JPH09202693A - Synthesis of diamond by chemical deposition - Google Patents
Synthesis of diamond by chemical depositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、化学蒸着法による
ダイヤモンドの合成方法、更に特に、反応ガスとして爆
発危険性のある従来使用されている水素を使用しないダ
イヤモンドの合成方法及び４００℃より低い温度でのダ
イヤモンドの合成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for synthesizing diamond by chemical vapor deposition, and more particularly to a method for synthesizing diamond which does not use explosion-hazardous hydrogen as a reactive gas and a temperature lower than 400.degree. On the method of synthesizing diamond at
【０００２】[0002]
【従来の技術】世の中で最も硬い物質（約Ｈｖ１０, ０
００ｋｇ／ｍｍ2 ）であるダイヤモンドは、非常に高い
熱伝導度（約２４Ｗ／℃−ｃｍ）及び良好な絶縁性（約
１０12〜１０16Ωｃｍ／１５℃）を有している。更に、
これは紫外、可視及び赤外スペクトル内で透明である。
ダイヤモンドはまた耐化学腐食が優れ、摩擦係数が小さ
くそして音波伝播速度が速いなど、他の物質にはない多
くの特性を有する物質である。例えば、微量のリン又は
ホウ素を添加することにより、ダイヤモンドは半導体化
することもできる。その結果、ダイヤモンドは電子及び
国防関連産業の応用で重要な物質として注目されてい
る。従来、人工合成ダイヤモンドは工具の製造で使用さ
れていた。この数年間で、人工ダイヤモンドの製造方法
は大きく改良され、光学器械、半導体デバイス、ＶＬＳ
Ｉ集積回路のヒートシンク、スピーカー振動板、太陽電
池の反射防止薄膜及びその他の機械工具などのような産
業にまで合成ダイヤモンドの応用の範囲を広げた。2. Description of the Related Art The hardest substance in the world (about Hv10,0
00 kg / mm 2 ) diamond has very high thermal conductivity (about 24 W / ° C.-cm) and good insulation (about 10 12 to 10 16 Ωcm / 15 ° C.). Furthermore,
It is transparent in the ultraviolet, visible and infrared spectra.
Diamond is also a material that has many properties not found in other materials, such as good resistance to chemical corrosion, low coefficient of friction, and high speed of sound propagation. For example, a diamond can be converted into a semiconductor by adding a small amount of phosphorus or boron. As a result, diamond has attracted attention as an important material in applications in the electronics and defense related industries. Conventionally, artificial synthetic diamonds have been used in the manufacture of tools. In the last few years, the manufacturing method of artificial diamond has been greatly improved, and optical instruments, semiconductor devices, VLS
The applications of synthetic diamond have been extended to industries such as heat sinks for I-integrated circuits, speaker diaphragms, anti-reflective films for solar cells and other mechanical tools.
【０００３】ダイヤモンド薄膜は普通、大量の爆発性を
もつ水素ガスと少量の炭化水素との混合ガスから合成さ
れ、その典型的な合成温度は７００〜１０００℃であ
る。しかし、ＧａＡｓ、プラスチックス、ＺｎＳ及びＭ
ｇＦ2 のような多くの基板物質は高温では不安定である
ので、更に応用範囲を広げるために、ダイヤモンド薄膜
を低温（５００℃より低い）で合成させることが重要で
ある。低温でのダイヤモンド合成は、合成方法及び反応
ガスを変えることによって行うことができる。例えば、
Liou他はダイヤモンドを合成させるためにマイクロ波プ
ラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）を使用している。反応ガ
スはＨ2 ／ＣＨ4 ／Ｏ2 である。ダイヤモンドは４００
℃より高い温度で合成させることができる（Appl. Phy
s. Lett. 56(5), 437頁(1990 年) ）。Yasuchi 他もダ
イヤモンドをＭＰＣＶＤによって合成している。反応ガ
スはＣＯ／Ｏ2 ／Ｈ2 である。ダイヤモンドが４００℃
より高い温度で合成し得ることが確認されている（Surf
ace and Coatings Technology, 47(1991年), 1頁）。We
i 他は５００℃より高い温度でＣＨ4 ＋ＣＯ2 ／Ｈ2 で
のＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤによってダイヤモン
ド薄膜が形成し得ることを示唆している（Journal of C
rystal Growth, 99(1990年), 1201 頁）。[0003] Diamond thin films are usually synthesized from a mixture of a large amount of explosive hydrogen gas and a small amount of hydrocarbons, the typical synthesis temperature of which is 700-1000 ° C. However, GaAs, plastics, ZnS and M
Since many substrates materials, such as gF 2 is unstable at high temperatures, in order to widen the further range of applications, it is important to synthesize diamond films at low temperatures (below 500 ° C.). Diamond synthesis at low temperatures can be performed by changing the synthesis method and reaction gas. For example,
Liou et al. Use microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPCVD) to synthesize diamond. The reaction gas is H 2 / CH 4 / O 2 . 400 diamonds
Can be synthesized at temperatures higher than ℃ (Appl. Phy
s. Lett. 56 (5), p. 437 (1990)). Yasuchi et al. Also synthesize diamond by MPCVD. The reaction gas is CO / O 2 / H 2. 400 ° C diamond
It has been confirmed that synthesis can be performed at higher temperature (Surf
ace and Coatings Technology, 47 (1991), 1). We
i et al. suggest that diamond thin films can be formed by ECR microwave plasma CVD with CH 4 + CO 2 / H 2 at temperatures above 500 ° C. (Journal of C.
rystal Growth, 99 (1990), p. 1201).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンドを合成さ
せるための上記方法の全ては、大量の爆発性をもつＨ2
が必要であり、それで起こりうる危険を生じるという共
通の問題点を有している。他の問題点は、合成を４００
℃より高い温度で行わなくてはならず、それで高いエネ
ルギーを必要とし、使用できる基板材質が制限されるこ
とである。All of the above methods for synthesizing diamond involve a large amount of explosive H 2.
And has the common problem that it creates a possible danger. Another problem is that combining
The process must be performed at a temperature higher than ° C., which requires high energy and limits the usable substrate material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】それで本発明の目的は、
上記の問題点を解決し、爆発性ガス、即ち水素を使用す
ることなく高品質のダイヤモンドを合成させる方法を提
供することである。本発明の他の目的は、もっと低い温
度、即ち４００℃より低い温度で高品質のダイヤモンド
を合成させる方法を提供することである。また、ダイヤ
モンドの形成速度は比較的速い。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for synthesizing high-quality diamond without using explosive gas, that is, hydrogen. It is another object of the present invention to provide a method for synthesizing high quality diamond at lower temperatures, i.e. below 400 <0> C. Also, the diamond formation rate is relatively fast.
【０００６】上記の目的を達成するために、本発明のダ
イヤモンドの合成方法では化学蒸着法を使用し、これに
は１５０℃〜９００℃の基板温度、１〜５０Ｔｏｒｒの
圧力、２５０〜４５０Ｗのマイクロ波出力の条件下で、
生成したプラズマによって２成分ガス混合物を分解し、
基板上にダイヤモンドを堆積させることが含まれる。こ
の２成分ガス混合物は、０．２〜０．８の炭化水素（Ｃ
x Ｈy ）のＣＯ2 に対する流量比を有するＣx Ｈy プラ
スＣＯ2 又は１２〜１７の気化した液状酸素含有炭化水
素（Ｃx Ｈy ＯZ ）のＣＯ2 に対する流量比を有するＣ
x Ｈy ＯZ プラスＣＯ2 であってよい。In order to achieve the above object, the diamond synthesis method of the present invention uses a chemical vapor deposition method, which includes a substrate temperature of 150 ° C. to 900 ° C., a pressure of 1 to 50 Torr, and a micro pressure of 250 to 450 W. Under conditions of wave power,
Decompose the binary gas mixture by the generated plasma,
Depositing diamond on the substrate. The binary gas mixture contains 0.2 to 0.8 hydrocarbons (C
C with a flow rate ratio C x H y CO 2 of the vaporized liquid oxygen-containing hydrocarbon plus CO 2 or 12~17 (C x H y O Z ) having a flow ratio of CO 2 x H y)
It may be x H y O Z plus CO 2.
【０００７】本発明により、ダイヤモンドの合成方法
は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、Ｒ．Ｆ．プラズマＣ
ＶＤ法及び熱フィラメントＣＶＤ法のような化学蒸着
（ＣＶＤ）法であってよい。According to the present invention, a method for synthesizing diamond includes microwave plasma CVD, F. Plasma C
A chemical vapor deposition (CVD) method such as a VD method and a hot filament CVD method may be used.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】下記の実施例に於いて、ダイヤモ
ンドを合成させるためにマイクロ波プラズマＣＶＤ法を
用いた。この方法を実施するための装置の概略図を図１
に示す。この図に於いて、反応室１は導波管２を介して
マイクロ波発生器３に接続されており、また底部で真空
システム４に及び頂部でガス供給ライン５を介してガス
供給システム８及び９に接続されている。基板ホルダー
６は反応室１に内に配置され基板を保持する。基板ホル
ダー６は反応室１に接続されている冷却システム７によ
って冷却される。合成させる反応ガス、例えばＣＯ2 及
びＣＨ4 はそれらのそれぞれのガス供給システム８及び
９から流量調節器１０を介して反応室１に供給される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following examples, a microwave plasma CVD method was used to synthesize diamond. FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for carrying out this method.
Shown in In this figure, the reaction chamber 1 is connected via a waveguide 2 to a microwave generator 3 and at the bottom to a vacuum system 4 and at the top via a gas supply line 5 to a gas supply system 8 and 9 is connected. The substrate holder 6 is disposed in the reaction chamber 1 and holds a substrate. The substrate holder 6 is cooled by a cooling system 7 connected to the reaction chamber 1. The reaction gases to be synthesized, for example CO 2 and CH 4, are supplied from their respective gas supply systems 8 and 9 to the reaction chamber 1 via a flow controller 10.
【０００９】本発明で使用するために適している反応ガ
スは２成分ガス混合物である。この２成分ガス混合物
は、炭化水素（Ｃx Ｈy ）プラスＣＯ2 又は気化した酸
素を含む液状炭化水素（Ｃx Ｈy ＯZ ）プラスＣＯ2 で
あってよい。Ｃx Ｈy の例は、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2
Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ8 、Ｃ4 Ｈ10及びＣ6 Ｈ6 である。Ｃx Ｈ
y ＯZ の例は、Ｃ3 Ｈ6 Ｏ3 、ＣＨ3 ＯＨ、ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ及びＣ2 Ｈ
5 ＯＣ2 Ｈ5 である。[0009] Reactive gases suitable for use in the present invention are binary gas mixtures. The binary gas mixture may be hydrocarbon (C x H y ) plus CO 2 or liquid hydrocarbon containing vaporized oxygen (C x H y O Z ) plus CO 2 . Examples of C x Hy include CH 4 , C 2 H 2 , C 2
H 4, C 3 H 8, is C 4 H 10 and C 6 H 6. C x H
Examples of y O Z include C 3 H 6 O 3 , CH 3 OH, CH 3 CO
CH 3 , CH 3 COOCH 3 , C 2 H 5 OH and C 2 H
5 OC 2 H 5 .
【００１０】本発明により、基板温度は１５０〜９００
℃の範囲内に制御され、圧力は１〜５０Ｔｏｒｒの範囲
内に調節され、マイクロ波出力は２５０〜４５０Ｗの範
囲内に調節され、Ｃx Ｈy のＣＯ2 に対する流量比は
０．２〜０．８の範囲内に調節され、そしてＣx Ｈy Ｏ
Z のＣＯ2 に対する流量比は１２〜１７の範囲内に調節
される。According to the present invention, the substrate temperature is 150 to 900.
℃ is controlled within the range of the pressure is adjusted in the range of 1～50Torr, microwave power is adjusted within the range of 250～450W, flow ratio C x H y of CO 2 is from 0.2 to 0 It is adjusted within a range of .8, and C x H y O
Flow ratio of CO 2 Z is adjusted in the range of 12-17.
【００１１】基板温度はグラファイト基板ホルダーに直
接接触しているｋタイプ熱電対及び光高温計で測定され
る。合成基板表面の温度を確認するために、鉛（ｍ．
ｐ．＝３３５℃）及び錫（ｍ．ｐ．＝２４３℃）のよう
な融点法によって校正される。そうして、本発明者等は
正確な基板表面温度が熱電対の読みよりも６５±１０℃
高いことを確信することができる。本発明で示される温
度の値は真の基板表面温度である。The substrate temperature is measured with a k-type thermocouple and an optical pyrometer in direct contact with the graphite substrate holder. In order to confirm the temperature of the surface of the synthetic substrate, lead (m.
p. = 335 ° C) and tin (mp = 243 ° C). The present inventors have found that the accurate substrate surface temperature is 65 ± 10 ° C. less than the thermocouple reading.
You can be convinced that it is high. The temperature values indicated in the present invention are true substrate surface temperatures.
【００１２】下記の特別の実施例は、多数の修正及び変
形が当業者に明らかであるので、本発明の範囲を限定す
るものとして作用するものではなく本発明を一層完全に
示すことを意図するものである。The following specific examples are not intended to serve as limiting the scope of the invention, but are intended to more fully illustrate the invention, as numerous modifications and variations will be apparent to those skilled in the art. Things.
【００１３】実施例１ この実施例で図１に示す装置を使用した。シリコンウエ
ーハ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）をダイヤモンド粉末で
研磨し、次いで５５ｍｍの外径を有する反応室１の中心
に配置されている、１５ｍｍの直径を有する基板ホルダ
ー６の上に置いた。生成過程において、基板をマイクロ
波プラズマによって８５０℃まで加熱した。反応室１内
の圧力は２５Ｔｏｒｒに維持し、マイクロ波出力は４０
０Ｗであった。反応ガスはＣＯ2 −Ｃ2 Ｈ2 であり、Ｃ
Ｏ2 及びＣ2 Ｈ2 の流量はそれぞれ３０．０ｍｌ／分及
び１４ｍｌ／分であった。３時間の反応時間で、約２．
７μｍ厚さの良好な結晶性を持つダイヤモンド薄膜が得
られた。ダイヤモンド薄膜の形成速度は０．９μｍ／時
間であった。このダイヤモンド薄膜のＳＥＭ顕微鏡写真
を図２に示す。高品質のダイヤモンド薄膜を得るため
に、ＣＯ2 の流量を３０．０ｍｌ／分に維持するとき、
Ｃ2 Ｈ2 の流量は好ましくは１３．８〜１４．５ｍｌ／
分の範囲内に維持する。Example 1 In this example, the apparatus shown in FIG. 1 was used. A silicon wafer substrate (10 mm × 10 mm) was polished with diamond powder and then placed on a substrate holder 6 having a diameter of 15 mm, which was arranged in the center of a reaction chamber 1 having an outer diameter of 55 mm. During the production process, the substrate was heated to 850 ° C. by microwave plasma. The pressure in the reaction chamber 1 was maintained at 25 Torr, and the microwave output was 40
It was 0W. The reaction gas is CO 2 -C 2 H 2 ,
The flow rates of O 2 and C 2 H 2 were 30.0 ml / min and 14 ml / min, respectively. With a reaction time of 3 hours, about 2.
A 7 μm thick diamond thin film having good crystallinity was obtained. The formation rate of the diamond thin film was 0.9 μm / hour. FIG. 2 shows an SEM micrograph of this diamond thin film. In order to obtain a high quality diamond thin film, when maintaining the flow rate of CO 2 at 30.0 ml / min,
The flow rate of C 2 H 2 is preferably 13.8～14.5Ml /
Keep within minutes.
【００１４】実施例２ 使用した反応ガスが、それぞれ３０．０ｍｌ／分及び２
１．１ｍｌ／分の流量を有するＣＯ2 −ＣＨ4 であった
以外は、実施例１に記載したものと同じ装置及び方法を
使用した。３時間の反応時間で、図３に示すように約６
μｍ厚さの良好な結晶性を持つダイヤモンド薄膜が得ら
れた。ダイヤモンド薄膜の形成速度は約２．０μｍ／時
間であった。高品質のダイヤモンド薄膜を得るために、
ＣＯ2 の流量を３０．０ｍｌ／分に維持するとき、ＣＨ
4 の流量は好ましくは２０．６〜２１．７ｍｌ／分の範
囲内に維持する。Example 2 The reaction gases used were 30.0 ml / min and 2
Except were CO 2 -CH 4 having a flow rate of 1.1 ml / min, using the same apparatus and procedure as described in Example 1. With a reaction time of 3 hours, as shown in FIG.
A diamond thin film with good crystallinity having a thickness of μm was obtained. The formation rate of the diamond thin film was about 2.0 μm / hour. To obtain high quality diamond thin film,
When the flow rate of CO 2 is maintained at 30.0 ml / min, CH 2
The flow rate of 4 is preferably maintained in the range from 20.6 to 21.7 ml / min.
【００１５】実施例３ 使用した反応ガスが、それぞれ３０．０ｍｌ／分及び
８．６ｍｌ／分の流量を有するＣＯ2 −Ｃ3 Ｈ8 であっ
た以外は、実施例１に記載したものと同じ装置及び方法
を使用した。３時間の反応時間で、図４に示すように約
６．０μｍ厚さの良好な結晶性を持つダイヤモンド薄膜
が得られた。ダイヤモンド薄膜の形成速度は２μｍ／時
間であった。高品質のダイヤモンド薄膜を得るために、
ＣＯ2 の流量を３０．０ｍｌ／分に維持するとき、Ｃ3
Ｈ8 の流量は好ましくは７．９〜９ｍｌ／分の範囲内に
維持する。Example 3 Same as described in Example 1, except that the reaction gas used was CO 2 -C 3 H 8 with a flow rate of 30.0 ml / min and 8.6 ml / min, respectively. Apparatus and methods were used. With a reaction time of 3 hours, a diamond thin film having good crystallinity and a thickness of about 6.0 μm was obtained as shown in FIG. The formation rate of the diamond thin film was 2 μm / hour. To obtain high quality diamond thin film,
When the flow rate of CO 2 is maintained at 30.0 ml / min, C 3
The flow rate of H 8 is preferably maintained in the range of 7.9～9Ml / min.
【００１６】実施例４ 使用した反応ガスが、それぞれ１．３５ｍｌ／分及び２
０ｍｌ／分の流量を有するＣＯ2 −Ｃ3 Ｈ6 Ｏ3 であっ
た以外は、実施例１に記載したものと同じ装置及び方法
を使用した。３時間の反応時間で、図５に示すように約
１１μｍ厚さの良好な結晶性を持つダイヤモンド薄膜が
得られた。ダイヤモンド薄膜の形成速度は約３．７μｍ
／時間であった。高品質のダイヤモンド薄膜を得るため
に、Ｃ3Ｈ6 Ｏ3 の流量を２０ｍｌ／分に維持すると
き、ＣＯ2 の流量は好ましくは１．２〜１．６ｍｌ／分
の範囲内に維持する。Example 4 The reaction gases used were 1.35 ml / min and 2 respectively.
Except were CO 2 -C 3 H 6 O 3 having a flow rate of 0 ml / min, using the same apparatus and procedure as described in Example 1. With a reaction time of 3 hours, a diamond thin film having a good crystallinity and a thickness of about 11 μm was obtained as shown in FIG. The formation rate of diamond thin film is about 3.7μm
/ Hour. To obtain a high-quality diamond film, when maintaining the flow rate of the C 3 H 6 O 3 in 20 ml / min, the flow rate of CO 2 is preferably maintained in the range of 1.2～1.6Ml / min.
【００１７】実施例５ 使用した反応ガスが、それぞれ３０．０ｍｌ／分及び１
８．０ｍｌ／分の流量を有するＣＯ2 −ＣＨ4 であり、
圧力が２５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗ
であり、基板温度が３４０℃であり、そして反応時間が
２４時間であった以外は、実施例１に記載したものと同
じ装置及び方法を使用した。ダイヤモンド薄膜の形成速
度は約０．３μｍ／時間であり、ダイヤモンド微粒の合
成速度は０．８μｍ／時間であった。得られたダイヤモ
ンド薄膜の表面形態及び横断面のＳＥＭ画像をそれぞれ
図６ａ及び６ｂに示した。高品質のダイヤモンド薄膜を
得るために、ＣＯ2 の流量を３０．０ｍｌ／分に維持す
るとき、ＣＨ4 の流量は好ましくは１７〜２１ｍｌ／分
の範囲内に維持する。Example 5 The reaction gases used were 30.0 ml / min and 1
CO 2 —CH 4 with a flow rate of 8.0 ml / min,
Pressure is 25 Torr, microwave output is 290W
The same equipment and method as described in Example 1 was used, except that the substrate temperature was 340 ° C. and the reaction time was 24 hours. The formation rate of the diamond thin film was about 0.3 μm / hour, and the synthesis rate of diamond fine particles was 0.8 μm / hour. FIGS. 6a and 6b show SEM images of the surface morphology and cross section of the obtained diamond thin film, respectively. To obtain a high-quality diamond film, when maintaining the flow rate of CO 2 in 30.0 ml / min, the flow rate of CH 4 is preferably maintained in the range of 17～21Ml / min.
【００１８】実施例６ 全反応時間が４時間であった以外は、実施例５に記載し
たものと同じ装置及び方法を使用した。得られたダイヤ
モンド薄膜の表面形態のＳＥＭ画像を図７に示した。こ
のことは、このような条件で、高品質及び連続ダイヤモ
ンド薄膜を得るためにわずか４時間が必要であることを
証明している。Example 6 The same equipment and method as described in Example 5 was used, except that the total reaction time was 4 hours. FIG. 7 shows an SEM image of the surface morphology of the obtained diamond thin film. This demonstrates that under these conditions only four hours are required to obtain high quality and continuous diamond films.
【００１９】実施例７ 使用した反応ガスが、それぞれ３０．０ｍｌ／分及び１
７．０ｍｌ／分の流量を有するＣＯ2 −ＣＨ4 であり、
圧力が１０Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗ
であり、基板温度が２７０℃であり、そして全反応時間
が２４時間であった以外は、実施例１に記載したものと
同じ装置及び方法を使用した。ダイヤモンド薄膜の形成
速度は約０．２μｍ／時間であった。得られたダイヤモ
ンド薄膜の横断面図を図８に示した。高品質のダイヤモ
ンド薄膜を得るために、ＣＯ2 の流量を３０．０ｍｌ／
分に維持するとき、ＣＨ4 の流量は好ましくは１６〜２
０ｍｌ／分の範囲内に維持する。Example 7 The reaction gases used were 30.0 ml / min and 1
CO 2 —CH 4 with a flow rate of 7.0 ml / min,
Pressure is 10 Torr, microwave output is 290W
And the same equipment and method as described in Example 1 except that the substrate temperature was 270 ° C. and the total reaction time was 24 hours. The formation rate of the diamond thin film was about 0.2 μm / hour. FIG. 8 shows a cross-sectional view of the obtained diamond thin film. In order to obtain a high quality diamond thin film, the flow rate of CO 2 was set to 30.0 ml /
When maintaining the minute, the flow rate of CH 4 is preferably 16 to 2
Maintain within 0 ml / min.
【００２０】実施例８ 使用した反応ガスが、それぞれ３０．０ｍｌ／分及び１
６．９ｍｌ／分の流量を有するＣＯ2 −ＣＨ4 であり、
圧力が４Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗで
あり、基板温度が１８０℃であり、そして全反応時間が
２４時間であった以外は、実施例１に記載したものと同
じ装置及び方法を使用した。ダイヤモンド薄膜の形成速
度は０．１３μｍ／時間であった。得られたダイヤモン
ド薄膜の表面形態及び横断面のＳＥＭ画像をそれぞれ図
９（ａ）及び図９（ｂ）に示した。高品質のダイヤモン
ド薄膜を得るために、ＣＯ2 の流量を３０．０ｍｌ／分
に維持するとき、ＣＨ4 の流量は好ましくは１６〜１９
ｍｌ／分の範囲内に維持する。Example 8 The reaction gases used were 30.0 ml / min and 1
CO 2 —CH 4 with a flow rate of 6.9 ml / min,
The same equipment and method as described in Example 1 was used, except that the pressure was 4 Torr, the microwave power was 290 W, the substrate temperature was 180 ° C., and the total reaction time was 24 hours. . The formation rate of the diamond thin film was 0.13 μm / hour. FIGS. 9A and 9B show SEM images of the surface morphology and cross section of the obtained diamond thin film, respectively. In order to obtain a high quality diamond thin film, when the CO 2 flow rate is maintained at 30.0 ml / min, the CH 4 flow rate is preferably 16-19.
Maintain within the ml / min range.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明は、１８０℃の低温度でも高品質
のダイヤモンドを得ることができる。According to the present invention, high quality diamond can be obtained even at a low temperature of 180 ° C.
【図１】本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略
図である。FIG. 1 is a schematic view of a microwave plasma CVD apparatus of the present invention.
【図２】実施例１から得られたダイヤモンド薄膜の結晶
構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。FIG. 2 is an SEM micrograph showing the crystal structure of the diamond thin film obtained from Example 1.
【図３】実施例２から得られたダイヤモンド薄膜の結晶
構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。FIG. 3 is a SEM micrograph showing a crystal structure of a diamond thin film obtained from Example 2.
【図４】実施例３から得られたダイヤモンド薄膜の結晶
構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。FIG. 4 is an SEM micrograph showing the crystal structure of the diamond thin film obtained from Example 3.
【図５】実施例４から得られたダイヤモンド薄膜の結晶
構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。FIG. 5 is an SEM micrograph showing a crystal structure of a diamond thin film obtained from Example 4.
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例５から得
られたダイヤモンド薄膜の表面形態及び横断面のＳＥＭ
画像である。6 (a) and (b) are SEMs of the surface morphology and cross section of the diamond thin film obtained from Example 5, respectively.
It is an image.
【図７】実施例６から得られたダイヤモンド薄膜の表面
形態のＳＥＭ画像である。FIG. 7 is an SEM image of the surface morphology of the diamond thin film obtained from Example 6.
【図８】実施例７から得られたダイヤモンド薄膜の横断
面のＳＥＭ画像である。FIG. 8 is an SEM image of a cross section of the diamond thin film obtained from Example 7.
【図９】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例８から得
られたダイヤモンド薄膜の表面形態及び横断面のＳＥＭ
画像である。FIGS. 9A and 9B are SEMs of the surface morphology and cross section of the diamond thin film obtained from Example 8, respectively.
It is an image.
Claims (18)
０Ｔｏｒｒの圧力、２５０〜４５０Ｗのマイクロ波出力
の条件下で、生成したプラズマによって２成分ガス混合
物を分解し、基板上にダイヤモンドを堆積させることか
らなり、この２成分ガス混合物が、０．２〜０．８の炭
化水素（Ｃx Ｈy ）のＣＯ2 に対する流量比を有するＣ
x Ｈy プラスＣＯ2 及び１２〜１７の気化した酸素を含
む液状炭化水素（Ｃx Ｈy ＯZ ）のＣＯ2 に対する流量
比を有するＣx Ｈy ＯZ プラスＣＯ2 からなる混合ガス
から選択される、化学蒸着（ＣＶＤ）法を使用する基板
への化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。A substrate temperature of 150 ° C. to 900 ° C .;
Under the conditions of a pressure of 0 Torr and a microwave power of 250 to 450 W, the generated plasma decomposes the binary gas mixture and deposits diamond on the substrate, and the binary gas mixture is 0.2 to 0.2 W. C having a flow ratio of hydrocarbons (C x H y ) to CO 2 of 0.8
selected from C x H y O Z mixed gas of plus CO 2 having a flow rate ratio x H y plus CO 2 and 12 to 17 liquid hydrocarbons containing vaporized oxygen of CO 2 (C x H y O Z) A method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition on a substrate using chemical vapor deposition (CVD).
である請求項１に記載の化学蒸着法によるダイヤモンド
の合成方法。2. The method according to claim 1, wherein the CVD method is a microwave plasma CVD method.
ある請求項１に記載の化学蒸着法によるダイヤモンドの
合成方法。3. The method according to claim 1, wherein F. The method for synthesizing diamond by a chemical vapor deposition method according to claim 1, which is a plasma CVD method.
る請求項１に記載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合
成方法。4. The method according to claim 1, wherein the CVD method is a hot filament CVD method.
4 、Ｃ3 Ｈ8 、Ｃ4 Ｈ10及びＣ6 Ｈ6 からなる群から選
択される請求項１に記載の化学蒸着法によるダイヤモン
ドの合成方法。5. A C x H y is, CH 4, C 2 H 2 , C 2 H
4, C 3 H 8, C 4 H 10 and method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 1 selected from the group consisting of C 6 H 6.
載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。6. The method according to claim 5, wherein C x H y is C 2 H 2 .
の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。7. The method according to claim 5, wherein C x H y is CH 4 .
載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。8. The method according to claim 5, wherein C x H y is C 3 H 8 .
Ｈ、ＣＨ3 ＣＯＣＨ3、ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5
ＯＨ及びＣ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ5 からなる群から選択される
請求項１に記載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成
方法。9. C x H y O Z is C 3 H 6 O 3, CH 3 O
H, CH 3 COCH 3 , CH 3 COOCH 3 , C 2 H 5
Method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 1 selected from the group consisting of OH and C 2 H 5 OC 2 H 5 .
求項９に記載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方
法。10. A C x H y O Z methods for synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 9 is C 3 H 6 O 3.
５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が４００Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣ2 Ｈ2 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／
分及び１３．８〜１４．５ｍｌ／分である請求項６に記
載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。11. A substrate temperature of 850 ° C. and a pressure of 2
5 Torr, a microwave output of 400 W,
The flow rates of CO 2 and C 2 H 2 are 30 ml /
The method for synthesizing diamond by a chemical vapor deposition method according to claim 6, wherein the amount is 13.8 to 14.5 ml / min.
５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が４００Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣＨ4 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／分
及び２０．６〜２１．７ｍｌ／分である請求項７に記載
の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。12. The substrate temperature is 850 ° C. and the pressure is 2
5 Torr, a microwave output of 400 W,
The method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 7 flow rates of CO 2 and CH 4 are 30ml / min and 20.6～21.7Ml / min, respectively.
５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣＨ4 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／分
及び１７〜２１ｍｌ／分である請求項７に記載の化学蒸
着法によるダイヤモンドの合成方法。13. A substrate temperature of 340 ° C. and a pressure of 2
5 Torr, the microwave output is 290 W,
The method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 7 flow rates of CO 2 and CH 4 are 30ml / min and 17～21Ml / min, respectively.
５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣＨ4 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／分
及び１６〜２０ｍｌ／分である請求項７に記載の化学蒸
着法によるダイヤモンドの合成方法。14. A substrate temperature of 300 ° C. and a pressure of 2 ° C.
5 Torr, the microwave output is 290 W,
The method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 7 flow rates of CO 2 and CH 4 are 30ml / min and 16～20Ml / min, respectively.
０Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣＨ4 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／分
及び１６〜２０ｍｌ／分である請求項７に記載の化学蒸
着法によるダイヤモンドの合成方法。15. A substrate temperature of 270 ° C. and a pressure of 1
0 Torr, the microwave output is 290 W,
The method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 7 flow rates of CO 2 and CH 4 are 30ml / min and 16～20Ml / min, respectively.
Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が２９０Ｗであり、そ
してＣＯ2 及びＣＨ4 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／分及
び１６〜１９ｍｌ／分である請求項７に記載の化学蒸着
法によるダイヤモンドの合成方法。16. A substrate temperature of 180 ° C. and a pressure of 4 ° C.
A Torr, a microwave output is 290W, and method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 7 flow rates of CO 2 and CH 4 are 30ml / min and 16～19Ml / min, respectively.
５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が４００Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣＨ4 の流量がそれぞれ３０ｍｌ／分
及び７．９〜９ｍｌ／分である請求項７に記載の化学蒸
着法によるダイヤモンドの合成方法。17. A substrate temperature of 850 ° C. and a pressure of 2
5 Torr, a microwave output of 400 W,
The method of synthesizing diamond by chemical vapor deposition method according to claim 7 flow rates of CO 2 and CH 4 are 30ml / min and 7.9～9Ml / min, respectively.
５Ｔｏｒｒであり、マイクロ波出力が４００Ｗであり、
そしてＣＯ2 及びＣ3 Ｈ6 Ｏ3 の流量がそれぞれ１．２
〜１．６ｍｌ／分及び２０ｍｌ／分である請求項１０に
記載の化学蒸着法によるダイヤモンドの合成方法。18. A substrate temperature of 850 ° C. and a pressure of 2
5 Torr, a microwave output of 400 W,
The flow rates of CO 2 and C 3 H 6 O 3 are each 1.2.
The method for synthesizing diamond by a chemical vapor deposition method according to claim 10, wherein the concentration is from 1.6 ml / min to 20 ml / min.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097432A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Tokyo Electron Limited | Method for forming amorphous carbon film and method for manufacturing semiconductor device using same |
| JP2009091234A (en) * | 2007-09-18 | 2009-04-30 | Tokyo Univ Of Science | Conductive diamond film-formed substrate, and method for production of the substrate |
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| JP2007224383A (en) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Tokyo Electron Ltd | Method for forming amorphous carbon film, method for producing semiconductor device using the same and computer readable storage medium |
| KR100979716B1 (en) * | 2006-02-24 | 2010-09-02 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Film forming method of amorphous carbon film and manufacturing method of semiconductor device using the same |
| TWI463529B (en) * | 2006-02-24 | 2014-12-01 | Tokyo Electron Ltd | An amorphous carbon film forming method and a film forming apparatus, and a method of manufacturing the semiconductor device using the film forming method, and a computer readable memory medium |
| JP2009091234A (en) * | 2007-09-18 | 2009-04-30 | Tokyo Univ Of Science | Conductive diamond film-formed substrate, and method for production of the substrate |
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