JPH1070354A - Method for forming metal pattern - Google Patents
Method for forming metal patternInfo
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- JPH1070354A JPH1070354A JP24573196A JP24573196A JPH1070354A JP H1070354 A JPH1070354 A JP H1070354A JP 24573196 A JP24573196 A JP 24573196A JP 24573196 A JP24573196 A JP 24573196A JP H1070354 A JPH1070354 A JP H1070354A
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- electroless plating
- metal
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性シー
トを用いる金属パターンの形成方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for forming a metal pattern using a novel photosensitive sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が進
み、プリント配線基板などの金属配線の高密度化や多層
化への要求が高くなりつつある。例えば、プリント配線
基板の製法としては、パネルめっき法やパターンめっき
法に代表されるエッチングを利用するサブトラクティブ
法あるいはフルアディティブ法に代表されるアディテイ
ブ法が知られている。この内、サブトラクティブ法は、
銅等の金属の配線をエッチングにより形成する必要があ
るが、エッチング法では、サイドエッチ等が発生するた
め、配線の断面が台形になる傾向があり、高度に微細化
された金属配線の形成には適していないという問題があ
る。更に、エッチング法では金属の利用効率が悪く、ま
た生成する多量のエッチング廃液の処理が問題となる。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become smaller and lighter, and there has been a growing demand for higher density and multi-layered metal wiring such as printed wiring boards. For example, as a method of manufacturing a printed wiring board, a subtractive method using etching typified by a panel plating method or a pattern plating method or an additive method typified by a full additive method is known. Of these, the subtractive method is
It is necessary to form wiring of metal such as copper by etching. However, in the etching method, since the side etching or the like occurs, the cross section of the wiring tends to be trapezoidal. Is not suitable. Further, in the etching method, the metal utilization efficiency is low, and there is a problem in treating a large amount of etching waste liquid generated.
【０００３】これに対して、アディティブ法は、基板上
にフォトレジストを用いて形成した配線ネガパターン
（配線パターンに対応するネガパターン）の領域に無電
解めっきにより、選択的に銅などの金属を析出させて配
線パターンを生成させる方法である。この方法は、サイ
ドエッチの問題があるサブトラクティブ法とは異なり、
配線幅の限界が緩和され、従って高密度の配線パターン
の形成が可能となるという利点がある。また、エッチン
グ処理を行なわないため、エッチング処理廃液の処理の
問題もなくなり、さらに金属の利用効率も高くなる。し
かしながら、無電解めっきによる配線パターンの形成は
時間が掛り、生産効率が良くないという問題が発生す
る。また、配線基板に無電解めっきを施すためには、脱
脂、酸処理、めっき用触媒付与、基板表面の活性化など
複雑な前処理が必要となる。このため、この無電解めっ
きを利用する方法に代る方法として、表面に導電性を有
する支持体を用い、その表面上にフォトレジストで、配
線ネガパターンを形成させ、次にレジスト不存在領域に
電解めっき法により銅などの金属の層を形成し、これを
絶縁基板に転写することによりプリント配線基板を製造
する転写法が開発されている。この転写法では、エッチ
ングに起因する前記の問題点がなく、また金属層の形成
に要する時間が短いため、従って、短い時間で高密度の
配線パターンを製造することができるとの利点がある。On the other hand, in the additive method, a metal such as copper is selectively deposited by electroless plating on a region of a wiring negative pattern (negative pattern corresponding to the wiring pattern) formed on a substrate using a photoresist. This is a method of generating a wiring pattern by deposition. This method differs from the subtractive method, which has the problem of side etching,
There is an advantage that the limit of the wiring width is relaxed, so that a high-density wiring pattern can be formed. In addition, since the etching treatment is not performed, there is no problem in treating the waste liquid of the etching treatment, and the utilization efficiency of the metal is increased. However, the formation of the wiring pattern by electroless plating takes time, and there is a problem that the production efficiency is not good. Further, in order to perform electroless plating on a wiring substrate, complicated pretreatments such as degreasing, acid treatment, application of a plating catalyst, and activation of the substrate surface are required. For this reason, as an alternative to the method using electroless plating, a conductive support is used on the surface, and a wiring negative pattern is formed with a photoresist on the surface. 2. Description of the Related Art A transfer method for manufacturing a printed wiring board by forming a metal layer such as copper by an electrolytic plating method and transferring the layer to an insulating substrate has been developed. This transfer method does not have the above-mentioned problems caused by etching, and has the advantage that a high-density wiring pattern can be manufactured in a short time because the time required for forming the metal layer is short.
【０００４】上記の転写法は、たとえば、特開昭６３−
１８７６９５号公報に記載されている。この公報に記載
の転写法は、ステンレススチールシート等の導電性基材
（支持体）の上にレジストパターンを形成し、次いでそ
の導電性基材の露出部に電気めっき層を形成し、最後に
レジストパターンと電気めっき層とを一緒に基板上に転
写する方法である。また、特開昭６３−２８３８８６号
公報には、導電性膜（例、フィルム表面に離型層を介し
て真空蒸着やプラズマビームデポジッション法などで形
成した金属膜層）を有するフィルム表面にレジストパタ
ーンを形成し、次いでその導電性膜露出部に電解もしく
は電解めっき層を設け、最後にそのめっき層を絶縁性基
板に転写する方法が記載されている。The above transfer method is disclosed in, for example,
No. 187695. In the transfer method described in this publication, a resist pattern is formed on a conductive substrate (support) such as a stainless steel sheet, and then an electroplating layer is formed on an exposed portion of the conductive substrate. This is a method of transferring a resist pattern and an electroplating layer together on a substrate. JP-A-63-283886 discloses that a resist having a conductive film (for example, a metal film layer formed on a film surface by a vacuum deposition or a plasma beam deposition method via a release layer) is formed on a film surface. A method is described in which a pattern is formed, then an electrolytic or electrolytic plating layer is provided on an exposed portion of the conductive film, and finally, the plating layer is transferred to an insulating substrate.
【０００５】また、特開平２−１２２６９１号公報に
は、金属テープなどの銅めっきが可能な支持体上にフォ
トレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をフォト
エッチングしてレジストパターン形成し、そのレジスト
除去領域に銅めっきを施し、銅めっき層表面を粗面化
し、次にレジストパターンを除去し、銅めっき層を下側
にして絶縁性基板上に接着剤を用いて接着し、最後に支
持体を除去する方法により絶縁性基板上に金属パターン
を形成させる方法が記載されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-126991, a photoresist layer is formed on a copper-plated support such as a metal tape, and the photoresist layer is photo-etched to form a resist pattern. Apply copper plating to the resist removal area, roughen the surface of the copper plating layer, remove the resist pattern, bond the copper plating layer on the insulated substrate with the adhesive layer down, and finally support A method of forming a metal pattern on an insulating substrate by a method of removing a body is described.
【０００６】上記の方法のうち、金属層を最初に形成す
るための支持体（基材）として金属シートや金属テープ
を用いる方法は、その金属シートや金属テープなどが高
価で重量もあるため、経済性および作業性に劣るという
問題がある上に、その金属シートなどの上に形成された
金属層を絶縁基板に転写する際に、その金属シートなど
と金属層との剥離が円滑に進みにくいという欠点もあ
る。また、蒸着法などを利用する金属層の形成は時間が
かかり、作業性や経済性に欠けるという問題がある。[0006] Among the above methods, the method using a metal sheet or a metal tape as a support (substrate) for forming a metal layer first is expensive because the metal sheet or the metal tape is expensive and heavy. In addition to the problem of poor economy and workability, when the metal layer formed on the metal sheet or the like is transferred to the insulating substrate, it is difficult for the metal sheet or the like to peel off from the metal layer smoothly. There is also a disadvantage. Further, there is a problem that formation of a metal layer using a vapor deposition method or the like is time-consuming and lacks workability and economic efficiency.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、転写法を利用する金属パターンの形成方法を改
良した新規な金属パターンの形成方法を提供することで
あり、特に、作業性や経済性に優れ、かつ表面の平滑性
の高い金属パターンを形成する方法を提供することにあ
る。また、本発明は、プリント配線基板の製造方法に適
した転写法を利用する改良された金属パターンの形成方
法を提供することも、その目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for forming a metal pattern, which is an improved method for forming a metal pattern using a transfer method. Another object of the present invention is to provide a method for forming a metal pattern which is excellent in economy and economy and has a high surface smoothness. Another object of the present invention is to provide an improved method of forming a metal pattern using a transfer method suitable for a method of manufacturing a printed wiring board.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
フィルムの表面に、膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金
属化合物の微粒子が分散されてなる無電解めっき用下地
層、無電解めっき層、そしてフォトレジスト層がこの順
に形成されてなる感光性シートを用意し、この感光性シ
ートのフォトレジスト層をパターン状に露光させ、次い
で現像することにより、無電解めっき層の上にレジスト
パターンを形成させる工程；レジスト不在領域の無電解
めっき層露出表面上に電解めっき層を形成する工程；別
に用意した基板表面に、上記プラスチックフィルム上の
電解めっき層を重ね合わせる工程；パターン状に形成さ
れたレジストパターンと電解めっき層、及び連続層の無
電解めっき層を同時に基板上に残してプラスチックフィ
ルムを剥がし取る工程；そして基板の上に形成された積
層体の表面をエッチング処理して、金属パターンを形成
させる工程を順次行なうことにより基板の上に金属パタ
ーンを形成させる方法にある。また、プラスチックフィ
ルムの表面に、膨潤性の水性樹脂に金属または金属化合
物の微粒子が分散されてなる無電解めっき用下地層、無
電解めっき層、そしてフォトレジスト層がこの順に形成
されてなる感光性シートを用意し、この感光性シートの
フォトレジスト層をパターン状に露光させ次いで現像す
ることにより、無電解めっき層の上にレジストパターン
を形成させる工程；レジスト不在領域の無電解めっき層
露出表面上に電解めっき層を形成する工程；レジストパ
ターンを除去する工程；別に用意した基板表面に、上記
プラスチックフィルム上の電解めっき層を重ね合わせる
工程；パターン状に形成された電解めっき層及び連続層
の無電解めっき層を同時に基板上に残してプラスチック
フィルムを剥がし取る工程；そして基板の上に形成され
た積層体の表面をエッチング処理して、金属パターンを
形成させる工程を順次行なうことにより基板の上に金属
パターンを形成させる方法にもある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electroless plating base layer, an electroless plating layer, in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin on the surface of a plastic film. A step of preparing a photosensitive sheet having a resist layer formed in this order, exposing the photoresist layer of the photosensitive sheet in a pattern, and then developing the resist pattern on the electroless plating layer A step of forming an electrolytic plating layer on an exposed surface of the electroless plating layer in a resist-free area; a step of superposing an electrolytic plating layer on the plastic film on a separately prepared substrate surface; a resist pattern formed in a pattern; Peel off the plastic film while leaving the electrolytic plating layer and the continuous electroless plating layer on the substrate at the same time Extent; and the surface of the laminate formed on the substrate is etched, in a method of forming a metal pattern on a substrate by sequentially performing the step of forming the metal pattern. In addition, a photosensitive layer in which a base layer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin, an electroless plating layer, and a photoresist layer are formed in this order on the surface of a plastic film. Preparing a sheet, exposing the photoresist layer of the photosensitive sheet to a pattern, and then developing the same to form a resist pattern on the electroless plating layer; on the exposed surface of the electroless plating layer in a resist-free area Forming an electrolytic plating layer on a plastic film; removing a resist pattern; laminating an electrolytic plating layer on the plastic film on a separately prepared substrate surface; Removing the plastic film while leaving the electrolytic plating layer on the substrate at the same time; Has been the surface of the laminate by etching, there is also a method of forming a metal pattern on a substrate by sequentially performing the step of forming the metal pattern.
【０００９】上記の金属パターンの製造方法において
は、プラスチックフィルムを剥がし取る工程で、電解め
っき層及び連続層の無電解めっき層と共に下地層の少な
くとも一部を基板上に残すことが好ましい。即ち、下地
層の凝集破壊によりプラスチックフィルムを剥がし取ら
れることが好ましい。また、上記の金属パターンの形成
方法は、プラスチックフィルムの表面に設けられた膨潤
性の水性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子が分散
されてなる無電解めっき用下地層、無電解めっき層そし
てフォトレジスト層がこの順に形成された構成を有する
感光性シートを用いて実施されるが、プラスチックフィ
ルムの表面に、接着性樹脂からなる下塗層が設けられて
いることが好ましい。In the above-described method for producing a metal pattern, it is preferable that at least a part of the base layer is left on the substrate together with the electrolytic plating layer and the continuous electroless plating layer in the step of peeling off the plastic film. That is, it is preferable that the plastic film be peeled off by cohesive failure of the underlayer. Further, the above-described method for forming a metal pattern includes an electroless plating base layer, an electroless plating layer, and a photoresist, in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin provided on the surface of a plastic film. It is carried out using a photosensitive sheet having a structure in which the layers are formed in this order, but it is preferable that an undercoat layer made of an adhesive resin is provided on the surface of the plastic film.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】次に、本発明で用いられる感光性
シート、そしてその感光性シートを用いる本発明の金属
パターンの形成方法について、詳しく説明する。本発明
の金属パターンの形成方法に用いられる感光性シート
は、プラスチックフィルムの表面に設けられた膨潤性の
水性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子が分散され
てなる無電解めっき用下地層の上に無電解めっき層そし
てフォトレジスト層がこの順に形成された構成を有す
る。この感光性シートの製造に際しては、まず、プラス
チックフィルムの上に膨潤性の水性樹脂に金属もしくは
金属化合物の微粒子が分散されてなる無電解めっき用下
地層からなる無電解めっき層形成用シートを用意する。Next, the photosensitive sheet used in the present invention and the method for forming a metal pattern of the present invention using the photosensitive sheet will be described in detail. The photosensitive sheet used in the method for forming a metal pattern of the present invention is formed on a base layer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin provided on the surface of a plastic film. It has a configuration in which an electroless plating layer and a photoresist layer are formed in this order. When manufacturing this photosensitive sheet, first, prepare a sheet for forming an electroless plating layer consisting of a base layer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin on a plastic film. I do.
【００１１】本発明で使用される無電解めっき層形成用
シートの構成を図１に模式的に示す。図１において、無
電解めっき層形成用シート１０は、プラスチックフィル
ム（支持体として機能する）１１、疎水性バインダから
なる下塗層１２、そして膨潤性の水性樹脂層に金属もし
くは金属化合物の微粒子が分散されてなる無電解めっき
用下地層１３からなる。上記の無電解めっき層形成用シ
ートで支持体として用いるプラスチックフィルムの形成
材料については特に限定はない。例えば、セルロースエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキ
シレート、ポリエチレン−１，６−ナフタネート）、ポ
リスチレン、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポ
リエチレン）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルサルホンなどのプラスチック材料を挙げることが
できる。これらのプラスチック材料は、二種以上混合し
て用いてもよく、またそれぞれのプラスチック材料から
なるフィルムを積層して用いてもよい。上記のプラスチ
ックフィルム支持体材料は、高い寸度安定性を有するこ
とが望ましい。すなわち、本発明の無電解めっき層形成
用シートのプラスチックフィルム支持体は、熱膨張係数
が１×１０-4／℃以下であることが望ましく、また湿度
寸法変化率が１×１０-4％ＲＨ以下（特に１×１０-5％
ＲＨ以下）であることが望ましい。従って、前記のプラ
スチック材料のなかで、本発明の無電解めっき層形成用
シートの支持体フィルムの材料として用いるのに特に適
しているのはポリエチレンテレフタレートであり、なか
でも二軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムが、経済性、寸度安定性、強度、平面性等を
考慮すると特に好ましい。また、特開平６−２５９１６
号公報に記載されているポリエチレン−２，６−ナフタ
レート、特開平６−５５６１５号公報に記載されている
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）も好ましい
支持体材料である。無電解めっき層形成用シートで支持
体として用いるプラスチックフィルムの厚さについても
特に限定はないが、通常は、６〜２００μｍ（特に、５
０〜１８０μｍ）の範囲で適宜決定される。また、この
プラスチックフィルムは、透明であっても、不透明であ
ってもよく、また所望により、染料や顔料（例、二酸化
チタン）、滑剤（例、シリカ、炭酸カルシウム）などの
添加剤、充填剤を含んでいてもよい。FIG. 1 schematically shows the structure of the sheet for forming an electroless plating layer used in the present invention. In FIG. 1, a sheet 10 for forming an electroless plating layer includes a plastic film (functioning as a support) 11, an undercoat layer 12 made of a hydrophobic binder, and fine particles of a metal or a metal compound in a swellable aqueous resin layer. It is composed of a base layer 13 for electroless plating dispersed. The material for forming a plastic film used as a support in the sheet for forming an electroless plating layer is not particularly limited. For example, cellulose ester, polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene-1, 6-naphthalate), polystyrene, polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene), polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and other plastic materials. These plastic materials may be used as a mixture of two or more kinds, or may be used by laminating films made of the respective plastic materials. Desirably, the plastic film support material described above has high dimensional stability. That is, the plastic film support of the sheet for forming an electroless plating layer of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of 1 × 10 −4 / ° C. or less, and a dimensional change rate of humidity of 1 × 10 −4 % RH. Below (especially 1 × 10 -5 %
RH or less). Therefore, among the plastic materials described above, polyethylene terephthalate is particularly suitable for use as the support film material of the sheet for forming an electroless plating layer of the present invention, among which biaxially stretched and thermally fixed. Polyethylene terephthalate film is particularly preferable in consideration of economy, dimensional stability, strength, flatness and the like. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-25916
Polyethylene-2,6-naphthalate described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Hei 6-55615 and syndiotactic polystyrene (SPS) described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-55615 are also preferred support materials. The thickness of the plastic film used as a support in the sheet for forming an electroless plating layer is not particularly limited, but is usually 6 to 200 μm (particularly 5 to 200 μm).
0 to 180 μm). The plastic film may be transparent or opaque, and, if desired, additives such as dyes and pigments (eg, titanium dioxide), lubricants (eg, silica, calcium carbonate), and fillers. May be included.
【００１２】本発明の無電解めっき層形成用シートは、
プラスチックフィルム（支持体）の上に、膨潤性の水性
樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子が分散されてな
る無電解めっき用下地層が形成されていることを主な特
徴とするが、その無電解めっき用下地層は、プラスチッ
クフィルムの表面に、接着性樹脂からなる下塗層を介し
て設けられていることが好ましい。この下塗層は、主と
して、プラスチックフィルム支持体の表面に、無電解め
っき用下地層を均一、かつ確実に固定させ、そして、そ
の均一な固定状態を長期にわたって維持する機能を有す
る。上記の下塗層の接着性樹脂としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、イタコン酸、無水
マレイン酸、酢酸ビニル、ブタジエン、そしてスチレン
などのモノマーから誘導される単独重合体もしくは共重
合体などの疎水性バインダ、そしてそれらを架橋剤
（例、２，４−ジクロロ−６−オキシ−Ｓ−トリアジ
ン）で架橋させた材料を挙げることができる。その例と
しては、ブタジエン／スチレン共重合体ラテックスや塩
化ビニリデンラテックスを挙げることができる。用いる
重合体の分子量（重量平均分子量）は、５０００以上、
特に２万以上、２００万以下であることが望ましい。ま
た、融点は１２０℃〜２５０℃にあることが望ましい。The sheet for forming an electroless plating layer according to the present invention comprises:
The main feature is that an underlayer for electroless plating is formed by dispersing fine particles of a metal or a metal compound in a swellable aqueous resin on a plastic film (support). It is preferable that the plating underlayer is provided on the surface of the plastic film via an undercoat layer made of an adhesive resin. The undercoat layer mainly has a function of fixing the base layer for electroless plating uniformly and securely on the surface of the plastic film support, and maintaining the uniform fixed state for a long period of time. As the adhesive resin of the undercoat layer, vinyl chloride,
Hydrophobic binders such as homopolymers or copolymers derived from monomers such as vinylidene chloride, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic esters, acrylates, itaconic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, butadiene, and styrene And materials obtained by crosslinking them with a crosslinking agent (eg, 2,4-dichloro-6-oxy-S-triazine). Examples thereof include butadiene / styrene copolymer latex and vinylidene chloride latex. The molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer used is 5,000 or more,
In particular, it is desirable that it is 20,000 or more and 2,000,000 or less. Further, the melting point is desirably in the range of 120 ° C to 250 ° C.
【００１３】下塗層の厚みは通常０．０１〜５．０μｍ
の範囲（好ましくは０．１〜１．０μｍ）から選ばれ
る。上記の下塗層は、プラスチックフィルム支持体の表
面に、バインダ樹脂を溶融塗布、もしくはバインダ樹脂
溶液を塗布乾燥するような一般的な方法で形成すること
ができる。なお、そのバインダ樹脂の塗布の前に、バイ
ンダ樹脂と支持体プラスチックフィルム表面との接着性
を向上させるために、プラスチックフィルム表面に公知
の表面処理（例、コロナ放電処理、グロー放電処理、プ
ラズマ処理、火炎処理、化学処理）を施すことが望まし
い。また、上記の下塗層形成後のプラスチックフィルム
支持体は、高温で保存した場合でも、その縦横の寸法変
化が少ないものであることが好ましい。The thickness of the undercoat layer is generally 0.01 to 5.0 μm.
(Preferably 0.1 to 1.0 μm). The undercoat layer can be formed on the surface of the plastic film support by a general method such as melting and coating a binder resin or coating and drying a binder resin solution. Prior to the application of the binder resin, a known surface treatment (eg, corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment) is applied to the plastic film surface in order to improve the adhesiveness between the binder resin and the surface of the support plastic film. , Flame treatment, chemical treatment). In addition, it is preferable that the plastic film support after the formation of the undercoat layer has little vertical and horizontal dimensional changes even when stored at a high temperature.
【００１４】上記の下塗層が付設されたプラスチックフ
ィルム（支持体）の、その下塗層の上には、膨潤性の水
性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子が分散されて
なる無電解めっき用下地層が形成される。本発明の無電
解めっき層形成用シートにおける無電解めっき用下地層
は、表面が親水性で、かつ膨潤性があるため、無電解め
っき層形成用シートを無電解めっき液に浸漬した場合
に、めっき液が無電解めっき用下地層の内部深くまで浸
透してくる。そして、その無電解めっき用下地層の内部
に分散している金属もしくは金属化合物の微粒子を核と
して無電解めっきがなされるため、その下地層の表面に
形成される無電解めっき層は、その下地層と強固に接合
した状態となる。従って、プラスチックフィルム支持体
上に、その後の処理を進めるのに充分な強度を有する無
電解めっき層が形成されることになる。The above plastic film (substrate) provided with the undercoat layer is provided on the undercoat layer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin. An underlayer is formed. The base layer for electroless plating in the sheet for forming an electroless plating layer of the present invention has a hydrophilic surface, and has a swelling property.When the sheet for forming an electroless plating layer is immersed in an electroless plating solution, The plating solution permeates deep inside the base layer for electroless plating. Since the electroless plating is performed using the fine particles of the metal or metal compound dispersed inside the electroless plating base layer as a nucleus, the electroless plating layer formed on the surface of the base layer is located under the electroless plating layer. It is in a state of being strongly bonded to the stratum. Therefore, an electroless plating layer having sufficient strength to proceed with subsequent processing is formed on the plastic film support.
【００１５】上記の膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金
属化合物の微粒子が分散されてなる無電解めっき用下地
層は、例えば、予め膨潤性の水性樹脂、金属塩もしくは
金属錯体など、そして還元剤（また、さらに必要により
保護コロイド）を含む水溶液を調製し、その水溶液中の
金属塩もしくは金属錯体などの還元反応により金属もし
くは金属化合物の微粒子を析出させて金属もしくは金属
化合物の微粒子と水性樹脂を含む塗布液とし、これを支
持体表面（もしくは支持体上の下塗層表面）に塗布乾燥
させる方法により形成させることができる。あるいは、
予め膨潤性の水性樹脂、そして金属塩もしくは金属錯体
などを含む水溶液を調製し、その水溶液を支持体表面
（もしくは支持体上の下塗層表面）に塗布し、次いでそ
の塗布層中に還元剤を浸透させることにより金属塩もし
くは金属錯体などを還元させ金属もしくは金属化合物の
微粒子を析出させて金属もしくは金属化合物の微粒子を
析出させ、最後に乾燥させる方法により形成することが
できる。また、最初から金属もしくは金属化合物の微粒
子と水性樹脂とを含む塗布液を調製し、これを支持体表
面（もしくは支持体上の下塗層表面）に塗布乾燥させる
方法によっても無電解めっき用下地層を形成することも
可能である。The underlayer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in the swellable aqueous resin is, for example, a swellable aqueous resin, a metal salt or a metal complex, and a reducing agent ( Further, if necessary, an aqueous solution containing a protective colloid is prepared, and a metal or metal compound fine particle is precipitated by a reduction reaction of a metal salt or a metal complex in the aqueous solution to contain the metal or metal compound fine particle and an aqueous resin. It can be formed by a method of applying a coating solution to the surface of the support (or the surface of the undercoat layer on the support) and drying it. Or,
An aqueous solution containing a swellable aqueous resin and a metal salt or a metal complex is prepared in advance, and the aqueous solution is applied to the surface of a support (or the surface of an undercoat layer on the support). The fine particles of the metal or the metal compound are precipitated by reducing the metal salt or the metal complex by infiltrating the fine particles, and the fine particles of the metal or the metal compound are precipitated, and finally, the fine particles are dried. Alternatively, a coating solution containing fine particles of a metal or a metal compound and an aqueous resin is prepared from the beginning, and then applied to the surface of a support (or the surface of an undercoat layer on the support) and dried. It is also possible to form strata.
【００１６】あるいは、本発明の無電解めっき層形成用
シートは、プラスチックフィルム（支持体）の上に、膨
潤性の水性樹脂層を形成した後、あるいは膨潤性の水性
樹脂層を有するプラスチックフィルムを用意し、その膨
潤性の水性樹脂層上に、金属もしくは金属化合物の微粒
子が水に分散された塗布液を塗布及び乾燥、あるいは塗
布、水洗及び乾燥することにより得ることもできる。こ
の場合、上記塗布により、膨潤性の水性樹脂層中に金属
及び金属化合物の微粒子が分散するので、次の乾燥によ
り、膨潤性の水性樹脂層は無電解めっき用下地層とな
る。Alternatively, the sheet for forming an electroless plating layer of the present invention is obtained by forming a swellable aqueous resin layer on a plastic film (support), or forming a plastic film having a swellable aqueous resin layer thereon. It can also be obtained by applying and drying, or applying, washing and drying, a coating liquid in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in water on the swellable aqueous resin layer. In this case, the fine particles of the metal and the metal compound are dispersed in the swellable aqueous resin layer by the above-mentioned application, so that the swellable aqueous resin layer becomes a base layer for electroless plating by the next drying.
【００１７】用いる金属は、基本的には導電性を持つも
のであり、その例としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｃｒ、Ｓｎなどの金属を挙げ
ることができる。また金属化合物としては、それらの金
属の塩、酸化物、硫化物などがある。金属化合物や出発
原料の具体例としては、ＰｄＳ、ＳｎＳ、Ａｇ2 Ｓ、Ｐ
ｄＣｌ2 、ＳｎＣｌ2 、ＡｇＣｌ、ＰｄＦ2 、ＡｇＦ
2 、ＳｎＦ2 、ＰｄＯ2、ＳｎＯ2 、Ａｇ2 Ｏ、ＨＡｕ
Ｃｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 を挙げることができる。また、
この例示された金属塩や金属錯体以外にも、他の金属の
塩化物、硫化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、酸化
物、各種の錯体などを用いることができる。市販されて
いる製品の例としては、石原産業株式会社製のＳＮ−１
００Ａ及びＳＮ−１００Ｎ、三菱マテリアル株式会社製
のＴ１を挙げることができる。The metal used is basically conductive, and examples thereof include Au, Pt, Pd, Ag,
Examples include metals such as Cu, Ni, Fe, Ro, Cr, and Sn. Examples of the metal compound include salts, oxides and sulfides of these metals. Specific examples of the metal compound and the starting material include PdS, SnS, Ag 2 S, P
dCl 2 , SnCl 2 , AgCl, PdF 2 , AgF
2 , SnF 2 , PdO 2 , SnO 2 , Ag 2 O, HAu
Cl 4 and H 2 PtCl 6 can be mentioned. Also,
In addition to the exemplified metal salts and metal complexes, chlorides, sulfides, fluorides, bromides, iodides, oxides, and various complexes of other metals can be used. Examples of commercially available products include SN-1 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
00A and SN-100N, and T1 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
【００１８】還元剤の例としては、次亜リン酸ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などの無機もしくは有機の還元剤を
挙げることができる。Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride,
Examples thereof include inorganic or organic reducing agents such as potassium borohydride, formaldehyde, hydrazine, and ascorbic acid.
【００１９】膨潤性の水性樹脂としては、一般に水溶性
樹脂もしくはポリマーラテックスから選ばれ、その例と
しては、ゼラチンおよびその誘導体（例、フタル化ゼラ
チン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、ア
クリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどでゼラチン
にグラフトさせたグラフト化ゼラチン）、ポリビニルア
ルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよ
びその誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−ジア
クリレート共重合体のようなポリマーを挙げることがで
きる。これらのポリマーは単独でも、また組合せて用い
ることもできる。また、これらのポリマーに、塗膜の粘
着性を低減し、ブロッキング性を向上させるためにメチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体を併用することも
できる。また、膨潤性を向上させるフェノールやレゾル
シン、異物付着防止のためのイオン系ポリマー、アニオ
ンまたはカチオン界面活性剤、特開昭４９−３９７２号
公報記載のマレイン酸系共重合体、コロイダルシリカ、
食塩などの電解質をなどを添加してもよい。The swellable aqueous resin is generally selected from a water-soluble resin or a polymer latex, and examples thereof include gelatin and derivatives thereof (eg, acylated gelatin such as phthalated gelatin and maleated gelatin, acrylic acid, Grafted gelatin grafted onto gelatin with methacrylic acid or amide), polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone and its derivatives, polyacrylic acid, and polymers such as polyacrylic acid-diacrylate copolymer. . These polymers can be used alone or in combination. In addition, a cellulose derivative such as methylcellulose can be used in combination with these polymers in order to reduce the adhesion of the coating film and improve the blocking property. Further, phenol or resorcinol for improving swelling property, ionic polymer for preventing foreign matter adhesion, anionic or cationic surfactant, maleic acid-based copolymer described in JP-A-49-3972, colloidal silica,
An electrolyte such as salt may be added.
【００２０】無電解めっき用下地層は、架橋されていて
もよい。すなわち、水溶性架橋剤などの架橋剤を無電解
めっき用下地層形成用塗布液に添加し、その塗布液を支
持体表面に塗布したのち、加熱して、塗布層を架橋させ
ることによって、その下地層の強度を高めることができ
る。そのような水溶性架橋剤の例は、特開平３−１４１
３４７号公報、特開平３−１３７６３７号公報に記載さ
れている。具体的な化合物の例としては、下記のものを
挙げることができる。水性樹脂がポリビニルアルコール
である場合には、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド
化合物やホウ酸などが利用できる。水性樹脂がアクリル
酸誘導体の場合には、アルミニウム、亜鉛等の多価金属
イオンやカルボキシル基と反応するＮ−メチロール尿
素、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが利用でき
る。ゼラチンまたはゼラチン誘導体の場合には、米国特
許第３３２５２８７号明細書、同第３２８８７７５号明
細書、同３５４９３７７号明細書、ベルギー特許第６６
０２２２６号明細書などに記載されているトリアジン系
化合物、米国特許第３２９１６２４号明細書、同第３２
３２７６４号明細書、フランス特許第１５４３６９４号
明細書、英国特許第１２７０５７８号などに記載されて
いるジアルデヒド系化合物、米国特許第３０９１５３７
号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報などに記載さ
れているエポキシ系化合物、米国特許第３６４２４８６
号明細書などに記載されているビニル化合物、そして米
国特許第３３９２０２４号明細書などに記載されている
エチレンイミン系化合物あるいはメチロール系化合物が
利用できる。特に好ましい架橋剤は２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩などの
ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体である。なお、無電解
めっき用下地層を、プラスチックフィルム支持体の上に
下塗層を介して設ける場合には、架橋剤を、その下塗層
に導入しても良い。The underlayer for electroless plating may be crosslinked. That is, a cross-linking agent such as a water-soluble cross-linking agent is added to a coating solution for forming a base layer for electroless plating, and the coating solution is applied to the surface of the support, and then heated to cross-link the coating layer. The strength of the underlayer can be increased. Examples of such a water-soluble crosslinking agent are described in JP-A-3-141.
347 and JP-A-3-137637. Examples of specific compounds include the following. When the aqueous resin is polyvinyl alcohol, an aldehyde compound such as butyraldehyde or boric acid can be used. When the aqueous resin is an acrylic acid derivative, N-methylol urea or poly-N-methylol acrylamide which reacts with a polyvalent metal ion such as aluminum or zinc or a carboxyl group can be used. In the case of gelatin or gelatin derivatives, U.S. Pat. Nos. 3,325,287, 3,288,775, 3,549,377, and Belgian Patent 66
Triazine compounds described in, for example, U.S. Pat. No. 2,226,226, and U.S. Pat.
Dialdehyde compounds described in, for example, US Pat. No. 3,091,537, and US Pat. No. 3,091,537.
Compounds described in JP-B-49-26580 and US Pat. No. 3,642,486.
Compounds described in US Pat. No. 3,920,024 and ethyleneimine compounds or methylol compounds described in US Pat. No. 3,392,024. Particularly preferred crosslinking agents are 2,4-dichloro-
And dichloro-S-triazine derivatives such as 6-hydroxy-S-triazine sodium salt. When the undercoat layer for electroless plating is provided on the plastic film support via an undercoat layer, a crosslinking agent may be introduced into the undercoat layer.
【００２１】無電解めっき用下地層における水性樹脂と
金属もしくは金属化合物の微粒子との重量比率は、通常
は０．０１〜１００００、好ましくは０．１〜１０００
（水性樹脂／金属もしくは金属化合物の微粒子）の範囲
にあるように調整される。上記の金属もしくは金属化合
物の微粒子の大きさは、通常０．０００３〜１０μｍ
（好ましくは０．００１〜１．０μｍ）の範囲にはいる
ものであることが好ましい。なお、上記の無電解めっき
用下地層の厚さは通常、０．００５〜５μｍ（好ましく
は０．０１〜１μｍ）である。The weight ratio of the aqueous resin to the fine particles of the metal or metal compound in the base layer for electroless plating is usually 0.01 to 10000, preferably 0.1 to 1000.
(Aqueous resin / fine particles of metal or metal compound). The size of the fine particles of the metal or metal compound is usually 0.0003 to 10 μm.
(Preferably 0.001 to 1.0 μm). The thickness of the underlayer for electroless plating is usually 0.005 to 5 μm (preferably 0.01 to 1 μm).
【００２２】本発明の金属もしくは金属化合物の微粒子
を含む塗布液は、酸化スズの微粒子（好ましくはアンチ
モンを含有する酸化スズ）と酸化スズ以外の金属もしく
は金属化合物の微粒子とを含むことができる。酸化スズ
は、上記金属、金属化合物の重量の１０〜１０００倍量
加えることが好ましく、特に２０〜５００倍量が好まし
い。酸化スズに対するアンチモンの量は、０．１〜５０
重量％の範囲が一般的で、５〜２０重量％の範囲が好ま
しく、特に６〜１３重量％の範囲が好ましい。また、上
記酸化スズ微粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μ
ｍが好ましい。上記酸化スズを含む無電解めっき用下地
層上に、無電解めっきを行なった場合、得られるめっき
層の形成速度は、含まない場合に比べて２〜３倍以上と
なり、短時間で所望の層厚の無電界めっき層を得ること
ができる。The coating solution containing fine particles of the metal or metal compound of the present invention can contain fine particles of tin oxide (preferably tin oxide containing antimony) and fine particles of a metal or metal compound other than tin oxide. Tin oxide is preferably added in an amount of 10 to 1000 times the weight of the metal or metal compound, and particularly preferably 20 to 500 times the weight of the metal or metal compound. The amount of antimony to tin oxide is 0.1 to 50.
In general, a range of 5% to 20% by weight is preferable, and a range of 6% to 13% by weight is particularly preferable. The average particle diameter of the tin oxide fine particles is 0.01 to 0.5 μm.
m is preferred. When electroless plating is performed on the electroless plating base layer containing tin oxide, the formation rate of the obtained plating layer is two to three times or more as compared with the case where the electroless plating is not included, and the desired layer can be formed in a short time. A thick electroless plating layer can be obtained.
【００２３】また、膨潤性の水性樹脂層に塗布される金
属もしくは金属化合物の微粒子が水中に分散された塗布
液は、金属塩あるいは金属錯体等の金属化合物を含む液
と、モル比で該金属化合物の１／１０００〜１／１０の
範囲の重量の還元剤を含む液とを混合、反応させた液で
も良い。このように、還元により得られる金属又は金属
化合物の微粒子濃度を更に低下させることにより、微粒
子含有塗布液の安定性は更に向上する。上記金属もしく
は金属化合物の微粒子が水中に分散された塗布液を調製
するに際して、得られる塗布液全量に対して、金属塩あ
るいは金属錯体等の金属化合物は一般に０．００１〜１
重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように添
加される。The coating liquid in which fine particles of a metal or a metal compound to be coated on the swellable aqueous resin layer are dispersed in water is mixed with a liquid containing a metal compound such as a metal salt or a metal complex in a molar ratio with the metal. A liquid obtained by mixing and reacting a compound containing a reducing agent in a weight ranging from 1/1000 to 1/10 may be used. As described above, by further reducing the concentration of the fine particles of the metal or metal compound obtained by the reduction, the stability of the fine particle-containing coating solution is further improved. When preparing a coating solution in which the metal or metal compound fine particles are dispersed in water, the metal compound such as a metal salt or a metal complex is generally used in an amount of 0.001 to 1 based on the total amount of the obtained coating solution.
%, Preferably 0.01 to 1% by weight.
【００２４】無電解めっき用下地層の上には公知の方法
もしくはそれに準じる方法によって無電解めっき層が形
成される。利用できる無電解めっき液に特に制限は無
く、市販の各種の処理液を用いることができる。一般的
には、銅めっきの場合には、硫酸銅のＥＤＴＡ浴やロッ
シェル塩浴などが用いられる。ニッケルめっきの場合に
は、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケルなどを用いた酸
性浴、または３０〜６０℃の液温の低温中性浴、アンモ
ニアアルカリ性浴、苛性アルカリ浴などが用いられる。
また、コバルトめっきの場合には、硫酸コバルトあるい
は塩化コバルトなどのコバルト塩を用いた中性乃至アル
カリ条件のクレン酸浴、酒石酸浴などが用いられる。無
電解めっき層の層厚みは、通常０．１〜１．０μｍ（好
ましくは、０．２〜０．５μｍ）が選ばれる。この無電
解めっき層は、前述のように無電解めっき用下地層の内
部にまでアンカー効果によって浸透するため、その下地
層から容易に離脱しないように形成される。すなわち、
公知の一般的な方法でプラスチックフィルムの表面に無
電解めっき（化学めっき）を施す場合には、ブラストの
ような物理的粗面化処理あるいはクロム混酸を用いるエ
ッチングのような化学的な方法を利用して、表面処理を
予め行なう必要がある。このような一般的な方法でプラ
スチックフィルムの表面処理を行なって、その上に無電
解めっき行なった場合、その無電解めっき層は、通常の
取り扱いでは問題がないが、その後、本発明の金属パタ
ーンの形成方法のようなフォトレジスト層形成、未硬化
フォトレジスト層の溶出処理、電解めっき処理、そして
めっき層の基板への転写などの所定の各種処理を行なう
場合に、それらの途中でプラスチッキフィルムの表面か
らの剥離が発生しやすいことが問題となる。これに対し
て、本発明における無電解めっき用下地層の上に形成さ
れる無電解めっき層は、そのめっき金属相が無電解めっ
き層用下地層の内部から生成するようになり、このた
め、形成される無電解めっき層と無電解めっき下地層と
は、前者の脚部が後者の内部に食い込んでアンカリング
効果を示すような複合構造を形成しながら一体化する。
そして、無電解めっき下地層は、下塗層などの効果によ
り、プラスチックフィルムにしっかりと固着している。
従って、本発明の無電解めっき層付きシートにおける無
電解めっき層は、そののちの各種処理の間でも、プラス
チックフィルムから剥離することなく、転写工程におい
てプラスチックフィルムを基板から剥ぎ取る時に初めて
プラスチックフルムと分離されるようになる。An electroless plating layer is formed on the base layer for electroless plating by a known method or a method analogous thereto. There is no particular limitation on the electroless plating solution that can be used, and various commercially available treatment solutions can be used. Generally, in the case of copper plating, an EDTA bath of copper sulfate or a Rochelle salt bath is used. In the case of nickel plating, an acidic bath using nickel sulfate or nickel chloride, a low-temperature neutral bath having a liquid temperature of 30 to 60 ° C., an ammonia alkaline bath, a caustic alkaline bath, or the like is used.
In the case of cobalt plating, a neutral or alkaline crenic acid bath or a tartaric acid bath using a cobalt salt such as cobalt sulfate or cobalt chloride is used. The thickness of the electroless plating layer is usually selected from 0.1 to 1.0 μm (preferably, 0.2 to 0.5 μm). Since the electroless plating layer penetrates into the base layer for electroless plating by the anchor effect as described above, it is formed so as not to be easily separated from the base layer. That is,
When applying electroless plating (chemical plating) to the surface of a plastic film by a known general method, use a physical roughening treatment such as blasting or a chemical method such as etching using chromium mixed acid. Then, it is necessary to perform a surface treatment in advance. When the surface treatment of the plastic film is performed by such a general method, and the electroless plating is performed thereon, the electroless plating layer has no problem in ordinary handling. When performing various processes such as formation of a photoresist layer, elution of an uncured photoresist layer, electrolytic plating, and transfer of a plating layer to a substrate, a plastic film is formed in the middle of the process. This is problematic in that peeling off from the surface tends to occur. On the other hand, in the electroless plating layer formed on the electroless plating underlayer in the present invention, the plating metal phase is generated from inside the electroless plating layer underlayer. The formed electroless plating layer and the electroless plating base layer are integrated while forming a composite structure in which the former leg bites into the latter and exhibits an anchoring effect.
The electroless plating base layer is firmly fixed to the plastic film by the effect of the undercoat layer or the like.
Therefore, the electroless plating layer in the sheet with the electroless plating layer of the present invention, even during various subsequent processing, without peeling from the plastic film, the first time when the plastic film is peeled off from the substrate in the transfer step, and the plastic film. Become separated.
【００２５】無電解めっき層の上にはフォトレジスト層
が形成される。フォトレジストとしては通常はネガ型が
用いられる。また、現像廃液の処理の簡便さを考慮する
とアルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストであるこ
とが好ましい。フォトレジスト層は、フォトレジスト溶
液をウエブ塗布などの塗布法により無電解めっき層の表
面に形成してもよく、またドライフィルム化されたレジ
ストフィルムなどを無電解めっき層の表面にラミネート
法などによって積層してもよい。なお、アディティブ法
用として市販されているめっきレジスト、感光性ソルダ
ーレジストなどを用いることもできる。本発明で用いる
感光性シートは、上記のようにして調製される感光性レ
ジストが表面に形成された感光性シートをその代表例と
するものである。A photoresist layer is formed on the electroless plating layer. Usually, a negative type is used as the photoresist. Further, in consideration of the simplicity of treatment of the development waste liquid, a photoresist which can be developed with an alkaline aqueous solution is preferable. The photoresist layer may be formed by applying a photoresist solution on the surface of the electroless plating layer by a coating method such as web application, or by laminating a dry film-formed resist film on the surface of the electroless plating layer. They may be stacked. Note that commercially available plating resists, photosensitive solder resists, and the like for the additive method can also be used. A typical example of the photosensitive sheet used in the present invention is a photosensitive sheet having a photosensitive resist prepared as described above on the surface thereof.
【００２６】次に、上記感光性シートを用いる本発明の
金属パターンの形成方法について、図面を参照しながら
説明する。図２は、本発明の金属パターンの形成方法に
従って、基板上に金属パターンを形成させる工程を模式
的に示す図である。すなわち、まず、図１に示した本発
明の無電解めっき層形成用シート１０（プラスチックフ
ィルム支持体１１、疎水性バインダからなる下塗層１
２、そして膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金属化合物
の微粒子が分散されてなる無電解めっき用下地層１３）
の上に、上記の方法により無電解めっき層１４、そして
フォトレジスト層（感光性レジスト層）１５を積層する
ことにより、感光性シート２１を製造する（イ）。Next, a method for forming a metal pattern according to the present invention using the photosensitive sheet will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a view schematically showing a step of forming a metal pattern on a substrate according to the metal pattern forming method of the present invention. That is, first, the electroless plating layer forming sheet 10 (the plastic film support 11, the undercoat layer 1 made of a hydrophobic binder) shown in FIG.
2. Underlayer for electroless plating in which fine particles of metal or metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin 13)
The photosensitive sheet 21 is manufactured by laminating the electroless plating layer 14 and the photoresist layer (photosensitive resist layer) 15 on the above by the above method (A).
【００２７】次いで、この感光性シート２１のフォトレ
ジスト層１５を、配線パターン状などの形状のフォトマ
スク２２を用いてパターン状に露光させ（ロ）、次いで
現像することによって、無電解めっき層１４の上にレジ
ストパターン１５ａを形成させる（ハ）。上記の露光現
像により形成されたレジストパターン１５ａにより、部
分的に露出面とされた無電解金属めっき層の露出表面上
には、次に公知の方法もしくはそれに準じる方法によっ
て電解めっき層２３が形成される（ニ）。本発明で用い
る電解めっき液には特に制限はなく、市販の処理液もし
くはそれに類似する処理液を用いることができる。具体
的には、銅めっきの場合には、ほう弗化銅の低濃度浴や
高濃度浴、硫酸銅の電鋳浴、光沢浴、一般浴、そしてピ
ロリン酸銅の光沢浴などを用いることができる。ニッケ
ルめっきの場合には、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケ
ルを用いるトリニッケル浴、光沢浴ワイズベルグ浴など
が用いられる。勿論、電解めっきは単独の金属のめっき
に限られるものではなく、合金メッキを利用することも
できる。本発明の金属パターンの形成方法で形成される
電解めっき層は通常１０〜５０μｍの範囲の厚さを持つ
ようにされる。ただし、所望により、それよりも厚く、
あるいは薄くすることもできる。なお、次の工程で行な
われるレジストパターンと電解金属めっき層の基板への
転写を考慮すると、電解めっき層の厚さは、レジストパ
ターンの厚さとほぼ同等とすることが好ましい。Next, the photoresist layer 15 of the photosensitive sheet 21 is exposed in a pattern using a photomask 22 having a wiring pattern or the like (b), and then developed, so that the electroless plating layer 14 is formed. A resist pattern 15a is formed on the substrate (C). On the exposed surface of the electroless metal plating layer which is partially exposed by the resist pattern 15a formed by the above-described exposure and development, an electrolytic plating layer 23 is formed by a known method or a method analogous thereto next. (D). The electrolytic plating solution used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available processing solution or a processing solution similar thereto can be used. Specifically, in the case of copper plating, a low-concentration or high-concentration bath of copper borofluoride, an electroforming bath of copper sulfate, a gloss bath, a general bath, and a gloss bath of copper pyrophosphate may be used. it can. In the case of nickel plating, a trinickel bath using nickel sulfate or nickel chloride, a bright bath Weisberg bath, or the like is used. Of course, the electrolytic plating is not limited to plating of a single metal, but alloy plating can also be used. The electrolytic plating layer formed by the method for forming a metal pattern according to the present invention usually has a thickness in the range of 10 to 50 μm. However, if desired, thicker,
Alternatively, it can be made thin. In consideration of the transfer of the resist pattern and the electrolytic metal plating layer to the substrate in the next step, the thickness of the electrolytic plating layer is preferably substantially equal to the thickness of the resist pattern.
【００２８】次に、上記のようにして形成したレジスト
パターンと無電解めっき層及び電解金属めっき層の二層
とを同時に基板２４に接するように、感光性シート２１
を基板の上に積層、圧着する（ホ）。基板としては、公
知のもの、もしくはそれに準じるものが利用される。そ
の例としては、ポリイミドフィルムなどのプラスチック
フィルム基板、ガラスエポキシ基板などの複合材料基板
を挙げることができる。なお、基板は、必ずしもフィル
ムもしくはシート状である必要はない。レジストパター
ンと無電解めっき層及び電解金属めっき層の二層との基
板への転写は、通常、基板の表面に接着剤層２５を設け
た上で、その接着剤層の表面にレジストパターンと電解
めっき層とが接するようにして積層し、加熱加圧して、
接着する方法が利用される。この場合の接着剤として
は、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂などの材料からなるもので、ホットメルト接着
剤あるいは熱硬化型接着剤が用いられる。また、光硬化
型ソルダーレジストとして市販されているものも利用す
ることができる。接着剤は、ドライフィルム化された接
着剤シートであってもよい。Next, the photosensitive sheet 21 is so contacted that the resist pattern thus formed and the two layers of the electroless plating layer and the electrolytic metal plating layer are simultaneously in contact with the substrate 24.
Are laminated on a substrate and pressure-bonded (e). As the substrate, a known substrate or a substrate similar thereto is used. Examples thereof include a plastic film substrate such as a polyimide film and a composite material substrate such as a glass epoxy substrate. Note that the substrate need not necessarily be in the form of a film or sheet. The transfer of the resist pattern and the two layers of the electroless plating layer and the electrolytic metal plating layer to the substrate is usually performed by providing an adhesive layer 25 on the surface of the substrate and then applying the resist pattern and the electrolytic layer on the surface of the adhesive layer. Laminated so that the plating layer is in contact with, heat and press,
A bonding method is used. In this case, the adhesive is made of a material such as a urea resin, a melamine resin, a phenol resin, or an epoxy resin, and a hot melt adhesive or a thermosetting adhesive is used. A commercially available photocurable solder resist can also be used. The adhesive may be an adhesive sheet formed into a dry film.
【００２９】そして、上記の積層終了後に、感光性シー
トのプラスチックフィルムを積層体から手を用いて、あ
るいは機械的に、剥がし取る（ヘ）ことによって、表面
に連続層である無電解めっき層と下地層の一部を有する
金属パターン（積層体）が得られる（（ヘ）の図の下
側）。得られた金属パターンを有する積層体は、レジス
トパターンと電解金属めっき層の上に連続層の無電解め
っき層が積層されたものである（更に、無電解めっき層
の上には、無電解めっき用下地層の一部が残存してい
る）。即ち、導電性材料であるめっき層は、全て基板上
に転写され、剥がし取られたプラスチックフィルム支持
体側には、導電性材料は残存していない。基板上に転写
された金属パターン上には、無電解めっき層とさらにそ
の上に、通常、無電解めっき用下地層の少なくとも一部
は残ることになる。この無電解めっき用下地層の残存の
程度は、下地層、下地層の下の下塗層の凝集力、接着力
に依存している。従って、下地層の残存の程度は、下地
層の凝集力の制御、下地層と下塗層（または支持体）と
の接着力の調整により行なうことができる。例えば、下
地層に加える架橋剤をなくすか少なくして凝集力を低下
させ、その低下の程度により種々の凝集破壊、また界面
剥離を起こすことができる。After the above-mentioned lamination, the plastic film of the photosensitive sheet is peeled off from the laminate by hand or mechanically (f) to form a continuous electroless plating layer on the surface. A metal pattern (laminated body) having a part of the underlayer is obtained (the lower side of the figure of (f)). The obtained laminate having a metal pattern is obtained by laminating a continuous electroless plating layer on a resist pattern and an electrolytic metal plating layer (further, the electroless plating layer is formed on the electroless plating layer). A part of the base layer for use remains). That is, the plating layer, which is a conductive material, is entirely transferred onto the substrate, and the conductive material does not remain on the side of the removed plastic film support. On the metal pattern transferred onto the substrate, the electroless plating layer and further, at least a portion of the electroless plating base layer usually remain on the electroless plating layer. The extent to which the underlayer for electroless plating remains depends on the cohesive strength and adhesion of the underlayer and the undercoat layer under the underlayer. Therefore, the degree of the residual underlayer can be controlled by controlling the cohesive force of the underlayer and adjusting the adhesive force between the underlayer and the undercoat layer (or the support). For example, the cohesive force is reduced by eliminating or reducing the amount of the cross-linking agent added to the underlayer, and various cohesive failures and interfacial peeling can be caused depending on the degree of the reduction.
【００３０】さらに、上記残存する無電解めっき層およ
び無電解めっき用下地層の除去、並びに基板上に形成さ
れた金属パターンの表面の平滑性もしくは光沢性を更に
向上させるために、その表面をソフトエッチング処理が
行なわれる。そして図３に示される金属パターンを得る
ことができる。このソフトエッチング処理は、公知の方
法であり、たとえば、酸化剤である過硫酸アンモニウム
あるいは過硫酸ナトリウムの５〜１０％程度の水溶液
で、目的の金属表面を数十秒〜数分処理することによっ
て実施することができる。なお、所望により、基板上に
残留しているレジストパターンを溶解などの方法により
除去することもできる。Further, in order to remove the remaining electroless plating layer and the base layer for electroless plating, and to further improve the smoothness or gloss of the surface of the metal pattern formed on the substrate, the surface is softened. An etching process is performed. Then, the metal pattern shown in FIG. 3 can be obtained. This soft etching treatment is a known method. For example, the soft etching treatment is performed by treating the target metal surface with an aqueous solution of about 5 to 10% of an oxidizing agent such as ammonium persulfate or sodium persulfate for several tens seconds to several minutes. can do. If desired, the resist pattern remaining on the substrate can be removed by a method such as dissolution.
【００３１】上記のようにして得られた表面に金属パタ
ーンを有する基板は、そのまま単独で用いることもでき
るが、所望により、二枚以上積層して多層化することも
できる。その多層化は、例えば、公知のプレプリグなど
を用いることによって容易に実施することができる。The substrate having a metal pattern on the surface obtained as described above can be used alone as it is, but if desired, two or more sheets can be laminated to form a multilayer. The multi-layering can be easily performed by using, for example, a known prepreg.
【００３２】次に、本発明の感光性シートを用いる金属
パターンの形成方法について、図面を参照しながら説明
する。図２及び図４は、本発明の金属パターンの形成方
法に従って、基板上に金属パターンを形成させる工程を
模式的に示す図である。すなわち、まず、前記図２の
（イ）〜（ニ）の工程を実施することにより、無電解め
っき層１４の上に、レジストパターン１５ａと電解めっ
き層２３が形成された感光性シート２３（ニ）を得る。Next, a method for forming a metal pattern using the photosensitive sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 2 and 4 are diagrams schematically showing steps of forming a metal pattern on a substrate according to the metal pattern forming method of the present invention. That is, first, the photosensitive sheet 23 (d) in which the resist pattern 15a and the electrolytic plating layer 23 are formed on the electroless plating layer 14 by performing the steps (a) to (d) of FIG. Get)
【００３３】次いで、レジストパターンを除去し、パタ
ーン状の電解めっき層のみを残す処理を行なう（ト）。
レジスパターンの除去は、たとえば、下記に記載する方
法により容易に行なうことができる。一般的なレジスト
パターン（硬化レジスト体）はアルカリ水溶液により溶
解除去させることができる。アルカリ水溶液としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
などのアルカリ性物質の０．５〜８重量％濃度の水溶液
が一般的に利用される。アルカリ性物質の濃度が０．５
重量％よりも低いと、レジスト除去に時間がかかるか、
あるいは充分なレジスト除去が実現しにくい。一方、ア
ルカリ性物質濃度が８重量％を越えると、基体のプラス
チックフィルムの裏面の腐食が発生しやすくなり好まし
くない。レジスト溶解除去処理は通常は室温以上、８０
℃以下の温度で実施される。レジスト溶出処理に要する
時間は、アルカリ水溶液の濃度、組成、温度などにより
変わるが、通常は３０秒間〜３分間程度で実施する。Next, a process of removing the resist pattern and leaving only the patterned electrolytic plating layer is performed (g).
The removal of the resist pattern can be easily performed, for example, by the method described below. A general resist pattern (cured resist body) can be dissolved and removed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide having a concentration of 0.5 to 8% by weight is generally used. When the concentration of the alkaline substance is 0.5
If the amount is lower than the weight%, it takes time to remove the resist,
Alternatively, it is difficult to sufficiently remove the resist. On the other hand, if the concentration of the alkaline substance exceeds 8% by weight, corrosion of the back surface of the base plastic film is likely to occur, which is not preferable. The resist dissolution removal process is usually performed at room temperature or higher,
It is carried out at a temperature of not more than ° C. The time required for the resist elution treatment varies depending on the concentration, composition, temperature and the like of the aqueous alkali solution, but is usually about 30 seconds to 3 minutes.
【００３４】レジスト溶解除去処理の操作は、公知のレ
ジスト剥離（溶解除去）操作を利用することができる。
すなわち、処理対象の硬化レジスト形成基板をアルカリ
水溶液に浸漬させる方法、その浸漬を行ないながら超音
波を照射する方法、そして硬化レジスト形成基板にアル
カリ水溶液をスプレーする方法などが利用できる。ある
いは、基板搬送装置、溶出液（アルカリ水溶液）スプレ
ー装置、そして溶出液回収装置が組み合されてなる自動
レジスト剥離装置を利用することもできる。溶出液とし
て用いるアルカリ水溶液には消泡剤として特公昭４２−
１１３２８号公報に記載のカルボン酸アルミニウムなど
を添加することもできる。また、溶出液にベンジルアル
コールやアニオン性界面活性剤を添加することもでき
る。As the operation of the resist dissolving and removing treatment, a known resist peeling (dissolving and removing) operation can be used.
That is, a method in which the cured resist-formed substrate to be treated is immersed in an alkaline aqueous solution, a method in which ultrasonic waves are irradiated while performing the immersion, and a method in which the alkaline solution is sprayed on the cured resist-formed substrate can be used. Alternatively, an automatic resist stripping device in which a substrate transport device, an eluate (alkaline aqueous solution) spray device, and an eluate recovery device are combined may be used. The alkaline aqueous solution used as the eluent is used as a defoaming agent
It is also possible to add aluminum carboxylate described in JP-A-11328. In addition, benzyl alcohol or an anionic surfactant can be added to the eluate.
【００３５】アニオン性界面活性剤の例としては、炭素
数が８〜２２個の高級アルコール硫酸エステル塩類
（例、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、
ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、
「Ｔｅｅｐｏｌ Ｂ−８１」（シェル化学株式会社商品
名）、及び第二ナトリウムアルキルサルフェート）、脂
肪族アルコール燐酸エステル類（例、セチルアルコール
燐酸エステルのナトリウム塩）、アルキルアリールスル
ホン酸塩類（例、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジ−ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、及びｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩）、アルキルアミドのスルホン酸塩類（例、Ｃ17Ｈ33
ＣＯＮ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｎａ）、二塩基性
脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例、ナトリウムスル
ホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハ
ク酸ジヘキシルエステル及びポリオキシアルキレンナフ
チルエーテル硫酸エステル）。特に、ｔ−ブチルナフタ
レンスルホン酸のナトリウム塩を主成分とする「ペレッ
クスＮＢＬ」（花王アトラス株式会社製商品名）、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩である「Ａ
ｅｒｏｓｏｌ ＯＳ」（アメリカンシアナミド社製商品
名）、および「ニューコールＢ４ＳＮ」（日本乳化剤株
式会社製商品名）は、ベンジルアルコールとの組み合せ
において、少量で有効に作用するので好適である。な
お、アニオン性界面活性剤はアルカリ水溶液中に０．１
〜５重量％の量で含有させることが望ましく、またベン
ジルアルコールは１〜５重量％で含有させることが好ま
しい。Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms (eg, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate,
Ammonium salt of lauryl alcohol sulfate,
“Teepol B-81” (trade name of Shell Chemical Co., Ltd., and secondary sodium alkyl sulfate), aliphatic alcohol phosphates (eg, sodium salt of cetyl alcohol phosphate), alkylaryl sulfonates (eg, dodecyl) Sodium salt of benzenesulfonic acid, sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt of t-butylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt of di-t-butylnaphthalenesulfonic acid, and sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid), alkylamide Sulfonates (eg, C 17 H 33
CON (CH 3 ) CH 2 CH 2 SO 3 Na), sulfonates of dibasic fatty acid esters (eg, dioctyl sodium sulfosuccinate, dihexyl sodium sulfosuccinate and polyoxyalkylene naphthyl ether sulfate). In particular, "Perex NBL" (trade name, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) containing sodium salt of t-butylnaphthalenesulfonic acid as a main component, and "A" which is sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic acid
"erosol OS" (trade name, manufactured by American Cyanamide Co., Ltd.) and "Newcol B4SN" (trade name, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) are suitable because they effectively act in small amounts in combination with benzyl alcohol. The anionic surfactant was added in an aqueous alkali solution at 0.1%.
It is desirable to contain benzyl alcohol in an amount of 1 to 5% by weight, and it is preferable to contain benzyl alcohol in an amount of 1 to 5% by weight.
【００３６】アルカリ性水溶液には有機溶剤を含ませる
こともできる。すなわち、例えば、米国特許第４２０２
７０３号明細書には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド溶液と低級アルコール中の湿潤剤によるネガ型フ
ォトレジストの剥離及び引き続くトリクロロメタン中へ
の浸漬が、特開昭５７−１６３２３６号公報には、アル
カリ金属水酸化物／ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル／水からなる剥離液が、特開昭５７−１６５
８３４号には、水に可溶なアミン類とアルカリ性水溶液
との組合せが、そして特開昭６２−５０８３２号公報に
は有機第四アンモニウム塩基水溶液が記載されており、
これらの方法および剥離液は、本発明におけるレジスト
パターンの溶解除去に利用することができる。The alkaline aqueous solution may contain an organic solvent. That is, for example, US Pat.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-163236 discloses the removal of a negative photoresist by a tetramethylammonium hydroxide solution and a wetting agent in a lower alcohol and subsequent immersion in trichloromethane. A stripper comprising hydroxide / polyethylene glycol monoalkyl ether / water is disclosed in JP-A-57-165.
No. 834 describes a combination of water-soluble amines and an alkaline aqueous solution, and JP-A-62-50832 describes an organic quaternary ammonium base aqueous solution.
These methods and stripping solutions can be used for dissolving and removing the resist pattern in the present invention.
【００３７】レジストパターンの溶解除去は、アルカリ
水溶液以外にも、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等などの有機溶剤を用いること
によっても可能である。しかし、レジストパターノの溶
解除去操作の作業性を考慮すると、アルカリ水溶液を中
心とする剥離液の使用が有利である。The resist pattern can be dissolved and removed by using an organic solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, etc., in addition to the alkaline aqueous solution. . However, in consideration of the workability of the dissolving and removing operation of the resist pattern, it is advantageous to use a stripper mainly composed of an alkaline aqueous solution.
【００３８】次に、上記のようにして残留させた電解め
っき層と無電解めっき層を同時に基板２４に接するよう
に、感光性シート２１を基板の上に積層、圧着する
（チ）。基板としては、前述のものが利用される。電解
めっき層との基板への積層は、前記のように、通常、基
板の表面に接着剤層２５を設けた上で、その接着剤層の
表面に電解めっき層が接するようにして積層し、加熱加
圧して接着する方法が利用される。Next, the photosensitive sheet 21 is laminated and pressed on the substrate so that the electrolytic plating layer and the electroless plating layer remaining as described above are simultaneously in contact with the substrate 24 (h). The above-mentioned substrate is used as the substrate. Lamination on the substrate with the electrolytic plating layer, as described above, usually, after providing the adhesive layer 25 on the surface of the substrate, laminated so that the electrolytic plating layer is in contact with the surface of the adhesive layer, A method of bonding by heating and pressing is used.
【００３９】そして、上記の積層終了後に、感光性シー
トのプラスチックフィルムを積層体から手を用いて、あ
るいは機械的に、剥がし取る（リ）ことによって、表面
に連続層である無電解めっき層と下地層の一部を有する
金属パターン（積層体）が得られる（（リ）の図の下
側）。得られた金属パターンを有する積層体は、パター
ン状の電解金属めっき層の上に連続層の無電解めっき層
が積層されたものである（更に、無電解めっき層の上に
は、無電解めっき用下地層の一部が残存している）。即
ち、導電性材料であるめっき層は、全て基板上に転写さ
れ、剥がし取られたプラスチックフィルム支持体側に
は、導電性材料は残存していない。After the above-mentioned lamination, the plastic film of the photosensitive sheet is peeled off from the laminate by hand or mechanically to obtain a continuous electroless plating layer on the surface. As a result, a metal pattern (laminated body) having a part of the underlayer is obtained (the lower side of FIG. 4 (i)). The obtained laminate having a metal pattern is obtained by laminating a continuous electroless plating layer on a patterned electrolytic metal plating layer (further, the electroless plating layer is formed on the electroless plating layer). A part of the base layer for use remains). That is, the plating layer, which is a conductive material, is entirely transferred onto the substrate, and the conductive material does not remain on the side of the removed plastic film support.
【００４０】なお、上記残存する無電解めっき層および
無電解めっき用下地層の除去、並びに基板上に形成され
た金属パターンの表面の平滑性もしくは光沢性を更に向
上させるために、その表面をソフトエッチング処理を行
ない、図５に示される金属パターンを得ることができ
る。このソフトエッチング処理は、公知の方法であり、
たとえば、酸化剤である過硫酸アンモニウムあるいは過
硫酸ナトリウムの５〜１０％程度の水溶液で、目的の金
属表面を数十秒〜数分処理することによって実施するこ
とができる。In order to remove the remaining electroless plating layer and the base layer for electroless plating and to further improve the smoothness or gloss of the surface of the metal pattern formed on the substrate, the surface is softened. By performing the etching process, the metal pattern shown in FIG. 5 can be obtained. This soft etching process is a known method,
For example, it can be carried out by treating the target metal surface with an aqueous solution of about 5 to 10% of ammonium persulfate or sodium persulfate as an oxidizing agent for several tens seconds to several minutes.
【００４１】上記のようにして得られた表面に金属パタ
ーンを有する基板は、そのまま単独で用いることもでき
るが、所望により、二枚以上積層して多層化することも
できる。その多層化は、例えば、公知のプレプリグなど
を用いることによって容易に実施することができる。The substrate having a metal pattern on the surface obtained as described above can be used alone as it is, but if desired, two or more sheets can be laminated to form a multilayer. The multi-layering can be easily performed by using, for example, a known prepreg.
【００４２】[0042]
［実施例１］ （１）無電解めっき層形成用シートの作成 １）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
（厚さ１００μｍ）の表面にコロナ放電処理を施し、そ
の処理表面に下記組成からなる塗布液を、ワイヤーバー
を利用して塗布し、１７０℃で１分間乾燥して、層厚
０．１２μｍの下塗層を形成した。[Example 1] (1) Preparation of a sheet for forming an electroless plating layer 1) A surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 µm) was subjected to a corona discharge treatment, and a coating liquid having the following composition was applied to the treated surface. It was applied using a wire bar and dried at 170 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer having a thickness of 0.12 μm.
【００４３】 ［下塗層組成］ ポリ塩化ビニリデンラテックス（固形分４３％） １３ｍＬ 蒸留水 ８７ｍＬ ２）上記のポリエチレンテレフタレートフィルム上の下
塗層の表面にコロナ放電処理を施したのち、その処理表
面に下記のようにして調製した塗布液をワイヤーバーを
利用して塗布し、１５０℃で２分間乾燥して、層厚０．
６μｍの無電解めっき下地層を形成した。[Undercoat layer composition] Polyvinylidene chloride latex (solid content 43%) 13 mL distilled water 87 mL 2) After subjecting the surface of the undercoat layer on the polyethylene terephthalate film to a corona discharge treatment, the treated surface The coating solution prepared as described below was applied using a wire bar and dried at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a layer thickness of 0.1 μm.
A 6 μm electroless plating underlayer was formed.
【００４４】［無電解めっき下地層形成用塗布液の調
製］塩化パラジウム３ｇを、５Ｎ塩酸１５ｇと純水３３
９ｇとの混合物に完全に溶解させてＡ液を作成する。次
に、ポリビニルピロリドン（Ｋ９０、東京化成工業株式
会社製、保護コロイド）４．５ｇ純水２６２．５ｇに溶
解してＢ液を作成する。次いでホルマリン３ｇを純水３
７５ｇに溶解させたＣ液を作成する。ウォーターバス中
に、上記Ｂ液をスターラーを用いて撹拌（１５０ｒｐ
ｍ）しながら、４５℃にて、これに１Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液１５０ｇを少しづつ添加する。添加終了して
から２分後、上記のＡ液とＣ液とを同時にゆっくりと添
加する。添加に伴い水溶液の色が変化し、黒褐色透明の
液が得られる。添加終了後、上記黒褐色透明の液を、撹
拌の回転数を４００ｒｐｍに上げて撹拌し、１５分後、
これに、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製６８１）１
５ｇを純水３３９ｇに加熱溶解させた水溶液を少しづつ
添加し、パラジウムコロイド水溶液を得る。[Preparation of coating solution for forming electroless plating underlayer] 3 g of palladium chloride was added to 15 g of 5N hydrochloric acid and 33 g of pure water.
Dissolve completely in a mixture with 9 g to make solution A. Next, 4.5 g of polyvinylpyrrolidone (K90, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., protective colloid) is dissolved in 262.5 g of pure water to prepare solution B. Then 3 g of formalin and 3 pure water
A solution C dissolved in 75 g is prepared. In a water bath, the above solution B was stirred using a stirrer (150 rpm).
m) While at 45 ° C., 150 g of a 1N aqueous sodium hydroxide solution are added little by little to this. Two minutes after the completion of the addition, the above-mentioned solution A and solution C are slowly and simultaneously added. The color of the aqueous solution changes with the addition, and a black-brown transparent liquid is obtained. After the completion of the addition, the black-brown transparent liquid was stirred at a stirring rotation speed of 400 rpm, and after 15 minutes,
In addition, gelatin (681 manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.)
An aqueous solution obtained by heating and dissolving 5 g in 339 g of pure water is added little by little to obtain a palladium colloid aqueous solution.
【００４５】（２）無電解めっき層付きシートの作成 上記（１）で作成した無電解めっき層形成用シートを２
０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切断して試験片を調製し
た。この試験片を界面活性剤水溶液（メルテックス社
製：メルテックスエンプレートＰＣ−２３６：ｐＨ約
１）に５分間浸漬し、次いで１分間水洗して、無電解め
っき層形成層を膨潤させた。次に、試験片を市販の無電
解銅めっき液（メルテックス社製：メルプレートＣＵ−
３９０）に浸漬し、約２０℃で２０分間無電解めっき操
作を行なった。試験片の上に析出した銅層（銅めっき
層）の層厚は約０．３〜０．４μｍでほぼ均一であっ
た。このめっき操作において、めっき層形成用下地層か
らの金属微粒子の脱落は観察されなかった。この析出し
た銅層（銅めっき層）の表面に接着テープを貼り付けた
のち、そのテープを剥ぎ取る試験を行なったが、銅層の
剥離は発生しなかった。また、この銅めっき層の表面抵
抗を低抵抗表面抵抗計（三菱油化株式会社製のＭＣＰ−
ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ）を用いて測定したとこ
ろ約０．４〜０．６Ω／ｓｑの値が得られた。なお、銅
めっき層は、表面側から見ると、強い赤銅色が観察さ
れ、一方、裏面側（ＰＥＴフィルム側）から見ると、同
じく赤銅色が観察されるが、その金属光沢は表面側より
弱く、また金属光沢がまばらな状態となっていることが
確認された。すなわち、上記の銅めっき層と無電解めっ
き用下地層とは、一体化されており、無電解めっき層部
分の金属相が無電解めっき用下地層部分の上部まで無電
解めっき層部分よりも疎な状態で侵入した構造をとって
いることが確認された。(2) Preparation of Sheet with Electroless Plating Layer The sheet for forming electroless plating layer prepared in (1) above
A test piece was prepared by cutting into a square of 0 cm × 20 cm. This test piece was immersed in a surfactant aqueous solution (manufactured by Meltex Corporation: Meltex Enplate PC-236: pH about 1) for 5 minutes, and then washed with water for 1 minute to swell the electroless plating layer forming layer. Next, a test piece was placed on a commercially available electroless copper plating solution (Meltex Co., Ltd .: Melplate CU-
390), and electroless plating was performed at about 20 ° C. for 20 minutes. The layer thickness of the copper layer (copper plating layer) deposited on the test piece was approximately 0.3 to 0.4 μm, which was almost uniform. In this plating operation, no detachment of the metal fine particles from the plating layer forming underlayer was observed. After attaching an adhesive tape to the surface of the deposited copper layer (copper plating layer), a test was conducted in which the tape was peeled off, but no peeling of the copper layer occurred. Further, the surface resistance of the copper plating layer is measured with a low-resistance surface resistance meter (MCP-
(TESTER LORESTA), a value of about 0.4 to 0.6 Ω / sq was obtained. The copper plating layer has a strong red copper color when viewed from the front side, and also has a red copper color when viewed from the back side (PET film side), but has a lower metallic luster than the front side. It was also confirmed that the metallic luster was sparse. In other words, the copper plating layer and the electroless plating underlayer are integrated, and the metal phase of the electroless plating layer portion is less dense than the electroless plating layer portion up to the upper portion of the electroless plating underlayer portion. It was confirmed that it had a structure that penetrated in a proper state.
【００４６】（３）感光性シートの作成 無電解めっき層付きシートの無電解銅めっき層の上に、
アルカリ現像型のフォトレジストフィルム（富士写真フ
ィルム株式会社製Ａ６４０）を２ｋｇ／ｃｍ、１０５
℃、１．０ｍ／分の条件で貼り付けて感光性シートを作
成した。 （４）配線ネガパターンの形成 感光性シートのフォトレジストフィルムの表面に配線パ
ターンのマスクを用いて、パターン状の露光を施し、ア
ルカリ現像液で現像処理し、配線パターン状に無電解銅
めっき層を露出させ、レジストの配線ネガパターンを形
成した。 （５）電解めっき処理 上記の（４）で処理したシートを電解めっき液（リーロ
ナール社製の光沢剤カパーグリームＰを５ｍＬ／Ｌの濃
度で添加した硫酸銅浴）に浸漬し、約２０℃の温度で、
１．２Ａ／ｄｍ2 の条件で電流を２０分間流して、上記
（４）で露出させた無電解銅めっき層の表面に電解銅め
っき層を形成させた。(3) Preparation of photosensitive sheet On the electroless copper plating layer of the sheet with the electroless plating layer,
Alkali-developed photoresist film (A640 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
A photosensitive sheet was prepared by adhering at 1.0 ° C./min. (4) Formation of negative wiring pattern The surface of the photoresist film of the photosensitive sheet is subjected to pattern exposure using a wiring pattern mask, developed with an alkali developing solution, and formed into an electroless copper plating layer in a wiring pattern. Was exposed to form a wiring negative pattern of resist. (5) Electroplating treatment The sheet treated in the above (4) was immersed in an electrolytic plating solution (a copper sulfate bath to which a brightener, Copperglyme P, manufactured by Reironal Co., was added at a concentration of 5 mL / L), and the temperature was reduced to about 20 ° C. At temperature,
An electric current was passed for 20 minutes under the conditions of 1.2 A / dm 2 to form an electrolytic copper plating layer on the surface of the electroless copper plating layer exposed in the above (4).
【００４７】（６）金属パターンの基板への転写 別に用意したガラスエポキシ基板の上にソルダーレジス
トフィルム（デュポン社製：バクレル８０３０）を重ね
合せ、２ｋｇ／ｃｍ、１０５℃、１．０ｍ／分の条件で
貼り付けた。上記のガラシエポキシ基板上のソルダーレ
ジストフィルムの上に、前記（５）で得た無電解めっき
層を有するシートを、その無電解めっき層がレジストフ
ィルム表面に接触するように重ね合せ、４ｋｇ／ｃｍ、
１２０℃、０．５ｍ／分の条件でラミネートし、積層一
体化させた。次いで、その積層物からＰＥＴフィルムを
剥がし取ったところ、配線パターン状の銅めっき層とレ
ジスト配線ネガパターンと、更にその上に無電解めっき
層とが、ガラスエポキシ基板上のソルダーレジストフィ
ルムの上に転写されており、一方ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの表面にはめっき層が残って
いないことが確認された。続いて、転写された無電解め
っき下地層の表面を、過硫酸アンモンの１２％水溶液を
用い３０℃で、２分間処理した（ソフトエッチング）と
ころ、銅の光沢面が現われて、優れた配線基板が得られ
た。その解像力は約５０μｍであった。(6) Transfer of Metal Pattern to Substrate A solder resist film (Bacrel 8030, manufactured by DuPont) is superimposed on a separately prepared glass epoxy substrate, 2 kg / cm, 105 ° C., 1.0 m / min. Pasted under the conditions. The sheet having the electroless plating layer obtained in the above (5) is overlaid on the solder resist film on the above-mentioned glass epoxy substrate so that the electroless plating layer is in contact with the resist film surface, and 4 kg / cm. ,
Lamination was performed under the conditions of 120 ° C. and 0.5 m / min, and the laminate was integrated. Next, when the PET film was peeled off from the laminate, a copper plating layer in the form of a wiring pattern, a resist wiring negative pattern, and an electroless plating layer thereon were further placed on the solder resist film on the glass epoxy substrate. It has been confirmed that no transferred plating layer remains on the surface of the polyethylene terephthalate (PET) film. Subsequently, when the transferred surface of the electroless plating underlayer was treated (soft etching) at 30 ° C. for 2 minutes using a 12% aqueous solution of ammonium persulfate, a glossy surface of copper appeared and an excellent wiring board was obtained. was gotten. Its resolving power was about 50 μm.
【００４８】［実施例２］ （１）無電解めっき層形成用シートの作成 実施例１と同様にして作成した。 （２）無電解めっき層付きシートの作成 実施例１と同様にして作成した。 （３）感光性シートの作成 実施例１と同様にして作成した。 （４）配線ネガパターンの形成 実施例１と同様にして形成した。 （５）電解めっき処理 実施例１と同様にして実施した。Example 2 (1) Preparation of Sheet for Forming Electroless Plating Layer A sheet was prepared in the same manner as in Example 1. (2) Preparation of sheet with electroless plating layer It was prepared in the same manner as in Example 1. (3) Preparation of photosensitive sheet The photosensitive sheet was prepared in the same manner as in Example 1. (4) Formation of Wiring Negative Pattern The wiring negative pattern was formed in the same manner as in Example 1. (5) Electroplating treatment It was carried out in the same manner as in Example 1.
【００４９】（６）レジストパターンの除去 次いで電解銅メッキ層とレジストパターン（配線ネガパ
ターン）とのが形成されたシートを３重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液（４０℃）に１４０秒間浸漬するこ
とによって、レジストパターンを溶解除去した。(6) Removal of Resist Pattern Next, the sheet on which the electrolytic copper plating layer and the resist pattern (wiring negative pattern) are formed is immersed in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution (40 ° C.) for 140 seconds. The resist pattern was dissolved and removed.
【００５０】（７）金属パターンの基板への転写 別に用意したガラスエポキシ基板の上にソルダーレジス
トフィルム（デュポン社製：バクレル８０３０）を重ね
合せ、２ｋｇ／ｃｍ、１０５℃、１．０ｍ／分の条件で
貼り付けた。上記のガラシエポキシ基板上のソルダーレ
ジストフィルムの上に、前記（５）で得た無電解めっき
層を有するシートを、その無電解めっき層がレジストフ
ィルム表面に接触するように重ね合せ、４ｋｇ／ｃｍ、
１２０℃、０．５ｍ／分の条件でラミネートし、積層一
体化させた。次いで、その積層物からＰＥＴフィルムを
剥がし取ったところ、配線パターン状の銅めっき層と、
更にその上の無電解めっき層の連続層とが、ガラスエポ
キシ基板上のソルダーレジストフィルムの上に転写され
ており、一方ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムの表面にはめっき層が残っていないことが確認さ
れた。続いて、転写された無電解めっき層下地層の表面
を、過硫酸アンモンの１２％水溶液を用い３０℃で、２
分間処理した（ソフトエッチング）ところ、銅の光沢面
が現われて、優れた配線基板が得られた。その解像力は
約５０μｍであった。(7) Transfer of Metal Pattern to Substrate A solder resist film (Bacrel 8030, manufactured by DuPont) was superimposed on a separately prepared glass epoxy substrate, 2 kg / cm, 105 ° C., 1.0 m / min. Pasted under the conditions. The sheet having the electroless plating layer obtained in the above (5) is overlaid on the solder resist film on the above-mentioned glass epoxy substrate so that the electroless plating layer is in contact with the resist film surface, and 4 kg / cm. ,
Lamination was performed under the conditions of 120 ° C. and 0.5 m / min, and the laminate was integrated. Next, when the PET film was peeled off from the laminate, a copper plating layer having a wiring pattern was formed,
Furthermore, it was confirmed that the continuous layer of the electroless plating layer thereon was transferred onto the solder resist film on the glass epoxy substrate, while no plating layer remained on the surface of the polyethylene terephthalate (PET) film. Was done. Subsequently, the surface of the transferred electroless plating layer underlayer was treated with a 12% aqueous solution of ammonium persulfate at 30 ° C. for 2 hours.
After a minute of treatment (soft etching), a glossy surface of copper appeared and an excellent wiring board was obtained. Its resolving power was about 50 μm.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の感光性シートにおける無電解め
っき層は、その下の膨潤性を有する親水性樹脂層によっ
てプラスチックフィルム支持体に適度な強度（電解めっ
きなどの操作では剥離することなく、一方、転写後のプ
ラスチックフィルム支持体の剥ぎ取りを円滑に実現す
る）を有する。従って、この本発明の感光性シートを用
いて転写法を利用する金属パターンの形成方法を実施し
た場合に、作業性や経済性に優れ、かつ表面の平滑性の
高い金属パターンを形成することができる。従って、本
発明の金属パターンの形成方法は、高精細なプリント配
線基板の製造に特に有利に利用できる。According to the present invention, the electroless plating layer in the photosensitive sheet of the present invention has a moderate strength to the plastic film support by the swellable hydrophilic resin layer thereunder (without peeling by an operation such as electrolytic plating, etc. On the other hand, the plastic film support after transfer is smoothly removed). Therefore, when a method for forming a metal pattern utilizing a transfer method is performed using the photosensitive sheet of the present invention, it is possible to form a metal pattern having excellent workability and economy and having a high surface smoothness. it can. Therefore, the method for forming a metal pattern of the present invention can be particularly advantageously used for manufacturing a high-definition printed wiring board.
【図１】本発明の金属パターンの形成方法で用いる無電
解めっき層形成用シートの構成の例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of an electroless plating layer forming sheet used in a method for forming a metal pattern according to the present invention.
【図２】本発明の金属パターンの形成方法の一例の各工
程を模式的に示す図である。FIG. 2 is a view schematically showing each step of an example of a method for forming a metal pattern according to the present invention.
【図３】図２に示した本発明の金属パターンの形成方法
により得られた金属パターンを模式的に示す図である。FIG. 3 is a view schematically showing a metal pattern obtained by the method for forming a metal pattern of the present invention shown in FIG. 2;
【図４】本発明の金属パターンの形成方法の別の例の各
工程の一部を模式的に示す図である。FIG. 4 is a view schematically showing a part of each step of another example of the method for forming a metal pattern of the present invention.
【図５】図４に示した本発明の金属パターンの形成方法
により得られた金属パターンを模式的に示す図である。5 is a view schematically showing a metal pattern obtained by the method for forming a metal pattern of the present invention shown in FIG. 4;
１０ 無電解めっき層形成用シート １１ プラスチックフィルム １２ 下塗層 １３ 無電解めっき用下地層 １４ 無電解めっき層 １５ フォトレジスト層 １５ａ レジストパターン ２１ 感光性シート ２２ フォトマスク ２３ 電解めっき層 ２４ 基板 ２５ 接着剤層 Reference Signs List 10 Sheet for forming electroless plating layer 11 Plastic film 12 Undercoat layer 13 Base layer for electroless plating 14 Electroless plating layer 15 Photoresist layer 15a Resist pattern 21 Photosensitive sheet 22 Photomask 23 Electrolytic plating layer 24 Substrate 25 Adhesive layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾田 年弘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 小林 靖典 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Toshihiro Oda 200 Fujinaka Film Co., Ltd., Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture (72) Inventor Yasunori Kobayashi 200 200 Onakazato Fujinaka City, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd.
Claims (4)
の水性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子が分散さ
れてなる無電解めっき用下地層、無電解めっき層、そし
てフォトレジスト層がこの順に形成されてなる感光性シ
ートを用意し、この感光性シートのフォトレジスト層を
パターン状に露光させ、次いで現像することにより、無
電解めっき層の上にレジストパターンを形成させる工
程；レジスト不在領域の無電解めっき層露出表面上に電
解めっき層を形成する工程；別に用意した基板表面に、
上記プラスチックフィルム上の電解めっき層を重ね合わ
せる工程；パターン状に形成されたレジストパターンと
電解めっき層、及び連続層の無電解めっき層を同時に基
板上に残してプラスチックフィルムを剥がし取る工程；
そして基板の上に形成された積層体の表面をエッチング
処理して、金属パターンを形成させる工程を順次行なう
ことにより基板の上に金属パターンを形成させる方法。1. An undercoating layer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin, an electroless plating layer, and a photoresist layer are formed in this order on a surface of a plastic film. Forming a resist pattern on the electroless plating layer by preparing a photosensitive sheet, and exposing the photoresist layer of the photosensitive sheet to a pattern, and then developing; Forming an electrolytic plating layer on the exposed layer surface; on a separately prepared substrate surface,
A step of superposing the electrolytic plating layer on the plastic film; a step of peeling off the plastic film while leaving the resist pattern formed in a pattern, the electrolytic plating layer, and the continuous electroless plating layer on the substrate at the same time;
Then, a method of forming a metal pattern on the substrate by sequentially performing a step of forming a metal pattern by etching the surface of the stacked body formed on the substrate.
ィルム表面との間に接着性樹脂からなる下塗層が設けら
れている請求項１に記載の金属パターンの形成方法。2. The method for forming a metal pattern according to claim 1, wherein an undercoat layer made of an adhesive resin is provided between the base layer for electroless plating and the surface of the plastic film.
の水性樹脂に金属または金属化合物の微粒子が分散され
てなる無電解めっき用下地層、無電解めっき層、そして
フォトレジスト層がこの順に形成されてなる感光性シー
トを用意し、この感光性シートのフォトレジスト層をパ
ターン状に露光させ次いで現像することにより、無電解
めっき層の上にレジストパターンを形成させる工程；レ
ジスト不在領域の無電解めっき層露出表面上に電解めっ
き層を形成する工程；レジストパターンを除去する工
程；別に用意した基板表面に、上記プラスチックフィル
ム上の電解めっき層を重ね合わせる工程；パターン状に
形成された電解めっき層及び連続層の無電解めっき層を
同時に基板上に残してプラスチックフィルムを剥がし取
る工程；そして基板の上に形成された積層体の表面をエ
ッチング処理して、金属パターンを形成させる工程を順
次行なうことにより基板の上に金属パターンを形成させ
る方法。3. A base layer for electroless plating in which fine particles of a metal or a metal compound are dispersed in a swellable aqueous resin, an electroless plating layer, and a photoresist layer are formed in this order on the surface of a plastic film. Forming a resist pattern on the electroless plating layer by exposing a photoresist layer of the photosensitive sheet in a pattern and then developing the photosensitive layer; A step of forming an electrolytic plating layer on the exposed surface; a step of removing a resist pattern; a step of superposing an electrolytic plating layer on the plastic film on a separately prepared substrate surface; an electrolytic plating layer formed in a pattern and continuous Peeling off the plastic film while simultaneously leaving the electroless plating layer on the substrate; and A method of forming a metal pattern on a substrate by sequentially performing a process of forming a metal pattern by etching the surface of a laminate formed thereon.
ィルム表面との間に接着性樹脂からなる下塗層が設けら
れている請求項３に記載の金属パターンの形成方法。4. The method for forming a metal pattern according to claim 3, wherein an undercoat layer made of an adhesive resin is provided between the base layer for electroless plating and the surface of the plastic film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24573196A JPH1070354A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Method for forming metal pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24573196A JPH1070354A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Method for forming metal pattern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1070354A true JPH1070354A (en) | 1998-03-10 |
Family
ID=17137971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24573196A Withdrawn JPH1070354A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Method for forming metal pattern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1070354A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977707B2 (en) | 2002-06-07 | 2005-12-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Display device and wiring substrate including electric wiring formed of conductive film |
| US7001710B2 (en) | 2002-07-19 | 2006-02-21 | Sang-Tae Choi | Method for forming ultra fine contact holes in semiconductor devices |
| WO2011136022A1 (en) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Method for manufacturing transparent electrode, transparent electrode and organic electronic element |
| JP2020009705A (en) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 三菱製紙株式会社 | Method for producing conductive material |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP24573196A patent/JPH1070354A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977707B2 (en) | 2002-06-07 | 2005-12-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Display device and wiring substrate including electric wiring formed of conductive film |
| US7001710B2 (en) | 2002-07-19 | 2006-02-21 | Sang-Tae Choi | Method for forming ultra fine contact holes in semiconductor devices |
| WO2011136022A1 (en) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Method for manufacturing transparent electrode, transparent electrode and organic electronic element |
| JP2020009705A (en) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 三菱製紙株式会社 | Method for producing conductive material |
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