｇ（９０.００ミリモ
ル）および１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物２.２４ｇ（１０.００ミリ
モル）並びにジアミン化合物として１,４−フェニレン
ジアミン４.８７ｇ（４５.００ミリモル）、４,４’−
ジアミノジフェニルメタン８.９２ｇ（４５.００ミリモ
ル）および上記式（４）で表される化合物５.２１ｇ
（１０.００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
４４５.７７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ
た。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、
反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１.
００ｄｌ／ｇの特定重合体Ａ−６を得た。Synthesis Example 11 (Comparative Synthesis Example) 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
28.29 g (90.00 mmol) of furan-1,3-dione and 2.24 g (10.00 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and diamine compound As 1,4-phenylenediamine, 4.87 g (45.00 mmol), 4,4'-
8.92 g (45.00 mmol) of diaminodiphenylmethane and 5.21 g of the compound represented by the above formula (4)
(10.00 mmol) was dissolved in 445.77 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is then poured into a large excess of methanol,
The reaction product precipitated. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a logarithmic viscosity of 1.
A specific polymer A-6 of 00 dl / g was obtained.

【００７０】合成例１２（比較合成例） 合成例１１で得られた特定重合体Ａ−６、４９.５３ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン９４１.０７ｇに溶解
し、ピリジン１５.８２ｇと無水酢酸２０.４２ｇを添加
し、１１５℃で４時間脱水閉環反応をさせた。次いで、
反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.
００ｄｌ／ｇの特定重合体Ｂ−６を得た。Synthesis Example 12 (Comparative Synthesis Example) 49.53 g of the specific polymer A-6 obtained in Synthesis Example 11
Was dissolved in 94.07 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then
The reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1, and the logarithmic viscosity was 1.
A specific polymer B-6 of 00 dl / g was obtained.

【００７１】実施例１ （１）液晶配向剤の調整 合成例１で得られた特定重合体Ａ−１をγ−ブチロラク
トンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
を調製した。Example 1 (1) Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent The specific polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution had a pore size of A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering with a 1 μm filter.

【００７２】（２）液晶表示素子の作製 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜
からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて本発明の
液晶配向剤を塗布し、２２０℃で１時間焼成し膜厚０.
０８μｍの塗膜を形成した。 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロ
ールを有するラビングマシーンを用いて、以下の２通り
の条件でラビング処理を行った。このとき、いずれの条
件においても配向膜と基板との接着性は良好であり、ラ
ビングによる剥がれは観察されなかった。 条件Ａ：ラビング回数２回、ロール毛足押し込み長０.
６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動
速度１ｃｍ／秒 条件Ｂ：ラビング回数２回、ロール毛足押し込み長０.
２ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動
速度１ｃｍ／秒 次に、上記Ａの条件でラビング処理された液晶配向膜
が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁
部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ
樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの基
板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方
向が直交あるいは逆平行になるように重ね合わせて圧着
し、接着剤を硬化させた。 次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティッ
ク型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を充填し
た後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の
外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの
基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り
合わせ、液晶表示素子を作製した。(2) Preparation of liquid crystal display device The liquid crystal aligning agent of the present invention was applied using a spinner on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm, and the temperature was set at 220 ° C. Baking for 1 hour and film thickness of 0.
A 08 μm coating film was formed. The formed coating film surface was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound under the following two conditions. At this time, the adhesion between the alignment film and the substrate was good under any of the conditions, and peeling due to rubbing was not observed. Condition A: Rubbing frequency 2 times, roll push-in length 0.
6 mm, roll speed 500 rpm, stage moving speed 1 cm / sec Condition B: Rubbing frequency 2 times, roll hair foot pressing length 0.
2 mm, roll rotation speed 500 rpm, stage movement speed 1 cm / sec. Next, two substrates having the liquid crystal alignment film formed by the rubbing treatment under the above condition A were prepared, and the diameter of the outer edge portion of each substrate was adjusted. After applying 17 μm aluminum oxide sphere-containing epoxy resin adhesive by screen printing, the substrates are stacked and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the rubbing directions are orthogonal or antiparallel. The agent was cured. Then, after filling the nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck & Co., Inc.) between the pair of substrates through the liquid crystal inlet, the liquid crystal inlet is sealed with an epoxy adhesive and polarized on both sides on the outside of the substrate. The plates were attached to each other so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to manufacture a liquid crystal display element.

【００７３】以上のようにして作製した液晶表示素子
は、電圧をオン・オフさせた時において異常ドメインの
存在は認められず、優れた液晶配向性を示すものであっ
た。電圧保持率は、９６.６％と高い値を示し、残留電
圧は０.３０Ｖと低い値であった。そして、液晶表示素
子の信頼性を評価したところ、液晶表示素子に白シミの
発生はなかった。さらに、液晶表示素子のプレチルト角
を測定したところ、ラビング条件Ａにおいて６.０゜、
ラビング条件Ｂにおいて６.０゜であり、工程条件に影
響されない高プレチルト角の発現が認められた。The liquid crystal display element manufactured as described above showed excellent liquid crystal alignment, with no abnormal domains being observed when the voltage was turned on and off. The voltage holding ratio showed a high value of 96.6%, and the residual voltage was a low value of 0.30V. When the reliability of the liquid crystal display element was evaluated, white spots did not occur on the liquid crystal display element. Furthermore, when the pretilt angle of the liquid crystal display element was measured, it was 6.0 ° under rubbing condition A,
The rubbing condition B was 6.0 °, and the development of a high pretilt angle which was not affected by the process conditions was recognized.

【００７４】実施例２〜３ 表１に示す処方に従って、合成例２および４で得られた
特定重合体Ｂのそれぞれを用い、実施例１と同様にして
本発明の液晶配向剤を調整した。次いで、このようにし
て得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様に
して液晶表示素子を作製した。各実験において、液晶配
向膜におけるラビング傷の発生状況、液晶表示素子の液
晶配向性、電圧保持率、残留電圧、信頼性およびプレチ
ルト角について評価した。結果を表１に実施例１と併せ
て示す。Examples 2-3 According to the formulations shown in Table 1, the liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 using each of the specific polymers B obtained in Synthesis Examples 2 and 4. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained. In each experiment, the occurrence of rubbing scratches on the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment of the liquid crystal display device, the voltage holding ratio, the residual voltage, the reliability and the pretilt angle were evaluated. The results are shown in Table 1 together with Example 1.

【００７５】[0075]

【表１】 [Table 1]

【００７６】比較例１〜４ 表２に示す処方に従って、合成例５〜１２で得られた特
定重合体Ｂのそれぞれを用い、実施例１と同様にして本
発明の液晶配向剤を調整した。次いで、このようにして
得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にし
て液晶表示素子を作製した。各実験において、液晶配向
膜におけるラビング傷の発生状況、液晶表示素子の液晶
配向性、電圧保持率、残留電圧、信頼性およびプレチル
ト角について評価した。結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 4 Using the specific polymers B obtained in Synthesis Examples 5 to 12 according to the formulations shown in Table 2, the liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained. In each experiment, the occurrence of rubbing scratches on the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment of the liquid crystal display device, the voltage holding ratio, the residual voltage, the reliability and the pretilt angle were evaluated. Table 2 shows the results.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明によれば、ラビング処理で生じる
液晶配向膜表面の傷が少なく、かつ液晶配向性に優れ、
電圧保持率が高く、残像の少なくかつ信頼性に優れた液
晶表示素子を与え、工程条件に影響されずに高プレチル
ト角を与える液晶配向剤が得られる。本発明の液晶配向
剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子
は、ＴＮ型液晶表示素子をはじめ、使用する液晶を選択
することにより、ＳＴＮ型、ＳＨ型または強誘電性およ
び反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に用いられ
る。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向
膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性
に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算
機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置
に用いられる。According to the present invention, there are few scratches on the surface of the liquid crystal alignment film caused by the rubbing treatment, and the liquid crystal alignment property is excellent.
It is possible to obtain a liquid crystal aligning agent which gives a liquid crystal display device having a high voltage holding ratio, a small afterimage and excellent reliability, and a high pretilt angle without being affected by process conditions. A liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention is a TN type liquid crystal display device or an STN type, SH type or ferroelectric and anti-ferroelectric layer by selecting a liquid crystal to be used. It is also suitably used for a dielectric liquid crystal display element and the like. Furthermore, a liquid crystal display device having an alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in liquid crystal alignment and reliability and can be effectively used in various devices. For example, desktop calculators, wrist watches, clocks, and coefficients. Display board, word processor,
Used for display devices such as personal computers and liquid crystal televisions.

【００７９】本発明の好ましい実施態様を記載すれば以
下のとおりである。 １. ［Ａ］前記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン二無
水物、前記式（II）で表されるシクロブタン環含有テト
ラカルボン酸二無水物および前記式（III）で表される
テトラカルボン酸二無水物と、前記式（IV）で表される
フェニレンジアミン化合物および前記式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物とを反応させることにより得られるポ
リアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環させて
得られるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の重合体を含有する液晶配向剤。２. 前記式（II）
で表されるシクロブタン環含有テトラカルボン酸二無水
物が、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物または１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物である上記１に記載の液
晶配向剤。 ３. 前記式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水
物が、前記式（１）または（２）で表される化合物であ
る上記１に記載の液晶配向剤。 ４. 前記式（IV）で表されるフェニレンジアミン化合物
が、１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジ
アミン、１,４−フェニレンジアミン、２−メチル−１,
４−フェニレンジアミン、２−エチル−１,４−フェニ
レンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジア
ミン、２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２
−クロロ−１,４−フェニレンジアミンおよび２−フル
オロ−１,４−フェニレンジアミンよりなる群から選ば
れる上記１に記載の液晶配向剤。 ５. 前記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物が４,４’
−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンおよび４,４’−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリンよりなる群から選ばれ
る上記１に記載の液晶配向剤。 ６. 前記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物
７０〜９７モル％、前記式（II）で表されるシクロブタ
ン環含有テトラカルボン酸二無水物２〜３０モル％およ
び前記式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物
１〜２５モル％の混合物を用いる上記１に記載の液晶配
向剤。 ７. 前記式（IV）で表されるフェニレンジアミン化合物
１０〜９０モル％と、前記式（Ｖ）で表されるジアミン
化合物９０〜１０モル％との混合物を用いる上記１に記
載の液晶配向剤。The preferred embodiments of the present invention will be described below. 1. [A] a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (I), a cyclobutane ring-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II), and a tetracarboxylic acid represented by the above formula (III) A polyamic acid obtained by reacting an acid dianhydride with a phenylenediamine compound represented by the above formula (IV) and a diamine compound represented by the above formula (V), and obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the group consisting of polyimides. 2. Formula (II) above
The cyclobutane ring-containing tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride or 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, which is an anhydride. 3. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (III) is a compound represented by the formula (1) or (2). 4. The phenylenediamine compound represented by the formula (IV) is 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-methyl-1,
4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 2-ethoxy-1,4-phenylenediamine, 2
The liquid crystal aligning agent according to 1 above, which is selected from the group consisting of -chloro-1,4-phenylenediamine and 2-fluoro-1,4-phenylenediamine. 5. The diamine compound represented by the formula (V) is 4,4 ′.
-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 4,4 '-(p-phenylene diisopropyl propane The liquid crystal aligning agent according to 1 above, which is selected from the group consisting of lidene) bisaniline. 6. 70 to 97 mol% of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (I), 2 to 30 mol% of the cyclobutane ring-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (II), and the formula ( 3. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, which uses a mixture of 1 to 25 mol% of tetracarboxylic dianhydride represented by III). 7. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, which uses a mixture of 10 to 90 mol% of the phenylenediamine compound represented by the formula (IV) and 90 to 10 mol% of the diamine compound represented by the formula (V). .

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ［Ａ］下記式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は互に独立してメチル基あるいは
エチル基を示し、ａは０〜４の整数である、で表される
テトラカルボン酸二無水物および下記式（II） 【化２】 ここでＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互に独立して水素原子
あるいはメチル基を示す、で表されるシクロブタン環含
有テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物並びに下記式
（III） 【化３】 ここでＲ₇はステロイド骨格を有する２価の有機基を示
す、で表されるテトラカルボン酸二無水物と、［Ｂ］下
記式（IV） 【化４】 ここでＲ₈は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
キシル基であり、ｂは０〜４の整数である、で表される
フェニレンジアミン化合物および下記式（Ｖ） 【化５】 ここで、Ｒ₉は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式
（ｉ） 【化６】 で表される基または下記式（ii） 【化７】 で表される基であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互に独立してハ
ロゲン原子またはアルキル基であり、ｃおよびｄは互に
独立して０〜４の整数である、で表されるジアミン化合
物、とを反応させることにより得られるポリアミック酸
および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるイミ
ド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重
合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。1. [A] The following formula (I): Here, R ₁ and R ₂ each independently represent a methyl group or an ethyl group, and a is an integer of 0 to 4, and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (II) 2] Here, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and at least one selected from the group consisting of cyclobutane ring-containing tetracarboxylic dianhydride Tetracarboxylic acid dianhydride and the following formula (III): Here, R ₇ represents a divalent organic group having a steroid skeleton, and [B] the following formula (IV): Here, R ₈ is a halogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group, and b is an integer of 0 to 4, and a phenylenediamine compound represented by the following formula (V): Here, R ₉ is —CH ₂ —, —O—, —S—, the following formula (i): Or a group represented by the following formula (ii): A diamine compound represented by the formula, R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a halogen atom or an alkyl group, and c and d are each independently an integer of 0 to 4. A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting with and a and an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.