JP7078727B2 - 硫黄含有重合性単量体およびその用途 - Google Patents
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Description
[2]分子量が200~600である、前記[1]に記載の化合物(A)。
[7]前記式(1)中のZである2価又は3価の有機基が、炭素数6~20の鎖状飽和炭化水素基であるか、または、炭素数が6~20でありかつ-O-C(=O)-CH2-を有する基である、前記[1]~[6]のいずれかに記載の化合物(A)。
本発明の化合物(A)は、式(1)で表される。
2価の鎖状飽和炭化水素基;
式(Z1)で表される2価の基、エーテル結合(-O-)、1,4-フェニレン基、および1,4-シクロヘキシレン基から選択される1つ以上の基と、2価の鎖状飽和炭化水素基とを有する基;
が挙げられる。
本発明の接着性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう)は、本発明の化合物(A)を含有する。本発明の組成物は、金属、特に金、銀、白金、パラジウム等の貴金属、または貴金属を含む合金(以下「貴金属合金」ともいう)に対して、高い接着性および接着促進効果を有する。ここで「接着促進効果」とは、本発明の組成物を以下に説明するプライマーとして用いる場合、使用される接着材の接着性を高める効果を意味する。
本発明の組成物100質量%中における化合物(A)の含有割合の下限値は、好ましくは0.01質量%、より好ましくは0.05質量%、更に好ましくは0.1質量%であり、その上限値は、好ましくは30質量%、より好ましくは10質量%、更に好ましくは5.0質量%である。このような態様であると、本発明の組成物は貴金属および貴金属合金に対する接着性および接着促進効果が高く、また重合性にも優れる。
本発明の組成物は、前記化合物(A)以外のラジカル重合性単量体(B)を含有することができる。ただし、ラジカル重合性単量体(B)からは、後述するシランカップリング剤(C)に該当する成分は除く。
成分(B1)としては、例えば、酸性基およびその塩をいずれも有さない単官能ラジカル重合性単量体、酸性基およびその塩をいずれも有さない多官能ラジカル重合性単量体が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレート、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;;
その他の単官能ラジカル重合性単量体、具体的には、スチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等の脂肪族ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;;
が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールジ(メタ)クリレート(エチレングリコールの連鎖数n=6未満);ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレングリコールの連鎖数n=12以下);芳香環含有多官能(メタ)アクリレート(ただし、以下のウレタン(メタ)アクリレートに該当する場合は除く);ウレタン(メタ)アクリレート;;
その他の多官能ラジカル重合性単量体、具体的には、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;;
が挙げられる。
成分(B2)は、酸性基およびその塩から選ばれる少なくとも1種を有する。本明細書において、酸性基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基が挙げられる。酸性基の一部または全部は、1価または多価の金属塩やアンモニウム塩等の塩であることができる。この場合、通常、酸性基の塩を有する成分(B2)と他の酸性化合物とを併用して接触した際に、酸性基の塩を有する成分(B2)が酸として働くようにすることが好ましい。
本発明の組成物は、シランカップリング剤(C)を含有することができる。
本発明の組成物は、フィラー(D)を含有することができる。フィラー(D)としては、例えば、有機質フィラー、無機質フィラー、有機質複合フィラーが挙げられる。
本発明の組成物は、重合開始剤(E)を含有することができる。
本発明の組成物は、還元性化合物(F)を含有することができる。本発明の組成物において重合開始剤(E)を使用する場合、還元性化合物(F)を併用すると重合を効率的に行うことができる。また、本発明の組成物をプライマーとして用いる場合の接着材の硬化触媒として、本発明の組成物に還元性化合物(F)を含有させることもできる。
本発明の組成物は、有機溶媒(G)を含有することができる。有機溶媒(G)としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2-エチルブタノール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、2-ブタノン、3-ペンタノン等のケトン溶媒;ジエチルエーテル、n-ブチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、p-シメン等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
本発明の組成物は、水(H)を含有することができる。水(H)としては、水道水や滅菌水、酸化還元水など特に限定しないが、医科および歯科用途においては、純水、蒸留水、イオン交換水、精製水(局法など)を好ましく使用することができる。
本発明の組成物は、その性能を損なわない範囲で、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合抑制剤などを適量含有していてもよい。
以下では、本発明の組成物の用途として特に好適な、歯科用プライマー組成物についてより詳細に説明する。本発明の歯科用プライマー組成物は、貴金属又は貴金属合金からなる各種歯科用補綴物と歯質とを、あるいは前記歯科用補綴物同士を(メタ)アクリレート系接着材を用いて接着するに先立って、前記歯科用補綴物を前処理するために好適に用いられる。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:8.30(1H,brd.s),7.66(1H,brd.s),6.17-6.16(1H,m),5.64-5.61(1H,m),4.49-4.29(5H,m),2.58-2.52(2H,m),2.35-2.23(1H,m),2.11-1.98(1H,m),1.97(3H,m).
[製造実施例2][4-((3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロパノイル)オキシ)ブチルメタクリレート(略記号:4-THPBM)の合成]
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:9.21(1H,brd.s),8.06(1H,brd.s),6.12(1H,brd.s),5.59-5.55(1H,m),4.30(1H,t,J=5.9Hz),4.22-4.16(4H,m),2.57-2.52(2H,m),2.34-2.03(2H,m),1.95(3H,s),1.81-1.65(4H,m).
HRMS(ESI):Calcd. for C14H21N2O5S([M+H]+):329.1171. Found:329.1174.
IR(ATR)cm-1:2955,1713,1685,1521,1160.
[製造実施例3][6-((3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロパノイル)オキシ)ヘキシルメタクリレート(略記号:6-THPHM)の合成]
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.70(11.70(1H,brd.s),10.05(1H,brd.s),6.00(1H,m),5.65(1H,q,J=1.3Hz),4.22(1H,t,J=6.6Hz),4.07(2H,t,J=6.6Hz),4.00(2H,t,J=7.2Hz),2.41(2H,t,J=7.6Hz),2.02-1.92(1H,m),1.86(3H,d,J=1.3Hz),1.82-1.71(1H,m),1.62-1.54(4H,m),1.35-1.33(4H,m).
HRMS(ESI):Calcd. for C16H25N2O5S([M+H]+):357.1484. Found:357.1490.
IR(ATR)cm-1:3238,2934,1714,1636,1517,1161.
[製造実施例4][10-((3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロパノイル)オキシ)デシルメタクリレート(略記号:10-THPDM)の合成]
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:8.45(1H,brd.s),7.53(1H,brd.s),6.10(1H,m),5.55(1H,m),4.26(1H,dd,J=6.9,4.9Hz),4.14(2H,t,J=6.9Hz),4.10(2H,t,J=6.9Hz),2.53(2H,t,J=6.9Hz),2.34-2.21(1H,m),2.17-2.01(1H,m),1.95(3H,m),1.72-1.60(4H,m),1.43-1.26(12H,m).
HRMS(ESI):Calcd. for C20H33N2O5S([M+H]+):413.2110. Found:413.2111.
IR(ATR)cm-1:3293,2919,2852,1734,1713,1705,1523,1154.
[製造実施例5][3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロピル メタクリレート(a19)の合成]
窒素雰囲気下、500mlの4径フラスコに、10.0g(53.1mmol)の2-チオヒダントイン-5-プロピオン酸を装入し、106mlのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。0℃で、64ml(63.7mmol)のボラン-テトラヒドロフラン錯体(1.0Mテトラヒドロフラン溶液)を前記フラスコ内に滴下し、0℃で1.5時間、室温で17時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に200mlの水を加え、10分間撹拌した。前記フラスコ内の混合物を減圧下濃縮した後、残渣をセライトにてろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー(カラム:Biotage Sfar D Cartridge 350g;溶出溶媒:酢酸エチル-ヘキサン系グラジエント:酢酸エチル16%→100%)により精製し、標記化合物を白色固体として5.19g得た。(収率:56%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.6(1H,brd.s),10.0(1H,brd.s),4.48(1H,m),4.20(1H,t,J=5.6Hz),3.23-3.46(2H,m),1.36-1.82(4H,m).
〈工程2〉[3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロピル メタクリレート(a19)の合成]
窒素雰囲気下、500mlの4径フラスコに、4.00g(23.0mmol)の5-(3-ヒドロキシプロピル)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン、4.0mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、0.561g(4.59mmol)の4-ジメチルアミノピリジン、および4.97g(23.1mmol)のジシクロヘキシルカルボジイミドを装入し、115mlのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。0℃で、2.3ml(27.6mmol)のメタクリル酸を前記フラスコ内に滴下し、室温で1時間、50℃で4.5時間、室温で15時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液をセライトにてろ過し、ろ液に水を加えて酢酸エチル(120ml×3回)で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー(カラム:Biotage Sfar D Cartridge 350g;溶出溶媒:酢酸エチル-ヘキサン系グラジエント:酢酸エチル12%→62%)により精製し、標記化合物を白色固体として1.79g得た。(収率:32%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.7(1H,brd.s),10.1(1H,brd.s),6.01(1H,s),5.67(1H,s),4.25(1H,m),4.00-4.15(2H,m),1.87(3H,s),1.54-1.83(4H,m).
[製造実施例6][2-(((3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロポキシ)カルボニル)アミノ)エチル メタクリレート(a17)の合成]
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.7(1H,brd.s),10.0(1H,brd.s),7.29(1H,brd.s),6.04(1H,s),5.66(1H,s),4.21(1H,m),4.06(2H,t,J=5.4Hz),3.85-4.01(2H,m),3.17-3.29(2H,m),1.86(3H,s),1.48-1.77(4H,m).
[製造実施例7][2-(2-(((3-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)プロポキシ)カルボニル)アミノ)エトキシ)エチル メタクリレート(a18)の合成]
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.7(1H,brd.s),10.1(1H,brd.s),7.11(1H,brd.s),6.02(1H,s),5.68(1H,s),4.12-4.38(3H,m),3.84-3.98(2H,m),3.55-3.74(2H,m),3.42(2H,t,J=5.6Hz),3.03-3.19(2H,m),1.87(3H,s),1.47-1.80(4H,m).
[製造実施例8][6-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イリデン)ヘキシル メタクリレート(a21)の合成]
窒素雰囲気下、100mlの4径フラスコに、3.92g(19.6mmol)の6-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)ヘキサナール、2.50g(21.5mmol)の2-チオヒダントイン、4.8ml(58.7mmol)のピリジン、および0.97ml(9.79mmol)のピペリジンを装入し、溶解させた。室温で2時間攪拌した後、前記フラスコ内の反応液に30mlの酢酸エチルおよび30mlの水を加え、10分間撹拌した。前記フラスコ内の混合物を酢酸エチル(30ml×3回)で抽出し、抽出液を合わせて35mlの2M塩酸で洗浄した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー(カラム:Biotage Sfar D Cartridge 100g;溶出溶媒:酢酸エチル-ヘキサン系グラジエント:酢酸エチル8%→47%)により精製し、標記化合物を黄色油状物として4.85g得た。(収率:83%)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:9.75(2H,brd.s),5.97(1H,t,J=7.8Hz),4.64(1H,s),3.90(1H,m),3.76(1H,m),3.55(1H,m),3.44(1H,m),2.29(2H,q,J=7.8Hz),1.37-1.91(12H,m).
〈工程2〉[5-(6-ヒドロキシヘキシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c5)の合成]
空気雰囲気下、300mlのナスフラスコに、4.85g(16.3mmol)の5-(6-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)ヘキシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン、および309mg(0.721mmol)のp-トルエンスルホン酸一水和物を装入し、82mlのメタノールを加えこれらを溶解させた。室温で1時間攪拌した後、前記フラスコ内の反応液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー(カラム:Biotage Sfar D Cartridge 100g;溶出溶媒:酢酸エチル-ヘキサン系グラジエント:酢酸エチル12%→100%)により精製し、標記化合物を淡黄色固体として3.04g得た。(収率:87%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:12.0(2H,brd.s),5.64(1H,t,J=7.9Hz),4.35(1H,m),3.23-3.44(2H,m),2.27(2H,q,J=7.9Hz),1.20-1.50(6H,m).
〈工程3〉[6-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イリデン)ヘキシル メタクリレート(a21)の合成]
窒素雰囲気下、300mlの4径フラスコに、4.73g(22.1mmol)の5-(6-ヒドロキシヘキシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン、4.0mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、0.539g(4.41mmol)の4-ジメチルアミノピリジン、および4.78g(23.2mmol)のジシクロヘキシルカルボジイミドを装入し、110mlのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。0℃で、2.2ml(26.5mmol)のメタクリル酸を前記フラスコ内に滴下し、室温で3時間、50℃で2時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液をセライトにてろ過し、ろ液に水を加えて酢酸エチル(110ml×3回)で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー(カラム:Biotage Sfar D Cartridge 200g;溶出溶媒:酢酸エチル-ヘキサン系グラジエント:酢酸エチル8%→47%)により精製し、標記化合物を淡黄色固体として3.46g得た。(収率:55%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:12.0(2H,brd.s),5.99(1H,s),5.64(1H,s),5.64(1H,t,J=7.7Hz),4.07(2H,t,J=6.4Hz),2.27(2H,q,J=7.7Hz),1.85(3H,s),1.54-1.71(2H,m),1.24-1.50(4H,m).
[製造実施例9][8-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イリデン)オクチル メタクリレート(a23)の合成]
製造実施例8の工程1に記載した方法において、使用した6-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)ヘキサナール(c3)を、8-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)オクタナール(c6)に置き換えた他は同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として6.53g得た。(収率:68%)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:9.74(1H, brd.s), 9.42(1H, brd.s), 5.95(1H, t,J=7.9Hz), 4.66(1H, m), 4.14-3.73(2H, m), 3.58-3.40(2H, m), 2.30-2.22(2H, m), 1.82-1.24(16H, m).
〈工程2〉[5-(8-ヒドロキシオクチリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c8)の合成]
上記工程1で得た5-(8-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)オクチリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c7)を用い、製造実施例8の工程2に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として3.50g得た。(収率:72%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:12.0(2H,brd.s),5.64(1H,t,J=7.8Hz),4.32(1H,m),3.17-3.53(2H,m),2.26(2H,q,J=7.8Hz),1.14-1.52(10H,m).
〈工程3〉[8-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イリデン)オクチル メタクリレート(a23)の合成]
上記工程2で得た5-(8-ヒドロキシオクチリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c8)を用い、製造実施例8の工程3に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を淡黄色固体として2.43g得た。(収率:54%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:12.0(2H,brd.s),5.99(1H,s),5.64(1H,s),5.64(1H,t,J=7.7Hz),4.07(2H,t,J=6.6Hz),2.26(2H,q,J=7.7Hz),1.86(3H,s),1.48-1.69(2H,m),1.20-1.48(8H,m).
[製造実施例10][10-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イリデン)デシル メタクリレート(a25)の合成]
10-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)デカナール(c9)を用い、製造実施例8の工程1に記載した方法に準じて操作し、標記化合物を白色固体として4.07g得た。(収率:68%)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:9.35(1H, brd.s), 9.19(1H, brd.s), 5.95(1H, t, J=7.9Hz), 4.63(1H, brd.s),3.89-3.70(2H, m), 3.56-3.41(2H, m), 2.56-2.18(2H, m), 1.83-1.31(20H, m).
〈工程2〉[5-(10-ヒドロキシデシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c11)の合成]
上記工程1で得た5-(10-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)デシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c10)を用い、製造実施例8の工程2に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として2.91g得た。(収率:94%)
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ:11.95(2H, brd.s), 5.64(1H, t, J=8.2Hz), 4.29(1H, brd.s), 3.30(2H, m), 2.30-2.22(2H, m), 1.39-1.24(14H, m).
〈工程3〉[10-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イリデン)デシル メタクリレート(a25)の合成]
上記工程2で得た5-(10-ヒドロキシデシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c11)を用い、製造実施例8の工程3に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を淡黄色固体として1.15g得た。(収率:26%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:12.0(2H,brd.s),5.99(1H,s),5.64(1H,s),5.64(1H,m),4.06(2H,t,J=6.4Hz),2.25(2H,m),1.86(3H,s),1.50-1.66(2H,m),1.15-1.47(12H,m).
[製造実施例11][6-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)ヘキシル メタクリレート(a20)の合成]
空気雰囲気下、300mlのナスフラスコに、3.60g(16.8mmol)の5-(6-ヒドロキシヘキシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c5)を装入し、100mlのエタノールを加えこれらを溶解させた。室温で、1.27g(33.6mmol)の水素化ホウ素ナトリウムを20mlのエタノールに溶かした溶液を前記フラスコ内に滴下し、室温で1.5時間撹拌した。前記フラスコ内の反応液に1M塩酸をpH試験紙が酸性になるまで加え、30分間攪拌した。前記フラスコ内の混合物に100mlの水を加えた後、酢酸エチル(100ml×3回)で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル20mlおよびヘキサン20mlで洗浄することで精製し、標記化合物を白色固体として1.99g得た。(収率:55%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.6(1H,s),10.0(1H,s),4.34(1H,t,J=5.1Hz),4.18(1H,t,J=5.4Hz),3.24-3.46(2H,m),1.10-1.75(10H,m).
〈工程2〉[6-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)ヘキシル メタクリレート(a20)の合成]
上記工程1で得た5-(6-ヒドロキシヘキシル)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c12)を用い、製造実施例8の工程3に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として0.826g得た。(収率:27%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.6(1H,brd.s),10.0(1H,brd.s),6.00(1H,s),5.65(1H,s),4.18(1H,t,J=5.8Hz),4.07(2H,t,J=5.8Hz),1.87(3H,s),1.46-1.76(4H,m),1.14-1.21(6H,m).
[製造実施例12][10-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)デシル メタクリレート(a24)の合成]
製造実施例10で合成した5-(10-ヒドロキシデシリデン)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c11)を用い、製造実施例11の工程1の方法に準じて操作し、標記化合物を白色固体として2.37g得た。(収率:81%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.6(1H,brd.s),10.0(1H,brd.s),4.29(1H,m),4.17(1H,t,J=5.4Hz),3.18-3.53(2H,m),1.12-1.76(18H,m).
〈工程2〉[10-(5-オキソ-2-チオキソイミダゾリジン-4-イル)デシル メタクリレート(a24)の合成]
上記工程1で得た5-(10-ヒドロキシデシル)-2-チオキソイミダゾリジン-4-オン(c13)を用い、製造実施例8の工程3に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として0.584g得た。(収率:20%)
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ:11.6(1H,brd.s),10.0(1H,brd.s),6.00(1H,s),5.65(1H,s),4.17(1H,t,J=6.4Hz),4.07(2H,t,J=5.6Hz),1.86(3H,s),1.46-1.83(4H,m),1.17-1.38(14H,m).
[略号]
以下の略号を使用した。
MMA:メチルメタクリレート
4-META:4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
GDMA:グリセロールジメタクリレート
<シランカップリング剤>
2-TMSPMA:γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
<フィラー>
微粒子シリカ:R812(日本アエロジル製)
<重合開始剤>
CQ:カンファーキノン
DTMPO:ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
<還元性化合物>
NPG:N-フェニルグリシン
TSNa:トルエンスルフィン酸ナトリウム
Na2SO3:亜硫酸ナトリウム
<有機溶媒>
IPA:イソプロピルアルコール
<硫黄含有化合物>
VBATDT:6-(4-ビニルベンジル-n-プロピル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオン(tPSA=約40Å2、ClogP値=約2.4)
表1および表1aに記載した種類および量の硫黄含有化合物を、表1および表1aに記載した種類および量の有機溶媒またはラジカル重合性単量体に添加して、溶液を得た。
得られた溶液をマグネチックスターラーを用いて0.5時間撹拌した後に目視で不溶分の確認をした。溶液が透明で不溶分がなければ〇、濁りはあるが不溶分がなければ△、不溶分があれば×とする。表3~6における溶解性評価も同様にして評価した。
0.65部の10-THPDMと99.35部のアセトンとを混合し、組成物を得た。
[比較例1A、1B、1C~3C、1D~2D]
表3~6に記載した種類および量の各成分を混合して、組成物を得た。
接着試験用金属試験片における歯科用純金属/合金および試験片サイズを表2に示す。
前記金属試験片の被着面を、注水しながらシリコンカーバイド研磨紙(#800、1200、1500および2000)を順次用い、最終的に#2000まで仕上げ、アルミナ微粒子で鏡面研磨した。鏡面仕上げした被着面に、実施例および比較例で調製した組成物25μgを筆で塗布して表面処理し、20分後、前記表面処理を施した金属試験片を多量のアセトン中で20分超音波洗浄した。そのまま当該アセトン中に前記金属試験片を投入しアセトンが揮発しないように24時間保管した。
前記金属試験片であるCasting Gold MC type IVまたはCastwell MCの被着面を、注水しながらシリコンカーバイド研磨紙(#600、1000および2000)を順次用い、最終的に#2000まで仕上げ、研磨した。研磨後の前記金属試験片を水中に浸漬して10分間超音波洗浄した後、エアー乾燥を行った。被着面には接着面積を規定するため直径4.8mmの穴の開いたセロハンテープを貼付し、実施例および比較例で調製した組成物25μgを被着面に塗布して20秒間静置したのち、塗布した組成物が動かなくなるまでエアブローで乾燥した。重合開始剤を含有する組成物の場合は、LED照射機を用いて波長460nmの光を約1000mW/cm2で5秒照射した。その後、前記組成物を塗布した被着面に接着性レジンとしてスーパーボンド(サンメディカル製)を筆積し、ここに50μmアルミナサンドブラスト処理を施したステンレス棒を接着させた。
ウシ歯エナメル質または象牙質への接着強度の試験方法は、以下のとおりである。
セラミックスへの接着強度の試験方法は、以下のとおりである。
実施例および比較例で得られた組成物を用いて、上述した接着試験方法A、B、CおよびDに基づき各種被着体に対する接着強度を測定した。結果を表3~6に示す。
Claims (14)
- 分子量が200~600である、請求項1に記載の化合物(A)。
- 位相幾何学的極性表面積(tPSA)が50.00Å2以上である、請求項1または2に記載の化合物(A)。
- ClogP値が-5.000以上である、請求項3に記載の化合物(A)。
- 前記式(1)中のZである2価又は3価の有機基が、炭素数6~20の鎖状飽和炭化水素基であるか、または、炭素数が6~20でありかつ-O-C(=O)-CH2-を有する基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物(A)。
- 医科又は歯科用である、請求項7に記載の接着性組成物。
- 前記化合物(A)以外のラジカル重合性単量体(B)、シランカップリング剤(C)、フィラー(D)、重合開始剤(E)、還元性化合物(F)、有機溶媒(G)および水(H)から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する、請求項7または8に記載の接着性組成物。
- 前記化合物(A)以外のラジカル重合性単量体(B)を更に含有し、前記化合物(A)および前記ラジカル重合性単量体(B)の合計100質量%中、前記化合物(A)を0.01~30質量%含む、請求項7~9のいずれか1項に記載の接着性組成物。
- 医科又は歯科用プライマー組成物である、請求項7~10のいずれか1項に記載の接着性組成物。
- 接着性組成物における有機溶媒(G)および水(H)の総含有割合が5~99.5質量%である、請求項7~11のいずれか1項に記載の接着性組成物。
- 接着性組成物における前記化合物(A)の含有割合が0.01~30質量%である、請求項7~12のいずれか1項に記載の接着性組成物。
- 請求項7~13のいずれか1項に記載の接着性組成物を硬化させて得られた硬化物。
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