JPH09209161A - Production of sheet for forming electroless plating layer, photosensitive sheet and formation of metallic pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel method for forming metallic patterns by improving a method for forming metallic patterns by utilizing a transfer method. SOLUTION: In this processing for producing a sheet for formation of an electroless plating layer, a coating liquid formed by dispersing particulates of a metal or metal compd. into water is applied on a swellable aq. resin layer formed on the surface of a plastic film 11, by which the particulates of the metal or metal compd. are dispersed into the swellable aq. resin layer and, thereafter, the coating is dried, by which a ground surface layer 13 for electroless plating of the swellable aq. resin layer is obtd. In this method for forming the metallic patterns, a stage for forming resist patterns 15a on the electroless plating layer 14 by subjecting the photoresist layer 15 of a photosensitive sheet 21 formed with the electroless plating layer 14 and photoresist layer 15 on the sheet for forming the electroless plating layer to exposing and developing to a pattern form, a stage for forming the electroless plating layer 23 in the regions where the resist does not exist, a stage for simultaneously transferring the resist patterns and the plating layer on the substrate 24 and a stage for stripping the plastic film are successively executed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属パターンの形
成方法、そしてその金属パターンの形成方法に有利に用
いることができる感光性シート、及びその感光性シート
の作成に用いられる無電解めっき層形成用シートの製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a metal pattern, a photosensitive sheet which can be advantageously used in the method for forming the metal pattern, and an electroless plating layer used for producing the photosensitive sheet. The present invention relates to a method for manufacturing a sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が進
み、プリント配線基板などの金属配線の高密度化や多層
化への要求が高くなりつつある。例えば、プリント配線
基板の製法としては、パネルめっき法やパターンめっき
法に代表されるエッチングを利用するサブトラクティブ
法あるいはフルアディティブ法に代表されるアディテイ
ブ法が知られている。この内、サブトラクティブ法は、
銅等の金属の配線をエッチングにより形成する必要があ
るが、エッチング法では、サイドエッチ等が発生するた
め、配線の断面が台形になる傾向があり、高度に微細化
された金属配線の形成には適していないという問題があ
る。更に、エッチング法では金属の利用効率が悪く、ま
た生成する多量のエッチング廃液の処理が問題となる。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become smaller and lighter, and there is an increasing demand for higher density and multi-layered metal wiring such as printed wiring boards. For example, as a method of manufacturing a printed wiring board, a subtractive method using etching represented by a panel plating method or a pattern plating method or an additive method represented by a full additive method is known. Among these, the subtractive method is
Although it is necessary to form wiring of metal such as copper by etching, in the etching method, since side etching etc. occurs, the cross section of the wiring tends to be trapezoidal, and it is difficult to form highly fine metal wiring. There is a problem that is not suitable. Further, the etching method has a problem in that the metal utilization efficiency is low and a large amount of generated etching waste liquid is treated.

【０００３】これに対して、アディティブ法は、基板上
にフォトレジストを用いて形成した配線ネガパターン
（配線パターンに対応するネガパターン）の領域に無電
解めっきにより、選択的に銅などの金属を析出させて配
線パターンを生成させる方法である。この方法は、サイ
ドエッチの問題があるサブトラクティブ法とは異なり、
配線幅の限界が緩和され、従って高密度の配線パターン
の形成が可能となるという利点がある。また、エッチン
グ処理を行なわないため、エッチング処理廃液の処理の
問題もなくなり、さらに金属の利用効率も高くなる。し
かしながら、無電解めっきによる配線パターンの形成は
時間が掛り、生産効率が良くないという問題が発生す
る。また、配線基板に無電解めっきを施すためには、脱
脂、酸処理、めっき用触媒付与、基板表面の活性化など
複雑な前処理が必要となる。このため、この無電解めっ
きを利用する方法に代る方法として、表面に導電性を有
する支持体を用い、その表面上にフォトレジストで、配
線ネガパターンを形成させ、次にレジスト不存在領域に
電解めっき法により銅などの金属の層を形成し、これを
絶縁基板に転写することによりプリント配線基板を製造
する転写法が開発されている。この転写法では、エッチ
ングに起因する前記の問題点がなく、また金属層の形成
に要する時間が短いため、従って、短い時間で高密度の
配線パターンを製造することができるとの利点がある。On the other hand, in the additive method, a metal such as copper is selectively applied to a region of a wiring negative pattern (negative pattern corresponding to the wiring pattern) formed on a substrate by using a photoresist by electroless plating. This is a method of depositing to generate a wiring pattern. This method is different from the subtractive method, which has the problem of side etching,
There is an advantage that the limit of the wiring width is relaxed, and therefore a high-density wiring pattern can be formed. In addition, since the etching process is not performed, there is no problem of processing the waste liquid of the etching process, and the metal utilization efficiency is improved. However, it takes time to form a wiring pattern by electroless plating, which causes a problem of poor production efficiency. Further, in order to perform electroless plating on the wiring board, complicated pretreatments such as degreasing, acid treatment, addition of a plating catalyst and activation of the substrate surface are required. Therefore, as an alternative method to the method using this electroless plating, a support having conductivity on the surface is used, and a wiring negative pattern is formed on the surface with a photoresist, and then a resist-free area is formed. A transfer method has been developed in which a layer of metal such as copper is formed by electrolytic plating and is transferred to an insulating substrate to manufacture a printed wiring board. This transfer method does not have the above-mentioned problems caused by etching, and since the time required for forming the metal layer is short, there is an advantage that a high-density wiring pattern can be manufactured in a short time.

【０００４】上記の転写法は、たとえば、特開昭６３−
１８７６９５号公報に記載されている。この公報に記載
の転写法は、ステンレススチールシート等の導電性基材
（支持体）の上にレジストパターンを形成し、次いでそ
の導電性基材の露出部に電気めっき層を形成し、最後に
レジストパターンと電気めっき層とを一緒に基板上に転
写する方法である。また、特開昭６３−２８３８８６号
公報には、導電性膜（例、フィルム表面に離型層を介し
て真空蒸着やプラズマビームデポジッション法などで形
成した金属膜層）を有するフィルム表面にレジストパタ
ーンを形成し、次いでその導電性膜露出部に電解もしく
は電解めっき層を設け、最後にそのめっき層を絶縁性基
板に転写する方法が記載されている。The above-mentioned transfer method is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-
No. 187695. The transfer method described in this publication forms a resist pattern on a conductive base material (support) such as a stainless steel sheet, then forms an electroplating layer on the exposed portion of the conductive base material, and finally In this method, the resist pattern and the electroplating layer are transferred together on the substrate. Further, in JP-A-63-283886, a resist is formed on the surface of a film having a conductive film (eg, a metal film layer formed on the surface of the film by a vacuum deposition or a plasma beam deposition method via a release layer). A method of forming a pattern, then providing an electrolytic or electrolytic plating layer on the exposed portion of the conductive film, and finally transferring the plating layer to an insulating substrate is described.

【０００５】また、特開平２−１２２６９１号公報に
は、金属テープなどの銅めっきが可能な支持体上にフォ
トレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をフォト
エッチングしてレジストパターン形成し、そのレジスト
除去領域に銅めっきを施し、銅めっき層表面を粗面化
し、次にレジストパターンを除去し、銅めっき層を下側
にして絶縁性基板上に接着剤を用いて接着し、最後に支
持体を除去する方法により絶縁性基板上に金属パターン
を形成させる方法が記載されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 122691/1990, a photoresist layer is formed on a copper-platable support such as a metal tape, and the photoresist layer is photoetched to form a resist pattern. Copper plating is applied to the resist removal area to roughen the copper plating layer surface, then the resist pattern is removed, and the copper plating layer is placed on the lower side and bonded on the insulating substrate with an adhesive, and finally supported. A method of forming a metal pattern on an insulating substrate by a method of removing a body is described.

【０００６】上記の方法のうち、金属層を最初に形成す
るための支持体（基材）として金属シートや金属テープ
を用いる方法は、その金属シートや金属テープなどが高
価で重量もあるため、経済性および作業性に劣るという
問題がある上に、その金属シートなどの上に形成された
金属層を絶縁基板に転写する際に、その金属シートなど
と金属層との剥離が円滑に進みにくいという欠点もあ
る。また、蒸着法などを利用する金属層の形成は時間が
かかり、作業性や経済性に欠けるという問題がある。Among the above methods, the method of using a metal sheet or metal tape as a support (base material) for initially forming a metal layer is expensive and heavy because the metal sheet or metal tape is expensive. In addition to the problem of poor economy and workability, when transferring a metal layer formed on the metal sheet to an insulating substrate, it is difficult to smoothly separate the metal sheet and the metal layer from each other. There is also a drawback. In addition, there is a problem that it takes time to form a metal layer using a vapor deposition method, and workability and economical efficiency are lacking.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、転写法を利用する金属パターンの形成方法を改
良した新規な金属パターンの形成方法を提供することで
あり、特に、作業性や経済性に優れ、かつ表面の平滑性
の高い金属パターンを形成する方法を提供することにあ
る。また、本発明は、プリント配線基板の製造方法に適
した転写法を利用する改良された金属パターンの形成方
法を提供することも、その目的とする。さらに、本発明
は、転写法を利用する金属パターンの形成方法の実施に
際して有利に用いることができる感光性シート、及びそ
の感光性シート作成に使用される無電解めっき層形成用
シートの製造方法を提供すること、特に無電解めっき用
下地層を、特性の変動がなく安定して形成することがで
きる作業性に優れた無電解めっき層形成用シートの製造
方法を提供することを、その目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, a main object of the present invention is to provide a novel method for forming a metal pattern, which is an improved method for forming a metal pattern using a transfer method, and particularly, workability. Another object of the present invention is to provide a method for forming a metal pattern which is excellent in economy and has high surface smoothness. Another object of the present invention is to provide an improved method for forming a metal pattern, which utilizes a transfer method suitable for a method for manufacturing a printed wiring board. Furthermore, the present invention provides a photosensitive sheet that can be advantageously used in carrying out a method for forming a metal pattern using a transfer method, and a method for producing a sheet for forming an electroless plating layer used for producing the photosensitive sheet. To provide, particularly, an electroless plating base layer, to provide a method for producing a sheet for electroless plating layer formation excellent in workability that can be stably formed without variation in characteristics, and its object is to provide To do.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
フィルムの表面に設けられた膨潤性の水性樹脂層の上
に、金属もしくは金属化合物の微粒子が水中に分散され
た塗布液を塗布することにより、膨潤性の水性樹脂層中
に金属及び金属化合物の微粒子を分散させ、次いで乾燥
して膨潤性の水性樹脂層を無電解めっき用下地層とする
ことからなる無電解めっき層形成用シートの製造方法に
ある。According to the present invention, a coating solution in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in water is applied onto a swelling aqueous resin layer provided on the surface of a plastic film. , Production of a sheet for forming an electroless plating layer, which comprises dispersing fine particles of a metal and a metal compound in a swelling aqueous resin layer, and then drying the swelling aqueous resin layer as a base layer for electroless plating On the way.

【０００９】上記本発明の無電解めっき層形成用シート
の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。 １）膨潤性の水性樹脂層とプラスチックフィルム表面と
の間に接着性樹脂からなる下塗層が設けられている。 ２）膨潤性の水性樹脂層が、架橋された水性樹脂層であ
る。また本発明は、上記方法により得られた無電解めっ
き層形成用シートの無電解めっき用下地層上に、無電解
めっき層及びフォトレジスト層が、この順で形成されて
なる感光性シートにもある。A preferred embodiment of the method for producing the electroless plating layer forming sheet of the present invention is as follows. 1) An undercoat layer made of an adhesive resin is provided between the swelling aqueous resin layer and the surface of the plastic film. 2) The swellable aqueous resin layer is a crosslinked aqueous resin layer. The present invention also relates to a photosensitive sheet obtained by forming an electroless plating layer and a photoresist layer on the electroless plating underlayer of the electroless plating layer-forming sheet obtained by the above method in this order. is there.

【００１０】さらに本発明は、上記の感光性シートのフ
ォトレジスト層をパターン状に露光させ、次いで現像す
ることにより、無電解めっき層の上にレジストパターン
を形成させる工程；レジスト不在領域の無電解めっき層
露出表面上に電解めっき層を形成する工程；レジストパ
ターンとめっき層とを同時に基板上に転写する工程；そ
してプラスチックフィルムを剥がし取る工程を順次行な
うことにより基板の上に金属パターンを形成させる方法
にある。The present invention further comprises the step of forming a resist pattern on the electroless plating layer by exposing the photoresist layer of the above-mentioned photosensitive sheet in a pattern and then developing it; Forming an electrolytic plating layer on the exposed surface of the plating layer; transferring a resist pattern and the plating layer onto the substrate simultaneously; and peeling off the plastic film to form a metal pattern on the substrate On the way.

【００１１】上記本発明の金属パターンの形成方法の好
ましい態様は、下記の通りである。 １）基板の上に形成された金属パターンの表面をエッチ
ング処理して、めっき層の表面を平滑化する工程を更に
含む。 ２）感光性シートの無電解めっき用下地層と無電解めっ
き層とが一体化されていて、それらの境界が明確でな
く、無電解めっき層部分の金属相が無電解めっき用下地
層部分にまで無電解めっき層部分よりも疎な状態で侵入
している。The preferred embodiment of the method for forming a metal pattern of the present invention is as follows. 1) The method further includes the step of etching the surface of the metal pattern formed on the substrate to smooth the surface of the plating layer. 2) The underlayer for electroless plating and the electroless plating layer of the photosensitive sheet are integrated, the boundary between them is not clear, and the metal phase of the electroless plating layer part is in the underlayer part for electroless plating. Intrudes in a state that is less sparse than the electroless plating layer.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】次に、本発明で用いる感光性シー
ト及び感光性シート作成に使用される無電解めっき層作
成用シートの製造方法、そしてその感光性シートを用い
る本発明の金属パターンの形成方法について、詳しく説
明する。本発明の金属パターンの形成方法に用いられる
感光性シートは、プラスチックフィルムの表面に設けら
れた膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒
子が分散されてなる無電解めっき用下地層の上に無電解
めっき層そしてフォトレジスト層がこの順に形成された
構成を有する。この感光性シートの製造に際しては、ま
ず、プラスチックフィルムの上に膨潤性の水性樹脂に金
属及び金属化合物の微粒子が分散されてなる無電解めっ
き用下地層からなる無電解めっき層形成用シートを用意
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, a method for producing a photosensitive sheet used in the present invention and a sheet for producing an electroless plating layer used for producing the photosensitive sheet, and a metal pattern of the present invention using the photosensitive sheet. The forming method will be described in detail. The photosensitive sheet used in the method for forming a metal pattern of the present invention is an electroless plating underlayer comprising fine particles of a metal or a metal compound dispersed in a swelling aqueous resin provided on the surface of a plastic film. The electroless plating layer and the photoresist layer are formed in this order. In manufacturing this photosensitive sheet, first, prepare a sheet for forming an electroless plating layer, which comprises an underlayer for electroless plating in which fine particles of a metal and a metal compound are dispersed in a swelling aqueous resin on a plastic film. To do.

【００１３】無電解めっき層形成用シートの構成を図１
に模式的に示す。図１において、無電解めっき層形成用
シート１０は、プラスチックフィルム（支持体として機
能する）１１、疎水性バインダからなる下塗層１２、そ
して、膨潤性の水性樹脂に金属および金属化合物の微粒
子が分散されてなる無電解めっき用下地層１３からな
る。上記の無電解めっき層形成用シートで支持体として
用いるプラスチックフィルムの形成材料については特に
限定はない。例えば、セルロースエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェ
ノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエ
チレン−１，６−ナフタレート）、ポリスチレン、ポリ
オレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンな
どのプラスチック材料を挙げることができる。これらの
プラスチック材料は、二種以上混合して用いてもよく、
またそれぞれのプラスチック材料からなるフィルムを積
層して用いてもよい。上記のプラスチックフィルム支持
体材料は、高い寸度安定性を有することが望ましい。す
なわち、本発明の無電解めっき層形成用シートのプラス
チックフィルム支持体は、熱膨張係数が１×１０^-4／℃
以下であることが望ましく、また湿度寸法変化率が１×
１０^-4％ＲＨ以下（特に１×１０^-5％ＲＨ以下）である
ことが望ましい。従って、前記のプラスチック材料のな
かで、本発明の無電解めっき層形成用シートの支持体フ
ィルムの材料として用いるのに特に適しているのはポリ
エチレンテレフタレートであり、なかでも二軸延伸、熱
固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、経
済性、寸度安定性、強度、平面性等を考慮すると特に好
ましい。また、特開平６−２５９１６号公報に記載され
ているポリエチレン−２，６−ナフタレート、特開平６
−５５６１５号公報に記載されているシンジオタクチッ
クポリスチレン（ＳＰＳ）も好ましい支持体材料であ
る。無電解めっき層形成用シートで支持体として用いる
プラスチックフィルムの厚さについても特に限定はない
が、通常は、６〜２００μｍ（特に、５０〜１８０μ
ｍ）の範囲で適宜決定される。また、このプラスチック
フィルムは、透明であっても、不透明であってもよく、
また所望により、染料や顔料（例、二酸化チタン）、滑
剤（例、シリカ、炭酸カルシウム）などの添加剤、充填
剤を含んでいてもよい。The structure of the sheet for forming an electroless plating layer is shown in FIG.
Is schematically shown in. In FIG. 1, a sheet 10 for forming an electroless plating layer comprises a plastic film (which functions as a support) 11, an undercoat layer 12 made of a hydrophobic binder, and a swelling aqueous resin containing fine particles of a metal and a metal compound. The base layer 13 for electroless plating is dispersed. The material for forming the plastic film used as a support in the above electroless plated layer forming sheet is not particularly limited. For example, cellulose ester, polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene-1, Examples thereof include plastic materials such as 6-naphthalate), polystyrene, polyolefin (eg polypropylene, polyethylene), polyimide, polyamideimide, and polyethersulfone. These plastic materials may be used as a mixture of two or more,
Moreover, you may laminate | stack and use the film which consists of each plastic material. It is desirable that the plastic film support materials described above have high dimensional stability. That is, the plastic film support of the electroless plating layer forming sheet of the present invention has a coefficient of thermal expansion of 1 × 10 ⁻⁴ / ° C.
The following is desirable, and the rate of dimensional change in humidity is 1 x
It is preferably 10 ⁻⁴ % RH or less (particularly 1 × 10 ⁻⁵ % RH or less). Therefore, among the above-mentioned plastic materials, polyethylene terephthalate is particularly suitable for use as the material for the support film of the sheet for forming an electroless plating layer of the present invention, and among them, it is biaxially stretched and heat-set. A polyethylene terephthalate film is particularly preferable in consideration of economy, dimensional stability, strength, flatness and the like. Further, polyethylene-2,6-naphthalate described in JP-A-6-25916,
The syndiotactic polystyrene (SPS) described in JP-55615 is also a preferred support material. The thickness of the plastic film used as a support in the electroless plating layer forming sheet is not particularly limited, but is usually 6 to 200 μm (particularly 50 to 180 μm).
It is appropriately determined within the range of m). The plastic film may be transparent or opaque,
If desired, additives such as dyes and pigments (eg titanium dioxide), lubricants (eg silica, calcium carbonate) and fillers may be included.

【００１４】本発明の無電解めっき層形成用シートは、
プラスチックフィルム（支持体）の上に、膨潤性の水性
樹脂層を形成した後、あるいは膨潤性の水性樹脂層を有
するプラスチックフィルムを用意し、その膨潤性の水性
樹脂層上に、金属もしくは金属化合物の微粒子が水に分
散された塗布液を塗布及び乾燥、あるいは塗布、水洗及
び乾燥することにより得ることができる。すなわち上記
塗布により、膨潤性の水性樹脂層中に金属及び金属化合
物の微粒子が分散するので、次の乾燥により、膨潤性の
水性樹脂層は無電解めっき用下地層となる。The electroless plating layer forming sheet of the present invention comprises:
After forming a swelling aqueous resin layer on a plastic film (support) or preparing a plastic film having a swelling aqueous resin layer, a metal or metal compound is formed on the swelling aqueous resin layer. It can be obtained by applying and drying a coating solution in which the fine particles of are dispersed in water, or by coating, washing with water and drying. That is, since the fine particles of the metal and the metal compound are dispersed in the swelling aqueous resin layer by the above-mentioned application, the swelling aqueous resin layer becomes a base layer for electroless plating by the subsequent drying.

【００１５】上記無電解めっき用下地層は、通常、膨潤
性の水性樹脂及び金属もしくは金属化合物の微粒子を含
む塗布液をフィルム上に塗布、乾燥することにより得ら
れるが、本発明では、上記のように膨潤性の水性樹脂層
の上に、金属等の微粒子を含む塗布液を塗布、乾燥する
ことにより得る。即ち、本発明では、膨潤性の水性樹脂
層の形成工程と、この水性樹脂層を無電解めっき用下地
層とする工程が、それぞれ別に行なわれる。従ってこれ
らの工程のための膨潤性の水性樹脂層形成用塗布液及び
金属もしくは金属化合物の微粒子を含む塗布液は、別個
に調製される。無電解めっき用下地層を一回の塗布で形
成する際に使用される、水性樹脂と金属もしくは金属化
合物の微粒子を含む塗布液は、必ずしも安定性が良好と
は言えず、調製後、時間の経過と共に、微粒子同士の凝
集等が発生する等の問題があるため、調製した塗布液を
常に管理する必要があること、また同じ塗布液を長い時
間使用することはできないため、小量づつ調製しなけれ
ばならないとの問題がある。本発明で使用される金属も
しくは金属化合物の微粒子を含むが水性樹脂をほとんど
含まない塗布液は非常に安定であり、しかも膨潤性の水
性樹脂層にこの塗布液を塗布、乾燥することにより形成
される無電解めっき用下地層は、膨潤性の水性樹脂及び
金属もしくは金属化合物の微粒子を含む塗布液を用いて
形成された下地層と、層の構成及び性能において、差が
見られない。従って、本発明の方法により無電解めっき
用下地層を形成した方が、効率よく安定して良好な特性
の下地層を得ることができる。また、プラスチックフィ
ルムの表面と膨潤性の水性樹脂層との間に下塗層を設け
た場合（図１に示すように）、下塗層の膜の硬度を変化
させることにより、水性樹脂層内における金属もしくは
金属化合物の微粒子の分散の程度を調整することができ
る。即ち、下塗層を硬い膜にすると、微粒子が水性樹脂
層内部に入り込み難くなり表面における微粒子の濃度が
上昇するが、下塗層を柔らかい膜にすると、微粒子の浸
入が下塗層で遮断されないため、微粒子は水性樹脂層内
部まで入り込み易くなり均一に分散されると考えられ
る。従って、金属等微粒子の膨潤性の水性樹脂層の表面
付近の濃度を上昇させたい場合（例えば無電解めっきを
迅速に行なうために）は、下塗層を硬い膜にすれば良
い。The above-mentioned underlayer for electroless plating is usually obtained by applying a coating solution containing a swelling aqueous resin and fine particles of a metal or a metal compound onto a film and drying it. Thus, it is obtained by applying a coating solution containing fine particles of a metal or the like on the swelling aqueous resin layer and drying. That is, in the present invention, the step of forming a swellable aqueous resin layer and the step of using this aqueous resin layer as a base layer for electroless plating are separately performed. Therefore, the swelling aqueous resin layer forming coating solution and the coating solution containing fine particles of a metal or a metal compound for these steps are prepared separately. A coating solution containing fine particles of a water-based resin and a metal or a metal compound, which is used when the electroless plating underlayer is formed by one-time coating, does not always have good stability. Over time, there is a problem such as aggregation of fine particles, so it is necessary to constantly manage the prepared coating liquid, and since the same coating liquid cannot be used for a long time, prepare small amounts. There is a problem that it must be. The coating solution containing fine particles of a metal or a metal compound used in the present invention but containing almost no aqueous resin is very stable, and is formed by coating the coating solution on a swelling aqueous resin layer and drying. The electroless plating underlayer has no difference in layer structure and performance from the underlayer formed using a coating solution containing a swelling aqueous resin and fine particles of a metal or a metal compound. Therefore, when the underlayer for electroless plating is formed by the method of the present invention, the underlayer having good characteristics can be obtained efficiently and stably. Further, when an undercoat layer is provided between the surface of the plastic film and the swellable aqueous resin layer (as shown in FIG. 1), the hardness of the undercoat film is changed to change the inside of the aqueous resin layer. The degree of dispersion of fine particles of the metal or metal compound in the above can be adjusted. That is, when the undercoat layer is a hard film, the particles are less likely to enter the aqueous resin layer and the concentration of the particles on the surface increases, but when the undercoat layer is a soft film, the penetration of the particles is not blocked by the undercoat layer. Therefore, it is considered that the fine particles easily enter the inside of the aqueous resin layer and are uniformly dispersed. Therefore, when it is desired to increase the concentration of fine particles such as metal near the surface of the swelling aqueous resin layer (for example, to rapidly perform electroless plating), the undercoat layer may be a hard film.

【００１６】上記無電解めっき用下地層は、プラスチッ
クフィルムの表面に、接着性樹脂からなる下塗層を介し
て設けられていることが好ましい。この下塗層は、主と
して、プラスチックフィルム支持体の表面に、無電解め
っき用下地層を均一、かつ確実に固定させ、そして、そ
の均一な固定状態を長期にわたって維持する機能を有す
る。上記の下塗層の接着性樹脂としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、イタコン酸、無水
マレイン酸、酢酸ビニル、ブタジエン、そしてスチレン
などのモノマーから誘導される単独重合体もしくは共重
合体などの疎水性バインダ、そしてそれらを架橋剤
（例、２，４−ジクロロ−６−オキシ−Ｓ−トリアジ
ン）で架橋させた材料を挙げることができる。その例と
しては、ブタジエン／スチレン共重合体ラテックスや塩
化ビニリデンラテックスを挙げることができる。用いる
重合体の分子量（重量平均分子量）は、５０００以上、
特に２万以上、２００万以下であることが望ましい。ま
た、融点は１２０℃〜２５０℃にあることが望ましい。The underlayer for electroless plating is preferably provided on the surface of the plastic film via an undercoat layer made of an adhesive resin. This undercoat layer mainly has a function of uniformly and surely fixing the underlayer for electroless plating on the surface of the plastic film support, and maintaining the uniform fixed state for a long period of time. As the adhesive resin for the undercoat layer, vinyl chloride,
Hydrophobic binder such as homopolymer or copolymer derived from monomers such as vinylidene chloride, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, itaconic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, butadiene, and styrene. , And materials obtained by crosslinking them with a crosslinking agent (eg, 2,4-dichloro-6-oxy-S-triazine). Examples thereof include butadiene / styrene copolymer latex and vinylidene chloride latex. The polymer used has a molecular weight (weight average molecular weight) of 5000 or more,
Particularly, it is desirable that it is 20,000 or more and 2 million or less. Further, it is desirable that the melting point be 120 ° C to 250 ° C.

【００１７】下塗層の厚みは通常０．０１〜５．０μｍ
の範囲（好ましくは０．１〜１．０μｍ）から選ばれ
る。上記の下塗層は、プラスチックフィルム支持体の表
面に、接着性樹脂を溶融塗布、もしくは接着性樹脂溶液
を塗布乾燥するような一般的な方法で形成することがで
きる。なお、その接着剤樹脂の塗布の前に、接着剤樹脂
と支持体プラスチックフィルム表面との接着性を向上さ
せるために、プラスチックフィルム表面に公知の表面処
理（例、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処
理、火炎処理、化学処理）を施すことが望ましい。ま
た、上記の下塗層形成後のプラスチックフィルム支持体
は、高温で保存した場合でも、その縦横の寸法変化が少
ないものであることが好ましい。The thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 5.0 μm.
(Preferably 0.1 to 1.0 μm) is selected. The above-mentioned undercoat layer can be formed on the surface of the plastic film support by a general method such as melt-coating an adhesive resin or coating and drying an adhesive resin solution. Incidentally, prior to the application of the adhesive resin, in order to improve the adhesiveness between the adhesive resin and the support plastic film surface, a known surface treatment on the plastic film surface (eg, corona discharge treatment, glow discharge treatment, Plasma treatment, flame treatment, chemical treatment) is desirable. Further, it is preferable that the plastic film support after the above-mentioned undercoat layer formation has a small dimensional change in length and width even when stored at high temperature.

【００１８】上記の下塗層が付設されたプラスチックフ
ィルム（支持体）の、その下塗層の上には、膨潤性の水
性樹脂層が形成され、更にその上に金属もしくは金属化
合物の微粒子が水分散された塗布液が塗布乾燥されるこ
とにより、膨潤性の水性樹脂層中に金属との微粒子が分
散されて無電解めっき用下地層が形成され、無電解めっ
き層形成用シートが得られる。無電解めっき用下地層
は、表面が親水性で、かつ膨潤性であるため、無電解め
っき層形成用シートを無電解めっき液に浸漬した場合
に、めっき液が無電解めっき用下地層の内部深くまで浸
透してくる。そして、その無電解めっき用下地層の内部
に分散している金属もしくは金属化合物の微粒子を核と
して無電解めっきがなされるため、その下地層の表面に
形成される無電解めっき層はその下地層と強固に接合し
た状態となる。従って、プラスチックフィルム支持体上
に、その後の処理を進めるのに充分な強度を有する無電
解めっき層が形成されることになる。A swelling aqueous resin layer is formed on the undercoat layer of the plastic film (support) provided with the above undercoat layer, and fine particles of metal or metal compound are further formed thereon. By coating and drying the water-dispersed coating liquid, the fine particles of the metal are dispersed in the swelling aqueous resin layer to form a base layer for electroless plating, and a sheet for electroless plating layer formation is obtained. . Since the surface of the electroless plating underlayer is hydrophilic and swellable, when the electroless plating layer forming sheet is immersed in the electroless plating solution, the plating solution is It penetrates deeply. Then, since the electroless plating is performed with the fine particles of the metal or the metal compound dispersed in the underlayer for the electroless plating as the core, the electroless plating layer formed on the surface of the underlayer is the underlayer. It will be in a state of being firmly joined. Therefore, an electroless plating layer having sufficient strength to proceed the subsequent treatment is formed on the plastic film support.

【００１９】無電解めっき用下地層となる膨潤性の水性
樹脂層を形成する樹脂は、一般に水溶性樹脂もしくはポ
リマーラテックスから選ばれ、その例としては、ゼラチ
ンおよびその誘導体（例、フタル化ゼラチン、マレイン
化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、アクリル酸、メタ
クリル酸もしくはアミドなどでゼラチンにグラフトさせ
たグラフト化ゼラチン）、ポリビニルアルコールおよび
その変性物、ポリビニルピロリドンおよびその変性物、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸／ジアクリレート共重
合体のようなポリマーを挙げることができる。これらの
ポリマーは単独でも、また組合せて用いることもでき
る。また、これらのポリマーに、塗膜の粘着性を低減
し、ブロッキング性を向上させるためにメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体を併用することもできる。ま
た、膨潤性を向上させるフェノールやレゾルシン、異物
付着防止のためのイオン系ポリマー、アニオンまたはカ
チオン界面活性剤、特開昭４９−３９７２号公報記載の
マレイン酸系共重合体、コロイダルシリカ、食塩などの
電解質をなどを添加してもよい。The resin forming the swelling aqueous resin layer which is the underlayer for electroless plating is generally selected from water-soluble resins or polymer latices, examples of which include gelatin and its derivatives (eg, phthalated gelatin, Acylated gelatin such as maleated gelatin, grafted gelatin grafted with gelatin with acrylic acid, methacrylic acid or amide), polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinylpyrrolidone and modified products thereof,
Mention may be made of polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid / diacrylate copolymers. These polymers can be used alone or in combination. In addition, a cellulose derivative such as methyl cellulose may be used in combination with these polymers in order to reduce the tackiness of the coating film and improve the blocking property. Further, phenol and resorcin which improve the swelling property, ionic polymers for preventing the adhesion of foreign substances, anionic or cationic surfactants, maleic acid copolymers described in JP-A-49-3972, colloidal silica, salt, etc. You may add the electrolyte of.

【００２０】膨潤性の水溶性樹脂層（無電解めっき用下
地層となる）は、架橋されていることが望ましい。その
ような水溶性架橋剤の例は、特開平３−１４１３４７号
公報、特開平３−１３７６３７号公報に記載されてい
る。具体的な化合物の例としては、下記のものを挙げる
ことができる。水性樹脂がポリビニルアルコールである
場合には、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド化合物
やホウ酸などが利用できる。水性樹脂がアクリル酸誘導
体の場合には、アルミニウム、亜鉛等の多価金属イオン
やカルボキシル基と反応するＮ−メチロール尿素、ポリ
−Ｎ−メチロールアクリルアミドが利用できる。ゼラチ
ンまたはゼラチン誘導体の場合には、米国特許第３３２
５２８７号明細書、同第３２８８７７５号明細書、同３
５４９３７７号明細書、ベルギー特許第６６０２２２６
号明細書などに記載されているトリアジン系化合物、米
国特許第３２９１６２４号明細書、同第３２３２７６４
号明細書、フランス特許第１５４３６９４号明細書、英
国特許第１２７０５７８号明細書などに記載されている
ジアルデヒド系化合物、米国特許第３０９１５３７号明
細書、特公昭４９−２６５８０号公報などに記載されて
いるエポキシ系化合物、米国特許第３６４２４８６号明
細書などに記載されているビニル化合物、そして米国特
許第３３９２０２４号明細書などに記載されているエチ
レンイミン系化合物あるいはメチロール系化合物が利用
できる。特に好ましい架橋剤は２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩などのジク
ロロ−Ｓ−トリアジン誘導体である。なお、膨潤性の水
性樹脂層（無電解めっき用下地層）を、プラスチックフ
ィルム支持体の上に下塗層を介して設ける場合には、架
橋剤を、その下塗層に導入することもできる。It is desirable that the swellable water-soluble resin layer (which will be the underlayer for electroless plating) be crosslinked. Examples of such water-soluble crosslinking agents are described in JP-A-3-141347 and JP-A-3-137637. The following can be mentioned as an example of a concrete compound. When the aqueous resin is polyvinyl alcohol, aldehyde compounds such as butyraldehyde, boric acid, etc. can be used. When the aqueous resin is an acrylic acid derivative, N-methylol urea or poly-N-methylol acrylamide that reacts with a polyvalent metal ion such as aluminum or zinc or a carboxyl group can be used. In the case of gelatin or gelatin derivatives, US Pat. No. 332
No. 5287, No. 3288775, No. 3
549377, Belgian Patent No. 6602226
Compounds described in U.S. Pat. No. 3,291,624 and U.S. Pat. No. 3,232,764.
Dialdehyde compounds described in the specification, French Patent No. 1543694, British Patent No. 1270578, etc., and are described in US Pat. No. 3,091,537, Japanese Patent Publication No. 49-25580. Epoxy compounds, vinyl compounds described in US Pat. No. 3,642,486, and ethyleneimine compounds or methylol compounds described in US Pat. No. 3,392,024 can be used. A particularly preferred crosslinking agent is 2,4-dichloro-6-
A dichloro-S-triazine derivative such as hydroxy-S-triazine sodium salt. When a swelling aqueous resin layer (underlayer for electroless plating) is provided on a plastic film support via an undercoat layer, a crosslinking agent can be introduced into the undercoat layer. .

【００２１】膨潤性の水性樹脂層の厚みは、後述する無
電解めっき用下地層と同じであり、０．００５〜５μｍ
（好ましくは０．０１〜１μｍ）である。上記の膨潤性
の水性樹脂層は、下塗層は、プラスチックフィルム支持
体の表面あるいは下塗層表面に、水溶性樹脂もしくはポ
リマーラテックスを水（所望により少量の有機溶剤が使
用される）で希釈した塗布液（膨潤性の水溶性樹脂層形
成用塗布液）を塗布、乾燥することにより形成すること
ができる。前記水溶性架橋剤などの架橋剤を使用する場
合は、膨潤性の水溶性樹脂層形成用塗布液に添加し、そ
の塗布液を支持体または下塗層の表面に塗布したのち、
加熱して（乾燥時の温度を高くして）、塗布層を架橋さ
せる。これにより、その水溶性樹脂層（即ち、下地層）
の強度を高めることができる。The thickness of the swelling aqueous resin layer is the same as that of the underlayer for electroless plating described later, and is 0.005 to 5 μm.
(Preferably 0.01 to 1 μm). The above swellable aqueous resin layer, the undercoat layer, the surface of the plastic film support or the undercoat layer surface, the water-soluble resin or polymer latex is diluted with water (a small amount of an organic solvent is used if desired) It can be formed by applying and drying the applied coating liquid (swelling water-soluble resin layer forming coating liquid). When a crosslinking agent such as the water-soluble crosslinking agent is used, it is added to a swellable water-soluble resin layer-forming coating solution, and the coating solution is applied to the surface of the support or the undercoat layer,
The coating layer is crosslinked by heating (increasing the drying temperature). Thereby, the water-soluble resin layer (that is, the base layer)
The strength of can be increased.

【００２２】上記の膨潤性の水性樹脂層に金属もしくは
金属化合物の微粒子が分散された無電解めっき用下地層
は、例えば、金属塩もしくは金属錯体など、そして還元
剤（また、さらに必要により保護コロイド）を含む水溶
液を調製し、その水溶液中の金属塩もしくは金属錯体な
どの還元反応により金属もしくは金属化合物の微粒子を
析出させて金属もしくは金属化合物の微粒子を含む塗布
液とし、これを膨潤性の水性樹脂層の上に塗布乾燥させ
る方法により形成させることができる。また、最初から
金属もしくは金属化合物の微粒子を含む塗布液を調製
し、これを膨潤性の水性樹脂層表面に塗布乾燥させる方
法によっても無電解めっき用下地層を形成することも可
能である。あるいは、金属塩もしくは金属錯体などを含
む水溶液を調製し、膨潤性の水性樹脂層上にその水溶液
を塗布し、次いでその塗布層中に還元剤を浸透させるこ
とにより金属塩もしくは金属錯体などを還元させ金属も
しくは金属化合物の微粒子を析出させ、最後に乾燥させ
る方法により形成することができる。The underlayer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in the above swellable aqueous resin layer is, for example, a metal salt or a metal complex, and a reducing agent (and, if necessary, a protective colloid). ) Is prepared, and metal or metal compound fine particles are precipitated by a reduction reaction of a metal salt or a metal complex in the aqueous solution to obtain a coating solution containing the metal or metal compound fine particles. It can be formed by a method of coating and drying on the resin layer. It is also possible to form the undercoat layer for electroless plating by a method of preparing a coating solution containing fine particles of a metal or a metal compound from the beginning and coating and drying the coating solution on the surface of the swelling aqueous resin layer. Alternatively, an aqueous solution containing a metal salt or a metal complex is prepared, the aqueous solution is applied onto a swelling aqueous resin layer, and then a reducing agent is permeated into the applied layer to reduce the metal salt or the metal complex. It can be formed by a method of precipitating fine particles of a metal or a metal compound and finally drying.

【００２３】用いる金属は、基本的には導電性を持つも
のであり、その例としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｃｒ、Ｓｎなどの金属を挙げ
ることができる。また金属化合物としては、それらの金
属の塩、酸化物、硫化物などがある。金属化合物や出発
原料の具体例としては、ＰｄＳ、ＳｎＳ、Ａｇ₂ Ｓ、Ｐ
ｄＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＡｇＣｌ、ＰｄＦ₂ 、ＡｇＦ
₂ 、ＳｎＦ₂ 、ＰｄＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｇ₂ Ｏ、ＨＡｕ
Ｃｌ₄ 、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ を挙げることができる。また、
この例示された金属塩や金属錯体以外にも、他の金属の
塩化物、硫化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、酸化
物、各種の錯体などを用いることができる。市販されて
いる製品の例としては、石原産業株式会社製のＳＮ−１
００Ａ及びＳＮ−１００Ｎ、三菱マテリアル株式会社製
のＴ１を挙げることができる。The metal used is basically conductive, and examples thereof include Au, Pt, Pd, Ag,
Metals such as Cu, Ni, Fe, Ro, Cr and Sn can be mentioned. Further, examples of the metal compound include salts, oxides and sulfides of those metals. Specific examples of metal compounds and starting materials include PdS, SnS, Ag ₂ S, P
dCl ₂ , SnCl ₂ , AgCl, PdF ₂ , AgF
₂ , SnF ₂ , PdO ₂ , SnO ₂ , Ag ₂ O, HAu
Examples thereof include Cl ₄ and H ₂ PtCl ₆ . Also,
In addition to the exemplified metal salts and metal complexes, other metal chlorides, sulfides, fluorides, bromides, iodides, oxides, various complexes, and the like can be used. Examples of commercially available products include SN-1 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
00A and SN-100N, and T1 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.

【００２４】還元剤の例としては、次亜リン酸ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などの無機もしくは有機の還元剤を
挙げることができる。還元剤は、金属塩や金属錯体に対
して、モル比で１／２〜２の割合で使用することが好ま
しい。Examples of reducing agents include sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride,
Examples thereof include inorganic or organic reducing agents such as potassium borohydride, formaldehyde, hydrazine, and ascorbic acid. The reducing agent is preferably used in a molar ratio of 1/2 to 2 with respect to the metal salt or the metal complex.

【００２５】本発明の金属もしくは金属化合物の微粒子
を含む塗布液は、酸化スズの微粒子（好ましくはアンチ
モンを含有する酸化スズ）と酸化スズ以外の金属もしく
は金属化合物の微粒子とを含有していることが好まし
い。酸化スズの添加量は、金属、金属化合物の重量の１
０〜１０００倍量加えることが好ましく、特に２０〜５
００倍量が好ましい。酸化スズに対するアンチモンの量
は、０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。また、上記
酸化スズ微粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ
が好ましい。上記酸化スズを含む無電解めっき用下地層
上に、無電解めっきを行なった場合、得られるめっき層
の形成速度は、含まない場合に比べて２〜３倍以上とな
り、短時間で所望の層厚の無電界めっき層を得ることが
できる。The coating liquid containing fine particles of metal or metal compound of the present invention contains fine particles of tin oxide (preferably tin oxide containing antimony) and fine particles of metal or metal compound other than tin oxide. Is preferred. The amount of tin oxide added is 1 of the weight of metal or metal compound.
It is preferable to add 0 to 1000 times amount, especially 20 to 5
An amount of 00 times is preferable. The amount of antimony with respect to tin oxide is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. The average particle diameter of the tin oxide fine particles is 0.01 to 0.5 μm.
Is preferred. When electroless plating is performed on the underlayer for electroless plating containing tin oxide, the formation rate of the obtained plating layer is 2-3 times or more as compared with the case where it is not contained, and a desired layer is formed in a short time. A thick electroless plating layer can be obtained.

【００２６】上記の金属もしくは金属化合物の微粒子の
大きさは、通常０．０００３〜１０μｍ（好ましくは
０．００１〜１．０μｍ）の範囲にはいるものであるこ
とが好ましい。The size of the fine particles of the above metal or metal compound is preferably in the range of usually 0.0003 to 10 μm (preferably 0.001 to 1.0 μm).

【００２７】本発明の膨潤性の水性樹脂層に塗布される
金属もしくは金属化合物の微粒子が水中に分散された塗
布液は、金属もしくは金属化合物の微粒子を塗布液中
に、０．０１〜５重量％含んでいることが好ましく、特
に０．０１〜１重量％含んでいることが好ましい。また
上記塗布液は、保護コロイドを含んでいる好ましい。保
護コロイドの例としては、ゼラチンおよびその誘導体
（例、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのア
シル化ゼラチン、アクリル酸、メタクリル酸もしくはア
ミドなどでゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチ
ン）、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリビ
ニルピロリドンおよびその変性物、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸／ジアクリレート共重合体のようなポリマ
ーを挙げることができる。その塗布液中の含有量は、
０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０１〜１重量
％が好ましい。上記塗布液の塗布量は、最終的に得られ
る無電解めっき用下地層における水性樹脂と金属もしく
は金属化合物の微粒子との重量比率は、通常は０．０１
〜１００００、好ましくは０．１〜１０００（水性樹脂
／金属もしくは金属化合物の微粒子）の範囲になるよう
に調整される。なお、得られる無電解めっき用下地層の
厚さは通常、０．００５〜５μｍ（好ましくは０．０１
〜１μｍ）である。The coating liquid in which fine particles of metal or metal compound to be applied to the swelling aqueous resin layer of the present invention are dispersed in water is 0.01 to 5 weight% of fine particles of metal or metal compound in the coating liquid. %, Particularly preferably 0.01 to 1% by weight. Further, the coating liquid preferably contains a protective colloid. Examples of protective colloids include gelatin and its derivatives (eg, acylated gelatin such as phthalated gelatin and maleated gelatin, grafted gelatin grafted with gelatin with acrylic acid, methacrylic acid, or amide), polyvinyl alcohol and the like. Polymers such as modified products, polyvinylpyrrolidone and modified products thereof, polyacrylic acid, and polyacrylic acid / diacrylate copolymer can be mentioned. The content in the coating solution is
0.01 to 5% by weight is preferable, and 0.01 to 1% by weight is particularly preferable. The coating amount of the coating solution is usually 0.01 in the weight ratio of the aqueous resin and the fine particles of the metal or the metal compound in the finally obtained underlayer for electroless plating.
It is adjusted to be in the range of 1 to 10,000, preferably 0.1 to 1000 (aqueous resin / fine particles of metal or metal compound). The thickness of the obtained underlayer for electroless plating is usually 0.005 to 5 μm (preferably 0.01).
˜1 μm).

【００２８】膨潤性の水性樹脂層に塗布される金属もし
くは金属化合物の微粒子が水中に分散された塗布液は、
金属塩あるいは金属錯体等の金属化合物を含む液と、モ
ル比で該金属化合物の１／１０００〜１／１０の範囲の
重量の還元剤を含む液とを混合、反応させた液でも良
い。このように、還元により得られる金属又は金属化合
物の微粒子濃度を更に低下させることにより、微粒子含
有塗布液の安定性は更に向上する。上記金属もしくは金
属化合物の微粒子が水中に分散された塗布液を調製する
に際して、得られる塗布液全量に対して、金属塩あるい
は金属錯体等の金属化合物は一般に０．００１〜１重量
％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように添加さ
れる。上記塗布液を用いた場合、金属生成のための出発
原料である金属塩や金属錯体の金属化合物が、形成され
た無電解めっき用下地層中に存在しており、無電解めっ
きの進行と共に無電解めっき浴中の還元剤により、上記
金属化合物も還元される。この場合、一般に、上記金属
化合物も還元されたのちメッキの還元反応が起こる。例
えば、金属化合物としてＰｄＣｌ₂ を用いて、還元によ
り析出したＰｄの金属微粒子と還元されていないＰｄＣ
ｌ₂ を含む無電解めっき用下地層中を形成し、これを硫
酸銅のＥＤＴＡ浴に浸漬した場合、Ｐｄの金属微粒子を
核として銅メッキが施されると共に、浴中にホルマリン
によりＰｄＣｌ₂ も還元されてＰｄの金属微粒子が生成
し、これが銅メッキの核となるため、メッキ層の形成は
拡大する。しかしながら、Ｐｄの金属微粒子を無電解め
っき用下地層中に、高濃度で存在させようとした場合、
ＰｄＣｌ₂ の還元時に発生する水素ガスのため、生成し
たＰｄの金属微粒子が凝集し易くなることから、高濃度
の金属微粒子を含む液の作成は極めて困難である。上記
方法により、即ち凝集し難い条件である、低濃度でＰｄ
の金属微粒子（及びＰｄＣｌ₂ ）を含む下地層形成用の
液を作成し、これを用いて下地層の形成そして無電解メ
ッキを行なうことにより、下地層と密着性に優れた無電
解メッキ層を簡便に形成することができる。A coating liquid in which fine particles of a metal or a metal compound to be applied to a swelling aqueous resin layer are dispersed in water is
A liquid containing a metal compound such as a metal salt or a metal complex and a liquid containing a reducing agent in a weight ratio of 1/1000 to 1/10 of the metal compound may be mixed and reacted. By further lowering the concentration of the fine particles of the metal or metal compound obtained by the reduction, the stability of the fine particle-containing coating liquid is further improved. When preparing a coating solution in which the fine particles of the above-mentioned metal or metal compound are dispersed in water, the metal compound such as a metal salt or a metal complex is generally 0.001 to 1% by weight, preferably about 100% by weight, based on the total amount of the coating solution obtained. It is added so as to be 0.01 to 1% by weight. When the above coating liquid is used, a metal salt or a metal complex metal compound which is a starting material for metal production is present in the formed underlayer for electroless plating, and the metal compound does not change with the progress of electroless plating. The metal compound is also reduced by the reducing agent in the electrolytic plating bath. In this case, generally, the metal compound is also reduced and then the reduction reaction of the plating occurs. For example, using PdCl ₂ as a metal compound, Pd metal fine particles deposited by reduction and unreduced PdC
When an underlayer for electroless plating containing 1 ₂ is formed and immersed in an EDTA bath of copper sulfate, copper is plated with Pd metal fine particles as a core, and PdCl ₂ is also added by formalin in the bath. Since the metal particles of Pd are reduced and become the core of copper plating, the formation of the plating layer is expanded. However, when it is attempted to allow the Pd metal fine particles to exist in a high concentration in the underlayer for electroless plating,
The hydrogen gas generated during the reduction of PdCl ₂ makes it easier for the generated Pd metal fine particles to aggregate, and thus it is extremely difficult to prepare a liquid containing a high concentration of metal fine particles. According to the above method, that is, Pd at a low concentration, which is a condition where aggregation is difficult
By preparing a liquid for forming an underlayer containing the above-mentioned metal fine particles (and PdCl ₂ ) and forming an underlayer and performing electroless plating using this, an electroless plating layer excellent in adhesion to the underlayer can be obtained. It can be easily formed.

【００２９】無電解めっき用下地層の上には公知の方法
もしくはそれに準じる方法によって前述した無電解めっ
き層が形成される。利用できる無電解めっき液に特に制
限は無く、市販の各種の処理液を用いることができる。
一般的には、銅めっきの場合には、硫酸銅のＥＤＴＡ浴
やロッシェル塩浴などが用いられる。ニッケルめっきの
場合には、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケルなどを用
いた酸性浴、または３０〜６０℃の液温の低温中性浴、
アンモニアアルカリ性浴、苛性アルカリ浴などが用いら
れる。また、コバルトめっきの場合には、硫酸コバルト
あるいは塩化コバルトなどのコバルト塩を用いた中性乃
至アルカリ条件のクエン酸浴、酒石酸浴などが用いられ
る。無電解めっき層の層厚みは、通常０．１〜１．０μ
ｍ（好ましくは、０．２〜０．５μｍ）が選ばれる。The above-mentioned electroless plating layer is formed on the underlayer for electroless plating by a known method or a method similar thereto. The electroless plating solution that can be used is not particularly limited, and various commercially available processing solutions can be used.
Generally, in the case of copper plating, a copper sulfate EDTA bath, a Rochelle salt bath, or the like is used. In the case of nickel plating, an acidic bath using nickel sulfate or nickel chloride, or a low temperature neutral bath with a liquid temperature of 30 to 60 ° C,
An ammonia alkaline bath, a caustic alkaline bath, etc. are used. In the case of cobalt plating, a citric acid bath or a tartaric acid bath under a neutral or alkaline condition using a cobalt salt such as cobalt sulfate or cobalt chloride is used. The layer thickness of the electroless plating layer is usually 0.1 to 1.0 μm.
m (preferably 0.2 to 0.5 μm) is selected.

【００３０】上記無電解めっき層は、前述のように無電
解めっき用下地層の内部にまでアンカー効果によって浸
透するため、その下地層から容易に離脱しないように形
成される。すなわち、公知の一般的な方法でプラスチッ
クフィルムの表面に無電解めっき（化学めっき）を施す
場合には、ブラストのような物理的粗面化処理あるいは
クロム混酸を用いるエッチングのような化学的な方法を
利用して、表面処理を予め行なう必要がある。このよう
な一般的な方法でプラスチックフィルムの表面処理を行
なって、その上に無電解めっきを行なった場合、その無
電解めっき層は通常の取り扱いでは問題がないが、その
後、本発明の金属パターンの形成方法のようなフォトレ
ジスト層形成、未硬化フォトレジスト層の溶出処理、電
解めっき処理、そしてめっき層の基板への転写などの所
定の各種処理を行なう場合に、それらの途中でプラスチ
ッキフィルムの表面からの剥離が発生しやすいことが問
題となる。これに対して、本発明における無電解めっき
用下地層の上に形成される無電解めっき層は、そのめっ
き金属相が無電解めっき層用下地層の内部から生成する
ようになり、このため、形成される無電解めっき層と無
電解めっき下地層とは、前者の脚部が後者の内部に食い
込んでアンカリング効果を示すような複合構造を形成し
ながら一体化する。そして、無電解めっき下地層は、下
塗層などの効果により、プラスチックフィルムにしっか
りと固着している。従って、本発明の無電解めっき層付
きシートにおける無電解めっき層は、そののちの各種処
理の間でも、プラスチックフィルムから剥離することな
く、転写工程においてプラスチックフィルムを基板から
剥ぎ取る時に初めてプラスチックフルムと分離されるよ
うになる。Since the electroless plating layer penetrates into the underlayer for electroless plating by the anchor effect as described above, it is formed so as not to be easily separated from the underlayer. That is, when performing electroless plating (chemical plating) on the surface of a plastic film by a known general method, a physical surface roughening treatment such as blasting or a chemical method such as etching using chromium mixed acid is performed. It is necessary to perform the surface treatment in advance by utilizing. When the surface treatment of the plastic film is performed by such a general method, and the electroless plating is performed thereon, the electroless plating layer has no problem in normal handling, but thereafter, the metal pattern of the present invention is used. When performing various predetermined processes such as photoresist layer formation, elution treatment of uncured photoresist layer, electrolytic plating process, and transfer of plating layer to substrate, plastic film It is a problem that peeling easily occurs from the surface of the. On the other hand, the electroless plating layer formed on the electroless plating underlayer in the present invention, the plating metal phase will be generated from the inside of the electroless plating layer underlayer, for this reason, The electroless plating layer and the electroless plating underlayer that are formed are integrated while forming a composite structure in which the former leg part digs into the inside of the latter and exhibits an anchoring effect. Then, the electroless plating underlayer is firmly fixed to the plastic film by the effect of the undercoat layer or the like. Therefore, the electroless plating layer in the sheet with the electroless plating layer of the present invention does not peel from the plastic film even during the subsequent various treatments, and does not become a plastic flume for the first time when the plastic film is peeled from the substrate in the transfer step. Will be separated.

【００３１】無電解めっき層の上にはフォトレジスト層
が形成される。フォトレジストとしては通常はネガ型が
用いられる。また、現像廃液の処理の簡便さを考慮する
とアルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストであるこ
とが好ましい。フォトレジスト層は、フォトレジスト溶
液をウエブ塗布などの塗布法により無電解めっき層の表
面に形成してもよく、またドライフィルム化されたレジ
ストフィルムなどを無電解めっき層の表面にラミネート
法などによって積層してもよい。なお、アディティブ法
用として市販されているめっきレジスト、感光性ソルダ
ーレジストなどを用いることもできる。本発明で用いる
感光性シートは、上記のようにして調製される感光性レ
ジストが表面に形成された感光性シートをその代表例と
するものである。A photoresist layer is formed on the electroless plating layer. A negative type photoresist is usually used as the photoresist. Further, in consideration of the ease of processing the developing waste liquid, a photoresist that can be developed with an alkaline aqueous solution is preferable. The photoresist layer may be formed by applying a photoresist solution to the surface of the electroless plating layer by a coating method such as web coating, or by laminating a dry film-formed resist film on the surface of the electroless plating layer. You may laminate. It is also possible to use a commercially available plating resist, photosensitive solder resist, or the like for the additive method. The photosensitive sheet used in the present invention is typified by the photosensitive sheet having the photosensitive resist prepared as described above formed on the surface thereof.

【００３２】次に、本発明の感光性シートを用いる金属
パターンの形成方法について、図面を参照しながら説明
する。図２は、本発明の金属パターンの形成方法に従っ
て、基板上に金属パターンを形成させる工程を模式的に
示す図である。すなわち、まず、図１に示した本発明の
無電解めっき層形成用シート１０（プラスチックフィル
ム支持体１１、疎水性バインダからなる下塗層１２、そ
して膨潤性の水性樹脂に金属及び金属化合物の微粒子が
分散されてなる無電解めっき用下地層１３）の上に、上
記の方法により無電解めっき層１４、そしてフォトレジ
スト層（感光性レジスト層）１５を積層することによ
り、本発明の感光性シート２１を製造する（イ）。Next, a method for forming a metal pattern using the photosensitive sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a diagram schematically showing a step of forming a metal pattern on a substrate according to the method for forming a metal pattern of the present invention. That is, first, the electroless plating layer forming sheet 10 of the present invention shown in FIG. 1 (a plastic film support 11, an undercoat layer 12 made of a hydrophobic binder, and a swelling aqueous resin containing fine particles of a metal and a metal compound). The electroless plating layer 14 and the photoresist layer (photosensitive resist layer) 15 are laminated by the above method on the underlayer 13) for electroless plating in which the photosensitive sheet of the present invention is laminated. 21 is manufactured (a).

【００３３】次いで、この感光性シート２１のフォトレ
ジスト層１５を、配線パターン状などの形状のフォトマ
スク２２を用いてパターン状に露光させ（ロ）、次いで
現像することによって、無電解めっき層１４の上にレジ
ストパターン１５ａを形成させる（ハ）。上記の露光現
像により形成されたレジストパターン１５ａにより、部
分的に露出面とされた無電解金属めっき層の露出表面上
には、次に公知の方法もしくはそれに準じる方法によっ
て電解めっき層２３が形成される（ニ）。本発明で用い
る電解めっき液には特に制限はなく、市販の処理液もし
くはそれに類似する処理液を用いることができる。具体
的には、銅めっきの場合には、ほう弗化銅の低濃度浴や
高濃度浴、硫酸銅の電鋳浴、光沢浴、一般浴、そしてピ
ロリン酸銅の光沢浴などを用いることができる。ニッケ
ルめっきの場合には、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケ
ルを用いるトリニッケル浴、光沢浴ワイズベルグ浴など
が用いられる。勿論、電解めっきは単独の金属のめっき
に限られるものではなく、合金メッキを利用することも
できる。本発明の金属パターンの形成方法で形成される
電解めっき層は通常１０〜５０μｍの範囲の厚さを持つ
ようにされる。ただし、所望により、それよりも厚く、
あるいは薄くすることもできる。なお、次の工程で行な
われるレジストパターンと電解金属めっき層の基板への
転写を考慮すると、電解めっき層の厚さは、レジストパ
ターンの厚さとほぼ同等とすることが好ましい。Next, the photoresist layer 15 of the photosensitive sheet 21 is exposed in a pattern form by using a photomask 22 having a shape such as a wiring pattern (b) and then developed to develop the electroless plating layer 14. A resist pattern 15a is formed on the surface (C). An electrolytic plating layer 23 is formed on the exposed surface of the electroless metal plating layer, which is partially exposed by the resist pattern 15a formed by the exposure and development described above, by a known method or a method similar thereto. (D). The electrolytic plating solution used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available processing solution or a processing solution similar thereto can be used. Specifically, in the case of copper plating, it is possible to use a low-concentration bath or high-concentration bath of copper borofluoride, an electroforming bath of copper sulfate, a bright bath, a general bath, and a bright bath of copper pyrophosphate. it can. In the case of nickel plating, a trinickel bath using nickel sulfate or nickel chloride, a gloss bath Wiseberg bath, or the like is used. Of course, electrolytic plating is not limited to plating of a single metal, but alloy plating can be used. The electrolytic plating layer formed by the method for forming a metal pattern of the present invention is usually made to have a thickness in the range of 10 to 50 μm. However, if desired, thicker than that,
Alternatively, it can be thin. In consideration of the transfer of the resist pattern and the electrolytic metal plating layer to the substrate in the next step, it is preferable that the thickness of the electrolytic plating layer be substantially equal to the thickness of the resist pattern.

【００３４】次に、上記のようにして形成したレジスト
パターンと電解めっき層とを同時に基板２４の上に転写
する（ホ）。基板としては、公知のもの、もしくはそれ
に準じるものが利用される。その例としては、ポリイミ
ドフィルムなどのプラスチックフィルム基板、ガラスエ
ポキシ基板などの複合材料基板を挙げることができる。
なお、基板は、必ずしもフィルムもしくはシート状であ
る必要はない。レジストパターンと電解めっき層との基
板への転写は、通常、基板の表面に接着剤層２５を設け
た上で、その接着剤層の表面にレジストパターンと電解
めっき層とが接するようにして積層し、加熱加圧して、
接着する方法が利用される。この場合の接着剤として
は、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂などの材料からなるもので、ホットメルト接着
剤あるいは熱硬化型接着剤が用いられる。また、光硬化
型ソルダーレジストとして市販されているものも利用す
ることができる。接着剤は、ドライフィルム化された接
着剤シートであってもよい。Next, the resist pattern and the electrolytic plating layer formed as described above are simultaneously transferred onto the substrate 24 (e). As the substrate, a known substrate or a substrate similar thereto is used. Examples thereof include a plastic film substrate such as a polyimide film and a composite material substrate such as a glass epoxy substrate.
The substrate does not necessarily have to be a film or sheet. The transfer of the resist pattern and the electroplating layer to the substrate is usually carried out by providing an adhesive layer 25 on the surface of the substrate and then laminating the resist pattern and the electroplating layer on the surface of the adhesive layer. Then heat and press
A method of bonding is used. The adhesive in this case is made of a material such as urea resin, melamine resin, phenol resin or epoxy resin, and a hot melt adhesive or a thermosetting adhesive is used. Further, a commercially available photo-curable solder resist can also be used. The adhesive may be a dry film adhesive sheet.

【００３５】そして、上記の転写が終了後に、感光性シ
ートのプラスチックフィルムを積層体から手を用いて、
あるいは機械的に、剥がし取る（ヘ）ことによって、目
的の金属パターンが得られる（ト）。なお、所望によ
り、基板上に残留しているレジストパターンを溶解など
の方法により除去することもできる。なお、基板上に形
成された金属パターンの表面の平滑性もしくは光沢性を
更に向上させるためには、その表面をソフトエッチング
処理することもできる。このソフトエッチング処理は、
公知の方法であり、たとえば、酸化剤である過硫酸アン
モニウムあるいは過硫酸ナトリウムの５〜１０％程度の
水溶液で、目的の金属表面を数十秒〜数分処理すること
によって実施することができる。Then, after the above transfer is completed, the plastic film of the photosensitive sheet is removed from the laminated body by hand,
Alternatively, by mechanically peeling (f), a target metal pattern is obtained (g). If desired, the resist pattern remaining on the substrate can be removed by a method such as melting. In addition, in order to further improve the smoothness or glossiness of the surface of the metal pattern formed on the substrate, the surface may be soft-etched. This soft etching process
This is a known method and can be carried out, for example, by treating the target metal surface for several tens of seconds to several minutes with an aqueous solution of about 5 to 10% of ammonium persulfate or sodium persulfate as an oxidizing agent.

【００３６】上記金属パターンの形成方法において、電
解めっき層２３が形成された（ニ）後、レジストパター
ン１５ａを先に除去してから、（ホ）及び（へ）と同様
の操作を行なってレジストパターンを持たない金属パタ
ーンを作成することもできる。また基板２４の裏側に同
様な金属パターンを形成してもよい。In the above method for forming a metal pattern, after the electrolytic plating layer 23 is formed (d), the resist pattern 15a is first removed, and then the same operations as (e) and (e) are performed to form the resist. It is also possible to create a metal pattern without a pattern. A similar metal pattern may be formed on the back side of the substrate 24.

【００３７】上記のようにして得られた表面に金属パタ
ーンを有する基板は、そのまま単独で用いることもでき
るが、所望により、二枚以上積層して多層化することも
できる。その多層化は、例えば、公知のプレプリグなど
を用いることによって容易に実施することができる。The substrate having a metal pattern on the surface obtained as described above may be used alone as it is, or if desired, two or more may be laminated to form a multilayer. The multi-layering can be easily performed by using, for example, a known prepreg.

【００３８】[0038]

【実施例】【Example】

［実施例１］ （１）無電解めっき層形成用シートの作成 １）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
（厚さ１００μｍ）の表面にコロナ放電処理を施し、そ
の処理表面に下記組成からなる塗布液を、塗布量が約６
ｍＬ／ｍ² となるようにワイヤーバーを利用して塗布
し、１７０℃で１分間乾燥して、下塗層を形成した。[Example 1] (1) Preparation of sheet for electroless plating layer formation 1) Corona discharge treatment was applied to the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 100 µm), and a coating liquid having the following composition was applied to the treated surface. , Application amount is about 6
It was applied using a wire bar so as to have a volume of mL / m ² and dried at 170 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer.

【００３９】 ［下塗層組成］ ブタジエン／スチレン共重合体ラテックス（固形分４３％、 ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） １３ｍＬ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンの ナトリウム塩（架橋剤）の１．６％水溶液 ９ｍＬ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液 １．６ｍＬ 蒸留水 ７８ｍＬ ２）上記のポリエチレンテレフタレートフィルム上の下
塗層の表面にコロナ放電処理を施したのち、その処理表
面に下記のようにして調製した膨潤性の水性樹脂層形成
用塗布液を塗布量が約９ｍＬ／ｍ² となるようにワイヤ
ーバーを利用して塗布し、１５０℃で２分間乾燥し、次
いで、その表面に金属あるいは金属化合物の微粒子含有
塗布液を塗布量が８．４ｍＬ／ｍ² となるようにワイヤ
ーバーを利用して塗布し、１５０℃で２分間乾燥し、無
電解めっき下地層を形成した。[Undercoat Layer Composition] Butadiene / styrene copolymer latex (solid content 43%, butadiene / styrene weight ratio = 32/68) 13 mL 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt ( Cross-linking agent) 1.6% aqueous solution 9 mL Sodium laurylbenzenesulfonate 1% aqueous solution 1.6 mL Distilled water 78 mL 2) After subjecting the surface of the undercoat layer on the polyethylene terephthalate film to corona discharge treatment, the treated surface Is coated with a swelling aqueous resin layer-forming coating solution prepared as follows using a wire bar so that the coating amount is about 9 mL / m ^2, and dried at 150 ° C. for 2 minutes, and then, Apply a coating liquid containing fine particles of metal or metal compound on the surface using a wire bar so that the coating amount becomes 8.4 mL / m ^2. The cloth was covered and dried at 150 ° C. for 2 minutes to form an electroless plating underlayer.

【００４０】［膨潤性の水性樹脂層形成用塗布液の調
製］ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製６８１）０．５
ｇを純水１２．５ｇに加熱溶解させた水溶液と２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩の２％水溶液０．１６４ｇとを混合してして膨潤性の
水性樹脂層形成用塗布液を得る。[Preparation of coating liquid for forming swelling aqueous resin layer] Gelatin (681 by Nitta Gelatin Co., Ltd.) 0.5
aqueous solution prepared by heating and dissolving 1 g of pure water in 12.5 g of 2,4-
By mixing with 0.164 g of a 2% aqueous solution of dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, a swelling aqueous resin layer forming coating solution is obtained.

【００４１】［金属あるいは金属化合物の微粒子含有塗
布液の調製］塩化パラジウム０．６ｇを、５Ｎ塩酸３ｇ
と純水３３９ｇとの混合物に完全に溶解させてＡ液を作
成する。次に、ポリビニルピロリドン（Ｋ９０、東京化
成工業株式会社製、保護コロイド）０．９ｇを１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液３０ｇと純水２６２．５ｇとの混
合物に溶解してＢ液を作成する。次いで、ホルマアルデ
ヒド０．６ｇを純水３７５ｇに溶解させたＣ液を作成す
る。上記のＢ液をスターラーを用いて撹拌（１５０ｒｐ
ｍ）しながら、これにＡ液とＣ液とを同時にゆっくりと
添加する。添加に伴い水溶液の色が変化し、黒褐色透明
なパラジウムコロイド水溶液（金属あるいは金属化合物
の微粒子含有塗布液）が得られる。[Preparation of coating liquid containing fine particles of metal or metal compound] 0.6 g of palladium chloride and 3 g of 5N hydrochloric acid
Solution A is prepared by completely dissolving it in a mixture of 339 g of pure water and pure water. Next, 0.9 g of polyvinylpyrrolidone (K90, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., protective colloid) is dissolved in a mixture of 30 g of 1N sodium hydroxide aqueous solution and 262.5 g of pure water to prepare a liquid B. Next, a C liquid is prepared by dissolving 0.6 g of formaldehyde in 375 g of pure water. Stir the above solution B with a stirrer (150 rp
While m), liquid A and liquid C are slowly added to this simultaneously. The color of the aqueous solution changes with addition, and a blackish brown transparent palladium colloidal aqueous solution (coating solution containing fine particles of metal or metal compound) is obtained.

【００４２】（２）無電解めっき層付きシートの作成 上記（１）で作成した無電解めっき層形成用シートを２
０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切断して試験片を調製し
た。この試験片を界面活性剤水溶液（メルテックス社
製：メルテックスエンプレートＰＣ−２３６：ｐＨ約
１）に５分間浸漬し、次いで１分間水洗して、無電解め
っき層形成層を膨潤させた。次に、試験片を市販の無電
解銅めっき液（メルテックス社製：メルプレートＣＵ−
３９０）に浸漬し、約２０℃で２０分間無電解めっき操
作を行なった。試験片の上に析出した銅層（銅めっき
層）の層厚は約０．３〜０．４μｍでほぼ均一であっ
た。このめっき操作において、めっき層形成用下地層か
らの金属微粒子の脱落は観察されなかった。この析出し
た銅層（銅めっき層）の表面に接着テープを貼り付けた
のち、そのテープを剥ぎ取る試験を行なったが、銅層の
剥離は発生しなかった。また、この銅めっき層の表面抵
抗を低抵抗表面抵抗計（三菱油化株式会社製のＭＣＰ−
ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ）を用いて測定したとこ
ろ約０．４〜０．６Ω／ｓｑの値が得られた。なお、銅
めっき層は、表面側から見ると、強い赤銅色が観察さ
れ、一方、裏面側（ＰＥＴフィルム側）から見ると、同
じく赤銅色が観察されるが、その金属光沢は表面側より
弱く、また金属光沢がまばらな状態となっていることが
確認された。すなわち、上記の銅めっき層と無電解めっ
き用下地層とは、一体化されており、無電解めっき層部
分の金属相が無電解めっき用下地層部分にまで無電解め
っき層部分よりも疎な状態で侵入した構造をとっている
ことが確認された。(2) Preparation of Sheet with Electroless Plating Layer The sheet for electroless plating layer formation prepared in (1) above is prepared as follows.
A test piece was prepared by cutting into a 0 cm × 20 cm square. This test piece was immersed in a surfactant aqueous solution (Meltex Enplate PC-236: pH about 1) manufactured by Meltex for 5 minutes and then washed with water for 1 minute to swell the electroless plating layer forming layer. Next, the test piece was put on a commercially available electroless copper plating solution (Meltex CU-, manufactured by Meltex Co., Ltd.).
390) and subjected to an electroless plating operation at about 20 ° C. for 20 minutes. The layer thickness of the copper layer (copper plating layer) deposited on the test piece was approximately 0.3 to 0.4 μm and was substantially uniform. In this plating operation, no drop of the metal fine particles was observed from the plating layer forming base layer. An adhesive tape was attached to the surface of the deposited copper layer (copper plated layer), and then the tape was peeled off, but no peeling of the copper layer occurred. Further, the surface resistance of this copper plating layer was measured by a low resistance surface resistance meter (MCP- manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.).
A value of approximately 0.4 to 0.6 Ω / sq was obtained by measurement using TESTER LORESTA). The copper plating layer has a strong red copper color when viewed from the front side, while the same red copper color is observed when viewed from the back surface side (PET film side), but its metallic luster is weaker than that of the front surface side. It was also confirmed that the metallic luster was in a sparse state. That is, the above-mentioned copper plating layer and the electroless plating base layer are integrated, and the metal phase of the electroless plating layer part is sparser than the electroless plating layer part up to the electroless plating base layer part. It was confirmed that it had a structure that penetrated in the state.

【００４３】（３）感光性シートの作成 無電解めっき層付きシートの無電解銅めっき層の上に、
アルカリ現像型のフォトレジストフィルム（富士写真フ
ィルム株式会社製Ａ６４０）を２ｋｇ／ｃｍ、１０５
℃、１．０ｍ／分の条件で貼り付けて感光性シートを作
成した。 （４）配線ネガパターンの形成 感光性シートのフォトレジストフィルムの表面に配線パ
ターンのマスクを用いて、パターン状の露光を施し、ア
ルカリ現像液で現像処理し、配線パターン状に無電解銅
めっき層を露出させ、レジストの配線ネガパターンを形
成した。 （５）電解めっき処理 上記の（４）で処理したシートを電解めっき液（リーロ
ナール社製の光沢剤カパーグリームＰを５ｍＬ／Ｌの濃
度で添加した硫酸銅浴）に浸漬し、約２０℃の温度で、
１．２Ａ／ｄｍ² の条件で電流を２０分間流して、上記
（４）で露出させた無電解銅めっき層の表面に電解銅め
っき層を形成させた。(3) Preparation of photosensitive sheet On the electroless copper plating layer of the sheet with the electroless plating layer,
Alkali development type photoresist film (A640 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 2 kg / cm, 105
A photosensitive sheet was prepared by sticking under conditions of 1.0 ° C. and 1.0 m / min. (4) Formation of Wiring Negative Pattern Using the mask of the wiring pattern on the surface of the photoresist film of the photosensitive sheet, patternwise exposure is performed and development processing is performed with an alkaline developer to form an electroless copper plating layer on the wiring pattern. Was exposed to form a resist wiring negative pattern. (5) Electrolytic plating treatment The sheet treated in (4) above was dipped in an electrolytic plating solution (copper sulfate bath containing a brightening agent Copper Gream P manufactured by Leeronal Co. at a concentration of 5 mL / L) and kept at about 20 ° C. At temperature,
An electric current was applied for 20 minutes under the condition of 1.2 A / dm ² to form an electrolytic copper plating layer on the surface of the electroless copper plating layer exposed in (4) above.

【００４４】（６）金属パターンの基板への転写 別に用意したガラスエポキシ基板の上にソルダーレジス
トフィルム（デュポン社製：バクレル８０３０）を重ね
合せ、２ｋｇ／ｃｍ、１０５℃、１．０ｍ／分の条件で
貼り付けた。上記のガラシエポキシ基板上のソルダーレ
ジストフィルムの上に、前記（５）で得た無電解めっき
層を有するシートを、その無電解めっき層がレジストフ
ィルム表面に接触するように重ね合せ、４ｋｇ／ｃｍ、
１２０℃、０．５ｍ／分の条件でラミネートし、積層一
体化させた。次いで、その積層物からＰＥＴフィルムを
剥がし取ったところ、配線パターン状の銅めっき層とレ
ジスト配線ネガパターンとが、ガラスエポキシ基板上の
ソルダーレジストフィルムの上に転写されており、その
解像力は約５０μｍであった。続いて、転写された銅め
っき層の表面を、過硫酸アンモンの１２％水溶液を用い
３０℃で、２分間処理した（ソフトエッチング）とこ
ろ、銅の光沢面が現われて、解像力の優れた配線基板が
得られた。(6) Transfer of Metal Pattern to Substrate A solder resist film (Bacrel 8030 manufactured by DuPont) is superposed on a separately prepared glass epoxy substrate, 2 kg / cm, 105 ° C., 1.0 m / min. I pasted it under the conditions. The sheet having the electroless plating layer obtained in (5) above was laminated on the solder resist film on the glass epoxy substrate so that the electroless plating layer was in contact with the surface of the resist film, and 4 kg / cm. ,
Lamination was carried out under the conditions of 120 ° C. and 0.5 m / min to integrate the layers. Next, when the PET film was peeled off from the laminate, the wiring pattern-shaped copper plating layer and the resist wiring negative pattern were transferred onto the solder resist film on the glass epoxy substrate, and the resolution was about 50 μm. Met. Subsequently, the surface of the transferred copper plating layer was treated with a 12% aqueous solution of ammonium persulfate at 30 ° C. for 2 minutes (soft etching). As a result, a copper shiny surface appeared and a wiring board having excellent resolution was obtained. was gotten.

【００４５】［実施例２］金属あるいは金属化合物の微
粒子含有塗布液として、実施例１で調製した金属あるい
は金属化合物の微粒子含有塗布液を２５℃で４８時間放
置したものを用いた以外は実施例１と同様にして無電解
めっき層形成用シートを作成した。上記の無電解めっき
層形成用シートを用い、実施例１と同様にして、無電解
めっき層の形成、レジストフィルムの積層、配線ネガパ
ターンの形成、電解めっき操作、そして転写操作を行な
って、最後にソフトエッチング操作を行なったところ、
表面に光沢面を有する配線パターン状の銅めっき層（解
像力：約５０μｍ）とレジストネガパターンとを表面に
有するガラスエポキシ基板（配線基板）が得られた。[Example 2] An example except that the coating liquid containing fine particles of metal or metal compound prepared in Example 1 was left standing at 25 ° C for 48 hours as the coating liquid containing fine particles of metal or metal compound. A sheet for electroless plating layer formation was prepared in the same manner as in 1. Using the above electroless plating layer-forming sheet, in the same manner as in Example 1, formation of an electroless plating layer, lamination of a resist film, formation of a wiring negative pattern, electrolytic plating operation, and transfer operation were carried out, and finally, When soft etching operation was performed on
A glass epoxy substrate (wiring substrate) having a wiring pattern-like copper plating layer (resolution: about 50 μm) having a glossy surface on the surface and a resist negative pattern on the surface was obtained.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の感光性シートにおける無電解め
っき層は、その下の膨潤性を有する親水性樹脂層によっ
てプラスチックフィルム支持体に適度な強度（電解めっ
きなどの操作では剥離することなく、一方、転写後のプ
ラスチックフィルム支持体の剥ぎ取りを円滑に実現す
る）を有する。従って、この本発明の感光性シートを用
いて転写法を利用する金属パターンの形成方法を実施し
た場合に、作業性や経済性に優れ、かつ表面の平滑性の
高い金属パターンを形成することができる。さらに、本
発明の金属パターンの形成方法は、高精細なプリント配
線基板の製造に特に有利に利用できる。また、上記感光
性シートは、本発明の製造方法により得られる無電解め
っき層形成用シートに無電解めっき層及びフォトレジス
ト層を形成することにより得られる。無電解めっき層形
成用シートは、本発明の無電解めっき層形成用シートの
製造方法により容易に、安定して作成することができ
る。The electroless plating layer in the photosensitive sheet of the present invention has a swelling hydrophilic resin layer underneath, so that the plastic film support has an appropriate strength (without peeling by an operation such as electrolytic plating, On the other hand, the peeling of the plastic film support after transfer is smoothly realized). Therefore, when the method for forming a metal pattern using the transfer method is carried out using the photosensitive sheet of the present invention, it is possible to form a metal pattern which is excellent in workability and economical efficiency and has high surface smoothness. it can. Furthermore, the method for forming a metal pattern of the present invention can be particularly advantageously utilized for manufacturing a high-definition printed wiring board. The above-mentioned photosensitive sheet is obtained by forming an electroless plating layer and a photoresist layer on the sheet for forming an electroless plating layer obtained by the production method of the present invention. The electroless plated layer forming sheet can be easily and stably prepared by the method for producing an electroless plated layer forming sheet of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の金属パターンの形成方法で用いる無電
解めっき層形成用シートの構成の例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of a sheet for forming an electroless plating layer used in the method for forming a metal pattern of the present invention.

【図２】本発明の金属パターンの形成方法の各工程を模
式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing each step of the method for forming a metal pattern of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 無電解めっき層形成用シート １１ プラスチックフィルム １２ 下塗層 １３ 無電解めっき用下地層 １４ 無電解めっき層 １５ フォトレジスト層 １５ａ レジストパターン ２１ 感光性シート ２２ フォトマスク ２３ 電解めっき層 ２４ 基板 ２５ 接着剤層 10 Electroless Plating Layer Forming Sheet 11 Plastic Film 12 Undercoat Layer 13 Electroless Plating Underlayer 14 Electroless Plating Layer 15 Photoresist Layer 15a Resist Pattern 21 Photosensitive Sheet 22 Photomask 23 Electroplating Layer 24 Substrate 25 Adhesive layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 靖典 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 執行 正路 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasunori Kobayashi, 200, Onakasato, Fujinomiya-shi, Shizuoka Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プラスチックフィルムの表面に設けられ
た膨潤性の水性樹脂層の上に、金属もしくは金属化合物
の微粒子が水に分散された塗布液を塗布することによ
り、膨潤性の水性樹脂層中に金属及び金属化合物の微粒
子を分散させ、次いで乾燥して膨潤性の水性樹脂層を無
電解めっき用下地層とすることからなる無電解めっき層
形成用シートの製造方法。1. A swelling aqueous resin layer is obtained by applying a coating solution in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in water onto a swelling aqueous resin layer provided on the surface of a plastic film. A process for producing a sheet for forming an electroless plating layer, which comprises dispersing fine particles of a metal and a metal compound in the above, and then drying the swelling aqueous resin layer to serve as a base layer for electroless plating. 【請求項２】 膨潤性の水性樹脂層とプラスチックフィ
ルム表面との間に接着性樹脂からなる下塗層が設けられ
ている請求項１に記載の無電解めっき層形成用シートの
製造方法。2. The method for producing a sheet for forming an electroless plating layer according to claim 1, wherein an undercoat layer made of an adhesive resin is provided between the swelling aqueous resin layer and the surface of the plastic film. 【請求項３】 膨潤性の水性樹脂層が、架橋された水性
樹脂層である請求項１に記載の無電解めっき層形成用シ
ートの製造方法。3. The method for producing a sheet for forming an electroless plating layer according to claim 1, wherein the swelling aqueous resin layer is a crosslinked aqueous resin layer. 【請求項４】 請求項１に記載の方法により得られた無
電解めっき層形成用シートの無電解めっき用下地層上
に、無電解めっき層及びフォトレジスト層が、この順で
形成されてなる感光性シート。4. An electroless plating layer and a photoresist layer are formed in this order on the electroless plating underlayer of the electroless plating layer forming sheet obtained by the method according to claim 1. Photosensitive sheet. 【請求項５】 請求項４に記載の感光性シートのフォト
レジスト層をパターン状に露光させ、次いで現像するこ
とにより、無電解めっき層の上にレジストパターンを形
成させる工程；レジスト不在領域の無電解めっき層露出
表面上に電解めっき層を形成する工程；レジストパター
ンとめっき層とを同時に基板上に転写する工程；そして
プラスチックフィルムを剥がし取る工程を順次行なうこ
とにより基板の上に金属パターンを形成させる方法。5. A step of forming a resist pattern on the electroless plating layer by exposing the photoresist layer of the photosensitive sheet according to claim 4 in a pattern and then developing it; Electrolytic plating layer A step of forming an electrolytic plating layer on the exposed surface; a step of simultaneously transferring a resist pattern and a plating layer onto a substrate; and a step of peeling off a plastic film to sequentially form a metal pattern on the substrate How to make. 【請求項６】 基板の上に形成された金属パターンの表
面をエッチング処理して、めっき層の表面を平滑化する
工程を更に含む請求項５に記載の金属パターンの形成方
法。6. The method for forming a metal pattern according to claim 5, further comprising the step of etching the surface of the metal pattern formed on the substrate to smooth the surface of the plating layer. 【請求項７】 感光性シートの無電解めっき用下地層と
無電解めっき層とが一体化されていて、それらの境界が
明確でなく、無電解めっき層部分の金属相が無電解めっ
き用下地層部分にまで無電解めっき層部分よりも疎な状
態で侵入している請求項５に記載の金属パターンの形成
方法。7. The underlayer for electroless plating and the electroless plating layer of the photosensitive sheet are integrated, the boundary between them is not clear, and the metal phase of the electroless plating layer part is under electroless plating. The method of forming a metal pattern according to claim 5, wherein the metal pattern penetrates into the formation layer portion in a state of being sparser than the electroless plating layer portion.