JPH09183708A - 歯質接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた
接着性を有する歯質接着性組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
ルキレン基を示す。）で表わされる化合物、ラジカル重
合性単量体および重合開始剤よりなる歯質接着性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯質接着性組成物
に関する。詳しく述べると、エナメル質や象牙質等の歯
質に対して優れた接着性を有する歯質接着性組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯の矯正または修復のための接着剤とし
て、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体等のラ
ジカル重合性単量体と触媒とからなるものが多数提案さ
れていて、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体
と（メタ）アクリロイルオキシ基含有芳香族カルボン酸
（無水物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）からなる
硬化性組成物（特開昭６０−４４，５０８号）や常温で
液状の（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィ
ン酸（塩）、過酸化物からなる接着剤（特開昭５３−３
９，３３１号）等がある。しかしながら、従来の接着剤
や硬化性組成物では、歯質に対して充分な接着力および
適合性を得ることが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接
着性を有する歯質接着性組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、一般式
（１）

【０００５】

【化４】

【０００６】（ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチ
ル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基
またはアルキレンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖
または置換アルキレン基を示す。）で表わされる化合
物、ラジカル重合性単量体および重合開始剤よりなる歯
質接着性組成物により達成される。本発明はまた、一般
式（１）で表わされる化合物の濃度が０．１〜５０重量
％である歯質接着性組成物である。本発明はさらに、一
般式（１）で表わされる化合物の濃度が０．５〜２０重
量％である歯質接着性組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の歯質接着性組成物は、下
記一般式（１）で表わされる化合物、ラジカル重合性単
量体、および重合開始剤よりなる混合物である。

【０００８】

【化５】

【０００９】（だだし、式中、Ｒは水素原子またはメチ
ル基、Ｘは炭素数１〜６、好ましくは２〜４の直鎖また
は置換アルキレン基またはアルキレンエーテル基、Ｙは
炭素数３〜５、好ましくは３の直鎖または置換アルキレ
ン基である。） この一般式（１）の化合物としては、例えばＮ−（メ
タ）アクリロイルオキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロ
リドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（３−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−メチル−１−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−メチ
ル−１−（メタ）アクリロイルオキシペンチル）−２−
ピロリドン、Ｎ−２−（１−メチル−１−（メタ）アク
リロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−
（２−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（２−メチル−１−
（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−３−（２−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（３−メチ
ル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メタ）アクリ
ロイルオキシペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−
メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２
−ピロリドン、Ｎ−（３−メチル−４−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシメチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシエチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシメトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシブチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシペン
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシエトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロ
ピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル
オキシエトキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシプロポキシメチル）−２−ピロ
リドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ
エチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイ
ルオキシプロポキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−
（（メタ）アクリロイルオキシブトキシメチル）−２−
ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシブトキ
シエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロ
イルオキシペントキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−
（（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシメチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシメトキシメトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−
（（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエチ
ル）−２−ピロリドン等があげられ、またこれらの−２
−ピロリドンに対応する部分が−５−メチル−２−ピロ
リドン、−５−エチル−２−ピロリドン、−４，５−ジ
メチル−２−ピロリドン等の置換ピロリドン、−２−ピ
ペリドン、−６−メチル−２−ピペリドン、−５−メチ
ル−２−ピペリドン等のピペリドン、−ε−カプロラク
タム等になった化合物があげられる。殊にＮ−（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン
（以下それぞれ化学式を示す、なお、式中、Ｒは水素ま
たはメチル基を示す。）、

【００１０】

【化６】

【００１１】Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）−２−ピロリドン、

【００１２】

【化７】

【００１３】Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシブ
チル）−２−ピロリドン、

【００１４】

【化８】

【００１５】Ｎ−（３−（メタクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、

【００１６】

【化９】

【００１７】Ｎ−（４−（メタクリロイルオキシブチ
ル）−２−ピロリドン、

【００１８】

【化１０】

【００１９】Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、

【００２０】

【化１１】

【００２１】Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シエチル）−２−ピロリドン、

【００２２】

【化１２】

【００２３】Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シエトキシエチル）−２−ピロリドン、

【００２４】

【化１３】

【００２５】Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）−５−メチル−２−ピロリドン、

【００２６】

【化１４】

【００２７】Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、

【００２８】

【化１５】

【００２９】Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−
ε−カプロラクタム

【００３０】

【化１６】

【００３１】等が好ましい。

【００３２】ラジカル重合性単量体としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、カル
ボキシル基やリン酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル
酸のエステル類がある。ラジカル重合性単量体であり、
かつ架橋剤となるものには、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオール
類のジアクリル酸またはジメタクリル酸のエステル類、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡ−グリシジルメタクリレート付加物等があ
る。

【００３３】ラジカル重合性単量体１００重量部に対す
る一般式（１）の量は０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部であり、また重合開始剤の量は０．
１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。

【００３４】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド−ジメチルアニリンあるいはジメチル−ｐ−トル
イジンおよびそれにベンゼンスルフィン酸あるいはトル
エンスルフィン酸の塩を組み合わせたもの、トリ−ｎ−
ブチルボランおよびその酸化物、カンファーキノンおよ
び１，３，５−トリアルキル（チオ）バルビツル酸、
１，５−ジアルキル（チオ）バルビツル酸、５−アルキ
ル（チオ）バルビツル酸、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合せ、
（ａ）塩化第二銅または（ｂ）塩素イオン形成化合物お
よび第二銅イオン形成化合物と、１，３，５−トリアル
キル（チオ）バルビツル酸、１，５−ジアルキル（チ
オ）バルビツル酸、５−アルキル（チオ）バルビツル酸
の組合せ等が挙げられる。

【００３５】なお、この一般式（１）で表わされる化合
物は、歯質との接着を促進する歯質接着用前処理剤に利
用することができる。この歯質接着用前処理剤は、前記
一般式（１）で表わされる化合物の水またはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水
混和性有機溶媒の溶液として使用される。該歯質接着用
前処理剤中の一般式（１）の化合物の濃度は１〜５０重
量％、好ましくは５〜３５重量％である。しかして、該
前処理剤を所定個所に塗布したのち、接着剤を塗布する
ことにより接着される。

【００３６】

【実施例】つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明する。

【００３７】参考例１ Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロ
リドンの合成。 温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた容量５００ｍ
ｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−２−ピロリドン５１ｇ、トリエチルアミン４０ｇ
および脱水ベンゼン４００ｍｌを供給し、さらに滴下ロ
ートよりメタクリル酸クロリド４１ｇを、反応系が５℃
以下となるようにして滴下した。滴下終了後、５℃で１
時間、さらに室温で１時間撹拌を続けた。ついで、反応
液を水および５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、ベンゼンを除去し、減圧蒸留を行なってＮ−
（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリド
ン６０ｇを得た（収率７９．８％）。

【００３８】参考例２ Ｎ−２−（２−メチル−１−メタクリロイルオキシプロ
ピル）−２−ピロリドンの合成。 Ｎ−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−２
−ピロリドン１５ｇを用いた以外は参考例１と同様に反
応させた。Ｎ−２−（２−メチル−１−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン６．０ｇを得た（収
率２７．９％）。

【００３９】参考例３ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチル
−２−ピロリドンの合成。 Ｎ−（２−ドロキシエチル）−５−メチル−２−ピロリ
ドン１８ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させ
た。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メ
チル−２−ピロリドン８．１ｇを得た（収率３０．５
％）。

【００４０】参考例４ Ｎ−（３−メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリ
ドンの合成。 Ｎ−３−（４−ヒドロキシブチル）−２−ピロリドン１
５ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させた。Ｎ−
（３−（メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン４．５ｇを得た（収率２０．９％）。

【００４１】参考例５ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリ
ドンの合成。 Ｎ−２−（４−ヒドロキシブチル）−２−ピロリドン２
０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させた。Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン
６．９ｇを得た（収率２４．０％）。

【００４２】参考例６ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４，５−ジ
メチル−２−ピロリドンの合成。 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジメチル−２
−ピロリドン２０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反
応させた。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
４，５−ジメチル−２−ピロリドン５．２ｇを得た。
（収率１８．１％）。

【００４３】参考例７ Ｎ−（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ピ
ロリドンの合成。 Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−ピロリド
ン２０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応させた。
Ｎ−（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ピ
ロリドン５．６ｇを得た。（収率２０．１％）。精製
は、カラムクロマトグラフィーにより行った。

【００４４】接着力の評価方法 （１）常温重合型接着剤の場合 抜去後直ちに冷凍保存した牛前歯を使用直前に解凍し、
低速カッターで軸側方向に歯冠を切断して、その唇側面
の象牙質をそのまま用いた。１０％クエン酸、３％塩化
第二鉄溶液で３０秒間処理し、水洗、乾燥の後、直径５
ｍｍの穴の開いたポリエステル製粘着テープを張り付け
被着面積を規定した。実施例または比較例に記載の前処
理剤を塗布し、乾燥した後、メチルメタクリレートに１
０％の重合開始剤であるトリブチルボラン酸化物を加え
た液成分にポリメチルメタクリレート系粉末を同量混合
した硬化性組成物を適用してアクリル棒を接着した。室
温で３０分放置後、試験片を３７℃水中に２４時間浸漬
した後、室温で引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引
張り試験を行った。結果は５個の試験片についての平均
値で表した。

【００４５】（２）可視光線重合型接着剤の場合 象牙質をｐＨ７．４の０．５Ｍのエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム水溶液で６０秒間処理した他は（１）と同
様に処理した。前処理剤を塗布、乾燥後、クラレ株式会
社製ボンディング剤「クリアフィルフォトボンド」を塗
布し、光照射器にて２０秒間照射した。厚さ１ｍｍ、直
径６ｍｍの穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーを張
り付けクラレ株式会社製コンポジットレジン「フォトク
リアフィル」を充填し、４０秒間光照射した。硬化した
樹脂に即時重合レジンでアクリル棒を接着し、３７℃水
中に２４時間浸漬後（１）と同条件で引張り試験を行っ
た。

【００４６】実施例１〜７ Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロ
リドンと水および／または有機溶媒とを混合し、表１に
示すような前処理剤を調製した。接着力の評価方法
（１）に記載した方法に従い前処理剤を象牙質に塗布、
硬化性組成物を適用、接着力評価用試験片を作製した。
引張り試験の結果を表１に示す。

【００４７】実施例８〜１４ Ｎ−２−（２−メチル−１−メタクリロイルオキシプロ
ピル）−２−ピロリドンと水および／または有機溶媒と
を混合し、表２に示すような前処理剤を調製し、実施例
１〜７と同様に引っ張り試験を行った。結果を表２に示
す。

【００４８】実施例１１〜１３ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチル
−２−ピロリドンと水および／または有機溶媒とを混合
し、表３に示すような前処理剤を調製し、実施例１〜７
と同様に引っ張り試験を行った。結果を表３に示す。

【００４９】比較例１ 前処理剤を用いずに実施例１〜１３と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例１４〜２０ 前処理剤での処理までは実施例１〜７と同様に行った
後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験片
を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表４
に示す。

【００５４】実施例２１〜２３ 前処理剤での処理までは実施例８〜１０と同様に行った
後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験片
を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表５
に示す。

【００５５】実施例２４〜２６ 前処理剤での処理までは実施例１１〜１３と同様に行っ
た後、接着力の評価方法（２）に記載の方法に従い試験
片を作製評価を行った。前処理剤の組成および結果を表
６に示す。

【００５６】比較例２ 前処理剤無しで実施例１４〜２６と同様の評価を行っ
た。結果を表４に示す。 比較例３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使
用した前処理剤を用いて実施例１４〜２６と同様の評価
を行った。結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例２７〜３３ 前処理剤は使用せずに接着力の評価方法（１）におい
て、メチルメタクリレートに表７の化合物を３重量％濃
度で添加した硬化性組成物を調製し、引っ張り試験を行
った。結果を表７に示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例３４ 実施例１７において、ボンディング剤としてトリエチレ
ングリコールジメタクリレートに１％の１，３，５−ト
リメチルバルビツル酸および０．８％のカンファーキノ
ンを添加したものを使用し、同様に行なったところ８．
４ＭＰａの接着強度が得られた。

【００６３】実施例３５ 実施例３４において、前処理剤中にさらに１％のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートを添加したものを使用し
た他は同様に行なったところ６．５ＰＭａの接着強度が
得られた。

【００６４】実施例３６ 前処理剤までの処理は実施例１７と同様に行なった後、
メチルメタクリレートに１％のカンファーキノンおよび
１％の１，３，５−トリメチルバルビツル酸を添加した
液とポリメチルメタクリレート系粉末を１：１の重量比
で混合したものを処理面にのせ透明な厚さ３ｍｍのアク
リル板を接着させ光照射を３分間行なった。３７℃水中
に２４時間浸漬後の接着強度は１３．９ＭＰａであっ
た。

【００６５】実施例３７ 実施例３６において前処理剤中に１％のジメチルアミノ
エチルメタクリレートをさらに添加したほかは同様に行
なったところ１０．１ＭＰａの接着強度が得られた。

【００６６】実施例３８ 実施例３において、トリブチルボラン酸化物の代りに、
２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
０．０００５重量％のアセチルアセトン銅と０．０４重
量％のビニルベンゼンテトラデシルジメチルアンモニウ
ムクロライドをメチルメタクリレートに添加し、さらに
ポリメチルメタクリレート系粉末に２重量％の１，３，
５−トリメチル−２−チオバルビツル酸を添加したもの
を使用したほかは同様に行ったところ、１４．２ＭＰａ
の接着強度が得られた。

【００６７】実施例３９ 実施例３８において、前処理剤は使用せず、しかも２重
量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代りに２
重量％のＮ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−
２−ピロリドンを用いたほかは同様に行ったところ、１
３．９ＭＰａの接着強度が得られた。

【００６８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による接着性
組成物は、一般式（１）で示される化合物、ラジカル重
合性単量体および重合開始剤よりなるものであるから、
従来品に比し、歯質に対して著しく接着強度が高いとい
う利点がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
   素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
   レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
   ルキレン基を示す。）で表わされる化合物、ラジカル重
   合性単量体および重合開始剤よりなる歯質接着性組成
   物。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化２】 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
   素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
   レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
   ルキレン基を示す。）で表わされる化合物の濃度が０．
   １〜５０重量％である請求項１に記載の歯質接着性組成
   物。
3. 【請求項３】 一般式（１） 【化３】 （ただし、式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭
   素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはアルキ
   レンエーテル基、Ｙは炭素数３〜５の直鎖または置換ア
   ルキレン基を示す。）で表わされる化合物の濃度が０．
   ５〜２０重量％である請求項１に記載の歯質接着性組成
   物。