JPH09185960A - 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法Info
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- JPH09185960A JPH09185960A JP7352416A JP35241695A JPH09185960A JP H09185960 A JPH09185960 A JP H09185960A JP 7352416 A JP7352416 A JP 7352416A JP 35241695 A JP35241695 A JP 35241695A JP H09185960 A JPH09185960 A JP H09185960A
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Abstract
金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二
次電池用電極板を提供すること。 【解決手段】 集電体面に活物質と結着剤とからなる活
物質層を積層してなり、該活物質層の組成がその厚み方
向において変化してなることを特徴とする非水電解液二
次電池用電極板。
Description
イオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極
板及びその製造方法に関する。
軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求
が強くなってきている。これらの要求に対して、従来の
アルカリ蓄電池に代わって、高エネルギー密度で且つ高
電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水
電解液二次電池が提案されている。
電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるた
めに、又、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を
図ることが提案されている。例えば、特開昭63−10
456号公報や特開平3−285262号公報等に記載
されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物
等の正極活物質粉末に、導電剤及び結着剤(バインダ
ー)を適当な湿潤剤(溶媒)に分散溶解させて、ペース
ト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を
基体とし、該基体上に上記塗工液を塗布して塗工層(活
物質層)を形成して得られる正極電極板が開示されてい
る。
化ビニリデン等のフッ素系樹脂、又はシリコーン・アク
リル共重合体が用いられている。又、負極電極板は、カ
ーボン等の負極活物質に結着剤を適当な湿潤剤(溶媒)
に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗工液
を調製し、金属箔集電体に塗布して得られる。
おいて、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非
水電解液に対して電気化学的に安定であって、電解液へ
溶出しないこと、更には塗布をすることから何らかの溶
媒に可溶である必要がある。上記の活物質塗工液を金属
集電体に塗布して得られる電極板において、塗布及び乾
燥されて形成される活物質層(塗工層)は可撓性が不十
分であり、電池の組立工程及び充放電時に、剥離、脱
落、ひび割れ等が生じるという問題があった。
ためには、結着剤と活物質とからなる活物質層中の結着
剤の比率を極端に減少させることが必要であるが、結着
剤の比率を極端に減少させると、活物質と結着剤とから
なる塗工液の塗工適性が得られなかったり、塗工できた
としても基材である集電体と活物質層との密着性が不足
し、高品質の電極が得られないという問題がある。従っ
て本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、活
物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体
に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極
板を提供することにある。
によって達成される。即ち、本発明は、集電体面に活物
質と結着剤とからなる活物質層を積層してなり、該活物
質層の組成がその厚み方向において変化してなることを
特徴とする非水電解液二次電池用電極板、及び集電体面
に活物質と結着剤とからなる電極用塗工液を塗布及び乾
燥して活物質層を形成するに際し、上記塗工液として2
種以上の塗工液を使用して重ね塗工して、その厚み方向
において組成が異なる活物質層を形成することを特徴と
する非水電解液二次電池用電極板の製造方法である。
剤とからなる活物質層を積層して非水電解液二次電池用
電極板を製造する際に、該活物質層の組成をその厚み方
向において変化させることによって、活物質層中の結着
剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性
が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供するこ
とができる。
本発明を更に詳細に説明する。本発明の非水電解液二次
電池用電極板は、その集電体面に、その厚み方向におい
て活物質と結着剤の組成が変化している活物質層を形成
することを特徴としている。
いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅等
の金属箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さとして
は、5〜30μm程度のものを用いる。本発明の好まし
い実施形態では、先ず上記集電体の一方の表面に、活物
質と結着剤とからなる塗工液において結着剤の比率が比
較的高い塗工液を塗布し、2回目以降の塗工には結着剤
の比率が比較的少ない塗工液を塗工し、形成される活物
質層全体として結着剤の組成比が小さいが、集電体に対
する密着性に優れた活物質層を形成する。
活物質層又は負活物質層を形成する。本発明で用いられ
る正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiN
iO2、LiMn2O4等のリチウム酸化物、TiS2、M
nO2、MoO3、V2O5等のカルコゲン化合物のうちの
一種、或いは複数種が組み合わせて用いられる。一方、
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、或
いはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック等の炭素質材料、又はリチウムイオンをインターカ
レートする材料が好ましく用いられる。特に、LiCo
O2を正極活物質として、そして炭素質材料を負極活物
質として用いることにより、4V程度の高い放電電圧の
リチウム系二次電池が得られる。
一に分散されるのが好ましい。このため、本発明におい
ては、活物質として1〜100μmの範囲の粒径を有
し、平均粒径が10μm程度の粉体を用いるのが好まし
い。上記活物質を含む塗工液の調製に用いられる結着剤
としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂及びポリイミド
樹脂等の熱可塑性樹脂、又は、ゴム系の樹脂、アクリレ
ートモノマー又はオリゴマー或いはそれらの混合物から
なる電離放射線硬化性樹脂、更にはこれらの各種樹脂の
混合物が使用することができる。
液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に
挙げたような材料から適宜に選択された結着剤と粉末状
の活物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、N−メ
チルピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶媒から
なる分散媒体中に入れ、更に必要に応じて導電剤を混合
させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミ
ル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分
散することによって調製する。この際、結着剤と活物質
との配合割合を変化させて2種以上の塗工液を用意す
る。これらの塗工液における従来の組成は、(重量比
で)例えば、結着剤:活物質=2:8〜0.5:9.5
程度であるが、本発明においては集電体に最初に塗工す
る塗工液における結着剤と活物質との重量比率は、5:
5〜1:9の如く、比較的結着剤の比率を高める。2回
目以降に塗工する塗工液の結着剤と活物質との重量比率
は、2:8〜0.5:9.5の如く、比較的結着剤の比
率を低める、即ち活物質の比率を高める。上記塗工液の
調製に際して必要に応じて添加する導電剤としては、例
えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック等の炭素質材料が用いられる。
の表面に、順次塗工する。2種以上の塗工液を重ねて塗
工する場合には、必要に応じて前に塗工した塗工層を乾
燥してから次の塗工を行うことができる。塗工方法とし
ては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコー
ト、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコー
ト、ナイフコート、エアナイフコート、コンマコート、
スロットダイコート、スライドコート、ディップコート
等の各種塗工方法が用いられる。塗工層の厚みは全体と
してはを乾燥厚みで10〜250μm、好ましくは50
〜200μmの範囲であるが、2層構成の活物質層を形
成する場合、第1層の厚みは全体の層厚の約10〜30
%の範囲であり、第2層の厚みは全体の層厚の約70〜
90%の範囲が好ましい。第1層の厚みが薄すぎると、
全体の層の可撓性や密着性が不足し、一方、第1層の厚
みが厚すぎると本発明の目的達成が不十分となる場合が
ある。
層と第3層とを、結着剤の比率が多いが比較的薄い層と
し、第2層を結着剤の比率が低く且つ比較的厚い層の構
成とすることによっても、可撓性及び集電体に対する密
着性に優れた活物質層を形成することができる。多層の
塗工された活物質層の乾燥は各層毎に行ってもよいし、
場合によっては全ての層を塗工後に乾燥を行ってもよ
い。
して形成された塗工層の均質性をより向上させるため
に、該塗工層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス
機等を用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成
することも好ましい。この際のプレス条件としては、5
00Kgf/cm2未満では塗工層の均一性が得られに
くく、又、7,500Kgf/cm2を超えると、集電
体基材を含めた極板自体が破損してしまうため、プレス
条件は500〜7,500Kgf/cm2の範囲が好ま
しい。更に好ましくは3,000〜5,000Kgf/
cm2の範囲である。
て工程に移る前に、電極板の活物質が含有されている塗
工層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処
理等を行うことが好ましい。本発明の別の好ましい実施
形態では、前記多層構成の活物質層を形成する際に、第
1層として、前記した結着剤のうち、基材である集電体
の種類に応じて最も密着性の良好な結着剤を採用し、第
2層以降の形成に使用する結着剤として、活物質粒子同
士の結着性に優れた結着剤を使用して多層構成の活物質
層を形成し、全体として活物質層の組成比を大にしつ
つ、集電体に対する活物質層の密着性を向上させること
ができる。
択、或いは活物質同士の結着性に優れた結着剤の選択
は、採用する集電体或いは活物質に対して幾つかの実験
を行うことによって容易に選択することができる。尚、
この実施形態においては、各塗工液の活物質と結着剤の
量比は同一であっても異なるものであってもよい。
び負極の非水電解液二次電池用電極板を用いて、例え
ば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液と
して、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解
液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム
塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiP
F6、LiAsF6、LiCl、LiBr等の無機リチウ
ム塩、及びLiB(C6H5)4、LiN(SO2C
F3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、
LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2
C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、L
iOSO2C7F15等の有機リチウム塩等が用いられる。
状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状
エーテル類等が挙げられる。環状エステル類としては、
例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−
メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロ
ピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロ
ピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステ
ル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
ヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキ
ルアルキルテトラヒドロンフラン、アルコキシテトラヒ
ドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3
−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、
1,4−ジオキソラン等が挙げられる。鎖状エーテル類
としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、
テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げ
られる。
具体的に説明する。尚、文中「部」とあるのは「重量
部」である。 実施例1 厚さ20μm、幅300mmのアルミ箔上にダイコータ
ーにて正極活物質塗工液の第1回目の塗工を行い、乾燥
した。塗工層厚は20μmであった。第1回目に用いた
正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
mのLiCoO2粉末を82部、導電剤としてグラファ
イト粉末を9部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹
脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を9部
及びN−メチルピロリドンを66部の配合比で、予めポ
リフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンにて溶解し
たワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリー
ミキサー((株)小平製作所製)にて30分間粉末を混
合することにより、スラリー状の第1層目に塗工する正
極塗工液を得た。第1回目の塗工膜厚は20μm(乾燥
膜厚として)であった。その後2回目の塗工を行い乾燥
した。第2回目の塗工層厚は100μm(乾燥膜厚とし
て)であった。第2回目に用いた正極活物質塗工液は以
下の方法により調製した。
部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、
ネオフロンVDF)を2.5部及びN−メチルピロリド
ンを66部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをN
−メチルピロリドンにて溶解したワニスを作製した後、
そのワニスを用いプラネタリーミキサー((株)小平製
作所製)にて30分間粉末を混合することにより、スラ
リー状の第2層目に塗工する正極塗工液を得た。上記の
方法で得られた正極板を80℃のオーブン中で48時間
熟成して水分を除去した。
第1回目に塗工する負極活物質塗工液は以下の方法によ
り調製した。グラファイト粉末を50部、結着剤として
ポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネ
オフロンVDF)を50部及び分散媒体としてN−メチ
ルピロリドンを280部の配合比で、正極の場合と同様
の分散機及び分散方法にて分散させ第1層用の塗工液を
得た。
グラファイト粉末を90部、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVD
F)を10部及び分散媒体としてN−メチルピロリドン
を225部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び
分散方法にて分散させて第2層用の塗工液を得た。上記
第1回目及び第2回目の塗工液を銅箔上に順次20μm
及び100μmの乾燥厚みに正極板の場合と同様に塗工
及び乾燥して負極板を作製した。
導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてN
BR(アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂)を5
部、アクリレートモノマーであるカヤラッドPM−1
(日本化薬(株)製)を0.5部、多官能アクリレート
モノマーであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)
製)を0.5部及びトルエンを20部の組成で分散機に
て30分間撹拌混合することにより、スラリー状の正極
塗工液を得た。
に、上記塗工液を実施例1と同様の方法により乾燥塗工
層の厚みとして20μmで塗工し、第1層目の活物質層
を形成した。塗工及び乾燥後、低エネルギー電子線照射
装置を用い、180kVの加速電圧で10Mradの線
量を塗工層面から照射し、結着剤を架橋させた。第1層
目の活物質層上に実施例1で用いた第2層目用塗工液を
乾燥塗工層厚みで80μmにて塗工して第2層目の活物
質層を形成して正極板を得た。この正極板を80℃の真
空オーブン中で48時間熟成して水分を除去した。
1で用いたと同様のグラファイト粉末を50部、結着剤
としてNBR(アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹
脂)を30部、アクリレートモノマーであるカヤラッド
PM−1(日本化薬(株)製)を10部、多官能アクリ
レートモノマーであるM−315(東亜合成化学工業
(株)製)1.0部及び分散媒体としてトルエンを22
5部の組成で分散機としてホモジナイザーを用い8,0
00回転で分散させて、スラリー状の負極塗工液を得
た。
乾燥塗工層の厚みとして20μmで塗工し、乾燥後、電
子線照射装置を用い、180kVの加速電圧で20Mr
adの線量を塗工層面から照射し、結着剤を架橋させ
た。この第1層目の活物質層上に実施例1で用いた第2
層目用負極用塗工液を乾燥塗工層厚みで80μmにて塗
工して第2層目の活物質層を形成して負極板とした。
導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてボ
ンドマスター9Y−601(カネボウ・エスエスシー
(株)製)を9部及びトルエン−メチルエチルケトンの
1:1の混合溶媒を50部の配合比で、予めボンドマス
ター9Y−601を上記混合溶媒にて溶解したワニスを
作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー
((株)小平製作所製)にて30分間粉末を撹拌混合す
ることにより、スラリー状の第1層目に塗工する正極塗
工液を得た。実施例1で使用したと同様の正極集電体
(アルミ箔)上にダイコーターを用い乾燥膜厚として2
0μmに塗工した。
0μmで行って乾燥した。第2回目に用いた正極活物質
塗工液は以下の方法により調製した。第1回目と同様の
LiCoO2粉末を89部、導電剤としてグラファイト
粉末を9部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂
(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を2.5
部及びN−メチルピロリドンを66部の配合比で、予め
ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンにて溶解
しておき、プラネタリーミキサー((株)小平製作所
製)にて30分間粉末を混合することにより、スラリー
状の第2層目に塗工する正極塗工液を得た。第1層目の
塗工層を硬化させるために120℃のオーブン中で1時
間加熱して正極板を得た。上記の方法で得られた正極板
を80℃のオーブン中で48時間熟成して水分を除去し
た。
第1回目に塗工する負極活物質塗工液は以下の方法によ
り調製した。グラファイト粉末を50部、結着剤として
ボンドマスター9Y−601(カネボウ・エスエスシー
(株)製)を50部及びトルエン−メチルエチルケトン
の1:1の混合溶媒を100部の配合比で、正極塗工液
の調製と同様に、同様の分散機及び分散方法で分散さ
せ、スラリー状の第1層目に塗工する負極塗工液を得
た。実施例1で使用したと同様の負極集電体上にダイコ
ーターを用い乾燥膜厚として20μmに塗工した。
00μm(全体では120μm)で行って乾燥した。第
2回目に用いた負極活物質塗工液は以下の方法により調
製した。グラファイト粉末を90部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフ
ロンVDF)を10部及び分散媒体としてN−メチルピ
ロリドンを225部の配合比で、正極の場合と同様の分
散機及び分散方法にて分散させ第2層用の塗工液を得
た。得られた塗工液を第1層目上に塗布及び乾燥させ
た。乾燥膜厚は80μmであり、第1層目と第2層目の
合計の膜厚は100μmであった。第1層目の塗工層を
硬化させるために120℃のオーブン中で1時間加熱し
て正極板を得た。上記の方法で得られた正極板を80℃
のオーブン中で48時間熟成して水分を除去した。
目の塗工液と同様の塗工液(LiCoO2粉末を89
部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、
ネオフロンVDF)を2.5部及びN−メチルピロリド
ンを66部の配合比からなる塗工液)を実施例1に用い
たと同様の集電体(正極集電体、アルミ箔)上にダイコ
ーターを用いて乾燥膜厚は80μmで塗工して乾燥し
た。負極は実施例1で用いた第2層目の塗工液を銅箔上
に直接ダイコーターを用いて乾燥膜厚は80μmで塗工
した。
を評価するために、各電極の活物質層にカッターを用い
て直交する縦横11本ずつの平行線を1mmの間隔で引
いて、1cm2の中に100個の升目を形成した。この
面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥
離を行い、剥離した升目の個数を求めた。
広の三次元空孔構造(海綿状)を有するポリオレフィン
系(ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重
合体)の多孔性フイルムから成るセパレータを介して、
渦巻き状に巻き回して、先ず電極体を構成した。次にこ
の電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス
容器内に挿入し、AAサイズで定格容量500mAhの
電池を組み立てた。この電池にEC(エチレンカーボネ
ート):PC(プロピレンカーボネート):DME(ジ
メトキシエタン)をそれぞれ体積比1:1:2で全量1
リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩とし
て1モルのLiPF6を溶解したものを電解液として注
液した。
い、25℃の温度条件で各20セルずつ、充放電測定装
置を用い、充電電流0.2CAの電流値で、先ず充電方
向から電池電圧4.1Vになるまで充電し、10分間の
休止の後、同一電流で2.75Vになるまで放電し、1
0分間の休止の後、以下同一条件で100サイクルの充
放電を繰り返し、充放電特性を測定した。
0回目の放電容量値は95であった。 実施例2 実施例1の1サイクル目の放電容量値を100とした場
合、1サイクル目の放電容量値は90であり、100回
目の放電容量値は85であった。 実施例3 実施例1の1サイクル目の放電容量値を100とした場
合、1サイクル目の放電容量値は90であり、100回
目の放電容量値は80であった。 比較例1 実施例1の1サイクル目の放電容量値を100とした場
合、1サイクル目の放電容量値は96であり、100回
目の放電容量値は50であった。
集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層し
て非水電解液二次電池用電極板を製造する際に、該活物
質層の組成をその厚み方向において変化させることによ
って、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属
箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電
池用電極板を提供することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 集電体面に活物質と結着剤とからなる活
物質層を積層してなり、該活物質層の組成がその厚み方
向において変化してなることを特徴とする非水電解液二
次電池用電極板。 - 【請求項2】 活物質と結着剤との組成比が変化してい
る請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。 - 【請求項3】 活物質と結着剤との種類が変化している
請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。 - 【請求項4】 活物質が正極活物質である請求項1に記
載の非水電解液二次電池用電極板。 - 【請求項5】 活物質が負極活物質である請求項1に記
載の非水電解液二次電池用電極板。 - 【請求項6】 集電体がアルミニウム箔又は銅箔である
請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。 - 【請求項7】 集電体面に活物質と結着剤とからなる電
極用塗工液を塗布及び乾燥して活物質層を形成するに際
し、上記塗工液として2種以上の塗工液を使用して重ね
塗工して、その厚み方向において組成が異なる活物質層
を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極
板の製造方法。 - 【請求項8】 最初に塗工する塗工液の結着剤の比率
が、後に塗工する塗工液の結着剤の比率よりも大である
請求項7に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方
法。 - 【請求項9】 最初に塗工する塗工液の結着剤の集電体
に対する密着性が、後に塗工する塗工液の結着剤の集電
体に対する密着性よりも大である請求項7に記載の非水
電解液二次電池用電極板の製造方法。
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