JPH06148887A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPH06148887A JPH06148887A JP3008052A JP805291A JPH06148887A JP H06148887 A JPH06148887 A JP H06148887A JP 3008052 A JP3008052 A JP 3008052A JP 805291 A JP805291 A JP 805291A JP H06148887 A JPH06148887 A JP H06148887A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
で用いられるレジストの構成材料として使用可能で、
光、電子ビーム、Ｘ線またはイオンビーム等の放射線に
感応する新規な感光性樹脂組成物に関するものである。The present invention can be used as a constituent material of a resist used in the manufacture of semiconductor devices and the like,
The present invention relates to a novel photosensitive resin composition sensitive to radiation such as light, electron beam, X-ray or ion beam.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンオ
ーダーの加工技術が必要になってきている。このため、
例えば、ＬＳＩ製造工程中のエッチング工程では、高精
度かつ微細な加工が可能なドライエッチング技術が採用
されている。2. Description of the Related Art Sub-micron-order processing technology has become necessary as LSIs are highly integrated. For this reason,
For example, in the etching process in the LSI manufacturing process, a dry etching technique capable of high precision and fine processing is adopted.
【０００３】ここで、ドライエッチング技術は、加工す
べき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子線
等を用いパターニングし、得られたパターンをマスクと
して反応性ガスプラズマにより基板のマスクから露出す
る部分をエッチングする技術である。従って、ドライエ
ッチング技術で用いられるレジストは、サブミクロンオ
ーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有
する材料で構成されている。Here, in the dry etching technique, a substrate to be processed is covered with a resist, the resist is patterned by using light or electron beam, and the obtained pattern is used as a mask to expose the substrate mask by reactive gas plasma. This is a technique for etching the portion to be etched. Therefore, the resist used in the dry etching technique is made of a material having a resolution of submicron order and sufficient resistance to reactive gas plasma.
【０００４】しかし、ＬＳＩの高集積化とともに、被加
工基板の段差はますます大きくなり、また、被加工基板
には高アスペクト比のパターンが形成されるようになっ
ている。このため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化
が図れまた加工終了までレジスト層がマスクとして維持
されるように、厚くされる傾向がある。従って、レジス
トの露光を光で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約
を顕著に受け、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕
著に受けるため、レジストの解像力は低下し、単一のレ
ジスト層では基板を所望通りに加工することが難しくな
りつつある。However, as LSIs are highly integrated, the steps of the substrate to be processed become larger and larger, and patterns having a high aspect ratio are formed on the substrate to be processed. For this reason, the film thickness of the resist layer tends to be thick so that the step can be flattened and the resist layer is maintained as a mask until the end of processing. Therefore, when the exposure of the resist is performed by light, the depth of focus of the exposure optical system is significantly restricted, and when the exposure is performed by an electron beam, the electron scattering phenomenon is significantly affected, so that the resolution of the resist is lowered and the single resolution is reduced. With the resist layer, it is becoming difficult to process the substrate as desired.
【０００５】そこで、新しいレジストプロセスの１つと
して、二層レジスト法と称されるレジストプロセスが検
討されている。これは、基板段差を平坦化するための厚
いポリマー層（以下、下層と称する。通常は、ポリイミ
ドや熱硬化させたフォトレジストで構成される層）と、
このポリマー層上に形成されたＯ2−ＲＩＥ耐性を有す
る薄いフォトレジスト層又は電子線レジスト層（以下、
これら層を上層と称する。）とを用いたレジストプロセ
スである。具体的には、上層が高解像なパターンを得る
役目を担い、この上層パターンをマスクとし下層をＯ2
−ＲＩＥによりパターニングし、これで得られた下層パ
ターンが基板加工時のドライエッチングのマスクの役目
を担う、という構成のプロセスである。Therefore, as one of the new resist processes, a resist process called a double-layer resist method is under study. This is a thick polymer layer for flattening the substrate step (hereinafter referred to as a lower layer, usually a layer made of polyimide or thermoset photoresist),
A thin photoresist layer or electron beam resist layer having O 2 -RIE resistance formed on this polymer layer (hereinafter referred to as
These layers are called upper layers. ) And are used in the resist process. Specifically, the upper layer plays a role of obtaining a high-resolution pattern, and the upper layer pattern is used as a mask to lower the O 2 layer.
-It is a process of patterning by RIE, and the lower layer pattern obtained by this serves as a mask of dry etching at the time of substrate processing.
【０００６】上層用のレジストは、下層レジストより高
いＯ2−ＲＩＥ耐性を有する必要があるため、シリコン
系の感光性樹脂組成物で構成されることが多い。具体的
には、バインダーとしてのシリコーン樹脂に光架橋剤若
しくは光重合開始剤を配合したものが知られており、こ
れはネガ型レジストとして利用出来る。Since the resist for the upper layer needs to have a higher resistance to O 2 -RIE than the resist for the lower layer, it is often composed of a silicon-based photosensitive resin composition. Specifically, it is known that a silicone resin as a binder is mixed with a photocrosslinking agent or a photopolymerization initiator, and this can be used as a negative resist.
【０００７】このような感光性樹脂組成物の従来例とし
て以下に述べるようなものがあった。The conventional examples of such a photosensitive resin composition are as follows.
【０００８】特開昭６１−２００３０号公報に開示のも
の。これは、ポリ（アクリロイルオキシメチルフェニル
エチルシルセスキオキサン）のような二重結合を有する
樹脂とビスアジドとから成る組成物であり、窒素雰囲気
の下で高感度の紫外線用レジストとして使用可能なもの
であった。The one disclosed in JP-A-61-20030. This is a composition comprising a resin having a double bond such as poly (acryloyloxymethylphenylethylsilsesquioxane) and bisazide, which can be used as a highly sensitive UV resist under a nitrogen atmosphere. Met.
【０００９】また、特公昭６０−４９６４７号公報に
は、光重合開始剤としてポリシランを用いる感光性樹脂
組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有す
るポリ（オルガノシロキサン）とドデカメチルシクロヘ
キサシランとから成る組成物が紫外線硬化樹脂として良
好な性質を有することが示されている。Japanese Patent Publication No. 60-49647 discloses a photosensitive resin composition using polysilane as a photopolymerization initiator. Specifically, it has been shown that a composition composed of poly (organosiloxane) having a double bond and dodecamethylcyclohexasilane has good properties as an ultraviolet curable resin.
【００１０】また、特開昭５５−１２７０２３号公報に
は、光重合開始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有
するポリ（オルガノシロキサン）と好適な有機過酸化物
（例えばペルオキシエステルのようなもの）とを用いた
組成物が、これに紫外線を照射することによって均一な
硬化皮膜となることが示されている。Further, JP-A-55-127023 discloses a photosensitive resin composition using an organic peroxide as a photopolymerization initiator. Specifically, a composition using a poly (organosiloxane) having a double bond and a suitable organic peroxide (such as a peroxyester) can be uniformly cured by irradiating it with ultraviolet rays. It has been shown to be a film.
【００１１】また、上述の各組成物とは全く別の思想に
基づく上層レジスト用の感光性樹脂組成物として以下に
述べるようなものがあった。Further, there has been the following photosensitive resin composition for the upper layer resist, which is based on a completely different concept from the above-mentioned compositions.
【００１２】例えば特開昭６１−１４４６３９号公報に
開示のもの。これは、ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業
（株）製レジスト）のような汎用のポジ型フォトレジス
トにポリ（フェニルシルセスキオキサン）及びシス−
（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，
７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを少量添加
したものであり、アルカリ現像出来るポジ型レジストと
して使用可能である。For example, the one disclosed in JP-A-61-144639. This is a general-purpose positive type photoresist such as OFPR-800 (resist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) and poly (phenylsilsesquioxane) and cis-.
(1,3,5,7-tetrahydroxy) -1,3,5
It contains a small amount of 7-tetraphenylcyclotetrasiloxane and can be used as a positive resist capable of alkali development.
【００１３】また、ポリ（シロキサン）以外の物質をバ
インダとして用いることも検討されている。例えば特開
昭６１−１９８１５１号公報には、トリアルキルシリル
基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光剤
と共に用いた、可視光に感度を有するポジの感光性樹脂
組成物が開示されている。Further, the use of a substance other than poly (siloxane) as a binder has been studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-198151 discloses a positive photosensitive resin composition having a sensitivity to visible light, which uses a novolak resin having a trialkylsilyl group together with a diazonaphthoquinone photosensitizer.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
感光性樹脂組成物を二層レジストプロセスの上層レジス
トとして使用した場合、以下のような問題点があった。However, when the conventional photosensitive resin composition is used as the upper layer resist of the two-layer resist process, the following problems occur.
【００１５】（ａ）一般に有機ラジカルを介在して進む
光硬化反応は酸素によって阻害されるので、この原理に
より光硬化する感光性樹脂組成物の場合（例えばビスア
ジドを光重合開始剤としている特開昭６１−２００３０
号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合）、露光は窒素
雰囲気中で行わなければ高感度化が図れなかった。この
問題は、光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特
開昭５５−１２７０２３号公報に開示の感光性樹脂組成
物の場合も同様に生じる。したがって、この組成物は有
機過酸化物を用いることで硬化膜の特性向上はみられる
ものの、硬化のための時間は長く必要であった。(A) In general, a photocuring reaction which proceeds via an organic radical is inhibited by oxygen. Therefore, in the case of a photosensitive resin composition which is photocurable by this principle (for example, bisazide is used as a photopolymerization initiator) 61-20030
In the case of the photosensitive resin composition disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai), high sensitivity cannot be achieved unless exposure is performed in a nitrogen atmosphere. This problem also occurs in the case of the photosensitive resin composition disclosed in JP-A-55-127023 in which the photopolymerization initiator is composed of an organic peroxide. Therefore, although the characteristics of the cured film of this composition were improved by using the organic peroxide, a long curing time was required.
【００１６】（ｂ）また、ポリシランを光重合開始剤と
している特公昭６０−４９６４７号公報に開示の感光性
樹脂組成物は、この出願の発明者の知見によれば、ビス
アジドを用いた組成物程ではないが、酸素が存在すると
やはり高感度化が阻害される。(B) The photosensitive resin composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-49647, which uses polysilane as a photopolymerization initiator, is a composition using bisazide, according to the knowledge of the inventor of this application. To a lesser extent, the presence of oxygen also hinders sensitivity enhancement.
【００１７】上記（ａ）、（ｂ）のような問題点がある
と、酸素雰囲気で露光した場合はスループットを高く出
来ず、また、窒素雰囲気で露光するためには、窒素をウ
エハ近傍に供給するための諸設備が必要になるので、問
題である。With the problems (a) and (b), the throughput cannot be increased when exposed in an oxygen atmosphere, and nitrogen is supplied near the wafer in order to expose in a nitrogen atmosphere. This is a problem because it requires various equipment to do so.
【００１８】（ｃ）また、汎用フォトレジストにケイ素
化合物を添加する構成の特開昭６１−１４４６３９号公
報に開示されている感光性樹脂組成物、また、ポリ（シ
ロキサン）以外のものをバインダとして用いている特開
昭６１−１９８１５１号公報に開示の感光性樹脂組成物
は、添加するケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバイ
ンダのケイ層含有率が低いため、充分なＯ2−ＲＩＥ耐
性を示さない。(C) Further, the photosensitive resin composition disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1146446/1991, in which a silicon compound is added to a general-purpose photoresist, and a binder other than poly (siloxane) is used. The photosensitive resin composition disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-198151, which is used, exhibits sufficient O 2 -RIE resistance because the silicon content of the silicon compound added and the silicon layer content of the binder used are low. Absent.
【００１９】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、高感度かつ高いＯ
2−ＲＩＥ耐性を有する新規な感光性樹脂組成物を提供
することにある。The present invention has been made in view of the above points, and therefore the object of the present invention is high sensitivity and high O 2.
It is to provide a novel photosensitive resin composition having 2- RIE resistance.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段及び作用】この目的の達成
を図るため、この発明の感光性樹脂組成物によれば、バ
インダーとしてポリ（シルセスキオキサン）を含み、架
橋剤として光、電子ビーム、Ｘ線またはイオンビーム等
の放射線を照射することにより塩基を発生する塩基発生
物質を含み、必要に応じ、架橋促進剤として四官能性シ
ランを含むことを特徴とする。In order to achieve this object, according to the photosensitive resin composition of the present invention, poly (silsesquioxane) is contained as a binder, and a light or electron beam is used as a crosslinking agent. , A base-generating substance that generates a base upon irradiation with radiation such as X-rays or ion beams, and, if necessary, a tetrafunctional silane as a crosslinking accelerator.
【００２１】バインダーとして用いるポリ（シルセスキ
オキサン）は、シリコーン樹脂の一種でありケイ素含有
率が高いため、当該感光性樹脂組成物にＯ2−ＲＩＥ耐
性を与える。ここで、シリコーン樹脂は種々のものがあ
り、これら各種のシリコーン樹脂は一般に、一官能性シ
ラン、二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラ
ンの４つのタイプのシランモノマーを単独で又は所望の
物理的性質を得るために複数で加水分解、縮合（又は共
重合）させて製造される。しかし、この発明の目的から
して、基板上には固体フィルムが形成される必要がある
ことから、当該バインダーとして用いるシリコーン樹脂
は、一官能性シラン、二官能性シランから得られる線状
シロキサンでは不適当であり、三官能性シランから得ら
れるポリ（シルセスキオキサン）は固体となるため好適
である。従って、この発明の感光性樹脂組成物では、バ
インダーとしてポリ（シルセスキオキサン）を用いる。Since poly (silsesquioxane) used as a binder is a kind of silicone resin and has a high silicon content, it imparts O 2 -RIE resistance to the photosensitive resin composition. Here, there are various types of silicone resins, and these various types of silicone resins generally include four types of silane monomers of monofunctional silane, difunctional silane, trifunctional silane, and tetrafunctional silane, either alone or It is produced by hydrolyzing, condensing (or copolymerizing) a plurality of substances in order to obtain desired physical properties. However, for the purpose of this invention, since a solid film needs to be formed on the substrate, the silicone resin used as the binder is not a linear siloxane obtained from monofunctional silane or difunctional silane. Inappropriate, poly (silsesquioxane) obtained from trifunctional silane is preferable because it becomes a solid. Therefore, in the photosensitive resin composition of the present invention, poly (silsesquioxane) is used as the binder.
【００２２】なお、この発明の感光性樹脂組成物はネガ
型レジストとして機能し、そのパターニング原理はシロ
キサン鎖の生長によるものである。従って、上記ポリ
（シルセスキオキサン）の構造即ちケイ素原子上の置換
基は特に制約されるものではない。ただし、合成技術が
確立されている点から考えて、ポリ（シルセスキオキサ
ン）を下記の（１）式で表わされるポリシロキサンとす
るのが好適である（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2はアルケニル
基、アルキル基又はフェニル基であり、同一でも異なっ
ていても良い。また、Ｒ3は水素、アルキル基、フェニ
ル基又はトリメチルシリル基である。また、ｎは正の整
数である。）。The photosensitive resin composition of the present invention functions as a negative resist, and its patterning principle is based on the growth of siloxane chains. Therefore, the structure of the poly (silsesquioxane), that is, the substituent on the silicon atom is not particularly limited. However, in view of the established synthetic technology, it is preferable to use poly (silsesquioxane) as a polysiloxane represented by the following formula (1) (wherein R 1 , R 2 is an alkenyl group, an alkyl group or a phenyl group, which may be the same or different, R 3 is hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a trimethylsilyl group, and n is a positive integer.) .
【００２３】[0023]
【化３】[Chemical 3]
【００２４】 [0024]
【００２５】このようなポリ（シルセスキオキサン）
は、例えば、この出願の出願人に係る、例えば特開昭６
２−２８３１２８（特願昭６１−１２７６３８）号公報
に開示の方法、米国特許４８２６９４３に開示の方法等
で合成することが出来る。Such poly (silsesquioxane)
Is related to, for example, the applicant of this application, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
2-283128 (Japanese Patent Application No. 61-127638), the method disclosed in US Pat.
【００２６】さらに、用いるポリ（シルセスキオキサ
ン）は、固体フィルムの形成が可能で、合成段階でゲル
化することがなく、かつ、レジスト塗布溶液調製のため
に溶剤に可溶であることが必要であるため、重量平均分
子量が１，０００〜３，０００，０００の範囲内のもの
が好適であり、解像度の向上を図る点からは、重量平均
分子量が１，０００〜３００，０００の範囲のものが好
適である。Furthermore, the poly (silsesquioxane) used can form a solid film, does not gel during the synthesis stage, and is soluble in a solvent for preparing a resist coating solution. It is necessary that the weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 3,000,000. From the viewpoint of improving the resolution, the weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 300,000. Are preferred.
【００２７】また、この発明の感光性樹脂組成物の他の
必須成分である塩基発生物質は、当該感光性樹脂組成物
の放射線照射部分のみを架橋させ当該部分を現像液に対
し不溶化させる。また、四官能性シランを添加した構成
の場合、この塩基発生物質は、上述の架橋を起させるこ
とに加え、当該感光性樹脂組成物の放射線照射部分のみ
においてポリ（シルセスキオキサン）と四官能性シラン
との間の縮合を起させる。The base generating substance, which is another essential component of the photosensitive resin composition of the present invention, crosslinks only the radiation-irradiated portion of the photosensitive resin composition to make the portion insoluble in the developing solution. In addition, in the case of a structure in which a tetrafunctional silane is added, this base generator, in addition to causing the above-mentioned crosslinking, contains poly (silsesquioxane) and poly (silsesquioxane) only in the irradiated portion of the photosensitive resin composition. It causes condensation with the functional silane.
【００２８】このような塩基発生物質は、従来から知ら
れている種々のものを使用出来る。例えば、オルトニト
ロベンジル基を持つ下記（２）式で示されるカルバミン
酸エステルは、下記反応式（Ｉ）で示されるように、イ
ソシアナートとオルトニトロベンジルアルコールとより
容易に合成可能な点、また種々の置換基Ｒを持つイソシ
アナートが市販され入手が容易な点から、本発明で使用
する塩基発生物質として好適である。As the base generating substance, various conventionally known substances can be used. For example, a carbamic acid ester represented by the following formula (2) having an orthonitrobenzyl group can be more easily synthesized from an isocyanate and orthonitrobenzyl alcohol as shown in the following reaction formula (I). Since isocyanates having various substituents R are commercially available and easily available, they are suitable as the base generator used in the present invention.
【００２９】[0029]
【化４】[Chemical 4]
【００３０】 [0030]
【００３１】[0031]
【式１】[Formula 1]
【００３２】 [0032]
【００３３】ここで、上記（２）式、反応式（Ｉ）中の
Ｒは、例えばＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ6Ｈ11等のアル
キル基、下記（４）式、下記（５）式、下記（６）式等
のアリール基である。Here, R in the above formula (2) and reaction formula (I) is, for example, an alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 6 H 11 and the following formula (4). And aryl groups represented by the following formula (5) and the following formula (6).
【００３４】[0034]
【化５】[Chemical 5]
【００３５】 [0035]
【００３６】これら塩基発生物質は、バインダーに対し
０．０５〜５０重量％の範囲の量で添加することにより
効果を発揮する。なお、高感度を得ようとする場合は、
塩基発生物質の添加量は、バインダーに対し０．５〜５
０重量％の範囲内の量とするのが好ましい。These base-generating substances exert their effects when added in an amount of 0.05 to 50% by weight with respect to the binder. If you want to obtain high sensitivity,
The amount of the base generator added is 0.5 to 5 with respect to the binder.
The amount is preferably within the range of 0% by weight.
【００３７】また、当該感光性樹脂組成物に必要に応じ
て加える四官能性シランは、塩基発生物質の作用により
ポリ（シルセスキオキサン）のシロキサン鎖（−Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ−）の間又は末端（−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ）に入りそ
こに新たな架橋可能な点を形成する。このような架橋点
がポリ（シルセスキオキサン）中に多数形成される結
果、この構成の場合の感光性樹脂組成物の放射線照射部
分は、縮合可能な多官能性ポリマーになり、塩基発生物
質の作用により三次元骨格が加速度的に広がってゆくた
め速やかにゲル化する。即ち、感光性樹脂組成物として
の感度をより向上させることが出来る。The tetrafunctional silane added to the photosensitive resin composition as needed is a siloxane chain (--Si--) of poly (silsesquioxane) due to the action of a base generator.
Between O-Si-) or at an end (-Si-O-R), a new crosslinkable point is formed there. As a result of many such cross-linking points being formed in poly (silsesquioxane), the radiation-exposed portion of the photosensitive resin composition in this case becomes a polyfunctional polymer capable of condensing and generates a base generator. Due to the action of, the three-dimensional skeleton spreads at an accelerated rate, so that it rapidly gels. That is, the sensitivity of the photosensitive resin composition can be further improved.
【００３８】この四官能性シランは、上記架橋促進機能
を有するものであればどのようなものでも用い得る。し
かし、湿気に対し比較的安定である点からテトラアルコ
キシシランやテトラアリールオキシシラン等が好適であ
る。さらに、固体であるという点で、下記（３）式で示
されるテトラアリールオキシシランがより好適である
（但し、（３）式中Ａｒはアリール基であり具体的に
は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基また
はｐ−トリル基等である）。As the tetrafunctional silane, any one having the above-mentioned crosslinking promoting function can be used. However, tetraalkoxysilane, tetraaryloxysilane and the like are preferable because they are relatively stable against moisture. Furthermore, a tetraaryloxysilane represented by the following formula (3) is more preferable because it is a solid (provided that in the formula (3), Ar is an aryl group, specifically, a phenyl group, 1- A naphthyl group, a 2-naphthyl group, a p-tolyl group or the like).
【００３９】（ＡｒＯ）4Ｓｉ ・・・（３） また、四官能性シランの添加量は、上記架橋促進機能が
当該感光性樹脂組成物の皮膜中で有効に起き、該皮膜が
ぜい弱になることなく、かつ、皮膜から四官能性シラン
が析出しない量であれば良く、バインダーに対し０．１
〜５０重量％の範囲内の量とするのが好適である。但
し、高感度を得ようとするならば、１〜５０重量％の範
囲内の量とするのが良い。(ArO) 4 Si (3) Further, the amount of tetrafunctional silane added is such that the crosslinking promoting function effectively occurs in the film of the photosensitive resin composition, and the film becomes weak. And the amount of tetrafunctional silane that does not precipitate from the film is 0.1 to the binder.
It is preferable that the amount be in the range of 50% by weight. However, in order to obtain high sensitivity, the amount is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
【００４０】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、スピンコート法により当該組成物を基板上に塗
布しこの皮膜を基板上に形成する。このため、塗布溶液
の調製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、
例えば、クロロベンゼン、キシレン、ジオキサン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸イソアミル等を挙げることが
出来る。When the photosensitive resin composition is used, the composition is applied on the substrate by spin coating to form this film on the substrate. Therefore, a solvent is required for preparing the coating solution. As this solvent,
For example, chlorobenzene, xylene, dioxane, methyl isobutyl ketone, isoamyl acetate, etc. can be mentioned.
【００４１】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後該試料を加
熱処理をすることにより、該皮膜の放射線照射部分の現
像液に対する不溶化が容易になる。When the photosensitive resin composition is used, the coating film of the composition is irradiated with radiation and then the sample is heat-treated to easily insolubilize the irradiated portion of the coating film with the developing solution. Become.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例
について説明する。なお、以下の説明中で述べる、使用
材料及び材料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値
的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、この発明がこれら条件にのみ限定されるものでない
ことは理解されたい。EXAMPLES Examples of the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. The materials used and the numerical conditions such as the amount of material used, the processing time, the temperature, and the film thickness described in the following description are only suitable examples within the scope of the invention. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to only these conditions.
【００４３】＜実施例１＞ ＊感光性樹脂組成物の調製 ポリ（シルセスキオキサン）として、この場合、上記
（１）式中のＲ1及びＲ2が共にアリル基（ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2−）でありＲ3が水素であり重量平均分子量Ｍwが
７，０００（Ｍw／Ｍn＝１．７）のポリ（アリルシルセ
スキオキサン）０．５ｇを用い、塩基発生物質として、
この場合、上記（２）式中のＲがシクロヘキシル基（Ｃ
6Ｈ11）であるｏ−ニトロベンジルシクロヘキシルカル
バメート０．１４ｇを用い、四官能性シランモノマとし
て、この場合、テトラフェノキシシラン（下記（７）
式）０．１０ｇを用い、これらを５ｍｌのクロロベンゼ
ンに溶解する。次に、この溶液を直径０．２μｍの孔を
有するテフロンフィルターで濾過して、実施例１の感光
性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。<Example 1> * Preparation of photosensitive resin composition As poly (silsesquioxane), in this case, both R 1 and R 2 in the above formula (1) are allyl groups (CH 2 = CH).
CH 2 —), R 3 is hydrogen, and the weight average molecular weight M w is 7,000 (M w / M n = 1.7) 0.5 g of poly (allyl silsesquioxane) is used. As
In this case, R in the above formula (2) is a cyclohexyl group (C
0.14 g of o-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, which is 6 H 11 ), is used as a tetrafunctional silane monomer, in this case tetraphenoxysilane (see (7) below).
0.10 g of the formula) are used and these are dissolved in 5 ml of chlorobenzene. Next, this solution is filtered through a Teflon filter having pores with a diameter of 0.2 μm to prepare a coating solution of the photosensitive resin composition of Example 1.
【００４４】[0044]
【化６】[Chemical 6]
【００４５】 [0045]
【００４６】なお、上記ポリ（アリルシルセスキオキサ
ン）は、この出願の出願人に係る米国特許４８２６９４
３に述べられている合成方法により合成したものを用
い、ｏ−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートは
文献（日本化学会編「新実験化学講座（第１４巻３
号）」（昭和５３年）丸善ｐ．１６５２）に開示の方法
により合成したものを用い、テトラフェノキシシランは
信越化学工業（株）製のものを用いている。The above-mentioned poly (allylsilsesquioxane) is obtained from US Pat. No. 4,826,94 of the applicant of the present application.
O-Nitrobenzylcyclohexylcarbamate was prepared according to the synthetic method described in No. 3 of the literature (edited by the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course (Vol. 14, 3
No.) "(1978) Maruzen p. 1652) and a tetraphenoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used.
【００４７】＊感度及びコントラストの測定 次に、以下の手順で実施例１の感光性樹脂組成物の感度
及びコントラストを測定する。* Measurement of Sensitivity and Contrast Next, the sensitivity and contrast of the photosensitive resin composition of Example 1 are measured by the following procedure.
【００４８】まず、回転条件を１５００回転／分とした
スピンコート法により、直径３インチのシリコン基板上
に実施例１の感光性樹脂組成物の塗布溶液を塗布する。First, the coating solution of the photosensitive resin composition of Example 1 is applied on a silicon substrate having a diameter of 3 inches by a spin coating method in which the rotation condition is 1500 rpm.
【００４９】次に、この試料をホットプレートを用い８
０℃の温度で１分間プリベークする。Next, this sample was placed on a hot plate 8
Pre-bake at a temperature of 0 ° C. for 1 minute.
【００５０】ここまでの処理により、シリコン基板上に
実施例１の感光性樹脂組成物の皮膜であって膜厚０．３
μｍの皮膜が形成出来る。By the treatment so far, a film of the photosensitive resin composition of Example 1 having a film thickness of 0.3 is formed on the silicon substrate.
A film of μm can be formed.
【００５１】次に、テストパターンを有するクロムマス
クをこの試料に密着させ、その後、ＫｒＦエキシマレー
ザ（波長２４８ｎｍ）を用い所定の露光量で露光を行
う。なお、この露光には、この場合、ラムダフィジック
ス社製のＥＭＧ２０１と称されるレーザ装置を用いた。
この装置は、１パルスで０．３０ｍＪ／ｃｍ2の露光が
行える。Next, a chromium mask having a test pattern is brought into close contact with this sample, and thereafter, exposure is performed with a predetermined exposure amount using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm). In this case, a laser device called EMG201 manufactured by Lambda Physics was used for this exposure.
This device can perform exposure of 0.30 mJ / cm 2 with one pulse.
【００５２】次に、露光済みの試料を１２０℃の温度で
１分間ベーキングし、その後、メチルイソブチルケト
ン：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝１：１（容積
比）の混合液（これが現像液になる）で３０秒間現像
し、次いで、ＩＰＡで３０秒間リンスする。Next, the exposed sample was baked at a temperature of 120 ° C. for 1 minute, and then, a mixed solution of methyl isobutyl ketone: isopropyl alcohol (IPA) = 1: 1 (volume ratio) (this becomes a developing solution). Develop for 30 seconds, then rinse with IPA for 30 seconds.
【００５３】次に、現像及びリンスの済んだ試料の皮膜
の残存膜厚を、膜厚計（この場合テーラーホブソン社製
のタリステップを用いた。）により測定する。Next, the residual film thickness of the film of the sample which has been developed and rinsed is measured by a film thickness meter (in this case, Taristep manufactured by Taylor Hobson Co. was used).
【００５４】上記皮膜形成、プリベーク、露光、露光後
ベーク、現像、残存膜厚測定等の一連の処理を露光量の
みを種々に変化させて行う。その後、露光量と残存膜厚
との関係を示す特性曲線を得る。そして、残存膜厚が初
期膜厚（この場合０．３μｍ）の５０％となる感度Ｄn
0.5及びこの組成物のコントラストγを求める。A series of treatments such as film formation, pre-baking, exposure, post-exposure baking, development, and measurement of remaining film thickness are carried out by changing only the exposure amount. After that, a characteristic curve showing the relationship between the exposure amount and the remaining film thickness is obtained. The sensitivity D n at which the remaining film thickness is 50% of the initial film thickness (0.3 μm in this case)
Determine 0.5 and the contrast γ of this composition.
【００５５】この結果、Ｄn 0.5は２５ｍＪ／ｃｍ2であ
り、また、コントラストγは、１．１であることが分っ
た。As a result, it was found that D n 0.5 was 25 mJ / cm 2 and the contrast γ was 1.1.
【００５６】＊Ｏ2−ＲＩＥ耐性の測定 次に、以下の手順で実施例１の感光性樹脂組成物のＯ2
−ＲＩＥ耐性を測定する。* Measurement of O 2 -RIE resistance Next, the O 2 of the photosensitive resin composition of Example 1 was subjected to the following procedure.
-Measure RIE resistance.
【００５７】先ず、回転塗布法によりシリコン基板上に
フォトレジスト（この場合、シップレー社製ＭＰ２４０
０）を塗布しさらにこれを熱硬化させることにより、こ
のシリコン基板上に膜厚２μｍの下層レジスト層を形成
する。First, a photoresist (MP240 manufactured by Shipley Co., Ltd.) was formed on a silicon substrate by spin coating.
0) is applied and then it is heat-cured to form a lower resist layer having a film thickness of 2 μm on the silicon substrate.
【００５８】次に、この下層レジスト層上に実施例１の
感光性樹脂組成物の塗布溶液を感度及びコントラストを
測定した上記条件と同じ条件で塗布する。Next, a coating solution of the photosensitive resin composition of Example 1 is applied onto this lower resist layer under the same conditions as those for measuring sensitivity and contrast.
【００５９】次に、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ2としたこ
と以外は感度及びコントラストを測定した上記条件と同
じ条件で、プリベーク、露光、露光後ベーク、現像及び
リンスを行う。Next, pre-baking, exposure, post-exposure baking, development and rinsing are performed under the same conditions as those for measuring sensitivity and contrast except that the exposure amount is 40 mJ / cm 2 .
【００６０】リンス終了後のパターンをＳＥＭ測長機を
用いて観察したところ、設計通りの０．５μｍライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は０．５２μｍになっていることが分った。The pattern after rinsing was observed using a SEM length measuring machine.
It was found that the and space pattern was resolved and the actual dimension of the line portion was 0.52 μm.
【００６１】次に、この試料をＤＥＭ４５１と称される
日電アネルバ社製のドライエッチング装置の反応室内に
セットし、その後、反応室内のガス圧力を１．３Ｐａと
し、ＲＦパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2とし、Ｏ2ガス
流量を５０ｓｃｃｍとした条件で、下層レジスト層をエ
ッチングする。Next, this sample was set in the reaction chamber of a dry etching apparatus called DEM451 manufactured by Nichiden Anelva Co., and then the gas pressure in the reaction chamber was set to 1.3 Pa and the RF power density was 0.12 W /. The lower resist layer is etched under the conditions of cm 2 and O 2 gas flow rate of 50 sccm.
【００６２】エッチング終了後の試料をＳＥＭ測長機を
用いて観察したところ、設計通りの０．５μｍライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は０．４９μｍになっていることが分った。Observation of the sample after the etching using a SEM length measuring machine revealed that the 0.5 μm line
It was found that the and space pattern was resolved and the actual dimension of the line portion was 0.49 μm.
【００６３】このＯ2−ＲＩＥ実験の結果から明らかな
ように、この発明の感光性樹脂組成物は、Ｏ2−ＲＩＥ
によりわずかに寸法後退（実施例では約５％程度後退）
するだけであることから、優れたＯ2−ＲＩＥ耐性を有
するものであることが理解出来る。As is clear from the results of this O 2 -RIE experiment, the photosensitive resin composition of the present invention is O 2 -RIE.
Due to the slight retreat (about 5% in the example)
Therefore, it can be understood that it has excellent O 2 -RIE resistance.
【００６４】＜実施例２＞実施例１の感光性樹脂組成物
の構成から、四官能性シランモノマであるテトラフェノ
キシシランを除いたこと以外は実施例１と同様にして実
施例２の感光性樹脂組成物を調製する。Example 2 The photosensitive resin of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tetrafunctional silane monomer tetraphenoxysilane was omitted from the constitution of the photosensitive resin composition of Example 1. A composition is prepared.
【００６５】次に、実施例１と同様な手順で実施例２の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。Next, the sensitivity and contrast of the photosensitive resin composition of Example 2 are obtained by the same procedure as in Example 1.
【００６６】この結果、Ｄn 0.5は６０ｍＪ／ｃｍ2であ
り、γは１．４であることが分った。As a result, it was found that D n 0.5 was 60 mJ / cm 2 and γ was 1.4.
【００６７】実施例１及び実施例２から明らかなよう
に、この発明の感光性樹脂組成物は、四官能性シランモ
ノマを含有させるか否かにかかわらず、従来より優れた
感度及びＯ2−ＲＩＥ耐性を示すことが分る。また、四
官能性シランモノマを添加した水準の方が添加しない水
準より高感度になることが分る。As is clear from Examples 1 and 2, the photosensitive resin composition of the present invention has a sensitivity and O 2 -RIE superior to those of the prior art regardless of whether or not the tetrafunctional silane monomer is contained. It turns out that it shows resistance. It can also be seen that the level with the tetrafunctional silane monomer added is more sensitive than the level without it.
【００６８】上述においては、この発明の感光性樹脂組
成物の実施例について説明したが、この発明は上述の実
施例のみに限られるものではない。Although the examples of the photosensitive resin composition of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above examples.
【００６９】例えば、上述の実施例では露光光源をＫｒ
Ｆエキシマレーザとしていたが、この発明の感光性樹脂
組成物はＫｒＦエキシマレーザ以外の他の光源例えば電
子線、Ｘ線、他波長のレーザ等に対しても感応し実施例
同様な効果を示す。For example, in the above embodiment, the exposure light source is set to Kr.
Although the F excimer laser was used, the photosensitive resin composition of the present invention is sensitive to light sources other than the KrF excimer laser, such as electron beams, X-rays, and lasers having other wavelengths, and exhibits the same effects as in the embodiment.
【００７０】また、上述の実施例では、この発明の感光
性樹脂組成物をパターン形成用のレジストの構成材料に
用いた例を説明したが、この発明の感光性樹脂組成物の
用途はレジストのみに限られるものではない。例えば、
半導体素子を保護するためのジャンクションコーテイン
グ剤、バッファーコーティング剤としても使用出来る。Further, in the above-mentioned examples, the example in which the photosensitive resin composition of the present invention is used as the constituent material of the resist for pattern formation is explained. However, the use of the photosensitive resin composition of the present invention is only resist. It is not limited to. For example,
It can also be used as a junction coating agent and buffer coating agent for protecting semiconductor devices.
【００７１】[0071]
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の感光性樹脂組成物は、ポリ（シルセスキオキサ
ン）と塩基発生物質とを含む構成とされ、必要に応じ四
官能性シランモノマを含む構成とされているので、従来
より高感度でかつＯ2−ＲＩＥ耐性に優れる感光性樹脂
組成物になる。As is apparent from the above description, the photosensitive resin composition of the present invention is configured to contain poly (silsesquioxane) and a base generating substance, and if necessary, a tetrafunctional silane monomer. Therefore, the photosensitive resin composition has higher sensitivity and excellent O 2 -RIE resistance than ever before.
【００７２】このため、例えば二層レジストプロセスの
上層レジストとして好適なレジストが得られる。従っ
て、高集積度の半導体装置の製造等への応用が期待出来
る。Therefore, for example, a resist suitable as the upper layer resist of the two-layer resist process can be obtained. Therefore, it can be expected to be applied to the manufacture of highly integrated semiconductor devices.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/26 ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI Technical display location G03F 7/26 511 7124-2H H01L 21/027
Claims (5)
照射により塩基を発生する塩基発生物質とを含んで成る
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。1. A photosensitive resin composition comprising poly (silsesquioxane) and a base generating substance which generates a base upon irradiation with radiation.
いて、 四官能性シランモノマをさらに含んで成ることを特徴と
する感光性樹脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a tetrafunctional silane monomer.
いて、 前記ポリ（シルセスキオキサン）を、下記一般式（１）
で表わされるものであって重量平均分子量が１，０００
〜３，０００，０００の範囲内のものとしたことを特徴
とする感光性樹脂組成物（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2はアル
ケニル基、アルキル基又はフェニル基であり、同一でも
異なっていても良い。また、Ｒ3は水素、アルキル基、
フェニル基又はトリメチルシリル基である。また、ｎは
正の整数である。）。 【化１】 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the poly (silsesquioxane) is represented by the following general formula (1):
Which has a weight average molecular weight of 1,000
To 3,000,000, wherein the photosensitive resin composition is characterized in that, in the formula, R 1 and R 2 are alkenyl groups, alkyl groups or phenyl groups, which may be the same or different. R 3 is hydrogen, an alkyl group,
It is a phenyl group or a trimethylsilyl group. Further, n is a positive integer. ). [Chemical 1]
いて、 前記塩基発生物質を、下記（２）式で示されるｏ−ニト
ロベンジルカルバメートとし、該塩基発生物質の添加量
を前記ポリ（シルセスキオキサン）に対し０．０５〜５
０重量％の範囲内の量としたことを特徴とする感光性樹
脂組成物（但し、（２）式中のＲはアルキル基又はアリ
ール基である。）。 【化２】 4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the base generator is o-nitrobenzyl carbamate represented by the following formula (2), and the addition amount of the base generator is the poly ( 0.05 to 5 for silsesquioxane)
A photosensitive resin composition characterized in that the amount thereof is within the range of 0% by weight (wherein R in the formula (2) is an alkyl group or an aryl group). [Chemical 2]
いて、 前記四官能性シランモノマを下記（３）式で表わされる
物質とし、該物質の添加量を前記ポリ（シルセスキオキ
サン）に対し０．１〜５０重量％の範囲内の量としたこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物（但し、（３）式中Ａ
ｒはアリール基である。） （ＡｒＯ）4Ｓｉ ・・・（３）5. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the tetrafunctional silane monomer is a substance represented by the following formula (3), and the addition amount of the substance is the poly (silsesquioxane). On the other hand, the photosensitive resin composition is characterized in that the amount is in the range of 0.1 to 50% by weight (however, in the formula (3), A
r is an aryl group. ) (ArO) 4 Si (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008052A JPH06148887A (en) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06148887A true JPH06148887A (en) | 1994-05-27 |
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|---|---|---|---|
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