JPH09176176A - Tris(triorganosiloxy)antimony, its production and production of hydrolyzate thereof - Google Patents
Tris(triorganosiloxy)antimony, its production and production of hydrolyzate thereofInfo
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- JPH09176176A JPH09176176A JP35001495A JP35001495A JPH09176176A JP H09176176 A JPH09176176 A JP H09176176A JP 35001495 A JP35001495 A JP 35001495A JP 35001495 A JP35001495 A JP 35001495A JP H09176176 A JPH09176176 A JP H09176176A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトリス(ト
リオルガノシロキシ)アンチモン、トリス(トリオルガ
ノシロキシ)アンチモンの効率的な製造方法及びトリス
(トリオルガノシロキシ)アンチモン加水分解物の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel tris (triorganosiloxy) antimony, a method for efficiently producing tris (triorganosiloxy) antimony, and a method for producing a tris (triorganosiloxy) antimony hydrolyzate.
【0002】[0002]
【従来の技術】アンチモンを含有する有機金属材料は、
有機金属化合物を用いるMOCVD(Metal−Or
ganic Chemical Vapor Depo
sition)法による膜の形成方法に使用する有機金
属化合物の前駆体としての用途を有している。2. Description of the Related Art Organometallic materials containing antimony are
MOCVD (Metal-Or) using an organometallic compound
ganic Chemical Vapor Depo
It has a use as a precursor of an organometallic compound used in a film forming method by a method).
【0003】例えば、t−ブチルジメチルアンチモンに
ついては、Organometallics,11,9
67(1992)に、トリス(トリメチルシリルメチ
ル)アンチモンについては、Organometall
ics,11,2163(1992)に、ビス(トリメ
チルシリルメチル)アンチモンについては、J.Org
anomet.Chem.,119,449(199
3)によって、それぞれIII 〜V族化合物による半導体
薄膜の形成材料の前駆体になることが説明されている。For example, for t-butyldimethylantimony, Organometallics, 11 , 9
67 (1992), for tris (trimethylsilylmethyl) antimony, Organometall.
ics, 11 , 2163 (1992), for bis (trimethylsilylmethyl) antimony, see J. Org
nanomet. Chem. , 119 , 449 (199
3) explains that each of the compounds becomes a precursor of a material for forming a semiconductor thin film by a III-V compound.
【0004】又、アンチモンをヘテロ原子とするヘテロ
シロキサンは、酸化アンチモンの気相合成又は液相合成
の前駆体として注目されている。更に三酸化アンチモン
は、プラスチックスや繊維の難燃剤として、あるいは他
の金属酸化物との共用によりオレフィンの接触酸化触媒
として利用されている。したがって、三酸化アンチモン
の合成の面からも、シロキシアンチモンの合成と該シロ
キシアンチモンの加水分解物の製造には興味が持たれて
いる。Heterosiloxane containing antimony as a hetero atom has been attracting attention as a precursor for vapor phase synthesis or liquid phase synthesis of antimony oxide. Furthermore, antimony trioxide is used as a flame retardant for plastics and fibers, or as a catalytic oxidation catalyst for olefins in combination with other metal oxides. Therefore, from the viewpoint of synthesizing antimony trioxide, there is interest in synthesizing siloxyantimony and producing a hydrolyzate of the siloxyantimony.
【0005】ヘテロシロキサンを合成するときの出発原
料となるシロキシアンチモンについて、R’4 SbOS
iR3 型や、R’3 Sb(OSiR3 )2 型のアルキル
シロキシアンチモンの合成方法が、Chem.Ber,
97,449(1964)及びAngew.Che
m.,75,137(1963)に説明されており、又
トリス(トリメチルシロキシ)アンチモン[Sb(OS
iMe3 )3 ]の合成方法が、Metallorg.K
him.,2,310(1989)に説明されており、
更にペンタキス(トリメチルシロキシ)アンチモン[S
b(OSiMe3 )5 ]が、Organometall
ics,12,2208(1993)に説明されてい
る。[0005] The siloxy antimony as a starting material when synthesizing hetero siloxane, R '4 SbOS
A method for synthesizing an iR 3 type or R ′ 3 Sb (OSiR 3 ) 2 type alkylsiloxyantimony is described in Chem. Ber,
97 , 449 (1964) and Angew. Che
m. , 75 , 137 (1963), and also tris (trimethylsiloxy) antimony [Sb (OS
iMe 3 ) 3 ] is synthesized by the method of Metalorg. K
him. , 2 , 310 (1989),
Furthermore, pentakis (trimethylsiloxy) antimony [S
b (OSiMe 3 ) 5 ], Organometall
ics, 12 , 2208 (1993).
【0006】しかしながら、トリス(トリオルガノシロ
キシ)アンチモンについては、Sb(OSiMe3 )3
で表示されるトリス(トリメチルシロキシ)アンチモン
の合成について、上記の文献に紹介されているのみであ
る。However, regarding tris (triorganosiloxy) antimony, Sb (OSiMe 3 ) 3
The synthesis of tris (trimethylsiloxy) antimony represented by is only introduced in the above literature.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、有機金属化合物を用いるMOCVD法による膜の
形成方法に使用する有機金属化合物の前駆体としての用
途や、又プラスティックや繊維の難燃剤として、あるい
は他の金属酸化物との共用によりオレフィンの接触酸化
触媒として有用な三酸化アンチモンの合成原料としての
用途を有する新規なトリス(トリオルガノシロキシ)ア
ンチモン、及びトリス(トリオルガノシロキシ)アンチ
モンの効率の良い製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to use as a precursor of an organometallic compound used in a method for forming a film by an MOCVD method using an organometallic compound, and as a flame retardant for plastics and fibers. , Tris (triorganosiloxy) antimony, which has utility as a synthetic raw material of antimony trioxide, which is useful as a catalytic oxidation catalyst for olefins by sharing it with other metal oxides, and the efficiency of tris (triorganosiloxy) antimony To provide a good manufacturing method.
【0008】さらに本発明の目的は、トリス(トリオル
ガノシロキシ)アンチモンの加水分解物である所望の型
の三酸化アンチモンを選択的に得ることのできるトリス
(トリオルガノシロキシ)アンチモンの加水分解物の製
造方法を提供することにある。A further object of the present invention is a hydrolyzate of tris (triorganosiloxy) antimony which is capable of selectively obtaining the desired type of antimony trioxide which is a hydrolyzate of tris (triorganosiloxy) antimony. It is to provide a manufacturing method.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成による新規なトリス(トリオルガノシロキシ)アンチ
モン及びトリス(トリオルガノシロキシ)アンチモンの
製造方法によって達成される。さらに、上記の目的は、
以下の構成によるトリス(トリオルガノシロキシ)アン
チモンの加水分解物の製造方法によって達成される。The above object is achieved by a novel method for producing tris (triorganosiloxy) antimony and tris (triorganosiloxy) antimony having the following constitution. In addition, the above objectives are
This is achieved by a method for producing a hydrolyzate of tris (triorganosiloxy) antimony having the following constitution.
【0010】すなわち、本発明の新規トリス(トリオル
ガノシロキシ)アンチモンは、下記の化7又は化8で表
示されるものである。That is, the novel tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention is represented by the following chemical formula 7 or chemical formula 8.
【0011】[0011]
【化7】 Embedded image
【0012】[0012]
【化8】 Embedded image
【0013】又、本発明のトリス(トリオルガノシロキ
シ)アンチモンの製造方法は、三塩化アンチモンと、ナ
トリウム,カリウム又はリチウムの対応するトリオルガ
ノシラノラートとを反応させることからなる下記の化9
又は化10で表示されるトリス(トリオルガノシロキ
シ)アンチモンの製造方法である。Further, the process for producing tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention comprises reacting antimony trichloride with a corresponding triorganosilanolate of sodium, potassium or lithium.
Alternatively, it is a method for producing tris (triorganosiloxy) antimony represented by Chemical formula 10.
【0014】[0014]
【化9】 Embedded image
【0015】[0015]
【化10】 Embedded image
【0016】さらに、本発明のトリス(トリオルガノシ
ロキシ)アンチモンの加水分解物の製造方法は、下記の
化11又は化12で表示されるトリス(トリオルガノシ
ロキシ)アンチモンを加水分解することによって、方安
鉱(Senarmontite)型三酸化アンチモン又
は白安鉱(Valentinite)型三酸化アンチモ
ンを選択的に得る方法からなる。Further, the method for producing a hydrolyzate of tris (triorganosiloxy) antimony according to the present invention is a method of hydrolyzing tris (triorganosiloxy) antimony represented by the following Chemical formula 11 or Chemical formula 12: The method comprises selectively obtaining an antimony trioxide of Senanmonte type or an antimony trioxide of Valentinite type.
【0017】[0017]
【化11】 Embedded image
【0018】[0018]
【化12】 Embedded image
【0019】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の新規トリス(トリオルガ
ノシロキシ)アンチモンは、具体的には、Sb[OSi
(CH2 CH2 CH3 )3 ]3 、Sb[OSi(CHC
H3 CH3 )3 ]3 、Sb[OSi(C6 H5 )3 ]
3 、又はSb[OSi(CH3 )2 C(CH3 )3 ]3
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The novel tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention is specifically Sb [OSi
(CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 ] 3 , Sb [OSi (CHC
H 3 CH 3) 3] 3 , Sb [OSi (C 6 H 5) 3]
3, or Sb [OSi (CH 3) 2 C (CH 3) 3] 3
It is.
【0020】本発明のトリス(トリオルガノシロキシ)
アンチモンの製造方法は、Sb[OSi(CH3 )3 ]
3 、Sb[OSi(CH2 CH2 CH3 )3 ]3 、Sb
[OSi(CHCH3 CH3 )3 ]3 、Sb[OSi
(C6 H5 )3 ]3 、又はSb[OSi(CH3 )2 C
(CH3 )3 ]3 の製造方法であって、三塩化アンチモ
ンと、対応するアルカリシラノラートとを反応させる、
すなわち、ナトリウム,カリウム又はリチウムの対応す
るトリオルガノシラノラートとを反応させることからな
る。Tris (triorganosiloxy) of the present invention
The manufacturing method of antimony is Sb [OSi (CH 3 ) 3 ].
3, Sb [OSi (CH 2 CH 2 CH 3) 3] 3, Sb
[OSi (CHCH 3 CH 3) 3] 3, Sb [OSi
(C 6 H 5 ) 3 ] 3 or Sb [OSi (CH 3 ) 2 C
(CH 3 ) 3 ] 3 , wherein antimony trichloride is reacted with the corresponding alkali silanolate.
That is, it consists of reacting sodium, potassium or lithium with the corresponding triorganosilanolate.
【0021】上記の本発明のトリス(トリオルガノシロ
キシ)アンチモンの製造方法において、三塩化アンチモ
ンと反応させるアルカリシラノラートは、ナトリウム,
カリウム又はリチウムをAで表示するときに、それぞれ
AOSi(CH3 )3 、AOSi(CH2 CH2 CH
3 )3 、AOSi(CHCH3 CH3 )3 、AOSi
(C6 H5 )3 、又はAOSi(CH3 )2 C(CH
3 )3 からなるものである。In the above-mentioned method for producing tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention, the alkali silanolate reacted with antimony trichloride is sodium,
When potassium or lithium is represented by A, AOSi (CH 3 ) 3 and AOSi (CH 2 CH 2 CH, respectively)
3 ) 3 , AOSi (CHCH 3 CH 3 ) 3 , AOSi
(C 6 H 5 ) 3 or AOSi (CH 3 ) 2 C (CH
3 ) It consists of 3 .
【0022】三塩化アンチモンとアルカリシラノラート
との反応は室温でも行なえるが、反応効率の点で70〜
130℃の加温下で行なうのが好ましく、反応溶媒とし
て例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を使用し、数
時間〜10数時間で反応を完結することができる。The reaction between antimony trichloride and alkali silanolate can be carried out at room temperature, but the reaction efficiency is 70-70.
The reaction is preferably carried out under heating at 130 ° C., and the reaction can be completed in several hours to several tens of hours by using, for example, benzene, toluene, xylene or the like as a reaction solvent.
【0023】三塩化アンチモンとアルカリシラノラート
との反応生成物の取得は、反応混合物からの蒸留、副生
塩の濾過除去と溶媒除去、あるいは再結晶法等によって
容易に行なうことができ、純度99%以上の目的化合物
を簡単に得ることができる。The reaction product of antimony trichloride and alkali silanolate can be easily obtained by distillation from the reaction mixture, removal of the by-product salt by filtration and removal of the solvent, or recrystallization, and the purity of 99. % Or more of the target compound can be easily obtained.
【0024】上記の本発明のトリス(トリオルガノシロ
キシ)アンチモンの製造方法によれば、トリス(トリメ
チルシロキシ)アンチモンは、減圧蒸留によって沸点1
01〜104℃/8mmHgの無色透明な液体として得
られる。According to the above-described method for producing tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention, tris (trimethylsiloxy) antimony has a boiling point of 1 by vacuum distillation.
Obtained as a colorless and transparent liquid of 01 to 104 ° C / 8 mmHg.
【0025】又、トリス(トリn−プロピルシロキシ)
アンチモンは、0.03mmHgで120℃の加熱によ
る蒸留操作によっても流出がなく、又カラムクロマトグ
ラフィーによる精製においては、加水分解が起こってシ
ラノールが生成してしまうが、反応生成物から未反応原
料等を減圧蒸留で除去することにより、NMRスペクト
ルによる純度99%以上の粘稠な無色透明な液体として
得られる。Also, tris (tri-n-propylsiloxy)
Antimony does not flow out even by distillation operation by heating at 120 ° C. at 0.03 mmHg, and during purification by column chromatography, hydrolysis occurs and silanol is produced. Is removed by distillation under reduced pressure to obtain a viscous colorless transparent liquid having a purity of 99% or more according to the NMR spectrum.
【0026】更に、トリス(トリi−プロピルシロキ
シ)アンチモンは、0.03mmHgで120℃の加熱
による蒸留操作によっても流出がなく、又カラムクロマ
トグラフィーによる精製においては、加水分解が起こっ
てシラノールが生成してしまうが、反応生成物から未反
応原料等を減圧蒸留で除去することによって、NMRス
ペクトルによる純度99%以上の粘稠な白色の液体とし
て得られる。トリス(トリフェニルシロキシ)アンチモ
ンは、トルエンからの再結晶により白色結晶として取得
することができる。Furthermore, tris (tri i-propylsiloxy) antimony does not flow out even by distillation operation by heating at 120 ° C. at 0.03 mmHg, and in purification by column chromatography, hydrolysis occurs to produce silanol. However, by removing unreacted raw materials and the like from the reaction product by distillation under reduced pressure, a viscous white liquid having a purity of 99% or more according to the NMR spectrum can be obtained. Tris (triphenylsiloxy) antimony can be obtained as white crystals by recrystallization from toluene.
【0027】トリス(t−ブチルジメチルシロキシ)ア
ンチモンは、減圧蒸留によって沸点80〜85℃/0.
03mmHgの無色透明な液体として得られるが、室温
に戻すと白色固体(融点43〜46℃)になる。これら
のトリス(トリオルガノシロキシ)アンチモンは、空気
中で加水分解を受け易いため、取り扱い及び保存は窒素
雰囲気中で行なうのがよい。Tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony has a boiling point of 80 to 85 ° C./0.
It is obtained as a colorless and transparent liquid of 03 mmHg, but when returned to room temperature, it becomes a white solid (melting point 43 to 46 ° C). Since these tris (triorganosiloxy) antimonies are easily hydrolyzed in the air, they should be handled and stored in a nitrogen atmosphere.
【0028】上記のトリス(トリメチルシロキシ)アン
チモン、トリス(トリn−プロピルシロキシ)アンチモ
ン、トリス(トリi−プロピルシロキシ)アンチモン、
トリス(トリフェニルシロキシ)アンチモン、及びトリ
ス(t−ブチルジメチルシロキシ)アンチモンは、メタ
ノール又はアセトンの存在下にて過剰の水で処理するこ
とによって加水分解され、方安鉱(Senarmont
ite)型三酸化アンチモン又は白安鉱(Valent
inite)型三酸化アンチモンを選択的に生成すると
共に、それぞれに対応するシラノールを生成する。The above-mentioned tris (trimethylsiloxy) antimony, tris (tri-n-propylsiloxy) antimony, tris (tri-i-propylsiloxy) antimony,
Tris (triphenylsiloxy) antimony, and tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony are hydrolyzed by treatment with excess water in the presence of methanol or acetone to give Senanmont.
ite type antimony trioxide or Baianite (Valent)
Inite) type antimony trioxide is selectively produced, and corresponding silanols are produced.
【0029】本発明のトリス(トリオルガノシロキシ)
アンチモンの加水分解物の製造方法は、上記の方安鉱型
三酸化アンチモン又は白安鉱型三酸化アンチモンを選択
的に生成するメカニズムを利用するものである。この方
法によれば使用するトリス(トリオルガノシロキシ)ア
ンチモンの置換基の種類と加水分解を行なうときの溶媒
の種類とを選択することによって、方安鉱型三酸化アン
チモンを極めて高温にて相転移させることによって白安
鉱型三酸化アンチモンを得る従来の方法と比較して、処
方が極めて容易な室温での加水分解反応により、白安鉱
型三酸化アンチモンを製造することができる。Tris (triorganosiloxy) of the present invention
The method for producing a hydrolyzate of antimony utilizes the mechanism of selectively producing the above-described galuanite-type antimony trioxide or bakuhanite-type antimony trioxide. According to this method, by selecting the kind of the substituent of tris (triorganosiloxy) antimony to be used and the kind of the solvent for carrying out the hydrolysis, the phase transition of the antimony trioxide of type ammonite at an extremely high temperature is performed. Compared with the conventional method of obtaining white anhydrite-type antimony trioxide by carrying out, the hydrolysis reaction at room temperature, which is extremely easy to formulate, makes it possible to produce white-anthrite-type antimony trioxide.
【0030】すなわち、トリス(トリオルガノシロキ
シ)アンチモンの加水分解に際して、水/メタノールの
混合溶媒を使用することにより、トリス(トリメチルシ
ロキシ)アンチモン、トリス(トリn−プロピルシロキ
シ)アンチモン、トリス(トリi−プロピルシロキシ)
アンチモン、及びトリス(t−ブチルジメチルシロキ
シ)アンチモンは、方安鉱(Senarmontit
e)型三酸化アンチモンを生成する。又、この加水分解
に際して水/アセトンの混合溶媒を使用することによ
り、トリス(トリメチルシロキシ)アンチモン及びトリ
ス(トリn−プロピルシロキシ)アンチモンは、方安鉱
型三酸化アンチモンを生成し、トリス(トリi−プロピ
ルシロキシ)アンチモン、及びトリス(t−ブチルジメ
チルシロキシ)アンチモンは、白安鉱(Valenti
nite)型三酸化アンチモンを生成する。That is, upon hydrolysis of tris (triorganosiloxy) antimony, tris (trimethylsiloxy) antimony, tris (tri-n-propylsiloxy) antimony, tris (tri-i) are used by using a mixed solvent of water / methanol. -Propylsiloxy)
Antimony and tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony are used in Senanmontit.
e) Form antimony trioxide. In addition, by using a mixed solvent of water / acetone for this hydrolysis, tris (trimethylsiloxy) antimony and tris (tri-n-propylsiloxy) antimony produce trimonite antimony trioxide, and tris (tris (trin-propylsiloxy) antimony) is obtained. i-Propylsiloxy) antimony and tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony are available from Valenti (Valenti).
Nite) type antimony trioxide is produced.
【0031】[0031]
【実施例】以下、本発明のトリス(トリオルガノシロキ
シ)アンチモン、その製造方法、及びその加水分解物の
製造方法のより具体的な構成を、実施例に基づいて説明
する。EXAMPLES Hereinafter, more specific constitutions of the tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention, a method for producing the same, and a method for producing a hydrolyzate thereof will be described based on Examples.
【0032】なお、三酸化アンチモンの構造(多形)に
ついては、C.A.Cody,L.Dicarlo,
R.K.Darlington,Inorg.Che
m.,18,1572(1979)に記載されているI
R(赤外吸収スペクトル)と、JCPDS−PDFカー
ドのXPD(粉末X線回折法)データ(Joint C
ommittee on Powder Diffra
ction Standards(JCPDS) Fi
le Cards No.43−1071,42−14
6611−0689)とに準拠して同定した。The structure (polymorphism) of antimony trioxide is described in C.I. A. Cody, L .; Dicarlo,
R. K. Darlington, Inorg. Che
m. , 18 , 1572 (1979).
R (infrared absorption spectrum) and XPD (powder X-ray diffraction) data of JCPDS-PDF card (Joint C
ommittee on Powder Diffra
action Standards (JCPDS) Fi
le Cards No. 43-1071, 42-14
6611-0689).
【0033】[実施例1] トリス(トリメチルシロキシ)アンチモンの合成 16.8g(0.19mol)のトリメチルシラノール
を200mlのトルエンに溶解した後、この溶液中に
6.7g(0.39mol)の金属ナトリウムを添加
し、水素ガスの発生が止まる迄1時間、室温にて撹拌し
た。続いて5時間の加熱還流を行ない、ナトリウムトリ
メチルシラノラートを生成させた。Example 1 Synthesis of tris (trimethylsiloxy) antimony 16.8 g (0.19 mol) of trimethylsilanol was dissolved in 200 ml of toluene, and then 6.7 g (0.39 mol) of metal was added to this solution. Sodium was added and stirred for 1 hour at room temperature until the evolution of hydrogen gas ceased. Subsequently, the mixture was heated under reflux for 5 hours to generate sodium trimethylsilanolate.
【0034】得られた反応溶液を冷却した後、濾過によ
って未反応の金属ナトリウムを除去し、次いでこの濾液
中に、13.7g(0.06mol)の三塩化アンチモ
ンを80mlのトルエンに溶解させた溶液を、冷却しな
がら滴下した。この混合液を5時間加熱還流させた後、
冷却し、さらに濾過することによって生成塩(NaC
l)を除去した。After cooling the obtained reaction solution, unreacted metallic sodium was removed by filtration, and then 13.7 g (0.06 mol) of antimony trichloride was dissolved in 80 ml of toluene in this filtrate. The solution was added dropwise with cooling. After heating the mixture to reflux for 5 hours,
The resulting salt (NaC
l) was removed.
【0035】得られた濾液を減圧蒸留によって濃縮し、
沸点101〜104℃/8mmHgの13.7gの無色
透明な液体からなるトリス(トリメチルシロキシ)アン
チモンを得た。このときの収率は75%である。The filtrate obtained is concentrated by vacuum distillation,
13.7 g of tris (trimethylsiloxy) antimony composed of a colorless transparent liquid having a boiling point of 101 to 104 ° C./8 mmHg was obtained. The yield at this time is 75%.
【0036】このトリス(トリメチルシロキシ)アンチ
モンの赤外吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペク
トル(NMR)、及び質量スペクトル(MS)による分
析結果は、以下の通りである。 IR(KBr,cm-1):3029,2956,289
8(ν CH ),1250(δ CH ),897(ν
SbOSi )1 H−NMR(δ,ppm):0.28(9H,s,C
H3 )13 C{1 H}−NMR(δ,ppm):3.37(s,
CH3 )29 Si{1 H}−NMR(δ,ppm):11.47
(s) MS(m/z):373(M+ −Me),299(M+
−OSiMe3 )The analysis results of this tris (trimethylsiloxy) antimony by infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and mass spectrum (MS) are as follows. IR (KBr, cm -1 ): 3029, 2956, 289
8 (ν CH ), 1250 (δ CH ), 897 (ν
SbOSi ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.28 (9 H, s, C
H 3 ) 13 C { 1 H} -NMR (δ, ppm): 3.37 (s,
CH 3 ) 29 Si { 1 H} -NMR (δ, ppm): 11.47
(S) MS (m / z): 373 (M + -Me), 299 (M +
-OSiMe 3)
【0037】[実施例2] トリス(トリn−プロピルシロキシ)アンチモンの合成 18.9g(0.11mol)のトリn−プロピルシラ
ノールを125mlのトルエンに溶解した後、この溶液
中に3.9g(0.17mol)の金属ナトリウムを添
加し、水素ガスの発生が止まる迄1時間、室温にて撹拌
した。続いて5時間の加熱還流を行ない、ナトリウムト
リn−プロピルシラノラートを生成させた。Example 2 Synthesis of tris (tri-n-propylsiloxy) antimony After dissolving 18.9 g (0.11 mol) of tri-n-propylsilanol in 125 ml of toluene, 3.9 g ( 0.17 mol) of metallic sodium was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour until the generation of hydrogen gas stopped. Subsequently, the mixture was heated under reflux for 5 hours to generate sodium tri-n-propylsilanolate.
【0038】得られた反応溶液を冷却した後、濾過によ
って未反応の金属ナトリウムを除去し、次いでこの濾液
中に、8.38g(37mmol)の三塩化アンチモン
を60mlのトルエンに溶解させた溶液を、冷却しなが
ら滴下した。この混合液を5時間加熱還流させた後、冷
却し、さらに濾過することによって生成塩(NaCl)
を除去した。After the reaction solution obtained was cooled, unreacted metallic sodium was removed by filtration, and a solution prepared by dissolving 8.38 g (37 mmol) of antimony trichloride in 60 ml of toluene was added to the filtrate. , Was added dropwise while cooling. The mixture was heated to reflux for 5 hours, cooled, and then filtered to form a salt (NaCl).
Was removed.
【0039】得られた濾液を減圧蒸留によって濃縮し、
透明な粘稠性のある液体からなるトリス(トリn−プロ
ピルシロキシ)アンチモン19.0gを得た。このとき
の収率は81%である。The filtrate obtained is concentrated by vacuum distillation,
19.0 g of tris (tri-n-propylsiloxy) antimony consisting of a transparent viscous liquid was obtained. The yield at this time is 81%.
【0040】このトリス(トリn−プロピルシロキシ)
アンチモンの赤外吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴
スペクトル(NMR)、及び質量スペクトル(MS)に
よる分析結果は、以下の通りである。 IR(KBr,cm-1):2955,2926,286
8(ν CH ),901(νSbOSi )1 H−NMR(δ,ppm):0.19(6H,t,J
=8.4Hz,CH2),0.58(9H,t,J=
7.3Hz,CH3 ),0.99(6H,m,J=7.
7Hz,CH2 )13 C{1 H}−NMR(δ,ppm):17.55
(s),18.83(s),19.86(s)29 Si{1 H}−NMR(δ,ppm):11.49
(s) MS(m/z):597(M+ −n−Pr) 元素分析値 C=50.14%、H=9.98% C27H63O3 Si3 Sb[Sb(OSin−Pr3 )
3 ]としての計算値 C=50.61%、H=9.91
%This tris (tri-n-propylsiloxy)
The analysis results of infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), and mass spectrum (MS) of antimony are as follows. IR (KBr, cm -1 ): 2955, 2926, 286
8 (ν CH ), 901 (ν SbOSi ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.19 (6 H, t, J
= 8.4 Hz, CH 2 ), 0.58 (9H, t, J =
7.3 Hz, CH 3 ), 0.99 (6H, m, J = 7.
7 Hz, CH 2 ) 13 C { 1 H} -NMR (δ, ppm): 17.55
(S), 18.83 (s), 19.86 (s) 29 Si { 1 H} -NMR (δ, ppm): 11.49
(S) MS (m / z ): 597 (M + -n-Pr) Elemental analysis C = 50.14%, H = 9.98 % C 27 H 63 O 3 Si 3 Sb [Sb (OSin-Pr 3 )
3 ] calculated as C = 50.61%, H = 9.91
%
【0041】[実施例3] トリス(トリi−プロピルシロキシ)アンチモンの合成 14.5g(0.08mol)のトリi−プロピルシラ
ノールを150mlのトルエンに溶解した後、この溶液
中に3.0g(0.13mol)の金属ナトリウムを添
加し、水素ガスの発生が止まる迄2時間、室温にて撹拌
した。続いて5時間の加熱還流を行ない、ナトリウムト
リi−プロピルシラノラートを生成させた。Example 3 Synthesis of tris (tri i-propylsiloxy) antimony 14.5 g (0.08 mol) of tri i-propylsilanol was dissolved in 150 ml of toluene, and then 3.0 g () was added to this solution. 0.13 mol) of metallic sodium was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours until the generation of hydrogen gas stopped. Subsequently, the mixture was heated under reflux for 5 hours to generate sodium tri-i-propylsilanolate.
【0042】得られた反応溶液を冷却した後、濾過によ
って未反応の金属ナトリウムを除去し、次いでこの濾液
中に、6.30g(28mmol)の三塩化アンチモン
を60mlのトルエンに溶解させた溶液を、冷却しなが
ら滴下した。この混合液を5時間加熱還流させた後、冷
却し、さらに濾過することによって生成塩(NaCl)
を除去した。After cooling the obtained reaction solution, unreacted metallic sodium was removed by filtration, and then a solution prepared by dissolving 6.30 g (28 mmol) of antimony trichloride in 60 ml of toluene was added to the filtrate. , Was added dropwise while cooling. The mixture was heated to reflux for 5 hours, cooled, and then filtered to form a salt (NaCl).
Was removed.
【0043】得られた濾液を減圧蒸留によって濃縮し、
粘稠性のある白色の液体からなるトリス(トリi−プロ
ピルシロキシ)アンチモン14.2gを得た。このとき
の収率は80%である。The filtrate obtained is concentrated by vacuum distillation,
14.2 g of tris (tri-i-propylsiloxy) antimony consisting of a viscous white liquid was obtained. The yield at this time is 80%.
【0044】このトリス(トリi−プロピルシロキシ)
アンチモンの赤外吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴
スペクトル(NMR)、及び質量スペクトル(MS)に
よる分析結果は、以下の通りである。 IR(KBr,cm-1):2942,2890,286
6(ν CH ),896(νSbOSi )1 H−NMR(δ,ppm):0.82(3H,m,J
=7.0Hz,CH),0.88(18H,d,J=
6.7Hz,CH3 )13 C{1 H}−NMR(δ,ppm):13.89
(s),18.50(s)29 Si{1 H}−NMR(δ,ppm):12.46
(s) MS(m/z):597(M+ −i−Pr),511
(M+ −i−Pr3 ) 元素分析値 C=50.30%、H=9.96% C27H63O3 Si3 Sb[Sb(OSii−Pr3 )
3 ]としての計算値 C=50.61%、H=9.91
%This tris (tri-i-propylsiloxy)
The analysis results of infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), and mass spectrum (MS) of antimony are as follows. IR (KBr, cm -1 ): 2942, 2890, 286
6 (ν CH ), 896 (ν SbOSi ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.82 (3 H, m, J
= 7.0 Hz, CH), 0.88 (18H, d, J =
6.7 Hz, CH 3 ) 13 C { 1 H} -NMR (δ, ppm): 13.89
(S), 18.50 (s) 29 Si { 1 H} -NMR (δ, ppm): 12.46
(S) MS (m / z): 597 (M + -i-Pr), 511
(M + -i-Pr 3) Elemental analysis C = 50.30%, H = 9.96 % C 27 H 63 O 3 Si 3 Sb [Sb (OSii-Pr 3)
3 ] calculated as C = 50.61%, H = 9.91
%
【0045】[実施例4] トリス(トリフェニルシロキシ)アンチモンの合成 2.80g(10.1mmol)のトリフェニルシラノ
ールを40mlのトルエンに溶解した後、この溶液中に
0.37g(16mmol)の金属ナトリウムを添加
し、水素ガスの発生が止まる迄1時間、室温にて撹拌し
た。続いて5時間の加熱還流を行ない、ナトリウムトリ
フェニルシラノラートを生成させた。Example 4 Synthesis of tris (triphenylsiloxy) antimony 2.80 g (10.1 mmol) of triphenylsilanol was dissolved in 40 ml of toluene, and then 0.37 g (16 mmol) of metal was added to this solution. Sodium was added and stirred for 1 hour at room temperature until the evolution of hydrogen gas ceased. Subsequently, the mixture was heated under reflux for 5 hours to generate sodium triphenylsilanolate.
【0046】得られた反応溶液を冷却した後、濾過によ
って未反応の金属ナトリウムを除去し、次いでこの濾液
中に、0.76g(3.0mmol)の三塩化アンチモ
ンを10mlのトルエンに溶解させた溶液を、冷却しな
がら滴下した。この混合液を5時間加熱還流させた後、
冷却し、さらに濾過することによって生成塩(NaC
l)を除去した。After cooling the obtained reaction solution, unreacted metallic sodium was removed by filtration, and 0.76 g (3.0 mmol) of antimony trichloride was dissolved in 10 ml of toluene in this filtrate. The solution was added dropwise with cooling. After heating the mixture to reflux for 5 hours,
The resulting salt (NaC
l) was removed.
【0047】得られた濾液を減圧蒸留によって濃縮し、
白色の固体2.3gを得た後、この固体をトルエンで再
結晶し、白色の結晶をなす融点220〜223℃のトリ
ス(トリフェニルシロキシ)アンチモン1.3gを得
た。このときの収率は41%である。The filtrate obtained is concentrated by vacuum distillation,
After obtaining 2.3 g of a white solid, this solid was recrystallized from toluene to obtain 1.3 g of tris (triphenylsiloxy) antimony having a melting point of 220 to 223 ° C. and forming white crystals. The yield at this time is 41%.
【0048】このトリス(トリフェニルシロキシ)アン
チモンの赤外吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペ
クトル(NMR)、及び質量スペクトル(MS)による
分析結果は、以下の通りである。 IR(nujol,cm-1):3064,3047,2
996(芳香環CH),912(νSbOSi )1 H−NMR(δ,ppm):6.77(m,C6 H
5 ),7.26(m,C6 H5 )13 C{1 H}−NMR(δ,ppm,CDCl3 ):1
27.72(s),129.60(s),135.15
(s),136.40(s)29 Si{1 H}−NMR(δ,ppm):−15.83
(s) MS(m/z):871(M+ −Ph) 元素分析値 C=69.27%、H=4.98% C54H45O3 Si3 Sb[Sb(OSiPh3 )3 ]と
しての計算値 C=68.42%、H=4.78%The analysis results of this tris (triphenylsiloxy) antimony by infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and mass spectrum (MS) are as follows. IR (nujol, cm -1 ): 3064, 3047, 2
996 (aromatic ring CH), 912 (ν SbOSi ) 1 H-NMR (δ, ppm): 6.77 (m, C 6 H
5), 7.26 (m, C 6 H 5) 13 C {1 H} -NMR (δ, ppm, CDCl 3): 1
27.72 (s), 129.60 (s), 135.15
(S), 136.40 (s) 29 Si { 1 H} -NMR (δ, ppm): -15.83
(S) MS (m / z ): 871 (M + -Ph) Elemental analysis C = 69.27%, H = 4.98 % C 54 H 45 O 3 Si 3 Sb [Sb (OSiPh 3) 3] Calculated value as C = 68.42%, H = 4.78%
【0049】[実施例5] トリス(t−ブチルジメチルシロキシ)アンチモンの合
成 8.60g(65.0mmol)のt−ブチルジメチル
シラノールを40mlのトルエンに溶解した後、この溶
液中に1.97g(85.6mmol)の金属ナトリウ
ムを添加し、水素ガスの発生が止まる迄1時間、室温に
て撹拌した。続いて5時間の加熱還流を行ない、ナトリ
ウムt−ブチルジメチルシラノラートを生成させた。Example 5 Synthesis of Tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony After dissolving 8.60 g (65.0 mmol) of t-butyldimethylsilanol in 40 ml of toluene, 1.97 g (in this solution (85.6 mmol) metallic sodium was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour until generation of hydrogen gas stopped. Subsequently, the mixture was heated under reflux for 5 hours to generate sodium t-butyldimethylsilanolate.
【0050】得られた反応溶液を冷却した後、濾過によ
って未反応の金属ナトリウムを除去し、次いでこの濾液
中に、4.94g(21.7mmol)の三塩化アンチ
モンを30mlのトルエンに溶解させた溶液を、冷却し
ながら滴下した。この混合液を5時間加熱還流させた
後、冷却し、さらに濾過することによって生成塩(Na
Cl)を除去した。After cooling the resulting reaction solution, unreacted metallic sodium was removed by filtration, and then 4.94 g (21.7 mmol) of antimony trichloride was dissolved in 30 ml of toluene in this filtrate. The solution was added dropwise with cooling. The mixture was heated under reflux for 5 hours, cooled, and then filtered to form a salt (Na salt).
Cl) was removed.
【0051】得られた濾液を減圧蒸留によって濃縮し、
沸点80〜85℃/0.03mmHg、融点43〜46
℃のトリス(t−ブチルジメチルシロキシ)アンチモン
6.90gを得た。このときの収率は62%である。The filtrate obtained is concentrated by vacuum distillation,
Boiling point 80-85 ° C / 0.03 mmHg, melting point 43-46
As a result, 6.90 g of tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony at ℃ was obtained. The yield at this time is 62%.
【0052】このトリス(t−ブチルジメチルシロキ
シ)アンチモンの赤外吸収スペクトル(IR)、核磁気
共鳴スペクトル(NMR)、及び質量スペクトル(M
S)による分析結果は、以下の通りである。 IR(KBr,cm-1):2952,2928,288
5,2856(ν CH),1251(δ CH ),895
(νSbOSi )1 H−NMR(δ,ppm):0.00(6H,s,
(CH3 )2 ),0.81(9H,s,C(CH3 )
3 )13 C{1 H}−NMR(δ,ppm):1.39
(s),18.78(s),26.19(s)29 Si{1 H}−NMR(δ,ppm):15.11
(s) MS(m/z):457(M+ −t−Bu) 元素分析値 C=40.95%、H=8.57% C18H45O3 Si3 Sb[Sb(OSiMe2 t−B
u)3 ]としての計算値C=41.93%、H=8.8
0%The infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), and mass spectrum (M) of this tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony were obtained.
The analysis results by S) are as follows. IR (KBr, cm -1 ): 2952, 2928, 288
5,2856 (ν CH ), 1251 (δ CH ), 895
(Ν SbOSi ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.00 (6 H, s,
(CH 3) 2), 0.81 (9H, s, C (CH 3)
3 ) 13 C { 1 H} -NMR (δ, ppm): 1.39
(S), 18.78 (s), 26.19 (s) 29 Si { 1 H} -NMR (δ, ppm): 15.11.
(S) MS (m / z ): 457 (M + -t-Bu) Elemental analysis C = 40.95%, H = 8.57 % C 18 H 45 O 3 Si 3 Sb [Sb (OSiMe 2 t -B
u) 3 ] calculated as C = 41.93%, H = 8.8
0%
【0053】[実施例6] 水/アセトン混合溶媒によるトリス(トリメチルシロキ
シ)アンチモンの加水分解 実施例1で得られたトリス(トリメチルシロキシ)アン
チモン2.70g(6.96mmol)を10mlのア
セトンに溶解したアセトン溶液を、室温で撹拌しなが
ら、該溶液中に10mlの脱イオン水を添加した。更に
30分間撹拌した後、3時間加熱還流させた。次いで、
冷却後に濾過し、生成した固体と濾液とに分別し、固体
を更にアセトン、脱イオン水、及びヘキサンで順次洗浄
した後、減圧乾燥することにより、0.80gの白色の
固体を得た。[Example 6] Hydrolysis of tris (trimethylsiloxy) antimony with a water / acetone mixed solvent 2.70 g (6.96 mmol) of tris (trimethylsiloxy) antimony obtained in Example 1 was dissolved in 10 ml of acetone. The acetone solution prepared above was stirred at room temperature, and 10 ml of deionized water was added to the solution. After further stirring for 30 minutes, the mixture was heated under reflux for 3 hours. Then
After cooling, the mixture was filtered, and the produced solid and the filtrate were separated, and the solid was further washed with acetone, deionized water, and hexane sequentially, and then dried under reduced pressure to obtain 0.80 g of a white solid.
【0054】この白色の固体は、IRスペクトルとXP
Dパターンとにより、方安鉱(Senarmontit
e)型三酸化アンチモンであると同定された。このとき
の収率は79%である。他方、上記の濾液をエーテル抽
出したエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで12時間
乾燥した後、蒸留することにより、沸点93〜97℃の
トリメチルシラノール0.60gを得た。このときの収
率は32%である。This white solid has IR spectrum and XP
According to the D pattern, Senanmonit
e) Type antimony trioxide was identified. The yield at this time is 79%. On the other hand, the ether solution obtained by extracting the above filtrate with ether was dried over anhydrous magnesium sulfate for 12 hours and then distilled to obtain 0.60 g of trimethylsilanol having a boiling point of 93 to 97 ° C. The yield at this time is 32%.
【0055】IRスペクトルとXPDパターンとによる
上記の三酸化アンチモン及びトリメチルシラノールの分
析結果は以下の通りである。 「三酸化アンチモン」 IR(nujol,cm-1):742 XPD(d(Å),Int.(%)):3.258(1
00),1.984(39),2.814(38),
1.690(37),1.685(21) 「トリメチルシラノール」 IR(KBr,cm-1):3316(νOH),295
9,2900(νCH),1252(δ CH )1 H−NMR(δ,ppm):0.18(9H,s,C
H3 ),4.78(1H,s,OH)The analysis results of the above antimony trioxide and trimethylsilanol by IR spectrum and XPD pattern are as follows. "Antimony trioxide" IR (nujol, cm -1 ): 742 XPD (d (Å), Int. (%)): 3.258 (1
00), 1.984 (39), 2.814 (38),
1.690 (37), 1.685 (21) "Trimethylsilanol" IR (KBr, cm -1 ): 3316 (ν OH ), 295
9,2900 (ν CH ), 1252 (δ CH ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.18 (9 H, s, C
H 3 ), 4.78 (1H, s, OH)
【0056】[実施例7] 水/アセトン混合溶媒によるトリス(トリn−プロピル
シロキシ)アンチモンの加水分解 実施例2で得られたトリス(トリn−プロピルシロキ
シ)アンチモン4.70g(7.34mmol)を15
mlのアセトンに溶解したアセトン溶液を、室温で撹拌
しながら、該溶液中に10mlの脱イオン水を添加し
た。更に1時間撹拌した後、4時間加熱還流させた。次
いで、冷却後に濾過し、生成した固体と濾液とに分別
し、固体を更にアセトン、脱イオン水、及びヘキサンで
順次洗浄した後、減圧乾燥することにより、1.07g
の白色の固体を得た。Example 7 Hydrolysis of Tris (tri-n-propylsiloxy) antimony with Water / Acetone Mixed Solvent 4.70 g (7.34 mmol) of tris (tri-n-propylsiloxy) antimony obtained in Example 2 15
An acetone solution dissolved in ml of acetone was stirred at room temperature, and 10 ml of deionized water was added to the solution. After further stirring for 1 hour, the mixture was heated under reflux for 4 hours. Then, after cooling, filtration was performed to separate the produced solid and the filtrate, and the solid was further washed with acetone, deionized water, and hexane successively, and then dried under reduced pressure to obtain 1.07 g.
Was obtained as a white solid.
【0057】この白色の固体は、IRスペクトルとXP
Dパターンとにより、方安鉱(Senarmontit
e)型三酸化アンチモンであると同定された。このとき
の収率は100%である。他方、上記の濾液をエーテル
抽出したエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで12時
間乾燥した後、減圧蒸留することにより、沸点93〜9
4℃/5mmHgのトリn−プロピルシラノール1.8
0gを得た。このときの収率は47%である。This white solid has IR spectrum and XP
According to the D pattern, Senanmonit
e) Type antimony trioxide was identified. The yield at this time is 100%. On the other hand, the ether solution obtained by extracting the above filtrate with ether was dried over anhydrous magnesium sulfate for 12 hours, and then distilled under reduced pressure to give a boiling point of 93 to 9
Tri-n-propylsilanol 1.8 at 4 ° C./5 mmHg
0 g was obtained. The yield at this time is 47%.
【0058】IRスペクトルとXPDパターンとによる
上記の三酸化アンチモン及びトリn−プロピルシラノー
ルの分析結果は以下の通りである。 「三酸化アンチモン」 IR(nujol,cm-1):745 XPD(d(Å),Int.(%)):3.235(1
00),1.975(35),2.798(34),
1.685(29),1.970(17) 「トリn−プロピルシラノール」 IR(KBr,cm-1):3299(νOH),295
5,2865(νCH)1 H−NMR(δ,ppm):−0.02(6H,t,
J=8.3Hz,CH2 ),0.45(9H,t,J=
7.3Hz,CH3 ),0.83(6H,sexte
t,J=7.9Hz,CH2 ),6.60(1H,s,
OH)The results of analysis of the above antimony trioxide and tri-n-propylsilanol by IR spectrum and XPD pattern are as follows. "Antimony trioxide" IR (nujol, cm -1 ): 745 XPD (d (Å), Int. (%)): 3.235 (1
00), 1.975 (35), 2.798 (34),
1.685 (29), 1.970 (17) "tri-n-propylsilanol" IR (KBr, cm -1 ): 3299 (ν OH ), 295
5,2865 (ν CH ) 1 H-NMR (δ, ppm): -0.02 (6 H, t,
J = 8.3 Hz, CH 2 ), 0.45 (9H, t, J =
7.3 Hz, CH 3 ), 0.83 (6H, sexte
t, J = 7.9 Hz, CH 2 ), 6.60 (1 H, s,
OH)
【0059】[実施例8] 水/アセトン混合溶媒によるトリス(トリi−プロピル
シロキシ)アンチモンの加水分解 実施例3で得られたトリス(トリi−プロピルシロキ
シ)アンチモン7.30g(11.4mmol)を10
mlのアセトンに溶解したアセトン溶液を、室温で撹拌
しながら、該溶液中に15mlの脱イオン水を添加し
た。更に1時間撹拌した後、3時間加熱還流させた。次
いで、冷却後に濾過し、生成した固体と濾液とに分別
し、固体を更にアセトン、脱イオン水、及びヘキサンで
順次洗浄した後、減圧乾燥することにより、1.66g
の白色の固体を得た。[Example 8] Hydrolysis of tris (tri-i-propylsiloxy) antimony with water / acetone mixed solvent 7.30 g (11.4 mmol) of tris (tri-i-propylsiloxy) antimony obtained in Example 3 10
While stirring an acetone solution dissolved in ml of acetone at room temperature, 15 ml of deionized water was added to the solution. After further stirring for 1 hour, the mixture was heated under reflux for 3 hours. Then, after cooling, filtration is performed to separate the produced solid and the filtrate, and the solid is further washed with acetone, deionized water, and hexane sequentially, and then dried under reduced pressure to obtain 1.66 g.
Was obtained as a white solid.
【0060】この白色の固体は、IRスペクトルとXP
Dパターンとにより、白安鉱(Valentinit
e)型三酸化アンチモンであると同定された。このとき
の収率は100%である。他方、上記の濾液をエーテル
抽出したエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで12時
間乾燥した後、減圧蒸留することにより、沸点59〜6
0℃/6mmHgのトリi−プロピルシラノール3.4
0gを得た。このときの収率は57%である。This white solid shows IR spectrum and XP
Depending on the D pattern,
e) Type antimony trioxide was identified. The yield at this time is 100%. On the other hand, the ether solution obtained by extracting the above filtrate with ether was dried over anhydrous magnesium sulfate for 12 hours, and then distilled under reduced pressure to give a boiling point of 59 to 6
Tri-i-propylsilanol 3.4 at 0 ° C / 6 mmHg
0 g was obtained. The yield at this time is 57%.
【0061】IRスペクトルとXPDパターンとによる
上記の三酸化アンチモン及びトリi−プロピルシラノー
ルの分析結果は以下の通りである。 「三酸化アンチモン」 IR(nujol,cm-1):745,689,58
9,458 XPD(d(Å),Int.(%)):3.164(1
00),3.137(31),3.243(26),
4.617(22),3.517(21) 「トリi−プロピルシラノール」 IR(KBr,cm-1):3452(νOH),294
3,2892,2867(νCH)1 H−NMR(δ,ppm):0.88(3H,m,J
=7.3Hz,CH),0.95(18H,d,J=
7.0Hz,CH3 ),7.08(1H,s,OH)The results of analysis of the above-mentioned antimony trioxide and tri i-propylsilanol by IR spectrum and XPD pattern are as follows. "Antimony trioxide" IR (nujol, cm -1 ): 745, 689, 58
9,458 XPD (d (Å), Int. (%)): 3.164 (1
00), 3.137 (31), 3.243 (26),
4.617 (22), 3.517 (21) "tri i-propylsilanol" IR (KBr, cm -1 ): 3452 (ν OH ), 294
3,2892,2867 (ν CH ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.88 (3 H, m, J
= 7.3 Hz, CH), 0.95 (18H, d, J =
7.0Hz, CH 3), 7.08 ( 1H, s, OH)
【0062】[実施例9] 水/アセトン混合溶媒によるトリス(t−ブチルジメチ
ルシロキシ)アンチモンの加水分解 実施例5で得られたトリス(t−ブチルジメチルシロキ
シ)アンチモン5.50g(10.7mmol)を10
mlのアセトンに溶解したアセトン溶液を、室温で撹拌
しながら、該溶液中に10mlの脱イオン水を添加し
た。更に1時間撹拌した後、2時間加熱還流させた。次
いで、還流中に昇華によって還流冷却器に付着した針状
結晶をエーテルで洗浄しエーテル溶液としてフラスコに
取り出す。一方反応槽中の反応混合液を冷却後に濾過
し、生成した白色の固体と濾液とに分別した。濾別した
白色の固体を、更にアセトン、脱イオン水、及びヘキサ
ンで順次洗浄した後、減圧乾燥することにより、1.5
0gの白色の固体を得た。この白色の固体は、IRスペ
クトルとXPDパターンとにより、白安鉱(Valen
tinite)型三酸化アンチモンであると同定され
た。このときの収率は96%である。[Example 9] Hydrolysis of tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony with water / acetone mixed solvent 5.50 g (10.7 mmol) of tris (t-butyldimethylsiloxy) antimony obtained in Example 5 10
An acetone solution dissolved in ml of acetone was stirred at room temperature, and 10 ml of deionized water was added to the solution. After further stirring for 1 hour, the mixture was heated under reflux for 2 hours. Then, the needle-shaped crystals attached to the reflux condenser by sublimation during reflux are washed with ether and taken out as an ether solution into the flask. On the other hand, the reaction mixture in the reaction tank was cooled and then filtered to separate the produced white solid and the filtrate. The white solid separated by filtration was further washed with acetone, deionized water, and hexane successively, and dried under reduced pressure to give 1.5
0 g of white solid was obtained. This white solid shows that the white solid (Valen
tinite) type antimony trioxide was identified. The yield at this time is 96%.
【0063】他方、上記の白色の固体を濾別した後の濾
液をアセトン及び脱イオン水で順次洗浄した後、エーテ
ル抽出してエーテル溶液を得た後、このエーテル溶液を
上記の昇華して還流冷却器に付着した針状結晶をエーテ
ルに溶解したエーテル溶液と混合し、これを、エーテル
の蒸発によって濃縮することにより、昇華生成物である
白色の針状結晶物からなる3.70gのt−ブチルジメ
チルシラノールの三水和物を得た。このときの収率は6
2%である。On the other hand, after the white solid is filtered off, the filtrate is washed successively with acetone and deionized water and then extracted with ether to obtain an ether solution, which is then sublimed and refluxed. The needle crystals adhering to the condenser were mixed with an ether solution dissolved in ether, and the mixture was concentrated by evaporation of ether to obtain 3.70 g of t-, which consisted of white needle crystals as a sublimation product. Butyldimethylsilanol trihydrate was obtained. The yield at this time is 6
2%.
【0064】IRスペクトルとXPDパターンとによる
上記の三酸化アンチモン及びt−ブチルジメチルシラノ
ールの三水和物の分析結果は以下の通りである。 「三酸化アンチモン」 IR(nujol,cm-1):685,591,450 XPD(d(Å),Int.(%)):3.169(1
00),3.147(38),3.524(23),
4.631(20),1.814(17) 「t−ブチルジメチルシラノールの三水和物[t−Bu
Me2 SiOH・3H2 O]」 IR(KBr,cm-1):3300(νOH),295
4,2898,2854(νCH),1257(δCH)1 H−NMR(δ,ppm):0.00(6H,s,C
H3 ),0.90(9H,s,CH3 ),0.49(1
H,s,OH),7.16(2H,s,H2 O) 融点(℃):60〜64The analysis results of the above-mentioned antimony trioxide and t-butyldimethylsilanol trihydrate by IR spectrum and XPD pattern are as follows. "Antimony trioxide" IR (nujol, cm -1 ): 685, 591, 450 XPD (d (Å), Int. (%)): 3.169 (1
00), 3.147 (38), 3.524 (23),
4.631 (20), 1.814 (17) "t-Butyldimethylsilanol trihydrate [t-Bu
Me 2 SiOH · 3H 2 O] ”IR (KBr, cm −1 ): 3300 (ν OH ), 295
4, 2898, 2854 (ν CH ), 1257 (δ CH ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.00 (6 H, s, C)
H 3 ), 0.90 (9H, s, CH 3 ), 0.49 (1
H, s, OH), 7.16 (2H, s, H 2 O) mp (° C.): 60 to 64
【0065】[実施例10] 水/メタノール混合溶媒によるトリス(トリi−プロピ
ルシロキシ)アンチモンの加水分解 実施例3で得られたトリス(トリi−プロピルシロキ
シ)アンチモン6.50g(10.2mmol)を10
mlのメタノールに溶解したメタノール溶液を、室温で
撹拌しながら、該溶液中に15mlの脱イオン水を添加
した。更に1時間撹拌した後、3時間加熱還流させた。
次いで、冷却後に濾過し、生成した固体と濾液とに分別
し、固体を更にメタノール、脱イオン水、及びヘキサン
で順次洗浄した後、減圧乾燥することにより、1.40
gの白色の固体を得た。この白色の固体は、IRスペク
トルとXPDパターンとにより、方安鉱(Senarm
ontite)型三酸化アンチモンであると同定され
た。このときの収率は95%である。Example 10 Hydrolysis of Tris (tri i-propylsiloxy) antimony with Water / Methanol Mixed Solvent 6.50 g (10.2 mmol) of tris (tri i-propylsiloxy) antimony obtained in Example 3 10
While stirring a methanol solution dissolved in ml of methanol at room temperature, 15 ml of deionized water was added to the solution. After further stirring for 1 hour, the mixture was heated under reflux for 3 hours.
Then, after cooling, the mixture is filtered to separate the produced solid and the filtrate, and the solid is further washed with methanol, deionized water, and hexane sequentially, and then dried under reduced pressure to give 1.40.
g white solid was obtained. This white solid was analyzed by IR spectrum and XPD pattern to give
ontite) type antimony trioxide was identified. The yield at this time is 95%.
【0066】他方、上記の濾液をエーテル抽出したエー
テル溶液を無水硫酸マグネシウムで12時間乾燥した
後、減圧蒸留することにより、沸点56〜60℃/6m
mHgのトリi−プロピルシラノール3.40gを得
た。このときの収率は64%である。On the other hand, an ether solution obtained by extracting the above filtrate with ether was dried over anhydrous magnesium sulfate for 12 hours and then distilled under reduced pressure to give a boiling point of 56 to 60 ° C./6 m.
3.40 g of m-Hg tri-i-propylsilanol was obtained. The yield at this time is 64%.
【0067】IRスペクトルとXPDパターンとによる
上記の三酸化アンチモン及びトリi−プロピルシラノー
ルの分析結果は以下の通りである。 「三酸化アンチモン」 IR(nujol,cm-1):742 XPD(d(Å),Int.(%)):3.258(1
00),1.984(39),2.814(38),
1.690(37),1.685(21) 「トリi−プロピルシラノール」 IR(KBr,cm-1):3452(νOH),294
3,2892,2867(νCH)1 H−NMR(δ,ppm):0.88(3H,m,J
=7.3Hz,CH),0.95(18H,d,J=
7.0Hz,CH3 ),7.08(1H,s,OH)The results of analysis of the above antimony trioxide and tri i-propylsilanol by IR spectrum and XPD pattern are as follows. "Antimony trioxide" IR (nujol, cm -1 ): 742 XPD (d (Å), Int. (%)): 3.258 (1
00), 1.984 (39), 2.814 (38),
1.690 (37), 1.685 (21) "tri i-propylsilanol" IR (KBr, cm -1 ): 3452 (ν OH ), 294
3,2892,2867 (ν CH ) 1 H-NMR (δ, ppm): 0.88 (3 H, m, J
= 7.3 Hz, CH), 0.95 (18H, d, J =
7.0Hz, CH 3), 7.08 ( 1H, s, OH)
【0068】[0068]
【発明の効果】本発明の新規化合物によれば、有機金属
化合物を用いるMOCVD法による膜の形成方法に使用
する有機金属化合物の前駆体としての用途や、又プラス
チックスティックや繊維の難燃剤として、あるいは他の
金属酸化物との共用によりオレフィンの接触酸化触媒と
して有用な三酸化アンチモンの合成原料としての用途を
有するトリス(トリオルガノシロキシ)アンチモンが提
供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the novel compound of the present invention, it is used as a precursor of an organometallic compound used in a method for forming a film by MOCVD using an organometallic compound, and as a flame retardant for plastic sticks and fibers. Alternatively, tris (triorganosiloxy) antimony having a use as a synthetic raw material of antimony trioxide, which is useful as a catalytic oxidation catalyst for olefins by sharing with other metal oxides, is provided.
【0069】又、本発明のトリス(トリオルガノシロキ
シ)アンチモンの製造方法によれば、上記のような用途
を有するトリス(トリオルガノシロキシ)アンチモン
を、高収率で簡単に得ることができる。Further, according to the method for producing tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention, tris (triorganosiloxy) antimony having the above-mentioned uses can be easily obtained in a high yield.
【0070】さらに本発明のトリス(トリオルガノシロ
キシ)アンチモンの加水分解物の製造方法によれば、方
安鉱型三酸化アンチモンと白安鉱型三酸化アンチモンと
のうちの所望の型の三酸化アンチモンを、加水分解を行
なうときに使用するトリス(トリオルガノシロキシ)ア
ンチモンの置換基の種類と溶媒の種類とを選択すること
によって、選択的に得ることができ、特に方安鉱型三酸
化アンチモンを極めて高温にて相転移させることによっ
て白安鉱型三酸化アンチモンを得ていた従来の方法と比
較して、処方が極めて容易な室温での反応によって、白
安鉱型三酸化アンチモンの製造が行なえる。Furthermore, according to the method for producing a hydrolyzate of tris (triorganosiloxy) antimony of the present invention, a desired type of trioxide of either of the galanite-type antimony trioxide and the white-ammonite-type antimony trioxide is used. Antimony can be selectively obtained by selecting the type of the substituent of tris (triorganosiloxy) antimony and the type of the solvent used when carrying out the hydrolysis, and in particular, antimony trimonide antimony trioxide. In comparison with the conventional method, in which the white ammonium ore antimony trioxide was obtained by undergoing a phase transition at an extremely high temperature, the reaction at room temperature, which is extremely easy to formulate, enables the production of the white andanite antimony trioxide. I can do it.
Claims (3)
特徴とするトリス(トリオルガノシロキシ)アンチモ
ン。 【化1】 【化2】 1. Tris (triorganosiloxy) antimony represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2. Embedded image Embedded image
ム又はリチウムの対応するトリオルガノシラノラートと
を反応させることを特徴とする下記の化3又は化4で表
示されるトリス(トリオルガノシロキシ)アンチモンの
製造方法。 【化3】 【化4】 2. Preparation of tris (triorganosiloxy) antimony represented by the following chemical formula 3 or chemical formula 4, characterized in that antimony trichloride is reacted with the corresponding triorganosilanolate of sodium, potassium or lithium. Method. Embedded image Embedded image
(トリオルガノシロキシ)アンチモンを加水分解するこ
とによって、方安鉱型三酸化アンチモン又は白安鉱型三
酸化アンチモンを選択的に得ることを特徴とするトリス
(トリオルガノシロキシ)アンチモンの加水分解物の製
造方法。 【化5】 【化6】 3. A hydrolysis method of tris (triorganosiloxy) antimony represented by the following chemical formula 5 or chemical formula 6 to selectively obtain galuanite-type antimony trioxide or bakuhanite-type antimony trioxide. A method for producing a hydrolyzate of tris (triorganosiloxy) antimony, which is characterized in that Embedded image [Chemical 6]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35001495A JPH09176176A (en) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | Tris(triorganosiloxy)antimony, its production and production of hydrolyzate thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP35001495A JPH09176176A (en) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | Tris(triorganosiloxy)antimony, its production and production of hydrolyzate thereof |
Publications (1)
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JPH09176176A true JPH09176176A (en) | 1997-07-08 |
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JP35001495A Pending JPH09176176A (en) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | Tris(triorganosiloxy)antimony, its production and production of hydrolyzate thereof |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH09176176A (en) |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP35001495A patent/JPH09176176A/en active Pending
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