JPH09208504A - １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造Info
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- JPH09208504A JPH09208504A JP9019450A JP1945097A JPH09208504A JP H09208504 A JPH09208504 A JP H09208504A JP 9019450 A JP9019450 A JP 9019450A JP 1945097 A JP1945097 A JP 1945097A JP H09208504 A JPH09208504 A JP H09208504A
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- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素化により１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロブタンがもたらされる１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロブタンを、高い収率および選択性でもって製
造する。 【解決手段】 銅塩およびアミンの存在下で四塩化炭素
を２−クロロプロペンに付加する。
フルオロブタンがもたらされる１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロブタンを、高い収率および選択性でもって製
造する。 【解決手段】 銅塩およびアミンの存在下で四塩化炭素
を２−クロロプロペンに付加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン含有炭化
水素の分野、一層特に１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロブタンの製造および１，１，１，３，３−ペンタフル
オロブタンへのそれのフッ素化に関する。
水素の分野、一層特に１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロブタンの製造および１，１，１，３，３−ペンタフル
オロブタンへのそれのフッ素化に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４０℃
の沸点を有するので、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロブタン（名称Ｆ３６５ｍｆｃ下で知られている。）
は、モントリオールプロトコルにより禁止されている液
状クロロフルオロアルカン特にフルオロトリクロロメタ
ン（Ｆ１１，ｂ．ｐ．＝２７℃）およびトリクロロトリ
フルオロエタン（Ｆ１１３，ｂ．ｐ．＝４７℃）のため
の潜在的代替品である。
の沸点を有するので、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロブタン（名称Ｆ３６５ｍｆｃ下で知られている。）
は、モントリオールプロトコルにより禁止されている液
状クロロフルオロアルカン特にフルオロトリクロロメタ
ン（Ｆ１１，ｂ．ｐ．＝２７℃）およびトリクロロトリ
フルオロエタン（Ｆ１１３，ｂ．ｐ．＝４７℃）のため
の潜在的代替品である。
【０００３】Ｆ３６５ｍｆｃが製造されるのを可能にす
る方法は数的にわずかしかなく、そして一般に２，２−
ジフルオロ−４，４，４−トリクロロブタン、２−ブロ
モ−２，４，４，４−テトラクロロブタンまたは１，
１，１，３，３−ペンタクロロブタンのようなクロロ前
駆体のフッ素化を伴う。
る方法は数的にわずかしかなく、そして一般に２，２−
ジフルオロ−４，４，４−トリクロロブタン、２−ブロ
モ−２，４，４，４−テトラクロロブタンまたは１，
１，１，３，３−ペンタクロロブタンのようなクロロ前
駆体のフッ素化を伴う。
【０００４】ヘンネ等（「ジェイ・アム・ケム・ソク
（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．），６７，第１
１９４〜１１９７頁および第１１９７〜１１９９頁，１
９４５」）は２，２−ジフルオロブタンを塩素化して５
２．５％の選択性でもって２，２−ジフルオロ−４，
４，４−トリクロロブタン（Ｆ３６２ｊｆｃ）を得、そ
してこのものは次いでＦ３６５ｍｆｃへフッ素化され
る。マクビーおよびハウシュ（「インド・イング・ケム
（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．），３９，第４１８
〜４２０頁，１９４７」）はＦ３６２ｊｆｃをＨＦ／Ｈ
ｇＯでまたは混合物ＳｂＦ3 ／ＳｂＣｌ5 でフッ素化す
るが、しかしそのフッ素化の収率は１５％を越えない。
これらの方法はすべて、クロロ前駆体を導く塩素化反応
の選択性の欠如に本質的に因る低収率により特徴づけら
れる。
（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．），６７，第１
１９４〜１１９７頁および第１１９７〜１１９９頁，１
９４５」）は２，２−ジフルオロブタンを塩素化して５
２．５％の選択性でもって２，２−ジフルオロ−４，
４，４−トリクロロブタン（Ｆ３６２ｊｆｃ）を得、そ
してこのものは次いでＦ３６５ｍｆｃへフッ素化され
る。マクビーおよびハウシュ（「インド・イング・ケム
（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．），３９，第４１８
〜４２０頁，１９４７」）はＦ３６２ｊｆｃをＨＦ／Ｈ
ｇＯでまたは混合物ＳｂＦ3 ／ＳｂＣｌ5 でフッ素化す
るが、しかしそのフッ素化の収率は１５％を越えない。
これらの方法はすべて、クロロ前駆体を導く塩素化反応
の選択性の欠如に本質的に因る低収率により特徴づけら
れる。
【０００５】ターラント等（「ジェイ・アム・ケム・ソ
ク（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．），８０，第
１７１１〜１７１３頁，１９５８」）に記載されてい
る、Ｆ３６５ｍｆｃの製造のための別の方法は、２−ク
ロロプロペンへのＣＣｌ3 Ｂｒのラジカル付加および得
られた１：１付加生成物（ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＢｒＣｌＣ
Ｈ3 ）の触媒の不存在下でのＨＦでのフッ素化（３４％
の収率）から成る。この方法は全体的収率を向上せず、
何故ならこの場合ベンゾイルペルオキシドでのラジカル
開始により促進されるテロマーの形成に因り選択性の欠
如が観察されるからである。
ク（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．），８０，第
１７１１〜１７１３頁，１９５８」）に記載されてい
る、Ｆ３６５ｍｆｃの製造のための別の方法は、２−ク
ロロプロペンへのＣＣｌ3 Ｂｒのラジカル付加および得
られた１：１付加生成物（ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＢｒＣｌＣ
Ｈ3 ）の触媒の不存在下でのＨＦでのフッ素化（３４％
の収率）から成る。この方法は全体的収率を向上せず、
何故ならこの場合ベンゾイルペルオキシドでのラジカル
開始により促進されるテロマーの形成に因り選択性の欠
如が観察されるからである。
【０００６】Ｆ３６５ｍｆｃの別のクロロ前駆体は１，
１，１，３，３−ペンタクロロブタンであり、しかして
このものは、フリードリナ等（「イズヴ・アカド・ナウ
ク・ＳＳＳＲ（Ｉｚｖ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳ
Ｒ），（６），第１３３３〜１３３６頁（１９８０）並
びに（８），第１９０３〜５頁（１９７９）」）によれ
ば、鉄ペンタカルボニルの存在下で１，１，１−トリク
ロロエタンでのビニリデンクロライドのテロメル化また
はＣＣｌ4 での２−クロロプロペンのテロメル化により
得られ得る。両方の場合共、３種のテロマーの混合物が
得られそして１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン
（１：１付加生成物）への選択性は何らかの確実な経済
的価値があるためには不十分である。
１，１，３，３−ペンタクロロブタンであり、しかして
このものは、フリードリナ等（「イズヴ・アカド・ナウ
ク・ＳＳＳＲ（Ｉｚｖ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳ
Ｒ），（６），第１３３３〜１３３６頁（１９８０）並
びに（８），第１９０３〜５頁（１９７９）」）によれ
ば、鉄ペンタカルボニルの存在下で１，１，１−トリク
ロロエタンでのビニリデンクロライドのテロメル化また
はＣＣｌ4 での２−クロロプロペンのテロメル化により
得られ得る。両方の場合共、３種のテロマーの混合物が
得られそして１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン
（１：１付加生成物）への選択性は何らかの確実な経済
的価値があるためには不十分である。
【０００７】ジケテンへのフッ化水素酸および四フッ化
硫黄の作用による、ブロシュチッツァ等（「ズル・オル
グ・キム（Ｚｈｕｒ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ），２４
（７），第１５５８頁，１９８８」）によるＦ３６５ｍ
ｆｃの直接的製造は、事実上、許容され得る収率（７０
％）でもってＦ３６５ｍｆｃを導く唯一の方法を成す。
残念なことに、この方法は、２種の比較的一般的でない
出発物質即ちジケテンおよび四フッ化硫黄を用いる。
硫黄の作用による、ブロシュチッツァ等（「ズル・オル
グ・キム（Ｚｈｕｒ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ），２４
（７），第１５５８頁，１９８８」）によるＦ３６５ｍ
ｆｃの直接的製造は、事実上、許容され得る収率（７０
％）でもってＦ３６５ｍｆｃを導く唯一の方法を成す。
残念なことに、この方法は、２種の比較的一般的でない
出発物質即ちジケテンおよび四フッ化硫黄を用いる。
【０００８】Ｆ３６５ｍｆｃはまた１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）の製造における副生
成物であるが、しかしそれらの沸点の類似性（Ｆ１４１
ｂ：ｂ．ｐ．＝３２℃，Ｆ３６５ｍｆｃ：ｂ．ｐ．＝４
０℃）および最小沸点共沸混合物の存在は、それらの２
種の生成物の容易な分離を可能にしない。しかしなが
ら、過剰のＨＦの存在下での蒸留の原理に基づく分離方
法が特許ＥＰ３９５，７９３に記載されている。
１−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）の製造における副生
成物であるが、しかしそれらの沸点の類似性（Ｆ１４１
ｂ：ｂ．ｐ．＝３２℃，Ｆ３６５ｍｆｃ：ｂ．ｐ．＝４
０℃）および最小沸点共沸混合物の存在は、それらの２
種の生成物の容易な分離を可能にしない。しかしなが
ら、過剰のＨＦの存在下での蒸留の原理に基づく分離方
法が特許ＥＰ３９５，７９３に記載されている。
【０００９】アミン／第１銅塩の錯体はオレフィンへの
ポリハロ化合物の付加のための公知の触媒である（「コ
トラ等，ジェイ・オヴ・モレキュラー・カタリシス
（Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ），７７，第５１〜６１頁，１９９２」）が、しかし
これらの著者は、１：１付加生成物の収率はビニルクロ
ライドにとっての９７％から１，２−ジクロロエチレン
にとっての１１％であり得ることを示している。
ポリハロ化合物の付加のための公知の触媒である（「コ
トラ等，ジェイ・オヴ・モレキュラー・カタリシス
（Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ），７７，第５１〜６１頁，１９９２」）が、しかし
これらの著者は、１：１付加生成物の収率はビニルクロ
ライドにとっての９７％から１，２−ジクロロエチレン
にとっての１１％であり得ることを示している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】Ｆ３６５ｍｆｃが高い収
率および選択性にて製造され得ることを可能にする方法
を研究しているうち、２−クロロプロペンが、四塩化炭
素に対して反応性であるオレフィンの中に分類されそし
て或る条件下で優秀な収率でかつ優秀な選択性でもって
期待の１：１付加生成物即ち１，１，１，３，３−ペン
タクロロブタンに変転し得、しかして副生成物即ちテロ
マーまたは脱離生成物の形成は無視され得る、というこ
とが今般見出された。更に、これらの副生成物の中で、
１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの脱塩化水素
により形成され得るＣ4 Ｈ4 Ｃｌ4 オレフィンは、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへ容易にフッ素
化される。
率および選択性にて製造され得ることを可能にする方法
を研究しているうち、２−クロロプロペンが、四塩化炭
素に対して反応性であるオレフィンの中に分類されそし
て或る条件下で優秀な収率でかつ優秀な選択性でもって
期待の１：１付加生成物即ち１，１，１，３，３−ペン
タクロロブタンに変転し得、しかして副生成物即ちテロ
マーまたは脱離生成物の形成は無視され得る、というこ
とが今般見出された。更に、これらの副生成物の中で、
１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの脱塩化水素
により形成され得るＣ4 Ｈ4 Ｃｌ4 オレフィンは、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへ容易にフッ素
化される。
【００１１】かくして、本発明の第１の主題は、２−ク
ロロプロペンへの四塩化炭素の付加による１，１，１，
３，３−ペンタクロロブタンの製造方法において、銅塩
およびアミンの存在下で遂行することを特徴とする上記
方法である。
ロロプロペンへの四塩化炭素の付加による１，１，１，
３，３−ペンタクロロブタンの製造方法において、銅塩
およびアミンの存在下で遂行することを特徴とする上記
方法である。
【００１２】本発明の主題はまた、Ｆ３６５ｍｆｃの製
造方法であって、２−クロロプロペンへの四塩化炭素の
付加の第１の工程およびかくして得られた１，１，１，
３，３−ペンタクロロブタンのフッ化水素酸でのフッ素
化の工程からなる上記方法である。
造方法であって、２−クロロプロペンへの四塩化炭素の
付加の第１の工程およびかくして得られた１，１，１，
３，３−ペンタクロロブタンのフッ化水素酸でのフッ素
化の工程からなる上記方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】第１銅塩好ましくはハロゲン化物
一層特に塩化第１銅が、銅塩として有利に用いられる。
一層特に塩化第１銅が、銅塩として有利に用いられる。
【００１４】用いられるべきアミンはモノ、ジまたはト
リアルキルアミンであり得、しかしてそれらの線状また
は分枝状アルキル基は１〜８個（好ましくは２〜４個）
の炭素原子を含有し得る。シクラン系アミン例えばシク
ロヘキシルアミンもまた、用いられ得る。第１級アミン
一層特にイソプロピルアミンが、有利に用いられる。
リアルキルアミンであり得、しかしてそれらの線状また
は分枝状アルキル基は１〜８個（好ましくは２〜４個）
の炭素原子を含有し得る。シクラン系アミン例えばシク
ロヘキシルアミンもまた、用いられ得る。第１級アミン
一層特にイソプロピルアミンが、有利に用いられる。
【００１５】２−クロロプロペンは、それ自体公知であ
るやり方で、１，２−ジクロロプロパンまたは２，２−
ジクロロプロパンの脱塩化水素により（熱的にもしくは
グリコール性水酸化カリウムの作用により）もしくは好
ましくは塩化亜鉛または塩化第２鉄のようなルイス酸の
存在下でアセトンへのフェニルクロロホルムの作用によ
り（特許ＦＲ２，２１３，２５７）得られ得、しかして
この場合２−クロロプロペンの収率は７７％に達しそし
て反応の主たる副生成物即ち２，２−ジクロロプロパン
は米国特許第２，５４３，６４８号に記載されているグ
リコール性の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
の方法によるＨＣｌの脱離により２−クロロプロペンに
容易に転化され得る。
るやり方で、１，２−ジクロロプロパンまたは２，２−
ジクロロプロパンの脱塩化水素により（熱的にもしくは
グリコール性水酸化カリウムの作用により）もしくは好
ましくは塩化亜鉛または塩化第２鉄のようなルイス酸の
存在下でアセトンへのフェニルクロロホルムの作用によ
り（特許ＦＲ２，２１３，２５７）得られ得、しかして
この場合２−クロロプロペンの収率は７７％に達しそし
て反応の主たる副生成物即ち２，２−ジクロロプロパン
は米国特許第２，５４３，６４８号に記載されているグ
リコール性の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで
の方法によるＨＣｌの脱離により２−クロロプロペンに
容易に転化され得る。
【００１６】ＣＣｌ4 ／ＣＨ3 ＣＣｌ＝ＣＨ2 のモル比
は２〜６の範囲にあり得るが、しかし好ましくは２．５
と４．５の間にある。
は２〜６の範囲にあり得るが、しかし好ましくは２．５
と４．５の間にある。
【００１７】銅塩特に塩化第１銅は、トリクロロメチル
ラジカルの形成を開始しかつ２−クロロプロペンへのＣ
Ｃｌ3 ラジカルの付加から生じるＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ
ＣＨ3 ラジカルへの塩素の移動を確実にする役割を有す
る。それは、一般に、銅塩／２−クロロプロペンのモル
比が０．００１と０．０５の間好ましくは０．００５と
０．０２の間にあるような量にて用いられる。
ラジカルの形成を開始しかつ２−クロロプロペンへのＣ
Ｃｌ3 ラジカルの付加から生じるＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ
ＣＨ3 ラジカルへの塩素の移動を確実にする役割を有す
る。それは、一般に、銅塩／２−クロロプロペンのモル
比が０．００１と０．０５の間好ましくは０．００５と
０．０２の間にあるような量にて用いられる。
【００１８】アミンの濃度は、１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロブタンの収率に対して最も有力な影響力を有
する。初期の反応混合物のモル数の総数（ＣＣｌ4 ＋Ｃ
Ｈ3ＣＣｌ＝ＣＨ2 ＋ＣｕＣｌ＋アミン）に関して、そ
れは０．５〜１０％の範囲にあり得るが、しかし好まし
くは１％と８％の間一層特に２．５％と６％の間にあ
る。
ンタクロロブタンの収率に対して最も有力な影響力を有
する。初期の反応混合物のモル数の総数（ＣＣｌ4 ＋Ｃ
Ｈ3ＣＣｌ＝ＣＨ2 ＋ＣｕＣｌ＋アミン）に関して、そ
れは０．５〜１０％の範囲にあり得るが、しかし好まし
くは１％と８％の間一層特に２．５％と６％の間にあ
る。
【００１９】反応は８０℃と１３０℃の間の温度にて行
われ得るが、しかし好ましくは９０℃と１１０℃の間に
て行われる。
われ得るが、しかし好ましくは９０℃と１１０℃の間に
て行われる。
【００２０】それ自体公知である方法により特に濾過、
酸洗浄、水での洗浄、乾燥および蒸留により反応混合物
から分離され得る、形成された１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロブタンは、本発明の第２の側面に従ってフッ
化水素酸を用いるフッ素化による１，１，１，３，３−
ペンタフルオロブタンの合成のために用いられる。
酸洗浄、水での洗浄、乾燥および蒸留により反応混合物
から分離され得る、形成された１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロブタンは、本発明の第２の側面に従ってフッ
化水素酸を用いるフッ素化による１，１，１，３，３−
ペンタフルオロブタンの合成のために用いられる。
【００２１】この操作は、触媒の存在または不存在下で
液相にて遂行され得る。それは、一般に、８０℃と１２
０℃の間の温度にて好ましくは約１００℃にて自然発生
圧下で行われる。ＨＦ／ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＨ3
のモル比は１５〜３０の範囲にあり得るが、しかし有利
には２０と２５の間にある。いかなる液相フッ素化触媒
も触媒として用いられ得、特にアンチモンベース触媒が
用いられ得る。しかしながら、最良の結果が、触媒なし
で得られた。
液相にて遂行され得る。それは、一般に、８０℃と１２
０℃の間の温度にて好ましくは約１００℃にて自然発生
圧下で行われる。ＨＦ／ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＨ3
のモル比は１５〜３０の範囲にあり得るが、しかし有利
には２０と２５の間にある。いかなる液相フッ素化触媒
も触媒として用いられ得、特にアンチモンベース触媒が
用いられ得る。しかしながら、最良の結果が、触媒なし
で得られた。
【００２２】
【実施例】次の例は、本発明を制限することなく本発明
を例示する。
を例示する。
【００２３】例１ ８ｍｇの塩化第１銅、１１７ｍｇのｎ−ブチルアミン、
３７０ｍｇの２−クロロプロペン（前もって蒸留により
不安定化された。）そして最後に３．２ｇの四塩化炭素
を、０℃に維持された肉厚のパイレックス管中に順次導
入した。該管を次いで封鎖し、均質化し、そして撹拌し
ながら４時間一定の温度（１００℃）にて加熱した。
３７０ｍｇの２−クロロプロペン（前もって蒸留により
不安定化された。）そして最後に３．２ｇの四塩化炭素
を、０℃に維持された肉厚のパイレックス管中に順次導
入した。該管を次いで封鎖し、均質化し、そして撹拌し
ながら４時間一定の温度（１００℃）にて加熱した。
【００２４】冷却後該管をガスマニホールドに関して開
放して気相を定量的に回収せしめ、そして液相を別個の
分析のためのフラスコ中に移した。これらの２つの相を
ガスクロマトグラフィーにより分析し、そして反応残余
をこれらの分析から再構成した。
放して気相を定量的に回収せしめ、そして液相を別個の
分析のためのフラスコ中に移した。これらの２つの相を
ガスクロマトグラフィーにより分析し、そして反応残余
をこれらの分析から再構成した。
【００２５】この試験（試験１−ａ）の結果並びに操作
条件および他のアミン（試験１−ｂないし１−ｇ）でも
って得られた結果が表Ｉ中に要約されており、しかして
この表において略記は次の意味を有する。即ち、 ＤＣ： 転化度 ３６０ｊｆａ： １，１，１，３，３−ペンタクロロブ
タン
条件および他のアミン（試験１−ｂないし１−ｇ）でも
って得られた結果が表Ｉ中に要約されており、しかして
この表において略記は次の意味を有する。即ち、 ＤＣ： 転化度 ３６０ｊｆａ： １，１，１，３，３−ペンタクロロブ
タン
【００２６】
【表１】
【００２７】例２ この方法は、例１においてようにして、イソプロピルア
ミンでもってしかし反応混合物中のその濃度を変えて行
われた。
ミンでもってしかし反応混合物中のその濃度を変えて行
われた。
【００２８】それらの結果は、下記の表ＩＩ中にまとめ
られている。
られている。
【００２９】
【表２】
【００３０】例３ −２５℃における凝縮器および滴下漏斗を備えた５００
ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に１ｇ（０．０１モル）の塩
化第１銅および４．６０ｇ（０．０７７モル）のイソプ
ロピルアミンを順次導入し、次いで撹拌後１８０．５ｇ
のＣＣｌ4 （１．１７モル）を導入した。次いでこの鮮
青色溶液中に２９．６ｇ（０．３８モル）の２−クロロ
プロペンを導入し、そしてこの反応媒質を２時間３０分
１００℃にて加熱した。
ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に１ｇ（０．０１モル）の塩
化第１銅および４．６０ｇ（０．０７７モル）のイソプ
ロピルアミンを順次導入し、次いで撹拌後１８０．５ｇ
のＣＣｌ4 （１．１７モル）を導入した。次いでこの鮮
青色溶液中に２９．６ｇ（０．３８モル）の２−クロロ
プロペンを導入し、そしてこの反応媒質を２時間３０分
１００℃にて加熱した。
【００３１】加熱を止めそして６時間冷却した後、青緑
色が消失するまで反応混合物を“デカライト（Ｄｅｃａ
ｌｉｔｅ）”を通じて濾過し、次いで１Ｎ−塩酸で２回
洗浄して微量の未反応アミンを除去した。次いで、有機
相を水で中性になるまで洗浄し、そして硫酸ナトリウム
上で乾燥した。次いで、１，１，１，３，３−ペンタク
ロロブタンを、室温と５０℃の間で真空蒸留により過剰
のＣＣｌ4 から分離した。
色が消失するまで反応混合物を“デカライト（Ｄｅｃａ
ｌｉｔｅ）”を通じて濾過し、次いで１Ｎ−塩酸で２回
洗浄して微量の未反応アミンを除去した。次いで、有機
相を水で中性になるまで洗浄し、そして硫酸ナトリウム
上で乾燥した。次いで、１，１，１，３，３−ペンタク
ロロブタンを、室温と５０℃の間で真空蒸留により過剰
のＣＣｌ4 から分離した。
【００３２】１．４ｇの未反応２−クロロプロペン（Ｄ
Ｃ＝９５．３％）と共に、７９ｇの１，１，１，３，３
−ペンタクロロブタン、１．７ｇのＣ4 Ｃｌ4 Ｈ4 オレ
フィンおよび２．７ｇの重質テロマー（９０％の二量体
を含む。）が得られた。蒸留によりかくして得られた３
６０ｊｆａの純度は９８％に達し、そして３６０ｊｆａ
への２−クロロプロペンの転化度は８８．６％である。
該オレフィンが３６０ｊｆａと同じ具合にＦ３６５ｍｆ
ｃへフッ素化されるようになると考えられるならば、全
体的収率はこれらの条件下で９０．８％に達する。
Ｃ＝９５．３％）と共に、７９ｇの１，１，１，３，３
−ペンタクロロブタン、１．７ｇのＣ4 Ｃｌ4 Ｈ4 オレ
フィンおよび２．７ｇの重質テロマー（９０％の二量体
を含む。）が得られた。蒸留によりかくして得られた３
６０ｊｆａの純度は９８％に達し、そして３６０ｊｆａ
への２−クロロプロペンの転化度は８８．６％である。
該オレフィンが３６０ｊｆａと同じ具合にＦ３６５ｍｆ
ｃへフッ素化されるようになると考えられるならば、全
体的収率はこれらの条件下で９０．８％に達する。
【００３３】例４ 圧力計、温度計プローブ、クラッキングディスク（ｃｒ
ａｃｋｉｎｇ ｄｉｓｃ）および磁気撹拌棒を有する撹
拌装置を備えた８００ｍｌの３１６Ｌステンレス鋼製オ
ートクレーブ中に、４１．１ｇの１，１，１，３，３−
ペンタクロロブタン（０．１７８モル）および８２．２
ｇの無水フッ化水素酸（４．１０８モル）を順次導入し
た。
ａｃｋｉｎｇ ｄｉｓｃ）および磁気撹拌棒を有する撹
拌装置を備えた８００ｍｌの３１６Ｌステンレス鋼製オ
ートクレーブ中に、４１．１ｇの１，１，１，３，３−
ペンタクロロブタン（０．１７８モル）および８２．２
ｇの無水フッ化水素酸（４．１０８モル）を順次導入し
た。
【００３４】反応器を１００℃に加熱すると、圧力は徐
々に上昇して３０．４バールに達した。８時間後、反応
系を室温に冷却しそして１２．８バールの残留圧が観察
された。
々に上昇して３０．４バールに達した。８時間後、反応
系を室温に冷却しそして１２．８バールの残留圧が観察
された。
【００３５】脱気しそして次いでヘリウムでフラッシン
グすることにより、軽質有機化合物（２３．２ｇ）およ
び水素酸（hydracids 、９６．８ｇ）を除去した。オー
トクレーブを開放した後、重質生成物（２ｇ）を採取し
た。
グすることにより、軽質有機化合物（２３．２ｇ）およ
び水素酸（hydracids 、９６．８ｇ）を除去した。オー
トクレーブを開放した後、重質生成物（２ｇ）を採取し
た。
【００３６】採取された種々の相の分析により１，１，
１，３，３−ペンタクロロブタンの転化度および１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへの選択性が計
算されて、これらはそれぞれ９８．１％および６１％に
達した。
１，３，３−ペンタクロロブタンの転化度および１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタンへの選択性が計
算されて、これらはそれぞれ９８．１％および６１％に
達した。
【００３７】他の反応生成物は、主に不十分にフッ素化
された化合物即ちＣ4 Ｈ5 ＣｌＦ4（選択性＝１４．８
％）、Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 （２種の異性体： 選択性＝
１７．８％）およびＣ4 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｆ2 （選択性＝１
％）であった。これらの化合物は、有利には、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタンに転化されるように
するために反応器中に再循環され得る。
された化合物即ちＣ4 Ｈ5 ＣｌＦ4（選択性＝１４．８
％）、Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 （２種の異性体： 選択性＝
１７．８％）およびＣ4 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｆ2 （選択性＝１
％）であった。これらの化合物は、有利には、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタンに転化されるように
するために反応器中に再循環され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/08 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 19/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンドレ・ランツ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメン ヌ・ドウ・ラ・エトウレ（番地なし) (72)発明者 ロラン・ベンドウランジエ フランス国、69230・サン・ジエニ・ラバ ル、アブニユ・ドユ・ジエネラル・ドウ・ ゴール、44
Claims (11)
- 【請求項１】 ２−クロロプロペンへの四塩化炭素の付
加による１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製
造方法において、銅塩およびアミンの存在下で遂行する
ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 銅塩が塩化第１銅である、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 アミンが、１〜８個の炭素原子を含有す
る第１級アミン好ましくは２〜４個の炭素原子を含有す
る第１級アルキルアミンである、請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 アミンがイソプロピルアミンである、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 ＣＣｌ4 ／ＣＨ3 ＣＣｌ＝ＣＨ2 のモル
比が２と６の間好ましくは２．５と４．５の間にある、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 銅塩／２−クロロプロペンのモル比が
０．００１と０．０５の間好ましくは０．００５と０．
０２の間にある、請求項１から５のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項７】 アミンのモル濃度が０．５％と１０％の
間好ましくは１％と８％の間一層特に２．５％と６％の
間にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項８】 ８０℃と１３０℃の間好ましくは９０℃
と１１０℃の間の温度にて遂行する、請求項１から７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 １，１，１，３，３−ペンタフルオロブ
タンの製造方法において、請求項１から８のいずれか一
項に記載の方法により得られた１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロブタンをフッ化水素酸でのフッ素化に付すこ
とを特徴とする上記方法。 - 【請求項１０】 フッ素化をおおよそ８０〜１２０℃の
範囲の温度にて好ましくはおおよそ１００℃にて液相に
て行う、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＨＦ／ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＨ3
のモル比が１５と３０の間好ましくは２０と２５の間に
ある、請求項９または１０に記載の方法。
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|---|---|
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ID=9488726
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|---|---|---|---|
| JP2007289268A Withdrawn JP2008081506A (ja) | 1996-02-01 | 2007-11-07 | １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003511226A (ja) * | 1999-10-06 | 2003-03-25 | ソルヴェイ | 有機化合物の調製法及び助触媒の回収方法 |
| JP2003511359A (ja) * | 1999-10-06 | 2003-03-25 | ソルヴェイ | 助触媒の存在下におけるハロ炭化水素の調製法 |
| JP2004500339A (ja) * | 1999-10-06 | 2004-01-08 | ソルヴェイ | ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
| JP2008081506A (ja) * | 1996-02-01 | 2008-04-10 | Atofina Sa | １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造 |
| JP2009203239A (ja) * | 1998-12-18 | 2009-09-10 | Solvay (Sa) | 共沸組成物及びハイドロフルオロアルカンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| BE1011319A3 (fr) | 1997-05-05 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes. |
| BE1011142A3 (fr) * | 1997-05-05 | 1999-05-04 | Solvay | Procede de preparation de 1,1,1,3,3,-pentachlorobutane. |
| CA2288940A1 (fr) * | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes |
| CZ297256B6 (cs) * | 1997-05-05 | 2006-10-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Zpusob výroby 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu |
| ES2189240T3 (es) | 1997-08-08 | 2003-07-01 | Solvay | Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados. |
| BE1012268A3 (fr) | 1998-11-05 | 2000-08-01 | Solvay | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes. |
| US6187978B1 (en) * | 1999-05-12 | 2001-02-13 | Alliedsignal Inc. | Continuous process for manufacturing halogenated compounds |
| US20020077513A1 (en) | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Yates Stephen Frederic | Purification of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| US6518467B2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-02-11 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons |
| US6451867B1 (en) * | 2001-03-21 | 2002-09-17 | Honeywell International Inc. | Mixtures containing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| FR2822459B1 (fr) * | 2001-03-22 | 2004-07-09 | Solvay | Procede de preparation d'une olefine halogenee |
| CN101462924A (zh) | 2001-06-01 | 2009-06-24 | 霍尼韦尔国际公司 | 1,1,1,3,3-五氟丁烷与氟化氢的共沸混合物的应用 |
| US20040192796A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-30 | Francis Gensous | Polymer foam having improved fire performance |
| US7102041B2 (en) * | 2004-12-08 | 2006-09-05 | Honeywell International Inc. | Continuous process for preparing halogenated compounds |
| EP1908744A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the preparation of halogenated hydrocarbons with at least 3 carbon atoms in the presence of Iron and a phosphite |
| US9738577B2 (en) * | 2006-10-11 | 2017-08-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane |
| CN100406417C (zh) * | 2006-11-17 | 2008-07-30 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1,1,1,3,3-五氯丁烷的方法 |
| DE102010028879A1 (de) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | Angewandte System Technik Gmbh Energie & Umwelttechnik | Heizgerät zum Erzeugen von Wärme und elektrischer Energie, insbesondere zum Vorwärmen einer Brennkraftmaschine |
| CN101913982B (zh) * | 2010-09-07 | 2013-08-28 | 西安近代化学研究所 | 1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法 |
| CN111875473B (zh) * | 2020-06-09 | 2022-08-02 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法 |
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| US2543648A (en) | 1943-03-22 | 1951-02-27 | Dow Chemical Co | Manufacture of chloro-olefins |
| US3454657A (en) * | 1967-08-24 | 1969-07-08 | Dow Chemical Co | Catalytic synthesis of organic halogen compounds |
| US3862978A (en) * | 1967-08-24 | 1975-01-28 | Dow Chemical Co | Catalytic synthesis of organic halogen compounds from an ethylenically unsaturated compound and a halogenated organic compound |
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-
1996
- 1996-02-01 FR FR9601214A patent/FR2744442B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
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-
2007
- 2007-11-07 JP JP2007289268A patent/JP2008081506A/ja not_active Withdrawn
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