JP2009091234A - Conductive diamond film-formed substrate, and method for production of the substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ダイヤモンド膜が形成された基板及び導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法に関する。更に詳しくは、銅、アルミニウム、ガラスを基板とした、大面積化が期待できる導電性ダイヤモンド膜が形成された基板、及び基板上へのダイヤモンド膜の形成を、基板温度を２５０℃程度とした化学気相成長法で実施することが可能な導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate on which a conductive diamond film is formed and a method for manufacturing a substrate on which a conductive diamond film is formed. More specifically, a substrate on which a conductive diamond film that can be expected to have a large area is formed using copper, aluminum, and glass as a substrate, and the formation of the diamond film on the substrate is performed by using a chemical at a substrate temperature of about 250 ° C. The present invention relates to a method of manufacturing a substrate on which a conductive diamond film that can be implemented by a vapor deposition method is formed.
導電性ダイヤモンドは、高硬度や耐熱性等の物理的・化学的安定性、高い熱導電性等の優れた物性から、発光素子、高出力高周波素子、耐放射線素子の各種半導体素子や電子デバイス材料として注目され、研究・開発が進められている。例えば、導電性ダイヤモンドを電極に用いた場合は、電位窓が広い、バックグラウンド電流が小さい、物理的・化学的に安定、表面改質が可能等といった、グラッシーカーボンや貴金属といった従来の電極材料より優れた性質を持つことが知られている。人工的にダイヤモンドを製造する方法としては超高圧を用いる方法と気相から合成する方法の２つに大別されるが、大面積の膜が得られる方法として、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）が広く用いられている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照。）。 Conductive diamonds have excellent physical properties such as high hardness and heat resistance, physical and chemical stability, and high thermal conductivity, and are used for various semiconductor elements and electronic device materials such as light-emitting elements, high-power high-frequency elements, and radiation-resistant elements. Research and development is underway. For example, when conductive diamond is used for the electrode, it is more than conventional electrode materials such as glassy carbon and noble metals that have a wide potential window, low background current, physical and chemical stability, and surface modification. It is known to have excellent properties. Artificial diamond production methods are broadly classified into two methods, that is, a method using ultrahigh pressure and a method of synthesizing from a gas phase. Chemical vapor deposition (Chemical Vapor) is a method for obtaining a large-area film. Deposition (CVD method) is widely used (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
基材の表面に薄膜を形成する蒸着法の一つである化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、石英等で出来た反応管内で加熱した基材の表面に、目的とする薄膜（導電性ダイヤモンド膜）の成分を含む原料ガスを供給し、基盤表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。この化学気相成長法は、常圧（大気圧）や加圧した状態での運転が可能であるが、化学反応を活性化させる目的で、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に吸着されて堆積する。ＣＶＤ法の種類としては、例えば、温度を上げて堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法という。 A chemical vapor deposition method (CVD method), which is one of the vapor deposition methods for forming a thin film on the surface of a substrate, is a target thin film (conductivity) on the surface of a substrate heated in a reaction tube made of quartz or the like. In this method, a source gas containing a component of a diamond film is supplied and a film is deposited by a chemical reaction on the substrate surface or in the gas phase. This chemical vapor deposition method can be operated at normal pressure (atmospheric pressure) or under pressurized conditions, but for the purpose of activating the chemical reaction, energy is applied to the gas containing the raw material by heat or light. By applying or plasmatizing at high frequency, the source material becomes radical and becomes highly reactive, and is adsorbed and deposited on the substrate. Examples of the CVD method include, for example, a thermal CVD method for depositing by raising the temperature, a photo CVD method for irradiating light to promote chemical reaction and thermal decomposition, and a method for exciting a gas into a plasma state. This is called a plasma CVD method.
しかしながら、化学気相成長法を用いて導電性ダイヤモンド膜を形成するためには、前記した特許文献１等に開示されるように、対象となる基板を８００℃以上に加熱する必要があり、基板の構成材料としてはシリコンや石英、モリブデン、ニオブ、タングステン等といった高融点、高耐熱性材料に限定されていた。また、このような理由により、アルミニウム等の金属やガラス、プラスチック等の融点が低い材料ないし耐熱性が低い材料からなる基板に、導電性ダイヤモンド膜を形成することは困難であった。 However, in order to form a conductive diamond film using a chemical vapor deposition method, it is necessary to heat the target substrate to 800 ° C. or higher as disclosed in Patent Document 1 and the like described above. However, the material is limited to high melting point and high heat resistance materials such as silicon, quartz, molybdenum, niobium and tungsten. For these reasons, it has been difficult to form a conductive diamond film on a substrate made of a material having a low melting point or a material having low heat resistance, such as a metal such as aluminum, glass or plastic.
一方、ガラス基板は、ディスプレイ用途等でニーズが高く、また、かかるガラスや、銅、アルミニウムからなる基板も、安価で大面積にも対応可能な基板であるため、いずれもダイヤモンド膜を形成可能な技術の提供が望まれていた。近年、特許文献２や特許文献３に開示されるように、３００℃程度の低温条件でダイヤモンド膜を合成する方法も提案されていた。しかしながら、３００℃程度の低温条件ではダイヤモンドの核生成速度が遅く、製膜に多大な時間がかかってしまうという問題があった。 On the other hand, there is a high need for glass substrates for display applications and the like, and substrates made of such glass, copper, and aluminum are substrates that are inexpensive and can accommodate a large area, and thus can form a diamond film. The provision of technology was desired. In recent years, as disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3, a method of synthesizing a diamond film under a low temperature condition of about 300 ° C. has been proposed. However, under the low temperature condition of about 300 ° C., there is a problem that the diamond nucleation rate is slow and it takes a lot of time for film formation.
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、大面積化が期待できる導電性ダイヤモンド膜が形成された基板、及び化学気相成長法で導電性ダイヤモンド膜を形成するにあたり、基板温度を例えば２５０〜３００℃といった低温領域としても、核生成速度が速く、粒子密度も高いダイヤモンド膜を得ることができる導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and in forming a conductive diamond film by chemical vapor deposition, a substrate on which a conductive diamond film that can be expected to have a large area is formed. It is an object of the present invention to provide a method for producing a substrate on which a conductive diamond film is formed, which can obtain a diamond film having a high nucleation rate and a high particle density even in a low temperature region such as 250 to 300 ° C.
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、基板上にダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布した後、基板温度を２５０℃以上として、化学気相成長法により、前記基板上に導電性ダイヤモンド膜を合成することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, a method for manufacturing a substrate on which a conductive diamond film according to claim 1 of the present invention is applied is as follows. As described above, a conductive diamond film is synthesized on the substrate by chemical vapor deposition.
本発明の請求項２に係る導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、前記請求項１において、前記ダイヤモンドナノ粒子の含有量が、前記ダイヤモンドナノ粒子分散溶液全体に対して０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a substrate on which a conductive diamond film is formed. In the first aspect, the diamond nanoparticle content is 0.001 with respect to the entire diamond nanoparticle dispersion solution. It is -0.1 mass%.
本発明の請求項３に係る導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、前記請求項１または請求項２において、前記ダイヤモンドナノ粒子分散溶液が増粘剤を含有していることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a substrate on which a conductive diamond film is formed. The method according to the first or second aspect, wherein the diamond nanoparticle dispersion solution contains a thickener. And
本発明の請求項４に係る導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、前記請求項３において、前記増粘剤の含有量が、前記ダイヤモンドナノ粒子分散溶液全体に対して０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a substrate on which a conductive diamond film is formed. In the third aspect, the content of the thickener is 0.01 relative to the entire diamond nanoparticle dispersion solution. ˜10.0 mass%.
本発明の請求項５に係る導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、前記請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、前記化学気相成長法がマイクロ波プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a substrate on which a conductive diamond film is formed. The method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the chemical vapor deposition method is a microwave plasma chemical vapor deposition method. It is characterized by being.
本発明の請求項６に係る導電性ダイヤモンド膜が形成された基板は、銅、アルミニウム、ガラスのいずれかからなる基板上に導電性ダイヤモンド膜が形成されていることを特徴とする。 The substrate on which the conductive diamond film according to claim 6 of the present invention is formed is characterized in that the conductive diamond film is formed on a substrate made of copper, aluminum, or glass.
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、基板に対する前処理として、基板上にダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布するようにしているので、基板上にあらかじめダイヤモンドナノ粒子を固定することができ、化学気相成長法の実施にあたって、基板温度が２５０℃程度で合成されるにもかかわらず、基板上での導電性ダイヤモンド膜の合成が効率よく進行し、核生成速度を速めることができる。よって、低耐熱性材料ないし低融点材料で構成された基板に対するダイヤモンド膜の形成技術として最適である。また、得られる導電性ダイヤモンド膜も、従来の８００℃以上で合成された導電性ダイヤモンド膜と同様に、結晶粒子が大きく、粒子密度も高いことに加え、導電性が高い等、電気的特性に優れたものとなる。 In the method for manufacturing a substrate on which the conductive diamond film of the present invention is formed, the diamond nanoparticle dispersion solution is applied onto the substrate as a pretreatment for the substrate, so that the diamond nanoparticles are fixed on the substrate in advance. In the chemical vapor deposition method, the synthesis of the conductive diamond film on the substrate proceeds efficiently and the nucleation rate is increased even though the substrate temperature is synthesized at about 250 ° C. Can do. Therefore, it is optimal as a technique for forming a diamond film on a substrate made of a low heat resistant material or a low melting point material. In addition, the conductive diamond film obtained has electrical characteristics such as high conductivity, in addition to large crystal particles and high particle density, similar to the conventional conductive diamond film synthesized at 800 ° C. or higher. It will be excellent.
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液におけるダイヤモンドナノ粒子の含有量を特定範囲としているので、基板上にダイヤモンドナノ粒子が確実に固定され、前記した基板上にダイヤモンドナノ粒子を塗布することにより効果を効率よく発揮することができ、また、基板に対する導電性ダイヤモンド膜の密着性も良好となる。 In the method for producing a substrate on which the conductive diamond film of the present invention is formed, the diamond nanoparticle content in the diamond nanoparticle dispersion solution is in a specific range, so that the diamond nanoparticles are securely fixed on the substrate. By applying diamond nanoparticles on the substrate, the effect can be efficiently exhibited, and the adhesion of the conductive diamond film to the substrate is also improved.
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、基板上に塗布するダイヤモンドナノ粒子分散溶液が増粘剤を含有するようにしているので、分散溶液をゲル化することができ、分散溶液を基板上に塗布した後の乾燥において、溶媒の流れによって溶液中のダイヤモンドナノ粒子が凝集し、基板上で偏在してしまうことを防止することができる。 In the method for producing a substrate on which the conductive diamond film of the present invention is formed, since the diamond nanoparticle dispersion solution applied on the substrate contains a thickener, the dispersion solution can be gelled, In drying after the dispersion solution is applied on the substrate, it is possible to prevent the diamond nanoparticles in the solution from aggregating due to the flow of the solvent and being unevenly distributed on the substrate.
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、基板上に塗布するダイヤモンドナノ粒子分散溶液に対する増粘剤の含有量を、分散溶液全体に対して特定範囲としているので、粘度も適当であり、分散溶液を効率よくゲル化することができ、ダイヤモンドナノ粒子の凝集や基板上での偏在を確実に防止することができる。 In the method for producing a substrate on which the conductive diamond film of the present invention is formed, the content of the thickening agent in the diamond nanoparticle dispersion solution applied on the substrate is in a specific range with respect to the entire dispersion solution. It is appropriate, and the dispersion solution can be efficiently gelled, and the aggregation of diamond nanoparticles and uneven distribution on the substrate can be reliably prevented.
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、化学気相成長法として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を適用しているので、高密度プラズマ源であるマイクロ波プラズマを用いて、原料ガスとなる炭化水素等を効率よく分解でき、形成される導電性ダイヤモンド膜の質の向上を図ることができ、基板上にハイスループットの導電性ダイヤモンド膜を形成することができる。 Since the microwave plasma CVD method is applied as the chemical vapor deposition method in the method for manufacturing a substrate on which the conductive diamond film of the present invention is formed, the raw material is obtained using microwave plasma which is a high-density plasma source. It is possible to efficiently decompose hydrocarbons and the like that are gases, improve the quality of the formed conductive diamond film, and form a high-throughput conductive diamond film on the substrate.
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板は、銅、アルミニウム、ガラスのいずれかからなる基板上に導電性ダイヤモンド膜が形成されているので、基板の大面積化が期待でき、例えば、導電性ダイヤモンド膜が形成された電池、電解装置、センサー等を低コストで提供することができる。 In the substrate on which the conductive diamond film of the present invention is formed, since the conductive diamond film is formed on a substrate made of either copper, aluminum, or glass, an increase in the area of the substrate can be expected. A battery, an electrolyzer, a sensor, or the like in which a conductive diamond film is formed can be provided at low cost.
以下、本発明の一態様を説明する。本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合もある。）は、基板上にダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布した後、基板温度を２５０℃以上、好ましくは３００℃以上として、化学気相成長法により、前記基板上に導電性ダイヤモンド膜を合成することによりなる。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described. In the production method in which the conductive diamond film of the present invention is formed (hereinafter sometimes referred to as “the production method of the present invention”), the substrate temperature is 250 ° C. or higher after the diamond nanoparticle dispersion solution is applied on the substrate. Preferably, the conductive diamond film is synthesized on the substrate by chemical vapor deposition at 300 ° C. or higher.
本発明の製造方法にあっては、導電性ダイヤモンド膜を形成する対象となる基板は、特には制限無く、シリコン基板、石英基板（白金、金、銀、パラジウム等のグリッドが入ったグリッド（格子）入り石英基板を含む。以下同じ。）、セラミック基板（セラミクス基板、セラミックス基板）や、アルミニウム基板、銅基板、鉄基板、ステンレス基板、真鍮基板等の金属基板、ポリイミド基板、ポリアミド基板等のプラスチック基板、耐熱プラスチック基板、ガラス基板等を使用することができる。本発明の製造方法は、２５０℃以上であれば安定して化学気相成長法を実施することができ、高品質の多結晶導電性ダイヤモンド膜を形成することができるので、シリコン基板、石英基板、セラミック基板等といった、融点も高く、耐熱性の高い（高耐熱性の）構成材料から成る基板はもちろんのこと、アルミニウム基板等の金属基板、ガラス基板、ポリイミド基板、ポリアミド基板等のプラスチック基板といった、８００℃程度の加熱に耐えることができない、耐熱性の低い（低耐熱性の）構成材料からなる基板や、プラスチック基板等、低耐熱性かつ、融点が概ね４００℃以下の低融点材料からなる基板にも問題なく適用することができる。また、２５０℃程度の低温領域で導電性ダイヤモンド膜を合成することができるので、基板の熱変形を防止し、基板に対する負荷を軽減することができるとともに、得られる導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の寸法安定性も優れる。なお、本発明において、ガラス（ガラス基板）としては、例えば、ソーダ石灰ガラス（軟化点 約５５０〜約７５０℃）、鉛ガラス（同 約５００℃）、ホウケイ酸ガラス（同 約８００℃）等が挙げられ、軟化点が概ね１０００℃以下のものを、一方、石英（石英基板）としては、石英ガラス（合成石英ガラス含）（同 約１６００〜約１７５０℃）等が挙げられ、軟化点が概ね１０００℃を超えるもの、をそれぞれ指す。 In the manufacturing method of the present invention, the substrate on which the conductive diamond film is to be formed is not particularly limited, and is a silicon substrate, a quartz substrate (a grid containing a grid of platinum, gold, silver, palladium, etc.) ) Including quartz substrate, the same applies hereafter), ceramic substrates (ceramics substrates, ceramic substrates), aluminum substrates, copper substrates, iron substrates, stainless steel substrates, brass substrates and other metal substrates, polyimide substrates, polyamide substrates and other plastics A substrate, a heat-resistant plastic substrate, a glass substrate, or the like can be used. Since the manufacturing method of the present invention can stably perform chemical vapor deposition at 250 ° C. or higher and can form a high-quality polycrystalline conductive diamond film, a silicon substrate, a quartz substrate As well as a substrate made of a constituent material having a high melting point and a high heat resistance (high heat resistance) such as a ceramic substrate, a metal substrate such as an aluminum substrate, a glass substrate, a polyimide substrate, a plastic substrate such as a polyamide substrate, etc. It is made of a low melting point material having a low heat resistance and a melting point of about 400 ° C. or less, such as a substrate made of a low heat resistance (low heat resistance) constituent material that cannot endure heating at about 800 ° C. It can be applied to the substrate without any problem. Further, since the conductive diamond film can be synthesized in a low temperature region of about 250 ° C., the thermal deformation of the substrate can be prevented, the load on the substrate can be reduced, and the resulting conductive diamond film was formed. The dimensional stability of the substrate is also excellent. In the present invention, examples of the glass (glass substrate) include soda lime glass (softening point: about 550 to about 750 ° C.), lead glass (about 500 ° C.), borosilicate glass (about 800 ° C.), and the like. Examples of the quartz (quartz substrate) include quartz glass (including synthetic quartz glass) (about 1600 to about 1750 ° C.), and the like. Each exceeding 1000 ° C. is indicated.
本発明の製造方法は、化学気相成長法を行う前の基板上に、前処理としてダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布する。基板上にダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布することにより、ダイヤモンドナノ粒子が基板上に種付け（シーディング）されて固定されることにより、化学気相成長法を実施するにあたって、当該ダイヤモンドナノ粒子と合成される導電性ダイヤモンド膜のなじみがよく、基板上でのダイヤモンド膜の合成が効率よく進行し、核生成速度を速めることができる。また、得られる導電性ダイヤモンド膜も、得られる膜の粒子密度も高くなる。そして、分散溶液という形態で基板上にダイヤモンドナノ粒子を塗布するようにしているので、基板上にダイヤモンドナノ粒子が均一に固定されることになる。 In the production method of the present invention, a diamond nanoparticle dispersion solution is applied as a pretreatment on a substrate before chemical vapor deposition. By applying the diamond nanoparticle dispersion solution on the substrate, the diamond nanoparticles are seeded and fixed on the substrate, and then synthesized with the diamond nanoparticles when performing chemical vapor deposition. The conductive diamond film is familiar, the synthesis of the diamond film on the substrate proceeds efficiently, and the nucleation rate can be increased. In addition, the conductive diamond film obtained also has a high particle density of the film obtained. Since the diamond nanoparticles are applied on the substrate in the form of a dispersion solution, the diamond nanoparticles are uniformly fixed on the substrate.
適用するダイヤモンドナノ粒子は、平均粒径が概ね５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍであり、グラファイト不純物が除去され、水や有機溶媒中で一次粒子まで解膠（かいこう）（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ）できる。よって、当該ダイヤモンドナノ粒子を分散した分散溶液は極めて安定なナノコロイドとなり、コロイド中の１０ｎｍ以下のナノ分散粒子の個数比率は９９％以上となり、凝膠（ぎょうこう）体がほとんど存在しない。ダイヤモンドナノ粒子としては、例えば、爆発法で作製したダイヤモンドナノ粒子や、電子衝撃ＣＶＤ法（ＥＡＣＶＤ法）、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンドナノ粒子等を使用することができる。 The diamond nanoparticles to be applied have an average particle size of approximately 5 to 100 nm, preferably 5 to 10 nm, can remove graphite impurities, and can be deflocculated to primary particles in water or an organic solvent. Therefore, the dispersion solution in which the diamond nanoparticles are dispersed becomes an extremely stable nanocolloid, the number ratio of the nanodispersed particles of 10 nm or less in the colloid is 99% or more, and there is almost no coagulum. As the diamond nanoparticles, for example, diamond nanoparticles produced by an explosion method, diamond nanoparticles produced by an electron impact CVD method (EACVD method), a gas phase synthesis method, and a liquid phase growth method can be used.
ダイヤモンドナノ粒子を分散させる溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、２−プロパノール、トルエン等の有機溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、その１種を単独で使用してもよく、その２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As a solvent in which the diamond nanoparticles are dispersed, organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol and toluene can be used in addition to water. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ダイヤモンドナノ粒子分散溶液におけるダイヤモンドナノ粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．００１〜０．１質量％とすることが好ましい。分散溶液に対するダイヤモンドナノ粒子の含有量がかかる範囲であれば、基板上にダイヤモンドナノ粒子が確実に固定され、基板上にダイヤモンドナノ粒子を塗布することにより効果を効率よく発揮することができる。一方、ダイヤモンドナノ粒子の含有量が０．００１質量％より少ないと、基板上に固定されるダイヤモンドナノ粒子の量が少なすぎ、基板上にダイヤモンドナノ粒子を塗布する効果が得られない場合があり、ダイヤモンドナノ粒子の含有量が０．１質量％を超えると、成長しなかったダイヤモンドナノ粒子が残留し、生成されるダイヤモンド膜の基板への密着性が悪くなる場合がある。ダイヤモンドナノ粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．００１〜０．０５質量％とすることが更に好ましく、０．００５〜０．０５質量％とすることが特に好ましい。 The content of diamond nanoparticles in the diamond nanoparticle dispersion solution is preferably 0.001 to 0.1 mass% with respect to the entire dispersion solution. If the content of the diamond nanoparticles in the dispersion solution is within such a range, the diamond nanoparticles are reliably fixed on the substrate, and the effect can be efficiently exhibited by coating the diamond nanoparticles on the substrate. On the other hand, if the content of diamond nanoparticles is less than 0.001% by mass, the amount of diamond nanoparticles fixed on the substrate is too small, and the effect of applying the diamond nanoparticles on the substrate may not be obtained. When the content of the diamond nanoparticles exceeds 0.1% by mass, diamond nanoparticles that have not grown may remain, and the adhesion of the produced diamond film to the substrate may deteriorate. The content of diamond nanoparticles is more preferably 0.001 to 0.05% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.05% by mass with respect to the entire dispersion solution.
また、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液は、溶媒にダイヤモンドナノ粒子を加えるほか、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を含有することにより、分散溶液をゲル化することができ、分散溶液を基板上に塗布した後の乾燥において、溶媒の流れによって溶液中のダイヤモンドナノ粒子が凝集し、基板上で偏在してしまうことを防止することができる。使用できる増粘剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、グアーガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩系増粘剤、水溶性セルロース類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、増粘剤は、水溶性のものを使用することが好ましく、また、増粘剤は、後工程である化学気相成長法における初期段階の水素プラズマにより、容易に分解・除去される。 The diamond nanoparticle dispersion solution preferably contains a thickener in addition to adding diamond nanoparticles to the solvent. By containing the thickener, the dispersion solution can be gelled, and in the drying after the dispersion solution is applied on the substrate, diamond nanoparticles in the solution aggregate due to the flow of the solvent and are unevenly distributed on the substrate. Can be prevented. Examples of thickeners that can be used include agar, carrageenan, xanthan gum, gellan gum, guar gum, polyvinyl alcohol, polyacrylate thickeners, water-soluble celluloses, and polyethylene oxide. One of these thickeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In addition, it is preferable to use a water-soluble thickener, and the thickener is easily decomposed and removed by hydrogen plasma at an initial stage in a chemical vapor deposition method as a post process.
ダイヤモンドナノ粒子分散溶液に対する増粘剤の含有量は、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液全体に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。分散溶液に対する増粘剤の含有量がかかる範囲であれば、粘度も適当であり、分散溶液を効率よくゲル化することができ、ダイヤモンドナノ粒子の凝集や基板上での偏在を確実に防止することができる。一方、増粘剤の含有量が０．０１質量％より少ないと、分散溶液がゲル化せず、増粘剤を添加する効果が現れない場合があり、増粘剤の含有量が１０．０質量％を超えると、粘度が高くなり過ぎるため、分散溶液が基板上に広がらず、基板上にダイヤモンドナノ粒子分散溶液を均一に塗布することが困難となる場合がある。増粘剤の含有量は、分散溶液全体に対して０．０１〜１．０質量％とすることがさらに好ましく、０．０２５〜０．５質量％とすることが特に好ましい。 The content of the thickening agent in the diamond nanoparticle dispersion solution is preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the entire diamond nanoparticle dispersion solution. If the content of the thickener in the dispersion solution is within such a range, the viscosity is also appropriate, the dispersion solution can be efficiently gelled, and the aggregation of diamond nanoparticles and the uneven distribution on the substrate are reliably prevented. be able to. On the other hand, when the content of the thickener is less than 0.01% by mass, the dispersion solution does not gel and the effect of adding the thickener may not appear, and the content of the thickener is 10.0. If it exceeds mass%, the viscosity becomes too high, so that the dispersion does not spread on the substrate, and it may be difficult to uniformly apply the diamond nanoparticle dispersion on the substrate. The content of the thickener is more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and particularly preferably 0.025 to 0.5% by mass with respect to the entire dispersion solution.
ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を調製するには、前記した溶媒中とダイヤモンドナノ粒子を混合・撹拌して、溶媒中にダイヤモンドナノ粒子を分散されるようにすればよい。また、増粘剤を使用する場合は、あらかじめ加熱した溶媒を使用してもよく、また、増粘剤を添加した後の分散溶液を加熱するようにして、増粘剤を分散溶液中に混合するようにすればよい。なお、溶媒に対するダイヤモンドナノ粒子と増粘剤との混合の順序については、均一なゲル状態のダイヤモンドナノ粒子分散溶液を得ることができれば十分であり、特に問題にはならない。 In order to prepare the diamond nanoparticle dispersion solution, the diamond nanoparticles may be dispersed in the solvent by mixing and stirring the above-described solvent and the diamond nanoparticles. When a thickener is used, a preheated solvent may be used, and the thickener is mixed in the dispersion solution by heating the dispersion solution after the thickener is added. You just have to do it. It should be noted that the order of mixing the diamond nanoparticles and the thickener with respect to the solvent suffices if it is possible to obtain a diamond nanoparticle dispersion solution in a uniform gel state, and there is no particular problem.
ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を基板上に塗布するに際しては、特に制限はなく、キャスト法、ディップコート法、スプレー法、刷毛塗り法等による公知の方法を使用することができる。本発明の実施に際しては、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を均一かつ定量的に塗布できる点で、キャスト法を用いることが好ましい。 When the diamond nanoparticle dispersion solution is applied onto the substrate, there is no particular limitation, and a known method such as a casting method, a dip coating method, a spray method, or a brush coating method can be used. In carrying out the present invention, it is preferable to use a casting method in that the diamond nanoparticle dispersion solution can be applied uniformly and quantitatively.
基板上に対するダイヤモンドナノ粒子分散溶液の塗布量は、後工程で実施される化学気相成長法の条件や、製造しようとするダイヤモンド膜の厚さ等により左右されるが、概ね０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ２程度とすればよく、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。 The coating amount of the diamond nanoparticle dispersion solution on the substrate depends on the conditions of chemical vapor deposition performed in the subsequent process, the thickness of the diamond film to be manufactured, etc., but is generally 0.01 to 0. About 2 g / cm 2, and preferably about 0.02 to 0.1 g / cm 2 .
本発明のダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法にあっては、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布した基板に対して、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）を用いて、基板上に導電性ダイヤモンド膜を合成する。化学気相成長法とは、前記したように、石英等で形成される反応管内で加熱した基材の表面に、目的とする薄膜（導電性ダイヤモンド膜）の成分を含む原料ガスを供給し、基盤表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（マイクロ波プラズマＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）、熱フィラメント化学気相成長法（熱フィラメントＣＶＤ法）、光化学気相成長法（光ＣＶＤ法）等の公知の方法を使用することができるが、高密度プラズマ源であるマイクロ波プラズマを用いて、原料ガスとなる炭化水素等を効率よく分解でき、形成される導電性ダイヤモンド膜の質の向上を図ることができ、ハイスループットの膜を形成することができるという点で、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。 In the method for producing a substrate on which a diamond film of the present invention is formed, a chemical vapor deposition method (CVD method) is applied to the substrate coated with the diamond nanoparticle dispersion solution on the substrate. A conductive diamond film is synthesized. As described above, the chemical vapor deposition method supplies a raw material gas containing a component of a target thin film (conductive diamond film) to the surface of a substrate heated in a reaction tube formed of quartz or the like, This is a method of depositing a film by a chemical reaction on the substrate surface or in the gas phase. Chemical vapor deposition (CVD) includes microwave plasma chemical vapor deposition (microwave plasma CVD), plasma chemical vapor deposition (plasma CVD), and hot filament chemical vapor deposition (hot filament). A known method such as a CVD method or a photochemical vapor deposition method (a photo-CVD method) can be used, but a microwave plasma as a high-density plasma source is used to efficiently remove hydrocarbons or the like as a source gas. The microwave plasma CVD method is preferably applied in that it can be decomposed, the quality of the formed conductive diamond film can be improved, and a high-throughput film can be formed.
なお、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、マグネトロン等より発生するマイクロ波を導波管によりプラズマ発生室に導き、炭素源を分解してプラズマ化させ、これを加熱されている被処理基板上に導くことにより、炭素ラジカルがダイヤモンドとなって微結晶を成長させる方法である。 In the microwave plasma CVD method, a microwave generated from a magnetron or the like is guided to a plasma generation chamber by a waveguide, a carbon source is decomposed into plasma, and this is guided onto a heated substrate to be processed. Thus, the carbon radical is converted into diamond to grow microcrystals.
ＣＶＤ法を実施するにあたり、炭化水素及び水素を含む原料ガスが必要となる。水素は、炭化水素のための希釈ガスとなるとともに、ダイヤモンドの結晶化促進を補助する。水素流量は、２００〜５００ｓｃｃｍ程度とすればよい。 In carrying out the CVD method, a raw material gas containing hydrocarbons and hydrogen is required. Hydrogen serves as a diluent gas for hydrocarbons and assists in promoting diamond crystallization. The hydrogen flow rate may be about 200 to 500 sccm.
水素源とともに用いられる炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等や、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のケトン類等を使用することができる。これらの炭素源は、その１種を単独で使用してもよく、その２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、液体のものは、２種類以上の混合溶液として用いるようにしてもよい。 As the carbon source used together with the hydrogen source, methane, ethane, propane, ethylene, acetylene and the like, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and the like can be used. One of these carbon sources may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may make it use a liquid thing as a 2 or more types of mixed solution.
また、得られる導電性ダイヤモンド膜に不純物をドープすれば、得られるダイヤモンド膜の結晶構造を制御したり、ダイヤモンド膜の導電性を向上させることができる。また、ダイヤモンド膜に対して半導体特性を付与することができる。不純物としては、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）が挙げられ、炭化水素及び水素を含む原料ガスには、ホウ素を得るためにはジボラン、トリメトキシボラン、酸化ホウ素、硫黄を得るためには酸化硫黄、硫化水素、酸素を得るためには酸素自体あるいは二酸化炭素、窒素を得るためにはアンモニアあるいは窒素自体、ケイ素を得るためにはシラン、等を加えるようにしてもよい。 In addition, if the conductive diamond film to be obtained is doped with impurities, the crystal structure of the resulting diamond film can be controlled or the conductivity of the diamond film can be improved. Further, semiconductor characteristics can be imparted to the diamond film. Examples of impurities include boron (B), sulfur (S), oxygen (O), nitrogen (N), and silicon (Si). In order to obtain boron, the source gas containing hydrocarbons and hydrogen is diborane. To obtain trimethoxyborane, boron oxide, sulfur, sulfur oxide, hydrogen sulfide, oxygen to obtain oxygen or carbon dioxide, to obtain nitrogen, ammonia or nitrogen itself, to obtain silicon, silane , Etc. may be added.
原料ガスの圧力は２０〜５０Ｔｏｒｒ程度であればよく、反応ガスの圧力がかかる範囲であれば、合成が安定して進行し、結晶粒度が大きい、高品質のダイヤモンド膜が得られることになる。 The source gas pressure may be about 20 to 50 Torr. If the reaction gas pressure is within the range, synthesis proceeds stably, and a high-quality diamond film having a large crystal grain size can be obtained.
ＣＶＤ法を実施する際の基板温度は、本発明にあっては、２５０℃以上として、３００〜１２００℃とすることが好ましく、３００〜９００℃とすることが特に好ましい。基板温度は、基板の融点に応じて決定すればよい。例えば、以下のようにして基板温度を設定すればよい。 In the present invention, the substrate temperature when the CVD method is performed is preferably 250 ° C. or higher, preferably 300 to 1200 ° C., and particularly preferably 300 to 900 ° C. The substrate temperature may be determined according to the melting point of the substrate. For example, the substrate temperature may be set as follows.
（基板の構成材料と基板温度との関係）
耐熱性プラスチック基板、プラスチック基板、ガラス基板：３００〜４００℃
石英基板、金属基板：３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃
シリコン基板、セラミック基板：３００〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃
(Relationship between substrate constituent materials and substrate temperature)
Heat-resistant plastic substrate, plastic substrate, glass substrate: 300-400 ° C
Quartz substrate, metal substrate: 300 to 500 ° C, preferably 400 to 500 ° C
Silicon substrate, ceramic substrate: 300 to 900 ° C, preferably 700 to 900 ° C
成長時間は、前記した基板温度や、基板を構成する材料及びその面積等にも左右されるが、２時間以上であればよく、５時間以上であることが好ましい。成長時間が長ければ、得られる導電性ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンド粒子の平均粒径、結晶粒径が大きくなり、結晶性も向上する。また、成長時間を長くしたダイヤモンド粒子は、粒子が融合して粒子間の抵抗が小さくなり、導電性が向上する。これにより、基板を電極として用いた場合にあっては、電極反応速度が増加するといった効果を奏することができる。 The growth time depends on the substrate temperature, the material constituting the substrate, the area of the substrate, and the like, but may be 2 hours or more, and preferably 5 hours or more. If the growth time is long, the average particle diameter and crystal grain diameter of the diamond particles constituting the conductive diamond film to be obtained are increased, and the crystallinity is also improved. In addition, diamond particles having a long growth time are fused to reduce the resistance between the particles, and the conductivity is improved. Thereby, when a board | substrate is used as an electrode, there can exist an effect that an electrode reaction rate increases.
また、プラズマ出力は５００〜１５００Ｗ程度であればよく、プラズマ出力がかかる範囲であれば、合成が効率よく進行し、副生成物の少ない、高品質の導電性ダイヤモンド膜を形成することができる。 Moreover, the plasma output should just be about 500-1500W, and if it is the range which requires plasma output, a synthesis | combination will advance efficiently and a high quality electroconductive diamond film with few by-products can be formed.
本発明で得られる基板は、結晶粒径が数十〜数百ｎｍのサイズの結晶粒子により、基板上が隙間無く覆われて、結晶密度（核密度）の高い、多結晶の導電性ダイヤモンド膜が基板上に形成される。導電性ダイヤモンド膜を電気化学的に適用する場合、特に導電性基板を用いた場合にあっては基板表面を露出させることができない一方、結晶粒子により隙間無く覆われる本発明で得られる基板は、電気化学的な用途に適用するにも最適である。また、形成される導電性ダイヤモンド膜の厚さは、概ね０．１〜５．０μｍの薄膜である。 The substrate obtained by the present invention is a polycrystalline conductive diamond film having a high crystal density (nuclear density), with the crystal grain size of several tens to several hundreds of nanometers covering the substrate without gaps. Is formed on the substrate. When the conductive diamond film is applied electrochemically, particularly when a conductive substrate is used, the substrate surface cannot be exposed, while the substrate obtained by the present invention is covered with crystal grains without any gaps. It is also ideal for application in electrochemical applications. Further, the conductive diamond film to be formed is a thin film having a thickness of approximately 0.1 to 5.0 μm.
図１は、本発明で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された基板からなる電極と、他の電極のバックグラウンド電流を比較した模式図である。図１に示されるように、本発明で得られた基板からなる電極は、比較として載せたグラッシーカーボンや貴金属電極（金電極、白金電極）と比べて電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さいものである。また、このバックグラウンド電流は、従来の高温（８００℃以上）を用いて合成された導電性ダイヤモンド膜を備えた電極と同様な挙動を示すものである。 FIG. 1 is a schematic diagram comparing background currents of an electrode made of a substrate on which a conductive diamond film obtained in the present invention is formed and another electrode. As shown in FIG. 1, the electrode made of the substrate obtained by the present invention has a wide potential window and a small background current compared to the glassy carbon or noble metal electrode (gold electrode, platinum electrode) placed as a comparison. It is. The background current exhibits the same behavior as that of an electrode including a conductive diamond film synthesized using a conventional high temperature (800 ° C. or higher).
本発明の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法は、化学気相成長法を用いて基板上に導電性ダイヤモンド膜を形成するにあたって、前処理として、基板上にダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布しているので、基板上にダイヤモンドナノ粒子に固定することができ、化学気相成長法の実施にあたって、基板温度が２５０℃程度で合成されるにもかかわらず、基板上での導電性ダイヤモンド膜の合成が効率よく進行し、核生成速度を速めることができ、また、得られる導電性ダイヤモンド膜も、従来の８００℃以上で合成された導電性ダイヤモンド膜と同様に、結晶粒子が大きく、粒子密度も高くなるとともに、導電性が高く、電気的特性に優れたものとなる。 In the method for producing a substrate on which a conductive diamond film of the present invention is formed, when a conductive diamond film is formed on a substrate using chemical vapor deposition, a diamond nanoparticle dispersion solution is formed on the substrate as a pretreatment. Since it is applied, it can be fixed to diamond nanoparticles on the substrate, and conductive diamond on the substrate is used in the chemical vapor deposition method even though the substrate temperature is synthesized at about 250 ° C. The synthesis of the film can proceed efficiently and the nucleation rate can be increased. Also, the conductive diamond film obtained has a large crystal particle, like the conventional conductive diamond film synthesized at 800 ° C. or higher. The particle density is increased, the conductivity is high, and the electrical characteristics are excellent.
また、本発明の製造方法は、化学気相成長法を用いて導電性ダイヤモンド膜の合成を２５０℃程度といった低温で実施することができるので、シリコン基板、石英基板、セラミック基板等といった高耐熱性の構成材料から成る基板に加えて、ガラス基板、プラスチック基板といった、８００℃程度の加熱に耐えることができない、低耐熱性材料ないし低融点材料からなる基板にも問題なく適用することができる。かかる低耐熱性材料は比較的安価であり、大面積化も容易であることから、基板温度を２５０℃程度として、低耐熱性材料に高品質のダイヤモンド膜を安定して形成できることにより、例えば、導電性ダイヤモンド膜が形成された電池、電解装置、センサー等を低コストで提供することができる。 In addition, since the manufacturing method of the present invention can synthesize a conductive diamond film at a low temperature of about 250 ° C. using chemical vapor deposition, it has high heat resistance such as a silicon substrate, a quartz substrate, and a ceramic substrate. In addition to the substrate made of the constituent material, it can be applied to a substrate made of a low heat-resistant material or a low melting point material, such as a glass substrate or a plastic substrate, which cannot withstand heating at about 800 ° C. Since such a low heat-resistant material is relatively inexpensive and easy to increase in area, it is possible to stably form a high-quality diamond film on the low heat-resistant material at a substrate temperature of about 250 ° C., for example, A battery, an electrolyzer, a sensor, or the like on which a conductive diamond film is formed can be provided at low cost.
導電性ダイヤモンド膜が形成された基板は、発光素子、高出力高周波素子、耐放射線素子の各種半導体素子や各種電子デバイス、電気化学デバイス等に使用することができ、例えば、得られた基板を導電性ダイヤモンド電極として適用した場合には、高感度な電気化学分析や高効率な電気分解を実施することができる。例えば、ベースメタル基板に導電性ダイヤモンド薄膜を製膜できれば、比較的大きな面積のダイヤモンド電極（１０ｃｍ２以上）の電極を従来よりも安価に提供することができる。なお、比較的大電流を流すためには、導電性の高い金属、例えば銅、アルミニウム等を基板として導電性ダイヤモンド膜を形成することが望ましい。 The substrate on which the conductive diamond film is formed can be used for various semiconductor elements such as light-emitting elements, high-power high-frequency elements, and radiation-resistant elements, various electronic devices, electrochemical devices, and the like. When applied as a conductive diamond electrode, highly sensitive electrochemical analysis and highly efficient electrolysis can be performed. For example, if a conductive diamond thin film can be formed on a base metal substrate, an electrode of a diamond electrode (10 cm 2 or more) having a relatively large area can be provided at a lower cost than before. In order to pass a relatively large current, it is desirable to form a conductive diamond film using a highly conductive metal such as copper or aluminum as a substrate.
また、プラスチック等の軽量基板へ導電性ダイヤモンド薄膜を作製できれば、小型・携帯用電気化学センサーに組み込む分析用電極として使用することができる。そして、ガラス・石英・プラスチック等の透明材料を基板として導電性ダイヤモンド薄膜で被覆することにより、光を透過する電極・導電材料が作製できる可能性もある。 Further, if a conductive diamond thin film can be produced on a lightweight substrate such as plastic, it can be used as an analysis electrode incorporated in a small-sized and portable electrochemical sensor. Then, by covering a transparent material such as glass, quartz, or plastic with a conductive diamond thin film as a substrate, an electrode / conductive material that transmits light may be produced.
加えて、導電性ダイヤモンド膜として、広範な用途、荷電粒子線マスク、リソグラフィー用ハードマスク、マイクロマシーン、工具及び磁気ヘッドの被覆材料、冷陰極電子源、電界発光素子ならびに液晶ディスプレイ等の薄型ディスプレイデバイス用及び太陽電池用電極膜、表面弾性波素子、バイオチップ、電気化学反応用電極、二次電池ならびに燃料電池用電極等の炭素系材料の応用分野に適用することができる。 In addition, as a conductive diamond film, a wide range of applications, charged particle beam masks, lithography hard masks, micromachines, tools and coating materials for magnetic heads, cold cathode electron sources, electroluminescent elements and liquid crystal displays and other thin display devices It can be applied to fields of application of carbon-based materials such as electrode films for solar cells and solar cells, surface acoustic wave elements, biochips, electrodes for electrochemical reactions, secondary batteries, and electrodes for fuel cells.
以下、実施例及び参考例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a reference example, this invention is not limited to this Example etc. at all.
［実施例１］
導電性ダイヤモンド膜が形成されたシリコン基板の製造（１）：
下記（１）及び（２）を用いて、導電性ダイヤモンド膜が形成されたシリコン基板を製
造した。
[Example 1]
Production of silicon substrate on which conductive diamond film is formed (1):
A silicon substrate on which a conductive diamond film was formed was manufactured using the following (1) and (2).
（１）シリコン基板上への処理液のキャスト：
溶媒を水として、溶液全体の０．１質量％のダイヤモンドナノ粒子（平均粒径：５〜１０ｎｍ、ナノアマンド：（株）ナノ炭素研究所製）、増粘剤として溶液全体の０．２５質量％の寒天（和光純薬工業（株）製）を混合し、沸騰させてダイヤモンドナノ粒子分散溶液を調製した。一方、２−プロパノールに１３．０ｍｍ×９．５ｍｍ×０．６５ｍｍｔのシリコン基板を浸漬させ、１５分間超音波洗浄した。超音波洗浄が終わったシリコン基板上に、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を５０μＬキャストして塗布した。このダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布したシリコン基板を室温で冷却、乾燥して、基板上にダイヤモンドナノ粒子を固定した。
(1) Casting of processing solution onto silicon substrate:
0.1% by mass of diamond nanoparticles (average particle size: 5 to 10 nm, nanoamand: manufactured by Nanocarbon Laboratory Co., Ltd.) as a solvent, water as a solvent, and 0.25% by mass of the whole solution as a thickener Agar (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed and boiled to prepare a diamond nanoparticle dispersion solution. On the other hand, a 13.0 mm × 9.5 mm × 0.65 mmt silicon substrate was immersed in 2-propanol and subjected to ultrasonic cleaning for 15 minutes. 50 μL of the diamond nanoparticle dispersion solution was cast and applied on the silicon substrate after ultrasonic cleaning. The silicon substrate coated with the diamond nanoparticle dispersion solution was cooled and dried at room temperature to fix the diamond nanoparticles on the substrate.
（２）ＭＰ−ＣＶＤ法による導電性ダイヤモンド膜の形成：
（１）で得られたシリコン基板を、下記の条件により、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰ−ＣＶＤ法）を用いて、シリコン基板上にボロンがドープされた多結晶の導電性ダイヤモンド膜を形成した。
(2) Formation of conductive diamond film by MP-CVD method:
A polycrystalline conductive diamond film obtained by doping the silicon substrate obtained in (1) with boron on the silicon substrate using a microwave plasma chemical vapor deposition method (MP-CVD method) under the following conditions: Formed.
（ＣＶＤの条件）
炭素源 ：メタノール＋アセトン混合溶媒
ホウ素源 ：７０％トリメトキシボラン（Ｂ／Ｃ 原子比 ２００００ｐｐｍ）
水素流量 ：４００ｓｃｃｍ
反応圧力 ：３５Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：７５０Ｗ
基板温度 ：３００℃
成長時間 ：２時間
(CVD conditions)
Carbon source: methanol + acetone mixed solvent Boron source: 70% trimethoxyborane (B / C atomic ratio 20000 ppm)
Hydrogen flow rate: 400sccm
Reaction pressure: 35 Torr
Plasma output: 750W
Substrate temperature: 300 ° C
Growth time: 2 hours
［参考例１］
導電性ダイヤモンド膜が形成されたシリコン基板の製造：
表面に１０００番の紙ヤスリを用いて、実施例１で用いたものと同仕様のシリコン基板の表面に傷付け処理を施し、表面を荒らした。傷付け処理を施したシリコン基板を、ダイヤモンドパウダー（平均粒径０．１〜０．５μｍ、：エレメントシックス社製）を２−プロパノールを溶媒として混合させた混合溶液中で超音波洗浄した後、メタノールでリンスした。メタノールでリンスした後のシリコン基板を、実施例１（２）（成長時間 ２時間）と同様にマイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰ−ＣＶＤ法）を用いて、基板温度を３００℃として、シリコン基板上にボロンがドープした多結晶の導電性ダイヤモンド膜を形成した。
[Reference Example 1]
Production of silicon substrate with conductive diamond film:
The surface of the silicon substrate having the same specifications as that used in Example 1 was scratched using a 1000-thick paper file on the surface to roughen the surface. The silicon substrate subjected to the scratching treatment is ultrasonically cleaned in a mixed solution in which diamond powder (average particle size 0.1 to 0.5 μm, manufactured by Element Six) is mixed with 2-propanol as a solvent, and then methanol. Rinse with. The silicon substrate after rinsing with methanol was set to 300 ° C. using a microwave plasma chemical vapor deposition method (MP-CVD method) as in Example 1 (2) (growth time 2 hours). A polycrystalline conductive diamond film doped with boron was formed on a silicon substrate.
［参考例２］
導電性ダイヤモンド膜が形成されたシリコン基板の製造：
参考例１に示した方法において、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰ−ＣＶＤ法）における基板温度を３００℃から８００℃に変更した以外は、参考例１と同様な方法を用いて、シリコン基板上にボロンがドープした多結晶の導電性ダイヤモンド膜を形成した。
[Reference Example 2]
Production of silicon substrate with conductive diamond film:
In the method shown in Reference Example 1, except that the substrate temperature in the microwave plasma chemical vapor deposition method (MP-CVD method) was changed from 300 ° C. to 800 ° C., the same method as in Reference Example 1 was used. A polycrystalline conductive diamond film doped with boron was formed on the substrate.
図２は、実施例１（１）における乾燥後のシリコン基板表面のＳＥＭ写真を示した図である。図２に示すように、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布し、乾燥したシリコン基板は、基板上にダイヤモンドナノ粒子を大量に固定化できることが確認できた。 FIG. 2 is a view showing an SEM photograph of the surface of the silicon substrate after drying in Example 1 (1). As shown in FIG. 2, it was confirmed that a silicon substrate coated with a diamond nanoparticle dispersion solution and dried could immobilize a large amount of diamond nanoparticles on the substrate.
また、図３〜図５はＭＰ−ＣＶＤ法実施後の基板表面のＳＥＭ写真を示した図（図３：実施例１、図４：参考例１、図５：参考例２）である。図３（実施例１）及び図５（参考例２）を比較すると、実施例１で得られた基板は、基板温度を３００℃としてＭＰ−ＣＶＤ法を実施したにもかかわらず、核生成速度も速く、基板表面全体に均一に、結晶粒径が概ね１００〜２００ｎｍの導電性ダイヤモンド膜を形成することができ、また、図３の写真より、粒子密度も、基板温度を８００℃とした従来の方法で得られた参考例２（図５）と同様なレベルで形成できることが確認できた。一方、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液の塗布を行わず、基板温度を３００℃とした参考例１は、核生成速度も遅く、図４に示した写真からも、得られた導電性ダイヤモンド膜の粒子密度も少なかった。 3 to 5 are views showing SEM photographs of the substrate surface after the MP-CVD method (FIG. 3: Example 1, FIG. 4: Reference Example 1, FIG. 5: Reference Example 2). Comparing FIG. 3 (Example 1) and FIG. 5 (Reference Example 2), the substrate obtained in Example 1 has a nucleation rate in spite of performing the MP-CVD method at a substrate temperature of 300 ° C. A conductive diamond film having a crystal grain size of approximately 100 to 200 nm can be formed uniformly over the entire surface of the substrate. Further, from the photograph in FIG. It was confirmed that the film could be formed at the same level as in Reference Example 2 (FIG. 5) obtained by the above method. On the other hand, in Reference Example 1 in which the diamond nanoparticle dispersion solution was not applied and the substrate temperature was 300 ° C., the nucleation rate was slow, and the particle density of the obtained conductive diamond film was also obtained from the photograph shown in FIG. There were few.
図６〜図８は、実施例１、参考例１及び参考例２で得られた基板のラマンスペクトルを示した図である。図６〜図８に示すように、得られた基板は、いずれもダイヤモンドピーク（１３３３ｃｍ−１）が見られ、ダイヤモンドが形成されていることが確認できた。 6 to 8 are diagrams showing Raman spectra of the substrates obtained in Example 1, Reference Example 1 and Reference Example 2. FIG. As shown in FIGS. 6 to 8, all the obtained substrates showed a diamond peak (1333 cm −1 ), and it was confirmed that diamond was formed.
［実施例２］
実施例１において、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液におけるダイヤモンドナノ粒子の含有量を０．１質量％から０．００５質量％、ＭＰ−ＣＶＤ法における成長時間を２時間から５時間とした以外は、実施例１と同様な方法を用いて、シリコン基板への導電性ダイヤモンド膜の形成を行った。
[Example 2]
In Example 1, except that the content of diamond nanoparticles in the diamond nanoparticle dispersion solution is 0.1 mass% to 0.005 mass%, and the growth time in the MP-CVD method is 2 hours to 5 hours. 1 was used to form a conductive diamond film on a silicon substrate.
［参考例３］
参考例２（基板温度 ８００℃）において、ＭＰ−ＣＶＤ法における成長時間を２時間から５時間とした以外は、実施例２と同様な方法を用いて、シリコン基板への導電性ダイヤモンド膜の形成を行った。
[Reference Example 3]
In Reference Example 2 (substrate temperature 800 ° C.), a conductive diamond film is formed on a silicon substrate using the same method as in Example 2 except that the growth time in the MP-CVD method is changed from 2 hours to 5 hours. Went.
［試験例１］
電解質溶液中のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定：
一般に、導電性ダイヤモンド電極は、貴金属電極やグラッシーカーボン等の炭素系電極と比較して、電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さいことが特徴であり、高感度な電気化学分析や高効率な電気分解等、さまざまな用途への応用が期待されている。本発明のダイヤモンド膜の形成方法で得られた基板がこのような電気化学特性を有しているかを確認するために、実施例２、及び従来の形成方法で得られた参考例３の基板について、０．１Ｍのリン酸緩衝溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した（走査速度：１００ｍＶ／ｓ）。結果を図９及び図１０に示す。なお、図１０は図９における部分拡大図である。
[Test Example 1]
Measurement of cyclic voltammogram (CV) in electrolyte solution:
In general, conductive diamond electrodes are characterized by a wider potential window and lower background current than carbon-based electrodes such as noble metal electrodes and glassy carbon, which enables high-sensitivity electrochemical analysis and high-efficiency electrical analysis. Application to various uses such as decomposition is expected. In order to confirm whether or not the substrate obtained by the diamond film forming method of the present invention has such electrochemical characteristics, Example 2 and the substrate of Reference Example 3 obtained by the conventional forming method The cyclic voltammogram (CV) in a 0.1 M phosphate buffer solution was measured (scanning speed: 100 mV / s). The results are shown in FIGS. FIG. 10 is a partially enlarged view of FIG.
図９及び図１０に示すように、実施例２で得られた基板のサイクリックボルタグラム（ＣＶ）は、従来の方法で作製した参考例３の基板と比べても、ほぼ同様な性質のものが得られたことが確認できた。以上より、実施例２で得られた、基板温度を３００℃として合成された導電性ダイヤモンド膜が形成されたシリコン基板は、８００℃以上の基板温度で合成された通常の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板からなる電極と同様な電気的特性を備えていることが確認できた。 As shown in FIGS. 9 and 10, the cyclic voltagram (CV) of the substrate obtained in Example 2 has substantially the same properties as the substrate of Reference Example 3 manufactured by the conventional method. It was confirmed that was obtained. From the above, the silicon substrate on which the conductive diamond film synthesized at the substrate temperature of 300 ° C. obtained in Example 2 is formed is a normal conductive diamond film synthesized at the substrate temperature of 800 ° C. or higher. It was confirmed that the electrode had the same electrical characteristics as the electrode made of the substrate.
［試験例２］
酸化還元種によるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定：
実施例２で得られた基板について、典型的な酸化還元種であるフェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）をレドックスプローブとして用い、下記の条件で実施したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図１１に示す。図１１の結果より、対称的な酸化還元ピーク対が確認できることから、実施例２で得られた導電性ダイヤモンド膜を形成した基板上で、電子移動反応が起きていることがわかり、電極として問題なく使用することができることが確認できた。
[Test Example 2]
Cyclic voltammogram (CV) measurement with redox species:
For the substrate obtained in Example 2, a cyclic voltammogram (CV) carried out under the following conditions using potassium red ferricyanide (K 3 [Fe (CN) 6 ]), which is a typical redox species, as a redox probe. As shown in FIG. From the result of FIG. 11, since a symmetrical redox peak pair can be confirmed, it can be seen that an electron transfer reaction is occurring on the substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 2 is formed, which is a problem as an electrode. It was confirmed that it can be used without any problems.
（条件）
レドックスプローブ ：Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］（１ｍＭ）
電解液 ：ＰＢＳ（０．１Ｍ）
走査速度 ：１００ｍＶ／ｓ
(conditions)
Redox probe: K 3 [Fe (CN) 6 ] (1 mM)
Electrolyte: PBS (0.1M)
Scanning speed: 100 mV / s
［試験例３］
ダイヤモンドナノ粒子の含有量と合成される導電性ダイヤモンド膜との関係：
実施例２において、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液におけるダイヤモンドナノ粒子の含有量を０．００５質量％から０．０２５質量％、０．０５質量％、０．１質量％とした以外は、実施例２と同様の方法を用いて、シリコン基板への導電性ダイヤモンド膜の形成を行った（含有量が０．０２５質量％、０．０５質量％、及び０．１質量％のものを、それぞれ実施例２ａ、実施例２ｂ、及び実施例２ｃとした。）。
[Test Example 3]
Relationship between diamond nanoparticle content and synthesized conductive diamond film:
Example 2 is the same as Example 2 except that the content of diamond nanoparticles in the diamond nanoparticle dispersion solution was changed from 0.005% by mass to 0.025% by mass, 0.05% by mass, and 0.1% by mass. Using a similar method, a conductive diamond film was formed on a silicon substrate (contents of 0.025 mass%, 0.05 mass%, and 0.1 mass% were obtained in Example 2a. Example 2b and Example 2c).
図１２は、実施例２、実施例２ａ、実施例２ｂ及び実施例２ｃで得られた基板のラマンスペクトルを示した図である。図１２に示すように、得られた基板は、いずれもダイヤモンドピーク（１３３３ｃｍ−１）が見られるが、実施例２（含有量が０．００５質量％）のピークが一番大きく、ダイヤモンドの割合が一番高いことが確認できた。 FIG. 12 is a diagram showing Raman spectra of the substrates obtained in Example 2, Example 2a, Example 2b, and Example 2c. As shown in FIG. 12, all of the obtained substrates have a diamond peak (1333 cm −1 ), but the peak of Example 2 (content is 0.005 mass%) is the largest, and the ratio of diamond Was the highest.
また、基板上に形成された導電性ダイヤモンド膜の結晶粒子は、ダイヤモンドナノ粒子の含有量に関わらず十分に形成されており、結晶粒子の大きさも、本試験例における範囲では大差ないことが確認できた。 In addition, it was confirmed that the crystal particles of the conductive diamond film formed on the substrate were sufficiently formed regardless of the content of diamond nanoparticles, and the size of the crystal particles was not significantly different within the range in this test example. did it.
なお、本試験において、形成された導電性ダイヤモンド膜と基板の密着性は、実施例２（含有量が０．０５質量％）のものが一番よく、ダイヤモンドナノ粒子の含有量が増えるにつれて、徐々にではあるが、基板に対する導電性ダイヤモンド膜の密着性が悪くなっていった。 In this test, the adhesion between the formed conductive diamond film and the substrate is best in Example 2 (content is 0.05% by mass), and as the content of diamond nanoparticles increases, Gradually, the adhesion of the conductive diamond film to the substrate deteriorated.
［試験例４］
ＭＰ−ＣＶＤ法における成長時間と合成される導電性ダイヤモンド膜との関係：
実施例２において、ＭＰ−ＣＶＤ法における成長時間を５時間から２時間、及び１０時間とした以外は、実施例２と同様の方法を用いて、シリコン基板への導電性ダイヤモンド膜の形成を行った（成長時間が２時間、及び１０時間のものを、それぞれ実施例２ｄ、及び実施例２ｅとした。）。
[Test Example 4]
Relationship between growth time and synthesized conductive diamond film in MP-CVD method:
In Example 2, a conductive diamond film was formed on a silicon substrate using the same method as in Example 2 except that the growth time in the MP-CVD method was changed from 5 hours to 2 hours and 10 hours. (The growth times of 2 hours and 10 hours were designated as Example 2d and Example 2e, respectively).
図１３は、実施例２ｄ、実施例２、及び実施例２ｅで得られた基板のラマンスペクトルを示した図である。図１３に示すように、得られた基板は、いずれもダイヤモンドピーク（１３３３ｃｍ−１）が見られ、また、成長時間が長くなるにつれて、ピークが大きくなっており、ダイヤモンドの割合が高くなった。よって、成長時間が長いほど導電性ダイヤモンドの結晶粒子が成長していることが確認できた。 FIG. 13 is a diagram showing the Raman spectra of the substrates obtained in Example 2d, Example 2, and Example 2e. As shown in FIG. 13, all of the obtained substrates had a diamond peak (1333 cm −1 ), and the peak became larger as the growth time became longer, and the proportion of diamond increased. Therefore, it was confirmed that the crystal grains of the conductive diamond grew as the growth time increased.
図１４は、基板表面のＳＥＭ写真を示した図（図１４Ａ：実施例２ｄ、図１４Ｂ：実施例２、図１４Ｃ：実施例２ｅ）である。図１４に示すように、基板上に形成された導電性ダイヤモンド膜の結晶粒子は、成長時間が２時間であっても十分に形成されており、また、結晶粒子の大きさは、成長時間が長くなるにつれて大きくなっていくことが確認できた。 FIG. 14 shows SEM photographs of the substrate surface (FIG. 14A: Example 2d, FIG. 14B: Example 2, FIG. 14C: Example 2e). As shown in FIG. 14, the crystal grains of the conductive diamond film formed on the substrate are sufficiently formed even if the growth time is 2 hours, and the size of the crystal grains is the growth time. It was confirmed that it became larger as it became longer.
酸化還元種によるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定：
実施例２ｄ、実施例２、及び実施例２ｅで得られた基板について、試験例２と同様、酸化還元種であるフェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）をレドックスプローブとして用いた場合のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図１５に示す。図１５に示すように、成長時間が長いほど、可逆な酸化還元ピークが観察され、得られた基板を電極として用いた場合における導電性向上による電極反応速度が増加することが確認できた。
Cyclic voltammogram (CV) measurement with redox species:
In the case of using the ferricyanide potassium (K 3 [Fe (CN) 6 ]) as a redox probe, as in Test Example 2, for the substrates obtained in Example 2d, Example 2, and Example 2e. A cyclic voltammogram (CV) is shown in FIG. As shown in FIG. 15, as the growth time was longer, a reversible redox peak was observed, and it was confirmed that the electrode reaction rate due to the improvement in conductivity was increased when the obtained substrate was used as an electrode.
［実施例３］
導電性ダイヤモンド膜が形成されたガラス基板の製造：
基板としてガラス基板（ソーダ石灰ガラス／軟化点 ７２０℃）を用いて、下記（１）及び（２）を用いて、導電性ダイヤモンド膜が形成されたガラス基板を製造した。
[Example 3]
Production of glass substrate with conductive diamond film:
Using a glass substrate (soda-lime glass / softening point 720 ° C.) as a substrate, a glass substrate on which a conductive diamond film was formed was produced using the following (1) and (2).
（１）基板上への処理液のキャスト：
溶媒を水として、溶液全体の０．００５質量％のダイヤモンドナノ粒子（平均粒径：５〜１０ｎｍ、ナノアマンド：（株）ナノ炭素研究所製）、増粘剤として溶液全体の０．２５質量％の寒天（和光純薬工業（株）製）を混合し、沸騰させてダイヤモンドナノ粒子分散溶液を調製した。一方、２−プロパノールに１３．０ｍｍ×９．５ｍｍ×０．６５ｍｍｔのガラス基板を浸漬させ、１５分間超音波洗浄した。超音波洗浄が終わったガラス基板上に、ダイヤモンドナノ粒子分散溶液を５０μＬキャストして塗布した。このダイヤモンドナノ粒子分散溶液を塗布したガラス基板を室温で冷却、乾燥して、基板上にダイヤモンドナノ粒子を固定した。
(1) Casting of processing solution onto substrate:
0.005% by mass of diamond nanoparticles (average particle size: 5 to 10 nm, nanoamand: manufactured by Nanocarbon Laboratory Co., Ltd.) as a solvent, and 0.25% by mass of the whole solution as a thickener Agar (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed and boiled to prepare a diamond nanoparticle dispersion solution. On the other hand, a 13.0 mm × 9.5 mm × 0.65 mmt glass substrate was immersed in 2-propanol and ultrasonically cleaned for 15 minutes. On the glass substrate after ultrasonic cleaning, 50 μL of the diamond nanoparticle dispersion solution was cast and applied. The glass substrate coated with the diamond nanoparticle dispersion solution was cooled and dried at room temperature to fix the diamond nanoparticles on the substrate.
（２）ＭＰ−ＣＶＤ法による導電性ダイヤモンド膜の形成：
（１）で得られたガラス基板を、下記の条件により、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰ−ＣＶＤ法）を用いて、ガラス基板上にボロンがドープされた多結晶の導電性ダイヤモンド膜を形成し、本発明に係る導電性ダイヤモンド膜が形成されたガラス基板を得た。
(2) Formation of conductive diamond film by MP-CVD method:
A polycrystalline conductive diamond film in which boron is doped on a glass substrate using the microwave plasma chemical vapor deposition method (MP-CVD method) on the glass substrate obtained in (1) under the following conditions: And a glass substrate on which the conductive diamond film according to the present invention was formed was obtained.
（ＣＶＤの条件）
炭素源 ：メタノール＋アセトン混合溶媒
ホウ素源 ：７０％トリメトキシボラン（Ｂ／Ｃ 原子比 ２００００ｐｐｍ）
水素流量 ：４００ｓｃｃｍ
反応圧力 ：３５Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：５００Ｗ
基板温度 ：３００℃
成長時間 ：２時間
(CVD conditions)
Carbon source: methanol + acetone mixed solvent Boron source: 70% trimethoxyborane (B / C atomic ratio 20000 ppm)
Hydrogen flow rate: 400sccm
Reaction pressure: 35 Torr
Plasma output: 500W
Substrate temperature: 300 ° C
Growth time: 2 hours
［実施例４］
導電性ダイヤモンド膜が形成されたアルミニウム基板の製造：
実施例３において、基板をガラス基板からアルミニウム基板に変更した以外は、実施例３と同様な方法を用いて、本発明に係る導電性ダイヤモンド膜が形成されたアルミニウム基板を得た。
[Example 4]
Production of an aluminum substrate with a conductive diamond film:
In Example 3, an aluminum substrate on which the conductive diamond film according to the present invention was formed was obtained using the same method as in Example 3 except that the substrate was changed from a glass substrate to an aluminum substrate.
［実施例５］
導電性ダイヤモンド膜が形成された銅基板の製造：
実施例３において、基板をガラス基板から銅基板に変更した以外は、実施例３と同様な方法を用いて、本発明に係る導電性ダイヤモンドが形成された銅基板を得た。
[Example 5]
Production of copper substrate with conductive diamond film:
In Example 3, except that the substrate was changed from a glass substrate to a copper substrate, a copper substrate on which the conductive diamond according to the present invention was formed was obtained using the same method as in Example 3.
図１６Ａは、実施例３で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたガラス基板の表面のＳＥＭ写真を示した図、図１６Ｂは、実施例４で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたアルミニウム基板の表面のＳＥＭ写真を示した図、図１６Ｃは、実施例５で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された銅基板の表面のＳＥＭ写真を示した図、をそれぞれ示す。いずれの基板も、基板表面全体に均一に、結晶粒径が概ね１００〜２００ｎｍの導電性ダイヤモンドの連続膜を形成できた。これらガラス基板、アルミニウム基板、及び銅基板は、いずれも大面積化が期待できるため、大面積の導電性ダイヤモンド膜が形成された電池、電解装置、センサー等を低コストで提供することができる。 FIG. 16A is a view showing an SEM photograph of the surface of the glass substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 3 is formed, and FIG. 16B is a diagram in which the conductive diamond film obtained in Example 4 is formed. The figure which showed the SEM photograph of the surface of an aluminum substrate, and FIG. 16C show the figure which showed the SEM photograph of the surface of the copper substrate in which the electroconductive diamond film obtained in Example 5 was formed, respectively. All the substrates were able to form a continuous film of conductive diamond having a crystal grain size of approximately 100 to 200 nm uniformly over the entire substrate surface. Since the glass substrate, the aluminum substrate, and the copper substrate can all be expected to have a large area, a battery, an electrolysis device, a sensor, and the like on which a large-area conductive diamond film is formed can be provided at low cost.
また、図１７は、実施例３で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたガラス基板のラマンスペクトルを示した図である。図１７に示すように、得られた基板は、グラファイト成分が多いものの、ダイヤモンドピーク（１３３３ｃｍ−１）が見られ、ダイヤモンドが形成されていることが確認できた。 FIG. 17 is a diagram showing the Raman spectrum of the glass substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 3 was formed. As shown in FIG. 17, although the obtained substrate had many graphite components, a diamond peak (1333 cm −1 ) was observed, and it was confirmed that diamond was formed.
［実施例６］
導電性ダイヤモンド膜が形成された石英基板の製造：
実施例３において、基板をガラス基板から石英基板（合成石英ガラス／軟化点 １７２０℃）に、また、ＭＰ−ＣＶＤ法におけるプラズマ出力を５００Ｗから７５０Ｗ、成長時間を２時間から１０時間に変更した以外は、実施例３と同様な方法を用いて、導電性ダイヤモンドが形成された石英基板を得た。
[Example 6]
Manufacture of quartz substrate with conductive diamond film:
In Example 3, the substrate was changed from a glass substrate to a quartz substrate (synthetic quartz glass / softening point 1720 ° C.), the plasma output in the MP-CVD method was changed from 500 W to 750 W, and the growth time was changed from 2 hours to 10 hours. Used a method similar to that in Example 3 to obtain a quartz substrate on which conductive diamond was formed.
［実施例７］
導電性ダイヤモンド膜が形成された白金グリッド入り石英基板の製造：
実施例６において、基板を石英基板から白金グリッド入り石英基板（石英について、合成石英ガラス／軟化点 １７２０℃）に変更した以外は、実施例６と同様な方法を用いて、導電性ダイヤモンドが形成された白金グリッド入り石英基板を得た。
[Example 7]
Manufacture of quartz substrate with platinum grid on which conductive diamond film is formed:
In Example 6, conductive diamond was formed using the same method as in Example 6 except that the substrate was changed from a quartz substrate to a quartz substrate with a platinum grid (for quartz, synthetic quartz glass / softening point 1720 ° C.). A quartz substrate with a platinum grid was obtained.
図１８Ａは、実施例６で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された石英基板の表面のＳＥＭ写真を示した図、図１８Ｂは、実施例７で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された白金グリッド入り石英基板の表面のＳＥＭ写真を示した図、をそれぞれ示す。なお、白金グリッド入り石英基板とは、石英基板に、幅が１００μｍの白金箔からなるグリッド（格子）を縦方向及び横方向に、間隔を１５０μｍとして形成したものであり、かかる白金箔は、厚さ１０ｎｍのチタン層の上に、厚さ９０ｎｍの白金層を蒸着により形成したものである。図１８Ｃに、使用した白金グリッド入り石英基板の表面のＳＥＭ写真を併せて示した。図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、いずれの基板も、基板表面全体に均一に、結晶粒径が概ね１００〜２００ｎｍの導電性ダイヤモンドの連続膜を形成できた。なお、石英基板から白金グリッド入り石英基板とすることにより、シート抵抗を低減することができ（本実施例であれば、石英基板で約２７０ｋΩ／□であるところ、白金グリッド入り石英基板であれば約２８ｋΩ／□）、導電材料として、電極（電気化学測定電極）等の用途に用いることができる。 18A is a view showing an SEM photograph of the surface of the quartz substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 6 is formed, and FIG. 18B is a diagram in which the conductive diamond film obtained in Example 7 is formed. The figure which showed the SEM photograph of the surface of the quartz substrate containing a platinum grid is each shown. The quartz substrate with a platinum grid is a quartz substrate in which a grid (lattice) made of a platinum foil having a width of 100 μm is formed in the vertical direction and the horizontal direction with an interval of 150 μm. A platinum layer having a thickness of 90 nm is formed by vapor deposition on a titanium layer having a thickness of 10 nm. FIG. 18C also shows an SEM photograph of the surface of the used quartz grid-containing quartz substrate. As shown in FIGS. 18A and 18B, all the substrates could form a continuous film of conductive diamond having a crystal grain size of approximately 100 to 200 nm uniformly over the entire substrate surface. Note that the sheet resistance can be reduced by changing the quartz substrate to a quartz substrate with a platinum grid (in this embodiment, the quartz substrate has a quartz substrate with a platinum grid of about 270 kΩ / □). About 28 kΩ / □) As a conductive material, it can be used for applications such as electrodes (electrochemical measurement electrodes).
実施例６の導電性ダイヤモンド膜が形成された石英基板について、下記の測定条件を用いて、透過スペクトルを測定した。結果を図１９に示す。 The transmission spectrum of the quartz substrate on which the conductive diamond film of Example 6 was formed was measured using the following measurement conditions. The results are shown in FIG.
（測定条件）
測定装置 ：紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光（株）製）
リファレンス：空気
測定雰囲気 ：室温・大気中
測定範囲 ：２００ｎｍ〜８００ｎｍ
(Measurement condition)
Measuring apparatus: UV-visible spectrophotometer (V-570: manufactured by JASCO Corporation)
Reference: Air Measurement atmosphere: Room temperature / in air Measurement range: 200 nm to 800 nm
図１９は、実施例６で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された石英基板の透過スペクトルを示した図である。図１９に示すように、実施例６の導電性ダイヤモンド膜が形成された石英基板は、２００数十ｎｍ以上の光を透過可能であることがわかり、透明性を必要とする用途に適することが確認できた。 FIG. 19 is a diagram showing a transmission spectrum of the quartz substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 6 was formed. As shown in FIG. 19, it can be seen that the quartz substrate on which the conductive diamond film of Example 6 was formed can transmit light of several tens of nanometers or more, and can be suitable for applications requiring transparency. It could be confirmed.
また、実施例７で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された白金グリッド入り石英基板について、試験例２と同様な方法を用いて、酸化還元種によるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。 Further, the cyclic voltammogram (CV) due to the redox species was measured for the quartz substrate with a platinum grid on which the conductive diamond film obtained in Example 7 was formed, using the same method as in Test Example 2.
図２０は、実施例７で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成された白金グリッド入り石英基板について、フェリシアン化カリウムをレドックスプローブとして用いた場合のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示した図である。図２０に示すように、対称的な酸化還元ピーク対が確認できることから、実施例７で得られた導電性ダイヤモンド膜を形成した白金グリッド入り石英基板上で、電子移動反応が起きていることがわかり、かかる基板が電極として問題なく使用することができることが確認できた。 FIG. 20 is a diagram showing a cyclic voltammogram (CV) in the case where potassium ferricyanide is used as a redox probe for the quartz substrate with a platinum grid on which the conductive diamond film obtained in Example 7 is formed. As shown in FIG. 20, since a symmetrical redox peak pair can be confirmed, an electron transfer reaction occurs on the quartz substrate with a platinum grid on which the conductive diamond film obtained in Example 7 is formed. As can be seen, it was confirmed that such a substrate can be used as an electrode without any problem.
［実施例８］
導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板の製造：
実施例６において、基板を石英基板からチタン基板に、ダイヤモンドナノ粒子の含有量を溶液全体の０．００５質量％から０．０１質量％に変更した以外は、実施例６と同様な方法を用いて、導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板を得た。
[Example 8]
Manufacture of titanium substrate with conductive diamond film:
In Example 6, the same method as in Example 6 was used, except that the substrate was changed from a quartz substrate to a titanium substrate, and the content of diamond nanoparticles was changed from 0.005% by mass to 0.01% by mass of the entire solution. Thus, a titanium substrate on which a conductive diamond film was formed was obtained.
図２１は、実施例８で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板の表面のＳＥＭ写真を示した図である。図２１に示すように、基板表面全体に均一に、結晶粒径が概ね１００〜２００ｎｍの導電性ダイヤモンドの連続膜を形成できた。 FIG. 21 is a view showing an SEM photograph of the surface of the titanium substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 8 was formed. As shown in FIG. 21, a continuous film of conductive diamond having a crystal grain size of approximately 100 to 200 nm was formed uniformly on the entire substrate surface.
また、実施例８で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板について、試験例１と同様な方法を用いて、０．１Ｍのリン酸緩衝溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した（走査速度：１００ｍＶ／ｓ）。結果を図２２に示す。 Further, for the titanium substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 8 was formed, a cyclic voltammogram (CV) in a 0.1 M phosphate buffer solution was obtained using the same method as in Test Example 1. Measured (scanning speed: 100 mV / s). The results are shown in FIG.
図２２に示すように、実施例８で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板のサイクリックボルタグラム（ＣＶ）は、従来の方法で作製した基板（例えば、参考例３の基板）と比べても、ほぼ同様な性質のものが得られたことが確認できた。このように、実施例８で得られた、導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板は、８００℃以上の基板温度で合成された通常の導電性ダイヤモンド膜が形成された基板からなる電極と同様な電気的特性を備えていることが確認できた。 As shown in FIG. 22, the cyclic voltagram (CV) of the titanium substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 8 was formed is a substrate manufactured by a conventional method (for example, the substrate of Reference Example 3). It was confirmed that a product having almost the same properties was obtained. Thus, the titanium substrate formed with the conductive diamond film obtained in Example 8 is the same as the electrode made of the substrate formed with the normal conductive diamond film synthesized at a substrate temperature of 800 ° C. or higher. It was confirmed that it has excellent electrical characteristics.
加えて、実施例８で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板について、試験例２と同様な方法を用いて、酸化還元種によるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。結果を図２３に示す。 In addition, the cyclic voltammogram (CV) by redox species was measured for the titanium substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 8 was formed, using the same method as in Test Example 2. The results are shown in FIG.
図２３は、実施例８で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板について、フェリシアン化カリウムをレドックスプローブとして用いた場合のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示した図である。図２３に示すように、対称的な酸化還元ピーク対が確認できることから、実施例７で得られた基板と同様、実施例８で得られた導電性ダイヤモンド膜が形成されたチタン基板上で、電子移動反応が起きていることがわかり、かかる基板が電極として問題なく使用することができることが確認できた。 FIG. 23 is a view showing a cyclic voltammogram (CV) when potassium ferricyanide is used as a redox probe for the titanium substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 8 is formed. Since a symmetrical redox peak pair can be confirmed as shown in FIG. 23, on the titanium substrate on which the conductive diamond film obtained in Example 8 was formed in the same manner as the substrate obtained in Example 7, It was found that an electron transfer reaction occurred, and it was confirmed that such a substrate can be used as an electrode without any problem.
本発明は、半導体分野、電子デバイス分野、電気化学デバイス分野等で使用される導電性ダイヤモンド膜が形成された基板を提供する技術として有利に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be advantageously used as a technique for providing a substrate formed with a conductive diamond film used in the semiconductor field, electronic device field, electrochemical device field, and the like.
Claims (6)
A substrate on which a conductive diamond film is formed, wherein the conductive diamond film is formed on a substrate made of copper, aluminum, or glass.
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