JP3035536B1 - Semiconductor pattern forming apparatus and semiconductor pattern forming method - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 半導体パターンの形成にシリル化処理を用い
る場合に微細パターンを正確に形成する。 【解決手段】 被加工基板１上にシリル化レジスト２を
塗布した後、表面膜３を該シリル化レジスト２上に薄膜
で付与するようにし、シリル化剤を該薄膜（表面膜３）
を透過させてシリル化レジスト２をシリル化する。この
ように、シリル化レジスト２上に表面膜３を塗布形成
し、薄膜塗布した該表面膜３を透過させてシリル化する
ことにより、シリル化レジスト表面の雰囲気汚染を制御
することができるとともに、シリル化層の膨潤を抑制す
ることができる。A fine pattern is accurately formed when a silylation process is used for forming a semiconductor pattern. SOLUTION: After applying a silylated resist 2 on a substrate 1 to be processed, a surface film 3 is applied as a thin film on the silylated resist 2, and a silylating agent is applied to the thin film (surface film 3).
To silylate the silylated resist 2. As described above, the surface film 3 is coated and formed on the silylated resist 2, and the thin film-coated surface film 3 is permeated and silylated to thereby control the atmospheric contamination of the silylated resist surface, Swelling of the silylated layer can be suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造におけ
る微細パターンを形成する半導体パターン形成装置及び
その方法に関するものである。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a semiconductor pattern forming apparatus and method for forming a fine pattern in semiconductor manufacturing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体製造における微細パターン形成方
法としては、被加工基板上にレジストなる感光性材料を
塗布し、露光及び湿式現像処理を行うことによってレジ
ストのパターン形成を行う方法が一般的であった。然る
に、近年、パターンの微細化に伴いＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ１１，Ｎｕｍｂｅｒ４
（１９９８）６１３−６１８に開示されるごとく、露光
後にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む有機ガス雰囲
気中で処理（シリル化処理）を行い、所望の部位のレジ
ストにのみ選択的にＳｉ元素を導入することにより耐酸
素プラズマ性を付与し、その後、酸素プラズマにより乾
式（ドライ）現像して微細パターン形成を行う方法が検
討されている。2. Description of the Related Art In general, as a method of forming a fine pattern in the manufacture of semiconductors, a method of forming a resist pattern by applying a photosensitive material as a resist on a substrate to be processed, and performing exposure and wet development processing is common. Was. However, in recent years, with the miniaturization of patterns, Journal
f Photopolymer Science Tec
hnology Volume11, Number4
As disclosed in (1998) 613-618, after exposure, a treatment (silylation treatment) is performed in an organic gas atmosphere containing silicon (Si) as a constituent element, and a Si element is selectively applied only to a desired portion of the resist. A method has been studied in which oxygen plasma resistance is imparted by being introduced, and then a fine pattern is formed by dry (dry) development with oxygen plasma.

【０００３】図を用いて従来例を説明する。図４に、工
程の模式図を示す。図５に、工程のフローチャートを示
す。図４の（ａ）は、被加工基板であり、１はＳｉ基板
（シリコン基板）、９は酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜であ
る。図５のＳ１１によりＳｉ基板１上にＳｉＯ₂膜９が
形成されるものとする。次に、（ｂ）に示すように、Ｓ
ｉＯ₂膜９上にレジスト８を回転塗布する（Ｓ１２）。
然る後、プリベークする（Ｓ１３）。次に、（ｃ）のよ
うに、レジスト８の所望の個所を露光することによりレ
ジスト８を架橋させ、レジスト８の架橋部４を形成する
（Ｓ１４）。ここでいう露光方法とは、周知の紫外線、
Ｘ線、電子線等の高エネルギー照射が可能な露光方法が
適用可能である。そして、ポストベークする（Ｓ１
５）。次に、露光により架橋させた架橋部４を含むレジ
スト８をＳｉ元素を含む有機ガス雰囲気、例えば、ジメ
チルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）雰囲気中に
所望の時間（例えば、約６０秒）晒すことによりシリル
化処理を行う（Ｓ１６）。このシリル化処理により
（ｄ）に示したように、前述の露光による架橋部４を除
く未架橋部５のレジスト８は、シリル化反応により構造
中に含まれるフェノール性水酸基とＤＭＳＤＭＡが反応
して、レジスト８内にＳｉ元素が取り込まれることにな
る。図４において、シリル化された部分は、斜線で示し
た個所であり、以下、シリル化層という。次に、（ｅ）
に示したように、酸素プラズマにより全面をエッチング
することによりＳｉ原子が入り込んでいない架橋部４の
み選択的にレジスト８をエッチング除去（ドライ現像）
する。また、ＣＦ₄等のＣＦ系ガスやＦ系ガスによりエ
ッチングすることにより、ＳｉＯ₂膜が除去される（Ｓ
１７）。こうして、微細パターン６を形成することがで
きる。最後に、（ｆ）に示すように、レジスト８を剥離
する（Ｓ１８）。A conventional example will be described with reference to the drawings. FIG. 4 shows a schematic diagram of the process. FIG. 5 shows a flowchart of the process. FIG. 4A shows a substrate to be processed, 1 is an Si substrate (silicon substrate), and 9 is a silicon oxide (SiO ₂ ) film. It is assumed that the SiO ₂ film 9 is formed on the Si substrate 1 by S11 in FIG. Next, as shown in FIG.
A resist 8 is spin-coated on the iO ₂ film 9 (S12).
After that, prebaking is performed (S13). Next, as shown in (c), the resist 8 is cross-linked by exposing a desired portion of the resist 8 to form a cross-linked portion 4 of the resist 8 (S14). The exposure method here is a well-known ultraviolet ray,
An exposure method capable of irradiation with high energy such as X-rays and electron beams can be applied. Then, post bake (S1
5). Next, the resist 8 including the cross-linked portion 4 cross-linked by exposure is exposed to an Si gas-containing organic gas atmosphere, for example, a dimethylsilyl dimethylamine (DMSDMA) atmosphere for a desired time (for example, about 60 seconds) to obtain silyl. A conversion process is performed (S16). As shown in (d) by this silylation treatment, the resist 8 in the uncrosslinked portion 5 excluding the crosslinked portion 4 due to the above-mentioned exposure causes the phenolic hydroxyl group contained in the structure to react with DMSDMA by the silylation reaction. Then, the Si element is taken into the resist 8. In FIG. 4, the silylated portion is a portion indicated by oblique lines, and is hereinafter referred to as a silylated layer. Next, (e)
As shown in (2), the entire surface is etched by oxygen plasma to selectively remove the resist 8 only by etching (dry development) only in the cross-linking portions 4 into which Si atoms do not enter.
I do. Further, by etching with a CF-based gas such as CF ₄ or an F-based gas, the SiO ₂ film is removed (S
17). Thus, the fine pattern 6 can be formed. Finally, as shown in (f), the resist 8 is stripped (S18).

【０００４】また、化学増幅型のポジ型レジストを用い
たネガ型シリル化プロセスも提案されている。このネガ
型シリル化プロセスは、露光によるレジスト中の酸発生
剤からの酸発生によりレジストのポリマーであるポリ
（ｔ−ブチルフェノール）のｔ−ブチル基を脱保護さ
せ、脱保護してポリ（ビニールフェノール）となった露
光部のレジストにのみ選択的にシリル化処理によりＳｉ
を導入する。後の酸素プラズマエッチングによりＳｉの
導入されていない未露光部が選択的に除去され、ネガ型
のパターンが形成されるものである。A negative silylation process using a chemically amplified positive resist has also been proposed. In this negative silylation process, the t-butyl group of poly (t-butylphenol), which is a polymer of the resist, is deprotected by the generation of an acid from an acid generator in the resist by exposure, and the poly (vinylphenol) is deprotected. ) By selective silylation treatment only on the exposed portion of the resist
Is introduced. The non-exposed portion where Si is not introduced is selectively removed by oxygen plasma etching later to form a negative pattern.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
シリル化処理を伴うパターン形成方法においては、被加
工基板上にレジストを０．７ｕｍ程度の膜厚で塗布し、
そのまま該レジストを露光及びシリル化処理するように
していたため、レジストが露光雰囲気や露光後放置雰囲
気（例えば、大気中のアンモニア）の影響を受け、更に
は、シリル化処理の影響を受け、パターンの解像性や寸
法制御性が悪化していた。特に、シリル化パターン形成
法において、高感度化を達成するためにレジストとして
化学増幅型のレジストを用いる場合は、露光で発生した
酸が雰囲気汚染により失活しやすいため、パターンの解
像性や寸法制御性が悪化していた。However, in a conventional pattern forming method involving a silylation process, a resist is applied on a substrate to be processed to a thickness of about 0.7 μm.
Since the resist was exposed to light and subjected to a silylation treatment, the resist was affected by an exposure atmosphere or an atmosphere left after exposure (for example, ammonia in the air), further affected by a silylation treatment, and a The resolution and dimensional controllability were deteriorated. Particularly, in the case of using a chemically amplified resist as a resist in order to achieve high sensitivity in the silylation pattern forming method, the acid generated by exposure is easily deactivated due to atmospheric contamination, so that the pattern resolution and The dimensional controllability was deteriorated.

【０００６】この発明は、以上のような課題を解決する
ためになされたものであり、半導体パターンの形成にシ
リル化処理を用いる場合に、微細パターンを正確に形成
することができる装置及びその方法を得ることを目的と
する。特に、シリル化レジストの雰囲気汚染によるシリ
ル化特性変動を防ぐことができ、シリル化レジストの解
像性やパターニングマージンを向上させることができる
装置及びその方法を得ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems, and an apparatus and method for accurately forming a fine pattern when a silylation process is used for forming a semiconductor pattern. The purpose is to obtain. In particular, it is an object of the present invention to provide an apparatus and method capable of preventing a change in silylation characteristics due to atmospheric contamination of a silylated resist and improving the resolution and patterning margin of the silylated resist.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの従来
の課題を鑑み、被加工基板上にシリル化レジストを塗布
した後、表面膜を該シリル化レジスト上に薄膜で付与す
るようにし、シリル化剤を該薄膜を透過させてシリル化
レジストをシリル化するようにしたものである。このよ
うに、シリル化レジスト上に表面膜を塗布形成し、薄膜
塗布した該表面膜を透過させてシリル化することによ
り、シリル化レジスト表面の雰囲気汚染を制御すること
ができるとともに、シリル化層の膨潤を抑制することが
できる。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, the present invention is to apply a silylated resist on a substrate to be processed and then apply a surface film as a thin film on the silylated resist. The silylation resist is passed through the thin film to silylate the silylated resist. As described above, the surface film is formed on the silylated resist by coating, and the silylation is performed by transmitting the thin film-coated surface film, whereby the atmospheric contamination on the surface of the silylated resist can be controlled and the silylated layer can be controlled. Swelling can be suppressed.

【０００８】また、表面膜として露光により露光部の酸
性度が変化するものを用いることにより、シリル化剤の
透過量（透過コントラスト）を変化させることができ、
シリル化レジストのシリル化コントラストを向上させる
ことができる。ここで、シリル化コントラストとは、シ
リル化させたい領域と、シリル化させたくない領域のシ
リル化率の比であり、シリル化コントラストの値が大き
い程、微細パターン形成上は好ましいのは周知である。Further, by using a surface film whose acidity at the exposed portion changes upon exposure, the amount of transmission of the silylating agent (transmission contrast) can be changed.
The silylation contrast of the silylated resist can be improved. Here, the silylation contrast is a ratio of a silylation ratio between a region to be silylated and a region not to be silylated, and it is well known that the larger the value of the silylation contrast is, the more preferable in forming a fine pattern. is there.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】実施の形態１．図を用いて、ポジ
型シリル化プロセスの場合について説明する。図１は、
工程の模式図である。図２は、工程のフローチャート図
である。図２の左側には、各ステップに用いる装置名を
示している。以下、従来と異なる点を中心に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiment 1 The case of the positive silylation process will be described with reference to the drawings. FIG.
It is a schematic diagram of a process. FIG. 2 is a flowchart of the process. On the left side of FIG. 2, the device names used for each step are shown. Hereinafter, the points different from the related art will be mainly described.

【００１０】図１の（ａ）は、Ｓ１１の結果、製造され
た被加工基板であり、１はＳｉ基板であり、９はＳｉＯ
₂膜である。まず、（ｂ）のように、ＳｉＯ₂膜９上にシ
リル化レジスト２として、例えば、住友化学製ＮＴＳ−
４を０．７ｕｍ程度の厚さに回転塗布し（Ｓ２１）、９
０℃程度の温度でプリベークさせる（Ｓ２２）。FIG. 1A shows a substrate to be processed produced as a result of S11, 1 is a Si substrate, and 9 is a SiO 2 substrate.
_Two films. First, as shown in FIG. 2B, as a silylated resist 2 on the SiO ₂ film 9, for example, NTS-
4 is spin-coated to a thickness of about 0.7 μm (S21), and 9
Prebaking is performed at a temperature of about 0 ° C. (S22).

【００１１】然る後、（ｃ）のように、該ベークさせた
シリル化レジスト上にシリル化用表面膜３として、例え
ば、市販されている東京応化工業製ＴＳＰ−５Ａを回転
塗布法により０．０５ｕｍ程度の薄膜に塗布形成する
（Ｓ２３）。ここで塗布された表面膜３は水溶性のた
め、シリル化レジスト２と混ざり合うことなく良好に塗
布される。Thereafter, as shown in (c), a commercially available TSP-5A manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. is applied as a surface layer 3 for silylation on the baked silylated resist by a spin coating method. It is applied and formed on a thin film of about 0.05 μm (S23). Since the surface film 3 applied here is water-soluble, it is preferably applied without being mixed with the silylated resist 2.

【００１２】次いで、（ｄ）のように、シリル化レジス
トを該表面膜３を透して露光し（Ｓ１４）、その後、露
光後ベークを行い（Ｓ１５）、シリル化レジストの露光
部を架橋させ、架橋部４を形成する。ここでの露光方法
は、周知の紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー照射
が可能な露光方法が適用可能であるが、仮に、アルゴン
フロライド（ＡｒＦ）エキシマレーザーにより露光を行
う場合は、照射量として１０〜２０ｍＪ／ｃｍ²程度が
好適である。Next, as shown in (d), the silylated resist is exposed through the surface film 3 (S14), and thereafter, post-exposure bake is performed (S15) to crosslink the exposed portions of the silylated resist. , Forming a bridge portion 4. As the exposure method here, a well-known exposure method capable of irradiating high energy such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams can be applied. If the exposure is performed using an argon fluoride (ArF) excimer laser, The irradiation amount is preferably about 10 to ²⁰ mJ / cm ² .

【００１３】次に、（ｅ）に示したように、露光及び露
光後ベークにより架橋させた架橋部４と未架橋部５を含
むシリル化レジストをＳｉを含むガス雰囲気（シリル化
剤雰囲気）、例えば、ジメチルシリルジメチルアミン
（ＤＭＳＤＭＡ）雰囲気に所望の時間晒し、シリル化処
理を行い、シリル化層領域を形成させる（Ｓ２４）。こ
こで、表面膜３を透過させてシリル化させる場合、Ｓｉ
を含むガスが表面膜３で吸収されてしまうため、雰囲気
にさらす時間は表面膜がない場合に比べて若干長めに行
う必要がある。我々が行った実験結果では５０ｔｏｒ
ｒ、８０℃のシリル化処理条件において表面膜がない場
合は、処理時間として６０ｓｅｃ（秒）程度が好適であ
るが、０．０５ｕｍ膜厚のＴＳＰ−５Ａ表面膜を透過さ
せてシリル化を行う場合は、１．５倍の処理時間である
９０ｓｅｃ程度が好適であった。このシリル化処理によ
りシリル化剤は、表面膜３を透過してシリル化レジスト
２に達し、（ｅ）に示したように、前述の露光ベークに
よる架橋部４を除く未露光部（未架橋部５）は、周知の
シリル化反応によりフェノール性水酸基とＳｉが反応し
て、シリル化レジスト内にＳｉ原子が取り込まれること
になる。（ｅ）において、斜線部はシリル化反応を起こ
した部分を示す。Next, as shown in (e), the silylated resist including the crosslinked portion 4 and the uncrosslinked portion 5 crosslinked by exposure and post-exposure bake is applied to a gas atmosphere containing Si (silylating agent atmosphere), For example, it is exposed to a dimethylsilyldimethylamine (DMSDMA) atmosphere for a desired time to perform a silylation treatment to form a silylated layer region (S24). Here, when the silylation is performed by passing through the surface film 3, Si is used.
Is absorbed by the surface film 3, so that the time of exposure to the atmosphere needs to be slightly longer than in the case where there is no surface film. According to the results of our experiment,
When there is no surface film under the conditions of the silylation treatment at r and 80 ° C., the treatment time is preferably about 60 sec (second), but the silylation is performed by transmitting the TSP-5A surface film having a thickness of 0.05 μm. In this case, about 90 seconds, which is 1.5 times the processing time, was suitable. As a result of this silylation treatment, the silylation agent permeates through the surface film 3 and reaches the silylated resist 2, and as shown in FIG. In 5), the phenolic hydroxyl group reacts with Si by a well-known silylation reaction, and Si atoms are incorporated into the silylated resist. In (e), a hatched portion indicates a portion where a silylation reaction has occurred.

【００１４】本発明においては、シリル化レジスト２上
に表面膜３を塗布しており、該表面膜３を透過させてシ
リル化レジスト２をシリル化するようにしており、シリ
ル化レジストの雰囲気汚染によるシリル化特性変動を防
ぐことができ、シリル化レジストの解像性やパターニン
グマージンを向上させることができる。In the present invention, the surface film 3 is applied on the silylated resist 2, and the silylated resist 2 is permeated through the surface film 3 so as to contaminate the atmosphere of the silylated resist. This can prevent the variation of the silylation characteristics due to the above, and can improve the resolution and patterning margin of the silylated resist.

【００１５】その後、（ｆ）に示すように、該表面膜を
純水で除去する（Ｓ２５）。表面膜中にもシリル化処理
により若干Ｓｉが含有されており、後続のエッチングの
効率をよくするため、表面膜を純水で除去する必要があ
る。純水での除去としては、流水で１ｍｉｎ（分）程度
洗浄すれば十分である。Thereafter, as shown in (f), the surface film is removed with pure water (S25). The surface film also contains some Si due to the silylation treatment, and it is necessary to remove the surface film with pure water in order to improve the efficiency of the subsequent etching. For removal with pure water, washing with running water for about 1 minute (minute) is sufficient.

【００１６】次いで、（ｇ）のように、酸素プラズマに
より全面をエッチングすることにより、Ｓｉ原子が入り
込んでいない部位のみ選択的にシリル化レジストをエッ
チング除去（ドライ現像）することにより、微細パター
ン６を形成することができる。Next, as shown in (g), the entire surface is etched by oxygen plasma to selectively etch away (dry develop) the silylated resist only at the portions where Si atoms do not enter, thereby obtaining the fine pattern 6. Can be formed.

【００１７】本実施の形態の説明においては、シリル化
プロセスに保護膜としての表面膜を適用する例について
説明したが、表面膜として露光光に対して好適な光学定
数のものを好適な膜厚で適用することにより、周知のご
とく、表面反射防止膜として機能させることが可能なの
はいうまでもない。表面反射防止膜とは、シリル化レジ
スト２やＳｉ基板１の表面から生ずる露光光の反射を防
止する膜をいう。In the description of the present embodiment, an example in which a surface film as a protective film is applied to the silylation process has been described. It is needless to say that it is possible to function as a surface anti-reflection film by applying as described above. The surface antireflection film refers to a film that prevents reflection of exposure light generated from the surface of the silylated resist 2 or the Si substrate 1.

【００１８】以下に、表面膜の要求特性を示す。 （１）表面膜は、シリル化レジストの保護膜として機能
すること。即ち、シリル化レジストが露光雰囲気や露光
後放置雰囲気で影響を受けないようにすること。 （２）表面膜は、シリル化レジストと混ざり合わないこ
と。即ち、シリル化レジストのレジスト機能を損なわな
いこと。 （３）表面膜は、露光光を透過させること。この点で、
表面膜は透明であることが望ましい。 （４）表面膜は、シリル化剤をなるべく透過させるこ
と、かつ、シリル化処理によりＳｉ原子をなるべく含有
しないこと。 （５）表面膜は、シリル化レジストに影響を与えずシリ
ル化レジストから容易に除去できること。例えば、純水
を用いて洗浄するのが好適である。但し、シリル化レジ
ストから容易に除去できるのであれば、かつ、シリル化
レジストを溶解しないのであれば、水溶性でなくてもよ
い。 （６）表面膜は、露光光の反射防止膜として役立つこと
が望ましい。The required characteristics of the surface film are shown below. (1) The surface film functions as a protective film for the silylated resist. That is, the silylated resist should not be affected in an exposure atmosphere or an atmosphere left after exposure. (2) The surface film should not mix with the silylated resist. That is, the resist function of the silylated resist is not impaired. (3) The surface film transmits the exposure light. In this regard,
It is desirable that the surface film be transparent. (4) The surface film should allow the silylating agent to permeate as much as possible, and contain as little Si atoms as possible by the silylation treatment. (5) The surface film can be easily removed from the silylated resist without affecting the silylated resist. For example, it is preferable to perform cleaning using pure water. However, as long as it can be easily removed from the silylated resist and does not dissolve the silylated resist, it need not be water-soluble. (6) The surface film desirably serves as an antireflection film for exposure light.

【００１９】なお、若干エッチングの結果が劣るが、表
面膜を除去しないで、エッチングをしても構わない。ま
た、放置露光雰囲気や露光後放置雰囲気による影響のみ
を排除すればよい場合は、表面膜を、シリル化処理後で
はなく、シリル化処理前に除去してもよい。Although the etching result is slightly inferior, the etching may be performed without removing the surface film. When it is only necessary to eliminate the influence of the exposure exposure atmosphere or the exposure exposure atmosphere, the surface film may be removed not before the silylation treatment but before the silylation treatment.

【００２０】実施の形態２．図を用いて実施の形態２を
説明する。図３は、工程の模式図である。工程のフロー
チャート図は、図２と同じであるので、特に図示してい
ない。Embodiment 2 Embodiment 2 will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic diagram of the process. The flowchart of the process is the same as FIG. 2 and is not particularly shown.

【００２１】図を用いて、ポジ型シリル化プロセスの場
合について説明する。図３の（ａ）の１は、被加工基板
としてのＳｉ基板である。９はＳｉＯ₂膜である。The case of the positive silylation process will be described with reference to the drawings. 1 in FIG. 3A is a Si substrate as a substrate to be processed. 9 is a SiO ₂ film.

【００２２】まず、（ｂ）のように、ＳｉＯ₂膜９上に
シリル化レジスト２として、例えば、住友化学製ＮＴＳ
−４を０．７ｕｍ程度の厚さに回転塗布し、９０℃程度
の温度でプリベークさせる。First, as shown in FIG. 2B, as a silylated resist 2 on the SiO ₂ film 9, for example, NTS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-4 is spin-coated to a thickness of about 0.7 μm and prebaked at a temperature of about 90 ° C.

【００２３】然る後、（ｃ）のように、該ベークされた
シリル化レジスト上にシリル化レジスト用表面膜３とし
て、ポリビニルアルコールを回転塗布法により０．０５
ｕｍ程度の薄膜に塗布形成する。ここで、該ポリビニル
アルコールには、露光でその酸性度を変化せしめるべ
く、光酸発生剤を添加しておく。光酸発生剤としては、
露光で酸性度を変え得るものであればよいが、例えば、
Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔ
ｅ等を数％添加すればよい。ここで、表面膜３として塗
布されたポリビニルアルコールは水溶性のため、シリル
化レジスト２と混ざり合うことなく、良好に塗布され
る。Thereafter, as shown in (c), polyvinyl alcohol is applied to the baked silylated resist as a surface film 3 for the silylated resist by a spin-coating method.
It is applied and formed on a thin film of about um. Here, a photoacid generator is added to the polyvinyl alcohol in order to change its acidity by exposure. As the photoacid generator,
Any type can be used as long as the acidity can be changed by exposure, for example,
Triphenylsulfoniumtriflat
e, etc., may be added in several percent. Here, since the polyvinyl alcohol applied as the surface film 3 is water-soluble, it is well applied without being mixed with the silylated resist 2.

【００２４】次いで、（ｄ）のように、シリル化レジス
トを表面膜３を透して露光し、その後、露光後ベークを
行い、シリル化レジストの露光部を架橋させ、架橋部４
を形成する。ここでの露光方法は、周知の紫外線、Ｘ
線、電子線等の高エネルギー照射が可能な露光方法が適
用可能であるが、仮に、アルゴンフロライド（ＡｒＦ）
エキシマレーザーにより露光を行う場合は、照射量は、
１０〜２０ｍＪ／ｃｍ²程度である。ここで、表面膜に
は光酸発生剤が添加されており、露光によって、或い
は、その後の露光後ベークによって表面膜中には酸発生
領域１０が形成されているため、該表面膜３の露光部
は、未露光部に比べて酸性度が大きいことになる。Next, as shown in (d), the silylated resist is exposed through the surface film 3 and then baked after exposure to cross-link the exposed portions of the silylated resist and cross-link the exposed portions of the silylated resist.
To form The exposure method here is a well-known ultraviolet ray, X
Exposure methods capable of high-energy irradiation such as electron beams and electron beams can be applied.
When exposing with an excimer laser,
It is about 10 to ²⁰ mJ / cm ² . Here, a photoacid generator is added to the surface film, and the acid generation region 10 is formed in the surface film by exposure or by subsequent baking after exposure. The part has a higher acidity than the unexposed part.

【００２５】次に、（ｅ）に示したように、露光及びベ
ークにより架橋させた架橋部４と未架橋部５を含むシリ
ル化レジストをＳｉを含むガス雰囲気、例えば、ジメチ
ルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）雰囲気に所望
の時間を晒す。表面膜を透過させてシリル化させる場
合、実施の形態１と同様に、Ｓｉを含むガスが表面膜で
吸収されてしまうため、雰囲気に晒す時間は表面膜がな
い場合に比べて、若干長めに行う必要がある。ここで、
表面膜の露光部には、酸発生領域１０が形成されてお
り、特に酸性度が大きいため、シリル化剤であるアルカ
リ性のＤＭＳＤＭＡを中和反応により吸収しやすいた
め、シリル化処理の際に、該露光部はＳｉを含むガスを
透過させ難い。表面膜の未露光部には酸が発生しておら
ず、酸濃度は変わらないため、露光部と未露光部のシリ
ル化剤の透過量が異なることになる。つまり、該光酸発
生剤入り表面膜を用いることにより、Ｓｉを含むガスの
透過コントラスト（シリル化コントラスト）を大きくす
ることが可能となる。このシリル化処理により、（ｅ）
に示したように、前述の露光ベークによる架橋部４を除
く、未露光部（未架橋部５）は、周知のシリル化反応に
よりフェノール性水酸基とＳｉが反応して、レジスト内
にＳｉ原子が取り込まれることになる。（ｅ）におい
て、斜線部はシリル化反応を起こした部分を示す。Next, as shown in (e), the silylated resist including the cross-linked portion 4 and the non-cross-linked portion 5 cross-linked by exposure and baking is applied to a Si-containing gas atmosphere, for example, dimethylsilyldimethylamine (DMSDMA). ) Expose the atmosphere for the desired time. When the silylation is performed by passing through the surface film, the gas containing Si is absorbed by the surface film as in the first embodiment, so that the time of exposure to the atmosphere is slightly longer than when the surface film is not provided. There is a need to do. here,
In the exposed portion of the surface film, an acid generating region 10 is formed, and particularly, since the acidity is large, alkaline DMSDMA as a silylating agent is easily absorbed by a neutralization reaction. It is difficult for the exposed portion to pass a gas containing Si. Since no acid is generated in the unexposed portion of the surface film and the acid concentration does not change, the amount of transmission of the silylating agent between the exposed portion and the unexposed portion is different. In other words, by using the photoacid generator-containing surface film, the transmission contrast (silylation contrast) of the gas containing Si can be increased. By this silylation treatment, (e)
As shown in the above, in the unexposed portion (uncrosslinked portion 5) except for the crosslinked portion 4 due to the exposure baking described above, the phenolic hydroxyl group and Si react by a well-known silylation reaction, and Si atoms are contained in the resist. Will be captured. In (e), a hatched portion indicates a portion where a silylation reaction has occurred.

【００２６】本発明においては、シリル化レジスト上に
表面膜を塗布し、該表面膜の酸性度を露光で変化させて
からシリル化するようにしており、シリル化処理でのシ
リル化コントラストを向上させることができ、シリル化
レジストの解像性を向上させることができる。In the present invention, a surface film is applied on the silylated resist, and the acidity of the surface film is changed by exposure, and then the silylation is performed, so that the silylation contrast in the silylation treatment is improved. And the resolution of the silylated resist can be improved.

【００２７】その後、（ｆ）に示すように、表面膜を純
水で除去させ、次いで、（ｇ）のように、酸素プラズマ
により全面をエッチングすることによりＳｉ原子が入り
込んでいない部位のみ選択的にシリル化レジストをエッ
チング除去することにより、（ｈ）のように、微細パタ
ーン６を形成することができる。Thereafter, as shown in FIG. 3F, the surface film is removed with pure water, and then, as shown in FIG. By removing the silylated resist by etching, the fine pattern 6 can be formed as shown in FIG.

【００２８】本実施の形態２においては、表面膜に酸発
生剤を添加した場合を説明したが、酸発生剤の代わりに
塩基発生剤を添加することにより、表面膜の露光部の酸
性度を下げ、該露光部だけシリル化剤の透過量を多くす
る方法がネガ型シリル化プロセスに適用できるのは明白
である。In the second embodiment, the case where an acid generator is added to the surface film has been described. However, by adding a base generator instead of the acid generator, the acidity of the exposed portion of the surface film can be reduced. Obviously, a method of lowering the amount of the silylating agent permeated only in the exposed area can be applied to the negative silylation process.

【００２９】以上のように、この実施の形態は、微細パ
ターン形成におけるシリル化パターン形成法において、
シリル化レジスト上に表面膜を塗布形成し、該表面膜を
透過させてシリル化レジストをシリル化することを特徴
とする。また、レジスト上に塗布形成する表面膜とし
て、露光により酸性度を変化せしめ得る添加剤を含有す
るものを用いることを特徴とする。また、露光部の表面
膜の酸性度を変化させることにより、該表面膜を透過す
るシリル化剤の透過コントラストを変化せしめてシリル
化層を形成することを特徴とする。As described above, this embodiment relates to a method of forming a silylation pattern in forming a fine pattern.
It is characterized in that a surface film is applied and formed on the silylated resist, and the silylated resist is silylated by passing through the surface film. Further, a surface film containing an additive whose acidity can be changed by exposure is used as a surface film applied and formed on the resist. Further, the silylation layer is formed by changing the acidity of the surface film of the exposed portion to change the transmission contrast of the silylating agent permeating the surface film.

【００３０】なお、この発明において、プリベークやポ
ストベークはオプションであり、必要があれば行う処理
である。また、ＳｉＯ₂膜は一例であり、他の膜でもよ
い。また、Ｓｉ基板は一例であり、他の半導体基板でも
よい。In the present invention, pre-bake and post-bake are optional, and are performed if necessary. Further, the SiO ₂ film is an example, and another film may be used. Further, the Si substrate is an example, and another semiconductor substrate may be used.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の実施の形態１の工程模式図である。FIG. 1 is a process schematic diagram of Embodiment 1 of the present invention.

【図２】 本発明の実施の形態１のフローチャート図で
ある。FIG. 2 is a flowchart of the first embodiment of the present invention.

【図３】 本発明の実施の形態２の工程模式図である。FIG. 3 is a process schematic diagram of Embodiment 2 of the present invention.

【図４】 従来の工程模式図である。FIG. 4 is a schematic view of a conventional process.

【図５】 従来のフローチャート図である。FIG. 5 is a conventional flowchart.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板、２ シリル化レジスト、３ 表面膜、４ 架
橋部、５ 未架橋部、６ 微細パターン、８ レジス
ト、９ ＳｉＯ₂膜、１０ 酸発生領域。1 substrate, 2 silylated resist, 3 surface layer, 4 bridge, 5 uncrosslinked portion, 6 a fine pattern, 8 resist, 9 SiO ₂ film, 10 acid-generating region.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 基板上にシリル化レジストを形成する手
段と、露光により酸性度を変化させる添加剤を含む材料を用い
て、シ リル化レジスト上に表面膜を塗布する手段と、表面膜とシリル化レジストとを部分的に露光することに
より、表面膜とシリル化レジストとにそれぞれ露光部と
未露光部を形成するとともに、表面膜の露光部を未露光
部の酸性度と異なる酸性度の領域とし、露光部と未露光
部とでシリル化コントラストを異ならせる手段と、 露光部と未露光部とでシリル化コントラストが異なる表
面膜の表面からシリル化剤をシリル化レジストへ透過さ
せることにより シリル化レジストをシリル化処理する手
段と、 シリル化処理された基板をエッチング処理する手段とを
備えたことを特徴とする半導体パターン形成装置。1. A method for forming a silylated resist on a substrate and using a material containing an additive for changing the acidity by exposure.
Te, and means for applying a surface layer on silyl resists, the surface layer and the silylated resist to partially exposed
The exposed portion of the surface film and the silylated resist
Form unexposed areas and unexposed areas of surface film
Area with acidity different from the acidity of the part
Means for differentiating the silylation contrast between the exposed and unexposed areas.
The silylation agent permeates the silylated resist from the surface of the surface film.
1. A semiconductor pattern forming apparatus, comprising: means for silylating a silylation resist by causing the substrate to undergo silylation; and means for etching a silylation-treated substrate. 【請求項２】 上記半導体パターン形成装置は、更に、
シリル化処理された基板から表面膜を除去する手段を備
えたことを特徴とする請求項１記載の半導体パターン形
成装置。2. The semiconductor pattern forming apparatus according to claim 1, further comprising:
2. The semiconductor pattern forming apparatus according to claim 1, further comprising means for removing a surface film from the silylation-treated substrate. 【請求項３】 表面膜は、シリル化処理中に、シリル化
レジストの膨潤を抑制することを特徴とする請求項１記
載の半導体パターン形成装置。3. The method according to claim 1, wherein the surface film is silylated during the silylation treatment.
2. The semiconductor pattern forming apparatus according to claim 1, wherein swelling of the resist is suppressed . 【請求項４】 基板上にシリル化レジストを形成する工
程と、 露光により酸性度を変化させる添加剤を含む材料を用い
て、シリル化レジスト上に表面膜を塗布する工程と、 表面膜とシリル化レジストとを部分的に露光することに
より、表面膜とシリル化レジストとにそれぞれ露光部と
未露光部を形成するとともに、表面膜の露光部を未露光
部の酸性度と異なる酸性度の領域とし、露光部と未露光
部とでシリル化コントラストを異ならせる工程と、 露光部と未露光部とでシリル化コントラストが異なる表
面膜の表面からシリル化剤をシリル化レジストへ透過さ
せることによりシリル化レジストをシリル化処理する工
程と、 シリル化処理された基板をエッチング処理する工程と を
備えたことを特徴とする半導体パターン形成方法。4. A process for forming a silylated resist on a substrate.
And degree, a material including an additive to change the acidity by exposure using
A step of applying a surface film on the silylated resist and partially exposing the surface film and the silylated resist.
The exposed portion of the surface film and the silylated resist
Form unexposed areas and unexposed areas of surface film
Area with acidity different from the acidity of the part
A step where the silylation contrast differs between the exposed part and a table where the silylation contrast differs between the exposed part and the unexposed part.
The silylation agent permeates the silylated resist from the surface of the surface film.
Process to silylate the silylated resist
And a step of etching the silylated substrate .