JPH09207437A - Reversible heat-sensitive recording medium and its preparation - Google Patents

Reversible heat-sensitive recording medium and its preparation

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JPH09207437A
JPH09207437A JP8040296A JP4029696A JPH09207437A JP H09207437 A JPH09207437 A JP H09207437A JP 8040296 A JP8040296 A JP 8040296A JP 4029696 A JP4029696 A JP 4029696A JP H09207437 A JPH09207437 A JP H09207437A
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JP
Japan
Prior art keywords
acid
recording medium
color
protective layer
fluorane
Prior art date
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Pending
Application number
JP8040296A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Yuyama
武 湯山
Kyoji Tsutsui
恭治 筒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP8040296A priority Critical patent/JPH09207437A/en
Publication of JPH09207437A publication Critical patent/JPH09207437A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reversible heat-sensitive recording medium which satisfies heat resistance, moisture resistance and light resistance without spoiling other properties such as heat sensitivity and holds stable color-developing properties and color-removing properties after repeating recording and erasing for a long time and exhibits high mechanical strength. SOLUTION: This heat-sensitive recording medium has a constitution wherein a recording layer wherein an electron donating color-developing compd. and an electron accepting compd. are incorporated as main ingredients and relatively color-developed condition and color-removed condition can be formed by differences in heating temp. and/or cooling speed after heating, is provided on a substrate. In this case, a polymer with a structure which can absorb ultraviolet rays of 300-360nm is at least incorporated in a protective layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体に関し、さらに詳しくは、熱エネル
ギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能
な可逆性感熱記録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, more specifically, by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium capable of forming and erasing a colored image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。2. Description of the Related Art Conventionally, electron-donating color-forming compounds (hereinafter referred to as
Thermal recording media utilizing a color development reaction between a color former or a leuco dye and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known, such as facsimile machines, word processors, and scientific measuring instruments. Used in printers. However, these conventional recording media that have been put into practical use all have irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.

【０００３】一方、特許公報等によれば発色と消色を可
逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを
組合せを用いる記録媒体（特開昭６０−１９３６９１号
公報）、顕色剤にフェノールフタレンやチモールフタ
レイン等の化合物を用いる記録媒体（特開昭６１−２３
７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エス
テルの均質相溶体を記録層に含有する記録媒体（特開昭
６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号お
よび特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にア
スコルビン酸誘導体を用いた記録媒体（特開昭６３−１
７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる記録媒体（特開平２−１８８２９３号公報および
特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されてい
る。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録
媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるい
は発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題
を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るもの
ではない。On the other hand, according to the patent publications and the like, a recording medium capable of reversibly developing and erasing color has been proposed. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer ( JP-A-60-193691), a recording medium using a compound such as phenolphthalene or thymolphthalein as a developer (JP-A-61-23).
No. 7684), a recording medium containing a homogenous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester in the recording layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-138556, 62-138568 and 62-140881). JP-A-63-1), a recording medium using an ascorbic acid derivative as a color developer (JP-A-63-1).
No. 73684), a recording medium using a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine as a color developer (JP-A-2-188293 and JP-A-2-188294), and the like. Has been done. However, the conventional reversible thermosensitive recording medium described above has a problem in terms of compatibility between color stability and decoloration, or stability in color density and repetition, and practical recording. It is not satisfactory as a medium.

【０００４】先に我々は、特開平５−１２４３６０号公
報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有
機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノ
ール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組
み合わせることによって発色と消色を加熱冷却条件によ
り容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消
色状態を常温において安定に保持させることが可能であ
り、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な
可逆性発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感
熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性の
バランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つもの
であるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色
条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その
後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物につ
いて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−
２１０９５４公報）、これも同様の問題を持っていた。We have previously used an organic phosphoric acid compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound as a developer in JP-A-5-124360. By combining with a certain leuco dye, coloring and decoloring can be easily performed under heating and cooling conditions, and the coloring and decoloring state can be stably maintained at room temperature, and further the coloring and decoloring can be performed. We proposed a reversible color-forming composition capable of stably repeating the above and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer. This has practical performance in terms of the balance between color stability and color erasure and color density, but it is also improved in terms of compatibility with a wider range of usage environments and the range of application of color erasure conditions. There was room to be. Since then, it has been proposed to use a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group (JP-A-6-
(210954), which also had the same problem.

【０００５】また、かかる可逆性記録媒体に対して、長
期間にわたり光が照射されると、発色しなかった非画像
部に茶褐色の着色を生じさせたり、発色した画像部が完
全に消色しなくなる傾向が認められる。これは、光の照
射によってロイコ染料の分子構造が変化して、可逆性の
ない着色物を生ずるためと考えられる。例えば、非画像
部が着色すると、印字された画像部とのコントラストが
低下し、鮮明な画像が得られなくなる。また、画像部で
は、加熱による消色操作によっても着色状態を維持する
ため、画像に消し残りが生ずることとなり大きな問題と
なる。特に、印字画像を消去して別の印字を行ない印字
・消去を繰り返して使用する場合、光照射で消し残りが
発生することにより、次の印字画像が鮮明に認識できな
くなる。When the reversible recording medium is irradiated with light for a long period of time, the non-image areas that have not developed color are colored dark brown or the developed image areas are completely erased. There is a tendency to disappear. It is considered that this is because the molecular structure of the leuco dye is changed by the irradiation of light and a colored product having no reversibility is produced. For example, when the non-image portion is colored, the contrast with the printed image portion is lowered, and a clear image cannot be obtained. Further, in the image portion, since the colored state is maintained even by the decoloring operation by heating, the unerased portion of the image occurs, which is a big problem. In particular, when the printed image is erased, another printing is performed, and printing / erasing is repeated, the unerased portion is generated by the light irradiation, so that the next printed image cannot be clearly recognized.

【０００６】ロイコ染料を用いた感熱記録媒体では、染
料が直接に光の影響を受けないようにするため、特に問
題となる紫外線が直接ロイコ染料に到達しないように紫
外線吸収剤を用いることが一般的である。例えば、特開
昭６２−４８５８５号公報には記録層と保護層の間に中
間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方法、また
特開昭５４−１８７５２号公報には記録層中に直接、紫
外線吸収剤を添加する方法が示されている。そして、ロ
イコ染料そのものを改善する方法として耐光性に強い染
料を用いる特開平４−１８９１８０号公報が示されてい
る。In a thermal recording medium using a leuco dye, in order to prevent the dye from being directly affected by light, it is common to use an ultraviolet absorber so that the problematic ultraviolet rays do not reach the leuco dye directly. Target. For example, in JP-A-62-48585, an intermediate layer is provided between a recording layer and a protective layer, and an ultraviolet absorber is added therein, and in JP-A-54-18752, a recording layer is formed in the recording layer. A method of directly adding an ultraviolet absorber is shown. As a method for improving the leuco dye itself, JP-A-4-189180, which uses a dye having a strong light resistance, is disclosed.

【０００７】しかし、中間層等を設けると熱感度が低く
なり、十分な印字濃度を得るにはこれらの層を設けない
ものよりも余分に印字エネルギーをかけることが必要と
なる。一方、記録層中に紫外線吸収剤を添加することは
顕色剤と染料との発色、消色の可逆反応に悪影響を及ぼ
すことが多い。また、耐光性に優れた染料は確かに耐光
性は向上するが、実用的な記録媒体として重要な耐熱
性、耐湿性を両立させることは難しいのが実態である。However, when the intermediate layer or the like is provided, the thermal sensitivity is lowered, and in order to obtain a sufficient printing density, it is necessary to apply more printing energy than in the case where these layers are not provided. On the other hand, the addition of an ultraviolet absorber to the recording layer often adversely affects the reversible reaction between the color developer and the dye for color development and decolorization. Further, although a dye having excellent light resistance is certainly improved in light resistance, it is a fact that it is difficult to achieve both heat resistance and moisture resistance, which are important as a practical recording medium.

【０００８】このような点から、耐光性を向上させるた
めに記録層の上に設けられた保護層中に紫外線吸収剤を
添加する方法が取られている。しかし、紫外線吸収剤の
モノマー（単量体）を保護層中に添加すると、経時的
に、或いは記録・消去の繰り返しによって、紫外線吸収
剤の主成分がその下にある記録層へ移行し、記録層の発
色・消色特性を変化させてしまう。また、保護層の表面
に析出して、経時的に紫外線吸収の効果が低下したり、
サーマルヘッドに付着して印字画像が乱れるといった問
題を引き起こすことがある。特に、発色濃度の低下や発
色画像の耐熱性、耐湿性の低下を引き起こし、実用上の
問題を生ずる。更に、紫外線吸収剤の添加により保護層
の膜強度が下がり、印字・消色の繰り返しにより打痕が
発生し記録媒体の耐光性を大幅に低下させ、さらに直接
保護層と接するプリンターのサーマルヘッドの汚染をも
たらし大きな問題となる。From this point of view, a method of adding an ultraviolet absorber to the protective layer provided on the recording layer has been adopted to improve the light resistance. However, if a UV absorber monomer is added to the protective layer, the main component of the UV absorber will migrate to the recording layer below it over time or due to repeated recording / erasing, and It will change the coloring and decoloring properties of the layer. In addition, the effect of ultraviolet absorption is reduced over time by depositing on the surface of the protective layer,
This may cause a problem that the printed image is disturbed by being attached to the thermal head. In particular, it causes a decrease in color density and heat resistance and humidity resistance of a color image, which causes practical problems. Furthermore, the film strength of the protective layer is reduced by the addition of an ultraviolet absorber, and scratches are generated by repeated printing and decoloring, which significantly reduces the light resistance of the recording medium. It causes pollution and becomes a big problem.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題は
熱感度等のその余の性能を損なわないで耐熱、耐湿、耐
光性を共に満足し、長期間に亘って記録・消去を繰り返
しても安定な発色性と消色性を保持する可逆性感熱記録
媒体を提供することである。本発明の第２の課題は機械
的強度の高い可逆性感熱記録媒体を提供することであ
る。The first object of the present invention is to satisfy the requirements of heat resistance, humidity resistance and light resistance without impairing the remaining performance such as thermal sensitivity, and repeat recording / erasing for a long time. Even more, it is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording medium that maintains stable color development and decolorization. A second object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium having high mechanical strength.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】このような課題は本発明
によって解決される。本発明においては、少なくとも３
００ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有する
ポリマーを保護層中に含有させることにより、耐光性が
向上すると共に保護層中の紫外線吸収剤の主成分が記録
層への移行することによる印字画像の画像濃度の減少
や、保護層中に保護層構成樹脂の成分とは関係ない紫外
線吸収剤成分を多く加えることによる繰り返し印字にお
ける保護層の強度の低下による印字打痕の発生が防止さ
れる。そして、その紫外線吸収能構造がベンゾトリアゾ
ール構造を持つポリマーであれば、光による消し残りの
原因である３４０〜３６０ｎｍの紫外線を吸収し照射光
による非画像部の着色（地肌）及び画像部の消し残りが
少なくなる。本発明に用いる少なくとも３００ｎｍ〜３
６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマーは、
紫外線を吸収する構造を含む単量体を重合したものであ
り、その重合形態は、線状高分子、長鎖分岐高分子、短
鎖分岐高分子、星型分岐高分子、くし型高分子、樹枝型
高分子、環状高分子、カテナ高分子、網状高分子など、
そして共重合体であればジブロック共重合体、トリブロ
ック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重
合体、星型共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよ
い。These problems are solved by the present invention. In the present invention, at least 3
By containing a polymer having a structure for absorbing ultraviolet rays of 00 nm to 360 nm in the protective layer, the light resistance is improved and the main component of the ultraviolet absorber in the protective layer is transferred to the recording layer to form a printed image. It is possible to prevent the occurrence of print dents due to a decrease in the image density and a decrease in the strength of the protective layer during repeated printing due to the addition of a large amount of an ultraviolet absorber component unrelated to the component of the resin constituting the protective layer in the protective layer. If the ultraviolet absorbing structure is a polymer having a benzotriazole structure, it absorbs ultraviolet rays of 340 to 360 nm, which is a cause of the unerased residue due to light, and coloring of the non-image area (background) and erasing of the image area by irradiation light. The rest will be less. At least 300 nm to 3 used in the present invention
A polymer having a structure that absorbs 60 nm ultraviolet light,
It is obtained by polymerizing a monomer containing a structure that absorbs ultraviolet rays, and its polymerization form is linear polymer, long-chain branched polymer, short-chain branched polymer, star-shaped branched polymer, comb-shaped polymer, Dendritic polymer, cyclic polymer, catena polymer, network polymer, etc.
If it is a copolymer, it may be any of a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, a star copolymer and a random copolymer.

【００１１】共重合体である場合、紫外線を吸収する構
造を持つ単量体と共重合させる成分には、例えばスチレ
ン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレン酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコ
ール、ビニルプロリドン、エチルアクリレート、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、アルキルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メタアクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート、
グリシジルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、ス
チレン−イソプレン、スチレン−イソブチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、セリルステアリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔーブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、デカエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ペンタデカエチレン（メタ）アクリ
レート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メ
タ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリ
レートなどである。In the case of a copolymer, examples of the component to be copolymerized with a monomer having a structure that absorbs ultraviolet rays include styrene, methyl methacrylate (MMA), ethylene vinyl acetate, vinyl acetate, methacrylonitrile, vinyl alcohol. , Vinyl prolidone, ethyl acrylate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, alkyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Methacrylonitrile, glycidyl methacrylate,
Glycidyl methacrylate, styrene-butadiene, styrene-isoprene, styrene-isobutylene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, lauryl tridecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Ceryl stearyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (Meth) acrylate,
Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol (meth) acrylate, pentadecaethylene (meth) acrylate, pentacontahector ethylene glycol (meth) acrylate, butylene di (meth) acrylate ,
Allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Examples thereof include erythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol penta (meth) acrylate, and phosphazene hexa (meth) acrylate.

【００１２】記録層上に設けられる保護層の厚さは、記
録媒体の熱感度を大幅に低下させない範囲とするため実
用的には１μｍ〜８μｍとする。この層で十分な耐光性
が得られるようにするためには、保護層中の紫外線吸収
剤の単量体構造として３％〜２５％（重量部）含有して
いる必要がある。保護層は、紫外線を吸収する構造を含
むポリマー単独で形成されていても、他の樹脂成分を混
合して形成されてもよいが、保護層全体として上記範囲
の紫外線吸収剤が含まれていることが好ましく、これに
よってポリマーに低分子の紫外線吸収剤を添加した場合
と同様な耐光性が得られると同時に記録層の発色・消色
特性に悪影響を及ぼさない保護層が得られる。本発明に
関する保護層に用いるポリマー化する紫外線を吸収する
構造を持つ単量体としては、波長少なくとも３００ｎｍ
〜３６０ｎｍの紫外線吸収率を必要なだけ低下させる分
子構造をもつものであればよい。それらの代表的なもの
としては、ベンゾトリアゾール構造をもつもの、ベンゾ
フェノン構造をもつものに分けられ、その具体例として
は以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳で
はない。The thickness of the protective layer provided on the recording layer is set to 1 μm to 8 μm for practical use so as not to significantly reduce the thermal sensitivity of the recording medium. In order to obtain sufficient light resistance in this layer, it is necessary to contain 3% to 25% (parts by weight) of the ultraviolet absorber as a monomer structure in the protective layer. The protective layer may be formed of a polymer containing a structure that absorbs ultraviolet rays alone or may be formed by mixing other resin components, but the entire protective layer contains an ultraviolet absorber in the above range. It is preferable to obtain the same light resistance as in the case of adding a low molecular weight ultraviolet absorber to the polymer, and at the same time, to obtain a protective layer that does not adversely affect the coloring and decoloring characteristics of the recording layer. The monomer having a structure that absorbs ultraviolet rays to be polymerized, which is used in the protective layer according to the present invention, has a wavelength of at least 300 nm.
Any material having a molecular structure capable of reducing the ultraviolet absorption of 360 nm to the extent necessary may be used. Typical examples thereof include those having a benzotriazole structure and those having a benzophenone structure. Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.

【００１３】ベンゾトリアゾール構造を持つ紫外線吸収
剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔーブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔーブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
ーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔーブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔーブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔーオクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔーベンチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，
４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−１−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’５−ビス（α，α−ジエチ
ルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ユードデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔーブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔーブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔーブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔーアミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（５−ｔーブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（５−ｔーオクチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。The UV absorber having a benzotriazole structure includes 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl). ) -5-Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t
-Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2
-(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ',
5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-benthylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ",
4 ", 5", 6 "-tetrahydrophthalimidomethyl)
-1-5'-methylphenyl] benzotriazole, 2
-[2'-hydroxy-3'5-bis (α, α-diethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-eudodecyl-5'-
Methylphenyl) benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2
-[2'-hydroxy-3'5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-
Methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2
Examples include-(5-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (5-t-octyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole.

【００１４】そしてベンゾフェノン構造を持つ紫外線吸
収成分としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎーオクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎーオクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎードデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、ソジウムベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−５−スルフォネートなどが挙げられる。The UV absorbing component having a benzophenone structure includes 2-hydroxybenzophenone and 2-hydroxybenzophenone.
Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-
Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-
Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2,4,4-tetrahydroxybenzophenone, sodium benzophenone-2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonate and the like can be mentioned.

【００１５】その他、フェニルサリチレート、ｐーｔー
ブチルフェニルサリチレート、ｐーオクチルフェニルサ
リチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等。そ
の他２，４−ジ−ｔーブチルフェニル−３，５’−ジ−
ｔーブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｐーｔー
ブチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。In addition, salicylic acid type ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate. , Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and other cyanoacrylate-based UV absorbers. Others 2,4-di-t-butylphenyl-3,5'-di-
Examples thereof include t-butyl-4′-hydroxybenzoate and pt-butylphenyl salicylate.

【００１６】少なくとも３００ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外
線を吸収する構造を有するポリマーと共に用いられる保
護層を構成する樹脂としては、当該領域の紫外線を吸収
しない樹脂を用いることができ、従来の保護層に用いら
れる樹脂を用いることができる。例えば、セルロース樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽
和アルデヒド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、オリゴアクリレートな
どがある。As the resin constituting the protective layer which is used together with the polymer having a structure of absorbing at least 300 nm to 360 nm of ultraviolet rays, a resin which does not absorb the ultraviolet rays of the region concerned can be used, and the resin used for the conventional protective layer. Can be used. For example, there are cellulose resin, silicone resin, epoxy resin, urethane resin, unsaturated aldehyde resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, furan resin, oligoacrylate and the like.

【００１７】また、機械的な耐久性を上げ繰り返し印字
における印字打痕の発生を防ぐためにシリコン変性樹
脂、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共
重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の他、
熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂、及び電子線硬化樹脂など
の硬化性樹脂を使用することができる。また、これらの
うち機械的耐久性の点から紫外線硬化樹脂の使用が好ま
しい。Further, in order to improve mechanical durability and prevent the generation of print dents in repeated printing, silicone modified resin, polyvinyl alcohol, styrene maleic anhydride copolymer, carboxy modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde. Other than resin
A curable resin such as a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or an electron beam curable resin can be used. Further, among these, it is preferable to use an ultraviolet curable resin from the viewpoint of mechanical durability.

【００１８】そして、紫外線硬化樹脂を用いる場合、上
記のように紫外線を吸収する分子構造とメタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、アクリロニトリルなど、重合
性の基を持つモノマーをあらかじめ混合して塗布し、そ
の後紫外線を照射して反応させポリマー化する方法をと
ることができる。それらが、適当に反応してポリマーと
なっているか否かについては、ポリマー化後において、
トルエンへの溶解性が低くなることにより判断すること
ができる。When an ultraviolet curable resin is used, the molecular structure that absorbs ultraviolet rays as described above and a monomer having a polymerizable group such as methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, etc. are mixed in advance and then applied. A method of irradiating ultraviolet rays to cause a reaction to polymerize can be used. Regarding whether or not they are appropriately reacted to form a polymer, after polymerization,
It can be judged by the low solubility in toluene.

【００１９】あらかじめ、少なくとも３００ｎｍ〜３６
０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー又は重
合性基を持つ紫外線吸収剤を溶解する溶剤としては、共
に用いる樹脂、例えば紫外線硬化樹脂を共によく溶解す
るものであればよく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プ
ロピル、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロケキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、メチルセルソルブ、ＤＭＦなどが挙げ
られる。In advance, at least 300 nm to 36 nm
The solvent that dissolves the polymer having a structure that absorbs 0 nm ultraviolet light or the ultraviolet absorber that has a polymerizable group may be any solvent that can dissolve both the resin used together, for example, an ultraviolet curable resin, such as ethyl acetate and butyl acetate. , Propyl acetate, toluene, acetone, tetrahydrofuran (T
HF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cycloquexanone, methyl cyclohexanone, methyl cellosolve, DMF and the like.

【００２０】本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる
顕色剤について説明する。本発明の可逆的感熱記録媒体
において、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤は、
分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す
構造と、分子間の凝集力をコントロールする長鎖構造部
分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基
を持つ有機リン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族
基を持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基に
は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基
を持っていてもよい。なお、本発明の可逆的感熱記録媒
体では、前記顕色剤の中でも特に炭素数１２以上の脂肪
族基を持つ有機リン酸化合物が好ましい。以下、顕色剤
について具体的に例示する。The color developer used in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the developer used in combination with the color former is
Organophosphoric acid, which is a compound having both a structure exhibiting a color-developing ability capable of developing a color-developing agent in the molecule and a long-chain structure part for controlling the cohesive force between molecules, having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms Examples thereof include compounds, aliphatic carboxylic acid compounds having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and phenol compounds having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. Further, the aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group and may have a substituent such as halogen, an alkoxy group and an ester group. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an organic phosphoric acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms is particularly preferable among the above-mentioned color developers. Hereinafter, the color developer will be specifically exemplified.

【００２１】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ1−ＰＯ（ＯＨ）2 一般式（１） （但し、Ｒ1は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。As the organic phosphoric acid compound, a compound represented by the following general formula (1) is used. R 1 -PO (OH) 2 Formula (1) Specific examples of (wherein, R 1 represents a number of 12 or more aliphatic groups carbons) organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) may, for example, the following The following are listed. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（２） （但し、Ｒ2は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカ
ン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシ
オクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αー
ヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、
αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサ
コサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (2) are used. R 2 —CH (OH) —COOH Formula (2) (wherein R 2 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms) As the α-hydroxy aliphatic carboxylic acid compound represented by Formula (2), for example, The following are listed.
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid,
α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid, etc.

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having a carbon number of 12 or more, which is substituted with a halogen element, and is at least in the α-position or β-position.
Those having a halogen element in the carbon at the position are also preferably used. Specific examples of such a compound include the followings. 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid 2,2-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-
Fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-
Iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3
-Iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an oxo group having 12 or more carbon atoms in the carbon chain, and at least the carbon at the α-position, β-position or γ-position is oxo. The base material is also preferably used. Specific examples of such a compound include the followings. 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxoheptadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid, etc. .

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (3) is also preferably used.

【００２６】[0026]

【化１】 （但し、Ｒ3は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表
わす）Embedded image (However, R 3 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, X 3
Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2.)

【００２７】一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ドデシ
ルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリン
ゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ド
コシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオ
リンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチ
オリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチ
オリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオ
リンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチ
オリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシ
ルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシ
ルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (3) include the followings. Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid, docosylmalic acid, tetracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecyl Thiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, Docosyldithiomalic acid, tetracosyldithiomalic acid, etc.

【００２８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (4) is also preferably used.

【００２９】[0029]

【化２】 （但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である）Embedded image (However, R 4 , R 5 , and R 6 represent a hydrogen atom or an aliphatic group, and at least one of them is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)

【００３０】一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシル
ブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタ
ン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン
二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン
二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２
−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (4) include the followings. Dodecyl butanedioic acid, tridecyl butanedioic acid, tetradecyl butanedioic acid, pentadecyl butanedioic acid, octadecyl butanedioic acid, eicosyl butanedioic acid, docosyl butanedioic acid,
2,3-dihexadecylbutanedioic acid, 2,3-dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3- Hexadecyl butanedioic acid, 2-ethyl-3-
Dodecyl butanedioic acid, 2-propyl-3-decyl butanedioic acid, 2-octyl-3-hexadecyl butanedioic acid, 2
-Tetradecyl-3-octadecyl butanedioic acid and the like.

【００３１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) is also preferably used.

【００３２】[0032]

【化３】 （但し、Ｒ7、Ｒ8は水素又は脂肪族基を表わし、このう
ち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）Embedded image (However, R 7 and R 8 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)

【００３３】一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシル
マロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン
酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコ
シルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロ
ン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン
酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、
ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メ
チルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) include the followings. Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didodecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, di Octadecylmalonic acid, dieicosylmalonic acid,
Didocosyl malonic acid, methyl octadecyl malonic acid, methyl eicosyl malonic acid, methyl docosyl malonic acid, methyl tetracosyl malonic acid, ethyl octadecyl malonic acid, ethyl eicosyl malonic acid, ethyl docosyl malonic acid, ethyl tetracosyl malonic acid etc.

【００３４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (6) is also preferably used.

【００３５】[0035]

【化４】 （但し、Ｒ9は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎ
は０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが
０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１
又は２を表わす）Embedded image (However, R 9 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and n
Represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, m is 2 or 3 when n is 0, and m is 1 when n is 1.
Or 2)

【００３６】一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。２−ドデ
シル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二
酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル
−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ド
デシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二
酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル
−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (6) include the followings. 2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.

【００３７】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の
ものが挙げられる。As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid is also preferably used. Specific examples thereof include the following.

【００３８】[0038]

【化５】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化６】 [Chemical 6]

【００４０】[0040]

【化７】 Embedded image

【００４１】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。As the phenol compound, a compound represented by the following general formula (7) is used.

【００４２】[0042]

【化８】 （但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣ
Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ2−，−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ10は炭素数
１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数
である）Embedded image (However, Y is -S-, -O-, -CONH-, -NHC.
O -, - NHCONH -, - NHSO 2 -, - CH = C
H-CONH- or -COO- a represents, R 10 represents a number of 12 or more aliphatic group having a carbon, n is an integer of 1, 2 or 3)

【００４３】一般式（７）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐード
コシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸ア
ミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミ
ド、Ｎ−オクタデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、
Ｎ−ドコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキ
シドコサノイアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカノイ
ルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、
３−ヒドロキシノナデカノイルアニリドロキシドコサノ
イルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ
フェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニルアミノフェノ
ール、Ｎ−４−ヒドロキシフェノール、Ｎ−４−ヒドロ
キシフェニル−Ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシ
フェニル−Ｎ’−ドコシル尿素等。Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (7) include the following.
p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosyl) Ruthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- ( Docosyloxy)
Phenol, p- (tetracosyloxy) phenol,
p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexa gallic acid Decyl ester,
Gallic acid octadecyl ester, gallic acid eicosyl ester, gallic acid docosyl ester, gallic acid tetracosyl ester, N-dodecyl-p-hydroxycinnamic acid amide, N-tetradecyl-p-hydroxycinnamic acid amide, N-octadecyl-p-hydroxycinnamic acid ester Acid amide,
N-docosyl-p-hydroxycinnamic acid amide, N-octacosyl-p-hydroxycinnamic acid amide, 4-hydroxydocosanoianiline, 4-hydroxyheptadecanoylaniline, 4-hydroxynonadecanoylaniline,
3-Hydroxynonadecanoylaniridroxydocosanoylaniline, 4-N-octadecylsulfonylaminophenol, 4-N-dodecylsulfonylaminophenol, N-4-hydroxyphenol, N-4-hydroxyphenyl-N-dodecylurea, N -4-Hydroxyphenyl-N'-docosylurea and the like.

【００４４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
前記の顕色剤と発色剤からなる組成物を含有するもので
ある。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すもので
あり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ
染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、た
とえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択
できる。その発色剤を以下に示す。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically contains a composition comprising the above-mentioned developer and color former. The color former used in the present invention has an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor (leuco dye), and is not particularly limited, and conventionally known compounds such as triphenylmethanephthalide compounds. , A fluoran compound, a phenothiazine compound, a leuco auramine compound, an indinophthalide compound, and the like. The color former is shown below.

【００４５】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（８）又は（９）の化合物がある。The compounds of the following general formula (8) or (9) are preferable as the color former used in the present invention.

【００４６】[0046]

【化９】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１０】 （但し、Ｒ11は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
12は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は
置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に
対する置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又はハ
ロゲン等が示される。Ｒ13は水素、炭素数１〜２のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。Ｒ14は水
素、メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミ
ノ基を表わす。アミノ基に対する置換基は、アルキル
基、ハロゲン、アルコキシ基等である） このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物
が挙げられる。Embedded image (However, R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 11
12 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group or an optionally substituted phenyl group. Examples of the substituent for the phenyl group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a halogen atom. R 13 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group or halogen. R 14 represents hydrogen, a methyl group, halogen or an optionally substituted amino group. Substituents for amino groups are alkyl groups, halogens, alkoxy groups, etc.) Specific examples of such color formers include the following compounds.

【００４８】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎーブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｍートリク
ロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）
フルオラン、2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-
Anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-n-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Isoamyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-) Methylamino)
Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoro) Methyl anilino)
-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-
(M-Trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-
(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-
6-diethylaminofluoran, 2- (N-ethyl-p
Toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-ptoluidino)
-3-Methyl-6- (N-propyl-p-toluidino)
Fluoran,

【００４９】２−（ｏークロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏーブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏーフロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−ｎーブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６
−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フ
ルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル
−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チル−ｐークロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐークロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロロアニリ
ノ）フルオラン、2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino) -6
-Diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2-
(M-Trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6-
(Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-ptoluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-
Methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-
Benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dibenzylamino-6-
(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6
-(N-ethyl-ptoluidino) fluorane, 2-
(Α-Phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p
Toluidino) fluorane, 2-methylamino-6-
(N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2
-Methylamino-6- (N-methyl-p-toluidino)
Fluoran, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-p
Toluidino) fluorane, 2-methylamino-6-
(N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6
-(N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-ptoluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p
Toluidino) fluoran, 2-dipropylamino-6
-(N-methyl-anilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethyl-anilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-Amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-ptoluidino)
Fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N
-Methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl −
2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-
6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p -Chloroanilino) fluorane, 2-amino-
6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane,

【００５０】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、そ
の他。2,3-Dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluor Oran, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane, 3
-Chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-
Bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6. -Diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-
Chlor-6-cyclohexylaminofluorane, 2-
(M-tolufluoromethylanilino) -3-chloro-6-
Diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N
-Cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, and others.

【００５１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐークロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎーパルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
ートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｏーメトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍー
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐートル
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（αーナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロピル−ｐートリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐークロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロ
ピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows. 2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N
-Ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2
-(P-chloroanilino) -6- (N-n-palmitylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6
-(Di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-ptoluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6-
(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N
-Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino)-
4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p
Toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-ptoluidino) fluorane, 2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl) -P-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-Ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluoran, 2-dibenzylamino-4-chloro-
6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-
(Α-Phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-tolufluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesitidino-4 ', 5'-benzo-6-
Diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-
4'-Bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (N-n-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholino Fluoran, 2- (di-N-p-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluorane, 2- (N-n-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1 , 2-benzo-6- (N-ethyl-
Nn-octylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6
-(N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane,

【００５２】ベンゾロイコメチレンブルー ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏー
クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロ
ロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビ
ス（ｐージメチルアニリノ）−フタリド、３，３−ビス
（ｐージメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブ
チルアミノフェニル）−フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。Benzoleucomethylene blue 2- {3,6-bis (diethylamino)}-6- (o-chloroanilino) xanthyl lactam benzoate, 2-
{3,6-Bis (diethylamino)}-9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam, 3,3-bis (p-dimethylanilino) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylanilino)- 6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-
Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) -phthalide, 3- ( 2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-
Hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2
-Methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2
-Hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3-
(2-Methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3-
(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3
-(2-Methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3
-(2-hydroxy-4-diethylaminophenyl)-
3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl)-
3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 6′-chloro-8 '-Methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, and others.

【００５３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
及び／又は加熱後の冷却速度によって相対的に発色した
状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本
的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発
色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色
状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始め
る温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温
に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降
温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が
起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）或いは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can form a relatively colored state and a relatively decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The basic color development / decolorization development will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density and the temperature of this composition. Introduction gradually heated a composition in the decolorized state (A), a molten colored state occurs coloration at temperatures T 1 begins to melt (B).
When the color is rapidly cooled from the melted color development state (B), the temperature can be lowered to room temperature while maintaining the color development state, and a solid color development state (C) is obtained.
Whether or not this color-developed state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state, and in slow cooling, decoloring occurs in the process of temperature decrease, and the same decolorized state (A) or rapid-cooled colored state (C) as in the beginning is obtained. ) A relatively less concentrated state is formed. On the other hand, rapidly cooled colored state (C) is again raised gradually and discoloring occurs at a lower temperature T 2 than the coloring temperature (E from D), returns the beginning when the temperature decreases from here to the same decolored state (A). The actual color development temperature and decolorization temperature vary depending on the combination of the color developer and color developer used, and can be selected according to the purpose. In addition, the density in the molten color development state and the color development density after quenching do not always match, and may differ.

【００５４】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集或いは結晶化することに
より発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると
考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕
色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色
状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集
構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。The composition composed of the color developer and the color developer contained in the recording layer of the present invention is such that in the color development state (C) obtained by quenching from the molten state, the color development agent and the color development agent are brought into contact reaction between molecules. It is in a possibly mixed state, which often forms a solid state. This state is a state in which the color developer and the color forming agent aggregate to maintain the color development, and it is considered that the color formation is stabilized by the formation of the aggregate structure. On the other hand, the decolored state is a state where both are phase-separated. This state is a state in which molecules of at least one compound are aggregated to form a domain or crystallized, and it is considered that the color developer and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. To be In many cases, the present invention causes more complete decoloration due to phase separation of the two and crystallization of the color developer. In the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.

【００５５】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色
記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いて一旦溶融混
合する温度に加熱し、急冷することによって行われる。
また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度より
やや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、こ
れらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する
温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色
状態の形成で急冷するのは、この相分離又は結晶化温度
に保持しないようにするためである。ここにおける急冷
と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、
その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。The formation of color recording on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is carried out by using a thermal head or the like to once heat it to a temperature at which it is melted and mixed and then quench it.
There are two methods for decoloring: a method of gradually cooling from a heated state and a method of heating to a temperature slightly lower than the coloring temperature. However, they are the same in that they both temporarily separate at a temperature at which they phase separate or at least one crystallizes. The quenching in the formation of a colored state is to prevent the phase separation or the crystallization temperature from being maintained. The quenching and slow cooling here are relative to one composition,
The boundary varies depending on the combination of the color former and the developer.

【００５６】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。この範
囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低
下し問題となる。The ratio of the color-developing agent to the color-developing agent in the composition varies depending on the combination of the compounds to be used, but it is generally in a molar ratio of 1 to 20 color-developing agents to 1 color-developing agent. Yes, and preferably in the range of 2 to 10. If the amount of the color developing agent is less or more than this range, the density of the color-developed state decreases, which is a problem.

【００５７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、記録層を
保持できるものであればよい。また、記録層が自己支持
性である場合には、支持体の使用を省略することができ
る。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention comprises a support having thereon a recording layer containing the above composition as a main component. The support is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite thereof, and may be any as long as it can hold the recording layer. Further, when the recording layer is self-supporting, the use of a support can be omitted.

【００５８】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによって達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した後、或いは各材料を混合して溶剤中で分
散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することに
よって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中
に内包して用いることもできる。The recording layer may be of any type as long as the composition of the present invention is present, but generally a state in which a color former and a developer are finely and uniformly dispersed in a binder resin is used. The color former and the developer may form particles individually, but more preferably form a dispersed state as composite particles. This can be achieved by melting or dissolving the color former and the developer once. To form such a recording layer, each material is dispersed and dissolved in a solvent and then mixed, or a liquid in which each material is mixed and dispersed or dissolved in a solvent is applied on a support and dried. Done by The color former and the developer can be used by being encapsulated in microcapsules.

【００５９】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤導電剤、充填剤、
滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安
定化剤、消色促進剤などがある。In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, if necessary, an additive for improving or controlling the coating properties and color development / erasing properties of the recording layer can be used. These additives include, for example, a dispersant, a surfactant conductive agent, a filler,
Lubricants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, color development stabilizers, decolorization accelerators and the like.

【００６０】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸共重合体、エチルセルロース、ポリスチ
レン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエス
テル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合
体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー
樹脂の主要な役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印
加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つこ
とにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高
い樹脂を用いることが好ましい。As the binder resin used for forming the recording layer, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate,
Vinyl chloride acetic acid copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene-based copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid-based copolymer, maleic acid-based copolymer There are copolymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches and the like. The main role of these binder resins is to keep each material of the composition uniformly dispersed without being biased by heat application for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin.

【００６１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
は支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、
記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着
層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを
設ける。保護層は、サーマルヘッドを用いた印字では熱
と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕の発
生を防止するため記録層の表面に設ける。そして、保護
層中には既に述べた本発明に関する２５０ｎｍ〜４００
ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー又は重合
性基を持つ紫外線吸収剤を含有させることにより、光に
よる耐光消し残りと保護層からその下にある記録層への
紫外線吸収剤の移行による印字画面の画像濃度の低下と
地肌濃度の変化そして繰り返し印字による保護層の強度
の低下による印字打痕の発生を防ぐことができる。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically comprises the above-mentioned recording layer provided on a support,
In order to improve the characteristics as a recording medium, a protective layer, an adhesive layer, an intermediate layer, an undercoat layer, a backcoat layer, etc. are provided. The protective layer is provided on the surface of the recording layer in order to prevent the so-called dents from being generated due to deformation of the surface of the recording layer due to heat and pressure in printing using a thermal head. And, in the protective layer, the above-mentioned 250 nm-400 of the present invention is used.
of a polymer having a structure that absorbs UV rays of nm or a UV absorber having a polymerizable group to prevent the unerased residue due to light and the transfer of the UV absorber from the protective layer to the recording layer thereunder. It is possible to prevent the occurrence of print dents due to the decrease in the image density, the change in the background density, and the decrease in the strength of the protective layer due to repeated printing.

【００６２】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行防止する目的で、両者の間に中間層を設けるこ
ともできる。また、記録層の上に設置される保護層、中
間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好まし
い。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減
することが可能になる。また、印加した熱を有効に利用
するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート
層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小
中空粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより
形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体へ
の記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層
を設けることもできる。An intermediate layer is provided between the recording layer and the protective layer for the purpose of improving adhesion, preventing deterioration of the recording layer by coating the protective layer, and preventing migration of additives in the protective layer to the recording layer. You can also Further, it is preferable to use a resin having low oxygen permeability for the protective layer and the intermediate layer provided on the recording layer. It is possible to prevent or reduce oxidation of the color former and the developer in the recording layer. In addition, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer in order to effectively use the applied heat. The heat insulating layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the penetration of the recording layer material into the support.

【００６３】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑材、界
面活性剤などを含有させることもできる。本発明の可逆
性感熱記録材料を用いて発色画像を形成させるには、い
ったん発色温度以上に加熱した後急冷されるようにすれ
ばよい。具体的には、例えば、サーマルヘッドやレーザ
ー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるた
め、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が
固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用
いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや
低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると
記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅
くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱
方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いて
もよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよ
い。For the intermediate layer and the undercoat layer, the same resin as the resin for the recording layer can be used. The protective layer, the intermediate layer, the recording layer, and the undercoat layer may contain fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, kaolin, and talc. In addition, a lubricant, a surfactant and the like can be included. In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording material of the present invention, it is sufficient that the color image is heated once above the color development temperature and then rapidly cooled. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or a laser beam, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused to cause rapid cooling, and the color development state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, it may be heated and cooled for a relatively long time using an appropriate heat source, or may be temporarily heated to a temperature slightly lower than the coloring temperature. If the recording medium is heated for a long time, the entire temperature of the recording medium rises over a wide range, and the subsequent cooling is slowed down. As a heating method in this case, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head.

【００６４】[0064]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。本実施例中の部数は全て重量部であり、本実
施例は本発明を例示したものに過ぎずこれら実施例によ
り本発明が限定されない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. All the parts in this embodiment are parts by weight, and this embodiment is merely an example of the present invention, and the present invention is not limited by these embodiments.

【００６５】 「記録層塗工液Ａ」 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル− ２．７８部 ｐートルイジノ）フルオラン：染料 ドコシルホスホン酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １３．６４部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５− ０．１４部 ジクロロフェニルグアニジン（ＤＣＰＧ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０．０部 上記記録層塗工液Ａを、湯浴下６０℃まで加熱溶解させ
溶解状態のまま厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム上
にワイヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなるように
塗工し、１５０℃１分で発色乾燥させ、次いで８５℃１
０分で加熱処理し消色を行ない可逆性記録媒体の記録層
を作製した。紫外線吸収剤を含有する保護層は、以下に
挙げるように可逆性記録媒体の記録層の上に作製した。“Recording Layer Coating Liquid A” 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-2.78 parts p-toluidino) fluorane: dye docosylphosphonic acid: developer 4.84 parts vinyl chloride -Vinyl acetate copolymer: resin 13.64 parts 1,3-dicyclohexyl-2- (2,5-0.14 parts dichlorophenylguanidine (DCPG) 3,4-dihydro-2H-pyran 90.0 parts The above recording layer The coating solution A is heated to 60 ° C. in a hot water bath to be melted and coated on a white PET film having a thickness of 100 μm using a wire bar so that the coating thickness is about 8 μm, and 150 ° C. for 1 minute Color development at 85 ° C 1
Heat treatment was performed for 0 minutes to perform decoloring to prepare a recording layer of a reversible recording medium. The protective layer containing the ultraviolet absorber was prepared on the recording layer of the reversible recording medium as described below.

【００６６】実施例１ 先に作製した記録層のみの可逆性記録媒体上に以下の保
護層塗工液Ａを塗布厚さ２μｍとなるように塗工し可逆
性感熱記録媒体（ａ）を形成した。 「保護層塗工液Ａ」 セルロース樹脂 １００部 シリコンポリオール ２．５部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシ ２５．０部 エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの スチレン共重合体（紫外線吸収剤）：大塚化学社 ＰＵＶＡ−３０Ｓ （共重合比３０：７０、平均分子量：１０，０００）Example 1 The reversible thermosensitive recording medium (a) was formed by coating the following protective layer coating liquid A on the reversible recording medium having only the recording layer prepared above so as to have a coating thickness of 2 μm. did. "Protective layer coating liquid A" Cellulose resin 100 parts Silicone polyol 2.5 parts 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxy 25.0 parts ethylphenyl) -2H-benzotriazole styrene copolymer (UV absorption Agent): Otsuka Chemical Co., Ltd. PUVA-30S (copolymerization ratio 30:70, average molecular weight: 10,000)

【００６７】実施例２ 実施例１の保護層塗工液Ａのセルロース樹脂を硬化性の
シリコン変性樹脂に変更した他は実施例１と同様に塗工
し可逆性記録媒体（ｂ）を形成した。 実施例３ 先に作成した記録層のみの可逆性記録媒体上に以下の保
護層塗工液Ｂを塗布厚さ２μｍとなるように塗工し紫外
線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度１８ｍ／ｍｉ
ｎを２回通過させ可逆性記録媒体（ｃ）を形成した。 「保護層塗工液Ｂ」 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂 １００部 ：大日本インキＣ７−１５７（５０％ＴＨＦ溶液） シリコンポリオール ２．５部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシ ２５．０部 エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの スチレン共重合体（紫外線吸収剤）：大塚化学社 ＰＵＶＡ−３０Ｓ （共重合比３０：７０、平均分子量：１０，０００）Example 2 A reversible recording medium (b) was formed in the same manner as in Example 1 except that the cellulose resin of the protective layer coating solution A of Example 1 was changed to a curable silicone-modified resin. . Example 3 The reversible recording medium having only the recording layer prepared above was coated with the following protective layer coating solution B so as to have a coating thickness of 2 μm, and an ultraviolet lamp (80 W / cm) was used to convey at a conveyor speed of 18 m / mi.
n was passed twice to form a reversible recording medium (c). "Protective layer coating liquid B" Urethane acrylic UV curable resin 100 parts: Dainippon Ink C7-157 (50% THF solution) Silicone polyol 2.5 parts 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxy 25.0 parts Ethylphenyl) -2H-benzotriazole styrene copolymer (ultraviolet absorber): Otsuka Chemical Co., Ltd. PUVA-30S (copolymerization ratio 30:70, average molecular weight: 10,000)

【００６８】実施例４ 実施例３の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのス
チレン共重合体２５部を、同じ紫外線吸収剤のＭＭＡ共
重合体：平均分子量１０，５００、共重合比３０：７０
（大塚化学社：ＰＵＶＡ−３０Ｍ）１０部に代え、その
他は実施例３と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（ｄ）
を作成した。 実施例５ 実施例３の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのス
チレン共重合体を、重合性基を持つ紫外線吸収剤：２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社：ＰＵ
ＶＡ−９３）に代え添加量を１０．０部としその他は実
施例３と同様に塗工処理し可逆性記録媒体（ｅ）を作製
した。Example 4 25 parts of a styrene copolymer of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole of Example 3 was added to an MMA copolymer of the same UV absorber: Average molecular weight 10,500, copolymerization ratio 30:70
(Otsuka Chemical Co., Ltd .: PUVA-30M) A reversible recording medium (d) was prepared by coating in the same manner as in Example 3 except for 10 parts.
It was created. Example 5 The styrene copolymer of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole of Example 3 was used as a UV absorber having a polymerizable group: 2-
(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (Otsuka Chemical Co., PU
A reversible recording medium (e) was prepared by coating the same as in Example 3 except that VA-93) was added in an amount of 10.0 parts.

【００６９】比較例１ 先に作成した記録層のみの可逆性記録媒体上に以下の保
護層塗工液Ｃを、塗布厚さ２μｍとなるように塗工し紫
外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度１８ｍ／ｍ
ｉｎを２回通過させ可逆性記録媒体（ｆ）を形成した。 「保護層塗工液Ｃ」 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂 １００部 ：大日本インキＣ７−１５７（５０％酢酸エチル溶液） シリコンポリオール ２．５部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ ２５部 ベンゾフェノン（モノマー） Ｖｉｏｓｏｒｂ １３０（共同薬品工業）Comparative Example 1 On the reversible recording medium having only the recording layer prepared above, the following protective layer coating liquid C was coated so that the coating thickness was 2 μm, and an ultraviolet lamp (80 W / cm) was used as a conveyor. Speed 18m / m
In was passed twice to form a reversible recording medium (f). "Protective layer coating liquid C" Urethane acrylic UV curable resin 100 parts: Dainippon Ink C7-157 (50% ethyl acetate solution) Silicon polyol 2.5 parts 2-Hydroxy-4-octyloxy 25 parts Benzophenone (monomer) Viosorb 130 (Kyodo Pharmaceutical Industry)

【００７０】比較例２ 比較例１の２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾ
フェノン（モノマー）を、重合性基を持たない紫外線吸
収剤２，−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔーオクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール Ｖｉｏｓｏｒｂ ５８３
（共同薬品工業）に変更し、その他は比較例１と同様に
塗工を行ない可逆性記録媒体（ｇ）を作成した。Comparative Example 2 The 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone (monomer) of Comparative Example 1 was used as a UV absorber 2,-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) having no polymerizable group. Benzotriazole Biosorb 583
(Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) was used, and coating was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a reversible recording medium (g).

【００７１】比較例３ 記録層の上にＰＶＡを主成分とした１０％水溶液中に２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（モ
ノマー）：共同薬品工業Ｖｉｏｓｏｒｂ １３０を液全
体の２０％添加した中間層（厚さ２μｍ）を設け、その
上に紫外線吸収剤を含有しない以下の保護層塗工液Ｄを
塗工し、紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）をコンベア速度
１８ｍ／ｍｉｎを２回通過させ可逆性記録媒体（ｈ）を
作製した。 「保護層塗工液Ｄ」 ウレタンアクリル紫外線硬化樹脂 １００部 ：大日本インキＣ７−１５７（５０％酢酸エチル溶液） シリコンポリオール ２．５部Comparative Example 3 2% in a 10% aqueous solution containing PVA as a main component was formed on the recording layer.
-Hydroxy-4-octyloxybenzophenone (monomer): Kyodo Yakuhin Kogyo Co., Ltd. Viosorb 130 was added to 20% of the total liquid to provide an intermediate layer (thickness 2 μm), and the following protective layer coating containing no ultraviolet absorber was provided thereon. Liquid D was applied, and an ultraviolet lamp (80 W / cm) was passed twice at a conveyor speed of 18 m / min to prepare a reversible recording medium (h). "Protective layer coating liquid D" Urethane acrylic UV curable resin 100 parts: Dainippon Ink C7-157 (50% ethyl acetate solution) Silicone polyol 2.5 parts

【００７２】比較例４ 記録層塗工液Ｂを湯浴下６０℃まで加熱溶解させ溶解状
態のまま厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイ
ヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなうように塗工し
１５０℃１分で発色乾燥させ、次いで８５℃１０分で加
熱処理し消色を行ない可逆性記録媒体を作製した。 「記録層塗工液Ｂ」 ２−アニリノ−３−メチル−６− ２．７８部 （Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン：染料 ドコシルホスホン酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １３．６４部 １，３−ジシクロヘキシル−２− ０．１４部 （２，５−ジクロロフェニル）グアニジン（ＤＣＰＧ） ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ９０．０部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ ２５．０部 ベンゾフェノン（モノマー） Ｖｉｏｓｏｒｂ １３０（共同薬品工業） その後、比較例３で用いた保護層塗工液Ｄを比較例３と
同様に塗工処理し、可逆性記録媒体（ｉ）を作製した。Comparative Example 4 The coating solution B for the recording layer was heated to 60 ° C. in a hot water bath and dissolved in a molten state on a white PET film having a thickness of 100 μm using a wire bar so that the coating thickness was about 8 μm. A reversible recording medium was prepared by coating and color-drying at 150 ° C. for 1 minute, and then heat treatment at 85 ° C. for 10 minutes to erase the color. "Recording layer coating liquid B" 2-anilino-3-methyl-6-2.78 parts (N-ethyl-p-toluidino) fluorane: dye docosylphosphonic acid: developer 4.84 parts vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer: Resin 13.64 parts 1,3-dicyclohexyl-2-0.14 parts (2,5-dichlorophenyl) guanidine (DCPG) 3,4-dihydro-2H-pyran 90.0 parts 2-hydroxy-4 -Octyloxy 25.0 parts Benzophenone (monomer) Viosorb 130 (Kyodo Chemical Industry Co., Ltd.) Then, the protective layer coating liquid D used in Comparative Example 3 was applied in the same manner as in Comparative Example 3, and the reversible recording medium (i ) Was produced.

【００７３】比較例５ 記録層は、実施例１と同じものを使用し、保護層は比較
例３で用いた保護層塗工液Ｄを比較例３と同様に塗工処
理し、可逆性記録媒体（ｊ）を作製した。その後、８ド
ット／ｍのサーマルヘッドを有する印字装置により印加
エネルギー２９ｍｊ／ｍで印字して以下の諸特性につい
てマクベス濃度計（ＲＤ９１４）で測定した。Comparative Example 5 The same recording layer as in Example 1 was used, and the protective layer was coated with the protective layer coating liquid D used in Comparative Example 3 in the same manner as in Comparative Example 3 to carry out reversible recording. A medium (j) was produced. After that, printing was performed with an applied energy of 29 mj / m by a printing device having a thermal head of 8 dots / m, and the following various characteristics were measured with a Macbeth densitometer (RD914).

【００７４】（１）印字繰り返し特性 印字した可逆性記録媒体を８５℃に熱したアルミ板の上
に１分のせることにより印字画像を消去し又印字、消去
を２０回繰り返し印字により生ずる印字打痕の状態を観
察した。 （２）画像保存特性等 印字サンプルについての耐熱性（５０℃）、耐湿性（４
０℃、ＲＨ９０％）それぞれ２４時間保存後の画像残存
率、そして耐光（５，５００ＬＵＸ下照射）試験２４時
間後の地肌濃度の変化及び耐光試験後の８０℃１０分で
印字画像を消色した際の消し残り濃度を評価した。(1) Printing Repeatability The printed image is erased by placing the printed reversible recording medium on an aluminum plate heated to 85 ° C. for 1 minute, and printing and erasing are repeated 20 times to print. The state of traces was observed. (2) Image storage characteristics Heat resistance (50 ° C) and humidity resistance (4
(0 ° C, RH 90%) Image residual ratio after 24 hours storage, and change in background density after 24 hours of light fastness (irradiation under 5,500 LUX) test and printed images were erased at 80 ° C for 10 minutes after light fastness test. The concentration of the unerased residue was evaluated.

【００７５】[0075]

【数１】 ＊光照射後の地肌濃度の変化＝耐光試験前の地肌濃度−耐光試験後の地肌温度 ＊光照射後の消し残り濃度＝消色操作後の画像濃度−消色操作後の地肌温度 その結果を実施例については表１−１、表１−２そして
比較例については表２−１、表２−２に示す。[Equation 1] * Change in background density after light irradiation = background density before light resistance test-background temperature after light resistance test * Unerased residual density after light irradiation = image density after erasing operation-background temperature after erasing operation Examples are shown in Tables 1-1 and 1-2, and comparative examples are shown in Tables 2-1 and 2-2.

【００７６】[0076]

【表１−１】 [Table 1-1]

【００７７】[0077]

【表１−２】 [Table 1-2]

【００７８】[0078]

【表２−１】 [Table 2-1]

【００７９】[0079]

【表２−２】 ＊記録層と保護層との間に中間層を設ける（比較例３）
と印字濃度が低く、中間層ごと保護層が剥がれ繰り返し
印字に適さない。 ＊記録層に紫外線吸収剤を添加したもの（比較例４）
は、耐熱性等の保存特性が悪い。 ＊紫外線吸収剤を入れないもの（比較例５）は、諸特性
において最も優れているが耐光試験後の消し残り、地肌
濃度の変化が非常に多く、実用に適さない。[Table 2-2] * Providing an intermediate layer between the recording layer and the protective layer (Comparative Example 3)
The print density is low, and the protective layer is peeled off together with the intermediate layer, making it unsuitable for repeated printing. * A UV absorber added to the recording layer (Comparative Example 4)
Has poor storage characteristics such as heat resistance. * The one not containing the ultraviolet absorber (Comparative Example 5) is the most excellent in various properties, but it is not suitable for practical use because it remains unerased after the light resistance test and the background density changes greatly.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに体する耐久性も高く、実用性の高い書替え型
記録媒体が得られる。The reversible thermosensitive composition of the present invention can be repeatedly formed into a stable color-developed state and a good decolored state.
A reversible thermosensitive recording medium using this can be formed by an easy operation of forming and erasing a high-contrast image. Further, the color image is stable under normal use conditions, has high durability for repeated recording and erasing, and provides a rewritable recording medium with high practicality.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing color developing / decoloring characteristics of a reversible thermosensitive color developing composition of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ 消色状態 Ｂ 溶融発色状態 Ｃ 固体発色状態 Ｄ 消色過程 Ｅ 消色状態 A Decoloring state B Melting color developing state C Solid color developing state D Decoloring process E Decoloring state

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、保護層に少なくとも３００ｎｍか
ら３６０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有するポリマー
を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。1. An electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are contained as main components, and a relatively colored state and a decolored state are formed due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording medium having a recording layer formed on a support, wherein the protective layer contains a polymer having a structure that absorbs ultraviolet rays of at least 300 nm to 360 nm. 【請求項２】 請求項１記載の保護層中のポリマーの紫
外線を吸収する構造が、ベンゾトリアゾール構造である
ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。2. A reversible thermosensitive recording medium, wherein the structure of the polymer in the protective layer that absorbs ultraviolet rays is a benzotriazole structure. 【請求項３】 請求項１、請求項２記載のポリマーとと
もに用いられる保護層を構成する樹脂が、当該領域の紫
外線を吸収しない樹脂からなることを特徴とする可逆性
感熱記録媒体。3. A reversible thermosensitive recording medium, wherein the resin constituting the protective layer used together with the polymer according to claim 1 or 2 is a resin that does not absorb ultraviolet rays in the region. 【請求項４】 請求項１、請求項２記載のポリマーとと
もに用いられる保護層を構成する樹脂が、硬化性樹脂か
らなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。4. A reversible thermosensitive recording medium, wherein the resin constituting the protective layer used together with the polymer according to claim 1 or 2 is a curable resin. 【請求項５】 請求項４記載の保護層を構成する樹脂
が、紫外線硬化樹脂からなることを特徴とする可逆性感
熱記録媒体。5. A reversible thermosensitive recording medium, wherein the resin constituting the protective layer according to claim 4 is an ultraviolet curable resin. 【請求項６】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体の製造方法において、塗工時に保護層の紫外
線硬化樹脂と重合性基をもつ紫外線吸収剤とを反応させ
製造させるものであることを特徴とする可逆性感熱記録
媒体の製造方法。6. An electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are contained as main components, and a relatively colored state and a decolored state are formed depending on a heating temperature and / or a cooling rate after heating. In the method for producing a reversible thermosensitive recording medium in which a recording layer capable of coating is provided on a support, it is produced by reacting the ultraviolet curable resin of the protective layer with the ultraviolet absorber having a polymerizable group during coating. A method for producing a reversible thermosensitive recording medium, which is characterized.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6291117B1 (en) 1999-07-22 2001-09-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd. Reversible heat-sensitive recording material
JP2002337456A (en) * 2001-05-17 2002-11-27 Ricoh Co Ltd Reversible heat sensitive recording medium
JP2003100127A (en) * 2001-09-20 2003-04-04 Keiwa Inc Reflecting sheet and back light unit using the sheet
US6579826B2 (en) 2000-10-10 2003-06-17 Ricoh Company Limited Reversible thermosensitive recording medium and image forming and erasing method using the recording medium

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