JPH09208947A - Up-conversion phosphor and its production - Google Patents
Up-conversion phosphor and its productionInfo
- Publication number
- JPH09208947A JPH09208947A JP15078396A JP15078396A JPH09208947A JP H09208947 A JPH09208947 A JP H09208947A JP 15078396 A JP15078396 A JP 15078396A JP 15078396 A JP15078396 A JP 15078396A JP H09208947 A JPH09208947 A JP H09208947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- range
- phosphor
- light
- emission
- mainly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Lasers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、７３０〜８３０nm
の赤色光ないし赤外光により励起されてアップコンバー
ジョン発光を生じると共に発光関与イオンのＮｄ、Ｇｄ
およびＹの量比を調整することにより紫色波長を主体と
する発光が得られ、また、レーザ発振が可能な透明な単
結晶が得られる塩化バリウムを母材とした蛍光体および
その製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to 730 to 830 nm
Is excited by the red light or infrared light of the above to generate up-conversion emission and Nd and Gd of the ions involved in the emission
The present invention relates to a phosphor using barium chloride as a base material and a method for producing the same, in which light emission mainly having a violet wavelength is obtained by adjusting the amount ratio of Y and Y, and a transparent single crystal capable of laser oscillation is obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コンパクトディスク、光磁気ディスクな
どの光記録媒体では、記録密度の向上のためには、波長
の短いレーザーほど有利であり、半導体レーザーの短波
長化の努力が行われている。また、アップコンバージョ
ン蛍光体を利用して赤〜赤外の半導体レーザー光を利用
することにより、波長の短い青・緑色レーザーを得るア
ップコンバージョンレーザーの利用も試みられている。
アップコンバージョン蛍光体としては、発光源の希土類
イオンを含む母材として、これまで主にフッ化物のガラ
スまたは結晶について検討されているが、その後、塩化
物を母体とするものについて、効率よくアップコンバー
ジョン蛍光が得られることが報告されている（特開平6-
102550号など）。2. Description of the Related Art In optical recording media such as compact discs and magneto-optical discs, lasers with shorter wavelengths are more advantageous for improving recording density, and efforts are being made to shorten the wavelength of semiconductor lasers. Further, it has been attempted to use an up-conversion laser that obtains a blue / green laser having a short wavelength by utilizing a red to infrared semiconductor laser light utilizing an up-conversion phosphor.
As upconversion phosphors, glass or crystals of fluoride have been mainly studied so far as a base material containing rare earth ions as a light emitting source. It has been reported that fluorescence can be obtained (JP-A-6-
No. 102550).
【０００３】本発明者らの一部も、ＲＥＢａ2 Ｃｌ
7 （ＲＥは希土類元素）で表される希土類バリウムの複
合塩化物について、極めて優れたアップコンバージョン
蛍光特性を有し、かつ単結晶化によりレーザ発振素子と
して利用できる透明体結晶を提案している（特開平7-97
572 号）。ここでは、該複合塩化物について、発光イオ
ンとしてネオジム（Ｎｄ）(以下、Ｎｄで表す）を含有
するものは、これを単独で含有させても透明体結晶を得
るのは難しく、ガドリウム（Ｇｄ）(以下、Ｇｄで表
す）またはイットリウム（Ｙ）(以下、Ｙで表す）と併
用することにより透明体結晶が得られることが開示され
ている。しかし、その発光特性について詳しくは述べら
れていない。[0003] Some of the inventors have also reported that REBa 2 Cl
Regarding the rare earth barium complex chloride represented by 7 (RE is a rare earth element), we have proposed a transparent crystal that has extremely excellent upconversion fluorescence characteristics and can be used as a laser oscillation element by single crystallization ( JP 7-97
No. 572). Here, with regard to the complex chloride, those containing neodymium (Nd) (hereinafter referred to as Nd) as luminescent ions are difficult to obtain a transparent crystal even if they are contained alone, and gadolinium (Gd) It is disclosed that a transparent crystal can be obtained by using it together with (hereinafter, represented by Gd) or yttrium (Y) (hereinafter, represented by Y). However, the light emitting characteristics are not described in detail.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】アップコンバージョン
レーザ用の蛍光体として、ＹＬｉＦ4 などにＥｒを発光
イオンとして添加し、５５０nmの緑色や４７０nmの青色
が発振した例や、またＴｍを発光イオンとして４５０nm
や４８０nmの青色が得られている例は数多く報告されて
いる（W.Lenth et al.Optics & Photonics News,3, 199
2, 8）が、４００nm前後に発振している例は少ない。一
例として、Ｎｄイオンを発光イオンとして３８０nmの発
振例が示されている（McFarlane R.M.et al.Appl.Phys.
Lett.,52,1988,1300 ）が、この時には励起光に５９１n
mのレーザを用いており、実用性の高い半導体レーザで
ある７８０〜８３０nmの赤色〜赤外域の励起光で４５０
nm以下の短波長のレーザが得られた例はない。そのた
め、光変換効率が高い赤外レーザ光を励起源としたコン
パクトな実用性の高い半導体可視光レーザを実現するこ
とが強く要望されていた。As a phosphor for an up-conversion laser, an example in which Er of 550 nm or blue of 470 nm is oscillated when YLiF 4 or the like is added with Er as a light emitting ion, or Tm is used as a light emitting ion of 450 nm.
And many cases in which a blue color of 480 nm was obtained (W. Lenth et al. Optics & Photonics News, 3, 199).
2, 8), but there are few examples that oscillate around 400 nm. As an example, an oscillation example of 380 nm using Nd ions as light emitting ions is shown (McFarlane RM et al. Appl. Phys.
Lett., 52,1988,1300), but at this time 591n
The laser of m is used, and it is 450 with the excitation light in the red to infrared region of 780 to 830 nm which is a highly practical semiconductor laser.
There is no example of obtaining a laser with a short wavelength of nm or less. Therefore, it has been strongly demanded to realize a semiconductor visible light laser that is compact and has high practicability, which uses infrared laser light having a high light conversion efficiency as an excitation source.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に提案した上記
希土類含有塩化バリウム結晶について、その発光特性に
ついて、鋭意研究を進めている中で、ＮｄとＧｄおよび
／またはＹを併用することにより、これが優れたアップ
コンバージョン特性を有することを見出した。この場
合、７３０〜８３０nmの赤色光ないし赤外光によって励
起されて発光を生じ、しかも発光関与イオンのＮｄとＧ
ｄおよび／またはＹの量比によって蛍光波長が紫色と黄
橙色に変化し、Ｎｄの含有量を特定範囲に調整すること
により、紫色波長の発光強度が強い蛍光体結晶が得られ
るとの知見を得た。[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have been earnestly researching the emission characteristics of the above-mentioned rare earth-containing barium chloride crystal proposed above, and by using Nd and Gd and / or Y together, this is an excellent up-conversion. It has been found to have characteristics. In this case, it is excited by red light or infrared light of 730 to 830 nm to generate light emission, and Nd and G of the light emission-related ions are generated.
According to the finding that the fluorescence wavelength changes to purple and yellow-orange depending on the ratio of d and / or Y, and that the content of Nd is adjusted to a specific range, a phosphor crystal with a strong emission intensity at the purple wavelength can be obtained. Obtained.
【０００６】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であって、赤色光ないし赤外光により励起されてアップ
コンバージョン発光を生じ、発光関与イオンのＮｄとＧ
ｄおよび／またはＹの量比を調整することにより紫色波
長を主体とする発光が得られ、また、優れたレーザ発振
が可能な結晶中に格子欠陥等の少ない良質の透明な単結
晶であるバリウムと希土類であるＧｄおよび／またはＹ
との複合塩化物蛍光体を得ることにより、光変換効率の
高い赤外レーザ光を励起源としたコンパクトな実用性の
高い半導体可視光レーザを実現することが出来、上記の
要望に十分に答えることが可能となったものである。The present invention has been made on the basis of the above findings, and is excited by red light or infrared light to generate up-conversion luminescence, and Nd and G which are luminescence participating ions.
By adjusting the amount ratio of d and / or Y, it is possible to obtain light emission mainly having a violet wavelength, and barium which is a high-quality transparent single crystal having few lattice defects in the crystal capable of excellent laser oscillation. And rare earth Gd and / or Y
By obtaining a compound chloride phosphor with and, it is possible to realize a compact semiconductor highly practical semiconductor laser using infrared laser light with high light conversion efficiency as an excitation source, and sufficiently respond to the above-mentioned demand. It has become possible.
【０００７】すなわち、本発明は、（１）発光に関与す
るイオンとしてＮｄおよびＧｄを含み、７３０〜８３０
nmの赤〜赤外光により励起されてアップコンバージョン
発光を生じる一般式(1) で表される希土類とバリウムの
複合塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx Ｇｄ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(1) Ｎｄの量比（ｘ）が、０．０１≦ｘ＜０．５であり、こ
の比（ｘ）が、０．１≦ｘ＜０．５の範囲では４００nm
前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０．０１≦ｘ
＜０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色
波長を主体とする発光を生じるアップコンバージョン蛍
光体、（２）発光に関与するイオンとしてＮｄおよびＧ
ｄを含み、７３０〜８３０nmの赤〜赤外光により励起さ
れてアップコンバージョン発光を生じる一般式(1) で表
される希土類とバリウムの複合塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx Ｇｄ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(1) Ｎｄの量比（ｘ）が、０＜ｘ＜０．２であり、この比
（ｘ）が、０．１≦ｘ＜０．２の範囲では４００nm前後
の紫色波長を主体とする発光を生じ、０＜ｘ＜０．１の
範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色波長を主体
とする発光を生じる透明な単結晶であるアップコンバー
ジョン蛍光体、（３）発光に関与するイオンとしてＮｄ
およびＹを含み、７３０〜８３０nmの赤〜赤外光により
励起されてアップコンバージョン発光を生じる下記の一
般式（２）で表される希土類とバリウムの複合塩化物蛍
光体であって、 Ｎｄx Ｙ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(２) Ｎｄの量比（ｘ）が、０．０１≦ｘ＜０．５であり、こ
の比（ｘ）が、０．１＜ｘ＜０．５の範囲では４００nm
前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０．０１≦ｘ
≦０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色
波長を主体とする発光を生じるアップコンバージョン蛍
光体、（４）発光に関与するイオンとしてＮｄおよびＹ
を含み、７３０〜８３０nmの赤〜赤外光により励起され
てアップコンバージョン発光を生じる下記の一般式
（２）で表される希土類とバリウムの複合塩化物蛍光体
であって、 Ｎｄx Ｙ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(２) Ｎｄの量比（ｘ）が、０＜ｘ≦０．３であり、この比
（ｘ）が、０．１＜ｘ≦０．３の範囲では４００nm前後
の紫色波長を主体とする発光を生じ、０＜ｘ≦０．１の
範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色波長を主体
とする発光を生じる透明な単結晶からなるアップコンバ
ージョン蛍光体、（５）発光に関与するイオンとしてＮ
ｄ、ＧｄおよびＹを含み、７３０〜８３０nmの赤〜赤外
光により励起されてアップコンバージョン発光を生じる
一般式(３) で表される希土類とバリウムの複合塩化物
蛍光体であって、 Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(３) Ｎｄの量比（ｘ）が、０．０１≦ｘ＜０．５であり、こ
の比（ｘ）が、０．１＜ｘ＜０．５の範囲では４００nm
前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０．０１≦ｘ
≦０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色
波長を主体とする発光を生じるアップコンバージョン蛍
光体、（６）発光に関与するイオンとしてＮｄ、Ｇｄお
よびイットリウム（Ｙ）を含み、７３０〜８３０nmの赤
〜赤外光により励起されてアップコンバージョン発光を
生じる一般式(３) で表される希土類とバリウムの複合
塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(３) Ｎｄの量比（ｘ）が、０を越えＺまでの値であり、この
比（ｘ）が、０．１を越えＺまでの値の範囲では４００
nm前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０＜ｘ≦
０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色波
長を主体とする発光を生じる透明な単結晶であるアップ
コンバージョン蛍光体、（７）希土類とバリウムの複合
塩化物の製造において、原料を溶融し、該融体を、これ
に対して不活性な物質からなる細管に充填した後、帯溶
融法により再溶融して透明な単結晶である（２）または
（４）記載のアップコンバージョン蛍光体の製造方法、
に特徴を有するものである。That is, the present invention includes (1) Nd and Gd as ions involved in light emission, and 730 to 830
nm of red to a composite chloride phosphor rare earth barium represented by the general formula (1) which are excited by infrared light results in up-conversion emission, Nd x Gd 1-x Ba 2 Cl 7 - ---- (1) The amount ratio (x) of Nd is 0.01 ≦ x <0.5, and the ratio (x) is 400 nm in the range of 0.1 ≦ x <0.5.
Light emission mainly having violet wavelengths around and below occurs, and 0.01 ≦ x
In the range of <0.1, an up-conversion phosphor that emits mainly green to orange wavelengths of 500 to 600 nm, and (2) Nd and G as ions involved in light emission.
A complex chloride phosphor of rare earth and barium represented by general formula (1), which contains d and is excited by red to infrared light of 730 to 830 nm to generate up-conversion emission, wherein Nd x Gd 1-x The amount ratio (x) of Ba 2 Cl 7 ------ (1) Nd is 0 <x <0.2, and the ratio (x) is in the range of 0.1 ≦ x <0.2. , An up-conversion phosphor that is a transparent single crystal that emits light mainly having a violet wavelength of around 400 nm and emits light mainly having a green to orange wavelength of 500 to 600 nm in the range of 0 <x <0.1. (3) Nd as an ion involved in light emission
A complex chloride phosphor of rare earth and barium represented by the following general formula (2), which contains Y and Y and is excited by red to infrared light of 730 to 830 nm to generate up-conversion emission, wherein Nd x Y The amount ratio (x) of 1-x Ba 2 Cl 7 ------ (2) Nd is 0.01 ≦ x <0.5, and this ratio (x) is 0.1 <x < 400 nm in the range of 0.5
Light emission mainly having violet wavelengths around and below occurs, and 0.01 ≦ x
An up-conversion phosphor that emits light mainly in the green to orange wavelength range of 500 to 600 nm in the range of ≤0.1, (4) Nd and Y as ions involved in light emission
A rare-earth and barium complex chloride phosphor represented by the following general formula (2), which is excited by red-infrared light of 730 to 830 nm and emits up-conversion light, wherein Nd x Y 1- The amount ratio (x) of x Ba 2 Cl 7 ------ (2) Nd is 0 <x ≦ 0.3, and the ratio (x) is 0.1 <x ≦ 0.3. An up-conversion phosphor composed of a transparent single crystal that emits light mainly having a violet wavelength of about 400 nm in the range and emits light mainly having a green or orange wavelength of 500 to 600 nm in the range of 0 <x ≦ 0.1. , (5) N as an ion involved in light emission
A complex chloride phosphor of rare earth and barium represented by the general formula (3), which contains d, Gd, and Y and is excited by red to infrared light of 730 to 830 nm to generate upconversion emission, wherein Nd x The amount ratio (x) of (Gd, Y) 1-x Ba 2 Cl 7 ------ (3) Nd is 0.01 ≦ x <0.5, and the ratio (x) is 0. 400 nm in the range of 1 <x <0.5
Light emission mainly having violet wavelengths around and below occurs, and 0.01 ≦ x
In the range of ≤0.1, an up-conversion phosphor that emits light mainly in the green to orange wavelengths of 500 to 600 nm, (6) Nd, Gd and yttrium (Y) as ions involved in the light emission are contained, and 730 to 830 nm Is a complex chloride phosphor of rare earth and barium represented by the general formula (3), which is excited by red to infrared light and emits up-conversion light, wherein Nd x (Gd, Y) 1-x Ba 2 Cl 7 ------ (3) Nd amount ratio (x) is a value from 0 to Z, and this ratio (x) is 400 from 0.1 to Z.
Emissions mainly having a violet wavelength around nm are generated, and 0 <x ≦
In the range of 0.1, the up-conversion phosphor is a transparent single crystal that emits mainly green to orange wavelengths of 500 to 600 nm. (7) In the production of a complex chloride of rare earth and barium, the raw material is melted. The upconversion phosphor according to (2) or (4), which is a transparent single crystal prepared by filling the melt with a thin tube made of a substance inert thereto and then remelting it by a band melting method. Production method,
It is characterized by the following.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。発光に関与するイオンとしてＮｄとＧｄお
よび／またはＹを含み、一般式：Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）
1-x Ｂａ2 Ｃｌ7（０＜ｘ＜０．５）からなる蛍光体
は、７３０〜８３０nmの赤〜赤外光により励起されて、
発光効率の極めて高いアップコンバージョン発光を生じ
る。また、ＮｄとＧｄおよび／またはＹの量比を調整す
ることにより、４５０ｎｍ以下の紫色波長を主体とする
発光も得られ、また、レーザ発振が可能な高い透明性を
有する単結晶が得られる。これにより、半導体レーザ−
を励起源とする効率の良い可視光レーザ−、特に紫色レ
ーザ−が実現できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. It contains Nd and Gd and / or Y as ions involved in light emission, and has a general formula: Nd x (Gd, Y)
A phosphor made of 1-x Ba 2 Cl 7 (0 <x <0.5) is excited by red to infrared light of 730 to 830 nm,
It produces upconversion emission with extremely high luminous efficiency. Further, by adjusting the amount ratio of Nd to Gd and / or Y, light emission mainly having a violet wavelength of 450 nm or less can be obtained, and a highly transparent single crystal capable of laser oscillation can be obtained. As a result, the semiconductor laser
It is possible to realize a highly efficient visible light laser, particularly a violet laser, which uses as an excitation source.
【０００９】蛍光体の組成 本発明の発光体は塩化バリウム（ＢａＣｌ2 ）を母材と
し、発光関与イオンとしてＮｄとＧｄおよび／またはＹ
の３種の希土類元素を含有する。具体的には、Ｎｄ
x（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 （式中、０＜ｘ＜０．
５）で表される蛍光体である。上記化合物は、基本的に
は、特開平7-97572 号公報に記載された安定な透明結晶
ＲＥＢａ2 Ｃｌ7 （式中、ＲＥは希土類元素）と同様の
構造を有するものである。これは、Ｂａ２原子と希土類
１原子に対して７原子の塩素が配位した結晶であり、そ
の結晶学的特徴は空間群Ｐ２1/a の単斜晶系に属する結
晶である。 Composition of Fluorescent Material The luminescent material of the present invention comprises barium chloride (BaCl 2 ) as a base material, and Nd and Gd and / or Y as the light emission participating ions.
3 kinds of rare earth elements are included. Specifically, Nd
x (Gd, Y) 1-x Ba 2 Cl 7 (wherein 0 <x <0.
It is a phosphor represented by 5). The above compound basically has the same structure as the stable transparent crystal REBa 2 Cl 7 (where RE is a rare earth element) described in JP-A-7-97572. This is a crystal in which 7 atoms of chlorine are coordinated to 2 atoms of Ba and 1 atom of rare earth, and the crystallographic characteristics thereof are crystals belonging to the monoclinic system of the space group P21 / a.
【００１０】母材のＢａは上記化合物に不可欠な元素で
あり、同族元素のＣａ，Ｓｒ，Ｍｇを母材に含むものに
比較して発光効率が極めて高い。なお、Ｂａの一部をこ
れら同族元素で置き換えた場合、発光効率の低下および
透明度の低下を招くだけであり、実益はない。上記蛍光
体において希土類元素（ＮｄとＧｄおよび／またはＹ）
とバリウムのモル比は１：２である。この値から大きく
外れると結晶構造が崩れるため透明性が低下する。もっ
とも、僅かな量比の相違は通常許容され得る。 これら
の陽イオンに対応する陰イオンとして塩素イオンが用い
られる。塩素イオンの含有量は陽イオンと電気的に釣り
合う量である。塩化物を母材とすることにより、フッ化
物を母材とするものよりも発光効率の高い蛍光体が得ら
れる。Ba as a base material is an essential element for the above compound, and has a very high luminous efficiency as compared with a base material containing Ca, Sr, and Mg, which are homologous elements. In addition, when a part of Ba is replaced with these homologous elements, the luminous efficiency and the transparency are only deteriorated, and there is no practical benefit. In the above phosphor, a rare earth element (Nd and Gd and / or Y)
The molar ratio of barium to barium is 1: 2. If it deviates significantly from this value, the crystal structure will collapse and the transparency will decrease. However, slight differences in quantity ratio are usually acceptable. Chlorine ions are used as anions corresponding to these cations. The chlorine ion content is an amount that is electrically balanced with the cations. By using chloride as the base material, it is possible to obtain a phosphor having a higher luminous efficiency than that using fluoride as the base material.
【００１１】上記蛍光体には発光関与イオンとしてＮｄ
とＧｄおよび／またはＹが共存する。ＧｄまたはＹイオ
ンは可視から赤外域に対応するエネルギー準位を持たな
いことから発光には直接関与しないが、上記ＲＥＢａ2
Ｃｌ7 型の結晶構造を実現するために必要なイオンであ
る。ほかに、ＧｄまたはＹの代わりにＤｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｙｂなどを用いても上記結晶構造を得ることはでき
るが、これらのイオンはそれぞれ、可視から赤外域にエ
ネルギ−準位を有するためにＮｄの発光を阻害し、好ま
しくない。In the above phosphor, Nd is used as a light emission participating ion.
And Gd and / or Y coexist. Gd or Y ions do not directly participate in light emission because they do not have an energy level corresponding to the visible to infrared region, but the above REBa 2
It is an ion necessary for realizing a Cl 7 type crystal structure. Besides, instead of Gd or Y, Dy, Ho, E
Although the above-mentioned crystal structure can be obtained by using r, Yb, etc., each of these ions has an energy level in the visible to infrared region, which hinders the emission of Nd, which is not preferable.
【００１２】上記ＲＥＢａ2 Ｃｌ7 型の結晶構造を得る
にはＧｄおよび／またはＹ含有比が、０．５を越える、
すなわちＮｄ含有比が０．５以下（ｘ≦０．５）が適当
である。これよりもＮｄ含有量が多い場合には、発光が
弱くなる。これは、発光効率の悪いＮｄＢａ3 Ｃｌ9の
構造（Ｇ．Ｖｏｇｅｌ ｅｔ ａｌ，Inorg. Nucl.Che
m.Lett., 8, 513. 1972）が主体となるためと考えられ
る。また、Ｎｄ含有比がＺを越えると、全体がＲＥＢａ
2Ｃｌ7構造の単一相を形成することができないために多
結晶体しか得られず、透明性が著しく低下する。なお、
Ｎｄ含有比がＺを越え０．５以下の範囲では透明性が低
下するが、発光強度は比較的高いので、透明性を必要と
しない用途、例えば、赤外線検知体などには有効であ
る。上記Ｚ値は、Ｇｄ／Ｙの原子比に応じて、Ｚ＝０．
２を越し０．３未満の範囲にあり、例えば、Ｇｄ：５０
原子％−Ｙ：５０原子％の場合、Ｚ＝０．２×０．５＋
０．３×０．５＝０．２５となる。一方、Ｎｄ含有比が
０．０１未満になると発光強度が全体的に低下するので
好ましくない。従って、発光強度の高い蛍光体を得るに
はＮｄ含有比は０．０１≦ｘ＜０．５の範囲が適当であ
り、０＜ｘ＜０．０１でも透明度の高い単結晶蛍光体は
得られるが、発光強度と共に透明性の高い単結晶蛍光体
を得るには、上記せる如く条件により、０．０１≦ｘ＜
Ｚの範囲が好ましい。To obtain the above REBa 2 Cl 7 type crystal structure, the Gd and / or Y content ratio exceeds 0.5,
That is, an Nd content ratio of 0.5 or less (x ≦ 0.5) is suitable. When the Nd content is higher than this, light emission becomes weak. This is due to the structure of NdBa 3 Cl 9 (G. Vogel et al, Inorg. Nucl.
m.Lett., 8, 513. 1972) is the main subject. Further, when the Nd content ratio exceeds Z, the whole REBa
Since it is not possible to form a single phase having a 2 Cl 7 structure, only a polycrystalline body can be obtained, resulting in a marked decrease in transparency. In addition,
When the Nd content ratio exceeds Z and is 0.5 or less, the transparency decreases, but since the emission intensity is relatively high, it is effective for applications that do not require transparency, such as an infrared detector. The Z value is Z = 0. 0 depending on the atomic ratio of Gd / Y.
It is in the range of more than 2 and less than 0.3, for example, Gd: 50.
Atomic% -Y: In the case of 50 atomic%, Z = 0.2 × 0.5 +
0.3 × 0.5 = 0.25. On the other hand, when the Nd content ratio is less than 0.01, the emission intensity is lowered as a whole, which is not preferable. Therefore, in order to obtain a phosphor with high emission intensity, the Nd content ratio is appropriately in the range of 0.01 ≦ x <0.5, and even with 0 <x <0.01, a single crystal phosphor with high transparency can be obtained. However, in order to obtain a single crystal phosphor having high emission intensity and high transparency, 0.01 ≦ x <
The Z range is preferred.
【００１３】さらに上記蛍光体においては、赤色光ない
し赤外光を励起源としてアップコンバージョン発光を生
じる際に、ＮｄとＧｄおよび／またはＹの含有比の相違
により発光波長の強度が変化し、中心となる発光色が変
わる。具体的には、上記蛍光体は７５０nmおよび８１０
nm付近に吸収ピークを有しており、これに対応して上記
波長の赤色光ないし赤外光によって励起され、可視光域
においては約３９０nm、４２０nm、５３０nm、５９０n
m、６６０nmにピ−クを有する蛍光を生じる。Furthermore, in the above phosphor, when up-conversion emission is generated by using red light or infrared light as an excitation source, the intensity of the emission wavelength changes due to the difference in the content ratio of Nd and Gd and / or Y. Changes the emission color. Specifically, the above phosphors are 750 nm and 810
It has an absorption peak in the vicinity of nm, and correspondingly it is excited by red or infrared light of the above wavelength, and in the visible light region, it is approximately 390 nm, 420 nm, 530 nm, 590 n.
It produces fluorescence having a peak at m and 660 nm.
【００１４】この場合、Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-xＢａ2 Ｃ
ｌ7 の一般式において、ｘの値が０．１の値を越える時
（０．１＜ｘ）には紫色域波長(390nm,420nm) の蛍光が
黄緑〜橙色域波長(530nm、590nm)の蛍光よりも強く、一
方、ｘの値が０．１以下の時（ｘ≦０．１）には橙色域
波長(590nm) の蛍光が紫色域波長(390nm,420nm) の蛍光
よりも強い。従って、Ｎｄ含有比を上記範囲（０．１＜
ｘ＜０．５）に調整することにより、従来は難しかった
紫色の発光を主体とするアップコンバージョン蛍光体を
得ることができる。なお、肉眼観察による紫色蛍光の強
さはｘの値が０．１＜ｘ＜０．５の範囲で最も強い。従
って、紫色蛍光が強く、かつ透明性の高い蛍光体を得る
にはｘの値が０．１を越えＺまでの値の範囲が適当であ
る。In this case, Nd x (Gd, Y) 1-x Ba 2 C
In the general formula of l 7 , when the value of x exceeds the value of 0.1 (0.1 <x), the fluorescence in the violet wavelength range (390 nm, 420 nm) emits the yellow-green to orange wavelength range (530 nm, 590 nm). On the other hand, when the value of x is 0.1 or less (x ≦ 0.1), the fluorescence in the orange region wavelength (590 nm) is stronger than the fluorescence in the violet region wavelength (390 nm, 420 nm). Therefore, the Nd content ratio should be within the above range (0.1 <
By adjusting x <0.5), it is possible to obtain an up-conversion phosphor having a violet emission as a main component, which has been difficult in the past. The intensity of violet fluorescence by visual observation is strongest when the value of x is 0.1 <x <0.5. Therefore, in order to obtain a phosphor having strong violet fluorescence and high transparency, the value range of x exceeding 0.1 to Z is suitable.
【００１５】このように、ＮｄとＧｄおよび／またはＹ
の相対的な濃度比の相違に応じて蛍光波長の強度が相違
するのは、励起過程において複数のＮｄイオン間でのエ
ネルギー移動が関与していることを示唆しているが正確
な励起過程は明らかではない。Thus, Nd and Gd and / or Y
The difference in the intensity of the fluorescence wavelength depending on the relative difference in the concentration ratio suggests that energy transfer between multiple Nd ions is involved in the excitation process. Not clear.
【００１６】上記蛍光体の単結晶製造方法 本発明の蛍光体は上記各陽性元素の塩化物を所定の比で
混合して得られる。しかしながら、純度の良い無水希土
類塩化物は入手が難しいために、通常は酸化物を原料と
して塩化することが必要であり、例えば酸化物に塩化ア
ンモニウムを混合して加熱する方法や、酸化物を高温で
四塩化炭素や塩化水素のガスと反応させる方法が一般的
である。（加納 剛、柳田博明編、「レア・ア−ス そ
の特性と応用」、技報堂出版（１９８０）） 他に本発
明の蛍光体を作る場合には、あらかじめ無水塩化バリウ
ムとの混合物の状態で塩化することもできる。具体的に
は、例えばＮｄXＹ1-xＢ2Ｃｌ7の場合、Ｎｄ2 Ｏ3 とＹ
2Ｏ3 およびＢａＣｌ2 をＮｄ：Ｙ：Ｂａ＝ｘ：（１−
ｘ）：２（但し０＜ｘ≦０．３）のモル比で混合する。
次いで、これにグラファイトなど、還元性を有するもの
を添加し、７００〜９００℃まで加熱しつつ塩素ガスを
通じて酸化物を塩化物に転化させる。 得られた塩化物
は、融体のまま石英管で吸い上げ、棒状とし、そのまま
石英管中に封入し、あるいは酸素および水分を完全に遮
断した不活性雰囲気下でのゾーンメルト法によって、単
結晶化することができる。また一度冷却固化させたもの
を石英またはグラファイト製のボートに入れ、ゾーンメ
ルト法によって単結晶化させることができる。 Method for Producing Single Crystal of Phosphor The phosphor of the present invention is obtained by mixing chlorides of the above positive elements in a predetermined ratio. However, since it is difficult to obtain high-purity anhydrous rare earth chlorides, it is usually necessary to perform chlorination using an oxide as a raw material.For example, a method of mixing ammonium chloride with an oxide and heating the oxide, or heating the oxide at a high temperature. A general method is to react with carbon tetrachloride or hydrogen chloride gas. (Takeshi Kano, Hiroaki Yanagida, "Rare earth, its characteristics and applications", Gihodo Publishing (1980)) In addition, when the phosphor of the present invention is prepared, it is chlorinated in a state of mixture with anhydrous barium chloride in advance. You can also do it. Specifically, for example, in the case of Nd X Y 1-x B 2 Cl 7 , Nd 2 O 3 and Y
2 O 3 and BaCl 2 were added to Nd: Y: Ba = x: (1-
x): 2 (however, 0 <x ≦ 0.3) are mixed at a molar ratio.
Then, a reducing agent such as graphite is added to this, and the oxide is converted into chloride through chlorine gas while heating to 700 to 900 ° C. The obtained chloride was sucked up as a melt in a quartz tube, made into a rod shape, sealed in the quartz tube as it was, or single crystallized by the zone melt method in an inert atmosphere in which oxygen and water were completely cut off. can do. Alternatively, the product once cooled and solidified can be put into a boat made of quartz or graphite to be single-crystallized by the zone melt method.
【００１７】結晶育成条件は単結晶のサイズやＮｄ濃度
に大きく依存するが例えばＮｄ0.1Ｙ0.9 Ｂａ2 Ｃｌ7
について直径５mm程度の単結晶を作る場合には、、温度
勾配５〜１０deg/mm、移動速度２〜１０mm/hの条件で良
好な単結晶を得ることができる。なお、ゾーンメルト炉
内の最高温度は７００〜８５０℃が好ましい。ＮｄXＧ
ｄ1-xＢ2Ｃｌ7およびＮｄX（Ｇｄ、Ｙ）1-xＢ2Ｃｌ7の
場合も同様にして単結晶を製造することが出来る。The crystal growth conditions greatly depend on the size of the single crystal and the Nd concentration, but for example Nd 0.1 Y 0.9 Ba 2 Cl 7
For producing a single crystal having a diameter of about 5 mm, a good single crystal can be obtained under the conditions of a temperature gradient of 5 to 10 deg / mm and a moving speed of 2 to 10 mm / h. The maximum temperature in the zone melt furnace is preferably 700 to 850 ° C. Nd X G
In the case of d 1-x B 2 Cl 7 and Nd x (Gd, Y) 1-x B 2 Cl 7 , a single crystal can be similarly produced.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例について、具体的に説
明する。 ［実施例１］ ＮｄＣｌ3 とＧｄＣｌ3 はそれぞれ市販
されている純度９９．９％の酸化ネオジム（Ｎｄ
2 Ｏ3 ）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）から常法
により合成したものを用いた。また、ＢａＣｌ2 は、高
純度の市販品を３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した
純度99.995％の無水結晶を用いた。これらの原料を表１
に示す割合に調合したそれぞれの混合粉末を、それぞれ
グラッシーカーボン製のルツボに装入し、石英ガラス製
反応容器内において９００℃まで加熱・融解し、塩素ガ
スを吹き込んで残存する酸化物および水分を除いた。そ
の後、内径 2.5mmの石英管で融体を約３００mm吸い上
げ、固化した後に真空封入した。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below. Example 1 NdCl 3 and GdCl 3 are commercially available neodymium oxide (Nd) having a purity of 99.9%, respectively.
2 O 3 ) and gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) synthesized by a conventional method were used. Further, as BaCl 2 , an anhydrous crystal having a purity of 99.995% obtained by drying a high-purity commercial product in a drying container at 320 ° C. for 2 days was used. These raw materials are listed in Table 1.
Each of the mixed powders prepared in the proportions shown in was charged into a crucible made of glassy carbon, heated and melted to 900 ° C. in a quartz glass reaction vessel, and chlorine gas was blown in to remove residual oxides and water. I removed it. Thereafter, the melt was sucked up by a quartz tube having an inner diameter of 2.5 mm for about 300 mm, solidified, and then vacuum-sealed.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】これらの石英管中に封入した試料を、石英
管ごとゾーンメルトを行い、単結晶の製造を試みた。ゾ
ーンメルト条件は、最高温度８００℃、温度勾配約１０
deg/mm、移動速度６mm/hとし、円柱状の本発明のアップ
コンバ−ジョン蛍光体１〜８（以下、単に本発明蛍光体
１〜８という）および比較のアップコンバ−ジョン蛍光
体１〜２（以下、単に比較蛍光体１〜２という）を作成
した。The samples enclosed in these quartz tubes were zone-melted together with the quartz tubes to try to produce a single crystal. Zone melt conditions are maximum temperature 800 ℃, temperature gradient about 10
deg / mm, moving speed 6 mm / h, columnar up-conversion phosphors 1 to 8 of the present invention (hereinafter simply referred to as phosphors 1 to 8 of the present invention) and comparative up-conversion phosphors 1 to 1 2 (hereinafter referred to simply as comparative phosphors 1 and 2).
【００２１】得られた円柱状試料片を化学分析した結
果、表１に示す組成を有することが明らかになった。As a result of chemical analysis of the obtained cylindrical sample piece, it was revealed that it had the composition shown in Table 1.
【００２２】上述の得られた円柱状試料片（直径 2.5m
m、ゾーンメルト時の最凝固範囲約 200mm）を目視観察
し、可視光域での透明性を評価した。結果を表１に示し
た。表１に示すように、式ＮｄxＧｄ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7
において、ｘが０．２以上のものは不透明であった。さ
らにｘ＜０．２のものは全体が透明な化合物であった。The cylindrical sample piece obtained above (diameter 2.5 m
m, the maximum solidification range during zone melting (about 200 mm) was visually observed to evaluate the transparency in the visible light range. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the formula Nd x Gd 1-x Ba 2 Cl 7
In Table 1, those having x of 0.2 or more were opaque. Furthermore, the compounds with x <0.2 were all transparent compounds.
【００２３】次に、本発明蛍光体１〜８および比較蛍光
体１〜２について、粉末Ｘ線回析を行なった。本発明蛍
光体４〜８については、各回折線は鋭いピークからなる
パターンを示しており、透明体は単結晶体であることが
確認できた。また、本発明蛍光体１〜３および比較蛍光
体１〜２については、回折線のパターンの混在、または
ブロ−ドなパターンが観察され結晶が多結晶体ではない
かと推定された。Next, powder X-ray diffraction was performed on the phosphors 1 to 8 of the present invention and the comparative phosphors 1 and 2. Regarding the phosphors 4 to 8 of the present invention, each diffraction line showed a pattern consisting of sharp peaks, and it was confirmed that the transparent body was a single crystal body. Further, regarding the phosphors 1 to 3 of the present invention and the comparative phosphors 1 and 2, mixed patterns of diffraction lines or broad patterns were observed, and it was presumed that the crystals were polycrystalline.
【００２４】アップコンバージョン特性 上記蛍光体についてアップコンバージョン発光特性を、
波長可変レーザーで励起し、目視観察および蛍光分光に
て調べた。励起には、パルスのチタンサファイヤレーザ
ー（パルス幅約10ns、ビーム径１mm、約２ mJ/ハ゜ルス ）
を用いた。励起波長は８０８nmである。結果を表１およ
び図１に示した。目視観察では、一般式Ｎｄx Ｇｄ1-x
Ｂａ2 Ｃｌ7 におけるｘの値が０．１以上０．２未満の
試料は強い紫色の発光が認められ、ｘが０．２以上で
は、発光色は赤みを帯び、０．５以上では赤紫色となっ
た。この赤紫色は、蛍光スペクトル図１に示すように３
９０nm付近の紫色の波長と、５９０nmの橙色および６６
０nm付近の赤色が混在したものである。 Up-Conversion Characteristics The up-conversion emission characteristics of the above phosphor are
Excitation was performed with a wavelength tunable laser, and visual observation and fluorescence spectroscopy were performed. For excitation, pulsed titanium sapphire laser (pulse width about 10 ns, beam diameter 1 mm, about 2 mJ / pulse)
Was used. The excitation wavelength is 808 nm. The results are shown in Table 1 and FIG. By visual observation, the general formula Nd x Gd 1-x
A strong purple luminescence was observed in the samples having an x value of Ba 2 Cl 7 of 0.1 or more and less than 0.2. When x was 0.2 or more, the emission color was reddish, and when 0.5 or more, it was reddish purple. Became. This red-purple color has a fluorescence spectrum of 3
Purple wavelength around 90nm, orange at 590nm and 66
The red color near 0 nm is mixed.
【００２５】また、上記一般式において、ｘが０．０１
≦ｘ＜０．１の範囲では、黄色の発光が見られた。これ
は図１に示すように５９０nm付近の橙色と５３０nm付近
の緑色の波長が混在したものである。なお、蛍光は凹面
鏡によって集光したものであり、図１のスペクトル図は
蛍光体毎の発光強度の相対比を反映していないが、目視
による限りでは、ｘ＝０．０５〜０．５の範囲が最も明
るい発光を示した。但し、この発光スペクトルや明るさ
は励起光強度などによって多少変化し、より弱い半導体
レーザー（808nm ）で励起した場合には、ｘが０．０１
以上０．１未満のものが最も明るい黄色発光が観察され
た。In the above general formula, x is 0.01
Yellow emission was observed in the range of ≤x <0.1. This is a mixture of orange wavelengths near 590 nm and green wavelengths near 530 nm as shown in FIG. Note that the fluorescence is collected by a concave mirror, and the spectral diagram of FIG. 1 does not reflect the relative ratio of the emission intensity of each phosphor, but as far as visual observation is possible, x = 0.05 to 0.5 The region showed the brightest emission. However, this emission spectrum and brightness change somewhat depending on the excitation light intensity, etc., and when excited by a weaker semiconductor laser (808 nm), x is 0.01
The brightest yellow luminescence was observed for those having a value of 0.1 or more and less than 0.1.
【００２６】一般式Ｎｄx Ｇｄ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 におい
てｘ＝０．０５の組成について、上記実施例と同様にし
て化合物を製造し、これにゾーンメルト法を適用し直径
４．５mmの単結晶を育成した。この単結晶を長さ約５mm
に切断し、両面を研磨して透過スペクトルを測定した。
透過スペクトルを図２に示す。この透過スペクトルは参
照試料として一般的な光学ガラス（クラウンガラス BK-
7 ）を用いて分光光度計で測定したもので、正確な屈折
率が不明のため端面反射の補正に１〜２％程度の誤差が
見込まれるが、可視域においてはＮｄイオンによる吸収
ピークを除いて９５％以上の透過率を得た。これにより
レーザー発振素子として用いる可能性が確認された。For the composition of the general formula Nd x Gd 1-x Ba 2 Cl 7 with x = 0.05, a compound was prepared in the same manner as in the above example, and the zone melt method was applied to this to prepare a compound having a diameter of 4.5 mm. Single crystals were grown. This single crystal is about 5 mm long
It was cut into pieces, and both sides were polished to measure the transmission spectrum.
The transmission spectrum is shown in FIG. This transmission spectrum shows a typical optical glass (crown glass BK-
It was measured by a spectrophotometer using 7). Since the accurate refractive index is unknown, an error of about 1 to 2% is expected in the correction of the end face reflection, but the absorption peak due to Nd ions is excluded in the visible range. And a transmittance of 95% or more was obtained. This confirmed the possibility of using it as a laser oscillation element.
【００２７】［実施例２］ ＮｄＣｌ3 とＹＣｌ3 はそ
れぞれ市販されている純度９９．９％の酸化ネオジム
（Ｎｄ2 Ｏ3 ）および酸化ガドリニウム（Ｙ2Ｏ3）から
常法により合成したものを用いた。また、ＢａＣｌ
2 は、高純度の市販品を３２０℃の乾燥容器中で２日間
乾燥した純度99.995％の無水結晶を用いた。これらの原
料を表１に示す割合に調合したそれぞれの混合粉末を、
それぞれグラッシーカーボン製のルツボに装入し、石英
ガラス製反応容器内において９００℃まで加熱・融解
し、塩素ガスを吹き込んで残存する酸化物および水分を
除いた。その後、内径2.5mmの石英管で融体を約３００m
m吸い上げ、固化した後に真空封入した。Example 2 NdCl 3 and YCl 3 were synthesized by a conventional method from commercially available neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) and gadolinium oxide (Y 2 O 3 ) each having a purity of 99.9%. Using. Also, BaCl
For No. 2, an anhydrous crystal having a purity of 99.995% obtained by drying a high-purity commercial product in a drying container at 320 ° C. for 2 days was used. Each of the mixed powders prepared by mixing these raw materials in the proportions shown in Table 1,
Each was placed in a glassy carbon crucible, heated and melted to 900 ° C. in a quartz glass reaction vessel, and chlorine gas was blown into it to remove residual oxides and water. After that, melt the melt for about 300 m using a quartz tube with an inner diameter of 2.5 mm.
It was sucked up, solidified, and then vacuum sealed.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】これらの石英管中に封入した試料を、石英
管ごとゾーンメルトを行い、単結晶の製造を試みた。ゾ
ーンメルト条件は、最高温度８００℃、温度勾配約１０
deg/mm、移動速度６mm/hとし、円柱状の本発明蛍光体９
〜１６および比較蛍光体３〜４を作成した。The samples enclosed in these quartz tubes were zone-melted together with the quartz tubes to try to produce a single crystal. Zone melt conditions are maximum temperature 800 ℃, temperature gradient about 10
Columnar phosphor 9 of the present invention with deg / mm and moving speed of 6 mm / h
-16 and comparative phosphors 3-4 were made.
【００３０】得られた円柱状試料片を化学分析した結
果、表２に示す組成を有することが明らかになった。As a result of chemical analysis of the obtained cylindrical sample piece, it was revealed that it had the composition shown in Table 2.
【００３１】上述の得られた円柱状試料片（直径 2.5m
m、ゾーンメルト時の最凝固範囲約 200mm）を目視観察
し、可視光域での透明性を評価した。結果を表１に示し
た。表２に示すように、式ＮｄxＹ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 に
おいて、ｘが０．３を越えたものは不透明であった。ま
た０．３＜ｘ＜０．５のものは完全な透明体ではないが
部分的に透明なものが得られた。さらにｘ≦０．３のも
のは全体が透明な化合物であった。The obtained cylindrical sample piece (diameter 2.5 m
m, the maximum solidification range during zone melting (about 200 mm) was visually observed to evaluate the transparency in the visible light range. The results are shown in Table 1. As shown in Table 2, in the formula Nd x Y 1-x Ba 2 Cl 7 , x exceeding 0.3 was opaque. In addition, those of 0.3 <x <0.5 were not completely transparent, but partially transparent. Furthermore, the compounds with x ≦ 0.3 were all transparent compounds.
【００３２】次に、本発明蛍光体９〜１６および比較蛍
光体３〜４について、粉末Ｘ線回析を行なった。本発明
蛍光体１０〜１６については、各回折線は鋭いピークか
らなるパターンを示しており、透明体は単結晶体である
ことが確認できた。また、本発明蛍光体９および比較蛍
光体３〜４については、回折線のパターンの混在、また
はブロ−ドなパターンが観察され結晶が多結晶体ではな
いかと推定された。Next, powder X-ray diffraction was performed on the phosphors 9 to 16 of the present invention and the comparative phosphors 3 to 4. Regarding the phosphors 10 to 16 of the present invention, each diffraction line showed a pattern consisting of sharp peaks, and it was confirmed that the transparent body was a single crystal body. Regarding the phosphor 9 of the present invention and the comparative phosphors 3 to 4, mixed patterns of diffraction lines or broad patterns were observed, and it was presumed that the crystals were polycrystalline.
【００３３】アップコンバージョン特性 上記蛍光体についてアップコンバージョン発光特性を、
波長可変レーザーで励起し、目視観察および蛍光分光に
て調べた。励起には、パルスのチタンサファイヤレーザ
ー（パルス幅約10ns、ビーム径１mm、約２ mJ/ハ゜ルス ）
を用いた。励起波長は８０８nmである。結果を同じく表
２に示した。目視観察では、どちらの励起波長でも、一
般式ＮｄxＹ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 におけるｘの値が０．１
を越え０．３以下の試料は強い紫色の発光が認められ、
ｘが０．３を越えると発光色は赤みを帯び、赤紫色とな
った。図３に、Ｎｄ0.25Ｙ0. 75Ｂａ2Ｃｌ7結晶の蛍光ス
ペクトルを示すが、この図で、上記赤紫色は、図３に示
された蛍光スペクトルように３９０nm付近の紫色の波長
と、５９０nmの橙色および６６０nm付近の赤色が混在し
たものである。 Up-Conversion Characteristics Up-conversion emission characteristics of the above phosphor are
Excitation was performed with a wavelength tunable laser, and visual observation and fluorescence spectroscopy were performed. For excitation, pulsed titanium sapphire laser (pulse width about 10 ns, beam diameter 1 mm, about 2 mJ / pulse)
Was used. The excitation wavelength is 808 nm. The results are also shown in Table 2. By visual observation, the value of x in the general formula Nd x Y 1-x Ba 2 Cl 7 was 0.1 at any excitation wavelength.
A strong purple luminescence was observed in the sample of over 0.3 and below,
When x exceeded 0.3, the emission color became reddish and became purplish red. Figure 3 shows a fluorescence spectrum of Nd 0.25 Y 0. 75 Ba 2 Cl 7 crystal, in this figure, the red purple, and the wavelength of purple around 390nm fluorescent spectrum so as shown in FIG. 3, 590 nm The orange color and the red color around 660 nm are mixed.
【００３４】また、上記一般式において、ｘが０．０１
≦ｘ≦０．１の範囲では、黄色の発光が見られた。これ
は５９０nm付近の橙色と５３０nm付近の緑色の波長が混
在したものである。なお、蛍光は凹面鏡によって集光し
たものであり、スペクトルの目視による限りでは、ｘ＝
０．０１〜０．５の範囲が最も明るい発光を示した。但
し、この発光スペクトルや明るさは励起光強度などによ
って多少変化し、より弱い半導体レーザー（808nm ）で
励起した場合には、ｘが０．０１〜０．１のものが最も
明るく黄色発光が観察された。In the above general formula, x is 0.01
Yellow emission was observed in the range of ≤x≤0.1. This is a mixture of orange wavelengths near 590 nm and green wavelengths near 530 nm. It should be noted that the fluorescent light is collected by the concave mirror, and as far as the spectrum is visually observed, x =
The brightest emission was shown in the range of 0.01 to 0.5. However, this emission spectrum and brightness change somewhat depending on the excitation light intensity, etc., and when excited by a weaker semiconductor laser (808 nm), x is 0.01 to 0.1 and the brightest yellow emission is observed. Was done.
【００３５】一般式Ｎｄx Ｙ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 において
ｘ＝０．０５の組成について、上記実施例と同様にして
化合物を製造し、これにゾーンメルト法を適用し直径
４．５mmの単結晶を育成した。この単結晶を長さ約５mm
に切断し、両面を研磨して透過スペクトルを測定した。
透過スペクトルは参照試料として一般的な光学ガラス
（クラウンガラス BK-7 ）を用いて分光光度計で測定し
たもので、正確な屈折率が不明のため端面反射の補正に
１〜２％程度の誤差が見込まれるが、可視域においては
Ｎｄイオンによる吸収ピークを除いて９５％以上の透過
率を得た。これによりレーザー発振素子として用いる可
能性が確認された。A compound having the composition of x = 0.05 in the general formula Nd x Y 1-x Ba 2 Cl 7 was prepared in the same manner as in the above-mentioned example, and the zone-melt method was applied to this to prepare a compound having a diameter of 4.5 mm. Single crystals were grown. This single crystal is about 5 mm long
It was cut into pieces, and both sides were polished to measure the transmission spectrum.
The transmission spectrum was measured with a spectrophotometer using a standard optical glass (crown glass BK-7) as a reference sample. Since the exact refractive index is unknown, the error of about 1 to 2% for correcting the end face reflection However, in the visible region, a transmittance of 95% or more was obtained except for the absorption peak due to Nd ions. This confirmed the possibility of using it as a laser oscillation element.
【００３６】［実施例３］ＮｄＣｌ3 、ＧｄＣｌ3 とＹ
Ｃｌ3 はそれぞれ市販されている純度９９．９％の酸化
ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ
2Ｏ3）およびイットリウム（Ｙ2Ｏ3）から常法により合
成したものを用いた。また、ＢａＣｌ2 は、高純度の市
販品を３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した純度99.9
95％の無水結晶を用いた。これらの原料を表３に示す割
合に調合したそれぞれの混合粉末を、それぞれグラッシ
ーカーボン製のルツボに装入し、石英ガラス製反応容器
内において９００℃まで加熱・融解し、塩素ガスを吹き
込んで残存する酸化物および水分を除いた。その後、内
径 2.5mmの石英管で融体を約３００mm吸い上げ、固化し
た後に真空封入した。[Example 3] NdCl 3, GdCl 3 and Y
Cl 3 is a commercially available 99.9% pure neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) or gadolinium oxide (Gd).
2 O 3 ) and yttrium (Y 2 O 3 ) synthesized by a conventional method were used. BaCl 2 has a purity of 99.9 which is obtained by drying a high-purity commercial product in a drying container at 320 ° C. for 2 days.
95% anhydrous crystals were used. Each of the mixed powders prepared by mixing these raw materials in the proportions shown in Table 3 was placed in a glassy carbon crucible, heated and melted to 900 ° C. in a quartz glass reaction vessel, and blown with chlorine gas to remain. The oxides and water content were removed. Thereafter, the melt was sucked up by a quartz tube having an inner diameter of 2.5 mm for about 300 mm, solidified, and then vacuum-sealed.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】これらの石英管中に封入した試料を、石英
管ごとゾーンメルトを行い、単結晶の製造を試みた。ゾ
ーンメルト条件は、最高温度８００℃、温度勾配約１０
deg/mm、移動速度６mm/hとし、円柱状の本発明蛍光体１
７〜２４および比較蛍光体５〜６を作成した。The samples enclosed in these quartz tubes were zone-melted together with the quartz tubes to try to produce a single crystal. Zone melt conditions are maximum temperature 800 ℃, temperature gradient about 10
Columnar phosphor 1 of the present invention with deg / mm and moving speed of 6 mm / h
7 to 24 and comparative phosphors 5 to 6 were prepared.
【００３９】得られた円柱状試料片を化学分析した結
果、表３に示す組成を有することが明らかになった。As a result of chemical analysis of the obtained cylindrical sample piece, it was revealed that it had the composition shown in Table 3.
【００４０】上述の得られた円柱状試料片（直径 2.5m
m、ゾーンメルト時の最凝固範囲約 200mm）を目視観察
し、可視光域での透明性を評価した。結果を表３に示し
た。表３に示すように、式Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2
Ｃｌ7 において、ｘがＺ値を越えたものは不透明であっ
た。またＺ≦ｘ＜０．５のものは完全な透明体ではない
が部分的に透明なものが得られた。さらにｘ＜Ｚのもの
は全体が透明な化合物であった。The cylindrical sample piece obtained above (diameter 2.5 m
m, the maximum solidification range during zone melting (about 200 mm) was visually observed to evaluate the transparency in the visible light range. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the formula Nd x (Gd, Y) 1-x Ba 2
In Cl 7 , those in which x exceeds the Z value were opaque. Further, when Z ≦ x <0.5, a partially transparent body was obtained although it was not a completely transparent body. Furthermore, the compounds with x <Z were all transparent compounds.
【００４１】次に、本発明蛍光体１７〜２４および比較
蛍光体５〜６について、粉末Ｘ線回析を行なった。本発
明蛍光体１９〜２４については、各回折線は鋭いピーク
からなるパターンを示しており、透明体は単結晶体であ
ることが確認できた。また、本発明蛍光体１７〜１８お
よび比較蛍光体５〜６については、回折線のパターンの
混在、またはブロ−ドなパターンが観察され結晶が多結
晶体ではないかと推定された。Next, powder X-ray diffraction was performed on the phosphors 17 to 24 of the present invention and the comparative phosphors 5 to 6. Regarding the phosphors 19 to 24 of the present invention, each diffraction line showed a pattern consisting of sharp peaks, and it was confirmed that the transparent body was a single crystal body. Regarding the phosphors 17 to 18 of the present invention and the comparative phosphors 5 to 6, mixed patterns of diffraction lines or broad patterns were observed, and it was presumed that the crystals were polycrystalline.
【００４２】アップコンバージョン特性 上記蛍光体についてアップコンバージョン発光特性を、
波長可変レーザーで励起し、目視観察および蛍光分光に
て調べた。励起には、パルスのチタンサファイヤレーザ
ー（パルス幅約10ns、ビーム径１mm、約２ mJ/ハ゜ルス ）
を用いた。励起波長は８０８nmである。結果を同じく表
３に示した。目視観察では、一般式Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）
1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 におけるｘの値が０．１を越え０．５
未満の試料は強い紫色の発光が認められ、ｘが０．５以
上では、発光色は赤みを帯び、赤紫色となった。Ｎｄ
0.25Ｇｄ0.50Ｙ0.25Ｂａ2Ｃl7結晶の蛍光スペクトルで
は、３９０nm付近の紫色の波長と、５９０nm付近の橙色
６６０nm付近の赤色と５３０ｎｍ付近の波長のスペクト
ルが観察された。 Up-Conversion Characteristics Up-conversion emission characteristics of the above phosphor are
Excitation was performed with a wavelength tunable laser, and visual observation and fluorescence spectroscopy were performed. For excitation, pulsed titanium sapphire laser (pulse width about 10 ns, beam diameter 1 mm, about 2 mJ / pulse)
Was used. The excitation wavelength is 808 nm. The results are also shown in Table 3. By visual observation, the general formula Nd x (Gd, Y)
The value of x in 1-x Ba 2 Cl 7 exceeds 0.1 and 0.5
Strong violet emission was observed in the samples of less than, and when x was 0.5 or more, the emission color became reddish and became reddish purple. Nd
In the fluorescence spectrum of the 0.25 Gd 0.50 Y 0.25 Ba 2 Cl 7 crystal, a violet wavelength near 390 nm, an orange color near 590 nm, an orange color near 660 nm, and a wavelength near 530 nm were observed.
【００４３】また、上記一般式において、ｘが０．０１
≦ｘ≦０．１の範囲では、黄色の発光が見られた。これ
は５９０nm付近の橙色と５３０nm付近の緑色の波長が混
在したものである。なお、蛍光は凹面鏡によって集光し
たものであり、スペクトルの目視による限りでは、ｘ＝
０．０１〜０．５の範囲が最も明るい発光を示した。但
し、この発光スペクトルや明るさは励起光強度などによ
って多少変化し、より弱い半導体レーザー（808nm ）で
励起した場合には、ｘが０．０１〜０．１のもので最も
明るい黄色発光が観察された。In the above general formula, x is 0.01
Yellow emission was observed in the range of ≤x≤0.1. This is a mixture of orange wavelengths near 590 nm and green wavelengths near 530 nm. It should be noted that the fluorescent light is collected by the concave mirror, and as far as the spectrum is visually observed, x =
The brightest emission was shown in the range of 0.01 to 0.5. However, this emission spectrum and brightness change somewhat depending on the excitation light intensity, etc., and when excited by a weaker semiconductor laser (808 nm), the brightest yellow emission is observed when x is 0.01 to 0.1. Was done.
【００４４】一般式Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2 Ｃｌ
7 においてｘ＝０．０５の組成について、上記実施例と
同様にして化合物を製造し、これにゾーンメルト法を適
用し直径４．５mmの単結晶を育成した。この単結晶を長
さ約５mmに切断し、両面を研磨して透過スペクトルを測
定した。透過スペクトルは参照試料として一般的な光学
ガラス（クラウンガラス BK-7 ）を用いて分光光度計で
測定したもので、正確な屈折率が不明のため端面反射の
補正に１〜２％程度の誤差が見込まれるが、可視域にお
いてはＮｄイオンによる吸収ピークを除いて９５％以上
の透過率を得た。これによりレーザー発振素子として用
いる可能性が確認された。The general formula Nd x (Gd, Y) 1-x Ba 2 Cl
In 7 , the compound was prepared in the same manner as in the above-mentioned example for x = 0.05, and the zone melt method was applied thereto to grow a single crystal having a diameter of 4.5 mm. This single crystal was cut into a length of about 5 mm, both sides were polished, and the transmission spectrum was measured. The transmission spectrum was measured with a spectrophotometer using a standard optical glass (crown glass BK-7) as a reference sample. Since the exact refractive index is unknown, the error of about 1 to 2% for correcting the end face reflection However, in the visible region, a transmittance of 95% or more was obtained except for the absorption peak due to Nd ions. This confirmed the possibility of using it as a laser oscillation element.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明蛍光体１〜２４は、赤外ないし赤
色光を紫色の波長域の可視光に変換することができ、し
かも、中には透明結晶体として得ることが可能であるた
め、赤外ないし赤色半導体レーザー光と組み合わせてコ
ンパクトで実用性の高い半導体紫色レーザーを実現する
ことができる。また、本発明の蛍光体による発光は視認
性に優れた明瞭な黄色または強い紫色が得られるため、
ディスプレーや赤外線検知あるいは光アンプ等にも応用
することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The phosphors 1 to 24 of the present invention are capable of converting infrared or red light into visible light in the violet wavelength range and, moreover, can be obtained as a transparent crystal. In combination with infrared or red semiconductor laser light, a compact and highly practical semiconductor violet laser can be realized. Further, since the emission of light by the phosphor of the present invention gives a clear yellow or strong purple with excellent visibility,
It can also be applied to displays, infrared detection, or optical amplifiers.
【図１】 本発明および比較例における試料の蛍光スペ
クトル。FIG. 1 shows fluorescence spectra of samples in the present invention and comparative examples.
【図２】 本発明の化合物の可視〜赤外域での透過スペ
クトル。FIG. 2 is a transmission spectrum in the visible to infrared region of the compound of the present invention.
【図３】 本発明におけるＮｄ0.25Ｙ0.75Ｂａ2Ｃｌ7結
晶の蛍光スペクトル。FIG. 3 is a fluorescence spectrum of Nd 0.25 Y 0.75 Ba 2 Cl 7 crystal in the present invention.
Claims (7)
（Ｎｄ）およびガドリニウム（Ｇｄ）を含み、７３０〜
８３０nmの赤〜赤外光により励起されてアップコンバー
ジョン発光を生じる一般式(1) で表される希土類とバリ
ウムの複合塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx Ｇｄ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(1) Ｎｄの量比（ｘ）が、０．０１≦ｘ＜０．５であり、こ
の比（ｘ）が、０．１≦ｘ＜０．５の範囲では４００nm
前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０．０１≦ｘ
＜０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色
波長を主体とする発光を生じることを特徴とするアップ
コンバージョン蛍光体。1. 730 to 370-containing neodymium (Nd) and gadolinium (Gd) as ions involved in light emission
A composite chloride phosphor rare earth barium represented by the general formula cause upconversion emission is excited by red to infrared light 830nm (1), Nd x Gd 1-x Ba 2 Cl 7 - ---- (1) The amount ratio (x) of Nd is 0.01 ≦ x <0.5, and the ratio (x) is 400 nm in the range of 0.1 ≦ x <0.5.
Light emission mainly having violet wavelengths around and below occurs, and 0.01 ≦ x
An up-conversion phosphor that emits light mainly in the green to orange wavelength range of 500 to 600 nm in the range of <0.1.
（Ｎｄ）およびガドリニウム（Ｇｄ）を含み、７３０〜
８３０nmの赤〜赤外光により励起されてアップコンバー
ジョン発光を生じる一般式(1) で表される希土類とバリ
ウムの複合塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx Ｇｄ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(1) Ｎｄの量比（ｘ）が、０＜ｘ＜０．２であり、この比
（ｘ）が、０．１≦ｘ＜０．２の範囲では４００nm前後
の紫色波長を主体とする発光を生じ、０＜ｘ＜０．１の
範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色波長を主体
とする発光を生じる透明な単結晶であることを特徴とす
るアップコンバージョン蛍光体。2. 730 to 370-containing neodymium (Nd) and gadolinium (Gd) as ions involved in light emission
A composite chloride phosphor rare earth barium represented by the general formula cause upconversion emission is excited by red to infrared light 830nm (1), Nd x Gd 1-x Ba 2 Cl 7 - ---- (1) Nd amount ratio (x) is 0 <x <0.2, and when this ratio (x) is in the range of 0.1 ≦ x <0.2, the purple wavelength is around 400 nm. An up-conversion phosphor, which is a transparent single crystal which emits light mainly based on, and emits mainly green to orange wavelengths of 500 to 600 nm in a range of 0 <x <0.1.
（Ｎｄ）およびイットリウム（Ｙ）を含み、７３０〜８
３０nmの赤〜赤外光により励起されてアップコンバージ
ョン発光を生じる一般式(２)で表される希土類とバリウ
ムの複合塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx Ｙ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(２) Ｎｄの量比（ｘ）が、０．０１≦ｘ＜０．５であり、こ
の比（ｘ）が、０．１＜ｘ＜０．５の範囲では４００nm
前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０．０１≦ｘ
≦０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色
波長を主体とする発光を生じることを特徴とするアップ
コンバージョン蛍光体。3. 730 to 8 containing neodymium (Nd) and yttrium (Y) as ions involved in light emission
A composite chloride phosphor rare earth barium represented by the general formula (2) which is excited by red to infrared light 30nm cause upconversion emission, Nd x Y 1-x Ba 2 Cl 7 - ---- (2) The Nd amount ratio (x) is 0.01 ≦ x <0.5, and the ratio (x) is 400 nm in the range of 0.1 <x <0.5.
Light emission mainly having violet wavelengths around and below occurs, and 0.01 ≦ x
An up-conversion phosphor which emits light mainly in a green to orange wavelength range of 500 to 600 nm in a range of ≤0.1.
（Ｎｄ）およびイットリウム（Ｙ）を含み、７３０〜８
３０nmの赤〜赤外光により励起されてアップコンバージ
ョン発光を生じる一般式(２) で表される希土類とバリ
ウムの複合塩化物蛍光体であって、 Ｎｄx Ｙ1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(２) Ｎｄの量比（ｘ）が、０＜ｘ≦０．３であり、この比
（ｘ）が、０．１＜ｘ≦０．３の範囲では４００nm前後
の紫色波長を主体とする発光を生じ、０＜ｘ≦０．１の
範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色波長を主体
とする発光を生じる透明な単結晶であることを特徴とす
るアップコンバージョン蛍光体。4. 730 to 8 containing neodymium (Nd) and yttrium (Y) as ions involved in light emission.
A composite chloride phosphor rare earth barium represented by the general formula (2) which is excited by red to infrared light 30nm cause upconversion emission, Nd x Y 1-x Ba 2 Cl 7 - ---- (2) The Nd amount ratio (x) is 0 <x ≦ 0.3, and when the ratio (x) is 0.1 <x ≦ 0.3, the purple wavelength is around 400 nm. The up-conversion phosphor is characterized by being a transparent single crystal that emits light mainly based on and emits mainly green to orange wavelengths of 500 to 600 nm in the range of 0 <x ≦ 0.1.
（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイットリウム
（Ｙ）を含み、７３０〜８３０nmの赤〜赤外光により励
起されてアップコンバージョン発光を生じる一般式(３)
で表される希土類とバリウムの複合塩化物蛍光体であ
って、 Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(３) Ｎｄの量比（ｘ）が、０．０１≦ｘ＜０．５であり、こ
の比（ｘ）が、０．１＜ｘ＜０．５の範囲では４００nm
前後の紫色波長を主体とする発光を生じ、０．０１≦ｘ
≦０．１の範囲では５００〜６００nmの緑色ないし橙色
波長を主体とする発光を生じることを特徴とするアップ
コンバージョン蛍光体。5. A compound represented by the general formula (3) which contains neodymium (Nd), gadolinium (Gd) and yttrium (Y) as ions involved in light emission and is excited by red to infrared light of 730 to 830 nm to generate upconversion light emission. )
Which is a complex chloride phosphor of rare earth and barium represented by the formula: Nd x (Gd, Y) 1-x Ba 2 Cl 7 ------ (3) Nd amount ratio (x) is 0. 0.01 ≦ x <0.5, and the ratio (x) is 400 nm in the range of 0.1 <x <0.5.
Light emission mainly having violet wavelengths around and below occurs, and 0.01 ≦ x
An up-conversion phosphor which emits light mainly in a green to orange wavelength range of 500 to 600 nm in a range of ≤0.1.
（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイットリウム
（Ｙ）を含み、７３０〜８３０nmの赤〜赤外光により励
起されてアップコンバージョン発光を生じる一般式(３)
で表される希土類とバリウムの複合塩化物蛍光体であ
って、 Ｎｄx（Ｇｄ、Ｙ）1-x Ｂａ2 Ｃｌ7 ------(３) Ｎｄの量比（ｘ）が、０を越えＺまで（Ｚ値は、０．２
＜Ｚ＜０．３範囲のいずれかの値であり、Ｇｄ／Ｙ比で
決まる、以下同じ）であり、この比（ｘ）が、０．１を
越えＺまでの値の範囲では４００nm前後の紫色波長を主
体とする発光を生じ、０＜ｘ≦０．１の範囲では５００
〜６００nmの緑色ないし橙色波長を主体とする発光を生
じる透明な単結晶であることを特徴とするアップコンバ
ージョン蛍光体。6. A compound represented by the general formula (3) which contains neodymium (Nd), gadolinium (Gd) and yttrium (Y) as ions involved in light emission and is excited by red to infrared light of 730 to 830 nm to generate upconversion light emission. )
Which is a complex chloride phosphor of rare earth and barium represented by the formula: Nd x (Gd, Y) 1-x Ba 2 Cl 7 ------ (3) Nd amount ratio (x) is 0. To Z (Z value is 0.2
<Z <0.3, which is a value determined by the Gd / Y ratio, and the same below), and the ratio (x) is about 400 nm in the value range from 0.1 to Z. Light emission mainly having a violet wavelength is generated, and 500 occurs in the range of 0 <x ≦ 0.1.
An up-conversion phosphor, which is a transparent single crystal which emits light mainly having a green to orange wavelength of up to 600 nm.
おいて、原料を溶融し、該融体を、これに対して不活性
な物質からなる細管に充填した後、帯溶融法により再溶
融して透明な単結晶とすることを特徴とする請求項２ま
たは４記載のアップコンバージョン蛍光体の製造方法。7. In the production of a complex chloride of rare earth and barium, a raw material is melted, the melt is filled in a thin tube made of a substance inert thereto, and then remelted by a zone melting method. The method for producing an up-conversion phosphor according to claim 2 or 4, which is a transparent single crystal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15078396A JPH09208947A (en) | 1995-11-30 | 1996-06-12 | Up-conversion phosphor and its production |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33614095 | 1995-11-30 | ||
| JP7-336140 | 1995-11-30 | ||
| JP15078396A JPH09208947A (en) | 1995-11-30 | 1996-06-12 | Up-conversion phosphor and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208947A true JPH09208947A (en) | 1997-08-12 |
Family
ID=26480262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15078396A Withdrawn JPH09208947A (en) | 1995-11-30 | 1996-06-12 | Up-conversion phosphor and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208947A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1346839A2 (en) | 2002-03-19 | 2003-09-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Security element, thermal transfer sheet, intermediate transfer recording medium, and method for formation of security element |
| JP2007326900A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Tokyo Univ Of Science | Method for forming polymer-coating film on up-conversion material surface and polymer-coated up-conversion material |
-
1996
- 1996-06-12 JP JP15078396A patent/JPH09208947A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1346839A2 (en) | 2002-03-19 | 2003-09-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Security element, thermal transfer sheet, intermediate transfer recording medium, and method for formation of security element |
| JP2007326900A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Tokyo Univ Of Science | Method for forming polymer-coating film on up-conversion material surface and polymer-coated up-conversion material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Recent advances in bismuth activated photonic materials | |
| Sarakovskis et al. | Upconversion luminescence in erbium doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing hexagonal NaYF4 nanocrystals | |
| Huang et al. | Growth, structure, spectral and laser properties of Yb 3+: LaMgB 5 O 10–a new laser material | |
| Kim et al. | Growth and optical properties of Pr, Yb-codoped KY3F10 fluoride single crystals for up-conversion visible luminescence | |
| Hu et al. | Enhanced 2.7 μm emission from diode-pumped Er3+/Pr3+ co-doped LiYF4 single crystal grown by Bridgman method | |
| Naidu et al. | Pr3+-doped strontium–aluminum–bismuth–borate glasses for laser applications | |
| Bensalah et al. | Growth and characterization of LiSrGaF6 single crystal | |
| US5439616A (en) | Infrared light-excited light-emitting substance | |
| CN102703067B (en) | Near-infrared-luminescence bismuth-doped barium chloropentaborate crystal and preparation method thereof | |
| Solarz | Synthesis and high-resolution spectroscopic studies of Dy in K5GdLi2F10 luminescent compound under visible-vacuum ultraviolet radiation | |
| JPH09208947A (en) | Up-conversion phosphor and its production | |
| Flournoy et al. | Laser characteristics of niobium compensated CaMoO4 and SrMoO4 | |
| Jubera et al. | Crystal growth and optical characterizations of Yb3+-doped LiGd 6 O 5 (BO 3) 3 single crystal: a new promising laser material | |
| Loiko et al. | Mechanisms of Up-Conversion Luminescence in Glass-Ceramics Containing Er: PbF 2 Nanocrystals | |
| JP2002274882A (en) | Transition metal-containing chalcogenide glass illuminant | |
| JP3106806B2 (en) | Production method of transparent halide containing rare earth | |
| JPH0710694A (en) | Terbium aluminate and its production | |
| JPH0920599A (en) | Terbium-containing luminescent material and its production | |
| Wang et al. | Influence of Na+, Ca 2+ and R 3+(R= Y, Lu, Gd) co-doping on the spectroscopic properties of Pr 3+: BaF 2 single crystal | |
| CN118087040A (en) | Er3+ doped rare earth-based double perovskite single crystal and preparation method and application thereof | |
| JP3529162B2 (en) | Infrared visible wavelength up-conversion material | |
| JP3286680B2 (en) | Laser crystal and manufacturing method thereof | |
| JPH101396A (en) | Light emitting material and its production | |
| JPH1041577A (en) | Upconversion laser | |
| Labbaci et al. | Crystal growth and spectroscopic investigations of Tm3+ ions doped 5NaF-9YF3 fluoride single crystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030902 |