JPH09176343A - Production of prepreg - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a prepreg extremely little in the generation of dusting due to resin powder, etc., by impregnating an epoxy resin varnish containing a specific composition as essential components into a fibrous substrate and subsequently drying the impregnated varnish. SOLUTION: An epoxy resin varnish containing (A) a linear polymeric epoxy resin having an epoxy equivalent of 1,500-4,000 and terminated with two functional groups preferably in an amount of >=50wt.% based on the whole epoxy resin, (B) an organic polyamine curing agent (preferably dicyandiamide), (C) a curing accelerator (preferably a phosphine curing accelerator), (D) a solvent having a higher boiling point by >=15 deg.C under the atmospheric pressure than the softening point of the solid epoxy resin preferably in an amount of >=30wt.% based on the total amount of the components A and B as essential components is impregnated into a fibrous substrate and subsequently dried. A novolak epoxy resin is preferably contained in the whole epoxy resin in an amount of 10-40wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂粉末等による
発塵が極めて小さいプリプレグの製造方法に関し、従来
発塵を防止するために行っていたプリプレグの再溶融処
理を不要とすることができるプリプレグの製造方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a prepreg in which dust generation due to resin powder or the like is extremely small, and which eliminates the need for the remelting treatment of the prepreg which is conventionally performed to prevent dust generation. The present invention relates to a manufacturing method of.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プリント回路用エポキシ樹脂積層板は、
一般的には、エポキシ樹脂を繊維基材に塗布・乾燥させ
て得たプリプレグを１枚以上重ね、その上面に金属箔を
重ね合わせて、加熱加圧成形して得られている。また、
多層プリント配線板の製造方法は、両面又は片面に回路
加工及び黒処理を施した内層回路板に、エポキシ樹脂を
繊維基材に塗布・乾燥させたプリプレグを１枚以上重
ね、その上面に金属箔を重ね合わせて、加熱加圧して得
られている。プリプレグに使用するエポキシ樹脂は、通
常エポキシ当量が３５０から８００程度の末端二官能直
鎖状エポキシ樹脂、及び耐熱性や耐薬品性の向上のため
にノボラック型エポキシ樹脂を少量（エポキシ樹脂全体
に対して５〜３０重量％程度）配合していた。このよう
な配合のエポキシ樹脂はプリント回路板としての特性は
十分良好であるが、プリプレグの切断、穴あけ等により
容易に樹脂粉末が発生する。2. Description of the Related Art Epoxy resin laminates for printed circuits are:
Generally, one or more prepregs obtained by applying and drying an epoxy resin on a fiber base material are laminated, and a metal foil is laminated on the upper surface thereof, followed by heat and pressure molding. Also,
The method of manufacturing a multilayer printed wiring board is as follows. One or more prepregs obtained by coating and drying an epoxy resin on a fiber substrate are stacked on an inner layer circuit board that has been subjected to circuit processing and black treatment on both sides or one side, and a metal foil is placed on top of it. It is obtained by stacking and heating and pressing. The epoxy resin used for the prepreg is usually a terminal bifunctional linear epoxy resin having an epoxy equivalent of about 350 to 800 and a small amount of novolac type epoxy resin for improving heat resistance and chemical resistance (based on the whole epoxy resin). 5 to 30% by weight). Epoxy resin having such a composition has sufficiently good characteristics as a printed circuit board, but resin powder is easily generated by cutting or punching a prepreg.

【０００３】プリント配線基板の成形において、加熱加
圧工程又はその前の重ね合わせ工程等において、プリプ
レグの切断部等より発生した樹脂粉末が金属鏡面板と金
属箔の間にも入り込み、そのまま成形されると、この樹
脂粉末が、後工程の回路パターン作成のためのエッチン
グ工程においてエッチングレジストと同じ作用をし、回
路パターンの絶縁不良等の原因になっている。そこで、
プリプレグの樹脂粉末の発生しやすい部分あるいは樹脂
粉末が付着している部分の樹脂及び樹脂粉末を再溶融し
て、プリプレグからの樹脂粉末の発生、飛散を防止して
いる。この工程のために、余分な設備と工数を要してお
り、この工程を不要とする方法が望まれていた。In the formation of a printed wiring board, resin powder generated from a cut portion of a prepreg or the like enters a space between a metal mirror plate and a metal foil in a heating / pressing step or a preceding laminating step, and is formed as it is. Then, the resin powder acts in the same manner as an etching resist in an etching step for forming a circuit pattern in a later step, causing insulation failure of the circuit pattern and the like. Therefore,
The resin and the resin powder in the portion of the prepreg where the resin powder is likely to be generated or where the resin powder is adhered are re-melted to prevent the generation and scattering of the resin powder from the prepreg. This step requires extra equipment and man-hours, and a method that does not require this step has been desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、プリント
回路板や多層プリント配線板において、回路パターン作
成時のエッチング不良等の原因となる積層成形時の金属
鏡面板と金属箔の間へ樹脂粉末が入り込むという問題を
解決すべく、プリプレグに含浸されるエポキシ樹脂の組
成を鋭意検討をすすめた結果、本発明をなすに到った。
本発明は、従来、裁断、折曲げおよび穴あけ等の工程に
おいて、プリプレグから発生する樹脂粉末を大幅に減じ
ることができ、これによりプリプレグの再溶融工程を不
要とすることができるプリプレグの製造方法に関するも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have found that in a printed circuit board or a multilayer printed wiring board, a resin is formed between a metal mirror surface plate and a metal foil at the time of lamination molding, which causes etching defects at the time of forming a circuit pattern. In order to solve the problem that the powder enters, the present invention has been accomplished as a result of intensive studies on the composition of the epoxy resin impregnated in the prepreg.
The present invention relates to a method for producing a prepreg that can significantly reduce the amount of resin powder generated from the prepreg in steps such as cutting, bending, and drilling, thereby eliminating the need for a re-melting step of the prepreg. Things.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、プリント配線
板用プリプレグの製造方法において、（１）エポキシ当
量が１５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状
高分子エポキシ樹脂、（２）有機ポリアミン系硬化剤、
及び（３）硬化促進剤（４）常圧での沸点が固形エポキ
シ樹脂の軟化点より１５℃以上高い溶剤を必須成分とす
るエポキシ樹脂ワニスを繊維基材に含浸、乾燥すること
を特徴とするプリプレグの製造方法、に関するものであ
る。The present invention provides a method for producing a prepreg for a printed wiring board, comprising: (1) a terminal bifunctional linear polymer epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less; Polyamine curing agent,
And (3) a curing accelerator, (4) a fiber base material is impregnated with an epoxy resin varnish containing a solvent whose boiling point at atmospheric pressure is higher than the softening point of the solid epoxy resin by 15 ° C. or more as an essential component, and dried. The present invention relates to a prepreg manufacturing method.

【０００６】本発明の目的は、発明が解決しようとする
課題の項で述べたように、樹脂粉末の飛散防止のための
プリプレグの含浸樹脂の再溶融処理を不要とすることが
できるプリプレグの製造方法を提供することにある。即
ち、比較的高分子量の末端２官能直鎖状エポキシ樹脂を
主成分とし、高沸点の溶剤を必須成分として含み、有機
ポリアミン系硬化剤及び硬化促進剤を組み合わせること
により、Ｂステージ化したエポキシ樹脂含有プリプレグ
からの樹脂粉末の発生を極めて低く抑えることができた
ものである。The object of the present invention is, as described in the section of the problem to be solved by the present invention, the production of a prepreg capable of eliminating the need for remelting the impregnated resin of the prepreg for preventing the scattering of the resin powder. To provide a method. That is, an epoxy resin having a relatively high molecular weight terminal bifunctional linear epoxy resin as a main component, a solvent having a high boiling point as an essential component, and an organic polyamine-based curing agent and a curing accelerator in combination to form a B-staged epoxy resin. The generation of resin powder from the contained prepreg could be suppressed to an extremely low level.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。エポキシ
樹脂としては、プリプレグの低発塵性が得られ、プリプ
レグの再溶融処理を不要とするためには、エポキシ当量
が１５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状高
分子エポキシ樹脂を使用する。代表的には、ビスフェノ
−ルＡ等の２官能フェノールとエピハロヒドリンとを反
応して得られる２官能直鎖状エポキシ樹脂、２官能エポ
キシ樹脂と２官能フェノールの交互共重合反応によって
得られる末端２官能直鎖状エポキシ樹脂等があり、これ
らは数種類のものを併用することも可能である。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、２、６−ナフトール型ジグリシ
ジルエーテル重合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ
共重合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とテトラブ
ロモビスフェノールＡ共重合物等が例示される。難燃化
のために、臭素化した前記エポキシ樹脂を使用すること
ができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the epoxy resin, in order to obtain a low dusting property of the prepreg and to eliminate the need for remelting the prepreg, a bifunctional linear polymer epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less is used. . Typically, a bifunctional linear epoxy resin obtained by reacting a bifunctional phenol such as bisphenol A with epihalohydrin and a terminal bifunctional obtained by an alternating copolymerization reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol There are linear epoxy resins and the like, and these can be used in combination of several types. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, propylene oxide bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, 2,6-naphthol type diglycidyl ether. Polymer, bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A copolymer, bisphenol F type epoxy resin and tetrabromobisphenol A
Examples thereof include copolymers, bisphenol S type epoxy resins and tetrabromobisphenol A copolymers. The above-mentioned brominated epoxy resin can be used for flame retardancy.

【０００８】前記エポキシ樹脂の分子量について言及す
る。再溶融処理がなされていないプリプレグの低発塵性
を考えた場合、分子量が大きいほうが良い傾向にあるも
のの、硬化性は逆に低下する傾向がある。エポキシ樹脂
の基本骨格、硬化剤の種類によって多少の差異はあるも
のの、この傾向については基本的に変りない。エポキシ
樹脂を使用したプリント配線基板において、実用上必要
とされるプリプレグの低発塵性は、平均エポキシ当量１
５００のエポキシ樹脂の使用の場合、実用上最低限のレ
ベルであった。また、平均エポキシ当量が４０００以上
のエポキシ樹脂の場合は、発塵性は充分に低いレベルで
あるが、熱変形温度が低下し必要に耐熱性が発現しにく
い。これは、架橋点間距離が離れ過ぎているとともに、
架橋点の数も少なくなるためである。The molecular weight of the epoxy resin will be mentioned. Considering the low dusting property of the prepreg that has not been subjected to the remelting treatment, the higher the molecular weight, the better the tendency, but the curability tends to decrease. Although there are some differences depending on the basic skeleton of the epoxy resin and the type of curing agent, this tendency is basically the same. For printed wiring boards using epoxy resin, the low dusting property of prepreg required for practical use is the average epoxy equivalent of 1
In the case of using 500 epoxy resin, it was a practical minimum level. Further, in the case of an epoxy resin having an average epoxy equivalent of 4000 or more, the dusting property is at a sufficiently low level, but the heat distortion temperature is lowered and it is difficult to develop heat resistance as required. This is because the distance between the bridge points is too large,
This is because the number of cross-linking points also decreases.

【０００９】エポキシ当量が１５００以上４０００以下
である末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂の配合量は
全エポキシ樹脂中５０重量％以上であることが好まし
い。５０重量％未満であると、前述のようなこのエポキ
シ樹脂の特長を十分に発揮させることができない。好ま
しくは７０重量％以上である。It is preferable that the content of the bifunctional linear polymer epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less is 50% by weight or more based on the whole epoxy resin. If it is less than 50% by weight, the above-mentioned features of the epoxy resin cannot be fully exhibited. It is preferably 70% by weight or more.

【００１０】このエポキシ樹脂以外にノボラック型エポ
キシ樹脂を配合することが好ましい。ノボラック型エポ
キシ樹脂はエポキシ当量が小さく、架橋密度を高くする
とともに、硬化性を向上させるものである。従って、ノ
ボラック型エポキシ樹脂の配合により耐熱性（ガラス転
移温度）、耐薬品性の向上等を達成することができる。
この樹脂の配合量は全エポキシ樹脂中の１０〜４０重量
％が好ましく、この範囲で２種のエポキシ樹脂の特長が
効果的に発現する。１０重量％未満でも使用可能である
が配合効果が小さく、実質的とはいえない。４０重量％
を越えるとノボラック型エポキシ樹脂配合の効果は大き
いが、逆にエポキシ当量１５００以上４０００以下であ
る末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂の配合効果が低
減し好ましくない。It is preferable to add a novolak type epoxy resin in addition to the epoxy resin. The novolak-type epoxy resin has a small epoxy equivalent, increases the crosslinking density, and improves curability. Therefore, improvement of heat resistance (glass transition temperature), chemical resistance and the like can be achieved by blending the novolak type epoxy resin.
The content of this resin is preferably 10 to 40% by weight based on the total epoxy resin, and the characteristics of the two types of epoxy resins are effectively exhibited in this range. Even if it is less than 10% by weight, it can be used, but the compounding effect is small and it cannot be said to be substantial. 40% by weight
If it exceeds the above range, the effect of compounding the novolac type epoxy resin is large, but conversely, the compounding effect of the terminally bifunctional linear polymer epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less decreases, which is not preferable.

【００１１】硬化剤である有機ポリアミンについて説明
する。使用される有機ポリアミンとしては、芳香族ポリ
アミン、ジシアンジアミド等の複合アミン化合物等であ
って、これらの内から選ばれた１種または２種以上を、
当量比でエポキシ樹脂の０．８倍から２倍量配合するこ
とにより適当な硬化性を得ることができる。The organic polyamine which is a curing agent will be described. The organic polyamine used may be a compound amine compound such as aromatic polyamine or dicyandiamide, and one or more selected from these may be used.
Appropriate curability can be obtained by blending 0.8 to 2 times the equivalent amount of epoxy resin.

【００１２】複合アミン化合物としては、アミド型とし
てジシアンジアミドは硬化性と保存性の点で好ましいも
のである。ジシアンジアミドは当量比でエポキシ樹脂に
対して０．５から１．２倍当量が好ましい。０．５倍当
量より少ないと硬化性が低くガラス転移温度の向上効果
が小さく、１．２倍当量より多く配合したものは吸湿量
が大きく吸湿半田耐熱性が低下する。ジシアンジアミド
の配合量については他のポリアミン系硬化剤に比べて適
正当量比が小さい値であり特異である。As the complex amine compound, dicyandiamide as an amide type is preferable in terms of curability and storage stability. The equivalent ratio of dicyandiamide to the epoxy resin is preferably 0.5 to 1.2 times. If the amount is less than 0.5 times the equivalent, curability is low and the effect of improving the glass transition temperature is small, and if the amount is more than 1.2 times the equivalent, the amount of moisture absorption is large and the heat resistance of moisture-absorbing solder decreases. The amount of dicyandiamide is peculiar because the appropriate equivalent ratio is smaller than that of other polyamine-based curing agents.

【００１３】また、芳香族ポリアミンは、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメ
タン、トリクロロジアミノジフェニルメタン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン等があるが、ジアミノジ
エチルジメチルジフェニルメタンは、耐熱性（ガラス転
移温度）の向上のために好ましい。芳香族ポリアミンの
みを使用した場合、エポキシ樹脂との当量比が０．７よ
り少ないと、耐溶剤性やガラス転移点が低く、硬化性向
上効果が小さいことが多く、一方、２．０より多いもの
は、吸湿量が大きく吸湿半田耐熱性が低下し、さらにワ
ニスの常温での保存性が不十分となる傾向がある。Further, aromatic polyamines include diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, trichlorodiaminodiphenylmethane, tetrachlorodiaminodiphenylmethane, etc., but diaminodiethyldimethyldiphenylmethane is preferable for improving heat resistance (glass transition temperature). . When only the aromatic polyamine is used, if the equivalent ratio to the epoxy resin is less than 0.7, the solvent resistance and the glass transition point are low, and the curability improving effect is often small, while the amount is more than 2.0. Those having a large amount of moisture absorption tend to decrease the heat resistance of the moisture-absorbing solder, and the varnish tends to have insufficient storage stability at room temperature.

【００１４】有機ポリアミンの一種であるグアニド化合
物について説明する。グアニド化合物は、プリプレグの
保存性を確保しながら、末端２官能直鎖状高分子エポキ
シ樹脂の使用による硬化性の低下を補うために使用され
る。グアニド化合物としては、一般にグアニジン構造を
有する化合物を示し、１、３−ジフェニルグアニジン、
ジーオルソトリルグアニジン、１−オルソトリルジグア
ニド、α−２，５−ジメチルグアニド、α，ω−ジフェ
ニルジグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ジグア
ニド、フェニルジグアニド、α，α’−ヘキサメチレン
ビス［ω−（ｐ−クロロフェノール）］ジグアニド、ｏ
−トリルジグアニド亜鉛塩、ジフェニルジグアニド鉄
塩、フェニルジグアニド銅塩、ジグアニドニッケル塩、
エチレンビスジグアニド塩酸塩、ラウリルジグアニド塩
酸塩、フェニルジグアニドオキサレート、１置換あるい
は２置換のアルキル置換したフェニルジグアニド等が例
示されるが、１、３−ジフェニルグアニジン、ジ−オル
ソトリルグアニジン、１−オルソトリルジグアニドが硬
化性向上効果が大きく好ましい化合物であって、これら
の内から選ばれた１種または２種以上をエポキシ樹脂と
の当量比で０．８倍から２倍にすることにより適切な硬
化性を得ることができる。A guanide compound, which is a kind of organic polyamine, will be described. The guanide compound is used to make up for the deterioration of the curability due to the use of the terminal bifunctional linear polymer epoxy resin while ensuring the storage stability of the prepreg. As the guanide compound, a compound having a guanidine structure is generally shown, and 1,3-diphenylguanidine,
Diorsotolyl guanidine, 1-orsotolyl diguanide, α-2,5-dimethylguanide, α, ω-diphenyldiguanide, 5-hydroxynaphthyl-1-diguanide, phenyldiguanide, α, α'-hexa Methylenebis [ω- (p-chlorophenol)] diguanide, o
-Tolyldiguanide zinc salt, diphenyldiguanide iron salt, phenyldiguanide copper salt, diguanide nickel salt,
Examples thereof include ethylenebisdiguanide hydrochloride, lauryldiguanide hydrochloride, phenyldiguanide oxalate, monosubstituted or disubstituted alkyl-substituted phenyldiguanide, and 1,3-diphenylguanidine and diphenylguanidine. -Orthotolylguanidine and 1-orthotolyldiguanide are preferable compounds having a large curability improving effect, and one kind or two or more kinds selected from these are 0.8 times in equivalent ratio with the epoxy resin. From the above, it is possible to obtain an appropriate curability.

【００１４】これらの化合物の特徴は、エポキシ樹脂の
エポキシ基と反応してエポキシ環が開環する時に非常に
発熱が大きいことにある。従って、本発明の場合のよう
に、加熱によりエポキシ樹脂と付加重合をおこす反応系
において反応が著しく促進される。グアニド化合物によ
る硬化は、エポキシ当量が１５００以上４０００以下で
ある末端２官能直鎖状高分子エポキシ樹脂などの反応点
の少ない樹脂との反応において、硬化剤や硬化促進剤の
配合量を多くすることなく硬化時間を短縮する方法とし
て有用なものである。また、芳香族ポリアミン等を耐熱
性や吸湿性の向上のために併用配合することができる
が、硬化剤全体のうち、当量で８割を越えるような配合
量は硬化性と保存性とのバランスを崩すことがあるの
で、注意を要する。A characteristic of these compounds is that they generate a very large amount of heat when they react with the epoxy group of the epoxy resin to open the epoxy ring. Therefore, as in the case of the present invention, the reaction is remarkably promoted in the reaction system in which the addition polymerization is caused with the epoxy resin by heating. To cure with a guanide compound, increase the compounding amount of a curing agent or a curing accelerator in a reaction with a resin having a small number of reaction points such as a terminally bifunctional linear polymer epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less. It is a useful method for shortening the curing time. In addition, aromatic polyamines and the like can be used in combination for improving heat resistance and hygroscopicity, but if the amount of the curing agent is more than 80% of the total amount of the curing agent, the balance between curability and storability is obtained. Be careful because it may break.

【００１５】硬化促進剤について説明する。硬化促進剤
の種類は，特に限定するものではないが、イミダゾール
系硬化促進剤とホスフィン系硬化促進剤が好ましく使用
される。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２，４’−ジアミノ−６−［２’−
エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル
−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシア
ヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・トリメリット
酸付加物等が、また、ホスフィン系硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
フェノール塩等がある。耐熱性向上のためには、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール又は２，４−ジアミノ
−６−｛２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）｝エ
チル−ｓ−トリアジンを各々単独もしくは併用使用する
ことが好ましい。エポキシ樹脂１００重量部に対する硬
化促進剤の量は０．１〜０．８重量部が好ましい。０．
８重量部を越える添加量になると、硬化が速過ぎて成形
性が悪くなるとともに、吸湿半田耐熱性とプリプレグ保
存性とが両立しないか、あるいは両方の特性が低下する
ようになる。一方、０．１重量部未満の添加量では、硬
化不足により硬化性、耐熱性が不十分となり、密着性も
低下するようになる。The curing accelerator will be described. The type of the curing accelerator is not particularly limited, but an imidazole type curing accelerator and a phosphine type curing accelerator are preferably used. Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2,4′-diamino-6- [2′-.
Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine, 2-methylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole / trimellitic acid adduct, and the like, and as a phosphine-based curing accelerator Include triphenylphosphine, triphenylphosphine phenol salt and the like. In order to improve the heat resistance, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole or 2,4-diamino-6- {2′- Undecyl imidazolyl- (1 ′) − ethyl-s-triazine is preferably used alone or in combination. The amount of the curing accelerator based on 100 parts by weight of the epoxy resin is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight. 0.
If the amount of addition exceeds 8 parts by weight, curing will be too fast and moldability will be deteriorated, and heat resistance to moisture absorption solder and prepreg storability will not be compatible, or both properties will be deteriorated. On the other hand, if the addition amount is less than 0.1 part by weight, the curing property and the heat resistance become insufficient due to insufficient curing, and the adhesiveness also decreases.

【００１６】さらに、必要に応じて金属箔あるいはガラ
スクロス等の無機物との密着性を付与する目的で、シラ
ンカップリング剤を配合することも可能である。例え
ば、カップリング剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップ
リング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタク
リルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロ
フォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示
される。エポキシ樹脂１００重量部に対する配合量は
０．１から２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満
では金属箔あるいはガラスクロス等の無機物との剥離強
度を向上する効果が不十分であり、２．０重量部を越え
てもこれ以上の向上がみられないようになり、特に未反
応部が生じることがあり硬化の妨げになることがある。Further, if necessary, a silane coupling agent may be blended for the purpose of imparting adhesion to an inorganic substance such as a metal foil or glass cloth. For example, as the coupling agent, a silane coupling agent,
Titanate-based coupling agents, aluminum chelate-based coupling agents, and the like can be used. For example, chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N -Β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltrimethacrylate titanate, isopropyltri (dioctylphyrophosphate) titanate, isopropylisostearoyldi ( 4-aminobenzoyl) titanate and the like. The compounding amount with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the peel strength with an inorganic material such as a metal foil or glass cloth is insufficient, and if it exceeds 2.0 parts by weight, no further improvement is observed. In particular, unreacted parts may occur, which may hinder curing.

【００１７】さらに、必要に応じてプリプレグの外観特
性向上（はじき、クレーター、ボイド等のないこと）の
ために、表面張力調整剤として消泡剤を配合することが
できる。消泡剤としては、ノンシリコーン系（アクリル
系）ものがすべり特性が良好となるので好ましい。かか
る消泡剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１から２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満
ではその配合効果が小さく、２．０重量部より多く配合
するとワニスのゲルタイムを短縮するため、適正配合量
の範囲にする必要がある。この範囲で十分な外観特性の
向上効果を発現する。Further, if necessary, an antifoaming agent may be added as a surface tension adjusting agent in order to improve the appearance characteristics of the prepreg (no repellency, craters, voids, etc.). As the defoaming agent, a non-silicone type (acrylic type) defoaming agent is preferable since it has good sliding characteristics. The amount of such defoaming agent is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the compounding effect is small, and if the amount is more than 2.0 parts by weight, the gel time of the varnish is shortened. Within this range, a sufficient effect of improving the appearance characteristics is exhibited.

【００１８】常圧での沸点が固形エポキシ樹脂の軟化点
より１５℃以上高い溶剤としては、たとえば、エポキシ
当量が１５００である末端２官能直鎖状高分子エポキシ
樹脂が主成分の場合、この樹脂の軟化点は１２０℃であ
るので、溶剤の沸点は１３５℃以上が必要となる。更
に、ワニス組成の各成分の溶解を妨げるようなものは当
然に使用できないので、たとえばエチルカルビトール、
エチルカルビトールアセテート、メチルカルビトール、
フルフリルアルコール、イソブチレングリコール、イソ
プロピレングリコール、乳酸エチル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテルが使用可能である。また溶解性は落ちる
が、酢酸エチル、ブチレングリコールモノアセテート、
ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールも使用
可能である。As the solvent having a boiling point at atmospheric pressure which is higher than the softening point of the solid epoxy resin by 15 ° C. or more, for example, when the main component is a terminal bifunctional linear polymer epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500, this resin is used. Has a softening point of 120 ° C., the boiling point of the solvent must be 135 ° C. or higher. Further, it is of course not possible to use a substance that hinders the dissolution of each component of the varnish composition, such as ethyl carbitol,
Ethyl carbitol acetate, methyl carbitol,
Furfuryl alcohol, isobutylene glycol, isopropylene glycol, ethyl lactate, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether can be used. Also, although the solubility decreases, ethyl acetate, butylene glycol monoacetate,
Dimethylformamide and isopropyl alcohol can also be used.

【００１９】このような高沸点の溶剤は、蒸気圧が低
く、これらを溶剤に用いたワニスを繊維基材に塗布し加
熱乾燥を始めるとき、最初の段階では樹脂の溶融温度以
上になっても、その溶剤が基材内に残っているため、沸
点までの温度の間では樹脂ワニスの粘度は低く、繊維基
材への含浸が速やかにかつ均一に行われる。また、乾燥
中に溶剤の蒸発で起こるプリプレグ面の泡立ちを生じる
ことなく乾燥することができる。従って、樹脂ワニスの
繊維基材への含浸性に優れているので、ボイドの発生が
防止され、しかも少量残存している溶剤がプリプレグ切
断時等において樹脂粉末の発生をさらに抑える働きをも
有する。Such a high boiling point solvent has a low vapor pressure, and when a varnish using these as a solvent is applied to a fiber base material and heat drying is started, even if the temperature exceeds the melting temperature of the resin in the first stage. Since the solvent remains in the base material, the viscosity of the resin varnish is low up to the boiling point, so that the fiber base material is quickly and uniformly impregnated. Further, it is possible to dry without causing foaming of the prepreg surface caused by evaporation of the solvent during drying. Therefore, since the resin varnish is excellent in the impregnation property into the fiber base material, the generation of voids is prevented, and the solvent remaining in a small amount also has a function of further suppressing the generation of resin powder when the prepreg is cut.

【００２０】ワニス粘度やワニスの樹脂含有量を調整す
る目的で、沸点が上記の条件を満たさない溶剤を樹脂の
溶解を妨げない範囲で配合することは可能である。この
ような溶剤としては、アセトン、メタノール、トルエ
ン、ジオキサン、ＭＣＳ、キシレン、ジグライム等であ
り、２種以上を混合使用することも可能である。For the purpose of adjusting the viscosity of the varnish and the resin content of the varnish, it is possible to add a solvent having a boiling point not satisfying the above conditions within a range that does not hinder the dissolution of the resin. As such a solvent, acetone, methanol, toluene, dioxane, MCS, xylene, diglyme and the like can be used, and two or more kinds can be mixed and used.

【００２１】塗布方法としては、有機溶剤を含むエポキ
シ樹脂ワニスを基材に含浸する方法であれば、いかなる
方法も可能である。いずれの方法においても、含浸に必
要な最適粘性があるため、塗布方法の違いにより、反応
性希釈剤や溶剤の種類、配合量の調整は必要になってく
る。As a coating method, any method can be used as long as the substrate is impregnated with an epoxy resin varnish containing an organic solvent. In any of these methods, the optimum viscosity required for impregnation is required, and it is necessary to adjust the types and blending amounts of the reactive diluent and solvent depending on the coating method.

【００２２】プリプレグの樹脂の硬化状態について言及
する。硬化状態は、一般的に全くの未硬化状態であるＡ
ステージ状態、半硬化状態であるＢステージ状態、さら
に硬化をすすめたゲル状態、そして、完全硬化状態であ
るＣステージ状態に分けることができる。本発明により
得られたプリプレグのエポキシ樹脂は通常Ｂステージ状
態であるが、特にタックフリーの状態にしておくことに
より取り扱いが容易になる。The cured state of the resin of the prepreg will be mentioned. The cured state is generally A, which is a completely uncured state.
It can be divided into a stage state, a B-stage state which is a semi-cured state, a gel state which has been further cured, and a C-stage state which is a completely cured state. The epoxy resin of the prepreg obtained according to the present invention is usually in a B stage state, but handling is particularly facilitated by keeping it in a tack-free state.

【００２３】本発明により得られたプリプレグをプリン
ト回路基板に用いることにより、従来積層成形時又は多
層成形時に予め必要とされてきた低発塵化のためのプリ
プレグ再溶融処理を不要とすることができる。従って、
プリプレグ再溶融処理工程の品質管理に費やす工数の削
減、生産コストの削減が図られ、更にはプリプレグ再溶
融処理を行わないことによりプリプレグの局部的なゲル
タイムの短縮が生じる恐れはない。更に、裁断サイズの
取り直しや穴開け加工がある場合、一度プリプレグ再溶
融処理により低発塵性としたものも、再度同じ処理を行
う必要があり、品質管理も重複し煩雑となるが、このよ
うな場合にも、本発明により得られたプリプレグでは、
上記のような重複した品質管理が不要となる。樹脂ワニ
スを繊維基材に含浸、乾燥する際にボイドの発生が抑え
られるので、積層成形時の成形不良も軽減する。By using the prepreg obtained according to the present invention in a printed circuit board, it is possible to eliminate the need for the remelting treatment of the prepreg for reducing the dust, which has been required in the past during the laminated molding or the multilayer molding. it can. Therefore,
The number of man-hours required for quality control of the prepreg remelting process and the production cost can be reduced, and there is no fear that the gel time of the prepreg is locally shortened by not performing the prepreg remelting process. Furthermore, when cutting size is re-acquired or drilling is performed, even if the prepreg is re-melted to reduce dust generation, it is necessary to perform the same process again, and quality control is duplicated, which is complicated. In any case, in the prepreg obtained by the present invention,
The redundant quality control as described above is unnecessary. Since the generation of voids is suppressed when the resin varnish is impregnated into the fiber base material and dried, molding defects at the time of laminate molding are also reduced.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail based on embodiments.

【００２５】（実施例１）ガラス織布基材厚０．１ｍ
ｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を
表面研磨、ソフトエッチングし防錆処理を除いた後、エ
ッチングにより回路加工し、黒処理を行って内層プリン
ト回路板を得た。Example 1 Glass woven base material thickness 0.1 m
The glass epoxy double-sided copper clad laminate with a copper foil thickness of 35 μm was surface-polished, soft-etched to remove the rust-preventing treatment, and then processed into a circuit by etching and subjected to black treatment to obtain an inner layer printed circuit board.

【００２６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２９００、軟化点１４４℃）８０重量部をエチル
カルビトール（沸点２０２℃）８０重量部に溶解した。
これに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２１５、軟化点７０℃）２０重量部をメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部に溶解して混合し、
硬化剤としてジシアンジアミド２．５重量部を添加し溶
解した。更に、硬化促進剤として２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール０．２重量部と、アクリル系の消泡剤
（ＢＹＫ−３６１）０．２重量部を添加した後、調合槽
内で混合した。さらに、ＭＥＫにより粘度調整を行い、
含浸用エポキシ樹脂ワニスを得た。80 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 2900, softening point: 144 ° C.) was dissolved in 80 parts by weight of ethyl carbitol (boiling point: 202 ° C.).
20 parts by weight of an orthocresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 215, softening point 70 ° C.) was dissolved in 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and mixed,
2.5 parts by weight of dicyandiamide as a curing agent was added and dissolved. Further, 0.2 parts by weight of 2-phenyl-4-methylimidazole as a curing accelerator and 0.2 parts by weight of an acrylic antifoaming agent (BYK-361) were added, and then mixed in a mixing tank. Furthermore, the viscosity is adjusted by MEK,
An epoxy resin varnish for impregnation was obtained.

【００２７】前記エポキシ樹脂ワニスをガラス織布に含
浸、乾燥してプリプレグ（１８０μｍ厚）を得た。この
プリプレグを上記内層プリント回路板にそれぞれ１枚ず
つ重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ず
つ重ね、真空圧プレスにて積層材料の最高到達温度が１
７０℃、昇温、冷却含め１５０分間加熱加圧成形し、多
層プリント配線板を得た。前記プリプレグの樹脂粉末発
生量を測定し、多層プリント配線板の特性（ガラス転移
温度及び吸湿後の半田耐熱性）を評価し、その結果を表
１に示す。プリプレグからの樹脂粉末発生量は極めて少
ない。A glass woven cloth was impregnated with the epoxy resin varnish and dried to obtain a prepreg (180 μm thick). This prepreg is overlaid on the inner layer printed circuit board one by one, and a copper foil with a thickness of 18 μm is overlaid on both sides of the prepreg.
Heat-press molding was carried out for 150 minutes at 70 ° C. including temperature rise and cooling to obtain a multilayer printed wiring board. The amount of resin powder generated from the prepreg was measured, and the characteristics (glass transition temperature and solder heat resistance after moisture absorption) of the multilayer printed wiring board were evaluated. The results are shown in Table 1. The amount of resin powder generated from the prepreg is extremely small.

【００２８】（実施例２〜４）ワニスの組成を表１に示
すように変更した以外は実施例１と同様の方法により多
層プリント配線板を作製し、特性の評価を行った。それ
ぞれの組成及び評価結果を表１に示す。実施例１と同様
にプリプレグからの樹脂粉末発生量は極めて少ない。(Examples 2 to 4) A multilayer printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the varnish was changed as shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the compositions and evaluation results. As in Example 1, the amount of resin powder generated from the prepreg is extremely small.

【００２９】（比較例１〜３）ワニスの組成を表１に示
すように変更した以外は実施例１と同様の方法により多
層プリント配線板を作製し、特性の評価を行った。それ
ぞれの組成及び評価結果を表１に示す。(Comparative Examples 1 to 3) A multilayer printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the varnish was changed as shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the compositions and evaluation results.

【００３０】[0030]

【表１】 注１ ＤＤＤＤＭ：ジアミノジエチルジメチルジフェニ
ルメタン 注２ ２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール 注３ ２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル[Table 1] Note 1 DDDDM: diaminodiethyldimethyldiphenylmethane Note 2 2P4MZ: 2-phenyl-4-methylimidazole Note 3 2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole

【００３１】（エポキシ樹脂の軟化点） １．エポキシ当量２９００のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂：１４４℃ ２．エポキシ当量１８００のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂：１２８℃ ３．エポキシ当量４８０のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂：６４℃ （溶剤の沸点） １．エチルカルビトール：２０２℃、２．メチルカルビ
トール：１９４℃、 ３．シクロヘキサノン：１５６℃、メチルイソブチルケ
トン：１１６℃(Softening point of epoxy resin) 1. Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 2900: 144 ° C 2. Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1800: 128 ° C. Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 480: 64 ° C. (boiling point of solvent) 1. Ethyl carbitol: 202 ° C, 2. Methyl carbitol: 194 ° C., 3. Cyclohexanone: 156 ° C, methyl isobutyl ketone: 116 ° C

【００３２】（測定方法） １．樹脂粉末発生量：カッターナイフによりプリプレグ
を一定長さ（約５０ｃｍ）だけカットした時の樹脂粉末
の発生量（長さ１ｃｍ当たり）を測定した。 ２．外層銅箔のピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
じて行った。銅箔はＴＳＴＯ箔（古河サーキットホイル
（株）製）を使用した。 ３．吸湿後の半田耐熱性：得られた多層プリント配線板
を５０×５０ｍｍに大きさに切り出し、表面銅箔をエッ
チングして除去し、１２５℃ＰＣＴ処理３０分間の後、
２６０℃半田浴に２０秒間浸漬し、膨れ等の異常の有無
をみた。(Measurement method) Amount of resin powder generated: The amount of resin powder generated (per 1 cm of length) was measured when the prepreg was cut by a cutter knife for a certain length (about 50 cm). 2. Peel strength of outer layer copper foil: The peel strength was measured according to JIS C 6481. As the copper foil, TSTO foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was used. 3. Solder heat resistance after moisture absorption: The obtained multilayer printed wiring board was cut into a size of 50 × 50 mm, the surface copper foil was removed by etching, and after 125 minutes PCT treatment for 30 minutes,
It was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds and checked for any abnormalities such as swelling.

【００３３】[0033]

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により得られたプリプレグはその切断等の際
に樹脂粉末の発生が極めて少なく、この樹脂粉末による
積層成形あるいは多層成形時の成形不良を実質的になく
することができる。従って、従来必要であったプリプレ
グの再溶融処理をなくすることができ、このことにより
プリント回路板の製造工程を短縮することができ、製造
コストの低下を達成することができる。As is clear from the above examples, the prepreg obtained by the method of the present invention generates very little resin powder at the time of cutting or the like. Can be substantially eliminated. Therefore, it is possible to eliminate the remelting treatment of the prepreg which is conventionally required, which can shorten the manufacturing process of the printed circuit board and reduce the manufacturing cost.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プリプレグの製造方法において、（１）
エポキシ当量が１５００以上４０００以下である末端２
官能直鎖状高分子エポキシ樹脂、（２）有機ポリアミン
系硬化剤、及び（３）硬化促進剤（４）常圧での沸点が
固形エポキシ樹脂の軟化点より１５℃以上高い溶剤を必
須成分とするエポキシ樹脂ワニスを繊維基材に含浸、乾
燥することを特徴とするプリプレグの製造方法。1. A method of manufacturing a prepreg, comprising: (1)
Terminal 2 having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less
A functional linear polymer epoxy resin, (2) an organic polyamine-based curing agent, and (3) a curing accelerator (4) a solvent whose boiling point at atmospheric pressure is 15 ° C. or more higher than the softening point of the solid epoxy resin is an essential component. A method for producing a prepreg, which comprises impregnating a fiber base material with the epoxy resin varnish and drying. 【請求項２】 全エポキシ樹脂中、ノボラック型エポキ
シ樹脂を１０〜４０重量％含有する請求項１記載のプリ
プレグの製造方法。2. The method for producing a prepreg according to claim 1, wherein the novolac type epoxy resin is contained in an amount of 10 to 40% by weight based on all the epoxy resins. 【請求項３】 全エポキシ樹脂中、前記エポキシ当量が
１５００以上４０００以下である末端２官能直鎖状高分
子エポキシ樹脂が５０重量％以上である請求項１又は２
記載のプリプレグの製造方法。3. The epoxy resin having an epoxy equivalent of 1500 or more and 4000 or less is 50% by weight or more of a bifunctional linear polymer epoxy resin having a terminal end in all epoxy resins.
A method for producing the described prepreg. 【請求項４】 前記溶剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤の
合計量に対して３０重量％以上を含まれている請求項
１、２及び３記載のプリプレグの製造方法。4. The method for producing a prepreg according to claim 1, 2 or 3, wherein the solvent contains 30% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent.