JPH09189998A - Pattern forming material and pattern forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve edge roughness on the surface of a part exposed to light to enhance dimensional precision of the oxidized film by using as the resist material a polymer having a group to be made hydrophilic by decomposition in an acidic atmosphere. SOLUTION: This pattern forming material contains the polymer having the first groups each to be allowed to release and acid by exposure and the second groups each to be made a hydrophilic group by decomposition in an acidic atmosphere and the polymer comprises structural units each represented by the formula in which R1 is an H atom or an alkyl group; R2 is a hydrophobic protective group easily released by the action of an acid; R3 is an H atom or an alkyl group; each of R4 and R5 is, independent of each other, an H atom or an alkyl, phenyl, or alyenyl, pr each may combine with each other to form a cycloaalkyl, cycloalkenyl, or a cycloalkylphenyl group; (x) satisfies 0<x<1; and y satisfies 0<y<1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置等を製作する際の微細なパターン形成方法及び該方法
に用いられるパターン形成材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fine pattern forming method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device and the like and a pattern forming material used in the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＩＣ又はＬＳＩ等の半導体素子を
有する半導体装置の製造においては、紫外線を用いたホ
トリソグラフィーによってパターン形成を行なっている
が、半導体素子の微細化に伴って短波長光源の使用が進
められている。短波長光源を使用する場合、焦点深度を
高めたり実用解像度を向上させたりするために、近年、
ドライ現像を用いた表面解像プロセスの開発が進められ
てきている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the manufacture of a semiconductor device having a semiconductor element such as an IC or LSI, pattern formation is carried out by photolithography using ultraviolet rays. It is being used. When using a short wavelength light source, in order to increase the depth of focus and the practical resolution,
Development of a surface resolution process using dry development has been promoted.

【０００３】例えば表面解像プロセスとしては、ＵＳＰ
５，２７８，０２９号に示されるように、露光されると
酸を発生し得るレジストよりなるレジスト膜の表面に選
択的にポリシロキサン膜よりなる酸化膜を形成した後、
レジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジ
ストパターンを形成する方法が提案されている。For example, USP is used as a surface resolution process.
No. 5,278,029, after an oxide film made of a polysiloxane film is selectively formed on the surface of a resist film made of a resist capable of generating an acid when exposed to light,
A method of forming a resist pattern by performing dry etching on the resist film has been proposed.

【０００４】以下、前記レジストパターンの形成方法を
図６（ａ）、（ｂ）及び図７（ａ）、（ｂ）を参照しな
がら説明する。A method of forming the resist pattern will be described below with reference to FIGS. 6 (a) and 6 (b) and FIGS. 7 (a) and 7 (b).

【０００５】露光されると酸を発生し得るレジストとし
て、１，２，３，４−テトラヒドロナフチリデンイミノ
−ｐ−スチレンスルフォナート（ＮＩＳＳ）とメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合体を使用する例につい
て説明する。As a resist capable of generating an acid when exposed to light, a copolymer of 1,2,3,4-tetrahydronaphthylideneimino-p-styrenesulfonate (NISS) and methyl methacrylate (MMA) is used. An example used will be described.

【０００６】まず、図６（ａ）に示すように、半導体基
板５０の上に形成された、露光されると酸を発生し得る
レジストよりなるレジスト膜５１に対してマスク５２を
用いてＫｒＦエキシマレーザ５３を照射すると、レジス
ト膜５１における露光部５１ａに酸が発生する。この酸
の働きによって露光部５１ａは親水性に変化して大気中
の水を吸着し易くなるので、図６（ｂ）に示すように、
露光部５１ａの表面には水を吸着した薄い自然吸着層５
４が形成される。First, as shown in FIG. 6A, a KrF excimer is formed using a mask 52 on a resist film 51 made of a resist capable of generating an acid when exposed, which is formed on a semiconductor substrate 50. When irradiated with the laser 53, acid is generated in the exposed portion 51a of the resist film 51. Due to the action of this acid, the exposed portion 51a changes into hydrophilicity and easily adsorbs water in the atmosphere. Therefore, as shown in FIG. 6 (b),
A thin natural adsorption layer 5 that adsorbs water on the surface of the exposed portion 51a.
4 are formed.

【０００７】次に、レジスト膜５１の表面にアルコキシ
シランガスを導入すると、図７（ａ）に示すように、露
光部５１ａの表面に形成された自然吸着層５４に含まれ
る酸が触媒となってアルコキシシランの加水分解と脱水
縮合が起こり、露光部５１ａの表面に酸化膜５５が形成
される。その後、酸化膜５５をマスクとしてレジスト膜
５１に対してＯ₂ プラズマ５６を用いるＲＩＥによりド
ライエッチングを行なうと、図７（ｂ）に示すように、
微細なレジストパターン５７が形成されるというもので
ある。Next, when an alkoxysilane gas is introduced into the surface of the resist film 51, as shown in FIG. 7A, the acid contained in the spontaneous adsorption layer 54 formed on the surface of the exposed portion 51a serves as a catalyst. Hydrolysis and dehydration condensation of the alkoxysilane occur, and an oxide film 55 is formed on the surface of the exposed portion 51a. After that, when dry etching is performed on the resist film 51 using the oxide film 55 as a mask by RIE using O ₂ plasma 56, as shown in FIG.
The fine resist pattern 57 is formed.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の方法
によりレジストパターンを形成してみると、図８に示す
ように、酸化膜５５の成長中に該酸化膜５５がフローし
て該酸化膜５５のエッジラフネスが大きくなってしまう
という問題がある。However, when a resist pattern is formed by the above method, as shown in FIG. 8, the oxide film 55 flows during the growth of the oxide film 55, and the oxide film 55 flows. There is a problem that the edge roughness of becomes large.

【０００９】特に、パターンピッチが微細になってくる
と、パターン間ブリッジ等のエッジラフネスも生じて、
レジストパターン５７の寸法精度が劣化するという問題
にも直面した。Particularly, as the pattern pitch becomes finer, edge roughness such as a bridge between patterns also occurs,
I also faced the problem that the dimensional accuracy of the resist pattern 57 deteriorates.

【００１０】前記に鑑み、本発明は、レジスト膜におけ
る露光部の表面に形成される酸化膜のエッジラフネスを
改善することにより、レジストパターンの寸法精度を向
上させることを目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to improve the dimensional accuracy of the resist pattern by improving the edge roughness of the oxide film formed on the surface of the exposed portion of the resist film.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本件発明者らは、酸化膜
５５の形状が乱れる原因について検討した結果、次の２
つの原因を見い出した。The inventors of the present invention have examined the cause of the disorder of the shape of the oxide film 55, and as a result,
I found one cause.

【００１２】まず、第１の原因は、露光するとレジスト
膜が疎水性から親水性に変化する極性変化のコントラス
トが低いことに起因している。すなわち、レジスト膜５
１は、反応式［化９］に示されるように、露光部に親水
性の性質が強いスルホン酸が生成されるため、レジスト
膜５１が疎水性から親水性に変化する。First, the first cause is that the contrast of the polarity change in which the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic upon exposure is low. That is, the resist film 5
In No. 1, as shown in the reaction formula [Chemical Formula 9], sulfonic acid having a strong hydrophilic property is generated in the exposed portion, so that the resist film 51 changes from hydrophobic to hydrophilic.

【００１３】[0013]

【化９】 Embedded image

【００１４】ところが、［化９］に示すように、レジス
ト膜５１における露光部５１ａには、親水性のスルホン
酸が生成されると共に、疎水性のテトラロン及びテトラ
ロンアジンよりなる副生成物も生じるため、レジスト膜
５１の露光部５１ａにおける親水性は弱められる。ま
た、露光後に親水性に変化するＮＩＳＳに対して、露光
しても疎水性のままで極性変化しないＭＭＡの割合が多
いため、レジスト膜５１における露光部５１ａ全体とし
ての親水性の度合は小さい。また、レジスト膜５１を構
成するＮＩＳＳとＭＭＡとの共重合体はもともと疎水性
が弱いので、未露光部５１ｂ（疎水性）に対する露光部
５１ａ（親水性）の極性変化のコントラストが低く、露
光部５１ａだけではなく未露光部５１ｂにも少量の水が
吸着される。このため、図６（ｂ）に示すように、露光
部５１ａと未露光部５１ｂとの境界を越えて、未露光部
５１ｂの表面にも自然吸着層５４が形成されてしまう。However, as shown in [Chemical Formula 9], hydrophilic sulfonic acid is generated in the exposed portion 51a of the resist film 51, and by-products composed of hydrophobic tetralone and tetralone azine are also generated. Therefore, the hydrophilicity of the exposed portion 51a of the resist film 51 is weakened. In addition, since the proportion of MMA that remains hydrophobic and does not change in polarity even after exposure is large relative to NISS that changes hydrophilic after exposure, the degree of hydrophilicity of the exposed portion 51a of the resist film 51 as a whole is small. In addition, since the copolymer of NISS and MMA forming the resist film 51 is originally weak in hydrophobicity, the contrast of the change in polarity of the exposed portion 51a (hydrophilic) with respect to the unexposed portion 51b (hydrophobic) is low, and the exposed portion is not exposed. A small amount of water is adsorbed not only on 51a but also on the unexposed portion 51b. Therefore, as shown in FIG. 6B, the natural adsorption layer 54 is formed on the surface of the unexposed portion 51b beyond the boundary between the exposed portion 51a and the unexposed portion 51b.

【００１５】前述したように、自然吸着層５４に含まれ
る酸が触媒となって露光部５１ａの表面に酸化膜５５が
形成されるが、未露光部５１ｂの表面にも自然吸着層５
４が形成されているため、アルコキシシランガスを導入
すると、図８に示すように、未露光部５１ｂの表面にも
酸化膜５５が形成されてしまう。つまり、酸化膜５５の
形状は自然吸着膜５４の形状に依存するのである。結論
として、酸化膜５５のパターンエッジのラフネスは、露
光後の極性変化のコントラストの低さに起因する水の自
然吸着層５４の形状の乱れによって生じるのである。As described above, the acid contained in the natural adsorption layer 54 serves as a catalyst to form the oxide film 55 on the surface of the exposed portion 51a, but the natural adsorption layer 5 also forms on the surface of the unexposed portion 51b.
Therefore, when the alkoxysilane gas is introduced, the oxide film 55 is also formed on the surface of the unexposed portion 51b as shown in FIG. That is, the shape of the oxide film 55 depends on the shape of the natural adsorption film 54. In conclusion, the roughness of the pattern edge of the oxide film 55 is caused by the disorder of the shape of the natural adsorption layer 54 of water due to the low contrast of the polarity change after exposure.

【００１６】第２の原因は、酸化膜５５は低分子量のシ
ロキサンのオリゴマーがシロキサンの高分子量のポリマ
ーに変化することにより形成されるが、酸化膜５５の成
長段階の初期においてはオリゴマーが多く存在するため
に、酸化膜５５がフローし易いということである。The second cause is that the oxide film 55 is formed by converting a low molecular weight siloxane oligomer into a high molecular weight siloxane polymer, but in the early stage of the growth stage of the oxide film 55, many oligomers are present. Therefore, the oxide film 55 easily flows.

【００１７】本発明は、前記の知見に基づいて成された
ものであり、レジスト膜における露光部と未露光部との
コントラストを大きくするべく、レジスト材料として、
酸雰囲気下で分解して親水基となる基を含む重合体を用
いることによって、露光後のレジスト膜の極性変化のコ
ントラストを向上させるものである。The present invention was made on the basis of the above findings, and as a resist material, in order to increase the contrast between an exposed portion and an unexposed portion in a resist film,
By using a polymer containing a group that becomes a hydrophilic group when decomposed in an acid atmosphere, the contrast of the polarity change of the resist film after exposure is improved.

【００１８】具体的に請求項１の発明が講じた解決手段
は、パターン形成材料を、露光により酸を発生させる第
１の基と、酸雰囲気下で分解して親水基となる第２の基
とを含む重合体により構成するものである。Specifically, the means for solving the problems according to the invention of claim 1 is that the pattern forming material has a first group for generating an acid upon exposure and a second group for decomposing into a hydrophilic group in an acid atmosphere. It is composed of a polymer containing and.

【００１９】請求項１の構成により、パターン形成材料
に露光すると、露光部においては、第１の基から酸が発
生して酸雰囲気になるため、第２の基は分解して親水基
となる。このため、露光部においては極性変化の度合が
大きく確実に親水性に変化する。According to the structure of claim 1, when the pattern forming material is exposed to light, in the exposed portion, an acid is generated from the first group to form an acid atmosphere, so that the second group is decomposed into a hydrophilic group. . Therefore, in the exposed portion, the degree of polarity change is large and the hydrophilicity is surely changed.

【００２０】請求項２の発明は、請求項１の構成に、前
記重合体は、一般式According to a second aspect of the present invention, in the structure of the first aspect, the polymer has the general formula

【化１０】 により表され、前記一般式において、Ｒ₁ は水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやす
い疎水性の保護基を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル
基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれが互いに独立してい
る水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニ
ル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環
状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若し
くは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満た
し、ｙは０＜ｙ＜１を満たす構成を付加するものであ
る。この場合、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１
であるため、前記一般式により表わされる重合体には、
２元の重合体のほかに、３元以上の重合体も含まれる。Embedded image In the above general formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{3 4} and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group, or a cyclic alkenyl having a phenyl group. A group, x satisfies 0 <x <1, and y satisfies 0 <y <1. In this case, x is 0 <x <1 and y is 0 <y <1
Therefore, the polymer represented by the general formula,
In addition to binary polymers, ternary or higher polymers are also included.

【００２１】請求項２の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により、第２の基のカルボニル基を保護していた保護基
が脱離して、親水性のカルボン酸と疎水性の副生成物と
が発生するが、疎水性の副生成物は加熱によって蒸発す
る。According to the structure of claim 2, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. Further, when heated, the protecting group protecting the carbonyl group of the second group is eliminated by the action of the acid generated from the first group, so that the hydrophilic carboxylic acid and the hydrophobic by-product are formed. Although generated, the hydrophobic by-product is evaporated by heating.

【００２２】請求項３の発明は、請求項２の構成に、前
記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、両者で環状となっ
ており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アルキル基
若しくは環状アルケニル基である構成を付加するもので
ある。A third aspect of the present invention is the structure of the second aspect, wherein in the general formula, R ₄ and R ₅ are both cyclic and have a cyclic alkyl group or cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００２３】請求項４の発明は、請求項２の構成に、前
記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１及び０．０
１≦ｙ≦０．５を満たす構成を付加するものである。According to a fourth aspect of the present invention, in the structure of the second aspect, in the general formula, x and y are x + y = 1 and 0.0.
A configuration satisfying 1 ≦ y ≦ 0.5 is added.

【００２４】請求項５の発明は、請求項１の構成に、前
記重合体は、一般式According to a fifth aspect of the present invention, in the structure of the first aspect, the polymer has the general formula

【化１１】 により表され、前記一般式において、Ｒ₆ は酸の作用に
より脱離しやすい疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原
子又はアルキル基を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互
いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若
しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状
アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状
アルキル基若しくは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜
ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす構成を付加す
るものである。この場合、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは
０＜ｙ＜１であるため、前記一般式により表わされる重
合体には、２元の重合体のほかに、３元以上の重合体も
含まれる。Embedded image In the above general formula, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are each independently of each other. Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, wherein x is 0 <
A configuration that satisfies x <1 and y satisfies 0 <y <1 is added. In this case, since x is 0 <x <1 and y is 0 <y <1, the polymer represented by the above general formula includes, in addition to binary polymers, ternary or higher polymers. Is also included.

【００２５】請求項５の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により第２の基の保護基が脱離して、親水性のビニルア
ルコールと疎水性の副生成物とが発生するが、疎水性の
副生成物は加熱によって蒸発する。According to the structure of claim 5, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. In addition, when heated, the protecting group of the second group is eliminated by the action of the acid generated from the first group, and hydrophilic vinyl alcohol and a hydrophobic by-product are generated, but the hydrophobic side is generated. The product evaporates on heating.

【００２６】請求項６の発明は、請求項５の構成に、前
記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、両者で環状となっ
ており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アルキル基
若しくは環状アルケニル基である構成を付加するもので
ある。According to a sixth aspect of the present invention, in the structure of the fifth aspect, in the general formula, R ₈ and R ₉ are both cyclic and have a cyclic alkyl group or cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００２７】請求項７の発明は、請求項５の構成に、前
記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１及び０．０
１≦ｙ≦０．５を満たす構成を付加するものである。According to a seventh aspect of the present invention, in the structure of the fifth aspect, in the general formula, x and y are x + y = 1 and 0.0.
A configuration satisfying 1 ≦ y ≦ 0.5 is added.

【００２８】請求項８の発明は、請求項１の構成に、前
記重合体は、一般式According to the invention of claim 8, in the structure of claim 1, the polymer has the general formula

【化１２】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやすい疎水性の保護基
を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニ
ル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす構
成を付加するものである。Embedded image In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic with both. ,
It represents a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, and x, y and z have a structure satisfying x + y + z = 1.

【００２９】請求項８の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により、第２の基のカルボニル基を保護していた保護基
が脱離して、親水性のカルボン酸と疎水性の副生成物と
が発生するが、疎水性の副生成物は加熱によって蒸発す
る。According to the structure of claim 8, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. Further, when heated, the protecting group protecting the carbonyl group of the second group is eliminated by the action of the acid generated from the first group, so that the hydrophilic carboxylic acid and the hydrophobic by-product are formed. Although generated, the hydrophobic by-product is evaporated by heating.

【００３０】請求項９の発明は、請求項８の構成に、前
記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、両者で環状となっ
ており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アルキル基
若しくは環状アルケニル基である構成を付加するもので
ある。A ninth aspect of the present invention is the structure of the eighth aspect, wherein in the general formula, R ₄ and R ₅ are both cyclic and have a cyclic alkyl group or cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００３１】請求項１０の発明は、請求項８の構成に、
前記一般式において、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５である
構成を付加するものである。According to a tenth aspect of the invention, there is provided the structure of the eighth aspect.
In the above general formula, y is added to the constitution in which 0.01 ≦ y ≦ 0.5.

【００３２】請求項１１の発明は、請求項１の構成に、
前記重合体は、一般式The invention of claim 11 is based on the structure of claim 1.
The polymer has the general formula

【化１３】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₆は酸の作用により脱離しやすい
疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原子又はアルキル基
を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互いに独立している
水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル
基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状
アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しく
は環状アルケニル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ
＝１を満たす構成を付加するものである。Embedded image In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl having a phenyl group, which are cyclic with each other. Group, x, y and z are x + y + z
A configuration satisfying = 1 is added.

【００３３】請求項１１の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により第２の基の保護基が脱離して、親水性のビニルア
ルコールと疎水性の副生成物とが発生するが、疎水性の
副生成物は加熱によって蒸発する。According to the eleventh aspect, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. In addition, when heated, the protecting group of the second group is eliminated by the action of the acid generated from the first group, and hydrophilic vinyl alcohol and a hydrophobic by-product are generated, but the hydrophobic side is generated. The product evaporates on heating.

【００３４】請求項１２の発明は、請求項１１の構成
に、前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、両者で環状
となっており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アル
キル基若しくは環状アルケニル基である構成を付加する
ものである。According to the invention of claim 12, in the structure of claim 11, R ₈ and R ₉ in the above general formula are cyclic alkyl groups or cyclic alkyl groups having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００３５】請求項１３の発明は、請求項１１の構成
に、前記一般式において、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を
満たす構成を付加するものである。According to a thirteenth aspect of the present invention, in addition to the constitution of the eleventh aspect, in the general formula, y satisfies 0.01≤y≤0.5.

【００３６】請求項１４の発明が講じた解決手段は、パ
ターン形成方法を、露光により酸を発生させる第１の基
と、酸雰囲気下で分解して親水基となる第２の基とを含
む重合体から成るパターン形成材料を半導体基板上に塗
布してレジスト膜を形成する第１の工程と、前記レジス
ト膜にエネルギービームを照射して、前記レジスト膜の
露光部に酸を発生させる第２の工程と、パターン露光さ
れた前記レジスト膜を加熱して、該レジスト膜の露光部
における前記第２の基を親水基にさせる第３の工程と、
加熱された前記レジスト膜の露光部の表面に金属アルコ
キシドを供給して、該露光部の表面に金属酸化膜を形成
する第４の工程と、前記金属酸化膜をマスクとして前記
レジスト膜に対してドライエッチングを行なって前記レ
ジスト膜よりなるレジストパターンを形成する第５の工
程とを備えている構成とするものである。According to a fourteenth aspect of the present invention, a pattern forming method includes a first group that generates an acid by exposure and a second group that decomposes in an acid atmosphere to become a hydrophilic group. A first step of forming a resist film by applying a patterning material made of a polymer on a semiconductor substrate; and a second step of irradiating the resist film with an energy beam to generate an acid in an exposed portion of the resist film And a third step of heating the pattern-exposed resist film to make the second group in the exposed portion of the resist film a hydrophilic group.
A fourth step of supplying a metal alkoxide to the surface of the exposed portion of the heated resist film to form a metal oxide film on the surface of the exposed portion, and the resist film using the metal oxide film as a mask. And a fifth step of forming a resist pattern made of the resist film by performing dry etching.

【００３７】請求項１４の構成により、レジスト膜にエ
ネルギービームを照射すると、露光部の第１の基が分解
して親水性の酸が発生する。その後、レジスト膜を加熱
すると、疎水性の保護基が脱離して親水基が発生する。
これにより、レジスト膜における露光部の親水基の数が
従来に比べて多くなるため、露光部の親水性の度合が大
きくなり、疎水性の未露光部と大きく親水性に変わった
露光部とのコントラストが大きくなる。このため、露光
部にのみ水の自然吸着層が形成されるので、金属アルコ
キシドを供給すると、露光部の表面にのみ確実に金属酸
化膜が形成される。According to the structure of claim 14, when the resist film is irradiated with the energy beam, the first group in the exposed portion is decomposed to generate a hydrophilic acid. After that, when the resist film is heated, the hydrophobic protective group is eliminated and a hydrophilic group is generated.
As a result, the number of hydrophilic groups in the exposed portion of the resist film is larger than in the conventional case, and the degree of hydrophilicity of the exposed portion is increased, resulting in a non-exposed portion that is hydrophobic and an exposed portion that has become significantly hydrophilic. The contrast increases. For this reason, the natural adsorption layer of water is formed only on the exposed portion, so that when the metal alkoxide is supplied, the metal oxide film is reliably formed only on the surface of the exposed portion.

【００３８】また、露光部においては、保護基が脱離す
る際にレジスト材料の体積収縮が起きて潜像が形成さ
れ、露光部の表面に凹部が形成される。この凹部によっ
て、露光部の表面に形成されている金属酸化膜のフロー
が防止される。In the exposed portion, when the protective group is released, the resist material undergoes volume contraction to form a latent image, and a concave portion is formed on the surface of the exposed portion. The concave portion prevents the flow of the metal oxide film formed on the surface of the exposed portion.

【００３９】請求項１５の発明は、請求項１４の構成
に、前記第３の工程と前記第４の工程との間に、前記レ
ジスト膜の露光部に水を吸収させる工程をさらに備えて
いる構成を付加するものである。According to a fifteenth aspect of the present invention, the structure of the fourteenth aspect further comprises a step of absorbing water in the exposed portion of the resist film between the third step and the fourth step. The configuration is added.

【００４０】請求項１５の構成により、親水性に変化し
た露光部に水を吸収させるため、露光部においては表面
から深い部位まで水が拡散するので、露光部に形成され
る金属酸化膜の膜厚が厚くなる。According to the structure of the fifteenth aspect, since water is absorbed in the exposed portion that has changed to hydrophilicity, water diffuses from the surface to a deep portion in the exposed portion. Therefore, a film of the metal oxide film formed in the exposed portion. The thickness becomes thicker.

【００４１】請求項１６の発明は、請求項１４の構成
に、前記重合体は、一般式According to a sixteenth aspect of the present invention, in the structure of the fourteenth aspect, the polymer has the general formula

【化１４】 により表され、前記一般式において、Ｒ₁ は水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやす
い疎水性の保護基を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル
基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれが互いに独立してい
る水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニ
ル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環
状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若し
くは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満た
し、ｙは０＜ｙ＜１を満たす構成を付加するものであ
る。この場合、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１
であるため、前記一般式により表わされる重合体には、
２元の重合体に限られず、３元以上の重合体も含まれ
る。Embedded image In the above general formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{3 4} and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group, or a cyclic alkenyl having a phenyl group. A group, x satisfies 0 <x <1, and y satisfies 0 <y <1. In this case, x is 0 <x <1 and y is 0 <y <1
Therefore, the polymer represented by the general formula,
The polymer is not limited to a binary polymer, and a ternary or higher polymer is also included.

【００４２】請求項１６の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により、第２の基のカルボニル基を保護していた疎水性
の保護基が脱離して、親水性のカルボン酸と疎水性の副
生成物とが発生するが、疎水性の副生成物は加熱によっ
て蒸発する。According to the sixteenth aspect, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. When heated, the action of the acid generated from the first group releases the hydrophobic protecting group that protected the carbonyl group of the second group, resulting in the hydrophilic carboxylic acid and the hydrophobic by-product. However, hydrophobic by-products are evaporated by heating.

【００４３】請求項１７の発明は、請求項１６の構成
に、前記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、両者で環状
となっており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アル
キル基若しくは環状アルケニル基である構成を付加する
ものである。According to a seventeenth aspect of the present invention, in the structure of the sixteenth aspect, in the general formula, R ₄ and R ₅ are both cyclic and have a cyclic alkyl group or cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００４４】請求項１８の発明は、請求項１６の構成
に、前記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１及び
０．０１≦ｙ≦０．５を満たす構成を付加するものであ
る。According to an eighteenth aspect of the present invention, in addition to the constitution of the sixteenth aspect, in the general formula, x and y satisfy x + y = 1 and 0.01≤y≤0.5.

【００４５】請求項１９の発明は、請求項１４の構成
に、前記重合体は、一般式According to a nineteenth aspect of the present invention, in the structure of the fourteenth aspect, the polymer is represented by the general formula:

【化１５】 により表され、前記一般式において、Ｒ₆ は酸の作用に
より脱離しやすい疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原
子又はアルキル基を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互
いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若
しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状
アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状
アルキル基若しくは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜
ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす構成を付加す
るものである。この場合、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは
０＜ｙ＜１であるため、前記一般式により表わされる重
合体には、２元の重合体に限られず、３元以上の重合体
も含まれる。Embedded image In the above general formula, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are each independently of each other. Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, wherein x is 0 <
A configuration that satisfies x <1 and y satisfies 0 <y <1 is added. In this case, x is 0 <x <1 and y is 0 <y <1. Therefore, the polymer represented by the general formula is not limited to a binary polymer, and a ternary or higher polymer. Is also included.

【００４６】請求項１９の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により第２の基の保護基が脱離して、親水性のビニルア
ルコールと疎水性の副生成物とが発生するが、疎水性の
副生成物は加熱によって蒸発する。According to the nineteenth aspect, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. In addition, when heated, the protecting group of the second group is eliminated by the action of the acid generated from the first group, and hydrophilic vinyl alcohol and a hydrophobic by-product are generated, but the hydrophobic side is generated. The product evaporates on heating.

【００４７】請求項２０の発明は、請求項１９の構成
に、前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、両者で環状
となっており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アル
キル基若しくは環状アルケニル基である構成を付加する
ものである。According to a twentieth aspect of the present invention, in the structure of the nineteenth aspect, in the general formula, R ₈ and R ₉ are both cyclic, and a cyclic alkyl group or a cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００４８】請求項２１の発明は、請求項１９の構成
に、前記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１及び
０．０１≦ｙ≦０．５を満たす構成を付加するものであ
る。The invention of claim 21 is the structure of claim 19, wherein x and y in the general formula satisfy x + y = 1 and 0.01≤y≤0.5.

【００４９】請求項２２の発明は、請求項１４の構成
に、前記重合体は、一般式The invention of claim 22 is the structure of claim 14, wherein the polymer is represented by the general formula:

【化１６】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやすい疎水性の保護基
を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニ
ル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす構
成を付加するものである。Embedded image In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic with both. ,
It represents a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, and x, y and z have a structure satisfying x + y + z = 1.

【００５０】請求項２２の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により、第２の基のカルボニル基を保護していた疎水性
の保護基が脱離して、親水性のカルボン酸と疎水性の副
生成物とが発生するが、疎水性の副生成物は加熱によっ
て蒸発する。According to the twenty-second aspect, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. When heated, the action of the acid generated from the first group releases the hydrophobic protecting group that protected the carbonyl group of the second group, resulting in the hydrophilic carboxylic acid and the hydrophobic by-product. However, hydrophobic by-products are evaporated by heating.

【００５１】請求項２３の発明は、請求項２２の構成
に、前記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、両者で環状
となっており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アル
キル基若しくは環状アルケニル基である構成を付加する
ものである。A twenty-third aspect of the present invention is the structure of the twenty-second aspect, wherein in the general formula, R ₄ and R ₅ are both cyclic and have a cyclic alkyl group or cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００５２】請求項２４の発明は、請求項２２の構成
に、前記一般式において、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を
満たす構成を付加するものである。The invention of claim 24 is the addition of the structure of claim 22 to the structure of the general formula, wherein y satisfies 0.01 ≦ y ≦ 0.5.

【００５３】請求項２５の発明は、請求項１４の構成
に、前記重合体は、一般式The invention of claim 25 is the structure of claim 14, wherein the polymer is represented by the general formula:

【化１７】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₆は酸の作用により脱離しやすい
疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原子又はアルキル基
を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互いに独立している
水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル
基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状
アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しく
は環状アルケニル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ
＝１を満たす構成を付加するものである。Embedded image In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl having a phenyl group, which are cyclic with each other. Group, x, y and z are x + y + z
A configuration satisfying = 1 is added.

【００５４】請求項２５の構成により、露光部において
は、第１の基が分解して親水性のスルホン酸が発生す
る。また、加熱すると、第１の基から発生した酸の作用
により第２の基の保護基が脱離して、親水性のビニルア
ルコールと疎水性の副生成物とが発生するが、疎水性の
副生成物は加熱によって蒸発する。According to the twenty-fifth aspect, in the exposed portion, the first group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid. In addition, when heated, the protecting group of the second group is eliminated by the action of the acid generated from the first group, and hydrophilic vinyl alcohol and a hydrophobic by-product are generated, but the hydrophobic side is generated. The product evaporates on heating.

【００５５】請求項２６の発明は、請求項２５の構成
に、前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、両者で環状
となっており且つ２つ以上のフェニル基を持つ環状アル
キル基若しくは環状アルケニル基である構成を付加する
ものである。A twenty-sixth aspect of the present invention is the structure of the twenty-fifth aspect, wherein in the general formula, R ₈ and R ₉ are both cyclic and have a cyclic alkyl group or cyclic group having two or more phenyl groups. The structure which is an alkenyl group is added.

【００５６】請求項２７の発明は、請求項２５の構成
に、前記一般式において、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を
満たす構成を付加するものである。According to a twenty-seventh aspect of the present invention, in addition to the constitution of the twenty-fifth aspect, in the above general formula, y satisfies 0.01≤y≤0.5.

【００５７】[0057]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

（第１の実施形態）以下、本発明の第１の実施形態に係
るレジストパターン形成方法について図１（ａ）、
（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明す
る。(First Embodiment) Hereinafter, a resist pattern forming method according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
A description will be given with reference to (b) and FIGS. 2 (a) and 2 (b).

【００５８】レジスト材料としては、［化１８］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いた。
［化１８］における化学式中のＲ₁₀は［化１９］により
示される保護基を用いた。［化１８］で示される共重合
体は、疎水性の基にベンゼン環の数が多いので、従来よ
りも疎水性が増している。As the resist material, the one prepared by dissolving the copolymer represented by [Chemical Formula 18] in diglyme was used.
As the R ₁₀ in the chemical formula in [Chemical formula 18], a protecting group represented by [Chemical formula 19] was used. Since the copolymer represented by [Chemical Formula 18] has a large number of benzene rings in the hydrophobic group, it is more hydrophobic than before.

【００５９】[0059]

【化１８】 Embedded image

【化１９】 まず、図１（ａ）に示すように、シリコンよりなる半導
体基板１０の上に、前記レジスト材料をスピンコートし
た後、該レジスト材料を９０℃の温度下において９０秒
間加熱して、膜厚１μｍのレジスト膜１１を形成した。
このとき、膜剥がれ等は生じず、密着性の良好なレジス
ト膜１１が得られた。その後、マスク１２を用いてエネ
ルギービームとしてのＫｒＦエキシマレーザ１３を照射
することにより、レジスト膜１１にマスク１２のパター
ンを露光する。このようにすると、レジスト膜１１の露
光部１１ａの表面において９−フルオレニリデネイミノ
−ｐ−スチレンスルフォネイト（ＦＩＳＳ）が分解して
酸が発生する。露光後、半導体基板１０を１４０℃の温
度下において１分間加熱した。前記レジスト材料を露光
した後に加熱したときの反応式を［化２０］に示す。Embedded image First, as shown in FIG. 1A, the resist material is spin-coated on a semiconductor substrate 10 made of silicon, and then the resist material is heated at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 1 μm. The resist film 11 of was formed.
At this time, film peeling or the like did not occur, and a resist film 11 having good adhesion was obtained. Then, the pattern of the mask 12 is exposed on the resist film 11 by irradiating the KrF excimer laser 13 as an energy beam using the mask 12. By doing so, 9-fluorenylidenemino-p-styrene sulfonate (FISS) is decomposed on the surface of the exposed portion 11a of the resist film 11 to generate an acid. After the exposure, the semiconductor substrate 10 was heated at a temperature of 140 ° C. for 1 minute. [Formula 20] shows a reaction formula when the resist material is exposed and then heated.

【００６０】[0060]

【化２０】 Embedded image

【００６１】露光工程において疎水性のＦＩＳＳ基が分
解して親水性のスルホン酸が発生し、その後の加熱工程
において、酸の作用により［化１９］に示す保護基が脱
離して親水性のカルボン酸が生じる。また、［化２０］
の反応式に示すように、［化１８］に示す化学式から
［化１９］に示す保護基が脱離して、疎水性の副生成物
及びその他の副生成物が発生し、疎水性の副生成物は加
熱処理中に蒸発する。In the exposure step, the hydrophobic FISS group is decomposed to generate a hydrophilic sulfonic acid, and in the subsequent heating step, the protecting group shown in [Chemical Formula 19] is eliminated by the action of the acid, and the hydrophilic carboxyl group is removed. Acid is produced. Also, [Chemical 20]
As shown in the reaction formula of [Chemical Formula 18], the protective group represented by [Chemical Formula 19] is eliminated from the chemical formula represented by [Chemical Formula 18], and a hydrophobic by-product and other by-products are generated. The material evaporates during the heat treatment.

【００６２】以上のような反応により、親水性のスルホ
ン酸の発生、保護基脱離による親水性のカルボン酸の生
成、及び疎水性の副生成物の蒸発が起きると共に、前述
したようにレジスト材料の疎水性が従来よりも強いの
で、露光部の疎水性から親水性への変化の度合は従来の
レジスト材料よりも強くすることができた。つまり、レ
ジスト膜１１の未露光部１１ｂは強い疎水性を維持した
ままであって、露光部１１ａのみが強い親水性に変化す
る。The reaction as described above causes the generation of hydrophilic sulfonic acid, the generation of hydrophilic carboxylic acid by elimination of the protective group, and the evaporation of hydrophobic by-products, and as described above, the resist material. Since the hydrophobic property of is stronger than that of the conventional resist, the degree of change from the hydrophobic property of the exposed area to the hydrophilic property can be made stronger than that of the conventional resist material. That is, the unexposed portion 11b of the resist film 11 remains strongly hydrophobic, and only the exposed portion 11a changes to strong hydrophilicity.

【００６３】また、露光後の加熱工程において、レジス
ト膜１１の露光部１１ａに保護基脱離による体積収縮が
生じて、図３に示すように、レジスト膜１１の露光部１
１ａの表面には潜像が形成される。レジスト膜１１の表
面をＡＦＭで観察したところ、潜像の形成により、レジ
スト膜１１の露光部１１ａの表面には深さ６０ｎｍの凹
部が生じていることが分かった。Further, in the heating step after the exposure, volume contraction occurs in the exposed portion 11a of the resist film 11 due to elimination of the protective group, and as shown in FIG. 3, the exposed portion 1 of the resist film 11 is exposed.
A latent image is formed on the surface of 1a. When the surface of the resist film 11 was observed with an AFM, it was found that a recess having a depth of 60 nm was formed on the surface of the exposed portion 11a of the resist film 11 due to the formation of the latent image.

【００６４】次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基
板１０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気
中に３０分間保持することにより、レジスト膜１１の表
面に水蒸気１５を供給する。このようにすると、強い親
水性を示すレジスト膜１１の露光部１１ａの表面に水蒸
気１５が吸着し、レジスト膜１１の露光部１１ａにおけ
る表面から深い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡
散した。これに対して、レジスト膜１１の未露光部１１
ｂは疎水性を示すため水を吸着しない。Next, as shown in FIG. 1B, the semiconductor substrate 10 is kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, so that water vapor 15 is formed on the surface of the resist film 11. Supply. By doing so, the water vapor 15 was adsorbed on the surface of the exposed portion 11a of the resist film 11 having strong hydrophilicity, and water was diffused from the surface of the exposed portion 11a of the resist film 11 to a deep portion, for example, a portion of 100 nm. On the other hand, the unexposed portion 11 of the resist film 11
Since b shows hydrophobicity, it does not adsorb water.

【００６５】次に、図２（ａ）に示すように、半導体基
板１０を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空気
中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのメチル
トリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）の蒸気１６をレジス
ト膜１１の表面に３分間吹き付けて、レジスト膜１１の
露光部１１ａの表面に酸化膜１７を選択的に形成した。
この場合、ＦＩＳＳ基が分解して発生する酸（Ｈ⁺ ）が
触媒になってＭＴＥＯＳの加水分解と脱水縮合との反応
が起きて酸化膜１７が形成されるのである。また、酸化
膜１７は触媒のＨ⁺ と水とが存在するところに成長す
る。第１の実施形態においては、レジスト膜１１の露光
部１１ａには選択的に水が吸収されているため、未露光
部１１ｂにおける酸化膜の成長がないと共に、露光部１
１ａの表面に凹部が形成されているため露光部１１ａの
表面の酸化膜１７のフローが防止されるので、図４に示
されるように、酸化膜１７の良好な形状が得られた。Next, as shown in FIG. 2 (a), methyltriethoxysilane (MTEOS) as a metal alkoxide is used in a state where the semiconductor substrate 10 is kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C. 16 was sprayed on the surface of the resist film 11 for 3 minutes to selectively form the oxide film 17 on the surface of the exposed portion 11a of the resist film 11.
In this case, the acid (H ⁺ ) generated by the decomposition of the FISS group serves as a catalyst to cause the reaction of hydrolysis and dehydration condensation of MTEOS to form the oxide film 17. Further, the oxide film 17 grows where H ⁺ of the catalyst and water exist. In the first embodiment, since the exposed portion 11a of the resist film 11 selectively absorbs water, no oxide film grows in the unexposed portion 11b and the exposed portion 1a does not grow.
Since the concave portion is formed on the surface of 1a, the flow of the oxide film 17 on the surface of the exposed portion 11a is prevented, so that a good shape of the oxide film 17 was obtained as shown in FIG.

【００６６】また、図１（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜１１に水蒸気１５を供給し、レジスト膜１１の
露光部１１ａにおける表面から深い部位まで水が拡散し
ているため、酸化膜１７の成長がレジスト膜１１の内部
に進行するので、膜厚の大きい酸化膜１７を形成するこ
とができる。Further, in the step shown in FIG. 1B, the water vapor 15 is supplied to the resist film 11 and the water is diffused from the surface of the exposed portion 11a of the resist film 11 to the deep portion. Since the growth proceeds inside the resist film 11, the oxide film 17 having a large film thickness can be formed.

【００６７】さらに、図２（ａ）に示す工程において、
レジスト膜１１に対して、相対湿度９５％の空気中にお
いてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜１１に吸収
された水の蒸発が防止されると共に酸化膜１７の形成に
必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持されるの
で、後述するＯ₂ プラズマのＲＩＥ（反応性イオンエッ
チング）に耐える十分な膜厚を有する酸化膜１７を形成
することができる。Further, in the step shown in FIG.
Since MTEOS is supplied to the resist film 11 in the air having a relative humidity of 95%, the water absorbed by the resist film 11 is prevented from evaporating and the water necessary for forming the oxide film 17 is replenished. Since the equilibrium state is maintained, it is possible to form the oxide film 17 having a sufficient film thickness to withstand RIE (reactive ion etching) of O ₂ plasma described later.

【００６８】次に、図２（ｂ）に示すように、酸化膜１
７をマスクにしてＯ₂ プラズマ１８を用いてレジスト膜
１１に対してＲＩＥを行なうことにより、レジストパタ
ーン１９を形成した。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥ
の条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：
９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであ
った。Next, as shown in FIG. 2B, the oxide film 1
RIE was performed on the resist film 11 using O ₂ plasma 18 using 7 as a mask to form a resist pattern 19. RIE of O ₂ plasma in this case
The conditions of using a parallel plate type RIE device, power:
The pressure was 900 W, the pressure was 0.7 Pa, and the flow rate was 40 SCCM.

【００６９】このように、第１実施形態によると、レジ
スト材料の露光後の極性変化のコントラストを高くする
ことができるため、露光部１１ａにおける水吸収の選択
性が向上するので、酸化膜１７の形状を良好に保持でき
る。As described above, according to the first embodiment, since the contrast of the change in polarity of the resist material after exposure can be increased, the selectivity of water absorption in the exposed portion 11a is improved, so that the oxide film 17 is formed. The shape can be maintained well.

【００７０】また、露光部１１ａの表面に凹部を形成し
た後に酸化膜１７を成長させるため、酸化膜１７のフロ
ーを防止でき、パターンエッジラフネスが良好な微細パ
ターンを形成することができる。Further, since the oxide film 17 is grown after forming the concave portion on the surface of the exposed portion 11a, the flow of the oxide film 17 can be prevented and a fine pattern having a good pattern edge roughness can be formed.

【００７１】さらに、酸化膜１７の成長前に強制的に露
光部１１ａに水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマのＲＩ
Ｅによるドライ現像において必要となる十分な膜厚の酸
化膜１７を形成することができる。Furthermore, in order to force the exposed portion 11a to absorb water before the growth of the oxide film 17, RI of O ₂ plasma is used.
It is possible to form the oxide film 17 having a sufficient film thickness necessary for dry development by E.

【００７２】尚、第１の実施形態においては、レジスト
材料としては［化１８］で示される共重合体を用いた
が、保護基Ｒ₁₀としては、［化１９］で示されるもの以
外に、例えば、［化２１］〜［化３２］に示されるよう
な酸の作用により脱離しやすい疎水性の保護基を用いて
もよい。In the first embodiment, the copolymer represented by [Chemical formula 18] was used as the resist material, but the protective group R ₁₀ is not limited to that represented by [Chemical formula 19]. For example, a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid as shown in [Chemical Formula 21] to [Chemical Formula 32] may be used.

【００７３】[0073]

【化２１】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化２２】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化２３】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化２４】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化２５】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化２６】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化２７】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化２８】 ［化２８］において、Ｒ' 、Ｒ''はアルキル基、アルケ
ニル基又はフェニル基を表し、Ｒ''' は水素原子、アル
キル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。Embedded image In Chemical Formula 28, R ′ and R ″ represent an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group, and R ′ ″ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group.

【００８１】[0081]

【化２９】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化３０】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３１】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化３２】 Embedded image

【００８５】また、第１の実施形態においては、保護基
が脱離するモノマーの重合比が６０ｍｏｌ％の共重合体
を用いたが、５０〜９９ｍｏｌ％の重合比の共重合体を
用いてもよい。Further, in the first embodiment, a copolymer having a polymerization ratio of the monomer from which the protective group is eliminated is 60 mol% is used, but a copolymer having a polymerization ratio of 50 to 99 mol% is also used. Good.

【００８６】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態に係るレジストパターン形成方法について説明
する。(Second Embodiment) A resist pattern forming method according to a second embodiment of the present invention will be described below.

【００８７】レジスト材料としては、［化３３］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いた。
［化３３］における化学式中のＲ₁₁は［化２１］により
示される保護基を用いた。As the resist material, the one prepared by dissolving the copolymer represented by [Chemical Formula 33] in diglyme was used.
As the R ₁₁ in the chemical formula in [Chemical Formula 33], the protecting group represented by [Chemical Formula 21] was used.

【００８８】[0088]

【化３３】 Embedded image

【００８９】第１の実施形態と同様に、シリコンよりな
る半導体基板上に、前記レジスト材料をスピンコートし
た後、該レジスト材料を９０℃の温度下において９０秒
間加熱して、膜厚１μｍの密着性の良好なレジスト膜を
形成した。次に、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレー
ザを用いて露光した後、半導体基板を１００℃の温度下
において１分間加熱した。前記レジスト材料を露光した
後に加熱したときの反応式を［化３４］に示す。Similar to the first embodiment, after spin-coating the resist material on a semiconductor substrate made of silicon, the resist material is heated at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to obtain a close contact with a film thickness of 1 μm. A resist film having good properties was formed. Next, after exposing the resist film using a KrF excimer laser, the semiconductor substrate was heated at a temperature of 100 ° C. for 1 minute. [Formula 34] shows a reaction formula when the resist material is exposed and then heated.

【００９０】[0090]

【化３４】 Embedded image

【００９１】露光工程において疎水性のＮＩＳＳ基が分
解して親水性のスルホン酸が発生し、その後の加熱工程
において、酸の作用により［化２１］に示す保護基が脱
離して親水性のカルボン酸が生じる。また、［化３４］
の反応式に示すように、［化３３］に示す化学式から
［化２１］に示す保護基が脱離して、疎水性の副生成物
及びその他の副生成物が発生し、疎水性の副生成物は加
熱処理中に蒸発する。In the exposure step, the hydrophobic NISS group is decomposed to generate a hydrophilic sulfonic acid, and in the subsequent heating step, the protecting group shown in [Chemical Formula 21] is eliminated by the action of the acid and the hydrophilic carboxyl group is removed. Acid is produced. Also, [Chemical 34]
As shown in the reaction formula of [Chemical Formula 33], the protective group represented by [Chemical Formula 21] is eliminated from the chemical formula represented by [Chemical Formula 33] to generate a hydrophobic by-product and other by-products, and a hydrophobic by-product is generated. The material evaporates during the heat treatment.

【００９２】以上のような反応により、親水性のスルホ
ン酸の発生、保護基脱離による親水性のカルボン酸の生
成、及び疎水性の副生成物の蒸発が起きるので、露光部
の疎水性から親水性への変化の度合は従来のレジスト材
料よりも強くすることができた。つまり、レジスト膜の
未露光部が疎水性を維持したまま、露光部のみが強い親
水性に変化する。The above reaction causes generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic carboxylic acid due to elimination of the protective group, and evaporation of hydrophobic by-product. The degree of change to hydrophilicity could be made stronger than that of conventional resist materials. That is, while the unexposed area of the resist film remains hydrophobic, only the exposed area changes to strong hydrophilicity.

【００９３】また、露光後の加熱工程において、レジス
ト膜の露光部に保護基脱離による体積収縮が生じて、レ
ジスト膜の露光部の表面には潜像が形成される。レジス
ト膜の表面をＡＦＭで観察したところ、潜像の形成によ
り、レジスト膜の露光部の表面には深さ５０ｎｍの凹部
が生じていることが分かった。Further, in the heating step after exposure, volume contraction occurs in the exposed portion of the resist film due to elimination of protective groups, and a latent image is formed on the surface of the exposed portion of the resist film. When the surface of the resist film was observed by AFM, it was found that a recess having a depth of 50 nm was formed on the surface of the exposed portion of the resist film due to the formation of the latent image.

【００９４】次に、半導体基板を３０℃の温度下におけ
る相対湿度９５％の空気中に３０分間保持して、レジス
ト膜の表面に水蒸気を供給すると、露光部の表面に水蒸
気が吸着し、レジスト膜の露光部における表面から１０
０ｎｍの部位まで水が拡散した。Next, the semiconductor substrate is kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, and water vapor is supplied to the surface of the resist film. 10 from the surface in the exposed part of the film
Water diffused to the 0 nm site.

【００９５】次に、半導体基板を３０℃の温度下におけ
る相対湿度９５％の空気中に保持した状態で、ＭＴＥＯ
Ｓの蒸気をレジスト膜の表面に３分間吹き付けて、露光
部の表面に酸化膜を選択的に形成した。第２の実施形態
においても、レジスト膜の露光部には選択的に水が吸収
されているため、未露光部における酸化膜の成長がない
と共に、露光部の表面に凹部が形成されているため露光
部の表面の酸化膜のフローが防止されるので、パターン
エッジラフネスが良好であり、酸化膜の良好な形状が得
られた。Next, with the semiconductor substrate kept in the air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C., MTEO was used.
The S vapor was blown onto the surface of the resist film for 3 minutes to selectively form an oxide film on the surface of the exposed portion. Also in the second embodiment, since water is selectively absorbed in the exposed portion of the resist film, there is no growth of the oxide film in the unexposed portion and a recess is formed on the surface of the exposed portion. Since the flow of the oxide film on the surface of the exposed portion was prevented, the pattern edge roughness was good, and a good shape of the oxide film was obtained.

【００９６】次に、露光部に選択的に形成された酸化膜
をマスクにしてＯ₂ プラズマを用いてレジスト膜に対し
てＲＩＥを行なうことにより、微細なレジストパターン
を高精度に形成した。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥ
の条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：
９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであ
った。Next, a fine resist pattern was formed with high accuracy by performing RIE on the resist film using O ₂ plasma using the oxide film selectively formed in the exposed portion as a mask. RIE of O ₂ plasma in this case
The conditions of using a parallel plate type RIE device, power:
The pressure was 900 W, the pressure was 0.7 Pa, and the flow rate was 40 SCCM.

【００９７】このように、第２実施形態によると、レジ
スト材料の露光後の極性変化のコントラストを高くする
ことができるため、露光部における水吸収の選択性が向
上するので、露光部に選択形成される酸化膜の形状を良
好に保持できる。As described above, according to the second embodiment, since the contrast of the change in polarity of the resist material after exposure can be increased, the selectivity of water absorption in the exposed portion is improved, so that the selective formation in the exposed portion is performed. The shape of the formed oxide film can be maintained well.

【００９８】また、露光部の表面に凹部を形成した後に
酸化膜を成長させるため、酸化膜のフローを防止でき、
パターンエッジラフネスが良好な微細パターンを形成す
ることができる。Further, since the oxide film is grown after forming the concave portion on the surface of the exposed portion, the flow of the oxide film can be prevented,
A fine pattern with good pattern edge roughness can be formed.

【００９９】さらに、酸化膜の成長前に強制的に露光部
に水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥによるド
ライ現像において必要となる十分な膜厚の酸化膜を形成
することができる。Further, since water is forcibly absorbed in the exposed portion before the growth of the oxide film, it is possible to form an oxide film having a sufficient film thickness necessary for dry development by RIE of O ₂ plasma.

【０１００】尚、第２の実施形態においては、レジスト
材料としては［化３３］で示される共重合体を用いた
が、保護基Ｒ₁₁としては、［化２１］で示されるもの以
外に、例えば、［化１９］、［化２２］〜［化３２］に
示されるような酸の作用により脱離しやすい疎水性の保
護基を用いてもよい。In the second embodiment, the copolymer represented by [Chemical Formula 33] was used as the resist material, but other than the one represented by [Chemical Formula 21] as the protective group R ₁₁ , For example, a hydrophobic protecting group which is easily eliminated by the action of an acid as shown in [Chemical formula 19] and [Chemical formula 22] to [Chemical formula 32] may be used.

【０１０１】また、第２の実施形態においては、保護基
が脱離するモノマーの重合比が７５ｍｏｌ％の共重合体
を用いたが、５０〜９９ｍｏｌ％の重合比の共重合体を
用いてもよい。Further, in the second embodiment, the copolymer having a polymerization ratio of the monomer from which the protective group is eliminated is 75 mol%, but the copolymer having a polymerization ratio of 50 to 99 mol% is also used. Good.

【０１０２】（第３の実施形態）以下、本発明の第３の
実施形態に係るレジストパターン形成方法について説明
する。(Third Embodiment) Hereinafter, a resist pattern forming method according to a third embodiment of the present invention will be described.

【０１０３】レジスト材料としては、［化３５］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いた。
［化３５］における化学式中のＲ₁₂は［化１９］により
示される保護基を用いた。As the resist material, the one prepared by dissolving the copolymer represented by [Chemical Formula 35] in diglyme was used.
As the R ₁₂ in the chemical formula in [Chemical Formula 35], a protecting group represented by [Chemical Formula 19] was used.

【０１０４】[0104]

【化３５】 Embedded image

【０１０５】第１の実施形態と同様に、シリコンよりな
る半導体基板上に、前記レジスト材料をスピンコートし
た後、該レジスト材料を９０℃の温度下において９０秒
間加熱して、膜厚１μｍの密着性の良好なレジスト膜を
形成した。次に、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレー
ザを用いて露光した後、半導体基板を１４０℃の温度下
において１分間加熱した。前記レジスト材料を露光した
後に加熱したときの反応式を［化３６］に示す。Similar to the first embodiment, after spin-coating the resist material on a semiconductor substrate made of silicon, the resist material is heated at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to obtain a close contact with a film thickness of 1 μm. A resist film having good properties was formed. Next, after exposing the resist film using a KrF excimer laser, the semiconductor substrate was heated at a temperature of 140 ° C. for 1 minute. The reaction formula when the resist material is exposed and then heated is shown in [Chemical Formula 36].

【０１０６】[0106]

【化３６】 Embedded image

【０１０７】露光工程において疎水性のＦＩＳＳ基が分
解して親水性のスルホン酸が発生し、その後の加熱工程
において、酸の作用により［化１９］に示す保護基が脱
離して親水性のビニルアルコールが生じる。また、［化
３６］の反応式に示すように、［化３５］に示す化学式
から［化１９］に示す保護基が脱離して、疎水性の副生
成物及びその他の副生成物が発生し、疎水性の副生成物
は加熱処理中に蒸発する。In the exposure step, the hydrophobic FISS group is decomposed to generate a hydrophilic sulfonic acid, and in the subsequent heating step, the protecting group shown in [Chemical Formula 19] is eliminated by the action of the acid and the hydrophilic vinyl group is removed. Alcohol is produced. Further, as shown in the reaction formula of [Chemical Formula 36], the protective group shown in [Chemical Formula 19] is eliminated from the chemical formula of [Chemical Formula 35], and a hydrophobic by-product and other by-products are generated. The hydrophobic by-products evaporate during the heat treatment.

【０１０８】以上のような反応により、親水性のスルホ
ン酸の発生、保護基脱離による親水性のビニルアルコー
ルの生成、及び疎水性の副生成物の蒸発が起きるので、
露光部の疎水性から親水性への変化の度合は従来のレジ
スト材料よりも強くすることができた。つまり、レジス
ト膜の未露光部が疎水性を維持したまま、露光部のみが
強い親水性に変化する。The above reaction causes generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic vinyl alcohol due to elimination of the protective group, and evaporation of hydrophobic by-product.
The degree of change of the exposed area from hydrophobic to hydrophilic could be made stronger than that of the conventional resist material. That is, while the unexposed area of the resist film remains hydrophobic, only the exposed area changes to strong hydrophilicity.

【０１０９】また、露光後の加熱工程において、レジス
ト膜の露光部に保護基脱離による体積収縮が生じて、レ
ジスト膜の露光部の表面には潜像が形成される。レジス
ト膜の表面をＡＦＭで観察したところ、潜像の形成によ
り、レジスト膜の露光部の表面には深さ５０ｎｍの凹部
が生じていることが分かった。In the heating step after exposure, volume contraction occurs in the exposed portion of the resist film due to elimination of protective groups, and a latent image is formed on the surface of the exposed portion of the resist film. When the surface of the resist film was observed by AFM, it was found that a recess having a depth of 50 nm was formed on the surface of the exposed portion of the resist film due to the formation of the latent image.

【０１１０】次に、半導体基板を３０℃の温度下におけ
る相対湿度９５％の空気中に３０分間保持して、レジス
ト膜の表面に水蒸気を供給すると、露光部の表面に水蒸
気が吸着し、レジスト膜の露光部における表面から１０
０ｎｍの部位まで水が拡散した。Next, when the semiconductor substrate is kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes and water vapor is supplied to the surface of the resist film, the water vapor is adsorbed on the surface of the exposed portion and the resist film is exposed. 10 from the surface in the exposed part of the film
Water diffused to the 0 nm site.

【０１１１】次に、半導体基板を３０℃の温度下におけ
る相対湿度９５％の空気中に保持した状態で、ＭＴＥＯ
Ｓの蒸気をレジスト膜の表面に３分間吹き付けて、露光
部の表面に酸化膜を選択的に形成した。第３の実施形態
においても、レジスト膜の露光部には選択的に水が吸収
されているため、未露光部における酸化膜の成長がない
と共に、露光部の表面に凹部が形成されているため露光
部の表面の酸化膜のフローが防止されるので、パターン
エッジラフネスが良好であり、酸化膜の良好な形状が得
られた。Next, with the semiconductor substrate kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C., MTEO was used.
The S vapor was blown onto the surface of the resist film for 3 minutes to selectively form an oxide film on the surface of the exposed portion. Also in the third embodiment, since water is selectively absorbed in the exposed portion of the resist film, there is no growth of the oxide film in the unexposed portion and a concave portion is formed on the surface of the exposed portion. Since the flow of the oxide film on the surface of the exposed portion was prevented, the pattern edge roughness was good, and a good shape of the oxide film was obtained.

【０１１２】次に、露光部に選択的に形成された酸化膜
をマスクにしてＯ₂ プラズマを用いてレジスト膜に対し
てＲＩＥを行なうことにより、微細なレジストパターン
を高精度に形成した。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥ
の条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：
９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであ
った。Next, a fine resist pattern was formed with high precision by performing RIE on the resist film using O ₂ plasma using the oxide film selectively formed on the exposed portion as a mask. RIE of O ₂ plasma in this case
The conditions of using a parallel plate type RIE device, power:
The pressure was 900 W, the pressure was 0.7 Pa, and the flow rate was 40 SCCM.

【０１１３】このように、第３実施形態によると、レジ
スト材料の露光後の極性変化のコントラストを高くする
ことができるため、露光部における水吸収の選択性が向
上するので、露光部に選択形成される酸化膜の形状を良
好に保持できる。As described above, according to the third embodiment, since the contrast of the change in polarity of the resist material after exposure can be increased, the selectivity of water absorption in the exposed portion is improved, so that the selective formation in the exposed portion is performed. The shape of the formed oxide film can be maintained well.

【０１１４】また、露光部の表面に凹部を形成した後に
酸化膜を成長させるため、酸化膜のフローを防止でき、
パターンエッジラフネスが良好な微細パターンを形成す
ることができる。Further, since the oxide film is grown after forming the concave portion on the surface of the exposed portion, the flow of the oxide film can be prevented,
A fine pattern with good pattern edge roughness can be formed.

【０１１５】さらに、酸化膜の成長前に強制的に露光部
に水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥによるド
ライ現像において必要となる十分な膜厚の酸化膜を形成
することができる。Further, since water is forcibly absorbed in the exposed portion before the growth of the oxide film, it is possible to form an oxide film having a sufficient thickness necessary for dry development by RIE of O ₂ plasma.

【０１１６】尚、第３実施形態においては、レジスト材
料としては［化３５］で示される共重合体を用いたが、
保護基Ｒ₁₂としては、［化１９］で示される基以外に、
例えば、［化２１］〜［化３２］に示されるような酸の
作用により脱離しやすい疎水性の保護基を用いてもよ
い。In the third embodiment, the copolymer represented by [Chemical Formula 35] was used as the resist material.
As the protecting group R ₁₂ , in addition to the group represented by [Chemical Formula 19],
For example, a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid as shown in [Chemical Formula 21] to [Chemical Formula 32] may be used.

【０１１７】また、第３の実施形態においては、保護基
が脱離するモノマーの重合比が６０ｍｏｌ％の共重合体
を用いたが、５０〜９９ｍｏｌ％の重合比の共重合体を
用いてもよい。Further, in the third embodiment, the copolymer having a polymerization ratio of the monomer from which the protecting group is eliminated is 60 mol%, but a copolymer having a polymerization ratio of 50 to 99 mol% is also used. Good.

【０１１８】（第４の実施形態）以下、本発明の第４の
実施形態に係るレジストパターン形成方法について説明
する。(Fourth Embodiment) A resist pattern forming method according to a fourth embodiment of the present invention will be described below.

【０１１９】レジスト材料としては、［化３７］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いた。
化学式［化３７］中のＲ₁₃は［化２１］で示される基を
用いた。As the resist material, the one prepared by dissolving the copolymer represented by [Chemical Formula 37] in diglyme was used.
The group represented by [Chemical Formula 21] was used as R ₁₃ in the chemical formula [Chemical Formula 37].

【０１２０】[0120]

【化３７】 Embedded image

【０１２１】第１の実施形態と同様に、シリコンよりな
る半導体基板上に、前記レジスト材料をスピンコートし
た後、該レジスト材料を９０℃の温度下において９０秒
間加熱して、膜厚１μｍの密着性の良好なレジスト膜を
形成した。次に、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレー
ザを用いて露光した後、半導体基板を１００℃の温度下
において１分間加熱した。前記レジスト材料を露光した
後に加熱したときの反応式を［化３８］に示す。Similar to the first embodiment, after spin-coating the resist material on a semiconductor substrate made of silicon, the resist material is heated at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to bring about adhesion of a film thickness of 1 μm. A resist film having good properties was formed. Next, after exposing the resist film using a KrF excimer laser, the semiconductor substrate was heated at a temperature of 100 ° C. for 1 minute. [Formula 38] shows a reaction formula when the resist material is exposed and then heated.

【０１２２】[0122]

【化３８】 Embedded image

【０１２３】露光工程において疎水性のＮＩＳＳ基が分
解して親水性のスルホン酸が発生し、その後の加熱工程
において、酸の作用により［化２１］に示す保護基が脱
離して親水性のビニルアルコールが生じる。また、［化
３８］の反応式に示すように、［化３７］に示す化学式
から［化２１］に示す保護基が脱離して、疎水性の副生
成物及びその他の副生成物が発生し、疎水性の副生成物
は加熱処理中に蒸発する。In the exposure step, the hydrophobic NISS group is decomposed to generate a hydrophilic sulfonic acid, and in the subsequent heating step, the protecting group shown in [Chemical Formula 21] is eliminated by the action of the acid and the hydrophilic vinyl group is removed. Alcohol is produced. Further, as shown in the reaction formula of [Chemical Formula 38], the protective group shown in [Chemical Formula 21] is eliminated from the chemical formula of [Chemical Formula 37] to generate a hydrophobic by-product and other by-products. The hydrophobic by-products evaporate during the heat treatment.

【０１２４】以上のような反応により、親水性のスルホ
ン酸の発生、保護基脱離による親水性のビニルアルコー
ルの生成、及び疎水性の副生成物の蒸発が起きるので、
露光部の疎水性から親水性への変化の度合は従来のレジ
スト材料よりも強くすることができた。つまり、レジス
ト膜の未露光部が疎水性を維持したまま、露光部のみが
強い親水性に変化する。By the above reaction, generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic vinyl alcohol due to elimination of the protective group, and evaporation of hydrophobic by-product occur.
The degree of change of the exposed area from hydrophobic to hydrophilic could be made stronger than that of the conventional resist material. That is, while the unexposed area of the resist film remains hydrophobic, only the exposed area changes to strong hydrophilicity.

【０１２５】また、露光後の加熱工程において、レジス
ト膜の露光部に保護基脱離による体積収縮が生じて、レ
ジスト膜の露光部の表面には潜像が形成される。レジス
ト膜の表面をＡＦＭで観察したところ、潜像の形成によ
り、レジスト膜の露光部の表面には深さ５０ｎｍの凹部
が生じていることが分かった。Further, in the heating step after exposure, volume contraction occurs in the exposed portion of the resist film due to elimination of protective groups, and a latent image is formed on the surface of the exposed portion of the resist film. When the surface of the resist film was observed by AFM, it was found that a recess having a depth of 50 nm was formed on the surface of the exposed portion of the resist film due to the formation of the latent image.

【０１２６】次に、半導体基板を３０℃の温度下におけ
る相対湿度９５％の空気中に３０分間保持して、レジス
ト膜の表面に水蒸気を供給すると、露光部の表面に水蒸
気が吸着し、レジスト膜の露光部における表面から１０
０ｎｍの部位まで水が拡散した。Next, when the semiconductor substrate is kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes and water vapor is supplied to the surface of the resist film, the water vapor is adsorbed on the surface of the exposed portion and the resist film is exposed. 10 from the surface in the exposed part of the film
Water diffused to the 0 nm site.

【０１２７】次に、半導体基板を３０℃の温度下におけ
る相対湿度９５％の空気中に保持した状態で、ＭＴＥＯ
Ｓの蒸気をレジスト膜の表面に３分間吹き付けて、露光
部の表面に酸化膜を選択的に形成した。第４の実施形態
においても、レジスト膜の露光部には選択的に水が吸収
されているため、未露光部における酸化膜の成長がない
と共に、露光部の表面に凹部が形成されているため露光
部の表面の酸化膜のフローが防止されるので、パターン
エッジラフネスが良好であり、酸化膜の良好な形状が得
られた。Next, with the semiconductor substrate kept in air at a relative humidity of 95% at a temperature of 30 ° C., MTEO was used.
The S vapor was blown onto the surface of the resist film for 3 minutes to selectively form an oxide film on the surface of the exposed portion. Also in the fourth embodiment, since water is selectively absorbed in the exposed portion of the resist film, there is no growth of the oxide film in the unexposed portion and a concave portion is formed on the surface of the exposed portion. Since the flow of the oxide film on the surface of the exposed portion was prevented, the pattern edge roughness was good, and a good shape of the oxide film was obtained.

【０１２８】次に、露光部に選択的に形成された酸化膜
をマスクにしてＯ₂ プラズマを用いてレジスト膜に対し
てＲＩＥを行なうことにより、微細なレジストパターン
を高精度に形成した。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥ
の条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：
９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであ
った。Next, a fine resist pattern was formed with high accuracy by performing RIE on the resist film using O ₂ plasma using the oxide film selectively formed in the exposed portion as a mask. RIE of O ₂ plasma in this case
The conditions of using a parallel plate type RIE device, power:
The pressure was 900 W, the pressure was 0.7 Pa, and the flow rate was 40 SCCM.

【０１２９】このように、第４実施形態によると、レジ
スト材料の露光後の極性変化のコントラストを高くする
ことができるため、露光部における水吸収の選択性が向
上するので、露光部に選択形成される酸化膜の形状を良
好に保持できる。As described above, according to the fourth embodiment, since the contrast of the change in polarity of the resist material after exposure can be increased, the selectivity of water absorption in the exposed portion is improved, so that the selective formation in the exposed portion is performed. The shape of the formed oxide film can be maintained well.

【０１３０】また、露光部の表面に凹部を形成した後に
酸化膜を成長させるため、酸化膜のフローを防止でき、
パターンエッジラフネスが良好な微細パターンを形成す
ることができる。Further, since the oxide film is grown after forming the concave portion on the surface of the exposed portion, the flow of the oxide film can be prevented,
A fine pattern with good pattern edge roughness can be formed.

【０１３１】さらに、酸化膜の成長前に強制的に露光部
に水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥによるド
ライ現像において必要となる十分な膜厚の酸化膜を形成
することができる。Furthermore, since water is forcibly absorbed in the exposed portion before the growth of the oxide film, it is possible to form an oxide film having a sufficient thickness necessary for dry development by RIE of O ₂ plasma.

【０１３２】尚、第４実施形態においては、レジスト材
料としては［化３７］で示される共重合体を用いたが、
保護基Ｒ₁₃は［化２１］で示される基以外に、例えば、
［化１９］及び［化２２］〜［化３２］に示されるよう
な酸の作用により脱離しやすい疎水性の保護基を用いて
もよい。In the fourth embodiment, the copolymer represented by [Chemical Formula 37] was used as the resist material.
In addition to the group represented by [Chemical formula 21], the protective group R ₁₃ can be, for example,
You may use the hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid as shown in [Chemical Formula 19] and [Chemical Formula 22] to [Chemical Formula 32].

【０１３３】また、第４の実施形態においては、保護基
が脱離するモノマーの重合比が７５ｍｏｌ％の共重合体
を用いたが、５０〜９９ｍｏｌ％の重合比の共重合体を
用いてもよい。Further, in the fourth embodiment, a copolymer having a polymerization ratio of a monomer from which a protective group is eliminated is 75 mol% is used, but a copolymer having a polymerization ratio of 50 to 99 mol% is also used. Good.

【０１３４】前記第１〜第４の実施形態においては、重
合体としては２元の重合体を用いたが、これに代えて、
前記２元の重合体に［化３９］又は［化４０］に示す基
がさらに重合してなる３元以上の重合体を用いてもよ
い。In the first to fourth embodiments, a binary polymer was used as the polymer, but instead of this,
A ternary or higher polymer obtained by further polymerizing the group represented by [Chemical Formula 39] or [Chemical Formula 40] to the binary polymer may be used.

【０１３５】[0135]

【化３９】 Embedded image

【化４０】 Embedded image

【０１３６】（第５の実施形態）以下、本発明の第５の
実施形態に係るレジストパターン形成方法について説明
する。(Fifth Embodiment) Hereinafter, a resist pattern forming method according to a fifth embodiment of the present invention will be described.

【０１３７】レジスト材料としては、［化４１］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いた。As the resist material, the one prepared by dissolving the copolymer represented by [Chemical Formula 41] in diglyme was used.

【０１３８】[0138]

【化４１】 Embedded image

【０１３９】第１の実施形態と同様に、シリコンよりな
る半導体基板上に前記レジスト材料をスピンコートした
後、該レジスト材料を９０℃の温度下において９０秒間
加熱して、膜厚０．６μｍのレジスト膜を形成した（以
後、この工程をレジスト膜形成工程と称する。）。As in the first embodiment, after spin-coating the resist material on a semiconductor substrate made of silicon, the resist material is heated at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to give a film thickness of 0.6 μm. A resist film was formed (hereinafter, this step is referred to as a resist film forming step).

【０１４０】次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエ
キシマレーザを用いて３ｍｍ平方の領域を４０ｍＪ／ｃ
ｍ² の露光量で全面露光した（以後、この工程を露光工
程と称する。）。Next, with respect to the resist film, an area of 3 mm square was 40 mJ / c by using ArF excimer laser.
The entire surface was exposed with an exposure amount of m ² (hereinafter, this step is referred to as an exposure step).

【０１４１】次に、露光工程が完了した半導体基板に対
して１００℃の温度下において３０分間の熱処理を行な
った（以後、この工程を熱処理工程と称する。）。この
熱処理工程の反応式を［化４２］に示す。Next, the semiconductor substrate after the exposure step was subjected to heat treatment at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes (hereinafter, this step is referred to as a heat treatment step). The reaction formula of this heat treatment step is shown in [Chemical Formula 42].

【０１４２】[0142]

【化４２】 Embedded image

【０１４３】露光工程において疎水性のＮＩＳＳ基が分
解して親水性のスルホン酸が発生し、その後の熱処理工
程において、酸の作用により［化４１］に示す化学式か
ら［化３０］に示す保護基が脱離して親水性のカルボン
酸が生じる。また、［化４２］の反応式に示すように、
熱処理工程において、［化４１］に示す化学式から［化
３０］に示す保護基が脱離して、疎水性の副生成物及び
その他の副生成物が発生し、疎水性の副生成物は熱処理
中に蒸発する。In the exposure step, the hydrophobic NISS group is decomposed to generate hydrophilic sulfonic acid, and in the subsequent heat treatment step, the protective group shown in [Chemical Formula 30] is converted from the chemical formula shown in [Chemical Formula 41] by the action of acid. Is released to produce a hydrophilic carboxylic acid. In addition, as shown in the reaction formula of [Chemical Formula 42],
In the heat treatment step, the protective group shown in [Chemical formula 30] is eliminated from the chemical formula shown in [Chemical formula 41] to generate a hydrophobic by-product and other by-products, and the hydrophobic by-product is treated during the heat treatment. Evaporate to.

【０１４４】次に、半導体基板を３４℃の温度下におけ
る相対湿度８２％の空気中に２０分間保持してレジスト
膜の表面に水蒸気を供給した（以後、この工程を水蒸気
処理工程と称する。）。Next, the semiconductor substrate was kept in air having a relative humidity of 82% at a temperature of 34 ° C. for 20 minutes to supply water vapor to the surface of the resist film (hereinafter, this step is referred to as a water vapor treatment step). .

【０１４５】次に、半導体基板を３４℃の温度下におけ
る相対湿度８２％の空気中に保持した状態で、金属アル
コキシドとしてのＭＴＥＯＳの蒸気をレジスト膜の表面
に３〜１０分間吹き付けて、露光部の表面に酸化膜を選
択的に形成した（以後、この工程を金属アルコキシド処
理工程と称する。）。Next, while keeping the semiconductor substrate in the air having a relative humidity of 82% at a temperature of 34 ° C., MTEOS vapor as a metal alkoxide is sprayed on the surface of the resist film for 3 to 10 minutes to expose the exposed portion. An oxide film was selectively formed on the surface of the substrate (hereinafter, this step is referred to as a metal alkoxide treatment step).

【０１４６】第５の実施形態においても、レジスト膜の
露光部には選択的に水が吸収されているため、未露光部
における酸化膜の成長がないと共に、露光部の表面に凹
部が形成されているため露光部の表面の酸化膜のフロー
が防止されるので、パターンエッジラフネスが良好であ
り、酸化膜の良好な形状が得られた。Also in the fifth embodiment, since water is selectively absorbed in the exposed portion of the resist film, no oxide film grows in the unexposed portion and a recess is formed on the surface of the exposed portion. Since the flow of the oxide film on the surface of the exposed portion is prevented, the pattern edge roughness is good, and a good shape of the oxide film is obtained.

【０１４７】次に、露光部に選択的に形成された酸化膜
をマスクにしてＯ₂ プラズマを用いてレジスト膜に対し
てＲＩＥを行なうことにより、微細なレジストパターン
を高精度に形成した。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥ
の条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：
９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであ
った。Next, a fine resist pattern was formed with high accuracy by performing RIE on the resist film using O ₂ plasma using the oxide film selectively formed in the exposed portion as a mask. RIE of O ₂ plasma in this case
The conditions of using a parallel plate type RIE device, power:
The pressure was 900 W, the pressure was 0.7 Pa, and the flow rate was 40 SCCM.

【０１４８】このように、第５実施形態によると、レジ
スト材料の露光後の極性変化のコントラストを高くする
ことができるため、露光部における水吸収の選択性が向
上するので、露光部に選択的に形成される酸化膜の形状
を良好に保持でき、これにより、解像度の高いレジスト
パターンが形成される。As described above, according to the fifth embodiment, since the contrast of the change in polarity of the resist material after exposure can be increased, the selectivity of water absorption in the exposed portion is improved, so that the exposed portion is selectively exposed. The shape of the oxide film formed on the substrate can be maintained well, whereby a resist pattern with high resolution is formed.

【０１４９】以下、第５の実施形態に係るパターン形成
方法を評価する評価試験について説明する。An evaluation test for evaluating the pattern forming method according to the fifth embodiment will be described below.

【０１５０】まず、前記の［化４１］で示される共重合
体をダイグライムに溶解したレジスト材料に対して、レ
ジスト膜形成工程及び露光工程を行なった後、熱処理工
程を経ることなく、水蒸気処理工程及び金属アルコキシ
ド処理工程を行なうことにより、試料１を得た。First, after performing a resist film forming step and an exposure step on a resist material prepared by dissolving the copolymer represented by the above [Chemical Formula 41] in diglyme, a steam treatment step is performed without passing through a heat treatment step. Sample 1 was obtained by performing the metal alkoxide treatment step.

【０１５１】また、前記の［化４１］で示される共重合
体をダイグライムに溶解したレジスト材料に対して、レ
ジスト膜形成工程、露光工程、熱処理工程、水蒸気処理
工程及び金属アルコキシド処理工程を行なうことによ
り、試料２を得た。Further, a resist film forming step, an exposure step, a heat treatment step, a steam treatment step and a metal alkoxide treatment step are performed on the resist material obtained by dissolving the copolymer represented by the above [Chemical Formula 41] in diglyme. Thus, Sample 2 was obtained.

【０１５２】さらに、従来の技術の項で説明した［化４
３］で示すＮＩＳＳとＭＭＡとの共重合体をダイグライ
ムに溶解したレジスト材料に対して、レジスト膜形成工
程及び露光工程を行なった後、熱処理工程を経ることな
く、水蒸気処理工程及び金属アルコキシド処理工程を行
なうことにより、試料３を得た。Further, as described in the section of the prior art, [Chemical formula 4]
[3] The resist material in which the copolymer of NISS and MMA shown in 3] is dissolved in diglyme is subjected to a resist film forming step and an exposure step, and then a steam treatment step and a metal alkoxide treatment step without a heat treatment step. Sample 3 was obtained by performing.

【０１５３】[0153]

【化４３】 Embedded image

【０１５４】次に、酸化膜の形成量を評価するために、
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）を用いて、
試料１、２、３におけるＳｉ−ＣＨ₃ の吸収ピークの高
さを測定することにより、ポリシロキサンの生成量を評
価した。すなわち、ＦＴＩＲを用いて試料１、２、３に
おける３ｍｍ平方の領域の露光部及び未露光部のポリシ
ロキサン生成量を分析した。Next, in order to evaluate the amount of oxide film formed,
Using FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy),
The amount of polysiloxane produced was evaluated by measuring the height of the absorption peak of Si—CH ₃ in Samples 1, 2, and 3. That is, FTIR was used to analyze the amount of polysiloxane produced in the exposed and unexposed areas of the 3 mm square area in Samples 1, 2, and 3.

【０１５５】露光部のポリシロキサン生成量の分析結果
は図５に示すとおりであって、試料２つまり［化４１］
で示される共重合体を含むレジスト材料に対して露光後
に熱処理を行なったものは、試料１、３に比べてポリシ
ロキサン生成量が格段に多いことが分かる。前述したよ
うに、露光後の熱処理によって、保護基が脱離して親水
性のカルボン酸が生じることによりレジスト膜が親水性
に大きく変化し、これにより、水の吸収が促進されたた
め、試料２は、試料１、３に比べてポリシロキサンの生
成量が格段に多くなったものと思われる。The analysis result of the amount of polysiloxane produced in the exposed portion is as shown in FIG.
It can be seen that the amount of polysiloxane produced was significantly higher in the resist material containing the copolymer represented by the formula (1), which was subjected to heat treatment after exposure. As described above, the heat treatment after the exposure caused the protective group to be eliminated and the hydrophilic carboxylic acid to be generated, whereby the resist film was significantly changed to be hydrophilic, which promoted the absorption of water. It is considered that the amount of polysiloxane produced was much larger than those of Samples 1 and 3.

【０１５６】また、未露光部においては、試料１、２、
３のいずれにおいても、ポリシロキサンが生成されなか
った。この理由は、未露光部においては、疎水性が十分
に保たれているため、水の吸収が起こらないと共に触媒
となる酸も存在しないためにポリシロキサンは生成され
ないためである。In the unexposed area, samples 1, 2 and
No polysiloxane was produced in any of Nos. 3 and 4. The reason for this is that in the unexposed area, since the hydrophobicity is sufficiently maintained, water absorption does not occur and the acid serving as a catalyst does not exist, so that polysiloxane is not produced.

【０１５７】尚、第５の実施形態においては、レジスト
材料としては［化４１］で示される共重合体を用いた
が、［化３０］で示される保護基の代わりに、例えば
［化１９］、［化２１］〜［化２９］、［化３１］、
［化３２］に示されるような酸の作用により脱離しやす
い疎水性の保護基が用いられた共重合体を用いてもよ
い。In the fifth embodiment, the copolymer represented by [Chemical Formula 41] was used as the resist material, but instead of the protective group represented by [Chemical Formula 30], for example, [Chemical Formula 19] is used. , [Chemical 21] to [Chemical 29], [Chemical 31],
A copolymer having a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid as shown in [Chemical Formula 32] may be used.

【０１５８】（第６の実施形態）以下、本発明の第６の
実施形態に係るレジストパターン形成方法について説明
する。(Sixth Embodiment) A resist pattern forming method according to a sixth embodiment of the present invention will be described below.

【０１５９】レジスト材料としては、［化４４］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いた。As the resist material, the one prepared by dissolving the copolymer represented by [Chemical Formula 44] in diglyme was used.

【０１６０】[0160]

【化４４】 Embedded image

【０１６１】第１の実施形態と同様に、シリコンよりな
る半導体基板上に前記レジスト材料をスピンコートした
後、該レジスト材料を９０℃の温度下において９０秒間
加熱して、膜厚０．６μｍのレジスト膜を形成した。次
に、前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザを用いて露
光した後、半導体基板を１００℃の温度下において３０
分間加熱した。Similar to the first embodiment, after spin-coating the resist material on a semiconductor substrate made of silicon, the resist material is heated at a temperature of 90 ° C. for 90 seconds to give a film thickness of 0.6 μm. A resist film was formed. Next, after exposing the resist film using an ArF excimer laser, the semiconductor substrate is exposed to a temperature of 100 ° C. for 30 minutes.
Heated for minutes.

【０１６２】露光工程において疎水性のＮＩＳＳ基が分
解して親水性のスルホン酸が発生し、その後の熱処理工
程において、酸の作用により［化３０］で示される保護
基が脱離して親水性のビニルアルコールが生じる。In the exposure step, the hydrophobic NISS group is decomposed to generate a hydrophilic sulfonic acid, and in the subsequent heat treatment step, the protecting group represented by [Chemical Formula 30] is eliminated by the action of the acid and the hydrophilic sulfonic acid is removed. Vinyl alcohol is produced.

【０１６３】次に、半導体基板を３４℃の温度下におけ
る相対湿度８２％の空気中に２０分間保持してレジスト
膜の表面に水蒸気を供給した。Next, the semiconductor substrate was kept in air having a relative humidity of 82% at a temperature of 34 ° C. for 20 minutes to supply water vapor to the surface of the resist film.

【０１６４】次に、半導体基板を３４℃の温度下におけ
る相対湿度８２％の空気中に保持した状態で、ＭＴＥＯ
Ｓの蒸気をレジスト膜の表面に３〜１０分間吹き付け
て、露光部の表面に酸化膜を選択的に形成した。Next, with the semiconductor substrate kept in the air at a relative humidity of 82% at a temperature of 34 ° C., MTEO was used.
The vapor of S was sprayed on the surface of the resist film for 3 to 10 minutes to selectively form an oxide film on the surface of the exposed portion.

【０１６５】第６の実施形態においても、レジスト膜の
露光部には選択的に水が吸収されているため、未露光部
における酸化膜の成長がないと共に、露光部の表面に凹
部が形成されているため露光部の表面の酸化膜のフロー
が防止されるので、パターンエッジラフネスが良好であ
り、酸化膜の良好な形状が得られた。Also in the sixth embodiment, since water is selectively absorbed in the exposed portion of the resist film, there is no growth of an oxide film in the unexposed portion and a recess is formed on the surface of the exposed portion. Since the flow of the oxide film on the surface of the exposed portion is prevented, the pattern edge roughness is good, and a good shape of the oxide film is obtained.

【０１６６】次に、露光部に選択的に形成された酸化膜
をマスクにしてＯ₂ プラズマを用いてレジスト膜に対し
てＲＩＥを行なうことにより、微細なレジストパターン
を高精度に形成した。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥ
の条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：
９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであ
った。Next, by using the oxide film selectively formed in the exposed portion as a mask, RIE was performed on the resist film using O ₂ plasma to form a fine resist pattern with high precision. RIE of O ₂ plasma in this case
The conditions of using a parallel plate type RIE device, power:
The pressure was 900 W, the pressure was 0.7 Pa, and the flow rate was 40 SCCM.

【０１６７】このように、第６実施形態によると、レジ
スト材料の露光後の極性変化のコントラストを高くする
ことができるため、露光部における水吸収の選択性が向
上するので、露光部に選択的に形成される酸化膜の形状
を良好に保持でき、これにより、解像度の高いレジスト
パターンが形成される。As described above, according to the sixth embodiment, since the contrast of the change in polarity of the resist material after exposure can be increased, the selectivity of water absorption in the exposed portion is improved, so that the exposed portion is selectively exposed. The shape of the oxide film formed on the substrate can be maintained well, whereby a resist pattern with high resolution is formed.

【０１６８】尚、第６の実施形態においては、レジスト
材料としては［化４４］で示される共重合体を用いた
が、［化３０］で示される保護基の代わりに、例えば
［化１９］、［化２１］〜［化２９］、［化３１］、
［化３２］に示されるような酸の作用により脱離しやす
い疎水性の保護基が用いられた共重合体を用いてもよ
い。In the sixth embodiment, the copolymer represented by [Chemical Formula 44] was used as the resist material, but instead of the protective group represented by [Chemical Formula 30], for example, [Chemical Formula 19] was used. , [Chemical 21] to [Chemical 29], [Chemical 31],
A copolymer having a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid as shown in [Chemical Formula 32] may be used.

【０１６９】また、前記の第１〜第６の実施形態におい
ては、金属アルコシキドとして、ＭＴＥＯＳを用いた
が、これに代えて、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄ 、ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₃、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｇｅ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₄ 、Ａｌ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ｚｒ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ 等の他
の金属アルコシキドを蒸気又は液状の状態で用いてもよ
い。In the first to sixth embodiments, MTEOS was used as the metal alkoxide, but instead of this, Si (OCH ₃ ) ₄ , CH ₃ Si (OC) was used.
_{H 3) 3, Si (OC} 2 H 5) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ge (O
Other metal alkoxides such as C ₂ H ₅ ) ₄ , Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ and Zr (OC ₂ H ₅ ) ₃ may be used in the vapor or liquid state.

【０１７０】また、前記の第１〜第６の実施形態におい
ては、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プラズマによる
ＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プラズマによる
ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチング）等を用い
てもよい。Further, in the first to sixth embodiments described above, RIE by O ₂ plasma is used as the method of dry development, but instead of this, ECR (electron cyclotron resonance etching) by O ₂ plasma is used. ) Or the like may be used.

【０１７１】また、前記の第１〜第６の実施形態におい
ては、露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ及びＸ線を適宜用いることができる。In the first to sixth embodiments, the exposure light source is a KrF excimer laser or Ar.
F excimer laser and X-ray can be used as appropriate.

【０１７２】さらに、前記の第１〜第６の実施形態にお
いては、レジスト膜の露光部の表面に水を拡散する工程
においては、半導体基板を水蒸気中に保持したが、これ
に代えて、半導体基板上のレジスト膜に液体の水を供給
してもよい。もっとも、気相状態の水を供給する場合の
方が液相状態の水を供給する場合よりも水の拡散が速や
かに進み、酸化膜の深さが大きくなるので好ましい。Further, in the above-described first to sixth embodiments, the semiconductor substrate is held in water vapor in the step of diffusing water on the surface of the exposed portion of the resist film. Liquid water may be supplied to the resist film on the substrate. However, the case of supplying water in the vapor phase state is more preferable than the case of supplying water in the liquid phase state because the diffusion of water progresses faster and the depth of the oxide film becomes larger.

【０１７３】[0173]

【発明の効果】請求項１の発明に係るパターン形成材料
によると、露光部においては極性変化の度合が大きく確
実に親水性に変化するので、疎水性のままである未露光
部と親水性に大きく変化する露光部との間のコントラス
トが向上する。According to the pattern forming material of the first aspect of the present invention, the degree of polarity change in the exposed area is large and the hydrophilicity is surely changed to hydrophilic, so that the unexposed area which remains hydrophobic and the hydrophilic area remain. The contrast between the exposed portion, which changes greatly, is improved.

【０１７４】請求項２又は８の発明に係るパターン形成
材料によると、露光部においては、親水性のスルホン酸
の発生、親水性のカルボン酸の発生及び疎水性の副生成
物の蒸発が起こり、露光部が親水性に変化する度合が一
層大きくなるので、未露光部と露光部とのコントラスト
が一層大きくなる。According to the pattern forming material of the invention of claim 2 or 8, in the exposed portion, generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic carboxylic acid and evaporation of hydrophobic by-product occur, Since the degree of change in hydrophilicity of the exposed area is further increased, the contrast between the unexposed area and the exposed area is further increased.

【０１７５】請求項５又は１１の発明に係るパターン形
成材料によると、露光部においては、親水性のスルホン
酸の発生、親水性のビニールアルコールの発生及び疎水
性の副生成物の蒸発が起こり、露光部が親水性に変化す
る度合が一層大きくなるので、未露光部と露光部とのコ
ントラストが一層大きくなる。According to the pattern forming material of the invention of claim 5 or 11, in the exposed portion, generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic vinyl alcohol and evaporation of hydrophobic by-product occur, Since the degree of change in hydrophilicity of the exposed area is further increased, the contrast between the unexposed area and the exposed area is further increased.

【０１７６】請求項１４の発明に係るパターン形成方法
によると、露光工程及び加熱工程の後には、レジスト膜
における露光部の親水基の数が従来に比べて多くなるた
め、疎水性の未露光部と親水性に大きく変わった露光部
とのコントラストが大きくなるので、金属アルコキシド
の供給工程において、露光部の表面にのみ形成される金
属酸化膜のパターン間ブリッジ等のエッジラフネスが改
善される。また、露光部の表面に形成される潜像による
凹部によって、露光部の表面に形成されている金属酸化
膜のフローが防止される。従って、請求項１４の発明に
よると、レジストパターンの寸法精度が向上する。According to the pattern forming method of the fourteenth aspect of the present invention, after the exposure step and the heating step, the number of hydrophilic groups in the exposed portion of the resist film is larger than in the conventional case, and therefore the hydrophobic unexposed portion is exposed. Since the contrast between the exposed portion and the exposed portion which has been changed to be hydrophilic becomes large, the edge roughness such as the inter-pattern bridge of the metal oxide film formed only on the surface of the exposed portion is improved in the metal alkoxide supplying step. Further, the concave portion formed by the latent image formed on the surface of the exposed portion prevents the flow of the metal oxide film formed on the surface of the exposed portion. Therefore, according to the invention of claim 14, the dimensional accuracy of the resist pattern is improved.

【０１７７】請求項１５の発明に係るパターン形成方法
によると、露光部においては表面から深い部位まで水が
拡散するため、露光部の表面に形成される金属酸化膜の
膜厚が厚くなってエッチング工程における損傷が少なく
なるので、レジストパターンの寸法精度が一層向上す
る。According to the pattern forming method of the fifteenth aspect of the invention, since water diffuses from the surface to the deep portion in the exposed portion, the thickness of the metal oxide film formed on the surface of the exposed portion becomes large and etching is performed. Since the damage in the process is reduced, the dimensional accuracy of the resist pattern is further improved.

【０１７８】請求項１６又は２２の発明に係るパターン
形成方法によると、露光部においては、親水性のスルホ
ン酸の発生、親水性のカルボン酸の発生及び疎水性の副
生成物の蒸発が起こり、露光部が親水性に変化する度合
が一層大きくなるため、未露光部と露光部とのコントラ
ストが一層大きくなるので、金属アルコキシドを供給し
たときに露光部の表面に形成される金属酸化膜のエッジ
ラフネスが一層改善される。According to the pattern forming method of the sixteenth or twenty-second aspect, in the exposed portion, generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic carboxylic acid and evaporation of hydrophobic by-product occur, Since the exposed area becomes more hydrophilic, the contrast between the unexposed area and the exposed area becomes greater.Therefore, the edge of the metal oxide film formed on the surface of the exposed area when the metal alkoxide is supplied. Roughness is further improved.

【０１７９】請求項１９又は２５の発明に係るパターン
形成方法によると、露光部においては、親水性のスルホ
ン酸の発生、親水性のビニールアルコールの発生及び疎
水性の副生成物の蒸発が起こり、露光部が親水性に変化
する度合が一層大きくなるため、未露光部と露光部との
コントラストが一層大きくなるので、金属アルコキシド
を供給したときに露光部の表面に形成される金属酸化膜
のエッジラフネスが一層改善される。According to the pattern forming method of the 19th or 25th aspect of the invention, in the exposed portion, generation of hydrophilic sulfonic acid, generation of hydrophilic vinyl alcohol and evaporation of hydrophobic by-product occur, Since the exposed area becomes more hydrophilic, the contrast between the unexposed area and the exposed area becomes greater.Therefore, the edge of the metal oxide film formed on the surface of the exposed area when the metal alkoxide is supplied. Roughness is further improved.

【０１８０】また、請求項３、６、９若しくは１２の発
明に係るパターン形成材料、又は請求項１７、２０、２
３若しくは２６の発明に係るパターン形成方法による
と、環状アルキル基又は環状アルケニル基は２つ以上の
フェニル基を持つため、未露光部における疎水性が高く
なるので、未露光部と露光部とのコントラストが一層大
きくなる。A pattern forming material according to the invention of claim 3, 6, 9 or 12 or claim 17, 20, 2
According to the pattern forming method of the invention of 3 or 26, since the cyclic alkyl group or the cyclic alkenyl group has two or more phenyl groups, the hydrophobicity in the unexposed area becomes high, so that the unexposed area and the exposed area are The contrast becomes even greater.

【０１８１】さらに、請求項４、７、１０若しくは１３
の発明に係るパターン形成材料、又は請求項１８、２
１、２４若しくは２７の発明に係るパターン形成方法に
よると、重合体の一般式における重合比ｙが０．０１以
上で且つ０．５以下であるため、重合体の溶媒に対する
溶解性が向上すると共に重合体の半導体基板に対する密
着性が向上するので、膜剥がれの生じない密着性の高い
レジスト膜を形成することができる。Furthermore, claim 4, 7, 10 or 13
The pattern forming material according to the invention of claim 18, or
According to the pattern forming method of the invention of 1, 24 or 27, since the polymerization ratio y in the general formula of the polymer is 0.01 or more and 0.5 or less, the solubility of the polymer in the solvent is improved and Since the adhesiveness of the polymer to the semiconductor substrate is improved, it is possible to form a resist film having high adhesiveness without film peeling.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】（ａ），（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る
パターン形成方法の各工程を示す断面図である。1A and 1B are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to a first embodiment of the present invention.

【図２】（ａ），（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る
パターン形成方法の各工程を示す断面図である。2A and 2B are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.

【図３】本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法
により形成されたレジスト表面の潜像の断面斜視図であ
る。FIG. 3 is a cross-sectional perspective view of a latent image on the resist surface formed by the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.

【図４】本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法
により形成された金属酸化膜の断面斜視図である。FIG. 4 is a cross-sectional perspective view of a metal oxide film formed by the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.

【図５】本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方
法の評価試験における試料１、２、３の測定結果であっ
て、ＣＶＤ処理時間とポリシロキサン生成量との関係を
示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of Samples 1, 2, and 3 in the evaluation test of the pattern forming method according to the sixth embodiment of the present invention, showing the relationship between the CVD processing time and the polysiloxane production amount. .

【図６】（ａ），（ｂ）は従来のパターン形成方法の各
工程を示す断面図である。6A and 6B are cross-sectional views showing each step of a conventional pattern forming method.

【図７】（ａ），（ｂ）は従来のパターン形成方法の各
工程を示す断面図である。7A and 7B are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.

【図８】従来のパターン形成方法の問題点を説明する断
面斜視図である。FIG. 8 is a cross-sectional perspective view illustrating a problem of a conventional pattern forming method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 半導体基板 １１ レジスト膜 １１ａ 露光部 １１ｂ 未露光部 １２ マスク １３ ＫｒＦエキシマレーザ １５ 水蒸気 １６ 水蒸気及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ
Ｓ）の蒸気 １７ 酸化膜 １８ Ｏ₂ プラズマ １９ レジストパターン10 semiconductor substrate 11 resist film 11a exposed portion 11b unexposed portion 12 mask 13 KrF excimer laser 15 water vapor 16 water vapor and methyltriethoxysilane (MTEO)
S) vapor 17 oxide film 18 O ₂ plasma 19 resist pattern

Claims (27)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 露光により酸を発生させる第１の基と、
酸雰囲気下で分解して親水基となる第２の基とを含む重
合体から成ることを特徴とするパターン形成材料。1. A first group capable of generating an acid upon exposure,
A pattern-forming material comprising a polymer containing a second group which is decomposed in an acid atmosphere to become a hydrophilic group. 【請求項２】 前記重合体は、一般式 【化１】 により表され、前記一般式において、Ｒ₁ は水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやす
い疎水性の保護基を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル
基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれが互いに独立してい
る水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニ
ル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環
状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若し
くは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満た
し、ｙは０＜ｙ＜１を満たすことを特徴とする請求項１
に記載のパターン形成材料。2. The polymer has the general formula: In the above general formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{3 4} and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group, or a cyclic alkenyl having a phenyl group. Group, wherein x satisfies 0 <x <1 and y satisfies 0 <y <1.
The pattern forming material as described in. 【請求項３】 前記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、
両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基を持
つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基であること
を特徴とする請求項２に記載のパターン形成材料。3. In the general formula, R ₄ and R ₅ are
The pattern forming material according to claim 2, wherein both are cyclic and are a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having two or more phenyl groups. 【請求項４】 前記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ＋
ｙ＝１及び０．０１≦ｙ≦０．５を満たすことを特徴と
する請求項２に記載のパターン形成材料。4. In the general formula, x and y are x +
The pattern forming material according to claim 2, wherein y = 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied. 【請求項５】 前記重合体は、一般式 【化２】 により表され、前記一般式において、Ｒ₆ は酸の作用に
より脱離しやすい疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原
子又はアルキル基を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互
いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若
しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状
アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状
アルキル基若しくは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜
ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たすことを特徴と
する請求項１に記載のパターン形成材料。5. The polymer has the general formula: In the above general formula, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are each independently of each other. Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, wherein x is 0 <
The pattern forming material according to claim 1, wherein x <1 is satisfied and y is satisfied 0 <y <1. 【請求項６】 前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、
両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基を持
つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基であること
を特徴とする請求項５に記載のパターン形成材料。6. In the general formula, R ₈ and R ₉ are
The pattern forming material according to claim 5, wherein both are cyclic and are a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having two or more phenyl groups. 【請求項７】 前記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ＋
ｙ＝１及び０．０１≦ｙ≦０．５を満たすことを特徴と
する請求項５に記載のパターン形成材料。7. In the general formula, x and y are x +
The pattern forming material according to claim 5, wherein y = 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied. 【請求項８】 前記重合体は、一般式 【化３】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやすい疎水性の保護基
を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニ
ル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすこ
とを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。8. The polymer has the general formula: embedded image In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic with both. ,
The pattern forming material according to claim 1, wherein the pattern forming material represents a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, and x, y, and z satisfy x + y + z = 1. 【請求項９】 前記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、
両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基を持
つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基であること
を特徴とする請求項８に記載のパターン形成材料。9. In the general formula, R ₄ and R ₅ are
The pattern forming material according to claim 8, which is a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having two or more phenyl groups which are cyclic with each other. 【請求項１０】 前記一般式において、ｙは０．０１≦
ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項８に記載のパ
ターン形成材料。10. In the general formula, y is 0.01 ≦
The pattern forming material according to claim 8, wherein y ≦ 0.5. 【請求項１１】 前記重合体は、一般式 【化４】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₆は酸の作用により脱離しやすい
疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原子又はアルキル基
を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互いに独立している
水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル
基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状
アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しく
は環状アルケニル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ
＝１を満たすことを特徴とする請求項１に記載のパター
ン形成材料。11. The polymer has the general formula: In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl having a phenyl group, which are cyclic with each other. Group, x, y and z are x + y + z
= 1 is satisfied, The pattern formation material of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 【請求項１２】 前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉
は、両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基
を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基である
ことを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成材
料。12. In the general formula, R ₈ and R ₉
12. The pattern forming material according to claim 11, wherein is a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic in both and has two or more phenyl groups. 【請求項１３】 前記一般式において、ｙは０．０１≦
ｙ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１１に記載
のパターン形成材料。13. In the general formula, y is 0.01 ≦
The pattern forming material according to claim 11, wherein y ≦ 0.5 is satisfied. 【請求項１４】 露光により酸を発生させる第１の基
と、酸雰囲気下で分解して親水基となる第２の基とを含
む重合体から成るパターン形成材料を半導体基板上に塗
布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜にエネルギービームを照射して、前記レ
ジスト膜の露光部に酸を発生させる第２の工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を加熱して、該レジ
スト膜の露光部における前記第２の基を親水基にさせる
第３の工程と、 加熱された前記レジスト膜の露光部の表面に金属アルコ
キシドを供給して、該露光部の表面に金属酸化膜を形成
する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
ドライエッチングを行なって前記レジスト膜よりなるレ
ジストパターンを形成する第５の工程とを備えているこ
とを特徴とするパターン形成方法。14. A semiconductor substrate is coated with a patterning material composed of a polymer containing a first group that generates an acid by exposure and a second group that decomposes in an acid atmosphere to become a hydrophilic group. A first step of forming a resist film; a second step of irradiating the resist film with an energy beam to generate an acid in an exposed portion of the resist film; and a step of heating the patterned resist film. A third step of converting the second group in the exposed portion of the resist film into a hydrophilic group, and supplying a metal alkoxide to the surface of the exposed portion of the resist film which has been heated so that metal is applied to the surface of the exposed portion. The method includes a fourth step of forming an oxide film and a fifth step of dry-etching the resist film with the metal oxide film as a mask to form a resist pattern of the resist film. Pattern forming method comprising and. 【請求項１５】 前記第３の工程と前記第４の工程との
間に、前記レジスト膜の露光部に水を吸収させる工程を
さらに備えていることを特徴とする請求項１４に記載の
パターン形成方法。15. The pattern according to claim 14, further comprising a step of absorbing water in an exposed portion of the resist film between the third step and the fourth step. Forming method. 【請求項１６】 前記重合体は、一般式 【化５】 により表され、前記一般式において、Ｒ₁ は水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやす
い疎水性の保護基を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル
基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれが互いに独立してい
る水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニ
ル基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環
状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若し
くは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満た
し、ｙは０＜ｙ＜１を満たすことを特徴とする請求項１
４に記載のパターン形成方法。16. The polymer has the general formula: In the above general formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R _{3 4} and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, a cyclic alkyl group having a phenyl group, or a cyclic alkenyl having a phenyl group. Group, wherein x satisfies 0 <x <1 and y satisfies 0 <y <1.
4. The pattern forming method as described in 4. 【請求項１７】 前記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅
は、両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基
を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基である
ことを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方
法。17. In the above general formula, R ₄ and R ₅
17. The pattern forming method according to claim 16, wherein is a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic in both and has two or more phenyl groups. 【請求項１８】 前記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ
＋ｙ＝１及び０．０１≦ｙ≦０．５を満たすことを特徴
とする請求項１６に記載のパターン形成方法。18. In the general formula, x and y are x
The pattern forming method according to claim 16, wherein + y = 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied. 【請求項１９】 前記重合体は、一般式 【化６】 により表され、前記一般式において、Ｒ₆ は酸の作用に
より脱離しやすい疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原
子又はアルキル基を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互
いに独立している水素原子、アルキル基、フェニル基若
しくはアルケニル基、又は両者で環状となっている環状
アルキル基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状
アルキル基若しくは環状アルケニル基を示し、ｘは０＜
ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たすことを特徴と
する請求項１４に記載のパターン形成方法。19. The polymer has the general formula: In the above general formula, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are each independently of each other. Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group, wherein x is 0 <
15. The pattern forming method according to claim 14, wherein x <1 is satisfied and y is 0 <y <1. 【請求項２０】 前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉
は、両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基
を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基である
ことを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方
法。20. In the general formula, R ₈ and R ₉
20. The pattern forming method according to claim 19, wherein is a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group, both of which are cyclic and have two or more phenyl groups. 【請求項２１】 前記一般式において、ｘ及びｙは、ｘ
＋ｙ＝１及び０．０１≦ｙ≦０．５を満たすことを特徴
とする請求項１９に記載のパターン形成方法。21. In the general formula, x and y are x
20. The pattern forming method according to claim 19, wherein + y = 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied. 【請求項２２】 前記重合体は、一般式 【化７】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ₂ は酸の作用により脱離しやすい疎水性の保護基
を示し、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₄ 及
びＲ₅ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニ
ル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすこ
とを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。22. The polymer has the general formula: embedded image In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ represents a hydrophobic protecting group which is easily removed by the action of an acid, and R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic with both. ,
15. The pattern forming method according to claim 14, wherein a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group having a phenyl group is shown, and x, y and z satisfy x + y + z = 1. 【請求項２３】 前記一般式において、Ｒ₄ 及びＲ₅
は、両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基
を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基である
ことを特徴とする請求項２２に記載のパターン形成方
法。23. In the general formula, R ₄ and R ₅
23. The pattern forming method according to claim 22, wherein is a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic in both and has two or more phenyl groups. 【請求項２４】 前記一般式において、ｙは０．０１≦
ｙ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項２２に記載
のパターン形成方法。24. In the general formula, y is 0.01 ≦
23. The pattern forming method according to claim 22, wherein y ≦ 0.5 is satisfied. 【請求項２５】 前記重合体は、一般式 【化８】 により表され、前記一般式において、Ａ_z は有機化合物
よりなる基を示し、Ｒ₆は酸の作用により脱離しやすい
疎水性の保護基を示し、Ｒ₇ は水素原子又はアルキル基
を示し、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれが互いに独立している
水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル
基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状
アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しく
は環状アルケニル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ
＝１を満たすことを特徴とする請求項１４に記載のパタ
ーン形成方法。25. The polymer has the general formula: In the above general formula, A _z represents a group composed of an organic compound, R ₆ represents a hydrophobic protecting group that is easily removed by the action of an acid, R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₈ and R ₉ are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkenyl group, or a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, or a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl having a phenyl group, which are cyclic with each other. Group, x, y and z are x + y + z
15. The pattern forming method according to claim 14, wherein = 1 is satisfied. 【請求項２６】 前記一般式において、Ｒ₈ 及びＲ₉
は、両者で環状となっており且つ２つ以上のフェニル基
を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニル基である
ことを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方
法。26. In the general formula, R ₈ and R ₉
26. The pattern forming method according to claim 25, wherein is a cyclic alkyl group or a cyclic alkenyl group which is cyclic in both and has two or more phenyl groups. 【請求項２７】 前記一般式において、ｙは０．０１≦
ｙ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項２５に記載
のパターン形成方法。27. In the general formula, y is 0.01 ≦
26. The pattern forming method according to claim 25, wherein y ≦ 0.5 is satisfied.