JP5300372B2 - Peelable polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線基板製造工程におけるキャリアフィルムとして好適に用いられる剥離性に優れるポリエステルフィルムに関し、詳細には、電子機器などに広範に使用されるプリント配線基板積層工程で好適に用いられる剥離性ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyester film excellent in releasability that is suitably used as a carrier film in a printed wiring board manufacturing process, and more specifically, releasability that is suitably used in a printed wiring board laminating process widely used in electronic devices and the like. It relates to a polyester film.
従来、多層の導体回路を有するプリント配線基板は、例えば、多数のビアホールを形成した導体回路とガラスクロスにエポキシ樹脂等を含浸させたプリプレグを絶縁、接着、導体保護のため多層積層して形成される。 Conventionally, a printed wiring board having a multilayer conductor circuit is formed by, for example, laminating a conductor circuit having a large number of via holes and a prepreg impregnated with a glass cloth with an epoxy resin or the like for insulation, adhesion, and conductor protection. The
プリント配線基板の製造工程は、剥離性に優れるキャリアフィルムが上下から挟み込むような形で多層のプリント配線基板積層体の上と下に配置され、このキャリアフィルムに載った形で基板積層体が搬送され、加熱真空プレス及び高圧加熱プレスという一連の工程を通して、一体化させる方法が一般的である。 The printed wiring board manufacturing process is arranged above and below the multilayer printed wiring board laminate in such a manner that a carrier film excellent in peelability is sandwiched from above and below, and the board laminate is conveyed in a form placed on this carrier film, The method of integrating through a series of processes of a heating vacuum press and a high pressure heating press is common.
キャリアフィルムは、加熱真空プレス及び高圧加熱プレス工程を経た後はプリント配線基板積層体から剥がされて巻き取られる。 The carrier film is peeled off from the printed wiring board laminate after being subjected to a heat vacuum press and a high pressure heat press step.
一連のプリント配線基板の製造工程で、キャリアフィルムは（ｉ）基板を搬送する役目と（ｉｉ）プリント配線基板とプレス板とが密着するのを防止する役目を担っている。さらには、（ｉｉｉ）加熱プレス工程時に軟化したエポキシ樹脂等が導体回路に形成されたビアホールを通りキャリアフィルムに接触するのを防ぐ役目もある。 In a series of printed wiring board manufacturing processes, the carrier film has (i) a role of transporting the board and (ii) a role of preventing the printed wiring board and the press plate from coming into close contact with each other. Furthermore, (iii) it also serves to prevent the epoxy resin or the like softened during the heat pressing process from contacting the carrier film through the via hole formed in the conductor circuit.
したがって、プリント配線基板積層体とキャリアフィルムあるいはプレス板とキャリアフィルムとの剥離性が劣る場合、工程処理速度を上げることができなくなり、操業性の悪化を招き、歩留まりが低下する。このため、プリント配線基板積層工程で使用されるキャリアフィルムには、プリント配線基板材料やプレス板との剥離性が求められる。 Therefore, when the peelability between the printed wiring board laminate and the carrier film or the press plate and the carrier film is inferior, the process processing speed cannot be increased, the operability is deteriorated, and the yield is lowered. For this reason, the carrier film used in the printed wiring board lamination step is required to be peelable from the printed wiring board material and the press plate.
また、キャリアフィルムは加熱真空プレスや高圧加熱プレス工程を経るため、これらのプレス成形を経ても寸法変化がないことが求められる。したがって、一般に耐熱性や寸法安定性の高いポリエステルフィルムが使用されている。 Further, since the carrier film is subjected to a heating vacuum press or a high pressure heating press step, it is required that there is no dimensional change even after these press moldings. Therefore, a polyester film having high heat resistance and high dimensional stability is generally used.
このような観点から、フィルム表面の中心線粗さが０．１〜１．０μｍ、熱収縮率３％以下のポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１）。この特許文献１の実施例には平均粒径が４．５μｍ、６．４μｍ、８．４μｍの無定形シリカを含有したフィルムが例示されている。
From such a viewpoint, a polyester film having a center surface roughness of 0.1 to 1.0 μm and a heat shrinkage rate of 3% or less has been proposed (Patent Document 1). Examples of this
しかしながら、４．５μｍ以上の粒径の大きい無定型シリカを配合すれば、フィルムの表面粗さが高くなるため剥離性はある程度現出するが、このような４．５μｍを超える無機粒子をフィルム中に配合する場合、フィルム製造時に無機粒子が二次凝集して粗大粒子を形成するため、製品への夾雑物の混入を防止する目的で溶融混練装置に設けられているフィルターに粗大粒子が捕集されることから昇圧速度が著しく速くなり操業性が格段に悪くなるという問題がある。 However, if amorphous silica having a large particle diameter of 4.5 μm or more is blended, the surface roughness of the film becomes high and the peelability appears to some extent, but such inorganic particles exceeding 4.5 μm are contained in the film. In the case of blending in, the inorganic particles are secondary aggregated during film production to form coarse particles, so that the coarse particles are collected in the filter provided in the melt-kneading device for the purpose of preventing the contamination of the product. Therefore, there is a problem that the boosting speed is remarkably increased and the operability is remarkably deteriorated.
上記問題を解決するために中心線平均粗さが０．１〜１．０μｍのフィルムにシリコーン樹脂等の剥離層を設けたポリエステルフィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２の方法ではポリエステルフィルム製造工程後にシリコーン剥離層を形成させる必要があるため加工工程が増加してコスト高になるばかりか、プリント配線基板のプレス工程を経てプリント配線基板から剥がされて巻き取られた剥離性フィルムは、ポリエステル樹脂層とシリコーン樹脂層とが一体化されたものであるためリサイクルに供することができない。
In order to solve the above problems, a polyester film in which a release layer such as a silicone resin is provided on a film having a center line average roughness of 0.1 to 1.0 μm has been proposed (Patent Document 2). However, in the method of
また、シリコーン由来の物質がプレス工程でのプレス熱板上に蓄積し、それが原因で、経時で剥離性が低下するため、定期的にプレス熱板を清掃する必要があり、生産性が低下するという問題があった。 In addition, substances derived from silicone accumulate on the press hot plate in the press process, which causes the peelability to deteriorate over time, so it is necessary to clean the press hot plate periodically, resulting in reduced productivity There was a problem to do.
さらには、最表層に平均粒径が３〜１０μの有機粒子または無機粒子を３〜３０重量％配合し、その表面粗度が算術平均粗さで０．３０〜１．００μｍである積層ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、粒径が３μｍ以上の粗大粒子を３〜３０重量％と大量に配合すると、表面粗さが高くなるため剥離性は現出するが、フィルム製造時に前記粒子が二次凝集して粗大粒子を形成したり、または二次凝集しなくて一次粒子であっても、フィルターの昇圧速度が著しく速くなり操業性が格段に悪くなる。この場合に絶対濾過径が６０μｍを超える粗いフィルターを使用すれば、昇圧速度の懸念は払拭されるが、二次凝集物や一次粒子がフィルム中に混入するため、フィルム外観についての問題が生じる。 Furthermore, 3 to 30% by weight of organic particles or inorganic particles having an average particle size of 3 to 10 μm are blended in the outermost layer, and the surface roughness is 0.30 to 1.00 μm in terms of arithmetic average roughness. Has been proposed (Patent Document 3). However, when a large amount of coarse particles having a particle size of 3 μm or more is blended in a large amount of 3 to 30% by weight, the surface roughness becomes high and the releasability appears. Even when primary particles are formed without forming secondary particles or secondary agglomeration, the pressure increase rate of the filter is remarkably increased, and the operability is remarkably deteriorated. In this case, if a coarse filter having an absolute filtration diameter of more than 60 μm is used, the concern about the pressurization speed is eliminated, but secondary agglomerates and primary particles are mixed in the film, which causes a problem with the film appearance.
また、特許文献３の実施例のごとく、低濃度の粒子配合層に比べて高濃度の粒子配合層の厚さが厚い場合、フィルム延伸時の延伸切断の発生や、フィルム端部をトリミングする際のカッター刃の摩耗といった、操業性が著しく悪化する問題が指摘されていた。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、プリント配線基板の製造工程において使用されるキャリアフィルムとして好適に用いられる剥離性ポリエステルフィルムであって、熱プレス後におけるプリント配線基板からの剥離性に優れ、フィルムからの粒子の非欠落性に優れ、かつ生産性に優れたものを提供することを課題としている。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It is the peelable polyester film used suitably as a carrier film used in the manufacturing process of a printed wiring board, Comprising: The peelability from the printed wiring board after hot press It is an object of the present invention to provide a product excellent in productivity, excellent non-missability of particles from a film, and excellent in productivity.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成からなる熱可塑性樹脂を延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムがプリント配線基板上の金属貼り積層版に対して高度の剥離性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a biaxially stretched polyester film obtained by stretching a thermoplastic resin having a specific composition is a metal-laminated laminate on a printed wiring board. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明の要旨は
（１）金属貼り積層板製造時のプリプレグプレス工程において使用されるキャリアフィルムであって、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）９９〜９０質量％と熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）とは非相溶の熱可塑性樹脂（ロ）１〜１０質量％からなる樹脂層（Ｉ）を片面または両面の表層に有する延伸フィルムであることを特徴とする剥離性ポリエステルフィルム、
（２）熱可塑性樹脂（ロ）が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）より高いガラス転移温度を有することを特徴とする（１）記載の剥離性ポリエステルフィルム、
（３）熱可塑性樹脂（ロ）がスチレンマレイミド樹脂である（１）または（２）のいずれか１つに記載の剥離性ポリエステルフィルム、
（４）樹脂層（Ｉ）側から測定した空気抜け時間が１．５秒以下である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の剥離性ポリエステルフィルム、
（５）熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）が平均粒径０．２〜４．３μｍの不活性無機粒子を０．０１〜３質量％含んでいることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の剥離性ポリエステルフィルム、
（６）剥離性ポリエステルフィルムが、第一の樹脂層（Ｉ）／熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）からなる樹脂層（ＩＩ）／第二の樹脂層（Ｉ）で構成される三層フィルムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の剥離性ポリエステルフィルム、
（７）三層フィルムの各樹脂層が質量比で合計１００となるよう、第一の樹脂層（Ｉ）が５〜３０、樹脂層（ＩＩ）が９０〜４０、第二の樹脂層（Ｉ）が５〜３０の割合で構成されることを特徴とする（６）に記載の剥離性ポリエステルフィルム、
（８）（１）から（７）までのいずれか１つに記載の剥離性ポリエステルフィルムを製造するに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）９９〜９０質量％と熱可塑性樹脂（ロ）１〜１０質量％からなる樹脂層（Ｉ）を片面または両面の表層に有する未延伸フィルムを延伸することを特徴とする剥離性ポリエステルフィルムの製造方法、
を要旨とするものである。
That is, the gist of the present invention is (1) a carrier film used in a prepreg press process at the time of producing a metal-clad laminate, and 99 to 90% by mass of a thermoplastic polyester resin (a) and a thermoplastic polyester resin (a). A peelable polyester film characterized by being a stretched film having a resin layer (I) composed of 1 to 10% by mass of an incompatible thermoplastic resin (b) on one or both surface layers,
(2) The peelable polyester film according to (1), wherein the thermoplastic resin (b) has a glass transition temperature higher than that of the thermoplastic polyester resin (a),
(3) The peelable polyester film according to any one of (1) or (2), wherein the thermoplastic resin (b) is a styrene maleimide resin,
(4) The peelable polyester film according to any one of (1) to (3), wherein the air escape time measured from the resin layer (I) side is 1.5 seconds or less,
(5) The thermoplastic polyester resin (a) contains 0.01 to 3% by mass of inert inorganic particles having an average particle size of 0.2 to 4.3 μm. (1) to (4) The peelable polyester film according to any one of the above,
(6) The peelable polyester film is a three-layer film composed of first resin layer (I) / resin layer (II) composed of thermoplastic polyester resin (I) / second resin layer (I). The peelable polyester film according to any one of (1) to (5),
(7) The first resin layer (I) is 5 to 30, the resin layer (II) is 90 to 40, and the second resin layer (I) so that the resin layers of the three-layer film have a total mass ratio of 100. ) Is constituted at a ratio of 5 to 30, the peelable polyester film according to (6),
(8) In producing the peelable polyester film according to any one of (1) to (7), 99 to 90% by mass of the thermoplastic polyester resin (a) and 1 to 10 thermoplastic resins (b). method for producing exfoliation polyester film you characterized by stretching an unstretched film having a resin layer formed from the mass% of (I) to the surface of one or both sides,
Is a summary.
本発明のプリント配線基板のキャリアフィルムとして使用される剥離性ポリエステルフィルムは、パソコンや携帯電話等の小型電子機器に使用される薄型多層板からなる多層プリント配線基板との剥離性に優れる他、フィルムからの粒子の非欠落性に優れ、また製造性にも優れるためプリント配線基板の生産性を高めることが可能となりその工業的価値は非常に高い。 The peelable polyester film used as a carrier film for the printed wiring board of the present invention is excellent in peelability from a multilayer printed wiring board composed of a thin multilayer board used for small electronic devices such as personal computers and mobile phones, and a film. Therefore, it is possible to increase the productivity of printed wiring boards, and its industrial value is very high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の剥離性ポリエステルフィルムは、金属貼り積層板製造時のプリプレグプレス工程において使用されるキャリアフィルムであって、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）９９〜９０質量％と熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）とは非相溶の熱可塑性樹脂（ロ）１〜１０質量％からなる樹脂層（Ｉ）を片面または両面の表層に有する延伸フィルムであることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The peelable polyester film of the present invention is a carrier film used in a prepreg press process at the time of producing a metal-clad laminate, and 99 to 90% by mass of a thermoplastic polyester resin (a) and a thermoplastic polyester resin (a) Is a stretched film having a resin layer (I) composed of 1 to 10% by mass of an incompatible thermoplastic resin (b) on one or both surface layers.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）あるいはポリ−ｐ−エチレンオキシベンゾエート（ＰＥＯＢ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル系樹脂であれば特に制限はない。 As the thermoplastic polyester resin (A) constituting the peelable polyester film of the present invention, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) ), Poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), poly-p-ethyleneoxybenzoate (PEOB), polylactic acid (PLA), and other polyester resins, there is no particular limitation.
中でもＰＥＴが安価であり、フィルムの延伸性に優れることから好適に使用される。ＰＥＴは、通常、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換方法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得られる。 Among these, PET is preferably used because it is inexpensive and has excellent stretchability of the film. PET is usually obtained by transesterification from dimethyl terephthalate and ethylene glycol or by direct esterification from terephthalic acid and ethylene glycol, followed by melt polymerization or further solid phase polymerization. It is done.
また、カーボンニュートラル素材として環境面から注目されているＰＬＡも好適である。 Further, PLA that is attracting attention from the environmental viewpoint as a carbon neutral material is also suitable.
本発明に使用するポリエステル樹脂は、目的とする樹脂物性を得るため他の成分を共重合することによって得ることもできる。他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε―カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。 The polyester resin used in the present invention can also be obtained by copolymerizing other components in order to obtain the desired resin physical properties. Other copolymer components include dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone and lactic acid.
また、グリコール成分として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。 In addition, as a glycol component, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples thereof include polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S, and the like.
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の分子量については特に制限はなく、溶融押出しによりフィルム化することができれば使用可能であるが、溶融押出し時に溶融樹脂の粘度が低すぎるとフィルム化できない。そのため、フェノール／テトラクロルエタン＝１／１（質量％比）の混合溶媒を用いて２５℃で測定した時の熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度が０．４（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましい。 The molecular weight of the thermoplastic polyester resin (a) used in the present invention is not particularly limited and can be used if it can be formed into a film by melt extrusion. However, if the viscosity of the molten resin is too low at the time of melt extrusion, the film cannot be formed. . Therefore, the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin when measured using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 1/1 (mass% ratio) at 25 ° C. may be 0.4 (dl / g) or more. preferable.
一方、本発明で使用する熱可塑性樹脂（ロ）は熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と非相溶の樹脂である。本発明において非相溶の樹脂とは、同時に混合して使用する他の樹脂と比べて臨界表面張力が１ｍＮ／ｍ以上異なる樹脂のことである。ここで熱可塑性樹脂（ロ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）との臨界表面張力の差が１ｍＮ／ｍ以上の場合、熱可塑性樹脂（ロ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）とを溶融混練すると熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とがミクロ相分離し海島構造を形成する。 On the other hand, the thermoplastic resin (b) used in the present invention is a resin incompatible with the thermoplastic polyester resin (a). In the present invention, the incompatible resin is a resin having a critical surface tension that is different by 1 mN / m or more as compared with other resins that are mixed and used at the same time. Here, when the difference in critical surface tension between the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic polyester resin (a) is 1 mN / m or more, the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic polyester resin (a) are melt-kneaded. The thermoplastic polyester resin (a) and the thermoplastic resin (b) are microphase-separated to form a sea-island structure.
すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とを溶融混合することにより海成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に島成分である熱可塑性樹脂（ロ）が分散した未延伸フィルムが得られ、この未延伸フィルムを延伸することにより熱可塑性樹脂（ロ）で形成された突起物を表面上に有するフィルムが得られる。 That is, by melting and mixing the thermoplastic polyester resin (a) and the thermoplastic resin (b), the island component thermoplastic resin (b) is dispersed in the sea component thermoplastic polyester resin (b). A stretched film is obtained, and by stretching the unstretched film, a film having protrusions formed on the surface of the thermoplastic resin (b) is obtained.
このように熱可塑性樹脂（ロ）によって形成されたフィルム表面上の突起物は、貼り合わされたフィルム面とプリント配線基板との接着を妨げる効果がある。これは、フィルム表面上の突起物によりプリント配線基板とフィルムとの間に隙間が生じ、フィルムとプリント配線基板との密着性が緩和されるため剥離性が良くなることによる。 Thus, the protrusion on the film surface formed of the thermoplastic resin (b) has an effect of preventing adhesion between the bonded film surface and the printed wiring board. This is because the protrusions on the film surface cause a gap between the printed wiring board and the film, and the adhesion between the film and the printed wiring board is eased, so that the peelability is improved.
ところが、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の臨界表面張力と熱可塑性樹脂（ロ）の臨界表面張力との差が１ｍＮ／ｍ未満の場合は、両樹脂の相溶性がよくなるため熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とがミクロ相分離して海島構造を形成しなくなる。よって溶融混練して得られる未延伸フィルムを延伸してもフィルム表面上に突起物が形成されないため剥離性が悪くなる。 However, when the difference between the critical surface tension of the thermoplastic polyester resin (A) and the critical surface tension of the thermoplastic resin (B) is less than 1 mN / m, the compatibility of both resins is improved, so that the thermoplastic polyester resin (I) ) And thermoplastic resin (b) are microphase-separated and no sea-island structure is formed. Therefore, even if an unstretched film obtained by melt-kneading is stretched, protrusions are not formed on the film surface, resulting in poor peelability.
一方、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）の臨界表面張力の差が２０ｍＮ／ｍを越えて大きくなると、フィルム延伸時にかかる張力に耐え切れず、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）との界面が剥離する結果、フィルム表面に突起物が形成されなくなる。 On the other hand, if the difference in critical surface tension between the thermoplastic polyester resin (a) and the thermoplastic resin (b) exceeds 20 mN / m, the tension applied during film stretching cannot be withstood, and the thermoplastic polyester resin (a) As a result of the peeling of the interface with the thermoplastic resin (b), no projections are formed on the film surface.
以上の観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）の臨界表面張力の差は１〜２０ｍＮ／ｍであることが必要で、１〜１０ｍＮ／ｍがより好ましく、１〜５ｍＮ／ｍが更に好ましい。 From the above viewpoints, the difference in critical surface tension between the thermoplastic polyester resin (A) and the thermoplastic resin (B) needs to be 1 to 20 mN / m, more preferably 1 to 10 mN / m, and more preferably 1 to 5 mN. / M is more preferable.
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の臨界表面張力に対して１ｍＮ／ｍ以上異なる臨界表面張力を有する熱可塑性樹脂（ロ）として好ましく用いることができる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（臨界表面張力が３３ｍＮ／ｍ）、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、アモルファスナイロン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、マレイミド系共重合体樹脂、フッ素系樹脂などがある。 In the present invention, as a resin that can be preferably used as the thermoplastic resin (b) having a critical surface tension different from the critical surface tension of the thermoplastic polyester resin (a) by 1 mN / m or more, polyethylene, polypropylene, polybutene, Polyolefin resin such as polymethylpentene, polystyrene resin (critical surface tension is 33 mN / m), polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, amorphous nylon resin, polyphenylene sulfide resin, Examples include maleimide copolymer resins and fluorine resins.
その中でも、熱可塑性樹脂（ロ）としては、上記の臨海表面張力、後述するガラス転移温度、融点、製膜時の熱処理温度等の点からスチレンマレイミド系樹脂が好ましい。 Among them, the thermoplastic resin (b) is preferably a styrene maleimide resin from the viewpoint of the above-mentioned sea surface tension, glass transition temperature, melting point, heat treatment temperature during film formation, and the like.
スチレンマレイミド系樹脂は、スチレンとスチレンに共重合可能なモノマーであるマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とを共重合して得られるガラス転移温度の高いマレイミドがスチレン主鎖中に導入された熱可塑性樹脂である。 Styrene maleimide resin has a glass transition temperature obtained by copolymerizing styrene and unsaturated dicarboxylic acid such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and maleic anhydride, which are monomers copolymerizable with styrene. A high maleimide is a thermoplastic resin introduced into the styrene backbone.
本発明で使用する熱可塑性樹脂（ロ）は単独重合体であっても上記のスチレンマレイミド系樹脂のように共重合体であってもよく、さらには２種以上の熱可塑性樹脂（ロ）を併用してもよいが、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と溶融押出しを行う時にそれ自身分解しにくく、また熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と反応しにくいものが好ましい。 The thermoplastic resin (b) used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer such as the above-mentioned styrene maleimide resin, and two or more kinds of thermoplastic resins (b) may be used. Although it may be used in combination, it is preferable that the thermoplastic polyester resin (a) is not easily decomposed when melt-extruding and is not easily reacted with the thermoplastic polyester resin (a).
ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン構造を基本構成単位として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。 Polystyrene resin refers to a thermoplastic resin containing a polystyrene structure as a basic structural unit. In addition to homopolymers such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, isotactic polystyrene, etc., other modified components are grafted or block copolymerized. And a mixture of a thermoplastic resin having compatibility with these polystyrene resins such as polyphenylene ether, for example, a high-quality resin such as impact-resistant polystyrene resin and modified polyphenylene ether resin.
ポリメチルペンテン系樹脂とは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。 The polymethylpentene resin is a polymer having units derived from 4-methylpentene-1 at 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and other components include ethylene units, propylene units, butene- Examples are 1 unit, units derived from 3-methylbutene-1, and the like.
また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマー以外に、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。 In addition to the homopolymers such as isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene, the polypropylene resins include modified resins obtained by grafting or block copolymerizing other components.
ポリプロピレン系樹脂の存在状態としては、上記のポリプロピレン系樹脂を前記ポリメチルペンテンとは別に混合して用いてもよいし、ポリメチルペンテン系樹脂中にプロピレン単位を共重合成分として導入したものを用いても構わない。 As the presence state of the polypropylene resin, the above polypropylene resin may be used separately from the polymethylpentene, or a propylene unit introduced into the polymethylpentene resin as a copolymerization component is used. It doesn't matter.
本発明に用いる熱可塑性樹脂（ロ）のガラス転移温度は、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のガラス転移温度より高い方が好ましい。 The glass transition temperature of the thermoplastic resin (b) used in the present invention is preferably higher than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin (b).
溶融混練して得た未延伸フィルムを延伸する際に加温するが、熱可塑性樹脂（ロ）のガラス転移温度が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のガラス転移温度よりも低いと、延伸する際に熱可塑性樹脂（ロ）が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と一緒に延びてしまうため熱可塑性樹脂（ロ）が結晶化されずフィルム上で突起を形成するための核となりにくい。即ち、海成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中で熱可塑性樹脂（ロ）が島成分を形成しにくくなり、ポリエステルフィルム表面に突起物が発生しにくくなる。 When an unstretched film obtained by melt-kneading is stretched, it is heated. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (b) is lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin (b), it is stretched. Since the thermoplastic resin (b) extends together with the thermoplastic polyester resin (b), the thermoplastic resin (b) is not crystallized and hardly forms a nucleus for forming projections on the film. That is, in the thermoplastic polyester resin (I), which is a sea component, the thermoplastic resin (B) is less likely to form an island component, and projections are less likely to occur on the polyester film surface.
一方、熱可塑性樹脂（ロ）のガラス転移温度が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のそれより高いと、延伸する際に加温しても熱可塑性樹脂（ロ）は熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）よりもガラス転移温度が高いため延伸時に熱可塑性樹脂（イ）といっしょに伸びにくくなることから、フィルム表面上で突起物を形成するための核となりやすくなる。即ち、海成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中で熱可塑性樹脂（ロ）が島成分を形成しやすくなり、ポリエステルフィルム表面に突起物を形成しやすくなる。 On the other hand, when the glass transition temperature of the thermoplastic resin (b) is higher than that of the thermoplastic polyester resin (b), the thermoplastic resin (b) is more than the thermoplastic polyester resin (b) even when heated during stretching. However, since the glass transition temperature is high, it becomes difficult to stretch together with the thermoplastic resin (a) at the time of stretching, so that it tends to become a nucleus for forming protrusions on the film surface. That is, in the thermoplastic polyester resin (I), which is a sea component, the thermoplastic resin (B) is likely to form an island component, and projections are easily formed on the surface of the polyester film.
尚、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とのガラス転移温度の差は１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であれば一層好ましい。 The difference in glass transition temperature between the thermoplastic polyester resin (A) and the thermoplastic resin (B) is more preferably 10 ° C. or higher, and even more preferably 20 ° C. or higher.
また、熱可塑性樹脂（ロ）の融点は、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の融点よりも低く、かつ製膜時にフィルムを熱固定して配向させる際の温度（熱処理温度）よりも高いことが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とを溶融混練後、溶融押出しによりフィルム化するが、熱可塑性樹脂（ロ）の融点が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の融点より高い場合、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の融点付近の温度で溶融押出しを行っても熱可塑性熱可塑性樹脂（ロ）が溶融していないため溶融押出し時に樹脂が均一に溶融混練したフィルムが得られなくなるからである。 The melting point of the thermoplastic resin (b) is preferably lower than the melting point of the thermoplastic polyester resin (a) and higher than the temperature (heat treatment temperature) when the film is heat-fixed and oriented during film formation. . After melt-kneading the thermoplastic polyester resin (b) and the thermoplastic resin (b), a film is formed by melt extrusion. When the melting point of the thermoplastic resin (b) is higher than the melting point of the thermoplastic polyester resin (b), Even if melt extrusion is performed at a temperature close to the melting point of the thermoplastic polyester resin (a), the thermoplastic thermoplastic resin (b) is not melted, so that a film in which the resin is uniformly melt-kneaded during melt extrusion cannot be obtained. is there.
一方、本発明に使用する熱可塑性樹脂（ロ）の温度２８０℃、剪断速度１０3ｓｅｃ-1における溶融粘度は３０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲であれば尚好ましい。溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下の場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のマトリックス中に分散する熱可塑性樹脂（ロ）の粒子径が小さくなるためフィルムを延伸してもフィルム表面上に***した突起が十分に形成されにくくなる。 On the other hand, the melt viscosity at a temperature of 280 ° C. and a shear rate of 10 3 sec −1 of the thermoplastic resin (b) used in the present invention is preferably in the range of 30 to 5000 Pa · s, and in the range of 100 to 3000 Pa · s. It is more preferable if it is present. When the melt viscosity is 30 Pa · s or less, the particle diameter of the thermoplastic resin (B) dispersed in the matrix of the thermoplastic polyester resin (A) is small, so that the protrusions raised on the film surface even when the film is stretched Is not sufficiently formed.
一方、溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上の場合は粘度が高いため熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のマトリックス中で十分に突起が形成されるが、熱可塑性樹脂（ロ）の粒子が大きくなりすぎてフィルム製膜時の操業性が悪化する。 On the other hand, when the melt viscosity is 5000 Pa · s or more, the viscosity is high, and thus sufficient protrusions are formed in the matrix of the thermoplastic polyester resin (a), but the film of the thermoplastic resin (b) becomes too large. The operability during film formation deteriorates.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムにおいては、前記のように熱可塑性樹脂（ロ）が島成分となって海成分の熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に分散されるが、熱可塑性樹脂（ロ）の形状はできるだけ球状であることが好ましく、平均分散粒子径が０．００５〜５．０μｍの範囲、特には０．１〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。 In the peelable polyester film of the present invention, as described above, the thermoplastic resin (B) becomes an island component and is dispersed in the thermoplastic polyester resin (I) of the sea component. The shape is preferably spherical as much as possible, and the average dispersed particle diameter is preferably in the range of 0.005 to 5.0 μm, particularly preferably in the range of 0.1 to 3.0 μm.
本発明において使用する熱可塑性樹脂（ロ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）との合計中に１〜１０質量％の範囲で含まれるが３〜８質量％の範囲がより好ましい。熱可塑性樹脂（ロ）の量が１質量％未満では、フィルム表面での突起状物の形成が不十分となり、その結果後述する空気抜け速度が遅くなり、プリント配線基板とポリエステルフィルムとの剥離性が劣るため好ましくない。熱可塑性樹脂（ロ）をその量が１０質量％を超えて配合すると、ダイスから押出されたポリマーの端部が脈動してキャスティングドラム上での着地位置が安定しなくなったりして操業性が悪化するため好ましくない。 The thermoplastic resin (b) used in the present invention is contained in the range of 1 to 10% by mass in the total of the thermoplastic polyester resin (b) and the thermoplastic resin (b), but in the range of 3 to 8% by mass. Is more preferable. When the amount of the thermoplastic resin (b) is less than 1% by mass, the formation of protrusions on the film surface becomes insufficient, and as a result, the air release rate described later becomes slow, and the peelability between the printed wiring board and the polyester film is reduced. Is inferior because it is inferior. If the amount of the thermoplastic resin (b) exceeds 10% by mass, the end of the polymer extruded from the die will pulsate and the landing position on the casting drum will become unstable, resulting in poor operability. Therefore, it is not preferable.
一方、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に熱可塑性樹脂（ロ）が１種または複数種類で存在することでフィルム表面に突起物が形成されるため本発明の剥離性効果が得られるが、ポリエステルフィルム原料中に不活性無機粒子（ハ）を０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の範囲で、上記熱可塑性樹脂（ロ）と共に含有させることにより、プリント配線基板とポリエステルフィルムとの剥離効果がより発揮される。 On the other hand, the presence of one or more thermoplastic resins (b) in the thermoplastic polyester resin (a) forms protrusions on the film surface, so that the peelability effect of the present invention can be obtained. By containing inert inorganic particles (c) in the film raw material in the range of 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass, together with the thermoplastic resin (b), a printed wiring board and The peeling effect from the polyester film is more exhibited.
ポリエステルフィルム原料中で不活性無機粒子（ハ）を熱可塑性樹脂（ロ）と共存させることにより、プリント配線基板とポリエステルフィルムとの剥離効果が向上する理由としては、不活性無機粒子（ハ）が溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の中で核となりフィルム表面上に微細な突起物を多数形成するためである。即ち、不活性無機粒子（ハ）を熱可塑性樹脂（ロ）と共存させることで、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とがミクロ相分離することにより形成されるフィルム表面上の突起物と熱可塑性ポリエステル（イ）中で二次凝集した不活性無機粒子（ハ）が分散することによりフィルム表面に形成される突起物とが足し合わさることにより、全体としてより多くの突起物が形成されることになるため、プリント配線基板とフィルムとの剥離効果がより顕著に発揮されることになる。 The reason why the release effect of the printed wiring board and the polyester film is improved by allowing the inert inorganic particles (C) to coexist with the thermoplastic resin (B) in the polyester film raw material is that the inert inorganic particles (C) are This is because a large number of fine protrusions are formed on the film surface as a nucleus in the molten thermoplastic polyester resin (a). That is, on the film surface formed by microphase separation of the thermoplastic polyester resin (b) and the thermoplastic resin (b) by allowing the inert inorganic particles (c) to coexist with the thermoplastic resin (b). As a result of the addition of the projections formed on the surface of the film by the dispersion of the inert inorganic particles (c) secondary-aggregated in the thermoplastic polyester (a) and the projections formed on the film surface, more projections as a whole can be obtained. Therefore, the peeling effect between the printed wiring board and the film is more remarkably exhibited.
本発明の剥離性フィルムに用いられる不活性無機粒子（ハ）は、平均粒子径が０．２〜４．３μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．１μｍの範囲、さらにより好ましくは、２．５〜４．０μｍの範囲である。不活性無機粒子（ハ）の平均粒子径が０．２μｍ未満では、プリント配線基板とポリエステルフィルムとの剥離性を付与させる微細な突起を形成するための核として作用しないため不活性無機粒子の添加の効果がない。また、不活性無機粒子（ハ）の平均粒子径が４．３μｍを超える場合は、かかる粒子がポリエステル中で凝集して粗大粒子を形成する結果、ポリエステルフィルム製造時の溶融押出工程においてスクリュー内に設けられているフィルター（通常ポリエステルフィルム製造の場合、１５〜４０μｍメッシュ）で粗大粒子が捕集されるため、スクリュー内圧の昇圧速度が著しく速まり、スクリュー内圧を通常圧に戻すためのフィルター交換頻度が上がるため操業上好ましくない。さらには、不活性無機粒子（ハ）の平均粒子径が４．３μｍを超える場合、フィルターを通過した無機粒子の二次凝集物や粒子径の大きな一次粒子がフィルムに存在することが目視確認され、フィルムとしての製品品位が劣るために好ましくない。 The inert inorganic particles (c) used in the peelable film of the present invention preferably have an average particle size in the range of 0.2 to 4.3 μm, more preferably in the range of 1.0 to 4.1 μm. Even more preferably, it is in the range of 2.5 to 4.0 μm. If the average particle size of the inert inorganic particles (c) is less than 0.2 μm, the inert inorganic particles are added because they do not act as nuclei for forming fine protrusions that impart the peelability between the printed wiring board and the polyester film. There is no effect. In addition, when the average particle diameter of the inert inorganic particles (c) exceeds 4.3 μm, the particles aggregate in the polyester to form coarse particles. As a result, in the melt extrusion process during the production of the polyester film, Since coarse particles are collected by the provided filter (usually 15 to 40 μm mesh in the case of polyester film production), the pressure increase speed of the screw internal pressure is remarkably increased, and the frequency of filter replacement for returning the screw internal pressure to the normal pressure Is unfavorable for operation. Furthermore, when the average particle diameter of the inert inorganic particles (c) exceeds 4.3 μm, it is visually confirmed that secondary aggregates of inorganic particles that have passed through the filter and primary particles having a large particle diameter exist in the film. Since the product quality as a film is inferior, it is not preferable.
また、剥離性ポリエステルフィルムに含まれる平均粒子径が０．２〜４．３μｍの不活性無機粒子（ハ）の配合量が３質量％を超える場合には、ポリエステルフィルム製造時の溶融押出工程において不活性無機粒子（ハ）の二次凝集物がフィルターで捕集されるためスクリュー内圧の昇圧速度が著しく速まるため、フィルター交換頻繁が上がり、また、フィルム延伸時の延伸切断の発生頻度も高まることに加えて、フィルム端部をトリミングする際のカッター刃の摩耗も早くなるといった操業性が著しく悪化する問題が生じ操業上好ましくない。その上熱プレス時に、フィルム表面上の二次凝集物あるいはフィルム表面から欠落した二次凝集物がプリント配線基板の導体回路と接触して傷が入り商品価値を低下させることにつながり好ましくない。その上、プリント配線基板のプレス工程で、フィルムから無機粒子が欠落し、これが原因となって、プリント配線基板に傷が入り、商品価値を低下させることにつながり好ましくない。 Moreover, in the melt extrusion process at the time of polyester film manufacture, when the compounding quantity of the inert inorganic particle (c) whose average particle diameter contained in a peelable polyester film is 0.2-4.3 micrometers exceeds 3 mass%. Since the secondary aggregates of inert inorganic particles (c) are collected by the filter, the pressure increase rate of the screw internal pressure is remarkably increased, so the frequency of filter replacement increases, and the frequency of stretch cutting during film stretching also increases. In addition to this, there is a problem that the operability is remarkably deteriorated such that the cutter blade wears quickly when trimming the film edge, which is not preferable in operation. In addition, secondary agglomerates on the film surface or secondary agglomerates missing from the film surface come into contact with the conductor circuit of the printed wiring board during hot pressing, leading to a reduction in commercial value. In addition, inorganic particles are missing from the film in the press process of the printed wiring board, which causes damage to the printed wiring board, leading to a reduction in commercial value.
不活性無機粒子（ハ）としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、クレー、タルク、マイカ等が用いられる。中でも特に酸化ケイ素（シリカ）は粒径分布、製膜性に優れ、安価なことから好適である。さらには、２種類以上の無機粒子を併用しても構わない。しかし、不活性無機粒子（ハ）は特にこれらに限定されるものではなく、粒子径が重要なファクターである。 As the inert inorganic particles (c), for example, silicon oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, zeolite, kaolin, clay, talc, mica and the like are used. Among these, silicon oxide (silica) is particularly preferable because it is excellent in particle size distribution and film forming properties and is inexpensive. Further, two or more kinds of inorganic particles may be used in combination. However, the inert inorganic particles (C) are not particularly limited to these, and the particle size is an important factor.
不活性無機粒子（ハ）は、熱可塑性樹脂（ロ）との相溶性を良くし、ボイドの発生を防止するために、あらかじめ表面処理を行うことも可能である。不活性無機粒子の表面処理方法としては、シランカップリング剤による処理、アクリル酸、アクリル酸エステルなどアクリル系化合物を添着させる処理などの化学的処理、およびコロナ処理などの物理的処理のどちらも可能である。 The inert inorganic particles (C) can be subjected to surface treatment in advance in order to improve the compatibility with the thermoplastic resin (B) and prevent the generation of voids. As the surface treatment method for inert inorganic particles, chemical treatment such as treatment with silane coupling agent, addition of acrylic compounds such as acrylic acid and acrylic ester, and physical treatment such as corona treatment are possible. It is.
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に不活性無機粒子（ハ）を添加する時期は、特に制限はないが、エステル化工程が終了してから実質的重縮合に入る任意の時点に添加すると、不活性無機粒子の分散性がよく、好適である。また、従来公知のミキサー等によって熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に直接不活性無機粒子（ハ）を添加しミキシングしてもよいが、該不活性無機粒子（ハ）が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中で十分均一に分散されている必要がある。 The timing of adding the inert inorganic particles (c) to the thermoplastic polyester resin (a) is not particularly limited, but if it is added at any time after the esterification step is completed, it will be ineffective. The dispersibility of the active inorganic particles is good and suitable. Further, the inert inorganic particles (C) may be directly added to the thermoplastic polyester resin (A) by a known mixer or the like for mixing, but the inert inorganic particles (C) may be mixed with the thermoplastic polyester resin (I). ) Must be sufficiently uniformly dispersed.
不活性無機粒子（ハ）を該樹脂中に十分分散させるには、撹拌機、サンドミル、高圧分散機等公知の機械を使用して、十分一次粒子まで解砕しておくことが好ましい。また粒子が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中で凝集しないような従来公知の重合方法の採用や分散助剤の添加が好ましい。 In order to sufficiently disperse the inert inorganic particles (c) in the resin, it is preferable that the primary particles are sufficiently pulverized using a known machine such as a stirrer, a sand mill, a high-pressure disperser, or the like. In addition, it is preferable to employ a conventionally known polymerization method or addition of a dispersion aid so that the particles do not aggregate in the thermoplastic polyester resin (a).
本発明の剥離性ポリエステルフィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）からなる単層フィルム、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）と不活性無機粒子（ハ）からなる単層フィルムであってもプリント配線基板に対して優れた剥離性を有するが、上記フィルム層と他のポリマー層とを積層した構造を有していてもプリント配線基板に対して優れた剥離性を有する。 The peelable polyester film of the present invention is a single-layer film composed of a thermoplastic polyester resin (A) and a thermoplastic resin (B), or a thermoplastic polyester resin (A), a thermoplastic resin (B), and inert inorganic particles ( C) Even if it is a single-layer film composed of (c), it has excellent releasability with respect to a printed wiring board, but even if it has a structure in which the film layer and other polymer layers are laminated, Excellent peelability.
剥離性ポリエステルフィルムを積層フィルムにすると、単層フィルムに比べてフィルムの押出し、製膜時の操業性の向上、コストダウン等につながるので好ましい。 It is preferable to use a peelable polyester film as a laminated film because it leads to film extrusion, improved operability during film formation, cost reduction, and the like compared to a single layer film.
ここで、積層フィルム製造時に使用する前記「他のポリマー」としては、得られる剥離性ポリエステルフィルムの機械的性質や製造のしやすさから、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）の中から選ばれるＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、ＰＬＡなどの熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。 Here, as the “other polymer” used in the production of the laminated film, from the mechanical properties and ease of production of the obtained peelable polyester film, PET selected from among the thermoplastic polyester resins (A), Thermoplastic polyester resins such as PBT, PEN, PCT and PLA are preferably used.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）からなる樹脂層（ＩＩ）を内層として、この樹脂層（ＩＩ）の両側に、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とからなる樹脂層（Ｉ）を外層として配した三層構造とすることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とからなる第一の樹脂層（Ｉ）／熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）からなる樹脂層（ＩＩ）／熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とからなる第二の樹脂層（Ｉ）で構成される三層フィルムである。また、この三層フィルムの各樹脂層が質量比で合計１００となるよう、第一の樹脂層（Ｉ）が５〜３０、樹脂層（ＩＩ）が９０〜４０、第二の樹脂層（Ｉ）が５〜３０の割合で構成されることが好ましい。三層フィルムとすることでフィルムの押出し、製膜時の操業性の向上、コストダウン等につながるからである。 The peelable polyester film of the present invention has a resin layer (II) made of a thermoplastic polyester resin (a) as an inner layer, and a thermoplastic polyester resin (a) and a thermoplastic resin (b) on both sides of the resin layer (II). It is preferable to have a three-layer structure in which the resin layer (I) consisting of That is, first resin layer (I) composed of thermoplastic polyester resin (I) and thermoplastic resin (B) / resin layer (II) composed of thermoplastic polyester resin (I) / thermoplastic polyester resin (I) And a second resin layer (I) composed of a thermoplastic resin (b). Moreover, the first resin layer (I) is 5 to 30, the resin layer (II) is 90 to 40, and the second resin layer (I) so that the resin layers of the three-layer film have a total mass ratio of 100. ) Is preferably composed of 5 to 30. This is because a three-layer film leads to film extrusion, improved operability during film formation, and cost reduction.
尚、三層フィルムの樹脂層（Ｉ）の質量比が５未満の場合、フィルム表面上の突起物の形状、大きさ、突起数が不十分となるため空気抜け速度が遅くなり剥離性が劣ってしまい好ましくない。 In addition, when the mass ratio of the resin layer (I) of the three-layer film is less than 5, the shape, size, and number of protrusions on the film surface become insufficient, so the air release speed becomes slow and the peelability is poor. This is not preferable.
また、本発明の剥離性ポリエステルフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、不活性無機粒子（ハ）の他に公知の有機系滑剤、潤滑剤、熱劣化防止剤、耐光剤、難燃剤、制電剤、着色剤などを含有していてもかまわない。 In addition, the peelable polyester film of the present invention includes, in addition to the inert inorganic particles (c), known organic lubricants, lubricants, heat deterioration inhibitors, light fasteners, hardeners, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a flame retardant, antistatic agent, coloring agent, and the like.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムの全層厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。フィルム厚が１５μｍ未満の場合はフィルムが薄いためその剛性が低くなる。よって、熱プレスの後にプリント配線基板に貼り付けたポリエステルフィルムを剥がす際にフィルムにかかった張力により剥がされた後のフィルムにシワが発生する他、フィルム巻き取り張力に負けてフィルムが破断することがある。 The total thickness of the peelable polyester film of the present invention is preferably 15 μm or more, and more preferably 25 to 50 μm. When the film thickness is less than 15 μm, the film is thin and its rigidity is low. Therefore, when the polyester film affixed to the printed wiring board after hot pressing is peeled off, the film will be wrinkled after being peeled off by the tension applied to the film, and the film will break under the film winding tension. There is.
本発明における剥離性ポリエステルフィルム表面層の中心線平均粗さＳＲａ（μｍ）は０．１５〜１．０μｍが好ましく、更に０．３〜０．６μｍが好ましい。ＳＲａが０．１５μｍ未満ではフィルム表面に突起物が得られるもののその突起物は剥離に必要な形状または大きさではないため目的とする剥離性が得られない。ＳＲａが１．０μｍを越えた場合は、フィルム表面に形成される突起物が大きくなりすぎた状態である。よって、不活性無機粒子を使用してフィルム表面上に突起物を形成させた場合においてＳＲａが１．０μｍを越えると、熱プレス時にフィルム表面に形成された粗大な突起物である不活性無機粒子が脱落して熱プレス板に付着する等の問題が起こることがある。 The centerline average roughness SRa (μm) of the peelable polyester film surface layer in the present invention is preferably 0.15 to 1.0 μm, and more preferably 0.3 to 0.6 μm. When SRa is less than 0.15 μm, a protrusion is obtained on the film surface, but the protrusion does not have the shape or size necessary for peeling, and thus the desired peelability cannot be obtained. When SRa exceeds 1.0 μm, the projection formed on the film surface is too large. Therefore, in the case where projections are formed on the film surface using inert inorganic particles, if the SRa exceeds 1.0 μm, the inert inorganic particles are coarse projections formed on the film surface during hot pressing. May come off and adhere to the hot press plate.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムの表面層における高さ０．２５μｍ以上の突起の数ＳＰｃ（個／０．１ｍｍ2 ）は、５０００〜３００００であることが好ましく、１００００〜２５０００であることが一層好ましい。ＳＰｃが５０００未満ではフィルム表面に突起物が形成されるものの剥離に必要な突起数に満たないため目的とする剥離性が得られない。ＳＰｃが３００００を越えるとフィルム表面に突起物が形成されるものの突起数が多くなりすぎる。よって、熱プレス時にフィルム表面に多数形成された突起物である不活性無機粒子が脱落して熱プレス板に付着する等の問題が起こることがある。 The number SPc (number / 0.1 mm 2 ) of protrusions having a height of 0.25 μm or more in the surface layer of the peelable polyester film of the present invention is preferably 5000 to 30000, and more preferably 10000 to 25000. . When SPc is less than 5000, projections are formed on the film surface, but the number of projections necessary for peeling is not reached, so that the intended peelability cannot be obtained. If the SPc exceeds 30000, the number of protrusions will be excessive although protrusions are formed on the film surface. Therefore, there may be a problem that inactive inorganic particles, which are protrusions formed on the film surface at the time of hot pressing, fall off and adhere to the hot pressing plate.
このようにＳＲａによりフィルム表面の突起物の形状や大きさが、ＳＰｃによりフィルム表面の突起数が判断できるためプリント配線基板に貼り付けたフィルムを剥がす際の剥離性の目安となる。しかし、突起物が大きい場合は、いくらＳＲａおよびＳＰｃが高くてもフィルム表面から突起物が欠落してプリント配線基板表面に混入することがあり、また突起が偏在すると、剥離張力が偏り剥離性が劣ることになるため、ＳＲａやＳＰｃは剥離性ポリエステルフィルムとしての適正を判断する指標として用いにくい。 As described above, the shape and size of the protrusion on the film surface can be determined by SRa, and the number of protrusions on the film surface can be determined by SPc. Thus, it is a measure of peelability when the film attached to the printed wiring board is peeled off. However, if the protrusions are large, the protrusions may be missing from the film surface and mixed into the printed wiring board surface even if SRa and SPc are high. Since it is inferior, SRa and SPc are difficult to use as an index for determining the appropriateness as a peelable polyester film.
そのため、ＳＲａ及びＳＰｃは、剥離性の目安となるが、最終的にはプリント配線基板の製造工程のキャリアフィルムとして使用することを想定し、下記測定方法による空気抜け時間を指標とすることが必要である。 For this reason, SRa and SPc can be used as a measure of peelability, but it is assumed that they will be used as a carrier film in the manufacturing process of printed wiring boards, and it is necessary to use the air removal time by the following measurement method as an index. It is.
空気抜け時間の測定は、図１に示す測定装置を使用して行う。空気抜け時間は１．５秒以下であることが好ましく、０．６秒以下であることがより好ましく、０．４秒以下であることが更に好ましい。空気抜け時間が１．５秒を超えると、プリント配線基板のプレス工程を経てプリント配線基板からポリエステルフィルムを剥がす際に、プリント配線基板との密着性が良いため、プリント配線基板から容易に剥がれなくなる。そのため、フィルムをプリント配線基板から剥がす際の張力によってフィルムにシワが発生し、更にフィルムを巻き取る際の張力に負けて剥がされた後のフィルムが破断してしまう。また、巻き取り張力を弱めて巻き取っても、高圧加熱プレス部へシワが伝播することがあり、製品品位に影響して不良率が上がる傾向が高くなる。 The measurement of the air escape time is performed using the measuring apparatus shown in FIG. The air escape time is preferably 1.5 seconds or less, more preferably 0.6 seconds or less, and still more preferably 0.4 seconds or less. If the air escape time exceeds 1.5 seconds, when the polyester film is peeled off from the printed wiring board through the printed wiring board pressing process, it will not peel easily from the printed wiring board because of good adhesion to the printed wiring board. . Therefore, wrinkles are generated in the film due to the tension when the film is peeled off from the printed wiring board, and the film after being peeled off against the tension when winding the film is broken. Further, even if the winding tension is weakened, wrinkles may propagate to the high-pressure heating press section, and the tendency of the defect rate to increase due to the product quality is increased.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）、または熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）と不活性無機粒子（ハ）とを単軸あるいは二軸押出機で熱可塑性樹脂（イ）の融点〜（融点＋４０℃）の温度範囲で溶融混合して熱可塑性樹脂（ロ）と必要に応じて不活性無機粒子（ハ）とを熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に分散させる。
The manufacturing method of the peelable polyester film of this invention is demonstrated.
Thermoplastic polyester resin (b) and thermoplastic resin (b), or thermoplastic polyester resin (b), thermoplastic resin (b), and inert inorganic particles (c) are thermoplastic in a single or twin screw extruder. Disperse thermoplastic resin (ii) and inert inorganic particles (iii) in thermoplastic polyester resin (ii) by melting and mixing in the temperature range of resin (ii) to (melting point + 40 ° C). Let
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）または熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）と不活性無機粒子（ハ）は、ステンレス鋼繊維でできたウェブを焼結圧縮成形した絶対濾過径２０〜３０μｍのフィルターを介して単独で、あるいは積層させる場合は他の積層させるポリマーと共に、Ｔダイやサーキュラーダイから膜状に溶融押出し、静電印加キャスト法、エアーナイフ法等の公知の方法により３０℃以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて急冷し、ガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化して所望の厚さの未延伸シートを得る。 The obtained thermoplastic polyester resin (b) and thermoplastic resin (b) or thermoplastic polyester resin (b), thermoplastic resin (b) and inert inorganic particles (c) are made of stainless steel fibers. Sintered compression molded absolute filtration diameter 20-30μm filter alone or in the case of lamination, together with other laminated polymer, melt extrusion from T-die or circular die into film, electrostatic application casting method, air A non-stretched sheet having a desired thickness is obtained by bringing it into close contact with a cooling drum whose temperature has been adjusted to 30 ° C. or lower by a known method such as a knife method and quenching, and rapidly solidifying to a temperature not higher than the glass transition temperature.
このようにして得られた未延伸フィルムは表面上は比較的滑らかであるが、延伸することによりフィルム表面上に突起物が形成される。熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に添加された熱可塑性樹脂（ロ）は、単軸あるいは二軸押出機による溶融混練時にスクリュー中で剪断されて熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）中に１〜３０μｍの大きさで分散されているが、未延伸フィルムを延伸することにより、分散している熱可塑性樹脂（ロ）がフィルム表面上で突起物を形成するためである。 The unstretched film thus obtained is relatively smooth on the surface, but protrusions are formed on the film surface by stretching. The thermoplastic resin (b) added to the thermoplastic polyester resin (b) is sheared in the screw during melt kneading by a single-screw or twin-screw extruder and is 1 to 30 μm in the thermoplastic polyester resin (b). This is because the dispersed thermoplastic resin (b) forms protrusions on the film surface by stretching the unstretched film although it is dispersed in size.
二軸延伸方法としては、テンター式同時二軸機により縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、ロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式横延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸方法等を用いることができる。同じ樹脂を用いて、同じ面積倍率で逐次二軸延伸したフィルムと同時二軸延伸したフィルムとを比較すると、逐次二軸延伸の方が空気抜け時間が格段に長くなるため、同時二軸延伸方法がより好適である。同時二軸延伸においては、縦方向と横方向に同時に延伸するため、フィルム表面の突起の生成が効率的に行われ、結果として同時二軸延伸の方が空気抜け時間が短くなると考えられるからである。 As the biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method in which the tenter type simultaneous biaxial machine simultaneously stretches in the machine direction and the transverse direction, after stretching in the machine direction with a roll type stretching machine, in the transverse direction with a tenter type transverse stretching machine. A sequential biaxial stretching method for stretching can be used. Using the same resin, comparing the biaxially stretched film and the biaxially stretched film at the same area magnification, the sequential biaxial stretching significantly increases the air escape time. Is more preferred. In simultaneous biaxial stretching, since the film is stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction, the formation of protrusions on the film surface is efficiently performed, and as a result, it is thought that the air escape time is shorter in simultaneous biaxial stretching. is there.
一方、逐次二軸延伸では、第１段目の延伸でフィルム表面上に突起が形成されるため、第２段目以降の延伸ではフィルム表面にはほとんど突起が形成されず、フィルム単位あたりの突起個数は第２段目以降の面積倍率に逆比例する形で減少する。 On the other hand, in sequential biaxial stretching, projections are formed on the film surface in the first stage stretching, so in the second and subsequent stretching, almost no projections are formed on the film surface, and projections per film unit. The number decreases in inverse proportion to the area magnification after the second stage.
また、未延伸フィルムの延伸温度は熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のガラス転移温度より低い温度では熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）が溶融しにくくなるためフィルムの延伸性が悪くなるからである。 Moreover, it is preferable that the extending | stretching temperature of an unstretched film is more than the glass transition temperature of thermoplastic polyester resin (I). This is because, at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin (I), the thermoplastic polyester resin (I) becomes difficult to melt, so that the stretchability of the film is deteriorated.
熱可塑性樹脂（ロ）のガラス転移温度が熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のガラス転移温度よりも高い場合には、未延伸フィルムの延伸温度は、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）のガラス転移温度以上、かつ、熱可塑性樹脂（ロ）のガラス転移温度以下である範囲が好ましい。熱可塑性樹脂（ロ）のガラス転移温度より高い温度では、フィルム延伸の際に熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とが一緒に延びてしまい、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）である海成分中で熱可塑性樹脂（ロ）が島成分となりにくく、突起物が形成されにくいからである。 When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (b) is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin (b), the stretching temperature of the unstretched film is equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin (b), And the range which is below the glass transition temperature of a thermoplastic resin (b) is preferable. At a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin (b), the thermoplastic polyester resin (b) and the thermoplastic resin (b) extend together during film stretching, and the thermoplastic polyester resin (b) This is because the thermoplastic resin (b) is less likely to be an island component in a certain sea component, and projections are difficult to form.
延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上が好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上が好ましく、面積倍率で通常３倍以上、好ましくは面積倍率にして６〜２０倍、より好ましくは、６．５〜１３倍の範囲である。面積倍率が３倍未満の場合、空気抜け時間の短いフィルムを得ることは困難である。 The stretching ratio is preferably 1.5 times or more in the case of uniaxial stretching, and also in the case of vertical and horizontal biaxial stretching, preferably 1.5 times or more in the vertical and horizontal directions, and usually 3 times or more in area magnification, preferably in the area magnification. The range is 6 to 20 times, more preferably 6.5 to 13 times. When the area magnification is less than 3, it is difficult to obtain a film having a short air escape time.
さらに、延伸後のフィルムはテンター内で縦及び横方向に弛緩率を０〜１０％として１５０℃〜（熱可塑性樹脂（イ）の融点−５℃）以下で数秒間熱処理した後、室温まで冷却し、２０〜２００ｍ／分の速度で巻き取って所望の厚さのフィルムを得る。 Further, the stretched film is heat treated for several seconds at 150 ° C. to (melting point of thermoplastic resin (a) −5 ° C.) with a relaxation rate of 0 to 10% in the vertical and horizontal directions in the tenter, and then cooled to room temperature. And a film having a desired thickness is obtained by winding at a speed of 20 to 200 m / min.
延伸後の熱処理は、フィルムの熱収縮率を小さくするために必要な工程である。熱処理方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等を用いることができるが、均一に精度良く加熱するためには熱風を吹き付ける方法が好ましい。 The heat treatment after stretching is a process necessary for reducing the thermal shrinkage rate of the film. As a heat treatment method, a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, a method of irradiating microwaves, or the like can be used, but a method of blowing hot air is preferable for heating uniformly and accurately.
二軸延伸フィルムの製造においては、テンター内でクリップで把持しているフィルム端部を延伸処理後に切断（耳トリミング）しているが、この耳トリミング部をスクラップ処理せずに、リサイクルのために本発明にて使用する単軸押出機または二軸押出機に再投入してフィルム原料として使用しても構わない。 In the production of biaxially stretched film, the end of the film held by the clip in the tenter is cut after the stretching process (ear trimming), but this ear trimming section is not scrap-processed for recycling. It may be re-introduced into the single screw extruder or twin screw extruder used in the present invention and used as a film raw material.
本発明の剥離性ポリエステルフィルムは、表面に公知のサンドマット処理やエンボス加工を施すことによりフィルム表面に突起物を付与させてもよいし、あるいは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を公知の方法によりフィルム表面にコーティング処理してもよい。
本発明の剥離性ポリエステルフィルムは、プリント配線基板の多数の導体層と絶縁層からなる積層体を積層させるビルドアップ工法における剥離性に優れるキャリアフィルムとして使用される。
The peelable polyester film of the present invention may be provided with projections on the surface of the film by subjecting the surface to a known sand mat treatment or embossing, or a silicone resin, an epoxy resin or the like may be formed by a known method. The surface may be coated.
The peelable polyester film of the present invention is used as a carrier film having excellent peelability in a build-up method in which a laminate comprising a large number of conductor layers and insulating layers of a printed wiring board is laminated.
プリント配線基板の多数の導体層と絶縁層を積層させるビルドアップ工法とは、銅箔からなる導体とガラスにエポキシ樹脂等を含浸したプリプレグを加熱加圧して積層する方法、エポキシ、ポリイミド等の樹脂付きの銅箔を加熱加圧して積層する方法、エポキシ、ポリイミド等の樹脂液をフィルム上にコーティングした絶縁樹脂体の上に銅メッキしたプリプレグを加熱加圧して積層する方法等が挙げられるが、いずれの方法のキャリアフィルムとして使用してもよい。 The build-up method of laminating a large number of conductor layers and insulating layers on a printed wiring board is a method of laminating a conductor made of copper foil and a prepreg impregnated with epoxy resin on glass, and a resin such as epoxy and polyimide A method of laminating the attached copper foil by heating and pressurizing, a method of laminating by heating and pressurizing a copper-plated prepreg on an insulating resin body coated with a resin liquid such as epoxy and polyimide, etc. You may use as a carrier film of any method.
次に、本発明を実施例、比較例、参考例により具体的に説明する。なお、実施例、比較例、参考例で用いた各種物性の測定方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移点
試料６〜８ｍｇをアルミニウム製のＤＳＣサンプルパンに入れ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ（ｐｙｒｉｓ１）を使用し、窒素中において２８０℃で５分間溶融保持し、−５５℃まで急冷固化した後、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温した。この時観測されるガラス転移温度をその試料のガラス転移温度とした。
（２）溶融粘度
チップ状の試料を１３０℃で２４時間減圧乾燥して水分を除き、フローテスター（島津製作所製、型式CFT-500）を用いて、２８０℃、３分間保持後の溶融粘度を測定し、剪断速度１０００ｓ-1における溶融粘度（Pa・s）をその試料の溶融粘度とした。
（３）中心線平均粗さ ＳＲａ（μｍ）及び突起数 ＳＰｃ（個／０．１ｍｍ2 ）
小坂研究所社製の表面粗さ測定器ＳＥ−３ＡＫ型を使用して試料フィルムの中心線平均粗さ及び突起数測定した。触針径２μｍＲ、触針圧１０ｍｇ、高さ倍率５００００倍とした。
（４）各層厚み
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試料フィルムの断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
（５）無機または有機粒子の粒子径
島津製作所社製のレーザー回折散乱式粒子径測定機ＳＡＬＤ−２０００により測定した。
（６）空気抜け時間
図１に示す測定装置を使用した。台１の中央部に円形のガラス板２を取り付け、取り付けたガラス板２の外周に沿って空気溝１（Ｘ）及び空気孔１（Ｙ）を形成させた。次に、その空気孔１（Ｙ）と真空ポンプ５をコック４のついたホース３で接続し、台１の上部に、ガラス板２を覆い隠す大きさの試料フィルム６を粘着テープ７で固定し、真空ポンプ５を駆動させ、コック４を開き、ガラス板２の外周に干渉縞が出現してからガラス板２全体に広がり、最終的にその移動が止まるまでの時間（秒）を測定し、それを空気抜け時間とした。
（７）フィルター昇圧速度
ギヤポンプを具備したスクリュー径１４ｍｍの縦方向直下型短軸スクリュー（Ｌ／Ｄ＝１５）に濾過面積１０ｍｍ２のブレーカープレートにステンレス鋼繊維でできたウェブを焼結圧縮成形した絶対濾過径２０μｍ（日本精線社製ナスロン）のフィルターを固定して取り付け、２８０℃で１．０ｋｇ／ｈｒの押出速度で試料樹脂を溶融押出して１時間後の押出圧力を測定して昇圧速度（ＭＰａ／ｈｒ）を求めた。連続生産を想定した場合、昇圧速度が３．０ＭＰａ／ｈｒを超える場合は、フィルターの昇圧速度が速すぎて製造が安定しなくなるため剥離性ポリエステルフィルムの製造原料として使用できない。１．５〜３．０ＭＰａ／ｈｒは、短期間の生産はできるが、好ましくは１．５ＭＰａ／ｈｒ以下である。
（８）プリント配線基板モデルテスト１
直径約０．１ｍｍのビアホールを５個／ｃｍ2形成した銅箔（４００ｍｍ×４００ｍｍ）とガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸したプリプレグ（４００ｍｍ×４００ｍｍ）とを銅箔／プリプレグ／銅箔／プリプレグ／銅箔で積層した積層板を準備し、最外層である銅箔の上と下の両面に試料フィルム（４５０ｍｍ×４５０ｍｍ）を挟み込んで固定し、さらにアルミ板（４２０ｍｍ×４２０ｍｍ）で挟んで油圧プレス機に導入した。次に１０５℃とした油圧プレス機で２．５ＭＰａの圧力で１０分間プレス処理を行い、油圧プレス機から取り外した。冷却後、アルミ板を取り外した後、試料フィルムを剥がし、試料フィルムの剥離強力を測定した。
剥離強力が
０．０７Ｎ／ｃｍ未満であるものを○
０．０７Ｎ／ｃｍ〜０．３Ｎ／ｃｍであるものを△
０．３Ｎ／ｃｍを超えるものを×とした。
剥離強力が０．３Ｎ／ｃｍを超えると、試料フィルムが積層板から剥がれる際に抵抗を受けて容易に剥がれないため剥離性ポリエステルフィルムとして使用できない。
（９）プリント配線基板モデルテスト２
プリント配線基板モデルテスト１と同様のテストにおいて１０分間のプレス処理後、油圧プレスを解放した。この際、試料フィルムの端部を１０Ｎ／ｃｍで引っ張りながら油圧プレスを解放し、フィルムが破断することなく解放できれば○、フィルムが破断すれば×とした。
（１０）欠落粒子測定
プリント配線基板モデルテスト１で得られた積層板の積層板表面１ｃｍ×１ｃｍ当たりに付着した試料フィルム表面の無機粒子からなる突起物の欠落数を顕微鏡観察した。欠落数の計測を１０点行った結果、無機粒子の欠落が確認された点数が１点以下の場合を○、２点以上確認された場合を×とした。
（１１）極限粘度
フェノール／テトラクロルエタン＝１／１(質量比)の混合溶媒を用いて、２０℃で測定した。
（１２）融点
試料６〜８ｍｇをアルミニウム製のＤＳＣサンプルパンに入れ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ（ｐｙｒｉｓ１）を使用し、窒素中において昇温速度２０℃／分で昇温した時に得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
（１３）フィルム生産状況
実施例、比較例、参考例に示した二軸延伸積層ポリエステルフィルムの連続製造を一週間行い、問題点の抽出を行った。
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. In addition, the measuring methods of various physical properties used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are as follows.
(1) Glass transition point 6-8 mg of a sample is put into an aluminum DSC sample pan, and a DSC (pyris 1) manufactured by Perkin Elmer is used, melted and held at 280 ° C for 5 minutes in nitrogen, and rapidly cooled and solidified to -55 ° C. Then, the temperature was raised to 280 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The glass transition temperature observed at this time was defined as the glass transition temperature of the sample.
(2) Melt viscosity The chip-like sample was dried under reduced pressure at 130 ° C for 24 hours to remove moisture, and the melt viscosity after being held at 280 ° C for 3 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model CFT-500). The melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 1000 s −1 was taken as the melt viscosity of the sample.
(3) Centerline average roughness SRa (μm) and number of protrusions SPc (pieces / 0.1 mm 2 )
Using a surface roughness measuring instrument SE-3AK manufactured by Kosaka Laboratory, the center line average roughness and the number of protrusions of the sample film were measured. The stylus diameter was 2 μmR, the stylus pressure was 10 mg, and the height magnification was 50000 times.
(4) Each layer thickness The cross section of the sample film was observed with an electron microscope (SEM), and the thickness of each layer was measured.
(5) Particle size of inorganic or organic particles The particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size analyzer SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
(6) Air escape time The measuring device shown in FIG. 1 was used. A
(7) Filter pressurization speed A web made of stainless steel fibers was sintered and compression-molded on a breaker plate with a filtration area of 10 mm 2 on a longitudinally short shaft screw (L / D = 15) having a screw diameter of 14 mm equipped with a gear pump. A filter with an absolute filtration diameter of 20 μm (Naslon manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) is fixed and attached. The sample resin is melt extruded at 280 ° C. at an extrusion rate of 1.0 kg / hr, and the extrusion pressure is measured 1 hour later and the pressure increase rate is measured. (MPa / hr) was determined. Assuming continuous production, if the pressure increase rate exceeds 3.0 MPa / hr, the pressure increase rate of the filter is too high and the production becomes unstable, so that it cannot be used as a raw material for producing the peelable polyester film. Although 1.5 to 3.0 MPa / hr can be produced in a short time, it is preferably 1.5 MPa / hr or less.
(8) Printed circuit
Copper foil / prepreg / copper foil / prepreg / copper made of copper foil (400 mm × 400 mm) formed with 5 via holes / cm 2 having a diameter of about 0.1 mm and prepreg (400 mm × 400 mm) impregnated with epoxy resin in glass cloth Prepare a laminated sheet laminated with foil, fix the sample film (450 mm x 450 mm) on both the top and bottom sides of the copper foil, which is the outermost layer, and then introduce it into the hydraulic press by sandwiching it with an aluminum plate (420 mm x 420 mm) did. Next, pressing was performed for 10 minutes at a pressure of 2.5 MPa with a hydraulic press at 105 ° C., and the hydraulic press was removed from the hydraulic press. After cooling, the aluminum plate was removed, the sample film was peeled off, and the peel strength of the sample film was measured.
A peel strength of less than 0.07 N / cm
A value of 0.07 N / cm to 0.3 N / cm
What exceeded 0.3 N / cm was set as x.
If the peel strength exceeds 0.3 N / cm, the sample film is not easily peeled off due to resistance when peeled off from the laminate, and cannot be used as a peelable polyester film.
(9) Printed circuit
In a test similar to the printed wiring
(10) Missing Particle Measurement The number of projections made of inorganic particles on the sample film surface adhered per 1 cm × 1 cm of the laminate surface of the laminate obtained in the printed wiring
(11) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity was measured at 20 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 1/1 (mass ratio).
(12) Melting point 6-8 mg of a sample was put in an aluminum DSC sample pan, and a melting endotherm obtained when the temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min in nitrogen using a Perkin Elmer DSC (pyris 1). The temperature giving the extreme value in the curve was taken as the melting point.
(13) Film production situation Continuous production of the biaxially stretched laminated polyester films shown in Examples, Comparative Examples and Reference Examples was conducted for one week, and problems were extracted.
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）について説明する。
（ポリエステルＡ−１の製造）
２ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比１．６ ）を連続的に供給し、２５０℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度７．０ のエステル化生成物を連続的に得た。これを１００ 重量部重合槽に移送し、２８０℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、酢酸マグネシウムを２×１０-4モル添加し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを２ ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、極限粘度が０．６９（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ−１を得た。得られたポリエステルＡ−１のフィルター昇圧速度は０ＭＰａ／ｈｒで全く昇圧しなかった。ポリエステルＡ−１の物性を表１に示す。
The thermoplastic polyester resin (A) will be described.
(Production of polyester A-1)
A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio 1.6) was continuously fed to an esterification reactor in which 2-bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or its oligomer was present, and 250 ° C. The esterification reaction was carried out under normal pressure with a residence time of 6 hours, and an esterification product having an average degree of polymerization of 7.0 was continuously obtained. This was transferred to a 100 parts by weight polymerization tank, heated to 280 ° C., 2 × 10 −4 mol of magnesium acetate was added to 1 mol of all acid components constituting the polyester, and 1 mol of acid component was used as a catalyst. As a result of adding 2.times.10.sup.- 4 mol of antimony trioxide, starting the pressure reduction, and causing a polycondensation reaction, polyester A-1 having an intrinsic viscosity of 0.69 (dl / g) was obtained. The filter pressurization rate of the obtained polyester A-1 was 0 MPa / hr, and no pressure was increased. Table 1 shows the physical properties of Polyester A-1.
（ポリエステルＡ−２の製造）
２ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比１．６ ）を連続的に供給し、２５０℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度７．０ のエステル化生成物を連続的に得た。これを１００ 重量部重合槽に移送し、２８０℃に加熱し、目開き３０μｍのフィルターで濾過した平均粒子径２．７μｍのシリカ（富士シリシア社製サイリシア３１０Ｐ）のエチレングリコール分散液（濃度５．５質量％）を、生成ポリエステルに対して実質上２．０質量％となるように加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、触媒として、三酸化アンチモンを２ ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、極限粘度が０．６４（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ−２を得た。得られたポリエステルＡ−２のフィルター昇圧速度は０．６ＭＰａ／ｈｒであった。
(Production of polyester A-2)
A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio 1.6) was continuously fed to an esterification reactor in which 2-bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or its oligomer was present, and 250 ° C. The esterification reaction was carried out under normal pressure with a residence time of 6 hours, and an esterification product having an average degree of polymerization of 7.0 was continuously obtained. This was transferred to a 100 parts by weight polymerization tank, heated to 280 ° C., and filtered with a filter having an opening of 30 μm, and an ethylene glycol dispersion (
（ポリエステルＡ−３の製造）
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比１．６ ）を連続的に供給し、２５０℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度７．０ のエステル化生成物を連続的に得た。これを１００ 重量部重合槽に移送し、２８０℃に加熱し、目開き３０μｍのフィルターで濾過した平均粒子径３．９μｍのシリカ（富士シリシア社製サイリシア５５０）のエチレングリコール分散液（濃度５．５質量％）を、生成ポリエステルに対して実質上０．３質量％となるように加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、触媒として、三酸化アンチモンを２．０ ×１０-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、極限粘度が０．６５（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ−３を得た。得られたポリエステルＡ−３の昇圧速度は０．３ＭＰａ／ｈｒであった。
(Production of polyester A-3)
A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio 1.6) is continuously fed to an esterification reactor in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or its oligomer is present, at 250 ° C. The esterification reaction was carried out under pressure for a residence time of 6 hours to continuously obtain an esterification product having an average degree of polymerization of 7.0. This was transferred to a 100 parts by weight polymerization tank, heated to 280 ° C., and filtered through a filter having an opening of 30 μm, and an ethylene glycol dispersion (
（ポリエステルＡ−４〜Ａ−１０の製造）
シリカの添加量、平均粒径を表１に示したものに変更した以外はポリエステルＡ−３と同様の処方により極限粘度０．６４または０．６６（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ−４〜Ａ−１０を得た。得られたポリエステルの昇圧速度を表１に示した。
(Production of polyester A-4 to A-10)
Polyester A-4 to A having an intrinsic viscosity of 0.64 or 0.66 (dl / g) according to the same formulation as polyester A-3, except that the addition amount of silica and the average particle diameter are changed to those shown in Table 1. -10 was obtained. Table 1 shows the pressure increase rate of the obtained polyester.
（ポリエステルＡ−１１の製造）
シリカの代わりに平均粒径４．０μｍのゼオライト（水澤化学社製ＪＣ−４０）を生成ポリエステルに対して実質上２．０質量％添加した以外はポリエステルＡ−３と同様の処方により極限粘度０．６５（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ−１１を得た。得られたポリエステルＡ−１１の昇圧速度は１．２ＭＰａ／ｈｒであった。
(Production of polyester A-11)
The intrinsic viscosity is 0 by the same formulation as polyester A-3, except that zeolite (Mizusawa Chemical Co., Ltd., JC-40) having an average particle size of 4.0 μm is added to the produced polyester instead of silica. .65 (dl / g) of polyester A-11 was obtained. The pressure increase rate of the obtained polyester A-11 was 1.2 MPa / hr.
（ポリエステルＡ−１２の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部とを、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを用いて１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながら反応させ、その後トリメチルホスフェートを添加して実質的にエステル交換反応を終了させた後、２９５℃に加熱し、目開き３０μｍのフィルターで濾過した平均粒子径３．９μｍのシリカ（富士シリシア社製サイリシア３１０Ｐ）のエチレングリコール分散液（濃度５．５質量％）を、生成ポリエステルに対して実質上０．３質量％となるように加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、触媒として、三酸化アンチモンを２ ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、極限粘度が０．７０（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ−１２を得た。得られたポリエステルＡ−１２のフィルター昇圧速度は０．４ＭＰａ／ｈｒであった。
(Production of polyester A-12)
100 parts of
（ポリエステルＡ−１３）
熱可塑性ポリエステル樹脂として、極限粘度が３．５６（ｄｌ／ｇ）のポリ乳酸（ネイチャーワークス社製 ４０３２Ｄ）を使用した。
(Polyester A-13)
As the thermoplastic polyester resin, polylactic acid (4032D manufactured by Nature Works) having an intrinsic viscosity of 3.56 (dl / g) was used.
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）Ａ−１〜Ａ−１３の特性を表１に示す。 Table 1 shows the properties of the thermoplastic polyester resins (A) A-1 to A-13.
（マレイミド系共重合体樹脂の合成）
スチレン約１００部、無水マレイン酸約６７部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００部を窒素雰囲気中８０℃で１０時間反応させた。得られた重合体にトリエチルアミン１．２部、アニリン４６．２部を加え、１３０℃で６時間反応を行ってマレイミド系共重合体樹脂（Ｃ−１）を得た。他のマレイミド系共重合体樹脂も同様に、表３の組成となるように調製した。Ｃ−３はＣ−１より重合時間を長くすることで溶融粘度を高くした。この結果を表３に示す。
(Synthesis of maleimide copolymer resin)
About 100 parts of styrene, about 67 parts of maleic anhydride, 0.2 part of benzoyl peroxide and 300 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were reacted at 80 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. To the obtained polymer, 1.2 parts of triethylamine and 46.2 parts of aniline were added and reacted at 130 ° C. for 6 hours to obtain a maleimide copolymer resin (C-1). Other maleimide copolymer resins were similarly prepared to have the compositions shown in Table 3. C-3 increased the melt viscosity by making the polymerization time longer than C-1. The results are shown in Table 3.
（実施例１〜９）
乾燥により水分率を２０ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）である（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（ロ）である（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の各々を表４に示す割合で配合し、押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。一方、乾燥により水分率を２０ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を別の押出機（スクリュー径２２０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。２台の押出機で溶融した樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）との混合樹脂からなる樹脂層（Ｉ）を外層に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）からなる樹脂層（ＩＩ）を内層に設けてなる三層フィルムが、表４記載の構成比で各層構成され且つ厚さ２５０μｍとなるようＴダイからシート状に押出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上にエアノズル法により密着させて冷却し、未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Examples 1-9)
Table 4 shows each of (A-1) which is a thermoplastic polyester resin (A) having a moisture content of 20 ppm or less by drying and (B-1) to (B-9) which are thermoplastic resins (B). It mix | blended in the ratio, thrown into the extruder (screw diameter 150mm), and melt-extruded at 280 degreeC. On the other hand, the thermoplastic polyester resin (A-1) having a moisture content of 20 ppm or less by drying was put into another extruder (screw diameter: 220 mm) and melt-extruded at 280 ° C. Resin melted by two extruders is superposed in a multi-manifold die, and a resin layer (I) made of a mixed resin of thermoplastic polyester resin (a) and thermoplastic resin (b) is formed as a thermoplastic polyester on the outer layer. A three-layer film in which the resin layer (II) made of the resin (A-1) is provided in the inner layer is extruded from the T die into a sheet shape so that each layer is configured in the composition ratio shown in Table 4 and has a thickness of 250 μm. An unstretched sheet was obtained by closely contacting and cooling on a cooling drum having a temperature of 25 ° C. by an air nozzle method. The obtained unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine at a stretching temperature of 92 ° C. under stretching conditions of 3.0 times in the machine direction and 3.3 times in the transverse direction, and then the temperature. A heat treatment was performed at 240 ° C. for 5 seconds, and the transverse relaxation rate was adjusted to 5% while maintaining the temperature at 240 ° C., followed by cooling at 80 ° C. and winding to obtain a three-layer stretched film having a thickness of 25 μm. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例１０〜１２）
熱可塑性樹脂（ロ）を表４記載の樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Examples 10 to 12)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (b) was changed to the resin shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例１３〜１５）
熱可塑性樹脂（ロ）を表４記載の配合量に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Examples 13 to 15)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin (b) was changed to the blending amount shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例１６）
乾燥により水分率を２０ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ−３）とを表４に示す割合で配合し、押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出しした。一方、乾燥により水分率を２０ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を別の押出機（スクリュー径２２０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。２台の押出機で溶融した樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて、熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）との混合樹脂からなる樹脂層（Ｉ）を外層に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）からなる樹脂層（ＩＩ）を内層に設けてなる三層フィルムが、表４記載の構成比で各層構成され且つ厚さ３５０μｍとなるようＴダイからシート状に押出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加キャスト法により密着させて冷却し、未延伸シートを得た。次にこの未延伸フィルムを縦延伸ロールで９０℃の温度で３．５倍に延伸し、連続して横テンター延伸機で１２０℃の温度で４倍に延伸した。温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Example 16)
The thermoplastic polyester resin (A-1) and the thermoplastic resin (B-3) having a moisture content of 20 ppm or less by drying were blended in the proportions shown in Table 4, and charged into an extruder (screw diameter 150 mm) and put at 280 ° C. And melt extruded. On the other hand, the thermoplastic polyester resin (A-1) having a moisture content of 20 ppm or less by drying was put into another extruder (screw diameter: 220 mm) and melt-extruded at 280 ° C. Resin melted by two extruders is superposed in a multi-manifold die, and a resin layer (I) made of a mixed resin of thermoplastic polyester resin (a) and thermoplastic resin (b) is formed as a thermoplastic polyester on the outer layer. A three-layer film in which a resin layer (II) made of resin (A-1) is provided in the inner layer is extruded from a T-die into a sheet shape so that each layer is composed at a composition ratio shown in Table 4 and has a thickness of 350 μm. An unstretched sheet was obtained by closely contacting and cooling on a cooling drum having a temperature of 25 ° C. by an electrostatic application casting method. Next, this unstretched film was stretched 3.5 times at a temperature of 90 ° C. with a longitudinal stretching roll, and continuously stretched 4 times at a temperature of 120 ° C. with a transverse tenter stretching machine. Heat treatment was performed at a temperature of 240 ° C. for 5 seconds, and the transverse relaxation rate was adjusted to 5% while maintaining the temperature at 240 ° C., and then cooled at 80 ° C. and wound to obtain a three-layer stretched film having a thickness of 25 μm. . Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例１７〜２３）
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）を表４記載の樹脂に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Examples 17 to 23)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic polyester resin (A) was changed to the resin shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例２４）
乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）と熱可塑性樹脂（Ｂ−３）とを表４に示す割合で配合し、押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）に投入し３００℃で溶融押出した。一方、乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を別の押出機（スクリュー径２２０ｍｍ）に投入し３００℃で溶融押出した。２台の押出機で溶融した樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）と熱可塑性樹脂（Ｂ−３）との混合樹脂からなる樹脂層（Ｉ）を外層に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）からなる樹脂層（ＩＩ）を内層に設けてなる三層フィルムが、表４記載の構成比で各層構成され且つ厚さ２５０μｍとなるようＴダイからシート状に押出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上にエアノズル法により密着させて冷却し、未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機を用い、延伸温度１４０℃にて縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４５℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４５℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Example 24)
A thermoplastic polyester resin (A-12) and a thermoplastic resin (B-3) having a moisture content of 100 ppm or less by drying were blended in the proportions shown in Table 4, and charged into an extruder (screw diameter: 150 mm) at 300 ° C. And melt extruded. On the other hand, a thermoplastic polyester resin (A-12) having a moisture content of 100 ppm or less by drying was charged into another extruder (screw diameter: 220 mm) and melt extruded at 300 ° C. Resin melted by two extruders is superposed in a multi-manifold die, and a resin layer (I) made of a mixed resin of thermoplastic polyester resin (A-12) and thermoplastic resin (B-3) is outer layer. A three-layer film in which a resin layer (II) made of a thermoplastic polyester resin (A-12) is provided on the inner layer is formed into a sheet form from a T-die so that each layer is formed in the composition ratio shown in Table 4 and has a thickness of 250 μm. Then, it was cooled by adhering onto a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. by an air nozzle method to obtain an unstretched sheet. The obtained unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine at a stretching temperature of 140 ° C. under stretching conditions of 3.0 times in the longitudinal direction and 3.3 times in the transverse direction, and then the temperature. A heat treatment was performed at 245 ° C. for 5 seconds, and the transverse relaxation rate was set to 5% while maintaining the temperature at 245 ° C., and then the film was cooled and wound at 80 ° C. to obtain a three-layer stretched film having a thickness of 25 μm. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例２５）
乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下にした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）と熱可塑性樹脂（Ｂ−３）とを表４に示す割合で配合し、押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）に投入し２３０℃で溶融押出した。一方、乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を別の押出機（スクリュー径２２０ｍｍ）に投入し２３０℃で溶融押出した。２台の押出機で溶融した樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）と熱可塑性樹脂（Ｂ−３）との混合樹脂からなる樹脂層（Ｉ）を外層に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）からなる樹脂層（ＩＩ）を内層に設けてなる三層フィルムが、表４記載の構成比で各層構成され且つ厚さ２５０μｍとなるようＴダイからシート状に押出し、表面温度３０℃の冷却ドラム上にエアノズル法により密着させて冷却し、未延伸シートを得た。次に得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機を用い、延伸温度８０℃にて縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度１４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度１４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Example 25)
The thermoplastic polyester resin (A-13) and the thermoplastic resin (B-3) whose moisture content was reduced to 100 ppm or less by drying were blended in the proportions shown in Table 4, and charged into an extruder (screw diameter 150 mm), and 230 ° C. And melt extruded. On the other hand, a thermoplastic polyester resin (A-13) having a moisture content of 100 ppm or less by drying was charged into another extruder (screw diameter: 220 mm) and melt extruded at 230 ° C. Resin melted by two extruders is superposed in a multi-manifold die, and a resin layer (I) made of a mixed resin of thermoplastic polyester resin (A-13) and thermoplastic resin (B-3) is outer layer. A three-layer film in which a resin layer (II) made of a thermoplastic polyester resin (A-13) is provided on the inner layer is formed in a sheet form from a T die so that each layer is formed in the composition ratio shown in Table 4 and has a thickness of 250 μm. Then, it was cooled by adhering onto a cooling drum having a surface temperature of 30 ° C. by an air nozzle method to obtain an unstretched sheet. Next, the obtained unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine at a stretching temperature of 80 ° C. under stretching conditions of 3.0 times in the longitudinal direction and 3.3 times in the transverse direction. Then, heat treatment was performed at a temperature of 140 ° C. for 5 seconds, and the transverse relaxation rate was set to 5% while maintaining the temperature at 140 ° C., and then cooled at 80 ° C. and wound to obtain a three-layer stretched film having a thickness of 25 μm. It was. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例２６、２７）
樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（Ｉ）からなる三層フィルムの構成比を表４記載の比率に変更した以外は実施例１９と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Examples 26 and 27)
Three-layer stretching with a thickness of 25 μm in the same manner as in Example 19 except that the composition ratio of the three-layer film composed of resin layer (I) / resin layer (II) / resin layer (I) was changed to the ratio shown in Table 4. A film was obtained. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（実施例２８）
乾燥により水分率２０ｐｐｍ以下にした熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−４）と熱可塑性樹脂（Ｂ−３）とを表４に示す割合で配合し、押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出して、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムとして、Ｔダイからシート状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上にエアノズル法により密着させて冷却し、未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの単層延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表４に示す。
(Example 28)
The thermoplastic polyester resin (A-4) and the thermoplastic resin (B-3), which have been dried to a moisture content of 20 ppm or less, are blended in the proportions shown in Table 4 and charged into an extruder (screw diameter 150 mm) at 280 ° C. It was melt-extruded and extruded as a polyester film having a thickness of 250 μm from a T-die into a sheet shape, and was brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. by an air nozzle method to obtain an unstretched sheet. The obtained unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine at a stretching temperature of 92 ° C. under stretching conditions of 3.0 times in the machine direction and 3.3 times in the transverse direction, and then the temperature. A heat treatment was performed at 240 ° C. for 5 seconds, and the transverse relaxation rate was set to 5% while maintaining the temperature at 240 ° C., and the film was cooled and wound at 80 ° C. to obtain a single-layer stretched film having a thickness of 25 μm. Table 4 shows the characteristic values of the obtained film.
（実施例２９）
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）を表４記載の樹脂に変更した以外は実施例２８と同様にして厚さ２５μｍの単層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Example 29)
A single-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 28 except that the thermoplastic polyester resin (A) was changed to the resin shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（参考例１、２）
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）を表４記載の樹脂に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Reference Examples 1 and 2)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic polyester resin (A) was changed to the resin shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（比較例１、２）
熱可塑性樹脂（ロ）を表４記載の配合量に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin (b) was changed to the blending amount shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（比較例３）
熱可塑性樹脂（ロ）を表４記載の配合量に変更した以外は実施例１７と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Comparative Example 3)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 17 except that the thermoplastic resin (b) was changed to the blending amount shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
（比較例４）
熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）を表４記載の樹脂及び配合量に変更した以外は実施例２６と同様にして厚さ２５μｍの三層延伸フィルムを得た。フィルムの特性値を表４に示す。
(Comparative Example 4)
A three-layer stretched film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 26 except that the thermoplastic polyester resin (A) and the thermoplastic resin (B) were changed to the resins and blending amounts shown in Table 4. Table 4 shows the characteristic values of the film.
実施例１〜２９では、本発明の剥離性ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）９９〜９０質量％と熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）とは非相溶の熱可塑性樹脂（ロ）１〜１０質量％からなる樹脂層（Ｉ）を逐次または同時延伸して得たフィルムを使用した。そのため、フィルム表面上に微細な突起物が十分形成されていたため空気抜け時間が１．５秒以下となる剥離性に優れたフィルムを得ることができた。特に熱可塑性樹脂（ロ）として、ガラス転移温度の高いスチレンマレイミド系樹脂（Ｂ−３，Ｃ−１〜Ｃ−３）を使用した場合には、他の熱可塑性樹脂の使用時と比較してより剥離性の優れたフィルムを得ることができた。すなわち、熱可塑性樹脂（ロ）の変更以外は同条件で実施し比較した結果、スチレンマレイミド系樹脂（Ｂ−３，Ｃ−１〜Ｃ−３）を使用した場合は他の熱可塑性樹脂Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４〜Ｂ−９を使用した場合に比べて空気抜け時間が０．３秒以下となり、フィルム表面上へ微細な突起物を多数形成する効果がより高くなることを確認した。 In Examples 1 to 29, 99 to 90% by mass of the thermoplastic polyester resin (A) constituting the peelable polyester film of the present invention and the thermoplastic polyester resin (A) are incompatible with the thermoplastic resin (B) 1. A film obtained by sequentially or simultaneously stretching a resin layer (I) consisting of -10% by mass was used. Therefore, fine projections were sufficiently formed on the film surface, so that a film excellent in peelability having an air escape time of 1.5 seconds or less could be obtained. In particular, when a styrene maleimide resin (B-3, C-1 to C-3) having a high glass transition temperature is used as the thermoplastic resin (b), compared to the use of other thermoplastic resins. A film having better peelability could be obtained. That is, when the styrene maleimide resin (B-3, C-1 to C-3) was used as a result of comparison under the same conditions except for the change of the thermoplastic resin (b), the other thermoplastic resin B- 1, B-2, B-4 to B-9 as compared to the case where the air escape time is 0.3 seconds or less, the effect of forming a large number of fine protrusions on the film surface is higher. confirmed.
参考例１は、フィルム表面上に突起物が十分形成されていたためプリント配線基板との剥離性には優れていたが、樹脂層（Ｉ）を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）に含まれる不活性無機粒子の割合が３質量％を超えていたために、連続操業中フィルターで不活性無機粒子が捕集されたため、フィルム製造時にスクリュー内圧が上昇した。スクリュー内圧を通常圧に戻すため連続操業運転を一端停止し、フィルター交換をしたため、生産コストが低下する問題が生じた。また、得られたフィルムをプリント配線基盤のキャリアフィルムとして銅箔に貼り合わせて熱プレスした後、キャリアフィルムを銅箔から剥離した時、積層板である銅箔表面に無機粒子の付着を確認した。 Reference Example 1 was excellent in releasability from the printed wiring board because the protrusions were sufficiently formed on the film surface, but it was not included in the thermoplastic polyester resin (A) constituting the resin layer (I). Since the ratio of the active inorganic particles exceeded 3% by mass, the inert inorganic particles were collected by the filter during continuous operation, so that the screw internal pressure increased during the film production. In order to return the internal pressure of the screw to the normal pressure, the continuous operation operation was stopped once and the filter was exchanged, resulting in a problem that the production cost was lowered. Also, after the obtained film was bonded to a copper foil as a carrier film of a printed wiring board and hot-pressed, when the carrier film was peeled off from the copper foil, the adhesion of inorganic particles was confirmed on the surface of the laminated copper foil. .
参考例２は、フィルム表面上に突起物が十分形成されていたためプリント配線基板との剥離性には優れていたが、樹脂層（Ｉ）を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）に含まれる不活性無機粒子の平均粒径が４．３μｍを超えていたため、連続操業中フィルターで無機粒子が凝集した粗大粒子が捕集されたため、フィルム製造時にスクリュー内圧が上昇した。スクリュー内圧を通常圧に戻すため連続操業運転を一端停止し、フィルター交換をしたため生産コストが低下する問題が生じた。連続操業中のフィルター昇圧速度が速すぎるため生産上問題があった。 Reference Example 2 was excellent in releasability from the printed wiring board because the protrusions were sufficiently formed on the film surface, but it was not included in the thermoplastic polyester resin (I) constituting the resin layer (I). Since the average particle diameter of the active inorganic particles exceeded 4.3 μm, coarse particles in which the inorganic particles were aggregated by the filter during continuous operation were collected, so that the screw internal pressure was increased during film production. In order to return the internal pressure of the screw to the normal pressure, the continuous operation operation was stopped once, and the filter was replaced. There was a problem in production because the filter pressurization speed during continuous operation was too fast.
比較例１は、樹脂層（Ｉ）を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）と混合して使用する熱可塑性樹脂（ロ）の割合が１質量％以下であったために、フィルム表面上の突起物の形成が不十分となった。その結果、空気抜け速度が遅くなりプリント配線基板との剥離性に劣る結果となった。 In Comparative Example 1, the ratio of the thermoplastic resin (b) used by mixing with the thermoplastic polyester resin (b) constituting the resin layer (I) was 1% by mass or less. The formation of was insufficient. As a result, the air escape rate was slow and the peelability from the printed wiring board was poor.
比較例２は、樹脂層（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂（ロ）の割合が１０質量％を超えていたため、ダイスから押出されるフィルムの端部がキャスティングドラム上に安定して着地せず操業性に問題があり、延伸フィルムを製造することができなかった。 In Comparative Example 2, since the ratio of the thermoplastic resin (B) constituting the resin layer (I) exceeded 10% by mass, the end of the film extruded from the die did not land stably on the casting drum. There was a problem in operability, and a stretched film could not be produced.
比較例３は、樹脂層（Ｉ）が熱可塑性樹脂（ロ）を含んでいなかったため、フィルム表面上に突起物が十分形成されなかった。その結果、空気抜け速度が遅くなりプリント配線基板との剥離性に劣る結果となった。 In Comparative Example 3, since the resin layer (I) did not contain the thermoplastic resin (B), the protrusions were not sufficiently formed on the film surface. As a result, the air escape rate was slow and the peelability from the printed wiring board was poor.
比較例４は、樹脂層（Ｉ）の構成成分として熱可塑性樹脂（ロ）を用いる代わりに、フィルム表面上に突起物を形成させる目的で熱可塑性ポリエステル樹脂（イ）に対して不活性無機粒子粒径４．５μｍの無機粒子を９質量％添加した。ところが、無機粒子の平均粒径が４．３μｍを超えており、且つ添加量も３質量％を超えていたため、連続操業中フィルターで無機粒子が凝集した粗大粒子がフィルター捕集され、その結果、スクリュー内圧の昇圧速度が異常に速くなった。また、延伸時にフィルムの切断が多発して、延伸操業性が悪くフィルム採取を断念した。 In Comparative Example 4, instead of using the thermoplastic resin (b) as a constituent component of the resin layer (I), an inert inorganic particle with respect to the thermoplastic polyester resin (a) for the purpose of forming protrusions on the film surface. 9% by mass of inorganic particles having a particle diameter of 4.5 μm was added. However, since the average particle diameter of the inorganic particles exceeds 4.3 μm and the addition amount also exceeds 3% by mass, coarse particles in which the inorganic particles are aggregated by the filter during continuous operation are collected by the filter. The pressure increase rate of the screw internal pressure became abnormally fast. In addition, the film was frequently cut during stretching, and the film was abandoned due to poor stretching operability.
１ 台
１（Ｘ） 空気溝
１（Ｙ） 空気孔
２ ガラス平板
３ 吸引ホース
４ コック
５ 真空ポンプ
６ 試料フィルム
７ 粘着テープ
1 unit 1 (X) air groove 1 (Y)
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