JPH09207437A - 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱感度等のその余の性能を損なうことなく耐
熱、耐湿、耐光性を共に満足し、長期間に亘って記録・
消去を繰り返しても安定な発色性と消色性を保持し、か
つ機械的強度の高い可逆性感熱記録媒体を提供するこ
と。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、保護層に少なくとも３００ｎｍか
ら３６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー
を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体に関し、さらに詳しくは、熱エネル
ギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能
な可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報等によれば発色と消色を可
逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを
組合せを用いる記録媒体（特開昭６０−１９３６９１号
公報）、顕色剤にフェノールフタレンやチモールフタ
レイン等の化合物を用いる記録媒体（特開昭６１−２３
７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エス
テルの均質相溶体を記録層に含有する記録媒体（特開昭
６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号お
よび特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にア
スコルビン酸誘導体を用いた記録媒体（特開昭６３−１
７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる記録媒体（特開平２−１８８２９３号公報および
特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されてい
る。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録
媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるい
は発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題
を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るもの
ではない。

【０００４】先に我々は、特開平５−１２４３６０号公
報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有
機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノ
ール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組
み合わせることによって発色と消色を加熱冷却条件によ
り容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消
色状態を常温において安定に保持させることが可能であ
り、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な
可逆性発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感
熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性の
バランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つもの
であるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色
条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その
後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物につ
いて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−
２１０９５４公報）、これも同様の問題を持っていた。

【０００５】また、かかる可逆性記録媒体に対して、長
期間にわたり光が照射されると、発色しなかった非画像
部に茶褐色の着色を生じさせたり、発色した画像部が完
全に消色しなくなる傾向が認められる。これは、光の照
射によってロイコ染料の分子構造が変化して、可逆性の
ない着色物を生ずるためと考えられる。例えば、非画像
部が着色すると、印字された画像部とのコントラストが
低下し、鮮明な画像が得られなくなる。また、画像部で
は、加熱による消色操作によっても着色状態を維持する
ため、画像に消し残りが生ずることとなり大きな問題と
なる。特に、印字画像を消去して別の印字を行ない印字
・消去を繰り返して使用する場合、光照射で消し残りが
発生することにより、次の印字画像が鮮明に認識できな
くなる。

【０００６】ロイコ染料を用いた感熱記録媒体では、染
料が直接に光の影響を受けないようにするため、特に問
題となる紫外線が直接ロイコ染料に到達しないように紫
外線吸収剤を用いることが一般的である。例えば、特開
昭６２−４８５８５号公報には記録層と保護層の間に中
間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方法、また
特開昭５４−１８７５２号公報には記録層中に直接、紫
外線吸収剤を添加する方法が示されている。そして、ロ
イコ染料そのものを改善する方法として耐光性に強い染
料を用いる特開平４−１８９１８０号公報が示されてい
る。

【０００７】しかし、中間層等を設けると熱感度が低く
なり、十分な印字濃度を得るにはこれらの層を設けない
ものよりも余分に印字エネルギーをかけることが必要と
なる。一方、記録層中に紫外線吸収剤を添加することは
顕色剤と染料との発色、消色の可逆反応に悪影響を及ぼ
すことが多い。また、耐光性に優れた染料は確かに耐光
性は向上するが、実用的な記録媒体として重要な耐熱
性、耐湿性を両立させることは難しいのが実態である。

【０００８】このような点から、耐光性を向上させるた
めに記録層の上に設けられた保護層中に紫外線吸収剤を
添加する方法が取られている。しかし、紫外線吸収剤の
モノマー（単量体）を保護層中に添加すると、経時的
に、或いは記録・消去の繰り返しによって、紫外線吸収
剤の主成分がその下にある記録層へ移行し、記録層の発
色・消色特性を変化させてしまう。また、保護層の表面
に析出して、経時的に紫外線吸収の効果が低下したり、
サーマルヘッドに付着して印字画像が乱れるといった問
題を引き起こすことがある。特に、発色濃度の低下や発
色画像の耐熱性、耐湿性の低下を引き起こし、実用上の
問題を生ずる。更に、紫外線吸収剤の添加により保護層
の膜強度が下がり、印字・消色の繰り返しにより打痕が
発生し記録媒体の耐光性を大幅に低下させ、さらに直接
保護層と接するプリンターのサーマルヘッドの汚染をも
たらし大きな問題となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題は
熱感度等のその余の性能を損なわないで耐熱、耐湿、耐
光性を共に満足し、長期間に亘って記録・消去を繰り返
しても安定な発色性と消色性を保持する可逆性感熱記録
媒体を提供することである。本発明の第２の課題は機械
的強度の高い可逆性感熱記録媒体を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような課題は本発明
によって解決される。本発明においては、少なくとも３
００ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有する
ポリマーを保護層中に含有させることにより、耐光性が
向上すると共に保護層中の紫外線吸収剤の主成分が記録
層への移行することによる印字画像の画像濃度の減少
や、保護層中に保護層構成樹脂の成分とは関係ない紫外
線吸収剤成分を多く加えることによる繰り返し印字にお
ける保護層の強度の低下による印字打痕の発生が防止さ
れる。そして、その紫外線吸収能構造がベンゾトリアゾ
ール構造を持つポリマーであれば、光による消し残りの
原因である３４０〜３６０ｎｍの紫外線を吸収し照射光
による非画像部の着色（地肌）及び画像部の消し残りが
少なくなる。本発明に用いる少なくとも３００ｎｍ〜３
６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマーは、
紫外線を吸収する構造を含む単量体を重合したものであ
り、その重合形態は、線状高分子、長鎖分岐高分子、短
鎖分岐高分子、星型分岐高分子、くし型高分子、樹枝型
高分子、環状高分子、カテナ高分子、網状高分子など、
そして共重合体であればジブロック共重合体、トリブロ
ック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重
合体、星型共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよ
い。

【００１１】共重合体である場合、紫外線を吸収する構
造を持つ単量体と共重合させる成分には、例えばスチレ
ン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレン酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコ
ール、ビニルプロリドン、エチルアクリレート、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、アルキルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メタアクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート、
グリシジルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、ス
チレン−イソプレン、スチレン−イソブチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、セリルステアリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔーブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、デカエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ペンタデカエチレン（メタ）アクリ
レート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メ
タ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリ
レートなどである。

【００１２】記録層上に設けられる保護層の厚さは、記
録媒体の熱感度を大幅に低下させない範囲とするため実
用的には１μｍ〜８μｍとする。この層で十分な耐光性
が得られるようにするためには、保護層中の紫外線吸収
剤の単量体構造として３％〜２５％（重量部）含有して
いる必要がある。保護層は、紫外線を吸収する構造を含
むポリマー単独で形成されていても、他の樹脂成分を混
合して形成されてもよいが、保護層全体として上記範囲
の紫外線吸収剤が含まれていることが好ましく、これに
よってポリマーに低分子の紫外線吸収剤を添加した場合
と同様な耐光性が得られると同時に記録層の発色・消色
特性に悪影響を及ぼさない保護層が得られる。本発明に
関する保護層に用いるポリマー化する紫外線を吸収する
構造を持つ単量体としては、波長少なくとも３００ｎｍ
〜３６０ｎｍの紫外線吸収率を必要なだけ低下させる分
子構造をもつものであればよい。それらの代表的なもの
としては、ベンゾトリアゾール構造をもつもの、ベンゾ
フェノン構造をもつものに分けられ、その具体例として
は以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳で
はない。

【００１３】ベンゾトリアゾール構造を持つ紫外線吸収
剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔーブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔーブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
ーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔーブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔーブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔーオクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔーベンチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，
４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−１−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’５−ビス（α，α−ジエチ
ルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ユードデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔーブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔーブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔーブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔーアミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（５−ｔーブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（５−ｔーオクチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。

【００１４】そしてベンゾフェノン構造を持つ紫外線吸
収成分としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎーオクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎーオクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎードデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、ソジウムベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−５−スルフォネートなどが挙げられる。

【００１５】その他、フェニルサリチレート、ｐーｔー
ブチルフェニルサリチレート、ｐーオクチルフェニルサ
リチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等。そ
の他２，４−ジ−ｔーブチルフェニル−３，５’−ジ−
ｔーブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｐーｔー
ブチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。

【００１６】少なくとも３００ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外
線を吸収する構造を有するポリマーと共に用いられる保
護層を構成する樹脂としては、当該領域の紫外線を吸収
しない樹脂を用いることができ、従来の保護層に用いら
れる樹脂を用いることができる。例えば、セルロース樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽
和アルデヒド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、オリゴアクリレートな
どがある。

【００１７】また、機械的な耐久性を上げ繰り返し印字
における印字打痕の発生を防ぐためにシリコン変性樹
脂、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共
重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の他、
熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂、及び電子線硬化樹脂など
の硬化性樹脂を使用することができる。また、これらの
うち機械的耐久性の点から紫外線硬化樹脂の使用が好ま
しい。

【００１８】そして、紫外線硬化樹脂を用いる場合、上
記のように紫外線を吸収する分子構造とメタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリロニトリルなど、重合
性の基を持つモノマーをあらかじめ混合して塗布し、そ
の後紫外線を照射して反応させポリマー化する方法をと
ることができる。それらが、適当に反応してポリマーと
なっているか否かについては、ポリマー化後において、
トルエンへの溶解性が低くなることにより判断すること
ができる。

【００１９】あらかじめ、少なくとも３００ｎｍ〜３６
０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー又は重
合性基を持つ紫外線吸収剤を溶解する溶剤としては、共
に用いる樹脂、例えば紫外線硬化樹脂を共によく溶解す
るものであればよく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プ
ロピル、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロケキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、メチルセルソルブ、ＤＭＦなどが挙げ
られる。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる
顕色剤について説明する。本発明の可逆的感熱記録媒体
において、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤は、
分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す
構造と、分子間の凝集力をコントロールする長鎖構造部
分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基
を持つ有機リン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族
基を持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基に
は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基
を持っていてもよい。なお、本発明の可逆的感熱記録媒
体では、前記顕色剤の中でも特に炭素数１２以上の脂肪
族基を持つ有機リン酸化合物が好ましい。以下、顕色剤
について具体的に例示する。

【００２１】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ 一般式（１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（２） （但し、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカ
ン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシ
オクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αー
ヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、
αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサ
コサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００２６】

【化１】 （但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表
わす）

【００２７】一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ドデシ
ルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリン
ゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ド
コシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオ
リンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチ
オリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチ
オリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオ
リンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチ
オリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシ
ルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシ
ルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００２８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００２９】

【化２】 （但し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である）

【００３０】一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシル
ブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタ
ン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン
二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン
二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２
−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００３１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００３２】

【化３】 （但し、Ｒ₇、Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、このう
ち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）

【００３３】一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシル
マロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン
酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコ
シルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロ
ン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン
酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、
ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メ
チルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００３４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００３５】

【化４】 （但し、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎ
は０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが
０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１
又は２を表わす）

【００３６】一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。２−ドデ
シル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二
酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル
−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ド
デシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二
酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル
−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００３７】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の
ものが挙げられる。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【００４２】

【化８】 （但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣ
Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ₂−，−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数
１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数
である）

【００４３】一般式（７）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐード
コシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸ア
ミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミ
ド、Ｎ−オクタデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、
Ｎ−ドコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキ
シドコサノイアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカノイ
ルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、
３−ヒドロキシノナデカノイルアニリドロキシドコサノ
イルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ
フェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニルアミノフェノ
ール、Ｎ−４−ヒドロキシフェノール、Ｎ−４−ヒドロ
キシフェニル−Ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシ
フェニル−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００４４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
前記の顕色剤と発色剤からなる組成物を含有するもので
ある。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すもので
あり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ
染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、た
とえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択
できる。その発色剤を以下に示す。

【００４５】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（８）又は（９）の化合物がある。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】 （但し、Ｒ₁₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
₁₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は
置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に
対する置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又はハ
ロゲン等が示される。Ｒ₁₃は水素、炭素数１〜２のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。Ｒ₁₄は水
素、メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミ
ノ基を表わす。アミノ基に対する置換基は、アルキル
基、ハロゲン、アルコキシ基等である） このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物
が挙げられる。

【００４８】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎーブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｍートリク
ロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）
フルオラン、

【００４９】２−（ｏークロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏーブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏーフロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−ｎーブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６
−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フ
ルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル
−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チル−ｐークロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐークロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロロアニリ
ノ）フルオラン、

【００５０】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、そ
の他。

【００５１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐークロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎーパルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
ートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｏーメトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍー
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐートル
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（αーナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロピル−ｐートリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐークロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロ
ピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００５２】ベンゾロイコメチレンブルー ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏー
クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロ
ロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビ
ス（ｐージメチルアニリノ）−フタリド、３，３−ビス
（ｐージメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブ
チルアミノフェニル）−フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００５３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
及び／又は加熱後の冷却速度によって相対的に発色した
状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本
的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発
色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色
状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始め
る温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温
に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降
温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が
起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）或いは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【００５４】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集或いは結晶化することに
より発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると
考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕
色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色
状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集
構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。

【００５５】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色
記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いて一旦溶融混
合する温度に加熱し、急冷することによって行われる。
また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度より
やや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、こ
れらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する
温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色
状態の形成で急冷するのは、この相分離又は結晶化温度
に保持しないようにするためである。ここにおける急冷
と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、
その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００５６】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。この範
囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低
下し問題となる。

【００５７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、記録層を
保持できるものであればよい。また、記録層が自己支持
性である場合には、支持体の使用を省略することができ
る。

【００５８】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによって達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した後、或いは各材料を混合して溶剤中で分
散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することに
よって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中
に内包して用いることもできる。

【００５９】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤導電剤、充填剤、
滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安
定化剤、消色促進剤などがある。

【００６０】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸共重合体、エチルセルロース、ポリスチ
レン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエス
テル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合
体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー
樹脂の主要な役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印
加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つこ
とにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高
い樹脂を用いることが好ましい。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
は支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、
記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着
層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを
設ける。保護層は、サーマルヘッドを用いた印字では熱
と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕の発
生を防止するため記録層の表面に設ける。そして、保護
層中には既に述べた本発明に関する２５０ｎｍ〜４００
ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー又は重合
性基を持つ紫外線吸収剤を含有させることにより、光に
よる耐光消し残りと保護層からその下にある記録層への
紫外線吸収剤の移行による印字画面の画像濃度の低下と
地肌濃度の変化そして繰り返し印字による保護層の強度
の低下による印字打痕の発生を防ぐことができる。

【００６２】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行防止する目的で、両者の間に中間層を設けるこ
ともできる。また、記録層の上に設置される保護層、中
間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好まし
い。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減
することが可能になる。また、印加した熱を有効に利用
するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート
層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小
中空粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより
形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体へ
の記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層
を設けることもできる。

【００６３】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑材、界
面活性剤などを含有させることもできる。本発明の可逆
性感熱記録材料を用いて発色画像を形成させるには、い
ったん発色温度以上に加熱した後急冷されるようにすれ
ばよい。具体的には、例えば、サーマルヘッドやレーザ
ー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるた
め、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が
固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用
いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや
低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると
記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅
くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱
方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いて
もよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよ
い。

【００６４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。本実施例中の部数は全て重量部であり、本実
施例は本発明を例示したものに過ぎずこれら実施例によ
り本発明が限定されない。

【００６５】 「記録層塗工液Ａ」 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル− ２．７８部 ｐートルイジノ）フルオラン：染料 ドコシルホスホン酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １３．６４部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５− ０．１４部 ジクロロフェニルグアニジン（ＤＣＰＧ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０．０部 上記記録層塗工液Ａを、湯浴下６０℃まで加熱溶解させ
溶解状態のまま厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム上
にワイヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなるように
塗工し、１５０℃１分で発色乾燥させ、次いで８５℃１
０分で加熱処理し消色を行ない可逆性記録媒体の記録層
を作製した。紫外線吸収剤を含有する保護層は、以下に
挙げるように可逆性記録媒体の記録層の上に作製した。

【００６６】実施例１ 先に作製した記録層のみの可逆性記録媒体上に以下の保
護層塗工液Ａを塗布厚さ２μｍとなるように塗工し可逆
性感熱記録媒体（ａ）を形成した。 「保護層塗工液Ａ」 セルロース樹脂 １００部 シリコンポリオール ２．５部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシ ２５．０部 エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの スチレン共重合体（紫外線吸収剤）：大塚化学社 ＰＵＶＡ−３０Ｓ （共重合比３０：７０、平均分子量：１０，０００）

【００６７】実施例２ 実施例１の保護層塗工液Ａのセルロース樹脂を硬化性の
シリコン変性樹脂に変更した他は実施例１と同様に塗工
し可逆性記録媒体（ｂ）を形成した。 実施例３ 先に作成した記録層のみの可逆性記録媒体上に以下の保
護層塗工液Ｂを塗布厚さ２μｍとなるように塗工し紫外
線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度１８ｍ／ｍｉ
ｎを２回通過させ可逆性記録媒体（ｃ）を形成した。 「保護層塗工液Ｂ」 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂 １００部 ：大日本インキＣ７−１５７（５０％ＴＨＦ溶液） シリコンポリオール ２．５部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシ ２５．０部 エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの スチレン共重合体（紫外線吸収剤）：大塚化学社 ＰＵＶＡ−３０Ｓ （共重合比３０：７０、平均分子量：１０，０００）

【００６８】実施例４ 実施例３の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのス
チレン共重合体２５部を、同じ紫外線吸収剤のＭＭＡ共
重合体：平均分子量１０，５００、共重合比３０：７０
（大塚化学社：ＰＵＶＡ−３０Ｍ）１０部に代え、その
他は実施例３と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（ｄ）
を作成した。 実施例５ 実施例３の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのス
チレン共重合体を、重合性基を持つ紫外線吸収剤：２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社：ＰＵ
ＶＡ−９３）に代え添加量を１０．０部としその他は実
施例３と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（ｅ）を作製
した。

【００６９】比較例１ 先に作成した記録層のみの可逆性記録媒体上に以下の保
護層塗工液Ｃを、塗布厚さ２μｍとなるように塗工し紫
外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度１８ｍ／ｍ
ｉｎを２回通過させ可逆性記録媒体（ｆ）を形成した。 「保護層塗工液Ｃ」 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂 １００部 ：大日本インキＣ７−１５７（５０％酢酸エチル溶液） シリコンポリオール ２．５部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ ２５部 ベンゾフェノン（モノマー） Ｖｉｏｓｏｒｂ １３０（共同薬品工業）

【００７０】比較例２ 比較例１の２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾ
フェノン（モノマー）を、重合性基を持たない紫外線吸
収剤２，−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔーオクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール Ｖｉｏｓｏｒｂ ５８３
（共同薬品工業）に変更し、その他は比較例１と同様に
塗工を行ない可逆性記録媒体（ｇ）を作成した。

【００７１】比較例３ 記録層の上にＰＶＡを主成分とした１０％水溶液中に２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（モ
ノマー）：共同薬品工業Ｖｉｏｓｏｒｂ １３０を液全
体の２０％添加した中間層（厚さ２μｍ）を設け、その
上に紫外線吸収剤を含有しない以下の保護層塗工液Ｄを
塗工し、紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度
１８ｍ／ｍｉｎを２回通過させ可逆性記録媒体（ｈ）を
作製した。 「保護層塗工液Ｄ」 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂 １００部 ：大日本インキＣ７−１５７（５０％酢酸エチル溶液） シリコンポリオール ２．５部

【００７２】比較例４ 記録層塗工液Ｂを湯浴下６０℃まで加熱溶解させ溶解状
態のまま厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイ
ヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなうように塗工し
１５０℃１分で発色乾燥させ、次いで８５℃１０分で加
熱処理し消色を行ない可逆性記録媒体を作製した。 「記録層塗工液Ｂ」 ２−アニリノ−３−メチル−６− ２．７８部 （Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン：染料 ドコシルホスホン酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １３．６４部 １，３−ジシクロヘキシル−２− ０．１４部 （２，５−ジクロロフェニル）グアニジン（ＤＣＰＧ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０．０部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ ２５．０部 ベンゾフェノン（モノマー） Ｖｉｏｓｏｒｂ １３０（共同薬品工業） その後、比較例３で用いた保護層塗工液Ｄを比較例３と
同様に塗工処理し、可逆性記録媒体（ｉ）を作製した。

【００７３】比較例５ 記録層は、実施例１と同じものを使用し、保護層は比較
例３で用いた保護層塗工液Ｄを比較例３と同様に塗工処
理し、可逆性記録媒体（ｊ）を作製した。その後、８ド
ット／ｍのサーマルヘッドを有する印字装置により印加
エネルギー２９ｍｊ／ｍで印字して以下の諸特性につい
てマクベス濃度計（ＲＤ９１４）で測定した。

【００７４】（１）印字繰り返し特性 印字した可逆性記録媒体を８５℃に熱したアルミ板の上
に１分のせることにより印字画像を消去し又印字、消去
を２０回繰り返し印字により生ずる印字打痕の状態を観
察した。 （２）画像保存特性等 印字サンプルについての耐熱性（５０℃）、耐湿性（４
０℃、ＲＨ９０％）それぞれ２４時間保存後の画像残存
率、そして耐光（５，５００ＬＵＸ下照射）試験２４時
間後の地肌濃度の変化及び耐光試験後の８０℃１０分で
印字画像を消色した際の消し残り濃度を評価した。

【００７５】

【数１】 ＊光照射後の地肌濃度の変化＝耐光試験前の地肌濃度−耐光試験後の地肌温度 ＊光照射後の消し残り濃度＝消色操作後の画像濃度−消色操作後の地肌温度 その結果を実施例については表１−１、表１−２そして
比較例については表２−１、表２−２に示す。

【００７６】

【表１−１】

【００７７】

【表１−２】

【００７８】

【表２−１】

【００７９】

【表２−２】 ＊記録層と保護層との間に中間層を設ける（比較例３）
と印字濃度が低く、中間層ごと保護層が剥がれ繰り返し
印字に適さない。 ＊記録層に紫外線吸収剤を添加したもの（比較例４）
は、耐熱性等の保存特性が悪い。 ＊紫外線吸収剤を入れないもの（比較例５）は、諸特性
において最も優れているが耐光試験後の消し残り、地肌
濃度の変化が非常に多く、実用に適さない。

【００８０】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに体する耐久性も高く、実用性の高い書替え型
記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

【符号の説明】

Ａ 消色状態 Ｂ 溶融発色状態 Ｃ 固体発色状態 Ｄ 消色過程 Ｅ 消色状態

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録媒体において、保護層に少なくとも３００ｎｍか
   ら３６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー
   を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の保護層中のポリマーの紫
   外線を吸収する構造が、ベンゾトリアゾール構造である
   ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 請求項１、請求項２記載のポリマーとと
   もに用いられる保護層を構成する樹脂が、当該領域の紫
   外線を吸収しない樹脂からなることを特徴とする可逆性
   感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２記載のポリマーとと
   もに用いられる保護層を構成する樹脂が、硬化性樹脂か
   らなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の保護層を構成する樹脂
   が、紫外線硬化樹脂からなることを特徴とする可逆性感
   熱記録媒体。
6. 【請求項６】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録媒体の製造方法において、塗工時に保護層の紫外
   線硬化樹脂と重合性基をもつ紫外線吸収剤とを反応させ
   製造させるものであることを特徴とする可逆性感熱記録
   媒体の製造方法。