JPH09193325A - Release film for green sheet - Google Patents
Release film for green sheetInfo
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- JPH09193325A JPH09193325A JP8006087A JP608796A JPH09193325A JP H09193325 A JPH09193325 A JP H09193325A JP 8006087 A JP8006087 A JP 8006087A JP 608796 A JP608796 A JP 608796A JP H09193325 A JPH09193325 A JP H09193325A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、グリーンシート用
離型フィルムに関するものであり、詳しくは、グリーン
シートの多層積層法によりセラミック基盤を作成する際
のスルーホール打ち抜き後にスルーホールが正常に打ち
抜かれたか否かの確認が容易であり、またバリ等の発生
がなく、打ち抜き性の改良されたグリーンシート用離型
フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a release film for a green sheet, and more specifically, a through-hole is normally punched after punching a through-hole when a ceramic substrate is produced by a multilayer lamination method of green sheets. The present invention relates to a release film for a green sheet, in which it is easy to check whether or not it is free from burrs and the like, and which has improved punchability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体集積回路の製造分野においては、
その高密度化に伴い、ファインパターン化、多層化が要
求されている。多層化にはスルーホールが必要であり、
また高密度化には、一層のファインパターン化とともに
スルーホールの狭小化が必要である。ところで、スルー
ホール打ち抜き後にスルーホールが正常に打ち抜かれた
か否かの確認をする必要があり、その検査は主にシート
に光を照射し、その透過光を観察することにより行われ
る。スルーホールからの透過光とグリーンシートおよび
グリーンシート用離型フィルムから透過してくる光の量
に差がない場合には、狭小化されたスルーホールの確認
検査は困難となる。またスルーホールは、導電性塗料が
充填されて積層間の導通回路とされるが、離型フィルム
としてポリエステルフィルムを使用した場合、スルーホ
ール打ち抜き時にバリが発生して良好なスルーホールが
得られないという問題がある。すなわち、バリの発生
は、特に、狭いスルーホールの場合、導電性塗料の充填
に支障を来たし、不良率を高める原因となる。また、発
生したバリによって、グリーンシートが破損してスルー
ホールの穴の大きさが変化するという問題もある。2. Description of the Related Art In the field of semiconductor integrated circuit manufacturing,
With the increase in density, fine patterning and multilayering are required. Multi-layering requires through holes,
Further, for higher density, it is necessary to make finer patterns and narrower through holes. By the way, it is necessary to confirm whether or not the through hole is normally punched after punching through the through hole, and the inspection is mainly performed by irradiating the sheet with light and observing the transmitted light. If there is no difference in the amount of light transmitted from the through hole and the amount of light transmitted from the green sheet and the release film for the green sheet, it is difficult to confirm the narrowed through hole. Also, the through holes are filled with a conductive paint to form a conductive circuit between the laminated layers, but when a polyester film is used as a release film, burrs are generated at the time of punching through holes, and good through holes cannot be obtained. There is a problem. That is, the occurrence of burrs hinders the filling of the conductive paint, especially in the case of a narrow through hole, and causes an increase in the defective rate. There is also a problem in that the size of the through hole changes due to damage to the green sheet due to the generated burr.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、本発明の課題は、スルーホー
ルが正常に打ち抜かれたか否かの確認が容易であり、ま
たグリーンシート多層積層法によるセラミック基板を作
成する際のスルーホール打ち抜き時にバリ等の発生がな
く打ち抜き性の良好なグリーンシート用離型フィルムを
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to easily confirm whether or not a through hole has been normally punched out, and to make a green sheet multilayer. An object of the present invention is to provide a release film for a green sheet, which does not cause burrs or the like when punching through holes in producing a ceramic substrate by a lamination method and has good punchability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、硬化シリコーン樹脂塗膜を有した低光線
透過率のポリエチレンナフタレートフィルムが上記の目
的を容易に達成し得るとの知見を得、完成されたもので
ある。すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に硬
化シリコーン樹脂塗膜を有するポリエチレンナフタレー
トフィルムであって、当該フィルムの全光線透過率（Ｔ
Ｌ）が６０％以下であることを特徴とするグリーンシー
ト用離型フィルムに存する。As a result of intensive studies, the present inventors have found that a low light transmittance polyethylene naphthalate film having a cured silicone resin coating film can easily achieve the above object. It has been completed by obtaining the knowledge of. That is, the gist of the present invention is a polyethylene naphthalate film having a cured silicone resin coating film on at least one surface, and the total light transmittance (T
L) is 60% or less, and it exists in the release film for green sheets characterized by the above-mentioned.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明でいうポリエチレンナフタレートとは、そ
の構成単位が実質的にエチレン−２、６−ナフタレート
単位から構成されているポリマーを指すが、少量、例え
ば１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下の第三成
分によって変性されたエチレン−２、６−ナフタレート
ポリマーも含まれる。ポリエチレンナフタレートは一般
にナフタレン−２、６−ジカルボン酸またはその機能的
誘導体、例えばナフタレン−２、６−ジカルボン酸ジメ
チルとエチレングリコールとを触媒の存在下で、適当な
反応条件の下に縮合させることによって製造される。こ
の場合、第三成分として例えばアジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２、７−ジカルボン酸等のジカルボン酸またはその
低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸のようなオ
キシカルボン酸またはその低級アルキルエステル、ある
いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール等
を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The term “polyethylene naphthalate” as used in the present invention refers to a polymer whose constituent units are substantially composed of ethylene-2,6-naphthalate units, but a small amount, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less. Ethylene-2,6-naphthalate polymers modified by the third component of Polyethylene naphthalate is generally obtained by condensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof, such as dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and ethylene glycol under the presence of a catalyst under suitable reaction conditions. Manufactured by. In this case, as the third component, for example, dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid or lower alkyl ester thereof, or oxy group such as p-oxybenzoic acid. Carboxylic acid or its lower alkyl ester, or propylene glycol, trimethylene glycol,
Divalent alcohols such as tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and the like can be mentioned.
【０００６】本発明で用いるポリエチレンナフタレート
は重合度が低すぎると、機械的特性が低下する傾向があ
るので、その極限粘度は０．４０以上が好ましい。さら
に０．４５〜０．９のものが好ましい。本発明におい
て、ポリエステルに含有される粒子としては、例えば、
二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二
酸化ケイ素、カオリン、タルク、ゼオライト、フッ化リ
チウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、特公昭５９
−５２１６号公報に記載されているような耐熱性高分子
微粉体などが挙げられる。これらの粒子は、単独で使用
するほか、２種以上を併用してもよい。本発明におい
て、粒子をポリエチレンナフタレートに含有させる方法
としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を
採用し得る。例えば、ポリエチレンナフタレートを製造
する任意の段階において添加することができるが、好ま
しくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終
了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に
分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めて
もよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレング
リコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポ
リエチレンナフタレート原料とをブレンドする方法、ま
たは、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエチレ
ンナフタレート原料とをブレンドする方法などによって
行われる。If the degree of polymerization of the polyethylene naphthalate used in the present invention is too low, the mechanical properties tend to deteriorate, so the intrinsic viscosity is preferably 0.40 or more. Further, those of 0.45 to 0.9 are preferable. In the present invention, as the particles contained in the polyester, for example,
Titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium oxide, silicon dioxide, kaolin, talc, zeolite, lithium fluoride, barium sulfate, carbon black, Japanese Patent Publication No. 59
The heat-resistant polymer fine powder as described in JP-A-5216 can be used. These particles may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the method of incorporating particles into polyethylene naphthalate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing polyethylene naphthalate, but is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or at the stage after the end of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. However, the polycondensation reaction may proceed. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a ventilated kneading extruder and a polyethylene naphthalate raw material, or using a kneading extruder, dried particles and a polyethylene naphthalate raw material Is performed by a method of blending.
【０００７】本発明において、粒子の平均粒径は、通常
０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは、０．０５μｍ〜
０．７μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍ
の範囲から選択する。平均粒径が０．０５μｍ未満の場
合は、粒子が凝集して粗大粒子となることがある。そし
て、その結果、製膜後のフィルム表面状態が悪化するた
め、その後の工程でグリーンシートを作成する際に、グ
リーンシートの表面状態も悪化し、良好なグリーンシー
トが得られない場合がある。また、平均粒径が１μｍを
超える場合は、フィルムの表面粗度が高くなり、その結
果、集積回路の高密度化に要求される良好な表面状態の
グリーンシートが得られないことがある。本発明におい
て、ポリエチレンナフタレート中の粒子の含有量は、本
発明の目的を達成できればよい濃度であって、特に限定
されるものではないが、例えば、０．１〜２０重量％、
好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．
５〜５重量％から選択される。In the present invention, the average particle size of the particles is usually 0.05 μm to 1 μm, preferably 0.05 μm to
0.7 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm
Select from the range. If the average particle size is less than 0.05 μm, the particles may aggregate to form coarse particles. As a result, the surface condition of the film after film formation deteriorates, so that when the green sheet is formed in the subsequent process, the surface condition of the green sheet also deteriorates, and a good green sheet may not be obtained. On the other hand, when the average particle size exceeds 1 μm, the surface roughness of the film becomes high, and as a result, a green sheet having a good surface state required for high density integrated circuits may not be obtained. In the present invention, the content of the particles in the polyethylene naphthalate is a concentration that can achieve the object of the present invention and is not particularly limited, but for example, 0.1 to 20% by weight,
Preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.1.
It is selected from 5 to 5% by weight.
【０００８】次に本発明の中の二軸延伸ポリエチレンナ
フタレートフィルムの製造方法について具体的に説明す
るが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定され
るものではない。すなわち、先に述べたポリエチレンナ
フタレート原料を使用し、押出機を用い、ポリエチレン
ナフタレートを口金から２９０〜３３０℃でシート状に
溶融押出しし、４０〜８０℃の冷却ロ−ルで冷却固化し
て未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シー
トの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラム
との密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法お
よび／または液体塗布密着法が好ましく採用される。こ
のようにして得られた無定形シートは、後に１３０〜１
７０℃で、縦、横方向に面積倍率で４〜２０倍となるよ
う逐次あるいは同時に二軸延伸し、その後１８０〜２７
０℃で熱処理する方法を利用することができる。縦およ
び横方向に延伸するに際しては、各々一段で延伸しても
よいし、必要に応じて多段で延伸したり、多段延伸の間
に配向緩和のための熱処理区間を設けたりすることもで
きる。さらに、二軸延伸後、次工程の熱処理工程に供す
る前に再度延伸してもよい。特に高強度化のためには、
二軸延伸後さらに１４０〜２００℃の温度で縦、横方向
に１．０５〜４．０倍の再延伸を行った後、熱処理する
方法がよく採られる。Next, the method for producing the biaxially stretched polyethylene naphthalate film in the present invention will be specifically described, but the film of the present invention is not limited to the following production examples. That is, using the above-mentioned polyethylene naphthalate raw material, using an extruder, the polyethylene naphthalate is melt extruded from the die at 290 to 330 ° C. into a sheet and cooled and solidified by a cooling roll at 40 to 80 ° C. A method of obtaining an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to increase the adhesion between the sheet and the rotating cooling drum, and the electrostatic application adhesion method and / or the liquid application adhesion method is preferably adopted. The amorphous sheet thus obtained is later
Sequentially or simultaneously biaxially stretch at 70 ° C. in the longitudinal and transverse directions so as to have an area ratio of 4 to 20 times, and then 180 to 27
A method of heat treatment at 0 ° C can be used. When stretching in the machine direction and the transverse direction, each may be stretched in one stage, or may be stretched in multiple stages as necessary, or a heat treatment section for relaxing orientation may be provided between the multi-stage stretching. Furthermore, after biaxial stretching, it may be stretched again before being subjected to the subsequent heat treatment step. Especially for higher strength,
After the biaxial stretching, a method of re-stretching 1.05 to 4.0 times in the longitudinal and transverse directions at a temperature of 140 to 200 ° C. and then heat treatment is often adopted.
【０００９】延伸工程中にフィルム表面を処理する、い
わゆるインラインコーティングを施すこともできる。そ
れは、以下に限定するものではないが、例えば、一段目
の延伸が終了して二段目の延伸前に、帯電防止性、滑り
性、接着性等の改良、二次加工性改良等の目的で、水溶
液、水系エマルジョン、水系スラリー等のコーティング
処理を施すことができる。本発明のポリエチレンナフタ
レートフィルムは、フィルムとして製膜できる厚さであ
ればよく、例えば５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０
μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜２００
μｍ厚みのフィルムとした場合、優れた効果を発揮す
る。次に硬化型シリコーン樹脂塗料の塗布方法について
具体的に説明するが、以下の塗布方法に何ら限定される
ものではない。すなわち、本発明において、二軸配向さ
れたポリエステルフィルムのうち少なくとも片面に硬化
シリコーン樹脂塗膜を設ける。硬化シリコーン樹脂塗膜
はフィルムに離型特性を付与する層であり、硬化性シリ
コーン樹脂を含有する塗液をコーティングし乾燥、硬化
させることで形成させる。It is also possible to apply so-called in-line coating, which treats the film surface during the stretching process. It is not limited to the following, for example, the purpose of improving the antistatic property, slipperiness, adhesion, etc., improving the secondary processability, etc. before the second stage drawing after the first stage drawing is completed. Thus, coating treatment with an aqueous solution, an aqueous emulsion, an aqueous slurry or the like can be performed. The polyethylene naphthalate film of the present invention may have any thickness as long as it can be formed into a film, for example, 5 μm to 500 μm, preferably 10 μm.
μm to 300 μm, more preferably 20 μm to 200
When the film has a thickness of μm, it exhibits an excellent effect. Next, the application method of the curable silicone resin coating material will be specifically described, but the application method is not limited to the following application method. That is, in the present invention, a cured silicone resin coating is provided on at least one surface of the biaxially oriented polyester film. The cured silicone resin coating is a layer that imparts release properties to the film, and is formed by coating a coating liquid containing a curable silicone resin, drying and curing.
【００１０】硬化型シリコーン樹脂としては、特に限定
される訳ではないが、例えば縮合反応型、付加反応型、
紫外線硬化型、電子線硬化型などいずれのものでも用い
ることができる。本発明においては、硬化型シリコーン
樹脂塗料をコーティングする方法としては、リバースロ
ールコート法、グラビアロールコート法、エアーナイフ
コート法等公知の方法によりコーティングすることがで
きる。塗布された硬化型シリコーン樹脂塗料は、例えば
熱により硬化させて硬化皮膜を形成することができる。
その場合、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃
の範囲の温度で２分以内、さらには１分以内の時間で加
熱処理することにより、硬化皮膜を形成することが好ま
しい。硬化型シリコーン樹脂の塗布厚みとしては１〜２
５ｇ／ｍ2 、さらには２〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好まし
く、硬化後のシリコーン樹脂塗膜の厚みは０．０５〜１
μｍ、さらには０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。
塗布厚みが０．０５μｍ未満の場合には、離型性能が低
下する傾向がある。また、塗布厚みが１μｍを超える場
合には、塗膜の硬化が不十分となる傾向があり、離型性
能が経時的に変化することがある。The curable silicone resin is not particularly limited, but for example, condensation reaction type, addition reaction type,
Any of ultraviolet curing type and electron beam curing type can be used. In the present invention, as a method of coating the curable silicone resin paint, a known method such as a reverse roll coating method, a gravure roll coating method, or an air knife coating method can be used. The applied curable silicone resin coating material can be cured by, for example, heat to form a cured film.
In that case, 50 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C
It is preferable to form a cured film by heat treatment at a temperature within the range of 2 minutes or less, and further for a time of 1 minute or less. The coating thickness of the curable silicone resin is 1-2
The range of 5 g / m 2 , more preferably 2 to 20 g / m 2 is preferable, and the thickness of the silicone resin coating film after curing is 0.05 to 1
μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm.
If the coating thickness is less than 0.05 μm, the mold release performance tends to decrease. If the coating thickness exceeds 1 μm, the coating film tends to be insufficiently cured, and the release performance may change over time.
【００１１】本発明においては、グリーンシート用離型
フィルムの全光線透過率（ＴＬ）は６０％以下、好まし
くは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
この値が６０％を超える場合には、スルーホール打ち抜
き後にスルーホールが正常に打ち抜かれたか否かの確認
検査を、シートに光を照射し、その透過光で観察する時
のスルーホールからの透過光とグリーンシートおよびグ
リーンシート用離型フィルムから透過してくる光の量に
差が生じにくく、特に薄膜化されたグリーンシートで狭
小化されたスルーホールの確認検査は困難となり好まし
くない。グリーンシートの多層積層法は、通常、微粉砕
されたセラミック原料に解膠剤、結合剤、可塑剤、溶媒
等を加えた泥漿を移動している離型フィルム上に流し、
乾燥させてグリーンシートを作成する工程と、グリーン
シートの裁断、スルーホール穴打ち抜き、穴埋め、導体
印刷、乾燥、フィルム剥離、ラミネート、外形成形、焼
成などの工程とからなる。In the present invention, the total light transmittance (TL) of the release film for a green sheet is 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less.
If this value exceeds 60%, after the through hole punching, a confirmation inspection is performed to see if the through hole is punched normally. When the sheet is irradiated with light and the transmitted light is used for observation, the light is transmitted through the through hole. It is not preferable because there is little difference between the amount of light and the amount of light transmitted from the green sheet and the release film for a green sheet, and it is difficult to confirm the through hole narrowed by the thinned green sheet, which is not preferable. The multilayer lamination method of the green sheet is usually a method in which a finely pulverized ceramic raw material with a peptizing agent, a binder, a plasticizer, a solvent, etc. is poured onto a moving release film,
It includes a step of forming a green sheet by drying, and a step of cutting the green sheet, punching through holes, filling holes, conductor printing, drying, film peeling, laminating, external forming, firing and the like.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例および比
較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発
明で用いた測定法は次のとおりである。 （１）全光線透過率（ＴＬ） ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式
濁度計ＮＤＨ−３００Ａにより、全光線透過率（ＴＬ）
を測定した。 （２）スルーホール穴打ち抜き性 （株）ライオンこと務器製 ２ＨＯＬＥ ＰＵＮＣＨ
Ｎｏ．３５を使用し、試料フィルムを打ち抜き、打ち抜
かれた部分を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコ
ープ ＶＨ−６２００にて、２００倍で観察し、下記の
ランクに分けた。 ○：バリが殆ど観察されない △：バリが若干観察されるが、実用上問題のないレベル ×：バリが多く観察される（実用上問題のレベル）EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples and comparative examples, “part” means “part by weight”. The measuring method used in the present invention is as follows. (1) Total light transmittance (TL) According to JIS-K7105, total light transmittance (TL) was measured by an integrating sphere type turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Was measured. (2) Through hole punchability 2HOLE PUNCH manufactured by Lion Corporation
No. The sample film was punched out using No. 35, and the punched part was observed at 200 times with a digital microscope VH-6200 manufactured by Keyence Corporation and divided into the following ranks. ◯: Almost no burrs are observed. Δ: Some burrs are observed, but there is no problem in practical use. X: Many burrs are observed (level of practical problems).
【００１３】（３）スルーホール確認検査 前記の方法によりスルーホールを開け、試料フィルムを
オーバーヘッドプロジェクターにて透写しスルーホール
の確認検査を目視で行い、以下のランクに分けた。 ○：スルーホールの確認が容易 △：スルーホールの確認がある程度容易（実用上問題の
ないレベル） ×：スルーホールの確認が困難 （４）剥離力試験 離型フィルムの硬化シリコーン樹脂塗布面に日東電工社
製Ｎｏ．５０２両面粘着テープを貼り、ゴムローラーを
用いて４５０ｇ／ｃｍの線圧で圧着し、５０ｍｍ幅に切
り出し剥離力測定用試料とした。圧着してから１時間放
置後インストロン型引張試験機を用いて、１８０度方向
に引張速度３００ｍｍ／分で剥し、その応力の平均値を
その試料の剥離力とした。この試験を１０回繰り返し行
い、１０回の相加平均をもって剥離力とした。なお、こ
の試験を行った雰囲気は、２３℃、５０％ＲＨの標準状
態である。(3) Through-hole confirmation inspection The through-hole was opened by the above method, the sample film was transcribed with an overhead projector, and the through-hole confirmation inspection was visually conducted, and the samples were classified into the following ranks. ○: Easy confirmation of through holes △: Easy confirmation of through holes to a certain extent (no problem in practical use) ×: Difficulty confirmation of through holes (4) Peel force test Nitto on cured silicone resin coated surface of release film No. A 502 double-sided pressure-sensitive adhesive tape was adhered and pressure-bonded with a rubber roller at a linear pressure of 450 g / cm, and cut into a width of 50 mm to obtain a sample for peel force measurement. After being pressure-bonded and left for 1 hour, it was peeled off at a pulling speed of 300 mm / min in the 180 ° direction using an Instron type tensile tester, and the average value of the stress was taken as the peeling force of the sample. This test was repeated ten times, and the arithmetical average of ten times was defined as the peeling force. In addition, the atmosphere in which this test was performed is a standard state of 23 ° C. and 50% RH.
【００１４】実施例で用いた原料の製造方法は以下のと
おりである。 製造例１（ポリエチレンナフタレートＡ） ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、
エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム４水
塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメ
タノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始
から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエス
テル交換を終了させた。次いで、平均粒径０．２７μｍ
の酸化チタン粒子５部をエチレングリコールスラリーと
して添加し、さらにリン酸０．０３部、三酸化アンチモ
ン０．０３５部を加えて常法により重縮合反応を行い、
極限粘度０．５０、酸化チタン粒子含有量５重量％のポ
リエチレンナフタレートを得た。得られたポリマーを
０．３ｍｍＨｇ、２４０℃で８時間固相重合し、極限粘
度０．６５のポリエチレンナフタレートＡを得た。The method of producing the raw materials used in the examples is as follows. Production Example 1 (Polyethylene naphthalate A) 100 parts of dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate,
60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, heated and heated, and at the same time, methanol is distilled off to carry out a transesterification reaction, and it takes 4 hours from the start of the reaction to reach 230 ° C. Then, the transesterification was substantially completed. Next, average particle size 0.27 μm
5 parts of titanium oxide particles are added as an ethylene glycol slurry, 0.03 parts of phosphoric acid and 0.035 parts of antimony trioxide are further added to carry out a polycondensation reaction by a conventional method,
A polyethylene naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.50 and a titanium oxide particle content of 5% by weight was obtained. The obtained polymer was subjected to solid phase polymerization at 240 mm and 0.3 mmHg for 8 hours to obtain polyethylene naphthalate A having an intrinsic viscosity of 0.65.
【００１５】製造例２（ポリエチレンナフタレートＢ） 製造例１において、平均粒径０．２７μｍの酸化チタン
粒子を５部含有するエチレングリコールスラリーを反応
系に添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、ポ
リエチレンナフタレートＢを得た。 製造例３（ポリエチレンナフタレートＣ） 製造例２において、製造したポリエチレンナフタレート
Ｂを９２．５部と平均粒径０．２７μｍの酸化チタン粒
子７．５部とをドライブレンドし、二軸混練押出機を用
いて押出し、ポリエチレンナフタレートＣを得た。ポリ
エチレンナフタレートＣの酸化チタン粒子の含有量は
７．５重量％であった。 製造例４（ポリエチレンナフタレートＤ） 製造例２において、製造したポリエチレンナフタレート
Ｂを９０部と平均粒径０．２７μｍの酸化チタン粒子１
０部とをドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて押
出し、ポリエチレンナフタレートＤを得た。ポリエチレ
ンナフタレートＤの酸化チタン粒子の含有量は１０重量
％であった。Production Example 2 (Polyethylene naphthalate B) Production Example 1 except that the ethylene glycol slurry containing 5 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm was not added to the reaction system in Production Example 1. Similarly, polyethylene naphthalate B was obtained. Production Example 3 (Polyethylene Naphthalate C) In Production Example 2, 92.5 parts of the produced polyethylene naphthalate B and 7.5 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm are dry blended, and biaxially kneaded and extruded. It was extruded using a machine to obtain polyethylene naphthalate C. The content of titanium oxide particles in polyethylene naphthalate C was 7.5% by weight. Production Example 4 (Polyethylene naphthalate D) In Production Example 2, 90 parts of the produced polyethylene naphthalate B and titanium oxide particles 1 having an average particle size of 0.27 μm are prepared.
0 parts were dry blended and extruded using a twin-screw kneading extruder to obtain polyethylene naphthalate D. The content of titanium oxide particles in polyethylene naphthalate D was 10% by weight.
【００１６】製造例５（ポリエチレンナフタレートＥ） 製造例１において製造したポリエチレンナフタレートＡ
を５０部と製造例２において、製造したポリエチレンナ
フタレートＢを５０部とをドライブレンドし、二軸混練
押出機を用いて押出し、ポリエチレンナフタレートＥを
得た。ポリエチレンナフタレートＥの酸化チタン粒子の
含有量は２．５重量％であった。 製造例６（ポリエチレンナフタレートＦ） 製造例１において、平均粒径０．２７μｍの酸化チタン
粒子を５部含有するエチレングリコールスラリーの代わ
りに同粒子を０．１部含有するエチレングリコールスラ
リーに変更する以外は、製造例１と同様にして、ポリエ
チレンナフタレートＦを得た。 製造例７（ポリエチレンナフタレートＧ） 製造例１において、平均粒径０．２７μｍの酸化チタン
粒子を５部含有するエチレングリコールスラリーの代わ
りに同粒子を０．０５部含有するエチレングリコールス
ラリーに変更する以外は、製造例１と同様にして、ポリ
エチレンナフタレートＧを得た。 製造例８（ポリエチレンナフタレートＨ） 製造例１において、平均粒径０．２７μｍの酸化チタン
粒子を５部含有するエチレングリコールスラリーの代わ
りに平均粒径１．５４μｍのシリカ粒子を０．０５部含
有するエチレングリコールスラリーに変更する以外は、
製造例１と同様にして、ポリエチレンナフタレートＨを
得た。Production Example 5 (Polyethylene Naphthalate E) Polyethylene naphthalate A produced in Production Example 1
And 50 parts of the polyethylene naphthalate B produced in Production Example 2 were dry-blended and extruded using a twin-screw kneading extruder to obtain polyethylene naphthalate E. The content of titanium oxide particles in polyethylene naphthalate E was 2.5% by weight. Production Example 6 (Polyethylene Naphthalate F) In Production Example 1, the ethylene glycol slurry containing 5 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm is replaced with an ethylene glycol slurry containing 0.1 part of the particles. Polyethylene naphthalate F was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for the above. Production Example 7 (Polyethylene naphthalate G) In Production Example 1, the ethylene glycol slurry containing 5 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm is replaced with an ethylene glycol slurry containing 0.05 part of the same. Polyethylene naphthalate G was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for the above. Production Example 8 (Polyethylene naphthalate H) In Production Example 1, 0.05 part of silica particles having an average particle size of 1.54 μm is contained in place of the ethylene glycol slurry containing 5 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm. Other than changing to ethylene glycol slurry,
Polyethylene naphthalate H was obtained in the same manner as in Production Example 1.
【００１７】実施例１ ポリエチレンナフタレートＡを１８０℃で４時間不活性
ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶
融押出しし、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃
に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを
得た。得られたシートを１３０℃で３．６倍縦方向に延
伸した。次いで、フィルムをテンターに導き１３５℃で
３．６倍横方向に延伸した後、２４０℃にて熱固定を行
い、厚さが５０μｍのフィルムを得た。次いでポリエチ
レンナフタレートフィルムの片面に硬化性シリコーン樹
脂（信越化学工業（株）社製 ＫＳ７２３Ａ）１００
部、硬化剤（信越化学工業（株）社製ＫＳ７２３Ｂ）５
部、触媒（信越化学工業（株）社製 ＰＳ−３）３部、
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒２０００部から
なる塗布液をマイヤーバーにて塗布し、１３０度Ｃで１
５秒熱処理を行い塗布厚みが０．１μｍとなるよう、硬
化シリコーン樹脂皮膜を形成し離型フィルムを得た。Example 1 Polyethylene naphthalate A was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melt-extruded at 290 ° C. by a melt extruder, and the surface temperature was 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method.
And cooled and solidified on a cooling roll set to obtain an unstretched sheet. The obtained sheet was stretched at 130 ° C. in the longitudinal direction by a factor of 3.6. Then, the film was introduced into a tenter, stretched in the transverse direction at 135 ° C. by a factor of 3.6, and then heat-set at 240 ° C. to obtain a film having a thickness of 50 μm. Next, a curable silicone resin (KS723A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 on one side of the polyethylene naphthalate film.
Section, curing agent (KS723B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5
Part, catalyst (PS-3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts,
Apply a coating solution consisting of 2000 parts of methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent with a Meyer bar and apply 1 at 130 ° C.
Heat treatment was performed for 5 seconds to form a cured silicone resin film so that the coating thickness was 0.1 μm to obtain a release film.
【００１８】実施例２ 実施例１と同様の方法により、ポリエチレンナフタレー
トＣを用いて厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。 実施例３ 実施例１と同様の方法により、ポリエチレンナフタレー
トＤを用いて厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。 実施例４ 実施例１と同様の方法により、ポリエチレンナフタレー
トＥを用いて厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。Example 2 By the same method as in Example 1, polyethylene naphthalate C was used to obtain a release film having a thickness of 50 μm. Example 3 By the same method as in Example 1, a release film having a thickness of 50 μm was obtained using polyethylene naphthalate D. Example 4 In the same manner as in Example 1, polyethylene naphthalate E was used to obtain a release film having a thickness of 50 μm.
【００１９】比較例１ 実施例１と同様の方法により、ポリエチレンナフタレー
トＦを用いて厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。 比較例２ 実施例１と同様の方法により、ポリエチレンナフタレー
トＧを用いて厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。 比較例３ 実施例１と同様の方法により、ポリエチレンナフタレー
トＨを用いて厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。以
上、得られた結果をまとめて下記表に示す。Comparative Example 1 By the same method as in Example 1, polyethylene naphthalate F was used to obtain a release film having a thickness of 50 μm. Comparative Example 2 By the same method as in Example 1, a release film having a thickness of 50 μm was obtained using polyethylene naphthalate G. Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, polyethylene naphthalate H was used to obtain a release film having a thickness of 50 μm. The results obtained above are summarized in the table below.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、グリーン
シート用ポリエステル離型フィルムに使用された際、グ
リーンシートの多層積層法によりセラミック基盤を作成
する際のスルーホール打ち抜き後にスルーホールが正常
に打ち抜かれたか否かの確認が容易であり、またスルー
ホール穴打ち抜き時にバリ等の発生がなく、打ち抜き性
が改良され、グリーンシートの多層積層法により、セラ
ミック基板を作成する分野に適用することができ、その
工業的価値は高い。According to the present invention described above, when used in a polyester release film for a green sheet, the through hole is normally formed after punching the through hole when the ceramic substrate is prepared by the multilayer lamination method of the green sheet. It is easy to confirm whether or not it has been punched, there is no burr when punching through holes, punchability is improved, and it can be applied to the field of making ceramic substrates by the multilayer method of green sheets. Yes, its industrial value is high.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＺ (72)発明者 大山 直美 滋賀県坂田郡山東町井之口 347番地 ダ イアホイルヘキスト株式会社滋賀事業所内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDZ (72) Inventor Naomi Oyama 347 Inoguchi, Yamato-machi, Sakata-gun Shiga Prefecture Diafoil Hoechst Co., Ltd. Shiga Works
Claims (1)
膜を有するポリエチレンナフタレートフィルムであっ
て、当該フィルムの全光線透過率（ＴＬ）が６０％以下
であることを特徴とするグリーンシート用離型フィル
ム。1. A release film for a green sheet, which is a polyethylene naphthalate film having a cured silicone resin coating film on at least one surface, wherein the total light transmittance (TL) of the film is 60% or less. .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8006087A JPH09193325A (en) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | Release film for green sheet |
| KR1019970001673A KR100203825B1 (en) | 1996-01-17 | 1997-01-17 | Release film for green sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8006087A JPH09193325A (en) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | Release film for green sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09193325A true JPH09193325A (en) | 1997-07-29 |
Family
ID=11628761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8006087A Pending JPH09193325A (en) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | Release film for green sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09193325A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110121416A (en) * | 2016-12-28 | 2019-08-13 | 日东电工株式会社 | Surface protective film |
-
1996
- 1996-01-17 JP JP8006087A patent/JPH09193325A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110121416A (en) * | 2016-12-28 | 2019-08-13 | 日东电工株式会社 | Surface protective film |
| CN110121416B (en) * | 2016-12-28 | 2021-10-26 | 日东电工株式会社 | Surface protective film |
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