JPH09202975A - Production of formed article of surface-metallized liquid crystal resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the formed article of a surface-metallized liq. crystal polymer consisting of a liq. crystal resin composition useful as an engineering plastic excellent in heat resistance and mechanical characteristics, good in surface appearance, excellent in plating film adhesive strength and plating thermal cycle property and excellent in weld strength of the surface-metallized formed article. SOLUTION: This formed article obtained from a liq. crystal polymer resin composition consisting of 100 pts.wt. of >=1 kind of liq. crystal resin selected from a liq. crystal polyester and a liq. crystal polyester amide forming an anisotropic molten phase and 5-250 pts.wt. of titanium dioxide having 1-6μm average grain diameter is intially treated with an acidic soln and then with an alkaline soln. to roughen the surface and plated.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子部品、自
動車部品、その他、特に耐熱性、寸法安定性が必要とさ
れる工業部品に好適に用いられるメッキ処理により表面
金属化した、液晶性樹脂成形品の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、メッキ膜の接着性およびメッ
キサーマルサイクル性に優れ、表面外観が良好で、かつ
機械的特性、特にウエルド強度に優れている表面金属化
液晶性樹脂成形品の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystalline resin surface-metalized by a plating treatment, which is preferably used for electric and electronic parts, automobile parts, and other industrial parts which require heat resistance and dimensional stability. The present invention relates to a method for manufacturing a molded product. More specifically, the present invention relates to a method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article which is excellent in adhesiveness of a plating film and plating thermal cycleability, has a good surface appearance, and has excellent mechanical properties, particularly weld strength. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、種々のプラスチック成形品にメッ
キ処理を行うことにより表面金属化を行い、装飾性、導
電性、耐熱性などの機能を付与する試みは従来より行わ
れており、ＡＢＳ樹脂などについてはすでに実用化され
ている。2. Description of the Related Art At present, attempts have been made to add various functions such as decorativeness, conductivity, and heat resistance to the surface of metal by plating various plastic moldings. The above has already been put to practical use.

【０００３】一般にプラスチックのメッキは、特に限定
されるものではないが（１）前処理、（２）粗表面化処
理（エッチング）（３）感応性付与（センシタイジン
グ）またはキャタリスト処理、（４）活性化処理（アク
チベーチング）またはアクセレート処理、（５）無電解
メッキおよび（６）電気メッキの各工程を順次経ること
により行われており、上記（３）工程以降が通常メッキ
工程と呼ばれている。中でも上記（２）の粗表面化処理
は以降のメッキ工程で付与される金属メッキ膜の密着性
を左右する重要な工程で、プラスチックの種類に応じて
種々の手段が用いられており、例えばＡＢＳ樹脂では成
形品をクロム酸−硫酸混合液に浸漬することによる化学
エッチング法が確立されている。Generally, plating of plastics is not particularly limited, but (1) pretreatment, (2) roughening treatment (etching), (3) sensitivity imparting (sensitizing) or catalyst treatment, and (4) ) Activation treatment (activating) or acceleration treatment, (5) electroless plating, and (6) electroplating are sequentially performed, and the above (3) and subsequent steps are normal plating steps. being called. Above all, the roughening treatment (2) is an important step that influences the adhesion of the metal plating film applied in the subsequent plating step, and various means are used depending on the type of plastic. For example, ABS resin Has established a chemical etching method by immersing a molded product in a chromic acid-sulfuric acid mixture.

【０００４】しかし、メッキに使用される樹脂成形品に
は高強度、易加工性、耐熱性、良好な寸法安定性等の性
能が要求されるが、従来の熱可塑性ポリエステル樹脂で
はまだ不十分な点があり、優れた性能を有する、金属表
面処理した樹脂成形品が望まれている。However, the resin molded products used for plating are required to have high strength, easy workability, heat resistance, good dimensional stability, etc., but conventional thermoplastic polyester resins are still insufficient. There is a demand, and a resin molded product having a metal surface treatment and having excellent performance is desired.

【０００５】近年、種々の新規性能を有するポリマーが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶性ポ
リマーが注目されている。液晶性樹脂は、機械的物性、
耐熱性に優れるばかりか、成形時の流動性が良好で、極
めて寸法精度に優れた薄肉成形品や複雑な構造の成形品
が得られるという特徴も有している。In recent years, many polymers having various novel properties have been developed and put on the market, and among them, a liquid crystalline polymer having optical anisotropy characterized by parallel arrangement of molecular chains has been attracting attention. . The liquid crystalline resin has mechanical properties,
Not only it has excellent heat resistance, but also has good fluidity during molding, and it is possible to obtain thin-walled molded products with extremely excellent dimensional accuracy and molded products with complex structures.

【０００６】表面にメッキ処理を施した液晶性樹脂成形
品の用途としては、液晶性樹脂の上記特性を活かした電
気回路基盤の材料として利用が可能である。The liquid crystal resin molded product having the surface plated can be used as a material for an electric circuit board utilizing the above characteristics of the liquid crystal resin.

【０００７】しかし、上記の液晶性樹脂は、成形品の表
面が強く配向し、そのため極めて不活性であり、従来一
般の樹脂に用いられているような粗表面化処理では表層
の配向層を取り除き表面を粗面化することができない。
そのため、メッキ膜を施しても十分な接着性は得られて
いない。これまで知られている液晶性樹脂をメッキ処理
する方法として、周期律表IIＡ、IIＢ、 IIIＡ、IVＡ、
ＶＡ族元素からなる群より選ばれた１種または２種以上
の元素を含む無機充填材を含有せしめた液晶ポリエステ
ル樹脂組成物からなる成形品をアルカリ金属の水酸化物
またはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分とする水溶
液に浸漬して粗表面化した後、メッキする方法（特開平
１−９２２４１号公報）、充填材を含有する液晶性樹脂
を、８０重量％以上の硫酸を含む酸性溶液に浸漬して粗
表面化した後、メッキする方法（特開平１−９８６３７
号公報）、さらに、平均粒径１〜１５μｍの酸化チタン
を含有せしめてなる成形品をアルカリ性水溶液に浸漬し
て粗表面化した後、メッキする方法（特開平３−１３０
３７４号公報）などが知られているが、上記方法によっ
て得られるメッキ膜の接着性は不十分であるばかりか、
メッキ処理後の成形品はヒートサイクルにより、フクレ
やハガレが生じる場合があることがわかった。However, the above liquid crystalline resin is extremely inactive because the surface of the molded product is strongly oriented, and is extremely inactive, and the surface alignment layer is removed by the roughening treatment as used in conventional resins. Cannot be roughened.
Therefore, even if a plating film is applied, sufficient adhesiveness is not obtained. As a known method for plating a liquid crystalline resin, periodic tables IIA, IIB, IIIA, IVA,
A molded article made of a liquid crystal polyester resin composition containing an inorganic filler containing one or more elements selected from the group consisting of Group VA elements is treated with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal water. A method of plating after immersing in an aqueous solution containing an oxide as a main component to roughen the surface (JP-A-1-92241), a liquid crystalline resin containing a filler, and an acidic solution containing 80% by weight or more of sulfuric acid Method of plating after immersing in rough surface after immersion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-98637)
Japanese Patent Laid-Open No. 3-130), and further, a molded product containing titanium oxide having an average particle size of 1 to 15 μm is immersed in an alkaline aqueous solution to roughen the surface and then plated (JP-A-3-130).
No. 374) is known, but not only the adhesiveness of the plating film obtained by the above method is insufficient,
It was found that the molded product after the plating treatment may suffer from blistering or peeling due to the heat cycle.

【０００８】また、粗表面を形成させる粗表面化処理方
法としてはアルカリ水溶液に浸漬する方法が有効である
が単純に高濃度のアルカリ水溶液に高温で長時間浸漬す
る場合、粗表面化処理方法としてはある程度有効である
ものの、薄肉成形品や形状が複雑な成形品ではソルベン
トクラックによって処理中に成形品が破壊しやすいなど
の問題もあることがわかった。As a roughening treatment method for forming a rough surface, a method of immersing in an alkaline aqueous solution is effective, but when simply immersing in a high-concentration alkaline aqueous solution for a long time at a high temperature, the roughening treatment method is to some extent. Although effective, it has been found that thin-walled molded products and molded products with complicated shapes also have problems such as solvent cracks that easily break the molded products during processing.

【０００９】またさらに、上記のメッキ方法では液晶性
樹脂の欠点であるウエルド強度が低下し、表面にメッキ
処理を施した成形品で問題となることもわかった。Furthermore, it has been found that the above-mentioned plating method reduces the weld strength, which is a drawback of the liquid crystalline resin, and causes a problem with a molded product having a plated surface.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、上述
の問題を解決し、耐熱性、機械的特性および成形性が均
衡して優れた液晶性樹脂組成物の成形品の優れた特性を
損なうことなく、優れたメッキ膜接着力を有し、メッキ
サーマルサイクル性に優れ、かつ、表面外観が良好で、
特にウエルド強度が優れた表面金属化液晶性樹脂成形品
を得ることを課題とする。Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems and impairs the excellent properties of a molded article of a liquid crystalline resin composition having an excellent balance of heat resistance, mechanical properties and moldability. Without any problem, it has excellent plating film adhesion, excellent plating thermal cycleability, and good surface appearance.
In particular, it is an object to obtain a surface metallized liquid crystal resin molded article having excellent weld strength.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶ポリ
エステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた
１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平
均粒径１〜６μｍの二酸化チタンを５〜２５０重量部を
配合してなる液晶性樹脂組成物の成形品を、最初に酸性
溶液で処理した後、次にアルカリ溶液による処理を施し
て粗表面化し、メッキ処理することを特徴とする表面金
属化液晶性樹脂成形品の製造方法、上記液晶性ポリエス
テルが下記［(I) 、(II)および(III) ］または［(I) 、
(II)、(III) および(IV)］の構造単位からなる液晶性ポ
リエステルである上記表面金属化液晶性樹脂成形品の製
造方法、Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to (B) 100 parts by weight of one or more liquid crystalline resins selected from a liquid crystalline polyester and a liquid crystalline polyester amide forming an anisotropic molten phase, and (B) an average particle diameter of 1 to 6 μm. The molded product of the liquid crystalline resin composition containing 5 to 250 parts by weight of titanium dioxide is first treated with an acidic solution, and then treated with an alkaline solution to roughen the surface and to perform plating treatment. A method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article, characterized in that the above liquid crystalline polyester has the following [(I), (II) and (III)] or [(I),
(II), (III) and (IV)] is a liquid crystalline polyester comprising a structural unit of the above, a method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article,

【化５】 （ただし式中のＲ₁ は、Embedded image (However, R ₁ in the formula is

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は、[Chemical 6] R ₂ represents one or more groups selected from

【化７】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） また、上記液晶性樹脂組成物が液晶性樹脂１００重量部
に対して、さらに充填剤４００重量部以下を含有せしめ
てなるものである上記表面金属化液晶性樹脂成形品の製
造方法、上記液晶性樹脂組成物が液晶性樹脂１００重量
部に対して、さらに有機臭素化物０．５〜６０重量部を
含有せしめてなるものである上記表面金属化液晶性樹脂
成形品の製造方法、および上記有機臭素化物が臭素化ス
チレンモノマーから製造した下記構造単位の１種以上を
主要構成成分とする重量平均分子量が１×１０³ 〜１２
０×１０⁴ のポリ臭素化スチレンである上記表面金属化
液晶性樹脂成形品の製造方法を提供するものである。Embedded image Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the structural unit [(II) + (III)]
And the structural units (IV) are substantially equimolar. ) Further, the liquid crystal resin composition further comprises a filler of 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal resin, the method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article, the liquid crystal described above. Of the surface-metallized liquid crystalline resin molding, wherein the organic resin composition further comprises 0.5 to 60 parts by weight of an organic bromide with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin, and the above organic compound. The bromide has a weight average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 12 whose main constituent is one or more of the following structural units produced from brominated styrene monomers.
The present invention provides a method for producing the above surface metallized liquid crystalline resin molded article which is 0 × 10 ⁴ polybrominated styrene.

【００１２】[0012]

【化８】 Embedded image

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を配合した樹脂組成物を使用し、この樹脂組
成物の成形品を特定の方法で粗表面化してメッキ処理す
ることが重要である。それにより、メッキ膜接着力およ
びメッキサーマルサイクル性に優れ、かつ、ウエルド強
度に優れた成形品が得られるのである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a resin composition containing a component (A) and a component (B) is used, and a molded product of the resin composition is roughened by a specific method and plated. This is very important. As a result, a molded product having excellent plating film adhesion and plating thermal cycleability and excellent weld strength can be obtained.

【００１４】本発明でいう液晶ポリエステルとは、異方
性溶融相を形成するポリエステルであり、芳香族オキシ
カルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボ
ニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造
単位からなるポリエステルであり、液晶ポリエステルア
ミドとは上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、
芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノフェノキシ単位など
から選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する
ポリエステルアミドである。The liquid crystal polyester referred to in the present invention is a polyester which forms an anisotropic melt phase, and is selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like. A polyester comprising a structural unit, the liquid crystal polyester amide is a structural unit and an aromatic iminocarbonyl unit,
It is a polyesteramide that forms an anisotropic melt phase composed of structural units selected from aromatic diimino units, aromatic iminophenoxy units, and the like.

【００１５】液晶ポリエステルの好ましい例としては、
上記の［(I) 、(II)および(IV)］、［(I) 、(II)、(II
I) および(IV)］または［(I) 、(III) および(IV)］の
構造単位からなるポリエステルである。As a preferred example of the liquid crystal polyester,
[(I), (II) and (IV)], [(I), (II), (II
I) and (IV)] or [(I), (III) and (IV)] structural units.

【００１６】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４
´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テ
トラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化
合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレ
ングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)は
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁ がThe above structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4.
′ -Dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7
-A structural unit formed from an aromatic dihydroxy compound selected from dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and a structural unit (III) formed from ethylene glycol Structural unit, structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2
-Bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-
Structural units formed from an aromatic dicarboxylic acid selected from 4,4'-dicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid are shown below. Of these, R ₁ is

【化９】 であり、Ｒ₂ がEmbedded image And R ₂ is

【化１０】 であるものが特に好ましい。Embedded image Is particularly preferred.

【００１７】また、液晶ポリエステルアミドポリマとし
ては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ
ールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した
液晶ポリエステルアミドなどが好ましい。The liquid crystal polyester amide polymer is preferably a liquid crystal polyester amide containing a p-iminophenoxy unit formed from p-aminophenol in addition to the above structural units (I) to (IV).

【００１８】本発明で最も好ましく使用できる液晶性樹
脂は上記構造単位［(I) 、(II)および(IV)］または
［(I) 、(II)、(III) および(IV)］からなる液晶ポリエ
ステルである。The liquid crystalline resin most preferably used in the present invention comprises the above structural unit [(I), (II) and (IV)] or [(I), (II), (III) and (IV)]. Liquid crystal polyester.

【００１９】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。The above structural units (I), (II), (III) and (I
The copolymerization amount of V) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity.

【００２０】すなわち、上記構造単位(III) を含む場合
は、上記構造単位［(I) ＋(II)］は［(I) ＋(II)＋(II
I) ］の６０〜９５モル％が好ましく、８２〜９３モル
％がより好ましい。また、構造単位(III) は［(I) ＋(I
I)＋(III) ］の４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(I) ／(II)のモル
比は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(I
V)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルであ
る。That is, when the structural unit (III) is included, the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (II) + (II
I)] is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 82 to 93 mol%. Further, the structural unit (III) is [(I) + (I
I) + (III)] is preferably 40 to 5 mol%, more preferably 18 to 7 mol%. The molar ratio of structural unit (I) / (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (I
V) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)].

【００２１】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は上記構造単位(I) は［(I) ＋(II)］の４０〜９０モル
％であることが好ましく、６０〜８８モル％であること
が特に好ましい。構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的
に等モルである。On the other hand, when the structural unit (III) is not contained, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% of [(I) + (II)], and 60 to 88 mol%. It is particularly preferable that The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (II).

【００２２】なお、本発明で好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位(I) 〜
(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカル
ボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールお
よびｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ２−ナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−ア
ミノ安息香酸などを少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。In the polycondensation of the above liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention, the above structural units (I) to
In addition to the components constituting (IV), aromatic dicarboxylic acids such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Acids, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-
Aromatic diols such as dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol Aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and p-aminobenzoic acid in a small range. Can be further copolymerized with.

【００２３】本発明における液晶性樹脂の製造方法は、
特に制限がなく、公知のポリエステルまたはポリエステ
ルアミドの重縮合法に準じて製造できる。The method for producing a liquid crystalline resin according to the present invention is
There is no particular limitation, and it can be produced according to a known polycondensation method of polyester or polyesteramide.

【００２４】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、上記構造単位(III) を含まな
い場合は（１）および（２）、構造単位(III) を含む場
合は（３）の製造方法が好ましく挙げられる。For example, in the production of the liquid crystal polyester preferably used, the production methods of (1) and (2) when the structural unit (III) is not contained and (3) when the structural unit (III) is contained are as follows. Preferred examples include:

【００２５】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮
合反応によって製造する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法◎。(1) p-acetoxybenzoic acid and 4,
A method for producing a diacylated aromatic dihydroxy compound such as 4′-diacetoxybiphenyl or paradiacetoxybenzene and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid by a deacetic acid polycondensation reaction. (2) p-Hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, Method of production by deacetic acid polycondensation reaction ◎.

【００２６】（３）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で
（１）または（２）の方法により製造する方法◎。(3) The method of (1) or (2) in the presence of a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an oligomer, or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. Manufacturing method according to ◎.

【００２７】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。Although these polycondensation reactions proceed without a catalyst, it is sometimes preferable to add metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal. .

【００２８】本発明における液晶性樹脂は、ペンタフル
オロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なも
のもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で
測定した値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に上記
構造単位(III) を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが
好ましく、上記構造単位(III) を含まない場合は２．０
〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。Some of the liquid crystalline resins of the present invention are capable of measuring logarithmic viscosity in pentafluorophenol, and in that case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0. It is preferably 5 dl / g or more, particularly preferably 1.0 to 3.0 dl / g when the structural unit (III) is contained, and 2.0 when the structural unit (III) is not contained.
-10.0 dl / g is preferable.

【００２９】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜
１０，０００ポイズがより好ましい。なお、この溶融粘
度は融点が観測できる場合には融点（Ｔｍ）＋１０℃の
条件で、融点が観測できない場合には液晶開始温度＋４
０℃で、いずれもずり速度１，０００（１／秒）の条件
下で高化式フローテスターによって測定した値である。The melt viscosity of the liquid crystalline resin used in the present invention is preferably 10 to 20,000 poise, and more preferably 20 to 20 poise.
10,000 poise is more preferred. The melt viscosity is under the condition of the melting point (Tm) + 10 ° C. when the melting point can be observed, and the liquid crystal starting temperature +4 when the melting point cannot be observed.
It is a value measured by a Koka type flow tester under conditions of 0 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / sec).

【００３０】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。Here, the melting point (Tm) is the endothermic peak temperature (T) observed in the differential calorimetric measurement when the polymerization-completed polymer is measured at a temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min.
After observation at m1), the temperature is maintained at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes, cooled once to room temperature at a temperature lowering condition of 20 ° C./min, and then measured again at a temperature rising condition of 20 ° C./min. Refers to the endothermic peak temperature (Tm2).

【００３１】また、液晶開始温度は偏光顕微鏡の試料台
に乗せて、昇温加熱し、ずり応力下で乳白光を発する温
度である。The liquid crystal starting temperature is a temperature at which the sample is placed on a sample stand of a polarization microscope, heated and heated to emit opalescence under shear stress.

【００３２】本発明で用いる二酸化チタンとしては、い
かなるものも仕様可能であるが、硫酸法あるいは塩素法
で製造されるアナターゼ型およびルチル型の純度９５％
以上の二酸化チタンが好適である。二酸化チタンの平均
粒径は１〜６μｍの範囲にあることが必要であり、特に
２〜４．５μｍが好ましい。ここでいう平均粒径とは沈
降天秤法で測定される粒度分布から求められる最大頻度
径（mode径）をもって示される。Any titanium dioxide can be used as the titanium dioxide used in the present invention, but the purity of anatase type and rutile type manufactured by the sulfuric acid method or the chlorine method is 95%.
The above titanium dioxide is suitable. The average particle size of titanium dioxide needs to be in the range of 1 to 6 μm, and particularly preferably 2 to 4.5 μm. The average particle diameter as used herein is indicated by the maximum frequency diameter (mode diameter) obtained from the particle size distribution measured by the sedimentation balance method.

【００３３】二酸化チタンの添加量はポリエステル樹脂
１００重量部に対し、５〜２５０重量部、特に３０〜１
００重量部が好ましい。５重量部未満ではメッキ膜の接
着性を改良する効果が不十分である。２５０重量部を越
えると成形品の表面粗度が大きくメッキ膜接着力、ウエ
ルド強度の低下が大きく、好ましくない。The amount of titanium dioxide added is 5 to 250 parts by weight, particularly 30 to 1 based on 100 parts by weight of the polyester resin.
00 parts by weight is preferred. If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness of the plating film is insufficient. If it exceeds 250 parts by weight, the surface roughness of the molded product is large and the adhesive strength of the plating film and the weld strength are greatly reduced, which is not preferable.

【００３４】なお、本発明で用いる液晶ポリマ樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の強化剤、
充填剤を併用することもできる。The liquid crystal polymer resin composition used in the present invention may contain other reinforcing agents within the range not impairing the effects of the present invention.
A filler can be used together.

【００３５】本発明において用いることができる充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステ
ンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウ
ィスカー繊維、アスベスト繊維、マイカ、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、
ワラステナイト、ポリリン酸カルシウム、グラファイト
などの繊維状、粉状、粒状あるいは板状のフィラーが挙
げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用さ
れる。As the filler which can be used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, Asbestos fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes,
Glass micro-balloon, clay, molybdenum disulfide,
Examples thereof include fibrous, powdery, granular or plate-like fillers such as wollastonite, calcium polyphosphate and graphite. Among the above fillers, glass fibers are preferably used.

【００３６】ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用
に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプ
や短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイ
バーなどから選択して用いることができる。The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, chopped strands of long fiber type or short fiber type, milled fiber and the like can be selected and used.

【００３７】上記の充填剤を添加する場合の添加量は液
晶性樹脂１００重量部に対し、通常４００重量部以下で
あり、好ましくは３０〜２００重量部である。When the above-mentioned filler is added, the addition amount is usually 400 parts by weight or less, preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystalline resin.

【００３８】なお、本発明に使用する上記の充填剤はそ
の表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その
他の表面処理剤で処理して用いることもできる。The surface of the above-mentioned filler used in the present invention is treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or another surface treatment agent before use. You can also

【００３９】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。The glass fibers may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or the like, or a thermosetting resin such as an epoxy resin or the like.

【００４０】本発明において使用される有機臭素化合物
は、通常難燃剤として使用されている公知の有機臭素化
合物を含み、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好
ましい。具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロ
モトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフ
ェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェ
ニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキ
サブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェ
ノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタル
イミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子
量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭
素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカー
ボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの
共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ
化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、
塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化
ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポ
リα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマー
やオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、な
かでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭
素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、
臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。The organic bromine compound used in the present invention includes a known organic bromine compound usually used as a flame retardant, and a bromine content of 20% by weight or more is particularly preferable. Specifically, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetra Bromophthalimide), low molecular weight organic bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A as a raw material or a copolymer thereof with bisphenol A), a brominated epoxy compound (for example, For the reaction of diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin and the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin Those obtained I epoxy compound), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A,
Condensates of cyanuric chloride and brominated phenol, halogenated polymers and oligomers such as brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, cross-linked brominated poly α-methylstyrene, and mixtures thereof, among which ethylene bis ( Tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferred,
Brominated polystyrene is most preferably used.

【００４１】上記の好ましい有機臭素化物についてさら
に詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下
記一般式（ｉ）で表わされるものが好ましい。The above preferable organic bromide will be described in more detail. As the brominated epoxy polymer, those represented by the following general formula (i) are preferable.

【００４２】[0042]

【化１１】 上記一般式（ｉ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、
さらに好ましくは５０〜８０である。Embedded image The polymerization degree n in the general formula (i) is preferably 15 or more,
More preferably, it is 50 to 80.

【００４３】本発明に用いる臭素化ポリスチレンとして
はラジカル重合またはアニオン重合によって得られたポ
リスチレンを臭素化することによって製造された臭素化
ポリスチレンおよび架橋臭素化ポリスチレン、あるいは
臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重
合、好ましくはラジカル重合によって製造された(ii)お
よび／又は(iii) 式で表わされる臭素化スチレン単位を
有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわ
け臭素化スチレンモノマから製造した下記(ii)および／
又は(iii) 式で示される構造単位を主要構成成分とする
重量平均分子量が１×１０³ 〜１２０×１０⁴ のポリ臭
素化スチレンが好ましい。As the brominated polystyrene used in the present invention, brominated polystyrene and crosslinked brominated polystyrene produced by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anionic polymerization, or brominated styrene monomer by radical polymerization or anion. Polymerization, preferably polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (ii) and / or (iii) produced by radical polymerization, and the like. )and/
Alternatively, polybrominated styrene having a structural unit represented by the formula (iii) as a main constituent and a weight average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 120 × 10 ⁴ is preferable.

【００４４】[0044]

【化１２】 ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチレンモノマ１
個あたり、その芳香環に２〜３個の臭素原子が置換反応
により導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンお
よび／又は三臭素化スチレンの他に一臭素化スチレンな
どを含んでいてもよい。Embedded image Brominated styrene monomer here means styrene monomer 1
Those having 2-3 bromine atoms introduced into the aromatic ring by a substitution reaction are preferable per one, and monobrominated styrene and the like may be contained in addition to dibrominated styrene and / or tribrominated styrene. .

【００４５】上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレ
ンおよび／又は三臭素化スチレン単位を６０重量％以上
含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有して
いるものがより好ましい。二臭素化スチレンおよび／又
は三臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンを４０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下で共重合したポリ臭
素化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレン
の重量平均分子量は１×１０⁴ 〜１５×１０⁴ がより好
ましい。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマト
グラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量
基準の相対値である。The polybrominated styrene preferably contains dibrominated styrene and / or tribrominated styrene units in an amount of 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. In addition to dibrominated styrene and / or tribrominated styrene, polybrominated styrene obtained by copolymerizing 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less of monobrominated styrene may be used. The weight average molecular weight of this polybrominated styrene is more preferably 1 × 10 ⁴ to 15 × 10 ⁴ . The weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph, and is a relative value based on polystyrene molecular weight.

【００４６】架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニ
ルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化し
たポリスチレンが好ましい。The crosslinked brominated polystyrene is preferably polystyrene obtained by brominated porous polystyrene crosslinked with divinylbenzene.

【００４７】臭素化ポリカーボネートとしては、下記一
般式(iv)で表わされるものが好ましい。As the brominated polycarbonate, those represented by the following general formula (iv) are preferable.

【００４８】[0048]

【化１３】 （Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好ましい。） 上記一般式(iv)中の重合度ｎとしては４以上のものが好
ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好まし
く使用できる。Embedded image (R ₃ and R ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and a pt-butylphenyl group is most preferable.) The polymerization degree n in the general formula (iv) is preferably 4 or more, and 8 The above, especially 8 to 25 can be used more preferably.

【００４９】これらの有機臭素化物の配合量は、液晶性
樹脂１００重量部当り、０．５〜６０重量部、特に１〜
３０重量部が好適である。The amount of the organic bromide compounded is 0.5 to 60 parts by weight, especially 1 to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin.
30 parts by weight are preferred.

【００５０】また、本発明の液晶性樹脂組成物において
有機臭素化物は組成物中に平均径２５μｍ以下で分散し
ていることが好ましく、２．０μｍ以下で分散している
ことがより好ましい。In the liquid crystalline resin composition of the present invention, the organic bromide is preferably dispersed in the composition with an average diameter of 25 μm or less, more preferably 2.0 μm or less.

【００５１】本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化
カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、可塑
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱
可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性
を付与することができる。The liquid crystalline resin composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (eg, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and their substitution products), an ultraviolet absorber (eg, resorcinol, salicylate, benzo). Triazole, benzophenone, etc.),
Coloring agents including lubricants and mold release agents (such as montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (such as nigrosine) and pigments (such as cadmium sulfide and phthalocyanine), Common additives such as plasticizers, flame retardant aids, antistatic agents, and other thermoplastic resins (such as fluororesins) can be added to impart predetermined characteristics.

【００５２】本発明の液晶性樹脂組成物は溶融混練によ
り製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を
用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴ
ムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを
用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物と
することができる。The liquid crystalline resin composition of the present invention is preferably produced by melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and the like, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 200 to 400 ° C to obtain a composition.

【００５３】本発明に用いる液晶性樹脂組成物の成形方
法としては射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常
の熱可塑性樹脂の成形手段が採用でき、所望形状のメッ
キ用液晶性樹脂成形品を容易に得ることができる。As the method for molding the liquid crystalline resin composition used in the present invention, usual thermoplastic resin molding means such as injection molding, extrusion molding and blow molding can be adopted, and a liquid crystalline resin molded article for plating having a desired shape can be adopted. Can be easily obtained.

【００５４】本発明の方法によりメッキ処理を行うに際
しては、まず必要に応じて成形品表面の油膜を拭き取る
などの予備処理を施し、最初に酸性溶液で処理し、次に
アルカリ溶液による処理を施して粗表面化を行うことが
必須である。In carrying out the plating treatment by the method of the present invention, if necessary, a preliminary treatment such as wiping off the oil film on the surface of the molded product is carried out, first a treatment with an acidic solution and then a treatment with an alkaline solution. It is essential to roughen the surface.

【００５５】本発明の粗表面化に用いる酸性溶液とは、
硫酸、硫酸に重クロム酸、無水クロム酸、リン酸、塩
酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピロリン酸、過マ
ンガン酸カリウムから選ばれた１種又は２種以を上複合
系した溶液が挙げられる。これらのうち硫酸が好ましく
用いられる。酸性溶液中の硫酸の濃度としては２０〜１
００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。他
の成分の濃度は３〜８０重量％が好ましく使用できる。
酸性溶液での粗表面化処理（酸エッチング）条件は６０
〜９５℃の酸性溶液に成形品を３〜９０分間浸漬し、次
いで水にて十分洗浄するのが望ましい。The acidic solution used for roughening the surface of the present invention is
Examples of the solution include sulfuric acid, sulfuric acid, and one or more selected from dichromic acid, chromic anhydride, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, pyrophosphoric acid, and potassium permanganate. To be Of these, sulfuric acid is preferably used. The concentration of sulfuric acid in the acidic solution is 20 to 1
It is 00% by weight, preferably 30 to 100% by weight. The concentration of other components is preferably 3 to 80% by weight.
The condition for roughening surface treatment (acid etching) with an acidic solution is 60.
It is desirable to immerse the molded product in an acidic solution at ˜95 ° C. for 3 to 90 minutes, and then thoroughly wash it with water.

【００５６】本発明の粗表面化に用いるアルカリ溶液と
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物の水溶液であり、中でも水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。この際、必要
に応じ界面活性剤などを添加することもできる。アルカ
リ溶液中のアルカリ濃度は５〜６０％、好ましくは１０
〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％であ
る。アルカリ溶液での粗表面化処理（アルカリエッチン
グ）条件は２５〜８５℃のアルカリ溶液に成形品を２〜
１２０分間浸漬し、次いで水にて十分洗浄するのが望ま
しい。The alkaline solution used for the roughening of the present invention is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide, or an alkaline earth metal such as barium hydroxide or magnesium hydroxide. An aqueous solution of the above-mentioned hydroxide, and among them, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferably used. At this time, a surfactant or the like can be added if necessary. The alkali concentration in the alkaline solution is 5 to 60%, preferably 10
-50% by weight, particularly preferably 20-40% by weight. The surface roughening treatment (alkali etching) with an alkaline solution is performed with an alkaline solution at 25 to 85 ° C.
It is desirable to soak for 120 minutes and then thoroughly wash with water.

【００５７】本発明の液晶性樹脂の粗表面化処理工程に
はこの酸エッチング処理を行った後にアルカリエッチン
グを施すことが重要であり、酸エッチング処理を行った
後にアルカリエッチングを行うことにより、メッキ処理
にきわめて適した粗表面が得られるばかりか粗表面化処
理中にソルベントクラックによって薄肉成形品や形状が
複雑な成形品が破壊することなく粗表面化でき、生産性
にも優れている。In the surface roughening treatment step of the liquid crystalline resin of the present invention, it is important to carry out the acid etching treatment and then the alkali etching. By performing the acid etching treatment and then the alkali etching, the plating treatment is performed. Not only is it possible to obtain a rough surface that is extremely suitable for, but it is also possible to roughen a thin-walled molded product or a molded product with a complicated shape due to solvent cracks during the roughening treatment without breaking, and it is also excellent in productivity.

【００５８】このようにして粗表面化した液晶性樹脂に
ついて通常のメッキ処理を施すことにより、優れたメッ
キ膜接着力を有し、メッキサーマルサイクル性にも優
れ、かつ表面外観の良好でウエルド強度が優れた表面金
属化液晶性樹脂成形品を得ることができる。By subjecting the liquid crystal resin thus roughened to a usual plating treatment, it has excellent plating film adhesion, excellent plating thermal cycleability, good surface appearance, and good weld strength. An excellent surface metallized liquid crystalline resin molded product can be obtained.

【００５９】かくして得られる表面金属化液晶製樹脂成
形品は、その優れた性質を活かして、電気、電子部品、
自動車部品、その他、耐熱性、寸法安定性、機械的強度
が必要とされる工業部品に好ましく適用することができ
る。The surface-metallized liquid crystal resin molded product thus obtained makes the most of its excellent properties to produce electric and electronic parts,
It can be preferably applied to automobile parts and other industrial parts that require heat resistance, dimensional stability, and mechanical strength.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００６１】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部
を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件
で脱酢酸重縮合を行った。Reference Example 1 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 terephthalic acid.
Parts by weight, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 960 parts by weight of acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and deacetic acid polycondensation was carried out under the following conditions. .

【００６２】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、さらに
１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹
脂（ａ）を得た。First, 100 to 250 is applied in a nitrogen gas atmosphere.
After reacting for 5 hours at ℃, for 1.5 hours at 250-300 ℃, reduced the pressure to 0.5 mmHg in 315 ℃, 1 hour, and further reacted for 1.25 hours, complete polycondensation, almost theoretical A certain amount of acetic acid was distilled off to obtain a resin (a) having the following theoretical structural formula.

【００６３】[0063]

【化１４】 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始
温度は２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。このポリエステ
ルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロ
フェノール中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであ
り、３２４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は、
７８０ポイズであった。Embedded image Also, place this polyester on the sample stage of the polarizing microscope,
The temperature was raised and the optical anisotropy was confirmed. As a result, the liquid crystal starting temperature was 293 ° C., indicating good optical anisotropy. Further, the melting point (Tm) was 314 ° C. The inherent viscosity of this polyester (measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl at 60 ° C.) is 1.98 dl / g, and the melt viscosity at 324 ° C. and the shear rate of 1000 / sec is:
It was 780 poise.

【００６４】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５
０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応させ
た後、３３０℃、１．５時間で１．０mmHgに減圧し、さ
らに０．７５時間反応させ、重縮合を完結させたとこ
ろ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有する樹
脂（ｂ）を得た。Reference Example 2 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 222 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 147 parts by weight of 2,6-diacetoxynaphthalene, 1078 parts by weight of acetic anhydride and 299 parts by weight of terephthalic acid were stirred. A reaction vessel equipped with blades and a distilling tube was charged, and 100 to 25 was put under a nitrogen gas atmosphere.
After reacting at 0 ° C for 5 hours and at 250 to 330 ° C for 2.5 hours, the pressure was reduced to 1.0 mmHg at 330 ° C and 1.5 hours, and the reaction was further continued for 0.75 hours to complete polycondensation. Almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off to obtain a resin (b) having the following structural formula.

【００６５】[0065]

【化１５】 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始
温度は２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た融点（Ｔｍ）は３２３℃であった。このポリエステル
の対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は４．９ｄ
ｌ／ｇであり、３３３℃、ずり速度１０００／秒での溶
融粘度は５２０ポイズであった。Embedded image Also, place this polyester on the sample stage of the polarizing microscope,
When the temperature was raised and the optical anisotropy was confirmed, the liquid crystal starting temperature was 296 ° C., indicating good optical anisotropy. The melting point (Tm) was 323 ° C. The logarithmic viscosity of this polyester (measured under the same conditions as in Reference Example 1) was 4.9d.
The melt viscosity at 333 ° C. and the shear rate of 1000 / sec was 520 poise.

【００６６】実施例１〜６、比較例１〜９ 参考例１、２で得た液晶ポリマ、平均粒径３μｍの二酸
化チタンおよび他の充填剤などを表１の割合でドライブ
レンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０
〜３３０℃で溶融混練してペレットとした。このペレッ
トを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５
（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３
２０〜３４０℃、金型温度９０℃で、中央に１０ｍｍφ
の穴を有した７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの角板、およ
び１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１ｍｍで中央にウェルド
部を有するウェルド強度測定用試験片を成形した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 The liquid crystal polymers obtained in Reference Examples 1 and 2, titanium dioxide having an average particle size of 3 μm, and other fillers were dry blended at a ratio shown in Table 1, and then 30 mmφ. Using a twin screw extruder
Melt kneading at ~ 330 ° C to give pellets. Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25
(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature 3
20 ~ 340 ℃, mold temperature 90 ℃, 10mmφ in the center
A 70 mm x 70 mm x 2 mm square plate having a hole of 1 and a test piece for measuring weld strength having a weld part at the center of 12.7 mm x 127 mm x 1 mm were molded.

【００６７】ついでこれらの成形品を以下に示す方法に
よりメッキ処理を施し、性能を評価した。Then, these molded products were subjected to plating treatment by the following method to evaluate the performance.

【００６８】＜メッキ方法＞ １） 脱脂 試験片を“エースクリーンＡ−２２０”（奥野製薬工業
（株）製）を用い５５℃×４分間浸漬。<Plating Method> 1) The degreasing test piece was immersed at 55 ° C. for 4 minutes using “A-screen A-220” (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.).

【００６９】２） 水洗 ３） エッチング ９８重量％硫酸を用い６５℃×１０分間浸漬。、 ４） 水洗 ５） エッチング ４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い６５℃×２０
分間浸漬。2) Washing with water 3) Etching Immersion using sulfuric acid of 98% by weight at 65 ° C. for 10 minutes. 4) Washing with water 5) Etching 65 ° C. × 20 using 40% by weight sodium hydroxide aqueous solution
Soak for a minute.

【００７０】６） 中和 ５重量％塩酸を用い３０℃×２分間浸漬。6) Neutralization Immerse in 5% by weight hydrochloric acid at 30 ° C. for 2 minutes.

【００７１】７） 水洗 ８） キャタリスト 濃塩酸１５０ｍｌ、キャタリストＣ５０ｍｌ（奥野製薬
工業（株）製）および水１０００ｍｌからなる溶液に２
５℃×２分間浸漬。7) Washing with water 8) Catalyst 2 to a solution consisting of 150 ml of concentrated hydrochloric acid, 50 ml of Catalyst C (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1000 ml of water.
Immerse at 5 ° C for 2 minutes.

【００７２】９） 水洗 １０）アクセレーター １０重量％硫酸を用い４０℃×３分間浸漬。9) Washing with water 10) Accelerator Immersion with 10% by weight sulfuric acid at 40 ° C. for 3 minutes.

【００７３】１１） 水洗 １２） 無電解銅メッキ ＯＰＣ−７５０（奥野製薬工業（株）製）を用い４０℃
×８分間浸漬。11) Washing with water 12) Using electroless copper plating OPC-750 (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.), 40 ° C.
× Soaking for 8 minutes.

【００７４】１３） 水洗 １４） 活性化 ５重量％の硫酸を用い３０秒間浸漬。13) Washing with water 14) Activation Soaking for 30 seconds with 5% by weight of sulfuric acid.

【００７５】１５） 水洗 １６） 電気メッキ（光沢銅メッキ） テストピースを濃硫酸５０ｇ、硫酸銅（５水和物）２０
０ｇ、ＳＣＢ−ＭＵ１０ｍｌ、ＳＣＢ−Ｉ１ｍｌ（奥野
製薬工業（株）製）および水１０００ｍｌからなる酸性
銅メッキ浴中におき、温度２５〜３０℃、電流密度４Ａ
／ｄｍ² の条件下で、厚み約３０μｍの銅メッキ膜を形
成。15) Washing with water 16) Electroplating (bright copper plating) Test pieces of concentrated sulfuric acid 50 g, copper sulfate (pentahydrate) 20
0 g, SCB-MU 10 ml, SCB-I 1 ml (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and water 1000 ml, placed in an acidic copper plating bath at a temperature of 25 to 30 ° C. and a current density of 4 A.
A copper plating film with a thickness of about 30 μm is formed under the condition of / dm ² .

【００７６】１７） 水洗 １８） 電気メッキ（光沢ニッケルメッキ） ホウ酸４０ｇ、塩化ニッケル・（６水和物）５０ｇ、硫
酸ニッケル（７水和物）３００ｇ、モノライト１ｍｌ
（奥野製薬工業（株）製）、アクナＢ−Ｉ２０ｍｌ（奥
野製薬工業（株）製）および水１０００ｍｌからなるメ
ッキ浴中で、温度５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ² の条件
下で、厚み約１５μｍのニッケルメッキ膜を形成。17) Washing with water 18) Electroplating (bright nickel plating) 40 g of boric acid, 50 g of nickel chloride. (Hexahydrate), 300 g of nickel sulfate (7 hydrate), 1 ml of monolite
(Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), ACNA B-I 20 ml (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1000 ml of water in a plating bath at a temperature of 50 ° C. and a current density of 5 A / dm ^2. Form a 15 μm nickel plating film.

【００７７】１９） 水洗。19) Washing with water.

【００７８】２０） 電気メッキ（クロムメッキ） 濃硫酸５ｇ、酸化クロム２５０ｇおよび水１０００ｍｌ
からなるメッキ浴中で温度５０℃、電流密度４０Ａ／ｄ
ｍ² の条件下で、厚み約０、２μｍのクロムメッキ膜を
形成。20) Electroplating (chromium plating) 5 g of concentrated sulfuric acid, 250 g of chromium oxide and 1000 ml of water
In a plating bath consisting of 50 ° C and a current density of 40 A / d
Under conditions of m ² , forms a chromium plating film with a thickness of about 0 and ² μm.

【００７９】＜性能評価＞ （１）メッキ膜の接着力 上記１６）電気メッキ（光沢銅メッキ）まで施した角板
のメッキ膜を１０ｍｍ巾で長さ２０ｍｍにわたってＴ剥
離する際の力量（Ｋｇ）を測定することによって評価し
た。<Performance Evaluation> (1) Adhesive Strength of Plating Film 16) The force (Kg) at the time of T-peeling the plating film of a square plate subjected to electroplating (bright copper plating) over a width of 10 mm and a length of 20 mm. Was evaluated by measuring.

【００８０】（２）メッキのサ−マルサイクル性テスト 上記２０）電気メッキ（クロムメッキ）まで施した角板
を１８０℃（１ｈｒ）→−４０℃（１ｈｒ）を１サイク
ルとして１０サイクル実施し、メッキ表面に異常（フク
レ、ハガレ、クラック）の有無を観察して評価した。(2) Thermal Cycle Test of Plating 20) The square plate subjected to electroplating (chromium plating) 20) was subjected to 10 cycles of 180 ° C. (1 hr) → -40 ° C. (1 hr) as one cycle, The presence or absence of abnormalities (blister, peeling, cracks) on the plated surface was observed and evaluated.

【００８１】（３）粗表面化処理工程でのソルベントク
ラック 角板の粗表面化処理工程でのソルベントクラックによる
異常の有無を観察して評価した。(3) Solvent crack in the roughening treatment step The presence or absence of abnormality due to the solvent crack in the roughening treatment step of the square plate was observed and evaluated.

【００８２】（４）ウエルド強度 上記１２）無電解銅メッキまで施したウエルド強度測定
用試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−７９０の曲げ試験に従
ってウエルド部の曲げ強度を下記条件で測定した。(4) Weld Strength Using the above-mentioned 12) Weld strength measuring test piece subjected to electroless copper plating, the bending strength of the weld was measured under the following conditions according to the bending test of ASTM D-790.

【００８３】 測定条件 曲げ試験機：東洋ボールドウィン製“テンシロン”１００ 歪速度：１mm/min なお、エッチング条件は比較例３はエッチングなし、比
較例４は酸性溶液のみ、比較例５はアルカリ水溶液の
み、比較例６はアルカリ水溶液処理の後、酸性溶液処理
にした以外は同様の条件で行った。Measurement conditions Bending tester: “Tensilon” 100 manufactured by Toyo Baldwin 100 Strain rate: 1 mm / min Note that the etching conditions were Comparative Example 3 without etching, Comparative Example 4 with an acidic solution only, and Comparative Example 5 with an alkaline aqueous solution. Comparative Example 6 was performed under the same conditions except that the treatment with an alkaline aqueous solution was followed by the treatment with an acidic solution.

【００８４】これらの結果を表１に示した。The results are shown in Table 1.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】[0086]

【発明の効果】本発明の耐熱性、機械的特性に優れてい
る液晶性樹脂組成物からなる表面金属化液晶性樹脂成形
品は表面外観が良好な上に、メッキ膜接着力およびメッ
キサーマルサイクル性に優れ、かつ、表面金属化した成
形品のウエルド強度に優れるためエンジニアリングプラ
スチックとして種々の用途に供することができる。Industrial Applicability The surface metallized liquid crystalline resin molded article comprising the liquid crystalline resin composition of the present invention having excellent heat resistance and mechanical properties has a good surface appearance, and also has a plating film adhesive force and a plating thermal cycle. Since it has excellent properties and the weld strength of the surface metallized molded article is excellent, it can be used for various purposes as an engineering plastic.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性ポリ
エステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた
１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平
均粒径１〜６μｍの二酸化チタンを５〜２５０重量部を
配合してなる液晶性樹脂組成物の成形品を、最初に酸性
溶液で処理した後、次にアルカリ溶液による処理を施し
て粗表面化し、メッキ処理することを特徴とする表面金
属化液晶性樹脂成形品の製造方法。1. An average particle diameter of 1 to 1 with respect to 100 parts by weight of (A) one or more liquid crystalline resins selected from liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides which form an anisotropic molten phase. A molded product of a liquid crystalline resin composition prepared by mixing 5 to 250 parts by weight of 6 μm titanium dioxide is first treated with an acidic solution, and then treated with an alkaline solution to roughen the surface and to perform plating treatment. A method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article, comprising: 【請求項２】請求項１において（Ａ）液晶性ポリエステ
ルが下記［(I) 、(II)および(IV)］、［(I) 、(II)、(I
II) および(IV)］または［(I) 、(III) および(IV)］の
構造単位からなる液晶性ポリエステルである請求項１記
載の表面金属化液晶性樹脂成形品の製造方法。 【化１】 （ただし式中のＲ₁ は、 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は、 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）2. The liquid crystalline polyester (A) according to claim 1, wherein the following [(I), (II) and (IV)], [(I), (II), (I)
[2] and (IV)] or [(I), (III) and (IV)] is a liquid crystalline polyester, and the method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article according to claim 1. Embedded image (However, R ₁ in the formula is R ₂ represents one or more groups selected from Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the structural unit [(II) + (III)]
And the structural units (IV) are substantially equimolar. ) 【請求項３】液晶性樹脂組成物が（Ａ）液晶性樹脂１０
０重量部に対して、さらに充填剤４００重量部以下を含
有せしめてなるものである請求項１または２記載の表面
金属化液晶性樹脂成形品の製造方法。3. The liquid crystalline resin composition is (A) liquid crystalline resin 10.
The method for producing a surface-metallized liquid crystalline resin molded article according to claim 1 or 2, which further comprises 400 parts by weight or less of a filler with respect to 0 part by weight. 【請求項４】液晶性樹脂組成物が（Ａ）液晶性樹脂１０
０重量部に対して、さらに有機臭素化物０．５〜６０重
量部を含有せしめてなるものである請求項１〜３のいず
れか記載の表面金属化液晶性樹脂成形品の製造方法。4. A liquid crystalline resin composition is (A) a liquid crystalline resin 10.
The method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article according to claim 1, wherein 0.5 to 60 parts by weight of an organic bromide is further contained with respect to 0 part by weight. 【請求項５】有機臭素化物が臭素化スチレンモノマーか
ら製造した下記構造単位の１種以上を主要構成成分とす
る重量平均分子量が１×１０³ 〜１２０×１０⁴のポリ
臭素化スチレンである請求項４記載の表面金属化液晶性
樹脂成形品の製造方法。 【化４】 5. The organic bromide is polybrominated styrene having a weight average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 120 × 10 ⁴ and having at least one of the following structural units produced from a brominated styrene monomer as a main constituent. Item 5. A method for producing a surface metallized liquid crystalline resin molded article according to item 4. Embedded image