JPH09169909A - 未硬化組成物の粘度と硬化組成物の硬さの制御方法 - Google Patents
未硬化組成物の粘度と硬化組成物の硬さの制御方法Info
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- JPH09169909A JPH09169909A JP8310883A JP31088396A JPH09169909A JP H09169909 A JPH09169909 A JP H09169909A JP 8310883 A JP8310883 A JP 8310883A JP 31088396 A JP31088396 A JP 31088396A JP H09169909 A JPH09169909 A JP H09169909A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気及び電子デバイスにおいて保護コーティ
ングやカプセル封じ材として有用なシロキサン組成物の
未硬化時の粘度と硬化後の硬さを独立に制御する方法を
提供する。 【解決手段】 アクリル機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンとモノアクリル機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンと無機能性ポリジオルガノシロキ
サンとのブレンドを使用し、無機能性末端ブロック基及
びアクリル機能性末端ブロック基の量とオルガノシロキ
サン単位の数とを変化させる。
ングやカプセル封じ材として有用なシロキサン組成物の
未硬化時の粘度と硬化後の硬さを独立に制御する方法を
提供する。 【解決手段】 アクリル機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンとモノアクリル機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンと無機能性ポリジオルガノシロキ
サンとのブレンドを使用し、無機能性末端ブロック基及
びアクリル機能性末端ブロック基の量とオルガノシロキ
サン単位の数とを変化させる。
Description
【0001】本発明は、紫外線により硬化可能なアクリ
ル機能性ポリジオルガノシロキサン類を含有してなる組
成物に関する。より詳しく言えば、本発明は、そのよう
な組成物の硬化前の粘度と硬化後の硬さを独立に制御す
る方法を提供するものである。
ル機能性ポリジオルガノシロキサン類を含有してなる組
成物に関する。より詳しく言えば、本発明は、そのよう
な組成物の硬化前の粘度と硬化後の硬さを独立に制御す
る方法を提供するものである。
【0002】電気及び電子デバイスはしばしば、保護コ
ーティング又はカプセル封じ材料で不利な化学的、機械
的及び熱的環境から保護される。シリコーン類は、有用
な熱安定性、低温特性及び電気的性質を有するため、上
記の如き用途で用いる場合に有利な性質を提供すること
が知られている。ワイヤボンディド集積回路(IC)又
はプリント配線板のような電子デバイスを被覆するのに
有用であるそれらは、エラストマー性で且つゲル様の材
料であって衝撃、振動及び熱応力に対する保護を提供す
ることができる。ポリオルガノシロキサン系の組成物
は、保護特性のために、電気及び電子デバイスのコーテ
ィング組成物及びカプセル封じ組成物として使用するの
に望ましい。
ーティング又はカプセル封じ材料で不利な化学的、機械
的及び熱的環境から保護される。シリコーン類は、有用
な熱安定性、低温特性及び電気的性質を有するため、上
記の如き用途で用いる場合に有利な性質を提供すること
が知られている。ワイヤボンディド集積回路(IC)又
はプリント配線板のような電子デバイスを被覆するのに
有用であるそれらは、エラストマー性で且つゲル様の材
料であって衝撃、振動及び熱応力に対する保護を提供す
ることができる。ポリオルガノシロキサン系の組成物
は、保護特性のために、電気及び電子デバイスのコーテ
ィング組成物及びカプセル封じ組成物として使用するの
に望ましい。
【0003】本発明の目的は、ゲル様の性質を有し且つ
前もって決められた硬さを有する組成物を提供し、未硬
化組成物の粘度及び硬化した組成物の硬さを独立に制御
する手段を提供することである。
前もって決められた硬さを有する組成物を提供し、未硬
化組成物の粘度及び硬化した組成物の硬さを独立に制御
する手段を提供することである。
【0004】本発明における組成物は、アクリル機能性
ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと、紫外線を照
射された場合にそのブレンドを硬化させるための光増感
系とを含んでなる組成物であって、上記のブレンドが、
(A)一般式YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′
2 Yのアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン4〜90モル%、(B)一般式R′3 SiO(R
2 SiO)n SiR′2 Yのモノアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン9〜50モル%、並び
に(C)式R′3 SiO(R2 SiO)n SiR′3 の
無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65モル%、で
あり、ここで上記の式中のRはアルキル基、アリール基
及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる一価の
基であり、各R′は、R、ヒドロキシル基及び加水分解
可能な基からなる群より独立に選ばれ、Yはケイ素−炭
素結合を介してケイ素原子に結合したアクリル官能基で
あって、このアクリル官能基は、次式
ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと、紫外線を照
射された場合にそのブレンドを硬化させるための光増感
系とを含んでなる組成物であって、上記のブレンドが、
(A)一般式YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′
2 Yのアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン4〜90モル%、(B)一般式R′3 SiO(R
2 SiO)n SiR′2 Yのモノアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン9〜50モル%、並び
に(C)式R′3 SiO(R2 SiO)n SiR′3 の
無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65モル%、で
あり、ここで上記の式中のRはアルキル基、アリール基
及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる一価の
基であり、各R′は、R、ヒドロキシル基及び加水分解
可能な基からなる群より独立に選ばれ、Yはケイ素−炭
素結合を介してケイ素原子に結合したアクリル官能基で
あって、このアクリル官能基は、次式
【0005】
【化3】
【0006】又は次式
【0007】
【化4】
【0008】(これらの式中のR″は水素原子又はメチ
ル基であり、Zは二価の酸素又は−N(R2)−であり、
R2 は水素原子又は1〜4の炭素原子数のアルキル基で
あり、R3 は1〜10個の炭素原子を1基当りに有する
二価の炭化水素基であり、R*は二価の炭化水素基又は
エーテル結合を含有している二価の炭化水素基である)
を有し、そしてnは30〜3,000であって、上記の
モル百分率の基準は全ブレンドを100モル%とするも
のであり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロキ
サン類が20〜95%の末端ブロック基をアクリル官能
性として提供し、5〜80%の末端ブロック基を無機能
性として提供する量で存在している組成物をである。
ル基であり、Zは二価の酸素又は−N(R2)−であり、
R2 は水素原子又は1〜4の炭素原子数のアルキル基で
あり、R3 は1〜10個の炭素原子を1基当りに有する
二価の炭化水素基であり、R*は二価の炭化水素基又は
エーテル結合を含有している二価の炭化水素基である)
を有し、そしてnは30〜3,000であって、上記の
モル百分率の基準は全ブレンドを100モル%とするも
のであり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロキ
サン類が20〜95%の末端ブロック基をアクリル官能
性として提供し、5〜80%の末端ブロック基を無機能
性として提供する量で存在している組成物をである。
【0009】本発明の方法は、未硬化組成物の粘度と硬
化した組成物の硬さとを独立に制御する方法であって、
(A)一般式YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′
2 Yのアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン4〜90モル%と、(B)一般式R′3SiO
(R2 SiO)n SiR′2 Yのモノアクリル機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサン9〜50モル%
と、(C)式R′3 SiO(R2 SiO)nSiR′3
の無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65モル%と
のブレンドであって、ここで上記の式中のRはアルキル
基、アリール基及びフッ素化アルキル基からなる群より
選ばれる一価の基であり、各R′は、R、ヒドロキシル
基及び加水分解可能な基からなる群より独立に選ばれ、
Yはケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合したア
クリル官能基であって、このアクリル官能基は、次式
化した組成物の硬さとを独立に制御する方法であって、
(A)一般式YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′
2 Yのアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン4〜90モル%と、(B)一般式R′3SiO
(R2 SiO)n SiR′2 Yのモノアクリル機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサン9〜50モル%
と、(C)式R′3 SiO(R2 SiO)nSiR′3
の無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65モル%と
のブレンドであって、ここで上記の式中のRはアルキル
基、アリール基及びフッ素化アルキル基からなる群より
選ばれる一価の基であり、各R′は、R、ヒドロキシル
基及び加水分解可能な基からなる群より独立に選ばれ、
Yはケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合したア
クリル官能基であって、このアクリル官能基は、次式
【0010】
【化5】
【0011】又は次式
【0012】
【化6】
【0013】(これらの式中のR″は水素原子又はメチ
ル基であり、Zは二価の酸素又は−N(R2)−であり、
R2 は水素原子又は1〜4の炭素原子数のアルキル基で
あり、R3 は1〜10個の炭素原子を1基当りに有する
二価の炭化水素基であり、R*は二価の炭化水素基又は
エーテル結合を含有している二価の炭化水素基である)
を有し、そしてnは30〜3,000であり、上記のモ
ル百分率の基準は全ブレンドを100モル%とするもの
であり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロキサ
ン類が20〜95%の末端ブロック基をアクリル機能性
として提供し、5〜80%の末端ブロック基を無機能性
として提供する量で存在しているものを作り、上記のポ
リジオルガノシロキサン類について無アクリル機能性末
端ブロック基の量及びアクリル機能性末端ブロック基の
量とnの値とを、ポリジオルガノシロキサン類のブレン
ドと光増感系とを含んでなる未硬化組成物については予
め定められた粘度の値を、また紫外線への暴露により硬
化した組成物については予め定められた硬さを提供する
ように変え、当該組成物に照射して末端ブロック基及び
nの値の選択により予め定められた硬さの値を有する硬
化物質を得ることを含む方法である。
ル基であり、Zは二価の酸素又は−N(R2)−であり、
R2 は水素原子又は1〜4の炭素原子数のアルキル基で
あり、R3 は1〜10個の炭素原子を1基当りに有する
二価の炭化水素基であり、R*は二価の炭化水素基又は
エーテル結合を含有している二価の炭化水素基である)
を有し、そしてnは30〜3,000であり、上記のモ
ル百分率の基準は全ブレンドを100モル%とするもの
であり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロキサ
ン類が20〜95%の末端ブロック基をアクリル機能性
として提供し、5〜80%の末端ブロック基を無機能性
として提供する量で存在しているものを作り、上記のポ
リジオルガノシロキサン類について無アクリル機能性末
端ブロック基の量及びアクリル機能性末端ブロック基の
量とnの値とを、ポリジオルガノシロキサン類のブレン
ドと光増感系とを含んでなる未硬化組成物については予
め定められた粘度の値を、また紫外線への暴露により硬
化した組成物については予め定められた硬さを提供する
ように変え、当該組成物に照射して末端ブロック基及び
nの値の選択により予め定められた硬さの値を有する硬
化物質を得ることを含む方法である。
【0014】本発明における組成物は、アクリル機能性
ポリジオルガノシロキサンのブレンド及び紫外線を照射
された場合にこのブレンドを硬化させるための光増感系
である。アクリル機能性ポリジオルガノシロキサンは、
(A)各末端シロキサン単位に一つのアクリル官能性の
あるアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
サン4〜90モル%と、(B)アクリル官能性を一つ有
する一つの末端ブロックシロキサン単位と官能性のない
トリメチルシロキシ単位のようなもう一つの末端ブロッ
クシロキサン単位とを有するモノアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン9〜50モル%と、そ
して(C)無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65
モル%とのブレンドである。
ポリジオルガノシロキサンのブレンド及び紫外線を照射
された場合にこのブレンドを硬化させるための光増感系
である。アクリル機能性ポリジオルガノシロキサンは、
(A)各末端シロキサン単位に一つのアクリル官能性の
あるアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
サン4〜90モル%と、(B)アクリル官能性を一つ有
する一つの末端ブロックシロキサン単位と官能性のない
トリメチルシロキシ単位のようなもう一つの末端ブロッ
クシロキサン単位とを有するモノアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン9〜50モル%と、そ
して(C)無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65
モル%とのブレンドである。
【0015】アクリル官能性は、多くの種類であること
ができ、そして本発明の目的上は、「アクリル官能性」
又は「アクリル機能性」なる語はアクリレート基(CH
2 =CHCOOC−)、メタクリレート基(CH2 =C
(CH3)COOC−)、N−アルキル−N−アクリルア
ミド基(CH2 =CON(R2)−)及びN−アルキル−
N−メタクリルアミド基(CH2 =C(CH3)CON
(R2)−)に関連している。アクリル官能基の例には、
アクリロキシアルキル官能基、メタクリロキシアルキル
官能基、アクリルアミドアルキル官能基及びメタクリル
アミドアルキル官能基が含まれる。種々のポリオルガノ
シロキサンにおけるこれらの種類のアクリル官能基は、
当該技術分野では公知であって、記載された多くの方法
により作ることができる。本発明の個々のブレンドは独
特であって、紫外線への暴露により硬化しそして微細な
ワイヤボンドのような微細さを有する電子デバイスをコ
ーティング又はカプセル封じするのに有用である組成物
のために独特な利点を供給する。
ができ、そして本発明の目的上は、「アクリル官能性」
又は「アクリル機能性」なる語はアクリレート基(CH
2 =CHCOOC−)、メタクリレート基(CH2 =C
(CH3)COOC−)、N−アルキル−N−アクリルア
ミド基(CH2 =CON(R2)−)及びN−アルキル−
N−メタクリルアミド基(CH2 =C(CH3)CON
(R2)−)に関連している。アクリル官能基の例には、
アクリロキシアルキル官能基、メタクリロキシアルキル
官能基、アクリルアミドアルキル官能基及びメタクリル
アミドアルキル官能基が含まれる。種々のポリオルガノ
シロキサンにおけるこれらの種類のアクリル官能基は、
当該技術分野では公知であって、記載された多くの方法
により作ることができる。本発明の個々のブレンドは独
特であって、紫外線への暴露により硬化しそして微細な
ワイヤボンドのような微細さを有する電子デバイスをコ
ーティング又はカプセル封じするのに有用である組成物
のために独特な利点を供給する。
【0016】(A)のアクリル機能性ポリジオルガノシ
ロキサンは、1分子当りに二つの、すなわち末端シロキ
サン単位又は末端ブロックシロキサン単位一つにつき一
つのアクリル官能性を有するものであって、次に掲げる
一般式を有する。 YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′2 Y
ロキサンは、1分子当りに二つの、すなわち末端シロキ
サン単位又は末端ブロックシロキサン単位一つにつき一
つのアクリル官能性を有するものであって、次に掲げる
一般式を有する。 YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′2 Y
【0017】この式中のY,R,R′及びnは上で定義
されている。(A)のこれらのアクリル機能性ポリジオ
ルガノシロキサンは、Rが一価の基、例を挙げると、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘ
キシル基のようなアルキル基や、フェニル基、2−フェ
ニルエチル基及びベンジル基のようなアリール基や、あ
るいは3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(ペ
ルフルオロエチル)エチル基及び2−(ペルフルオロブ
チル)エチル基のようなフッ素化アルキル基、といった
ようなものであるシロキサンであることができる。各
R′は、ヒドロキシル基、Rで表される基又は、ケイ素
原子に結合した加水分解可能な基、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びイ
ソブトキシ基により例示されるアルコキシ基のようなも
の、もしくはイソプロペノキシ基、アセトアミド基及び
ケトキシモ基の如き他の非腐食性の加水分解可能な基、
より独立に選ばれる。
されている。(A)のこれらのアクリル機能性ポリジオ
ルガノシロキサンは、Rが一価の基、例を挙げると、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘ
キシル基のようなアルキル基や、フェニル基、2−フェ
ニルエチル基及びベンジル基のようなアリール基や、あ
るいは3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(ペ
ルフルオロエチル)エチル基及び2−(ペルフルオロブ
チル)エチル基のようなフッ素化アルキル基、といった
ようなものであるシロキサンであることができる。各
R′は、ヒドロキシル基、Rで表される基又は、ケイ素
原子に結合した加水分解可能な基、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びイ
ソブトキシ基により例示されるアルコキシ基のようなも
の、もしくはイソプロペノキシ基、アセトアミド基及び
ケトキシモ基の如き他の非腐食性の加水分解可能な基、
より独立に選ばれる。
【0018】(A)のアクリル機能性ポリジオルガノシ
ロキサンは、nの値が30〜3,000の範囲、好まし
くは50〜1,000の範囲であるような重合度を有す
ることができ、この場合に、好ましいジオルガノシロキ
サン単位はジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシ
ロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチル−
(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン単位
からなる群より選ばれる。(A)のアクリル官能基Y
は、ケイ素−炭素結合を介してポリジオルガノシロキサ
ン分子の末端のケイ素原子に結合し、そして次式
ロキサンは、nの値が30〜3,000の範囲、好まし
くは50〜1,000の範囲であるような重合度を有す
ることができ、この場合に、好ましいジオルガノシロキ
サン単位はジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシ
ロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチル−
(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン単位
からなる群より選ばれる。(A)のアクリル官能基Y
は、ケイ素−炭素結合を介してポリジオルガノシロキサ
ン分子の末端のケイ素原子に結合し、そして次式
【0019】
【化7】
【0020】又は次式
【0021】
【化8】
【0022】を有し、これらの式において、R″は水素
原子又はメチル基であり、Zは二価の酸素又は式−N
(R2)−の二価の基であり、R2 は水素原子又は、炭素
原子数1〜4個のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基の如きもの、である。R
3 は、1基当りに1〜10個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基であって、例えばメチレン基、エチレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、プロピレン基、デシレン
基、また下記の如き基であり、
原子又はメチル基であり、Zは二価の酸素又は式−N
(R2)−の二価の基であり、R2 は水素原子又は、炭素
原子数1〜4個のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基の如きもの、である。R
3 は、1基当りに1〜10個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基であって、例えばメチレン基、エチレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、プロピレン基、デシレン
基、また下記の如き基であり、
【0023】
【化9】
【0024】好ましいR3 は1基当りに2〜6個の炭素
原子を有するもの、例えばエチレン基、プロピレン基、
イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、te
rt−ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基のよ
うなものである。R* は、二価の炭化水素基又はエーテ
ル結合を含有している二価の炭化水素基である。R* の
例には、二価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシ
レン基、及び下記の基
原子を有するもの、例えばエチレン基、プロピレン基、
イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、te
rt−ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基のよ
うなものである。R* は、二価の炭化水素基又はエーテ
ル結合を含有している二価の炭化水素基である。R* の
例には、二価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシ
レン基、及び下記の基
【0025】
【化10】
【0026】が含まれ、またエーテル結合を含有してい
る二価の炭化水素基としては次に掲げるもの
る二価の炭化水素基としては次に掲げるもの
【0027】
【化11】
【0028】が含まれる。
【0029】Zが二価の酸素原子である(A)のアクリ
ル機能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野に
おいて公知であって、多数の方法により調製することが
できる。(A)は、ヒドロキシル基で末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル基と反応
して(A)を生成する加水分解可能な官能基を有するア
クリロキシアルキルシランとの反応により調製すること
ができる、末端をアクリロキシアルキル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンであることができる。そ
のようなアクリロキシアルキル機能性重合体は、次に掲
げる一般式を有しよう。
ル機能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野に
おいて公知であって、多数の方法により調製することが
できる。(A)は、ヒドロキシル基で末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル基と反応
して(A)を生成する加水分解可能な官能基を有するア
クリロキシアルキルシランとの反応により調製すること
ができる、末端をアクリロキシアルキル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンであることができる。そ
のようなアクリロキシアルキル機能性重合体は、次に掲
げる一般式を有しよう。
【0030】
【化12】
【0031】上式中のR9 は、1基当りに1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基である。この方法により調製
される(A)は、好ましくは、アルキルが好ましくはプ
ロピレン又はイソブチレンであるγ−アクリロキシアル
キルジメトキシシロキシ単位で末端ブロックされるもの
である。
素原子を有するアルキル基である。この方法により調製
される(A)は、好ましくは、アルキルが好ましくはプ
ロピレン又はイソブチレンであるγ−アクリロキシアル
キルジメトキシシロキシ単位で末端ブロックされるもの
である。
【0032】(A)のこれらのポリジオルガノシロキサ
ンは、例えば、触媒作用を及ぼす量のアルコール性水酸
化カリウムか又はテトライソプロピルチタネートのよう
な有機チタネートの如き触媒の存在下でヒドロキシル基
に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−
アクリロキシイソブチルトリメトキシシランのようなシ
ランとを混合して、調製することができる。この処理を
行う間は重合防止剤を用いることが推奨され、そしてそ
れにはフェノチアジンやp−メトキシフェノールのよう
な化合物を含めることができる。完全な反応を保証する
ためには、理論量よりやや過剰の、例えば10重量%過
剰のシランが推奨される。上記の成分は混合され、そし
て化学量論的量のメタノール(この例示された方法で
は)を除去するために加熱される。化学量論的量のアル
コールを除去後、結果として得られる混合物をKOHを
使用する場合には酢酸で中和する。結果として得られ
る、このプロセスで得られたポリジオルガノシロキサン
は、過剰のシランを使っているためいくらかの未反応シ
ランを含有していることがある。そのような過剰は通常
は20重量%未満の範囲であるから、本発明の組成物
は、このプロセスの生成物の重量を基準として例えば5
〜15重量%のような、過剰のシランを含むことがあ
る。
ンは、例えば、触媒作用を及ぼす量のアルコール性水酸
化カリウムか又はテトライソプロピルチタネートのよう
な有機チタネートの如き触媒の存在下でヒドロキシル基
に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−
アクリロキシイソブチルトリメトキシシランのようなシ
ランとを混合して、調製することができる。この処理を
行う間は重合防止剤を用いることが推奨され、そしてそ
れにはフェノチアジンやp−メトキシフェノールのよう
な化合物を含めることができる。完全な反応を保証する
ためには、理論量よりやや過剰の、例えば10重量%過
剰のシランが推奨される。上記の成分は混合され、そし
て化学量論的量のメタノール(この例示された方法で
は)を除去するために加熱される。化学量論的量のアル
コールを除去後、結果として得られる混合物をKOHを
使用する場合には酢酸で中和する。結果として得られ
る、このプロセスで得られたポリジオルガノシロキサン
は、過剰のシランを使っているためいくらかの未反応シ
ランを含有していることがある。そのような過剰は通常
は20重量%未満の範囲であるから、本発明の組成物
は、このプロセスの生成物の重量を基準として例えば5
〜15重量%のような、過剰のシランを含むことがあ
る。
【0033】(A)のこのようなアクリル機能性ポリジ
オルガノシロキサンは、シロキサン類と触媒として有機
チタネートを使用するそれらの調製とを示す1981年
9月22日発行の米国特許第4290869号明細書に
ピゲオン(Pigeon) により記載された方法によって調製
することができる。1985年7月9日発行のリーン
(Lein) らの米国特許第4528081号明細書は、ピ
ゲオンにより記載されたのと同じようなポリジオルガノ
シロキサンの調製を示す。1987年10月13日発行
のナコス(Nakos )らの米国特許第4699802号明
細書は、アルコキシ基以外の加水分解可能な官能基例え
ばオキシム基、N−アルキルアミド基及びイソプロペノ
キシ基の如きものを含有するアクリロキシアルキル機能
性ポリジオルガノシロキサンを示す。1985年3月5
日発行のリン(Lin )らの米国特許第4503208号
明細書は、末端をSiHでブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンとプロパルギルアクリレート又はプロパル
ギルメタクリレートとを白金触媒のような付加触媒の存
在下で反応させて調製されるアクリル機能性ポリジオル
ガノシロキサンを示す。この方法で調製されたアクリル
機能性ポリジオルガノシロキサンは好ましくは、アルコ
キシ基のようなケイ素原子に結合した加水分解可能な基
を含有せず、例えば末端を2−メタクリロキシプロピル
ジメチルシロキキ単位でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンである。
オルガノシロキサンは、シロキサン類と触媒として有機
チタネートを使用するそれらの調製とを示す1981年
9月22日発行の米国特許第4290869号明細書に
ピゲオン(Pigeon) により記載された方法によって調製
することができる。1985年7月9日発行のリーン
(Lein) らの米国特許第4528081号明細書は、ピ
ゲオンにより記載されたのと同じようなポリジオルガノ
シロキサンの調製を示す。1987年10月13日発行
のナコス(Nakos )らの米国特許第4699802号明
細書は、アルコキシ基以外の加水分解可能な官能基例え
ばオキシム基、N−アルキルアミド基及びイソプロペノ
キシ基の如きものを含有するアクリロキシアルキル機能
性ポリジオルガノシロキサンを示す。1985年3月5
日発行のリン(Lin )らの米国特許第4503208号
明細書は、末端をSiHでブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンとプロパルギルアクリレート又はプロパル
ギルメタクリレートとを白金触媒のような付加触媒の存
在下で反応させて調製されるアクリル機能性ポリジオル
ガノシロキサンを示す。この方法で調製されたアクリル
機能性ポリジオルガノシロキサンは好ましくは、アルコ
キシ基のようなケイ素原子に結合した加水分解可能な基
を含有せず、例えば末端を2−メタクリロキシプロピル
ジメチルシロキキ単位でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンである。
【0034】(A)のアクリル機能性ポリジオルガノシ
ロキサンは、アクリル官能基がアクリルアミド基、殊に
N−アルキル−N−アクリルアミド基又はN−アルキル
−N−メタクリルアミド基であるものであることができ
る。アクリル官能性を有する(A)のアミドポリオルガ
ノシロキサンは、重合体鎖の末端ケイ素原子にSi−C
結合を介して結合されたアクリルアミド官能基を二つ含
有する。このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結
合した残りの有機基は、Rのために上で定義されてお
り、好ましくはメチル基、フェニル基又は3,3,3−
トリフルオロプロピル基である。
ロキサンは、アクリル官能基がアクリルアミド基、殊に
N−アルキル−N−アクリルアミド基又はN−アルキル
−N−メタクリルアミド基であるものであることができ
る。アクリル官能性を有する(A)のアミドポリオルガ
ノシロキサンは、重合体鎖の末端ケイ素原子にSi−C
結合を介して結合されたアクリルアミド官能基を二つ含
有する。このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結
合した残りの有機基は、Rのために上で定義されてお
り、好ましくはメチル基、フェニル基又は3,3,3−
トリフルオロプロピル基である。
【0035】これらのアクリルアミド機能性ポリジオル
ガノシロキサンは、1986年8月26日発行のバラプ
ラス (Varaprath )の米国特許第4608270号明細
書により当該技術分野において公知であって、このバラ
プラスの米国特許明細書は、鎖末端にアクリルアミド官
能性のあるポリオルガノシロキサンの調製を示し、ここ
で有用な重合体は第一及び第二アミン機能性ポリジオル
ガノシロキサンから製造される重合体である。シロキサ
ン単位としては、ジメチルシロキサン単位、ジフェニル
シロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン単位
及び下式
ガノシロキサンは、1986年8月26日発行のバラプ
ラス (Varaprath )の米国特許第4608270号明細
書により当該技術分野において公知であって、このバラ
プラスの米国特許明細書は、鎖末端にアクリルアミド官
能性のあるポリオルガノシロキサンの調製を示し、ここ
で有用な重合体は第一及び第二アミン機能性ポリジオル
ガノシロキサンから製造される重合体である。シロキサ
ン単位としては、ジメチルシロキサン単位、ジフェニル
シロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン単位
及び下式
【0036】
【化13】
【0037】のアクリルアミド官能基(上式中のR2 は
炭素原子数1〜4個のメチル基、エチル基、プロピル基
又はブチル基のようなアルキル基であり、R3 は炭素原
子数2〜6個のエチレン基、プロピレン基、イソブチレ
ン基及びヘキシレン基のような二価の炭化水素基であ
る)を有するシロキサン単位を含めることができる。
R″が水素である場合には、アクリル官能基はアクリリ
ル基であり、そしてR″がメチル基である場合には、ア
クリル官能基はメタクリリル基である。下式の単位で末
端をブロックされたポリジオルガノシロキサン類が好ま
しい。
炭素原子数1〜4個のメチル基、エチル基、プロピル基
又はブチル基のようなアルキル基であり、R3 は炭素原
子数2〜6個のエチレン基、プロピレン基、イソブチレ
ン基及びヘキシレン基のような二価の炭化水素基であ
る)を有するシロキサン単位を含めることができる。
R″が水素である場合には、アクリル官能基はアクリリ
ル基であり、そしてR″がメチル基である場合には、ア
クリル官能基はメタクリリル基である。下式の単位で末
端をブロックされたポリジオルガノシロキサン類が好ま
しい。
【0038】
【化14】
【0039】(B)のモノアクリル機能性末端ブロック
ポリジオルガノシロキサンは、特によく知られていない
が、(A)のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサン
を調製するのに用いられる方法の多くにより調製するこ
とができる。(B)のモノアクリル機能性末端ブロック
ポリジオルガノシロキサンは、末端ブロック単位のうち
の一部が有機基がアルキル基、アリール基又はフルオロ
アルキル基であるトリオルガノシロキシ単位であり、そ
して末端ブロック単位の残りがヒドロキシル基であるポ
リジオルガノシロキサンを最初に調製して製造される。
デュプリー (Dupree)はそのような重合体を示す。
ポリジオルガノシロキサンは、特によく知られていない
が、(A)のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサン
を調製するのに用いられる方法の多くにより調製するこ
とができる。(B)のモノアクリル機能性末端ブロック
ポリジオルガノシロキサンは、末端ブロック単位のうち
の一部が有機基がアルキル基、アリール基又はフルオロ
アルキル基であるトリオルガノシロキシ単位であり、そ
して末端ブロック単位の残りがヒドロキシル基であるポ
リジオルガノシロキサンを最初に調製して製造される。
デュプリー (Dupree)はそのような重合体を示す。
【0040】(B)のモノアクリル機能性末端ブロック
ポリジオルガノシロキサンは、適当な出発物質を選択し
ていくつかの方法により調製することができる。(B)
のポリジオルガノシロキサンを純粋な形で、すなわち全
部の分子が1個の無機能性末端ブロック基と1個のアク
リル官能性末端ブロック基とを有する形で調製するのは
困難である。ポリジオルガノシロキサン類を調製する経
済的な方法の大部分は、平衡法の使用を必要とし、そし
てこれらの方法は分子種の統計学的分布を作り出す。例
えば、出発ポリジオルガノシロキサンが分子のうちの一
部が1個のヒドロキシル末端ブロック基と例えばトリメ
チルシロキシ単位のような1個の無機能性末端ブロック
基とを有するものである場合には、アクリル官能性末端
ブロック基がピゲオンの文献、リーンらの文献、ナコス
らの文献及びリンらの文献に記載されたような触媒の存
在下でシランをヒドロキシル基で末端のブロックされた
ポリジオルガノシロキサンと反応させる方法によって作
られるポリジオルガノシロキサン(B)の調製を利用す
ることができる。
ポリジオルガノシロキサンは、適当な出発物質を選択し
ていくつかの方法により調製することができる。(B)
のポリジオルガノシロキサンを純粋な形で、すなわち全
部の分子が1個の無機能性末端ブロック基と1個のアク
リル官能性末端ブロック基とを有する形で調製するのは
困難である。ポリジオルガノシロキサン類を調製する経
済的な方法の大部分は、平衡法の使用を必要とし、そし
てこれらの方法は分子種の統計学的分布を作り出す。例
えば、出発ポリジオルガノシロキサンが分子のうちの一
部が1個のヒドロキシル末端ブロック基と例えばトリメ
チルシロキシ単位のような1個の無機能性末端ブロック
基とを有するものである場合には、アクリル官能性末端
ブロック基がピゲオンの文献、リーンらの文献、ナコス
らの文献及びリンらの文献に記載されたような触媒の存
在下でシランをヒドロキシル基で末端のブロックされた
ポリジオルガノシロキサンと反応させる方法によって作
られるポリジオルガノシロキサン(B)の調製を利用す
ることができる。
【0041】そのようなポリジオルガノシロキサン類
は、1966年9月20日発行のデュプリーの米国特許
第3274145号明細書から公知であって、この米国
特許明細書は、分子のうちの一部が1個のヒドロキシル
末端ブロック基を有するポリジオルガノシロキサンを示
す。これらの末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンは、分子のうちの一部が2個の
ヒドロキシル末端ブロック基を有し、分子のうちの一部
は1個のヒドロキシル末端ブロック基を有し、そして1
個の無機能性分子は2個の無機能性末端ブロック原子団
(トリオルガノシロキシ単位)を有するような分子分布
を有する。重合体混合物中にある各種のポリジオルガノ
シロキサンの量は、それを調製するのに用いられる成分
に依存する。例えば、トリオルガノシロキシ単位前駆物
質の量が出発成分中において低濃度である場合には、二
つのトリオルガノシロキシ単位で末端をブロックされる
分子の数は少なくなる。二つのトリオルガノシロキシ単
位を含有する分子の数は、トリオルガノシロキシ単位前
駆物質が無機能性重合体末端のうちの50%を供給する
濃度に接近するにつれて急速に増加し、そしてそれがそ
の値を超えるよりはるかに急速に増加する。
は、1966年9月20日発行のデュプリーの米国特許
第3274145号明細書から公知であって、この米国
特許明細書は、分子のうちの一部が1個のヒドロキシル
末端ブロック基を有するポリジオルガノシロキサンを示
す。これらの末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンは、分子のうちの一部が2個の
ヒドロキシル末端ブロック基を有し、分子のうちの一部
は1個のヒドロキシル末端ブロック基を有し、そして1
個の無機能性分子は2個の無機能性末端ブロック原子団
(トリオルガノシロキシ単位)を有するような分子分布
を有する。重合体混合物中にある各種のポリジオルガノ
シロキサンの量は、それを調製するのに用いられる成分
に依存する。例えば、トリオルガノシロキシ単位前駆物
質の量が出発成分中において低濃度である場合には、二
つのトリオルガノシロキシ単位で末端をブロックされる
分子の数は少なくなる。二つのトリオルガノシロキシ単
位を含有する分子の数は、トリオルガノシロキシ単位前
駆物質が無機能性重合体末端のうちの50%を供給する
濃度に接近するにつれて急速に増加し、そしてそれがそ
の値を超えるよりはるかに急速に増加する。
【0042】(B)として用いられるポリジオルガノシ
ロキサン類は、1個のヒドロキシル末端ブロック基を有
する所望数の分子を供給する方法を選ぶことにより最も
よく制御することができる。この場合、アクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサン(A)の分子数
及び無機能性ポリジオルガノシロキサン(C)の数を変
えて、様々なブレンドを作ることができる。デュプリー
により記載されたようなヒドロキシル末端ブロック基を
有するポリジオルガノシロキサンから出発すれば、アク
リル官能性/アルコキシシランをこれらのポリジオルガ
ノシロキサンと例えば有機チタネートのような縮合触媒
の存在下で反応させてモノアクリル機能性末端ブロック
ポリジオルガノシロキサン(B)を製造する方法を使用
することができる。同様に、出発成分が何らかの無機能
性末端ブロック基を供給するための前駆物質を含むこと
を除き、(A)のアクリル機能性末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンを製造するために説明したような他の
方法を使用して、様々な種類のポリジオルガノシロキサ
ン(B)を製造することができる。そのような方法を使
用することによって上述の範囲内の(A),(B)及び
(C)のモル百分率の値を有する組成物を直接調製する
ことが可能である。
ロキサン類は、1個のヒドロキシル末端ブロック基を有
する所望数の分子を供給する方法を選ぶことにより最も
よく制御することができる。この場合、アクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサン(A)の分子数
及び無機能性ポリジオルガノシロキサン(C)の数を変
えて、様々なブレンドを作ることができる。デュプリー
により記載されたようなヒドロキシル末端ブロック基を
有するポリジオルガノシロキサンから出発すれば、アク
リル官能性/アルコキシシランをこれらのポリジオルガ
ノシロキサンと例えば有機チタネートのような縮合触媒
の存在下で反応させてモノアクリル機能性末端ブロック
ポリジオルガノシロキサン(B)を製造する方法を使用
することができる。同様に、出発成分が何らかの無機能
性末端ブロック基を供給するための前駆物質を含むこと
を除き、(A)のアクリル機能性末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンを製造するために説明したような他の
方法を使用して、様々な種類のポリジオルガノシロキサ
ン(B)を製造することができる。そのような方法を使
用することによって上述の範囲内の(A),(B)及び
(C)のモル百分率の値を有する組成物を直接調製する
ことが可能である。
【0043】(C)の無機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンは、当該技術分野において周知であっ
て、商業的に入手することができる。これらの無機能性
ポリジオルガノシロキサンはまた、平衡技術を使用する
(B)のポリジオルガノシロキサンの製造方法によって
も製造される。
ガノシロキサンは、当該技術分野において周知であっ
て、商業的に入手することができる。これらの無機能性
ポリジオルガノシロキサンはまた、平衡技術を使用する
(B)のポリジオルガノシロキサンの製造方法によって
も製造される。
【0044】先に述べたように、(A),(B)及び
(C)のモル百分率は、(A)が4〜90モル%を与え
る量で存在し、(B)が9〜50モル%を与える量で存
在し、そして(C)が0〜65モル%を与える量で存在
するようなものである。(C)が0モル%であるブレン
ドを有する組成物は、ジメチルシロキサン単位の環式三
量体をアルキルリチウムと重合させるリビングポリマー
法のようなポリジオルガノシロキサンを調製するための
非平衡法を使用する技術により調製される。そのような
方法は、1個のヒドロキシル末端ブロック基と1個のト
リオルガノシロキシ末端ブロック単位とを有するポリジ
オルガノシロキサン類を製造することができる。本発明
のブレンドは、(A),(B)及び(C)から構成され
て、20〜95%の末端ブロック基をアクリル官能性と
して提供しそして5〜80%の末端ブロック基を無機能
性として提供する。好ましいブレンドは、45〜80%
のアクリル官能性末端ブロック基と20〜55%の無機
能性末端ブロック基とを含有する。
(C)のモル百分率は、(A)が4〜90モル%を与え
る量で存在し、(B)が9〜50モル%を与える量で存
在し、そして(C)が0〜65モル%を与える量で存在
するようなものである。(C)が0モル%であるブレン
ドを有する組成物は、ジメチルシロキサン単位の環式三
量体をアルキルリチウムと重合させるリビングポリマー
法のようなポリジオルガノシロキサンを調製するための
非平衡法を使用する技術により調製される。そのような
方法は、1個のヒドロキシル末端ブロック基と1個のト
リオルガノシロキシ末端ブロック単位とを有するポリジ
オルガノシロキサン類を製造することができる。本発明
のブレンドは、(A),(B)及び(C)から構成され
て、20〜95%の末端ブロック基をアクリル官能性と
して提供しそして5〜80%の末端ブロック基を無機能
性として提供する。好ましいブレンドは、45〜80%
のアクリル官能性末端ブロック基と20〜55%の無機
能性末端ブロック基とを含有する。
【0045】(A)及び(B)のポリジオルガノシロキ
サンは、適当な前駆物質を、すなわち、(A)を製造す
るためにはポリジオルガノシロキサンの両端にアミンの
ある、末端をアミンでブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを、また(B)を製造するためには一端のみに
アミンがあり他端は無機能性である、末端をアミンでブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを使用する場合
には、マイケル付加として知られる方法により製造する
ことができる。そのようなポリジオルガノシロキサン
は、本発明のゲル組成物を製造するために使用すること
ができる。
サンは、適当な前駆物質を、すなわち、(A)を製造す
るためにはポリジオルガノシロキサンの両端にアミンの
ある、末端をアミンでブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを、また(B)を製造するためには一端のみに
アミンがあり他端は無機能性である、末端をアミンでブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを使用する場合
には、マイケル付加として知られる方法により製造する
ことができる。そのようなポリジオルガノシロキサン
は、本発明のゲル組成物を製造するために使用すること
ができる。
【0046】1987年9月29日発行のリーらの米国
特許第4697026号明細書は、ジアクリレート又は
ジメタクリレート機能性化合物の第二アミン機能性ポリ
ジオルガノシロキサンとのマイケル付加により製造され
るアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンを教示する。リーらは、マイケル付加法を利用する重
合体の調製を示す。
特許第4697026号明細書は、ジアクリレート又は
ジメタクリレート機能性化合物の第二アミン機能性ポリ
ジオルガノシロキサンとのマイケル付加により製造され
るアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンを教示する。リーらは、マイケル付加法を利用する重
合体の調製を示す。
【0047】マイケル付加法により調製されたアクリル
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンは、次の
一般単位式
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンは、次の
一般単位式
【0048】
【化15】
【0049】のアクリル機能性末端ブロックシロキサン
単位(上式中、R3 ,R2 ,R,R″,R* 及びZは先
に定義されており、X′はその加水分解された基が窒素
原子と塩を生成しない加水分解可能な基であり、aは
0,1又は2であり、bは0,1又は2であり、そして
a+bは2である)を少なくとも1個有するものであっ
て、そのポリジオルガノシロキサン中に存在している反
復シロキサン単位は一般単位式R2 SiO(この式のR
は先に定義されている)を有するものである。
単位(上式中、R3 ,R2 ,R,R″,R* 及びZは先
に定義されており、X′はその加水分解された基が窒素
原子と塩を生成しない加水分解可能な基であり、aは
0,1又は2であり、bは0,1又は2であり、そして
a+bは2である)を少なくとも1個有するものであっ
て、そのポリジオルガノシロキサン中に存在している反
復シロキサン単位は一般単位式R2 SiO(この式のR
は先に定義されている)を有するものである。
【0050】(A)のポリジオルガノシロキサンについ
ては、アクリル機能性末端ブロック単位を含有している
好ましいマイケル付加ポリジオルガノシロキサンの一つ
のタイプは、aが0であり、bが2であり、Rがメチル
基であり、R3 が−CH2 −CH(CH3)−CH2 −又
は−CH2 −CH2 −CH2 −であり、R2 がメチル基
であり、R″が水素原子であり、Zが二価の酸素原子で
あり、R* が一般式−(CH2)d −の二価の炭化水素基
(式中のdは1〜6の整数)であり、そして1分子当り
に平均して30〜3,000のジメチルシロキサン単位
があるものである。
ては、アクリル機能性末端ブロック単位を含有している
好ましいマイケル付加ポリジオルガノシロキサンの一つ
のタイプは、aが0であり、bが2であり、Rがメチル
基であり、R3 が−CH2 −CH(CH3)−CH2 −又
は−CH2 −CH2 −CH2 −であり、R2 がメチル基
であり、R″が水素原子であり、Zが二価の酸素原子で
あり、R* が一般式−(CH2)d −の二価の炭化水素基
(式中のdは1〜6の整数)であり、そして1分子当り
に平均して30〜3,000のジメチルシロキサン単位
があるものである。
【0051】(B)のマイケル付加ポリジオルガノシロ
キサンについては、これらの重合体は、それらが1個の
末端をブロックするトリオルガノシロキシ単位を1個有
することと、他の末端ブロック単位が下式の末端をブロ
ックするアクリル機能性シロキサン単位であることを除
いて、(A)について上に記載されたとおりでよい。
キサンについては、これらの重合体は、それらが1個の
末端をブロックするトリオルガノシロキシ単位を1個有
することと、他の末端ブロック単位が下式の末端をブロ
ックするアクリル機能性シロキサン単位であることを除
いて、(A)について上に記載されたとおりでよい。
【0052】
【化16】
【0053】この式のR3 ,R2 ,R,R″,R* ,
X′,Z,a及びbは、先に定義されている。
X′,Z,a及びbは、先に定義されている。
【0054】(A)及び(B)のアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサンは、重合体末端ごとに
1個の第一アミン原子団又は第二アミン原子団のある末
端ブロック単位を有するアミノ機能性ポリジオルガノシ
ロキサンを、1分子当りに2個のアクリレート、メタク
リレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド原子団
を有するアクリル官能性化合物と均質混合して調製する
ことができる。アミンポリジオルガノシロキサン及びア
クリル化合物を混合すると、アクリル機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを生成する反応が起こり、
そしてアミン前駆物質に応じて、それがアミン官能性を
両端に有するかそれとも一端にのみ有するかが、(A)
又は(B)のどちらのポリジオルガノシロキサンになる
のかを決定する。この反応は、マイケル型付加反応とし
て知られる。この反応は、室温で起こるけれども、多く
の大量生産用途のためにはどちらかと言えばゆっくりで
あって、例えば、この反応は24時間ほど又はそれ以上
かかってアミンのうちの40%のみをアクリル官能性に
変えるだけであることがある。
ロックポリジオルガノシロキサンは、重合体末端ごとに
1個の第一アミン原子団又は第二アミン原子団のある末
端ブロック単位を有するアミノ機能性ポリジオルガノシ
ロキサンを、1分子当りに2個のアクリレート、メタク
リレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド原子団
を有するアクリル官能性化合物と均質混合して調製する
ことができる。アミンポリジオルガノシロキサン及びア
クリル化合物を混合すると、アクリル機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを生成する反応が起こり、
そしてアミン前駆物質に応じて、それがアミン官能性を
両端に有するかそれとも一端にのみ有するかが、(A)
又は(B)のどちらのポリジオルガノシロキサンになる
のかを決定する。この反応は、マイケル型付加反応とし
て知られる。この反応は、室温で起こるけれども、多く
の大量生産用途のためにはどちらかと言えばゆっくりで
あって、例えば、この反応は24時間ほど又はそれ以上
かかってアミンのうちの40%のみをアクリル官能性に
変えるだけであることがある。
【0055】混合物を加熱すると反応速度が上昇し、7
0℃では80%ほどのアミンをアクリル官能性に変える
ことができる。100℃を超える温度は遊離基で開始さ
れる連鎖反応のためアクリル官能性のかなりの損失を引
き起こしかねないので、混合物は100℃より高い温度
に加熱すべきでない。p−メトキシフェノールのような
遊離基スカベンジャーは望まれない連鎖反応を防止する
のに有効であるが、これらのスカベンジャーは、それら
を除去しない限り、その使用中に最終のアクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサンの反応性をも抑
制する。遊離基スカベンジャーを使うことができるとは
言っても、それらを使用すると高純度のアクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサンを製造するのに
費用を追加することになろう。
0℃では80%ほどのアミンをアクリル官能性に変える
ことができる。100℃を超える温度は遊離基で開始さ
れる連鎖反応のためアクリル官能性のかなりの損失を引
き起こしかねないので、混合物は100℃より高い温度
に加熱すべきでない。p−メトキシフェノールのような
遊離基スカベンジャーは望まれない連鎖反応を防止する
のに有効であるが、これらのスカベンジャーは、それら
を除去しない限り、その使用中に最終のアクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサンの反応性をも抑
制する。遊離基スカベンジャーを使うことができるとは
言っても、それらを使用すると高純度のアクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサンを製造するのに
費用を追加することになろう。
【0056】最良の反応条件は、アルコールのような促
進剤溶媒を使って均質混合物を作るものである。好まし
いアルコールは、余りにも高い温度まで加熱しなくては
ならないことなしに反応生成物から容易に取除くことの
できるものである。促進剤アルコールの例は、エタノー
ル及びイソプロパノールである。促進剤溶媒の使用は、
反応速度を、例えば90〜95%のアミンがアクリル官
能性に転化されるように、上昇させることができる。一
番速い反応は、促進剤溶媒を使用しそして混合物を25
℃より高く100℃より低い温度まで加熱するものであ
ろう。
進剤溶媒を使って均質混合物を作るものである。好まし
いアルコールは、余りにも高い温度まで加熱しなくては
ならないことなしに反応生成物から容易に取除くことの
できるものである。促進剤アルコールの例は、エタノー
ル及びイソプロパノールである。促進剤溶媒の使用は、
反応速度を、例えば90〜95%のアミンがアクリル官
能性に転化されるように、上昇させることができる。一
番速い反応は、促進剤溶媒を使用しそして混合物を25
℃より高く100℃より低い温度まで加熱するものであ
ろう。
【0057】上述の方法は、分子に沿う位置にアクリル
官能基が配置されないうちにアクリル機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを所望の構造形態で調製す
ることができるという利点を提供する。アミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンは、アクリル官能
性がそのポリジオルガノシロキサンを調製するのに用い
られる前駆物質に存在している場合よりも高い調製温度
に耐えることができる。例えば、ポリ(コ−ジフェニル
シロキサン−コ−ジメチルシロキサン)の調製は、シク
ロポリジメチルシロキサン及びシクロポリジフェニルシ
ロキサンの混合物を150℃の如く高い温度に加熱する
と同時に、アルカリ性の平衡触媒を必要とする。ジメチ
ルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びアク
リル官能性を有するシロキサン末端単位を有する重合体
の調製は、アクリル官能基を重合させずに反応を切り抜
けることはできないであろうし、それゆえにこのタイプ
のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサンを製造する
ことはできないであろう。例えば、シクロポリジメチル
シロキサン、シクロポリジフェニルシロキサン、アルカ
リ性平衡触媒及びアミン含有シロキサン前駆物質の混合
物を使用して、アミン機能性末端ブロックポリ(コ−ジ
フェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン)を製造
できるであろうし、次いでこれをより低温でアクリル機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンに変えるこ
とができよう。アミン官能性は、アクリル官能性よりも
ずっと容易にそのような反応を切り抜けることができ
る。
官能基が配置されないうちにアクリル機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを所望の構造形態で調製す
ることができるという利点を提供する。アミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンは、アクリル官能
性がそのポリジオルガノシロキサンを調製するのに用い
られる前駆物質に存在している場合よりも高い調製温度
に耐えることができる。例えば、ポリ(コ−ジフェニル
シロキサン−コ−ジメチルシロキサン)の調製は、シク
ロポリジメチルシロキサン及びシクロポリジフェニルシ
ロキサンの混合物を150℃の如く高い温度に加熱する
と同時に、アルカリ性の平衡触媒を必要とする。ジメチ
ルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びアク
リル官能性を有するシロキサン末端単位を有する重合体
の調製は、アクリル官能基を重合させずに反応を切り抜
けることはできないであろうし、それゆえにこのタイプ
のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサンを製造する
ことはできないであろう。例えば、シクロポリジメチル
シロキサン、シクロポリジフェニルシロキサン、アルカ
リ性平衡触媒及びアミン含有シロキサン前駆物質の混合
物を使用して、アミン機能性末端ブロックポリ(コ−ジ
フェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン)を製造
できるであろうし、次いでこれをより低温でアクリル機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンに変えるこ
とができよう。アミン官能性は、アクリル官能性よりも
ずっと容易にそのような反応を切り抜けることができ
る。
【0058】アミン官能基は、第一又は第二のどちらか
でよい。第一アミン官能基は、第二アミン官能基よりも
はるかにたやすく反応する。このため、二官能性アクリ
ル化合物は第一アミンと簡単に反応し、残りのアミンの
水素原子はアクリル官能基と容易に反応しない。第一ア
ミンと第二アミンとの反応速度のこのような違いを、
(A)又は(B)のどちらかのアクリル機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンの調製に役立てるために
利用することができる。二官能性化合物のアクリル基の
一つが第一アミンと反応後に、残りの第二アミンの水素
と反応させるために一官能性アクリル化合物を加えるこ
とによって反応を停止させることができる。
でよい。第一アミン官能基は、第二アミン官能基よりも
はるかにたやすく反応する。このため、二官能性アクリ
ル化合物は第一アミンと簡単に反応し、残りのアミンの
水素原子はアクリル官能基と容易に反応しない。第一ア
ミンと第二アミンとの反応速度のこのような違いを、
(A)又は(B)のどちらかのアクリル機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンの調製に役立てるために
利用することができる。二官能性化合物のアクリル基の
一つが第一アミンと反応後に、残りの第二アミンの水素
と反応させるために一官能性アクリル化合物を加えるこ
とによって反応を停止させることができる。
【0059】アミン機能性末端ブロックポリジオルガノ
シロキサンと二官能性アクリル化合物との反応は、反応
混合物に一官能性アクリル化合物を加えることにより停
止させることができる。この一官能性アクリル化合物
は、反応中に二つの時点で加えることができる。アミン
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン及び二官
能性アクリル化合物は混ぜ合わせることができ、そして
反応を停止させたい時点で一官能性アクリル化合物が加
えられる。反応の開始時に一官能性アクリル化合物を加
えることもできるであろうが、これはアミンの水素原
子、殊に第一アミンの水素原子を消費する。一官能性ア
クリル化合物は好ましくは、一官能性アクリル化合物が
最終ケイ素化合物のアクリル基の数を所望のものにしな
いように二官能性アクリル化合物と競合しないように、
反応開始後に加えられる。
シロキサンと二官能性アクリル化合物との反応は、反応
混合物に一官能性アクリル化合物を加えることにより停
止させることができる。この一官能性アクリル化合物
は、反応中に二つの時点で加えることができる。アミン
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン及び二官
能性アクリル化合物は混ぜ合わせることができ、そして
反応を停止させたい時点で一官能性アクリル化合物が加
えられる。反応の開始時に一官能性アクリル化合物を加
えることもできるであろうが、これはアミンの水素原
子、殊に第一アミンの水素原子を消費する。一官能性ア
クリル化合物は好ましくは、一官能性アクリル化合物が
最終ケイ素化合物のアクリル基の数を所望のものにしな
いように二官能性アクリル化合物と競合しないように、
反応開始後に加えられる。
【0060】反応は、二官能性アクリル化合物とアミン
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンとの反応
が酸無水物を加えることにより停止されるもう一つの方
法で停止させることもできる。酸無水物を使って反応を
停止させることには、保存性に関して一官能性アクリル
化合物を使用するのと同じ利益があるけれども、酸無水
物を使うことには、新しい化合物が生成される、すなわ
ちアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンが下式の基を有するものが生成されるという追加の利
点がある。
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンとの反応
が酸無水物を加えることにより停止されるもう一つの方
法で停止させることもできる。酸無水物を使って反応を
停止させることには、保存性に関して一官能性アクリル
化合物を使用するのと同じ利益があるけれども、酸無水
物を使うことには、新しい化合物が生成される、すなわ
ちアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンが下式の基を有するものが生成されるという追加の利
点がある。
【0061】
【化17】
【0062】この式のR**は、一価の炭化水素基又は一
般式−R3 −COOHの基であって、R3 は先に定義さ
れている。
般式−R3 −COOHの基であって、R3 は先に定義さ
れている。
【0063】アミン機能性末端ブロックポリジオルガノ
シロキサン及びアクリル官能性化合物の量は、2個の第
一アミン水素又は1個の第二アミン水素(この場合これ
らの第一及び第二水素原子は二官能性アクリル化合物と
のいずれの反応が始まるよりも前である)当りにアクリ
ル官能性化合物が少なくとも1分子あるような量である
べきである。アクリル官能性化合物の第一アミン水素に
対する上述の比は、第二アミン水素原子が反応しないと
いうことを意味するのではなく、それらはよりゆっくり
と反応しそして前述の方法により反応させないようにす
ることが容易にできるということだけを意味する。
シロキサン及びアクリル官能性化合物の量は、2個の第
一アミン水素又は1個の第二アミン水素(この場合これ
らの第一及び第二水素原子は二官能性アクリル化合物と
のいずれの反応が始まるよりも前である)当りにアクリ
ル官能性化合物が少なくとも1分子あるような量である
べきである。アクリル官能性化合物の第一アミン水素に
対する上述の比は、第二アミン水素原子が反応しないと
いうことを意味するのではなく、それらはよりゆっくり
と反応しそして前述の方法により反応させないようにす
ることが容易にできるということだけを意味する。
【0064】アミン機能性末端ブロックポリジオルガノ
シロキサンは、鎖の末端に第一及び第二アミン官能性の
ある当該技術分野において公知のもののいずれでもよ
い。これらのアミン機能性ポリジオルガノシロキサン
は、当該技術分野で周知の方法により調製することがで
き、そして多くは商業的に入手可能である。
シロキサンは、鎖の末端に第一及び第二アミン官能性の
ある当該技術分野において公知のもののいずれでもよ
い。これらのアミン機能性ポリジオルガノシロキサン
は、当該技術分野で周知の方法により調製することがで
き、そして多くは商業的に入手可能である。
【0065】末端をブロックされたポリジオルガノシロ
キサンを製造するのに用いられるアミン官能性シラン
は、次に掲げる一般式
キサンを製造するのに用いられるアミン官能性シラン
は、次に掲げる一般式
【0066】
【化18】
【0067】で例示され、この式におけるR3 ,R2 ,
R及びX′は先に定義されており、そしてcは1,2又
は3である。X′の例を挙げると、アルコキシ基又は
N,N−ジアルキルアミノ基である。アルコキシ基の例
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、2−エチルヘキソキシ基、イソプロポキシ基、ヘキ
シロキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエ
トキシ基である。N,N−ジアルキルアミノ基の例は、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び及びジイソプ
ロピルアミノ基である。このようなシランの例は、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエト
キシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ
−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブ
チルエチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルフェニ
ルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルメチルジメ
トキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリ(メ
トキシエトキシ)シラン、β−アミノエチルトリエトキ
シシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、N−
メチル−γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、
δ−アミノブチルトリメトキシシラン、δ−アミノブチ
ルジメチルメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−ブチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、及びN−メチル−β−アミノプロピルト
リエトキシシランである。N,N−ジアルキルアミノシ
ランの例は、γ−アミノプロピルトリス(N,N−ジメ
チルアミノ)シラン及びγ−アミノプロピルトリス
(N,N−ジエチルアミノ)シランである。これらのシ
ランは、(A)又は(B)のアクリル機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを製造するために使うこと
のできるアミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサンを供給するために、ポリジオルガノシロキサンの
末端をブロックするのに使用することができる。
R及びX′は先に定義されており、そしてcは1,2又
は3である。X′の例を挙げると、アルコキシ基又は
N,N−ジアルキルアミノ基である。アルコキシ基の例
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、2−エチルヘキソキシ基、イソプロポキシ基、ヘキ
シロキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエ
トキシ基である。N,N−ジアルキルアミノ基の例は、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び及びジイソプ
ロピルアミノ基である。このようなシランの例は、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエト
キシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ
−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブ
チルエチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルフェニ
ルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルメチルジメ
トキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリ(メ
トキシエトキシ)シラン、β−アミノエチルトリエトキ
シシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、N−
メチル−γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、
δ−アミノブチルトリメトキシシラン、δ−アミノブチ
ルジメチルメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−ブチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、及びN−メチル−β−アミノプロピルト
リエトキシシランである。N,N−ジアルキルアミノシ
ランの例は、γ−アミノプロピルトリス(N,N−ジメ
チルアミノ)シラン及びγ−アミノプロピルトリス
(N,N−ジエチルアミノ)シランである。これらのシ
ランは、(A)又は(B)のアクリル機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを製造するために使うこと
のできるアミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサンを供給するために、ポリジオルガノシロキサンの
末端をブロックするのに使用することができる。
【0068】(A)のアクリル機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンを製造するためのアミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンの例は、下記の式
のシロキサンであって、この式中のR3 は先に定義され
ており、nは30〜3,000、好ましくは、50〜
1,000の平均値を有する。
ジオルガノシロキサンを製造するためのアミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンの例は、下記の式
のシロキサンであって、この式中のR3 は先に定義され
ており、nは30〜3,000、好ましくは、50〜
1,000の平均値を有する。
【0069】
【化19】
【0070】(B)のアクリル機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンを製造するためのアミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンは、下記の一般式
を有するものであって、この式中のnは上で定義されて
おり、一方のJはメチル基であって一方のJは−R3 −
NH2 又は−R3 −NHR2 である。
ジオルガノシロキサンを製造するためのアミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンは、下記の一般式
を有するものであって、この式中のnは上で定義されて
おり、一方のJはメチル基であって一方のJは−R3 −
NH2 又は−R3 −NHR2 である。
【0071】
【化20】
【0072】アクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンを製造するのに使用される二官能性アクリ
ル化合物は、商業的に入手可能であり、あるいは周知の
方法で製造することができる。二官能性アクリル化合物
の例は、以下に掲げるものを含めたジアクリレート類で
ある。
ノシロキサンを製造するのに使用される二官能性アクリ
ル化合物は、商業的に入手可能であり、あるいは周知の
方法で製造することができる。二官能性アクリル化合物
の例は、以下に掲げるものを含めたジアクリレート類で
ある。
【0073】
【化21】
【0074】
【化22】
【0075】
【化23】
【0076】
【化24】
【0077】
【化25】
【0078】
【化26】
【0079】二官能性アクリル化合物とアミン機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンとの反応を停止す
るのに用いられる一官能性アクリル化合物の例として
は、エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルアクリレート、N,
N′−ジメチルアクリルアミド及びエチルメタクリレー
トを挙げることができる。
端ブロックポリジオルガノシロキサンとの反応を停止す
るのに用いられる一官能性アクリル化合物の例として
は、エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルアクリレート、N,
N′−ジメチルアクリルアミド及びエチルメタクリレー
トを挙げることができる。
【0080】反応を停止するのに用いることができ且つ
また新しい化合物を生成する酸無水物の例としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ吉草
酸、無水カプロン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリ
ン酸、無水コハク酸及び無水グルタル酸を挙げることが
できる。
また新しい化合物を生成する酸無水物の例としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ吉草
酸、無水カプロン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリ
ン酸、無水コハク酸及び無水グルタル酸を挙げることが
できる。
【0081】アクリル官能性を有するシラン類は、その
シランを上述の縮合触媒の存在下で末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと反応さ
せることにより(A)又は(B)のどちらかのアクリル
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製す
るのに使うことができる。そのようなシラン類は、下記
の一般式のものであることができ、この式中のR3 ,R
2 ,R,X′,R″,R* ,Z及びcは上で定義されて
いる。
シランを上述の縮合触媒の存在下で末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと反応さ
せることにより(A)又は(B)のどちらかのアクリル
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製す
るのに使うことができる。そのようなシラン類は、下記
の一般式のものであることができ、この式中のR3 ,R
2 ,R,X′,R″,R* ,Z及びcは上で定義されて
いる。
【0082】
【化27】
【0083】好ましくは、R3 は炭素原子数3〜10個
のアルキレン基であり、Rはメチル基であり、X′はO
R9 であり、R″は水素であり、R* は二価の炭化水素
基であり、Zは二価の酸素原子であり、そしてaは3で
ある。
のアルキレン基であり、Rはメチル基であり、X′はO
R9 であり、R″は水素であり、R* は二価の炭化水素
基であり、Zは二価の酸素原子であり、そしてaは3で
ある。
【0084】本発明の組成物は、ポリジオルガノシロキ
サン(A),(B)及び(C)のブレンドを、アクリル
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを硬化さ
せてこわれやすい構成要素を有する電子デバイスをカプ
セル封じ及び/又はコーティングするのに適した硬さ及
びモジュラスを有するゲルを生成するのに有効な光開始
剤を含んでなる光増感系と共に含む。これらの組成物
は、紫外線にさらすことにより硬化させられる。光増感
系は、光硬化させるのに有効な例えばアミン類、とりわ
け第三アミン類のような他の成分を連鎖移動剤として含
むことができる。そのほかの成分は当該技術分野におい
て公知である。
サン(A),(B)及び(C)のブレンドを、アクリル
機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを硬化さ
せてこわれやすい構成要素を有する電子デバイスをカプ
セル封じ及び/又はコーティングするのに適した硬さ及
びモジュラスを有するゲルを生成するのに有効な光開始
剤を含んでなる光増感系と共に含む。これらの組成物
は、紫外線にさらすことにより硬化させられる。光増感
系は、光硬化させるのに有効な例えばアミン類、とりわ
け第三アミン類のような他の成分を連鎖移動剤として含
むことができる。そのほかの成分は当該技術分野におい
て公知である。
【0085】本発明のブレンドは、光開始剤と混ぜ合わ
せ、次いで紫外線にさらしてシロキサンを架橋させるこ
とができる。光開始剤は、所望の硬化をもたらすのに十
分なだけの量で使用される。光開始剤の例には、ベンゾ
インや、ベンゾインアルキルエーテル、例えばメチルベ
ンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプ
ロピルベンゾインエーテル及びイソブチルベンゾインエ
ーテルの如きものや、アセトフェノン誘導体、例えば、
ジエトキシアセトフェノンで例示されるジアルコキシア
セトフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロア
セトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセ
トフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン、メチルフェニルグリオキシレート、4
−ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
のようなものや、1−フェニル−1,2−プロパンジオ
ン−2−(O−エトキシカルボニルオキシム)のような
α−アシルオキシムエステル類や、アミン化合物及びア
ゾビス(イソブチロニトリル)のような連鎖移動剤と一
緒のベンゾフェノンや、ベンジルケタール類並びにケト
ンアミン誘導体が含まれる。
せ、次いで紫外線にさらしてシロキサンを架橋させるこ
とができる。光開始剤は、所望の硬化をもたらすのに十
分なだけの量で使用される。光開始剤の例には、ベンゾ
インや、ベンゾインアルキルエーテル、例えばメチルベ
ンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプ
ロピルベンゾインエーテル及びイソブチルベンゾインエ
ーテルの如きものや、アセトフェノン誘導体、例えば、
ジエトキシアセトフェノンで例示されるジアルコキシア
セトフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロア
セトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセ
トフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン、メチルフェニルグリオキシレート、4
−ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
のようなものや、1−フェニル−1,2−プロパンジオ
ン−2−(O−エトキシカルボニルオキシム)のような
α−アシルオキシムエステル類や、アミン化合物及びア
ゾビス(イソブチロニトリル)のような連鎖移動剤と一
緒のベンゾフェノンや、ベンジルケタール類並びにケト
ンアミン誘導体が含まれる。
【0086】ポリシラン類は、紫外線により硬化させら
れるべき組成物において有用である。ポリシラン光開始
剤は、線状の形状かあるいは環状の形状のどちらかで鎖
状に連結したケイ素原子の鎖を有するものである。これ
らのポリシランは上記のブレンドに可溶性である。これ
らのポリシランは、ウェスト(West)により1981年
4月7日発行の米国特許第4260780号明細書で定
義されたフェニルメチルポリシラン類、バニー (Baney
)らにより1982年2月9日発行の米国特許第43
14956号明細書で定義されたアミノ化メチルポリシ
ラン類、1981年6月30日発行の米国特許第427
6424号明細書のピーターソン (Peterson) らのメチ
ルポリシラン類、及びウェストらにより1982年4月
13日発行の米国特許第4324901号明細書で定義
されたポリシラスチレンでよい。
れるべき組成物において有用である。ポリシラン光開始
剤は、線状の形状かあるいは環状の形状のどちらかで鎖
状に連結したケイ素原子の鎖を有するものである。これ
らのポリシランは上記のブレンドに可溶性である。これ
らのポリシランは、ウェスト(West)により1981年
4月7日発行の米国特許第4260780号明細書で定
義されたフェニルメチルポリシラン類、バニー (Baney
)らにより1982年2月9日発行の米国特許第43
14956号明細書で定義されたアミノ化メチルポリシ
ラン類、1981年6月30日発行の米国特許第427
6424号明細書のピーターソン (Peterson) らのメチ
ルポリシラン類、及びウェストらにより1982年4月
13日発行の米国特許第4324901号明細書で定義
されたポリシラスチレンでよい。
【0087】これらの組成物において特に有用な光開始
剤には、
剤には、
【0088】
【化28】
【0089】及びベンゾインメチルエーテルが含まれ
る。
る。
【0090】ブレンド及び光開始剤を含んでなる組成物
は、貯蔵中は適度に安定であるが、追加の保護のため及
び異常な事態に備えるためには、貯蔵安定剤を添加する
のが有利であるかもしれない。これらの組成物は、アミ
ン類、詳しく言えばジイソプロピルアミノエタノール及
びトリオクチルアミンのような第三アミンを含めた貯蔵
安定剤を含有することができる。もう一つの粘度安定剤
のタイプは、遊離基スカベンジャーのタイプ、例えばp
−メトキシフェノール(ヒドロキノンのモノメチルエス
テルとしても知られる)、カテコール、4−t−ブチル
カテコール、フェノチアジン、ヒドロキノン、2,6−
ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール及びN−フェニ
ル−2−ナフチルアミンの如きものである。遊離基スカ
ベンジャー粘度安定剤は、組成物の重量を基準にして好
ましくは0〜1重量%の量で用いられる。遊離基スカベ
ンジャーを使う場合には、量は0.001〜0.1重量
%のような少量であるべきである。
は、貯蔵中は適度に安定であるが、追加の保護のため及
び異常な事態に備えるためには、貯蔵安定剤を添加する
のが有利であるかもしれない。これらの組成物は、アミ
ン類、詳しく言えばジイソプロピルアミノエタノール及
びトリオクチルアミンのような第三アミンを含めた貯蔵
安定剤を含有することができる。もう一つの粘度安定剤
のタイプは、遊離基スカベンジャーのタイプ、例えばp
−メトキシフェノール(ヒドロキノンのモノメチルエス
テルとしても知られる)、カテコール、4−t−ブチル
カテコール、フェノチアジン、ヒドロキノン、2,6−
ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール及びN−フェニ
ル−2−ナフチルアミンの如きものである。遊離基スカ
ベンジャー粘度安定剤は、組成物の重量を基準にして好
ましくは0〜1重量%の量で用いられる。遊離基スカベ
ンジャーを使う場合には、量は0.001〜0.1重量
%のような少量であるべきである。
【0091】本発明の組成物は、一部の用途について適
当であるかもしれない任意的な成分を含有することがで
きるけれども、組成物をこわれやすい電子デバイスのた
めのコーティング、カプセル封じ材料又はポッティング
コンパウンドとして使用すべき場合には、未硬化粘度、
硬化した物質の硬さ、未硬化及び硬化した両方の組成物
の電気的性質、腐食性といったような影響を評価すべき
である。考えられる任意的な成分の例には、界面活性
剤、充填剤及び樹脂のような強化剤、着色剤、熱安定剤
並びに他の改質剤が含まれる。
当であるかもしれない任意的な成分を含有することがで
きるけれども、組成物をこわれやすい電子デバイスのた
めのコーティング、カプセル封じ材料又はポッティング
コンパウンドとして使用すべき場合には、未硬化粘度、
硬化した物質の硬さ、未硬化及び硬化した両方の組成物
の電気的性質、腐食性といったような影響を評価すべき
である。考えられる任意的な成分の例には、界面活性
剤、充填剤及び樹脂のような強化剤、着色剤、熱安定剤
並びに他の改質剤が含まれる。
【0092】アクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン類のブレンドを使って作られる本発明の組
成物は、微細な電子デバイスをコーティングし、カプセ
ル封じし又はポッティングするのに適した未硬化粘度を
有するようにすることができ、それらはまた硬化して特
定の用途により必要とされる硬さを有するゲルになる。
異なる粘度を使って同じ硬さを獲得することができ、従
って、ゲル組成物を様々な電子デバイスに適用するため
の幅広い範囲の製造方法を提供することができる。それ
とは別に、同じ粘度を維持しながら硬さを変えることが
でき、従って、ゲル組成物を適用するための特定の製造
方法があってゲルについての硬さの必要条件が変化する
場合には、粘度を維持して硬さを変化させることができ
る。未硬化のゲル組成物の粘度及びゲルの硬さ又はモジ
ュラスは、互いに独立して変えることができる。例え
ば、ブレンドの所定の粘度においてポリジオルガノシロ
キサンの無機能性末端ブロック単位の総量を変えて特定
の硬さを与えることができ、あるいは、無機能性末端ブ
ロック単位の総量を一定に保って(A),(B)及び
(C)のモル比を変えることができ、又は、無機能性末
端ブロック単位の総量と(A),(B)及び(C)のモ
ル比の両方の組み合わせを変えることができる。官能性
のない重合体末端の原子団を増加させると、一般に硬さ
が低下する。
ノシロキサン類のブレンドを使って作られる本発明の組
成物は、微細な電子デバイスをコーティングし、カプセ
ル封じし又はポッティングするのに適した未硬化粘度を
有するようにすることができ、それらはまた硬化して特
定の用途により必要とされる硬さを有するゲルになる。
異なる粘度を使って同じ硬さを獲得することができ、従
って、ゲル組成物を様々な電子デバイスに適用するため
の幅広い範囲の製造方法を提供することができる。それ
とは別に、同じ粘度を維持しながら硬さを変えることが
でき、従って、ゲル組成物を適用するための特定の製造
方法があってゲルについての硬さの必要条件が変化する
場合には、粘度を維持して硬さを変化させることができ
る。未硬化のゲル組成物の粘度及びゲルの硬さ又はモジ
ュラスは、互いに独立して変えることができる。例え
ば、ブレンドの所定の粘度においてポリジオルガノシロ
キサンの無機能性末端ブロック単位の総量を変えて特定
の硬さを与えることができ、あるいは、無機能性末端ブ
ロック単位の総量を一定に保って(A),(B)及び
(C)のモル比を変えることができ、又は、無機能性末
端ブロック単位の総量と(A),(B)及び(C)のモ
ル比の両方の組み合わせを変えることができる。官能性
のない重合体末端の原子団を増加させると、一般に硬さ
が低下する。
【0093】本発明の組成物は、紫外線に暴露されると
通常は数秒で容易に硬化し、そしてそれらは、ポリジオ
ルガノシロキサンを主成分とするため集積回路の保護に
適している。これらの組成物は、純度が優れ、湿分の吸
収が少なく、低温においても応力除去でき、優良な電気
的性質を有し、熱的に安定であり、そして苛酷な環境に
抗して保護することができる。粘度と硬さとを独立に変
える本発明の組成物の性質から、それらは、材料の適用
の間に流動性バリヤーが「その場」で生じることを伴う
ホトバリヤー処理及び恒久保護コーティングのウェーハ
段階での適用を可能にするホトイメージング処理のため
に有用である。これらの組成物は、保存安定性であっ
て、ワンパッケージ容器の製品として輸送することがで
きる。これらの組成物は、集積回路を保護するために用
いることができ、また例えば自動化された製造ラインの
ように急速処理の必要とされる製造処理で用いることが
できる。
通常は数秒で容易に硬化し、そしてそれらは、ポリジオ
ルガノシロキサンを主成分とするため集積回路の保護に
適している。これらの組成物は、純度が優れ、湿分の吸
収が少なく、低温においても応力除去でき、優良な電気
的性質を有し、熱的に安定であり、そして苛酷な環境に
抗して保護することができる。粘度と硬さとを独立に変
える本発明の組成物の性質から、それらは、材料の適用
の間に流動性バリヤーが「その場」で生じることを伴う
ホトバリヤー処理及び恒久保護コーティングのウェーハ
段階での適用を可能にするホトイメージング処理のため
に有用である。これらの組成物は、保存安定性であっ
て、ワンパッケージ容器の製品として輸送することがで
きる。これらの組成物は、集積回路を保護するために用
いることができ、また例えば自動化された製造ラインの
ように急速処理の必要とされる製造処理で用いることが
できる。
【0094】以下に掲げる例は、例示を目的として提供
するものであって、特許請求の範囲に正確に示された本
発明を限定するものと解釈すべきではない。下記の例に
おいては、別段の記述がない限りは、「部」は「重量
部」を表し、粘度は25℃で測定される。
するものであって、特許請求の範囲に正確に示された本
発明を限定するものと解釈すべきではない。下記の例に
おいては、別段の記述がない限りは、「部」は「重量
部」を表し、粘度は25℃で測定される。
【0095】〔例1〕次に述べるようにして、アミノ機
能性ポリジオルガノシロキサン(アミノブレンドA)を
調製した。すなわち、温度計、窒素パージ手段、スター
ラー及び冷却器を備えた2リットルの三つ口フラスコで
もって、粘度が2セントストークスであって下記の平均
式を有する末端をトリメチルシロキシ単位でブロックさ
れたポリジメチルシロキサン9.08g、
能性ポリジオルガノシロキサン(アミノブレンドA)を
調製した。すなわち、温度計、窒素パージ手段、スター
ラー及び冷却器を備えた2リットルの三つ口フラスコで
もって、粘度が2セントストークスであって下記の平均
式を有する末端をトリメチルシロキシ単位でブロックさ
れたポリジメチルシロキサン9.08g、
【0096】
【化29】
【0097】下式のジシロキサン21.58g、
【0098】
【化30】
【0099】1分子当りに3〜6個のメチルフェニルシ
ロキサン単位を有するポリ(メチルフェニルシロキサ
ン)環状物192.96g、及び1分子当りに3〜6個
のジメチルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロ
キサン)環状物1276.38gを混合した。その結果
得られた混合物を、乾燥窒素でパージしながら150℃
で1時間加熱して上記成分を乾燥させ、次いで50℃ま
で冷却し、それから1.52gのカリウムシラノレート
及び7.5gのジメチルホルムアミドを触媒として加え
た。この触媒入りの混合物を150℃で20時間加熱
し、ドライアイスで30分間冷却、中和し、次いで圧力
ろ過した。混合物は、触媒反応後約3時間で粘稠にな
り、次いで粘度は低下した。このことから、平衡に達す
る反応は少なくとも4時間の反応時間を必要とすること
が示された。反応生成物をろ過した後に、5mmHgにおい
て170℃でストリッピングした。結果として得られた
重合体混合物は淡黄色の流体であり、これをここではア
ミノブレンドAと呼ぶことにし、そしてこれは次の平均
式を持っていた。
ロキサン単位を有するポリ(メチルフェニルシロキサ
ン)環状物192.96g、及び1分子当りに3〜6個
のジメチルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロ
キサン)環状物1276.38gを混合した。その結果
得られた混合物を、乾燥窒素でパージしながら150℃
で1時間加熱して上記成分を乾燥させ、次いで50℃ま
で冷却し、それから1.52gのカリウムシラノレート
及び7.5gのジメチルホルムアミドを触媒として加え
た。この触媒入りの混合物を150℃で20時間加熱
し、ドライアイスで30分間冷却、中和し、次いで圧力
ろ過した。混合物は、触媒反応後約3時間で粘稠にな
り、次いで粘度は低下した。このことから、平衡に達す
る反応は少なくとも4時間の反応時間を必要とすること
が示された。反応生成物をろ過した後に、5mmHgにおい
て170℃でストリッピングした。結果として得られた
重合体混合物は淡黄色の流体であり、これをここではア
ミノブレンドAと呼ぶことにし、そしてこれは次の平均
式を持っていた。
【0100】
【化31】
【0101】上式中のEBは、この重合体混合物におけ
る末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値
によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有
する重合体分子を56.25モル%、
る末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値
によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有
する重合体分子を56.25モル%、
【0102】
【化32】
【0103】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。平衡法により得られたブレンドのここに
記載されるこのほかのモル百分率は、計算値である。ア
ミノブレンドAの末端ブロック基は、75%がアミノ原
子団であり25%がメチル基であった。
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。平衡法により得られたブレンドのここに
記載されるこのほかのモル百分率は、計算値である。ア
ミノブレンドAの末端ブロック基は、75%がアミノ原
子団であり25%がメチル基であった。
【0104】アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロ
キサン(アクリルアミドブレンドA)は、次のようにし
て調製された。すなわち、スターラー、冷却器、温度計
及び添加漏斗を備えた3リットルの三つ口フラスコでも
って、アミノブレンドA 400g、塩化メチレン12
00cc、2N水酸化ナトリウム水溶液23.9cc、15
重量%亜硝酸ナトリウム水溶液20cc及び水356ccを
混ぜ合わせた。温度を約0℃まで下げ、そして撹拌され
たアミノブレンドA混合物に、6.8ccの塩化メチレン
中の3.8cc(3.77g)の塩化アクリロイルを加え
た。添加を5〜10分以内に完了させ、そして温度を室
温まで温まるに任せながら反応を30分間継続した。そ
の結果得られた混合物を塩化メチレン溶液と水溶液とに
分離した。水溶液は、後の塩化メチレン層の3回の水洗
と一緒に廃棄した。塩化メチレン溶液を一晩冷凍室に入
れ、取出し、グラスウールによりろ過して氷を取除き、
次いで重合体10g当り1gの炭酸カルシウムを混ぜ合
わせて炭酸カルシウムで中和した。結果として得られた
混合物を一晩かき混ぜ、圧力ろ過し、次いで回転式蒸発
器により10mmHg未満の圧力において40℃までの温度
で塩化メチレンを除去した。その結果得られた生成物は
淡黄色の透き通った流体であって、これをここではアク
リルアミドブレンドAと呼ぶことにし、そしてこれは次
に掲げる平均式(式(A))を持っていた。
キサン(アクリルアミドブレンドA)は、次のようにし
て調製された。すなわち、スターラー、冷却器、温度計
及び添加漏斗を備えた3リットルの三つ口フラスコでも
って、アミノブレンドA 400g、塩化メチレン12
00cc、2N水酸化ナトリウム水溶液23.9cc、15
重量%亜硝酸ナトリウム水溶液20cc及び水356ccを
混ぜ合わせた。温度を約0℃まで下げ、そして撹拌され
たアミノブレンドA混合物に、6.8ccの塩化メチレン
中の3.8cc(3.77g)の塩化アクリロイルを加え
た。添加を5〜10分以内に完了させ、そして温度を室
温まで温まるに任せながら反応を30分間継続した。そ
の結果得られた混合物を塩化メチレン溶液と水溶液とに
分離した。水溶液は、後の塩化メチレン層の3回の水洗
と一緒に廃棄した。塩化メチレン溶液を一晩冷凍室に入
れ、取出し、グラスウールによりろ過して氷を取除き、
次いで重合体10g当り1gの炭酸カルシウムを混ぜ合
わせて炭酸カルシウムで中和した。結果として得られた
混合物を一晩かき混ぜ、圧力ろ過し、次いで回転式蒸発
器により10mmHg未満の圧力において40℃までの温度
で塩化メチレンを除去した。その結果得られた生成物は
淡黄色の透き通った流体であって、これをここではアク
リルアミドブレンドAと呼ぶことにし、そしてこれは次
に掲げる平均式(式(A))を持っていた。
【0105】
【化33】
【0106】上式中のEB′は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
【0107】
【化34】
【0108】一つのEB′が上に示したアクリル官能基
でありもう一つのEB′がメチル基(無機能性)である
重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチル基
(無機能性)でブロックされている重合体分子を6.2
5モル%含有していた。アクリルアミドブレンドAの末
端ブロック基は、75%がアクリルアミド原子団であり
25%がメチル基であった。アクリルアミドブレンドA
の粘度は、ASTM D1084Bに従って測定して1
175センチポアズであり、分子量は、Mw が38,2
28そしてMn が25,305であった。アクリルアミ
ドブレンドAの揮発分は、150℃で2時間加熱した場
合に6.79重量%であった。
でありもう一つのEB′がメチル基(無機能性)である
重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチル基
(無機能性)でブロックされている重合体分子を6.2
5モル%含有していた。アクリルアミドブレンドAの末
端ブロック基は、75%がアクリルアミド原子団であり
25%がメチル基であった。アクリルアミドブレンドA
の粘度は、ASTM D1084Bに従って測定して1
175センチポアズであり、分子量は、Mw が38,2
28そしてMn が25,305であった。アクリルアミ
ドブレンドAの揮発分は、150℃で2時間加熱した場
合に6.79重量%であった。
【0109】ポリジオルガノシロキサンが平衡法で調製
され、そして官能性末端ブロック基及び無機能性末端ブ
ロック基が存在している場合には、ポリジオルガノシロ
キサン種の統計学的分布が得られる。表1には、平衡重
合体についての計算された分布が提示され、そして、同
じ総数の無官能性末端ブロック基を有するけれども両端
に官能性原子団を有する重合体を両端に無官能性原子団
を有する重合体と混ぜ合わせて得られた、二つの重合体
の混合物と比較される。平衡重合体系には、無機能性末
端の総数が同じである混合物に存在するよりも少量の無
機能性重合体が存在している。
され、そして官能性末端ブロック基及び無機能性末端ブ
ロック基が存在している場合には、ポリジオルガノシロ
キサン種の統計学的分布が得られる。表1には、平衡重
合体についての計算された分布が提示され、そして、同
じ総数の無官能性末端ブロック基を有するけれども両端
に官能性原子団を有する重合体を両端に無官能性原子団
を有する重合体と混ぜ合わせて得られた、二つの重合体
の混合物と比較される。平衡重合体系には、無機能性末
端の総数が同じである混合物に存在するよりも少量の無
機能性重合体が存在している。
【0110】
【表1】
【0111】アクリルアミドブレンドAと、光増感系と
して有効と考えてもよい種々の化合物とから、組成物を
作った。これらの化合物には、次に掲げるものが含めら
れた。
して有効と考えてもよい種々の化合物とから、組成物を
作った。これらの化合物には、次に掲げるものが含めら
れた。
【0112】・P−1=2−ヒドロキシ−2−メチルフ
ェニルプロパン(ダロカー(Darocur,商標)117
3)。 ・P−2=ジエトキシアセトフェノン。 ・P−3=(1−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニル
メタノン(イルガキュア(Irgacure, 商標)184)。 ・P−4=ベンゾフェノン。 ・P−5=ジ−t−ブチルペルオキシド。 ・P−6=P−1及びジイソプロピルアミノエタノール
の50/50重量比の混合物。
ェニルプロパン(ダロカー(Darocur,商標)117
3)。 ・P−2=ジエトキシアセトフェノン。 ・P−3=(1−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニル
メタノン(イルガキュア(Irgacure, 商標)184)。 ・P−4=ベンゾフェノン。 ・P−5=ジ−t−ブチルペルオキシド。 ・P−6=P−1及びジイソプロピルアミノエタノール
の50/50重量比の混合物。
【0113】これらの光増感系のそれぞれは、2重量%
の量で使用したP−6を除いて、1重量%の量で使用し
た。重量百分率は、アクリルアミドブレンドAの重量を
基準とした。組成物のそれぞれは、LCU 850A
(米国カリフォルニア州マウンテン・ビューの UVEXS社
(UVEXS Inc.) 製)により、ライト・バグを使って約4
00mJ/cm2 ある1回の通過当り3秒間に設定された紫
外線にさらすことによって、定められた期間硬化させ
た。硬化した組成物の硬さは、硬化した物質の厚さ0.
25インチ(6.35mm)の切断材を使用してショアー
00ジュロメータースケールによりインストルーメント
MFG社製装置を使って測定した。ジュロメーター硬度
は、最初に、オーブンでもって150℃で20時間熱老
化して、そして121℃及び15psi (1.05kg/cm
2 )の圧力のオートクレーブで20時間後に測定され
た。色も、最初と熱老化後に、0が透明そして10が濃
い黄色を示す尺度を使って観測された。それらの結果を
表2に示す。
の量で使用したP−6を除いて、1重量%の量で使用し
た。重量百分率は、アクリルアミドブレンドAの重量を
基準とした。組成物のそれぞれは、LCU 850A
(米国カリフォルニア州マウンテン・ビューの UVEXS社
(UVEXS Inc.) 製)により、ライト・バグを使って約4
00mJ/cm2 ある1回の通過当り3秒間に設定された紫
外線にさらすことによって、定められた期間硬化させ
た。硬化した組成物の硬さは、硬化した物質の厚さ0.
25インチ(6.35mm)の切断材を使用してショアー
00ジュロメータースケールによりインストルーメント
MFG社製装置を使って測定した。ジュロメーター硬度
は、最初に、オーブンでもって150℃で20時間熱老
化して、そして121℃及び15psi (1.05kg/cm
2 )の圧力のオートクレーブで20時間後に測定され
た。色も、最初と熱老化後に、0が透明そして10が濃
い黄色を示す尺度を使って観測された。それらの結果を
表2に示す。
【0114】
【表2】
【0115】〔例2〕次に述べるようにして、アクリレ
ート機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調
製した。すなわち、粘度2セントストークスの末端をト
リメチルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン2.96g、下式のアクリレート官能性シラン
9.98g、
ート機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調
製した。すなわち、粘度2セントストークスの末端をト
リメチルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン2.96g、下式のアクリレート官能性シラン
9.98g、
【0116】
【化35】
【0117】1分子当りに3〜6個のメチル−3,3,
3−トリフルオロプロピルシロキサン単位のあるポリ
(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサ
ン)環状物72.11g、1分子当りに3〜6個のジメ
チルシロキサン単位のあるポリ(ジメチルシロキサン)
環状物416.01g、4−メトキシフェノールの10
重量%トルエン溶液0.25cc、水0.46g(理論の
110%)及びトリフルオロメタンスルホン酸0.5cc
を、フラスコ中で混合した。この混合物を、定期的に真
空引きして副生メタノールを除去しながら4.75時間
70℃に加熱し、2gの炭酸カルシウムで中和し、そし
て一晩冷却した。生成物を圧力ろ過し、そして5mmHg未
満において96℃で回転式蒸発器により真空ストリッピ
ングした。生成物は、下記の平均式の、透き通った流体
のアクリレートブレンドAであった。
3−トリフルオロプロピルシロキサン単位のあるポリ
(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサ
ン)環状物72.11g、1分子当りに3〜6個のジメ
チルシロキサン単位のあるポリ(ジメチルシロキサン)
環状物416.01g、4−メトキシフェノールの10
重量%トルエン溶液0.25cc、水0.46g(理論の
110%)及びトリフルオロメタンスルホン酸0.5cc
を、フラスコ中で混合した。この混合物を、定期的に真
空引きして副生メタノールを除去しながら4.75時間
70℃に加熱し、2gの炭酸カルシウムで中和し、そし
て一晩冷却した。生成物を圧力ろ過し、そして5mmHg未
満において96℃で回転式蒸発器により真空ストリッピ
ングした。生成物は、下記の平均式の、透き通った流体
のアクリレートブレンドAであった。
【0118】
【化36】
【0119】上式中のEB″は、この重合体混合物の末
端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値によ
れば、下式のアクリロキシ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値によ
れば、下式のアクリロキシ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
【0120】
【化37】
【0121】一つのEB″が上に示したアクリロキシ官
能基でありもう一つのEB″がメチル基(無機能性)で
ある重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチル
基(無機能性)でブロックされている重合体分子を6.
25モル%含有していた。アクリレートブレンドAの末
端ブロック基は、75%がアクリレート原子団であり2
5%がメチル基であった。アクリレートブレンドAの粘
度は740センチポアズであり、分子量は、Mw が2
0,606そしてMn が11,792であった。アクリ
レートブレンドAの揮発分は、150℃で2時間加熱し
た場合に9.15重量%であった。
能基でありもう一つのEB″がメチル基(無機能性)で
ある重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチル
基(無機能性)でブロックされている重合体分子を6.
25モル%含有していた。アクリレートブレンドAの末
端ブロック基は、75%がアクリレート原子団であり2
5%がメチル基であった。アクリレートブレンドAの粘
度は740センチポアズであり、分子量は、Mw が2
0,606そしてMn が11,792であった。アクリ
レートブレンドAの揮発分は、150℃で2時間加熱し
た場合に9.15重量%であった。
【0122】組成物を、それらのそれぞれをLCU 7
50Aを30回通過させてそれらに照射することを除い
て、例1で説明したように調製しそして試験を行った。
結果は、表3に示されるとおりであった。
50Aを30回通過させてそれらに照射することを除い
て、例1で説明したように調製しそして試験を行った。
結果は、表3に示されるとおりであった。
【0123】
【表3】
【0124】〔例3〕 A.次のようにしてアミノ機能性末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンを調製した。すなわち、温度計、窒素
パージ手段、スターラー、冷却器及びバブル管を備えた
5リットルの三つ口フラスコに、1分子当りに3〜6個
のメチルフェニルシロキサン単位を有するポリ(メチル
フェニルシロキサン)環状物449.75g及び1分子
当りに3〜6個のジメチルシロキサン単位を有するポリ
(ジメチルシロキサン)環状物2905.34gを入れ
た。別の容器に、水酸化カリウム0.77g、水1.1
8g、ジメチルホルムアミド17.5g、粘度2セント
ストークスの末端をトリメチルシロキシ単位でブロック
されたポリジメチルシロキサン25.0 7g及び次式
ルガノシロキサンを調製した。すなわち、温度計、窒素
パージ手段、スターラー、冷却器及びバブル管を備えた
5リットルの三つ口フラスコに、1分子当りに3〜6個
のメチルフェニルシロキサン単位を有するポリ(メチル
フェニルシロキサン)環状物449.75g及び1分子
当りに3〜6個のジメチルシロキサン単位を有するポリ
(ジメチルシロキサン)環状物2905.34gを入れ
た。別の容器に、水酸化カリウム0.77g、水1.1
8g、ジメチルホルムアミド17.5g、粘度2セント
ストークスの末端をトリメチルシロキシ単位でブロック
されたポリジメチルシロキサン25.0 7g及び次式
【0125】
【化38】
【0126】のシラン18.65gを上述の順序で撹拌
しながら入れて、上記のシランを加水分解した。この混
合物は、発熱し、黄色を発した。30分後、この加水分
解混合物を、該容器を洗うのに用いた100gのポリ
(ジメチルシロキサン)環状物と一緒に上記の5リット
ルのフラスコの内容物に加えた。フラスコ内の混合物を
155℃に加熱し、そしてこの温度を約18時間維持し
た。温度を55℃まで下げた後に、1.56ccのプロピ
オン酸を加えた。一晩静置後、1.76gの炭酸水素ナ
トリウムを加え、混合物を10mmHg未満の圧力において
170℃でストリッピングし、ろ過助剤としてスーパー
セル (Supercell )を35.4g加え、次いでこの混合
物を圧力ろ過した。その結果得られた生成物は、かすか
に黄色の透明流体であった。このアミノ機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンは、次に掲げる平均式を
持っていた。
しながら入れて、上記のシランを加水分解した。この混
合物は、発熱し、黄色を発した。30分後、この加水分
解混合物を、該容器を洗うのに用いた100gのポリ
(ジメチルシロキサン)環状物と一緒に上記の5リット
ルのフラスコの内容物に加えた。フラスコ内の混合物を
155℃に加熱し、そしてこの温度を約18時間維持し
た。温度を55℃まで下げた後に、1.56ccのプロピ
オン酸を加えた。一晩静置後、1.76gの炭酸水素ナ
トリウムを加え、混合物を10mmHg未満の圧力において
170℃でストリッピングし、ろ過助剤としてスーパー
セル (Supercell )を35.4g加え、次いでこの混合
物を圧力ろ過した。その結果得られた生成物は、かすか
に黄色の透明流体であった。このアミノ機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンは、次に掲げる平均式を
持っていた。
【0127】
【化39】
【0128】上式中のEBは、この重合体混合物中の末
端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値によ
れば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する
重合体分子を25モル%、
端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値によ
れば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する
重合体分子を25モル%、
【0129】
【化40】
【0130】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を50モル%、そして末端をメチル基(無機能性)
でブロックされている重合体分子を25モル%含有して
いた。このアミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンをアミノブレンドBと称することにし、そして
これの末端ブロック基は、50%がアミノ原子団であり
50%がメチル基であった。アミノブレンドBは、B型
粘度計により10rpm でHAF#3スピンドルを用いて
測定した粘度が5,400センチポアズであって、アミ
ン中和当量(ANE)が28,730g/eqであった。
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を50モル%、そして末端をメチル基(無機能性)
でブロックされている重合体分子を25モル%含有して
いた。このアミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンをアミノブレンドBと称することにし、そして
これの末端ブロック基は、50%がアミノ原子団であり
50%がメチル基であった。アミノブレンドBは、B型
粘度計により10rpm でHAF#3スピンドルを用いて
測定した粘度が5,400センチポアズであって、アミ
ン中和当量(ANE)が28,730g/eqであった。
【0131】次のようにして、アクリルアミド機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、1275gのアミノブレンドB、1275gのヘ
キサン及び3.28gのナトリウムメトキシドをフラス
コに入れた。このフラスコ内容物を−2℃に冷却し、次
いで50ccのヘキサン中の4.68ccの塩化アクリロイ
ルを加え、それから30分間反応させた。測定された酸
価は0.4564mg−KOH /gであったから、細かく粉
砕された1.16gのKOHを更に35分後に加えた。
アリコートを取出し、ろ過し、そして測定されたアミン
中和当量は、アミノ官能性のアクリルアミド官能性への
転化が97.5%である1,160,000g/eqであ
った。フラスコの内容物に、12.75gの炭酸水素ナ
トリウム、12.75gの炭酸カルシウム及び25.5
gのスーパーセルを加え、一晩かき混ぜた。次いで内容
物をろ過し、そして50ppm の4−メトキシフェノール
(10重量%トルエン溶液)及び25ppm のフェノチア
ジン(5重量%トルエンスラリー)を加えてから、10
mmHg未満において50℃で真空ストリッピングを行っ
た。その結果得られた生成物に12.75gのスーパー
セルを加え、そして内容物を一晩かき混ぜ、次いで圧力
ろ過した。この生成物をアクリルアミドブレンドBと呼
ぶことにし、そしてこれらの粘度は12rpm でLV#3
スピンドルで5,740センチポアズであり、またアミ
ン中和当量は57%転化率の66,817g/eqであっ
た。アクリルアミドブレンドBの平均式は下記のとおり
であった。
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、1275gのアミノブレンドB、1275gのヘ
キサン及び3.28gのナトリウムメトキシドをフラス
コに入れた。このフラスコ内容物を−2℃に冷却し、次
いで50ccのヘキサン中の4.68ccの塩化アクリロイ
ルを加え、それから30分間反応させた。測定された酸
価は0.4564mg−KOH /gであったから、細かく粉
砕された1.16gのKOHを更に35分後に加えた。
アリコートを取出し、ろ過し、そして測定されたアミン
中和当量は、アミノ官能性のアクリルアミド官能性への
転化が97.5%である1,160,000g/eqであ
った。フラスコの内容物に、12.75gの炭酸水素ナ
トリウム、12.75gの炭酸カルシウム及び25.5
gのスーパーセルを加え、一晩かき混ぜた。次いで内容
物をろ過し、そして50ppm の4−メトキシフェノール
(10重量%トルエン溶液)及び25ppm のフェノチア
ジン(5重量%トルエンスラリー)を加えてから、10
mmHg未満において50℃で真空ストリッピングを行っ
た。その結果得られた生成物に12.75gのスーパー
セルを加え、そして内容物を一晩かき混ぜ、次いで圧力
ろ過した。この生成物をアクリルアミドブレンドBと呼
ぶことにし、そしてこれらの粘度は12rpm でLV#3
スピンドルで5,740センチポアズであり、またアミ
ン中和当量は57%転化率の66,817g/eqであっ
た。アクリルアミドブレンドBの平均式は下記のとおり
であった。
【0132】
【化41】
【0133】上式中のEB′は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、重合体分子
の6.25モル%が下式のアクリルアミド官能性末端ブ
ロック基を二つ有し、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、重合体分子
の6.25モル%が下式のアクリルアミド官能性末端ブ
ロック基を二つ有し、
【0134】
【化42】
【0135】重合体分子の37.5モル%が上に示され
たアクリルアミド官能基である一つのEB′とメチル基
(無機能性)であるもう一つのEB′とを有し、そして
重合体分子の56.25モル%がメチル基(無機能性)
で末端をブロックされている、重合体の推定混合物を有
したであろう。アクリルアミドブレンドBは、推定25
%の末端ブロック基をアクリルアミド原子団として、7
5%の末端ブロック基をメチル基として有していた。
たアクリルアミド官能基である一つのEB′とメチル基
(無機能性)であるもう一つのEB′とを有し、そして
重合体分子の56.25モル%がメチル基(無機能性)
で末端をブロックされている、重合体の推定混合物を有
したであろう。アクリルアミドブレンドBは、推定25
%の末端ブロック基をアクリルアミド原子団として、7
5%の末端ブロック基をメチル基として有していた。
【0136】B.アミノブレンドCを、75%の末端ブ
ロック基をアミノ原子団として与えそして25%の末端
ブロック基をメチル基として与えるように変えたことを
除いて、上で説明したように調製した。アミノブレンド
Cの平均式は次に掲げるとおりであった。
ロック基をアミノ原子団として与えそして25%の末端
ブロック基をメチル基として与えるように変えたことを
除いて、上で説明したように調製した。アミノブレンド
Cの平均式は次に掲げるとおりであった。
【0137】
【化43】
【0138】この式中のEBは、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
【0139】
【化44】
【0140】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされた重合体分子を6.25モル%含有
していた。アミノブレンドCの粘度は、B型粘度計によ
り10rpm でHAF#3スピンドルを用いて測定して
8,840センチポアズであり、アミン中和当量(AN
E)は20,020g/eqであった。
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされた重合体分子を6.25モル%含有
していた。アミノブレンドCの粘度は、B型粘度計によ
り10rpm でHAF#3スピンドルを用いて測定して
8,840センチポアズであり、アミン中和当量(AN
E)は20,020g/eqであった。
【0141】C.アミノブレンドDを、量を75%の末
端ブロック基をアミノ原子団として与えそして25%の
末端ブロック原子団をメチル基として与えるように変え
たことを除いて、上で説明したように調製した。アミノ
ブレンドDは、次に掲げる平均式を持っていた。
端ブロック基をアミノ原子団として与えそして25%の
末端ブロック原子団をメチル基として与えるように変え
たことを除いて、上で説明したように調製した。アミノ
ブレンドDは、次に掲げる平均式を持っていた。
【0142】
【化45】
【0143】この式中のEBは、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
【0144】
【化46】
【0145】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端がメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。アミノブレンドDの粘度は、B型粘度計
により10rpm でHAF#3スピンドルを用いて測定し
て2,700センチポアズであり、アミン中和当量(A
NE)は11,450g/eqであった。
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端がメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。アミノブレンドDの粘度は、B型粘度計
により10rpm でHAF#3スピンドルを用いて測定し
て2,700センチポアズであり、アミン中和当量(A
NE)は11,450g/eqであった。
【0146】D.次のようにして、アクリルアミド機能
性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。
すなわち、800gのアミノブレンドC、800gのア
ミノブレンドD、1600gのヘキサン及び6.68g
のナトリウムメトキシドを5リットルの三つ口フラスコ
に入れた。この混合物を0℃まで冷却し、そして100
ccのヘキサン中の9.82ccの塩化アクリロイルを6分
以内に加え、そしてこの時点での混合物温度は−5℃で
あった。約1.5時間後、1.1gのKOHを加えた。
その結果得られた混合物のアミン中和当量(ANE)
は、71.3%転化率に相当する50,762g/eqで
あった。フラスコの内容物を1℃まで冷却し、更に転化
させるためナトリウムメトキシド2.32gを加え、そ
して50ccのヘキサン中の塩化アクリロイル3.33cc
を10分にわたって加えた。30分後に、2.41gの
KOHを加え、その結果得られた混合物をろ過して、9
7.4%収率分のアミン中和当量565,000g/eq
の生成物を得た。次いで、1重量%の炭酸水素ナトリウ
ム、1重量%の炭酸カルシウム及び2重量%のスーパー
セルを加え、それからこの混合物をろ過して透明な生成
物を得た。結果として得られた生成物に、50ppm のメ
トキシフェノール(10重量%トルエン溶液)及び25
ppm のフェノチアジン(5重量%トルエンスラリー)を
加えてから、10mmHg未満において50℃で真空ストリ
ッピングを行った。次に、生成物を追加の1重量%の炭
酸水素ナトリウム、1重量%の炭酸カルシウム及び1重
量%のスーパーセルと共に一晩撹拌した。結果の生成物
からは、ろ過後に、10rpm でHAF#3スピンドルを
用いて測定した粘度5,320センチポアズのアクリル
アミドブレンドCが得られた。アクリルアミドブレンド
Cのアミン中和当量(ANE)は92.5%転化率分だ
けの194,535g/eqであった。アクリルアミドブ
レンドCの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド
官能基であり25%がメチル基であった。
性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。
すなわち、800gのアミノブレンドC、800gのア
ミノブレンドD、1600gのヘキサン及び6.68g
のナトリウムメトキシドを5リットルの三つ口フラスコ
に入れた。この混合物を0℃まで冷却し、そして100
ccのヘキサン中の9.82ccの塩化アクリロイルを6分
以内に加え、そしてこの時点での混合物温度は−5℃で
あった。約1.5時間後、1.1gのKOHを加えた。
その結果得られた混合物のアミン中和当量(ANE)
は、71.3%転化率に相当する50,762g/eqで
あった。フラスコの内容物を1℃まで冷却し、更に転化
させるためナトリウムメトキシド2.32gを加え、そ
して50ccのヘキサン中の塩化アクリロイル3.33cc
を10分にわたって加えた。30分後に、2.41gの
KOHを加え、その結果得られた混合物をろ過して、9
7.4%収率分のアミン中和当量565,000g/eq
の生成物を得た。次いで、1重量%の炭酸水素ナトリウ
ム、1重量%の炭酸カルシウム及び2重量%のスーパー
セルを加え、それからこの混合物をろ過して透明な生成
物を得た。結果として得られた生成物に、50ppm のメ
トキシフェノール(10重量%トルエン溶液)及び25
ppm のフェノチアジン(5重量%トルエンスラリー)を
加えてから、10mmHg未満において50℃で真空ストリ
ッピングを行った。次に、生成物を追加の1重量%の炭
酸水素ナトリウム、1重量%の炭酸カルシウム及び1重
量%のスーパーセルと共に一晩撹拌した。結果の生成物
からは、ろ過後に、10rpm でHAF#3スピンドルを
用いて測定した粘度5,320センチポアズのアクリル
アミドブレンドCが得られた。アクリルアミドブレンド
Cのアミン中和当量(ANE)は92.5%転化率分だ
けの194,535g/eqであった。アクリルアミドブ
レンドCの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド
官能基であり25%がメチル基であった。
【0147】E.アクリルアミドブレンドB及びアクリ
ルアミドブレンドCを、1重量%の(1−ヒドロキシシ
クロヘキシル)フェニルメタノンとおのおの混ぜ合わ
せ、そして試料を8フィート(2.44m)/min で5
回通過させることによりLCU750Aからの紫外線に
暴露して、ライト・バグで測定して2.5J/cm2 の全
照射線量を与えることによって硬化させた。結果として
得られた硬化試料は、ショアー00スケールで測定した
ジュロメーター硬度がそれぞれ0未満及び45であっ
た。アクリルアミドブレンドBの粘度は5470センチ
ポアズであり、アクリルアミドブレンドCの粘度は53
70センチポアズであった。これは、ジュロメーター値
(硬さ)を独立に変えながら粘度を一定に保持すること
ができることを証明する。
ルアミドブレンドCを、1重量%の(1−ヒドロキシシ
クロヘキシル)フェニルメタノンとおのおの混ぜ合わ
せ、そして試料を8フィート(2.44m)/min で5
回通過させることによりLCU750Aからの紫外線に
暴露して、ライト・バグで測定して2.5J/cm2 の全
照射線量を与えることによって硬化させた。結果として
得られた硬化試料は、ショアー00スケールで測定した
ジュロメーター硬度がそれぞれ0未満及び45であっ
た。アクリルアミドブレンドBの粘度は5470センチ
ポアズであり、アクリルアミドブレンドCの粘度は53
70センチポアズであった。これは、ジュロメーター値
(硬さ)を独立に変えながら粘度を一定に保持すること
ができることを証明する。
【0148】〔例4〕アクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを上で説明したように調製
し、そして1重量%の(1−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)フェニルメタノンを加えて組成物を調製した。これ
らの組成物のおのおのを、LCU 750Aの紫外線に
さらして各試料を20回、60秒通過させ、そして1
0.4J/cm2 の全照射量を与えて硬化させた。各硬化
試料についてジュロメーター硬度を測定した。結果を表
4に示す。組成物Aは、全部の分子が両方の末端ブロッ
ク基をアクリルアミド原子団として有し、すなわち10
0%がアクリルアミド末端ブロック原子団である式
(A)のアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンで作られ、粘度は53,550センチポ
アズであった。組成物Bは、末端ブロック基の75%が
アクリルアミド原子団でありそして末端ブロック基の2
5%がメチル基である例1のアクリルアミドブレンドA
で作られた。組成物Cは、1分子当りのジメチルシロキ
サン単位の平均数が276であって1分子当りのメチル
フェニルシロキサン単位の平均数が22であり、そして
全部の分子が両方の末端ブロック基をアクリルアミド原
子団として有し、すなわち100%がアクリルアミド末
端ブロック原子団であることを除いて、式(A)により
示されるアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンで作られ、粘度は51,500センチポ
アズであった。組成物Dは、1分子当りのジメチルシロ
キサン単位の平均数が276であって1分子当りのメチ
ルフェニルシロキサン単位の平均数が22であることを
除いて、例1のアクリルアミドブレンドAについて説明
されたアクリルアミドブレンドで作られ、粘度は6,6
00センチポアズであった。
クポリジオルガノシロキサンを上で説明したように調製
し、そして1重量%の(1−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)フェニルメタノンを加えて組成物を調製した。これ
らの組成物のおのおのを、LCU 750Aの紫外線に
さらして各試料を20回、60秒通過させ、そして1
0.4J/cm2 の全照射量を与えて硬化させた。各硬化
試料についてジュロメーター硬度を測定した。結果を表
4に示す。組成物Aは、全部の分子が両方の末端ブロッ
ク基をアクリルアミド原子団として有し、すなわち10
0%がアクリルアミド末端ブロック原子団である式
(A)のアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンで作られ、粘度は53,550センチポ
アズであった。組成物Bは、末端ブロック基の75%が
アクリルアミド原子団でありそして末端ブロック基の2
5%がメチル基である例1のアクリルアミドブレンドA
で作られた。組成物Cは、1分子当りのジメチルシロキ
サン単位の平均数が276であって1分子当りのメチル
フェニルシロキサン単位の平均数が22であり、そして
全部の分子が両方の末端ブロック基をアクリルアミド原
子団として有し、すなわち100%がアクリルアミド末
端ブロック原子団であることを除いて、式(A)により
示されるアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンで作られ、粘度は51,500センチポ
アズであった。組成物Dは、1分子当りのジメチルシロ
キサン単位の平均数が276であって1分子当りのメチ
ルフェニルシロキサン単位の平均数が22であることを
除いて、例1のアクリルアミドブレンドAについて説明
されたアクリルアミドブレンドで作られ、粘度は6,6
00センチポアズであった。
【0149】
【表4】
【0150】この例は、非反応性の末端ブロック基を使
用することによる硬さの減少を証明する。組成物A及び
Cを作るのに使用したアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンの高粘度は、重合体が末端
シロキサン単位のみにアクリルアミド官能性を有するな
らばジュロメーター値は低くなるであろうことを示唆し
よう。粘度は分子量に関係するので、鎖の長さが長くな
ればなるほど粘度は高くなる。従って、組成物A及びC
の重合体についての粘度は組成物B及びDの重合体のそ
れより5倍以上高かったので、ジュロメーター値は実質
的により高くなることは予想されなかったであろう。
用することによる硬さの減少を証明する。組成物A及び
Cを作るのに使用したアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンの高粘度は、重合体が末端
シロキサン単位のみにアクリルアミド官能性を有するな
らばジュロメーター値は低くなるであろうことを示唆し
よう。粘度は分子量に関係するので、鎖の長さが長くな
ればなるほど粘度は高くなる。従って、組成物A及びC
の重合体についての粘度は組成物B及びDの重合体のそ
れより5倍以上高かったので、ジュロメーター値は実質
的により高くなることは予想されなかったであろう。
【0151】〔例5〕次のようにして、アミノ機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、スターラー、温度計、冷却器及び窒素パージ手段
を備えた1リットルの三つ口フラスコでもって、粘度2
センチポアズの末端をトリメチルシロキシ単位でブロッ
クされたポリジメチルシロキサン3.55g、下式のシ
ラン7.93g、
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、スターラー、温度計、冷却器及び窒素パージ手段
を備えた1リットルの三つ口フラスコでもって、粘度2
センチポアズの末端をトリメチルシロキシ単位でブロッ
クされたポリジメチルシロキサン3.55g、下式のシ
ラン7.93g、
【0152】
【化47】
【0153】1分子当りに3〜6個のメチル−3,3,
3−トリフルオロプロピルシロキサン単位を有するポリ
(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサ
ン)環状物86.53g、1分子当りに3〜6個のジメ
チルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロキサ
ン)環状物499.1g、水0.5g(理論の100
%)及びカリウムシラノレート1.2gを混ぜ合わせ
た。この混合物を、150℃で約26時間加熱し、冷却
し、二酸化炭素で中和し、一晩静置し、圧力ろ過し、次
いで10mmHg未満において170℃で真空ストリッピン
グを行った。結果として得られた流体は、透明な流体で
あって、これをアミノブレンドEと呼ぶことにし、そし
てこれは次に掲げる平均式を持っていた。
3−トリフルオロプロピルシロキサン単位を有するポリ
(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサ
ン)環状物86.53g、1分子当りに3〜6個のジメ
チルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロキサ
ン)環状物499.1g、水0.5g(理論の100
%)及びカリウムシラノレート1.2gを混ぜ合わせ
た。この混合物を、150℃で約26時間加熱し、冷却
し、二酸化炭素で中和し、一晩静置し、圧力ろ過し、次
いで10mmHg未満において170℃で真空ストリッピン
グを行った。結果として得られた流体は、透明な流体で
あって、これをアミノブレンドEと呼ぶことにし、そし
てこれは次に掲げる平均式を持っていた。
【0154】
【化48】
【0155】この式中のEBは、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
【0156】
【化49】
【0157】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。アミノブレンドEの末端ブロック基は、
75%がアミノ官能性原子団であり、そして25%がメ
チル基(無機能性)であった。アミノブレンドEは、B
型粘度計により10rpmでHAF#3スピンドルを用い
て測定した粘度が1,300センチポアズであり、分子
量はMw が23,503、そしてMn が16,165で
あった。
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。アミノブレンドEの末端ブロック基は、
75%がアミノ官能性原子団であり、そして25%がメ
チル基(無機能性)であった。アミノブレンドEは、B
型粘度計により10rpmでHAF#3スピンドルを用い
て測定した粘度が1,300センチポアズであり、分子
量はMw が23,503、そしてMn が16,165で
あった。
【0158】例1の手順に従い、次に述べる量の成分を
使って、アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ンを調製した。すなわち使用した成分は、アミノブレン
ドE400g、塩化メチレン1200cc、2N水酸化ナ
トリウム溶液24.3cc、亜硝酸ナトリウムの15重量
%溶液20cc、水155.7cc及び塩化アクリロイル
(塩化メチレン6.9cc中に3.82g)3.43ccで
あった。結果として得られた生成物は、淡黄色のわずか
に濁った流体であって、これをアクリルアミドブレンド
Dと呼ぶことにし、そしてこれは次に掲げる平均式を持
っていた。
使って、アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサ
ンを調製した。すなわち使用した成分は、アミノブレン
ドE400g、塩化メチレン1200cc、2N水酸化ナ
トリウム溶液24.3cc、亜硝酸ナトリウムの15重量
%溶液20cc、水155.7cc及び塩化アクリロイル
(塩化メチレン6.9cc中に3.82g)3.43ccで
あった。結果として得られた生成物は、淡黄色のわずか
に濁った流体であって、これをアクリルアミドブレンド
Dと呼ぶことにし、そしてこれは次に掲げる平均式を持
っていた。
【0159】
【化50】
【0160】上式中のEB″は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
【0161】
【化51】
【0162】一つのEB″が上に示したアクリルアミド
官能基でありもう一つのEB″がメチル基(無機能性)
である重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。アクリルアミドブレンド
Dの末端ブロック基は、75%がアクリレート原子団で
あって25%がメチル基であった。アクリルアミドブレ
ンドDの粘度は、1,350センチポアズであり、分子
量はMw が23,749、Mn が15,683であっ
た。アクリルアミドブレンドDの揮発分は、150℃で
2時間加熱した場合に3.42重量%であった。
官能基でありもう一つのEB″がメチル基(無機能性)
である重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。アクリルアミドブレンド
Dの末端ブロック基は、75%がアクリレート原子団で
あって25%がメチル基であった。アクリルアミドブレ
ンドDの粘度は、1,350センチポアズであり、分子
量はMw が23,749、Mn が15,683であっ
た。アクリルアミドブレンドDの揮発分は、150℃で
2時間加熱した場合に3.42重量%であった。
【0163】例1で説明したように組成物を調製し、そ
して試験を行った。得られた結果を表5に示す。
して試験を行った。得られた結果を表5に示す。
【0164】
【表5】
【0165】〔例6〕例1で説明したように、アミノ機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。この場合に使用した成分は、粘度2セントストーク
スの末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたポ
リジメチルシロキサン5.47g、下式のジシロキサン
10.6g、
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。この場合に使用した成分は、粘度2セントストーク
スの末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたポ
リジメチルシロキサン5.47g、下式のジシロキサン
10.6g、
【0166】
【化52】
【0167】1分子当りに3〜6個のメチルフェニルシ
ロキサン単位を有するポリ(メチルフェニルシロキサ
ン)環状物116.19g、1分子当りに3〜6個のジ
メチルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロキサ
ン)環状物768.55g、カリウムシラノレート0.
92g及びジメチルホルムアミド4.52gであった。
生成物は、アミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンブレンドであった。これをアミノブレンドFと
称する。アミノブレンドFの粘度は8,500センチポ
アズであり、分子量はMw が41,884、Mn が2
9,513であった。
ロキサン単位を有するポリ(メチルフェニルシロキサ
ン)環状物116.19g、1分子当りに3〜6個のジ
メチルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロキサ
ン)環状物768.55g、カリウムシラノレート0.
92g及びジメチルホルムアミド4.52gであった。
生成物は、アミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンブレンドであった。これをアミノブレンドFと
称する。アミノブレンドFの粘度は8,500センチポ
アズであり、分子量はMw が41,884、Mn が2
9,513であった。
【0168】例1で説明したように、アクリルアミド機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。ここで使用した成分は、アミノブレンドF 400
g、塩化メチレン1200cc、亜硝酸ナトリウムの15
重量%水溶液20cc、水酸化ナトリウムの2N水溶液1
2cc、水368cc及び塩化アクリロイル(6.8ccの塩
化メチレン中に1.89g)1.71ccであった。結果
として得られた生成物は、黄色の透明流体であって、こ
れをアクリルアミドブレンドEと呼ぶことにし、そして
これは次の平均式を持っていた。
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。ここで使用した成分は、アミノブレンドF 400
g、塩化メチレン1200cc、亜硝酸ナトリウムの15
重量%水溶液20cc、水酸化ナトリウムの2N水溶液1
2cc、水368cc及び塩化アクリロイル(6.8ccの塩
化メチレン中に1.89g)1.71ccであった。結果
として得られた生成物は、黄色の透明流体であって、こ
れをアクリルアミドブレンドEと呼ぶことにし、そして
これは次の平均式を持っていた。
【0169】
【化53】
【0170】上式中のEB* は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
【0171】
【化54】
【0172】一つのEB* が上に示したアクリルアミド
官能基であってもう一つのEB* がメチル基(無機能
性)である重合体分子を37.5モル%、そして末端を
メチル基(無機能性)でブロックされている重合体分子
を6.25モル%含有していた。アクリルアミドブレン
ドEの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド官能
基であり25%がメチル基(無機能性)であった。アク
リルアミドブレンドEの粘度は、B型粘度計により10
rpm でHAF#3スピンドルを用いて測定して7,55
0センチポアズであり、そして分子量は、Mw が23,
210でありMn が14,864であった。アクリルア
ミドブレンドEの揮発分は、150℃で2時間加熱した
場合に6.87重量%であった。
官能基であってもう一つのEB* がメチル基(無機能
性)である重合体分子を37.5モル%、そして末端を
メチル基(無機能性)でブロックされている重合体分子
を6.25モル%含有していた。アクリルアミドブレン
ドEの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド官能
基であり25%がメチル基(無機能性)であった。アク
リルアミドブレンドEの粘度は、B型粘度計により10
rpm でHAF#3スピンドルを用いて測定して7,55
0センチポアズであり、そして分子量は、Mw が23,
210でありMn が14,864であった。アクリルア
ミドブレンドEの揮発分は、150℃で2時間加熱した
場合に6.87重量%であった。
【0173】P−1,P−2及びP−3の光開始剤を1
重量%含有する各組成物は、硬化してショアー00スケ
ールによるジュロメーター硬度が0未満のゲルになっ
た。
重量%含有する各組成物は、硬化してショアー00スケ
ールによるジュロメーター硬度が0未満のゲルになっ
た。
【0174】〔例7〕例3で説明したように、アミノ機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。ここで使用した成分は、粘度2セントストークスの
末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたポリジ
メチルシロキサン0.35部、下式のシラン0.79
部、
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。ここで使用した成分は、粘度2セントストークスの
末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたポリジ
メチルシロキサン0.35部、下式のシラン0.79
部、
【0175】
【化55】
【0176】1分子当りに3〜6個のメチルフェニルシ
ロキサン単位を有するポリ(メチルフェニルシロキサ
ン)環状物12.47部、1分子当りに3〜6個のジメ
チルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロキサ
ン)環状物84.8部、水0.05部(理論の100
%)及び水酸化カリウム0.012部、ジメチルホルム
アミド0.49部、プロピオン酸0.024部、炭酸水
素ナトリウム0.026部、そしてスーパーセル0.9
8部であった。このアミノ機能性末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンは、粘度が2,000センチポアズで
あって、次の平均式を持っていた。
ロキサン単位を有するポリ(メチルフェニルシロキサ
ン)環状物12.47部、1分子当りに3〜6個のジメ
チルシロキサン単位を有するポリ(ジメチルシロキサ
ン)環状物84.8部、水0.05部(理論の100
%)及び水酸化カリウム0.012部、ジメチルホルム
アミド0.49部、プロピオン酸0.024部、炭酸水
素ナトリウム0.026部、そしてスーパーセル0.9
8部であった。このアミノ機能性末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンは、粘度が2,000センチポアズで
あって、次の平均式を持っていた。
【0177】
【化56】
【0178】この式中のEBは、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ
有する重合体分子を56.25モル%、
【0179】
【化57】
【0180】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。この重合体ブレンドをアミノブレンドG
と称し、そしてこれの末端ブロック原子団は、75%が
アミノ官能性原子団、25%がメチル基(無機能性)で
あった。
りもう一つのEBがメチル基(無機能性)である重合体
分子を37.5モル%、そして末端をメチル基(無機能
性)でブロックされている重合体分子を6.25モル%
含有していた。この重合体ブレンドをアミノブレンドG
と称し、そしてこれの末端ブロック原子団は、75%が
アミノ官能性原子団、25%がメチル基(無機能性)で
あった。
【0181】例1で説明したように、アクリルアミド機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。その結果得られたアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサン(これをアクリルアミドブ
レンドFと呼ぶ)は、粘度が約2,000センチポアズ
であって、次の平均式を持っていた。
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製し
た。その結果得られたアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサン(これをアクリルアミドブ
レンドFと呼ぶ)は、粘度が約2,000センチポアズ
であって、次の平均式を持っていた。
【0182】
【化58】
【0183】上式中のEB′は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
【0184】
【化59】
【0185】一つのEB′が上に示したアクリルアミド
官能基でありもう一つのEB′がメチル基(無機能性)
である重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。アクリルアミドブレンド
Fの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド原子団
であって25%がメチル基(無機能性)であった。
官能基でありもう一つのEB′がメチル基(無機能性)
である重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。アクリルアミドブレンド
Fの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド原子団
であって25%がメチル基(無機能性)であった。
【0186】アクリルアミドブレンドF 98部、(1
−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタノン1部及
び熱安定性添加剤1部を混ぜ合わせて、ゲル組成物を調
製した。ゲル組成物の未硬化試料についてナトリウム及
びカリウムの含有量を、フッ化水素酸で処理してシリカ
を除去した後の酸洗浄ゲル組成物の炎光光度測定を使用
して測定した。ナトリウム及びカリウムの量は、それぞ
れ2ppm 未満であった。未硬化のゲル組成物は6ヶ月よ
り長い保存寿命を有し、かくしてワンパッケージ組成物
になると考えられた。このゲル組成物の試験試料を、米
国カリフォルニア州マウンテン・ビューの UVEXS社製 U
VEXSモデル750A紫外線硬化ユニットに収められた中
圧水銀蒸気アークランプにより発せられる約2J/cm2
の照射量の紫外線にさらして硬化させた。この照射量
は、米国マチチューセッツ州ニューベリーポート (Newb
uryport )のインターナショナル・ライト社製IL 3
90ライト・バグを用いて測定された。ジュロメーター
硬度は、ショアー00スケールで30であった。硬化し
た物質の試料は、室温で水中に24時間浸漬後0.4重
量%の増加を示した。ASTM D 150で測定した
ところ、比誘電率は100Hzで3.0であり、100,
000Hzで3.0であった。ASTM D 150で測
定したところ、損失係数は100Hzで0.006、10
0,000Hzで0.002であった。示差走査熱量測定
で測定したところ、ガラス転移温度は−113℃であっ
て、融解転移温度はなかった。熱安定性は、硬化したゲ
ル組成物の試料を150℃の強制空気炉に入れて測定さ
れた。このゲルのショアー00ジュロメーター硬度は、
この熱老化の1,000時間後に15%より大きくは変
化せず、これは良好な性能と考えられた。オートクレー
ブ安定性は、硬化ゲル組成物の試料を圧力2.1kg/cm
2 の121℃のオートクレーブに入れて測定された。こ
のゲルのショアー00ジュロメーター硬度は、100時
間オートクレーブに暴露して15%より大きくは変化し
なかった。
−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタノン1部及
び熱安定性添加剤1部を混ぜ合わせて、ゲル組成物を調
製した。ゲル組成物の未硬化試料についてナトリウム及
びカリウムの含有量を、フッ化水素酸で処理してシリカ
を除去した後の酸洗浄ゲル組成物の炎光光度測定を使用
して測定した。ナトリウム及びカリウムの量は、それぞ
れ2ppm 未満であった。未硬化のゲル組成物は6ヶ月よ
り長い保存寿命を有し、かくしてワンパッケージ組成物
になると考えられた。このゲル組成物の試験試料を、米
国カリフォルニア州マウンテン・ビューの UVEXS社製 U
VEXSモデル750A紫外線硬化ユニットに収められた中
圧水銀蒸気アークランプにより発せられる約2J/cm2
の照射量の紫外線にさらして硬化させた。この照射量
は、米国マチチューセッツ州ニューベリーポート (Newb
uryport )のインターナショナル・ライト社製IL 3
90ライト・バグを用いて測定された。ジュロメーター
硬度は、ショアー00スケールで30であった。硬化し
た物質の試料は、室温で水中に24時間浸漬後0.4重
量%の増加を示した。ASTM D 150で測定した
ところ、比誘電率は100Hzで3.0であり、100,
000Hzで3.0であった。ASTM D 150で測
定したところ、損失係数は100Hzで0.006、10
0,000Hzで0.002であった。示差走査熱量測定
で測定したところ、ガラス転移温度は−113℃であっ
て、融解転移温度はなかった。熱安定性は、硬化したゲ
ル組成物の試料を150℃の強制空気炉に入れて測定さ
れた。このゲルのショアー00ジュロメーター硬度は、
この熱老化の1,000時間後に15%より大きくは変
化せず、これは良好な性能と考えられた。オートクレー
ブ安定性は、硬化ゲル組成物の試料を圧力2.1kg/cm
2 の121℃のオートクレーブに入れて測定された。こ
のゲルのショアー00ジュロメーター硬度は、100時
間オートクレーブに暴露して15%より大きくは変化し
なかった。
【0187】〔例8〕次に述べるようにして、ゲル組成
物を調製した。すなわち、アクリルアミドブレンドC
490部、アクリルアミドブレンドB 210部、(1
−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタノン7部及
び熱安定性添加剤7部を容器で混合した。この容器を8
0℃で強制空気炉に30分間入れ、次いでかき混ぜた。
この手順を行って均質混合物の得られるのを保証した。
この混合物の粘度は、10rpmでHAF#3スピンドル
を用いて測定して5,360センチポアズであった。次
に、混合物の試料を、硬化させるためLCU 750A
を使って様々な照射量の紫外線にさらした。結果は、表
6に示されるとおりであった。
物を調製した。すなわち、アクリルアミドブレンドC
490部、アクリルアミドブレンドB 210部、(1
−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタノン7部及
び熱安定性添加剤7部を容器で混合した。この容器を8
0℃で強制空気炉に30分間入れ、次いでかき混ぜた。
この手順を行って均質混合物の得られるのを保証した。
この混合物の粘度は、10rpmでHAF#3スピンドル
を用いて測定して5,360センチポアズであった。次
に、混合物の試料を、硬化させるためLCU 750A
を使って様々な照射量の紫外線にさらした。結果は、表
6に示されるとおりであった。
【0188】同様にもう一つのゲル組成物を、アクリル
アミドブレンドB 549.4部、(1−ヒドロキシシ
クロヘキシル)フェニルメタノン5.49部及び熱安定
性添加剤5.49部を容器で混合して調製した。このこ
の混合物の粘度は、10rpmでHAF#4スピンドルを
用いて測定して5,520センチポアズであった。次
に、このゲル混合物の試料を、硬化させるためLCU
750Aを使って様々な照射量の紫外線にさらした。結
果は、表6に示されるとおりであった。
アミドブレンドB 549.4部、(1−ヒドロキシシ
クロヘキシル)フェニルメタノン5.49部及び熱安定
性添加剤5.49部を容器で混合して調製した。このこ
の混合物の粘度は、10rpmでHAF#4スピンドルを
用いて測定して5,520センチポアズであった。次
に、このゲル混合物の試料を、硬化させるためLCU
750Aを使って様々な照射量の紫外線にさらした。結
果は、表6に示されるとおりであった。
【0189】
【表6】
【0190】〔例9〕次のようにして、アミノ機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、冷却器、スターラー及び温度計を備えた5リット
ルの三つ口フラスコに、下式のシラン27.17g、
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、冷却器、スターラー及び温度計を備えた5リット
ルの三つ口フラスコに、下式のシラン27.17g、
【0191】
【化60】
【0192】水2.85g、1分子当りに3〜6個のメ
チルフェニルシロキサン単位を有するポリ(メチルフェ
ニルシロキサン)環状物378.79g、1分子当りに
3〜6個のジメチルシロキサン単位を有するポリ(ジメ
チルシロキサン)環状物2591.26g、及び0.4
25gのKOHを入れた。結果として得られた混合物を
24時間150℃で加熱し、70℃まで冷却し、次いで
1.12gのプロピオン酸で中和した。この混合物を
1.5時間かき混ぜ、次いで10mmHg未満において17
0℃でストリッピングした。ストリッピングされた混合
物へ、1.27gの炭酸水素ナトリウム及び30gのス
ーパーセルを加え、それから混合物を圧力ろ過した。そ
の結果得られたアミノ機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンブレンドのアミン中和当量(ANE)は1
5,660g/eqであり、粘度は32,145センチポ
アズであり、そして平均分子量はMw が85,106、
Mn が29,880であった。このアミノ機能性ブレン
ドをアミノブレンドHと称し、またこれは次に掲げる平
均式を有する。
チルフェニルシロキサン単位を有するポリ(メチルフェ
ニルシロキサン)環状物378.79g、1分子当りに
3〜6個のジメチルシロキサン単位を有するポリ(ジメ
チルシロキサン)環状物2591.26g、及び0.4
25gのKOHを入れた。結果として得られた混合物を
24時間150℃で加熱し、70℃まで冷却し、次いで
1.12gのプロピオン酸で中和した。この混合物を
1.5時間かき混ぜ、次いで10mmHg未満において17
0℃でストリッピングした。ストリッピングされた混合
物へ、1.27gの炭酸水素ナトリウム及び30gのス
ーパーセルを加え、それから混合物を圧力ろ過した。そ
の結果得られたアミノ機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンブレンドのアミン中和当量(ANE)は1
5,660g/eqであり、粘度は32,145センチポ
アズであり、そして平均分子量はMw が85,106、
Mn が29,880であった。このアミノ機能性ブレン
ドをアミノブレンドHと称し、またこれは次に掲げる平
均式を有する。
【0193】
【化61】
【0194】上式中のEBは、この重合体混合物におけ
る末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値
によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有
する重合体分子を56.25モル%、
る末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値
によれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有
する重合体分子を56.25モル%、
【0195】
【化62】
【0196】一つのEBが上に示したアミノ官能基であ
りもう一つのEBがヒドロキシル基(無機能性)である
重合体分子を37.5モル%、そして末端をヒドロキシ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。アミノブレンドHの末端
ブロック原子団は、75%がアミノ官能基であって25
%がヒドロキシル基(無機能性)であった。
りもう一つのEBがヒドロキシル基(無機能性)である
重合体分子を37.5モル%、そして末端をヒドロキシ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。アミノブレンドHの末端
ブロック原子団は、75%がアミノ官能基であって25
%がヒドロキシル基(無機能性)であった。
【0197】次のようにして、アクリルアミド機能性末
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、アミノブレンドH 800g、塩化メチレン24
00cc、水酸化ナトリウムの2N水溶液32.2cc及び
亜硝酸ナトリウムの15%水溶液40ccを三つ口フラス
コに入れた。フラスコの内容物を0℃に冷却し、そして
5.09gの塩化メチレン中の5.09gの塩化アクリ
ロイルを10分間にわたって加えた。この反応混合物を
50分間かき混ぜて、温度を室温まで上昇するに任せ
た。その結果得られた混合物に、分離した相を形成させ
た。塩化メチレン層を水で3回洗浄し、次いで一晩冷凍
室に入れた。氷の結晶を塩化メチレン溶液から分離し、
溶液を40gの炭酸カルシウムと共にかき混ぜ、次いで
圧力ろ過した。次に、結果として得られた生成物を回転
式蒸発器により10mmHg未満において45℃でストリッ
ピングした。この生成物は、粘度が51,533センチ
ポアズであって分子量がMw =105,276及びMn
=35,424であるアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンブレンドであった。このア
クリルアミド重合体ブレンドをアクリルアミドブレンド
Gと呼ぶことにし、そしてこれは、次に掲げる平均式を
持っていた。
端ブロックポリジオルガノシロキサンを調製した。すな
わち、アミノブレンドH 800g、塩化メチレン24
00cc、水酸化ナトリウムの2N水溶液32.2cc及び
亜硝酸ナトリウムの15%水溶液40ccを三つ口フラス
コに入れた。フラスコの内容物を0℃に冷却し、そして
5.09gの塩化メチレン中の5.09gの塩化アクリ
ロイルを10分間にわたって加えた。この反応混合物を
50分間かき混ぜて、温度を室温まで上昇するに任せ
た。その結果得られた混合物に、分離した相を形成させ
た。塩化メチレン層を水で3回洗浄し、次いで一晩冷凍
室に入れた。氷の結晶を塩化メチレン溶液から分離し、
溶液を40gの炭酸カルシウムと共にかき混ぜ、次いで
圧力ろ過した。次に、結果として得られた生成物を回転
式蒸発器により10mmHg未満において45℃でストリッ
ピングした。この生成物は、粘度が51,533センチ
ポアズであって分子量がMw =105,276及びMn
=35,424であるアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンブレンドであった。このア
クリルアミド重合体ブレンドをアクリルアミドブレンド
Gと呼ぶことにし、そしてこれは、次に掲げる平均式を
持っていた。
【0198】
【化63】
【0199】上式中のEB′は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
【0200】
【化64】
【0201】一つのEB′が上に示したアクリルアミド
官能基でありもう一つのEB′がヒドロキシル基(無機
能性)である重合体分子を37.5モル%、そして末端
をヒドロキシル基(無機能性)でブロックされている重
合体分子を6.25モル%含有していた。アクリルアミ
ドブレンドGの末端ブロック原子団は、75%がアクリ
ルアミド官能性原子団であって25%がヒドロキシル基
(無機能性)であった。
官能基でありもう一つのEB′がヒドロキシル基(無機
能性)である重合体分子を37.5モル%、そして末端
をヒドロキシル基(無機能性)でブロックされている重
合体分子を6.25モル%含有していた。アクリルアミ
ドブレンドGの末端ブロック原子団は、75%がアクリ
ルアミド官能性原子団であって25%がヒドロキシル基
(無機能性)であった。
【0202】アクリルアミドブレンドGを1重量%のP
−3と混合して、アクリルアミドブレンドGからゲル組
成物が作られる。
−3と混合して、アクリルアミドブレンドGからゲル組
成物が作られる。
【0203】〔例10〕次に掲げる式を有するアクリル
アミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを
調製した。
アミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを
調製した。
【0204】
【化65】
【0205】上式中のEB′は、この重合体混合物にお
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
ける末端ブロック基を表す。この混合物は、計算された
値によれば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック
基を二つ有する重合体分子を56.25モル%、
【0206】
【化66】
【0207】一つのEB′が上に示したアクリルアミド
官能基でありもう一つのEB′がメチル基(無機能性)
である重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。このアクリルアミドブレ
ンドの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド官能
性基であって25%がメチル基(無機能性)であった。
この例については、このアクリルアミドブレンドを重合
体Aと呼ぶ。
官能基でありもう一つのEB′がメチル基(無機能性)
である重合体分子を37.5モル%、そして末端をメチ
ル基(無機能性)でブロックされている重合体分子を
6.25モル%含有していた。このアクリルアミドブレ
ンドの末端ブロック基は、75%がアクリルアミド官能
性基であって25%がメチル基(無機能性)であった。
この例については、このアクリルアミドブレンドを重合
体Aと呼ぶ。
【0208】重合体Aを、重合体Bと呼ぶ粘度1,00
0センチポアズの末端をトリメチルシロキシ単位でブロ
ックされたポリジメチルシロキサン及び(1−ヒドロキ
シシクロヘキシル)フェニルメタノンと混合して、組成
物を調製した。成分の量を変えて、無機能性末端ブロッ
ク基の総量を表7に示すように変えた。180ミル
(4.572mm)の厚さの試料をLCU 750Aで
8.0J/cm2 の照射にさらして硬化させてから、各組
成物についてショアー00スケールによりジュロメータ
ー硬度を測定した。秤量した試料をヘプタン中に16時
間浸漬し、新しいヘプタンですすぎ洗いし、2時間空気
乾燥し、次いで強制空気炉でもって100℃で2時間乾
燥させて、抽出分を測定した。損失重量を計算し、そし
てこれは表7に示すとおりであった。
0センチポアズの末端をトリメチルシロキシ単位でブロ
ックされたポリジメチルシロキサン及び(1−ヒドロキ
シシクロヘキシル)フェニルメタノンと混合して、組成
物を調製した。成分の量を変えて、無機能性末端ブロッ
ク基の総量を表7に示すように変えた。180ミル
(4.572mm)の厚さの試料をLCU 750Aで
8.0J/cm2 の照射にさらして硬化させてから、各組
成物についてショアー00スケールによりジュロメータ
ー硬度を測定した。秤量した試料をヘプタン中に16時
間浸漬し、新しいヘプタンですすぎ洗いし、2時間空気
乾燥し、次いで強制空気炉でもって100℃で2時間乾
燥させて、抽出分を測定した。損失重量を計算し、そし
てこれは表7に示すとおりであった。
【0209】
【表7】
【0210】これは、両端に官能基を有するポリジオル
ガノシロキサン及び両端に無機能性原子団を有するポリ
ジオルガノシロキサンを含有する混合物を使用するより
も、むしろ一端を官能基で末端ブロックされたいくつか
の分子を有するポリジオルガノシロキサンから作られた
組成物を使用することの有効なことを例示する。硬さ
は、無機能性末端ブロック基の量が増加するにつれて低
下するけれども、抽出分の量もやはり増加する。
ガノシロキサン及び両端に無機能性原子団を有するポリ
ジオルガノシロキサンを含有する混合物を使用するより
も、むしろ一端を官能基で末端ブロックされたいくつか
の分子を有するポリジオルガノシロキサンから作られた
組成物を使用することの有効なことを例示する。硬さ
は、無機能性末端ブロック基の量が増加するにつれて低
下するけれども、抽出分の量もやはり増加する。
Claims (1)
- 【請求項1】 未硬化組成物の粘度と硬化した組成物の
硬さとを独立に制御する方法であって、(A)一般式 YR′2 SiO(R2 SiO)n SiR′2 Y のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ン4〜90モル%と、(B)一般式 R′3 SiO(R2 SiO)n SiR′2 Y のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン9〜50モル%と、(C)式 R′3 SiO(R2 SiO)n SiR′3 の無機能性ポリジオルガノシロキサン0〜65モル%と
のブレンドであって、ここで上記の式中のRはアルキル
基、アリール基及びフッ素化アルキル基からなる群より
選ばれる一価の基であり、各R′は、R、ヒドロキシル
基及び加水分解可能な基からなる群より独立に選ばれ、
Yはケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合したア
クリル官能基であって、このアクリル官能基は、次式 【化1】 又は次式 【化2】 (これらの式中のR″は水素原子又はメチル基であり、
Zは二価の酸素又は−N(R2)−であり、R2 は水素原
子又は1〜4の炭素原子数のアルキル基であり、R3 は
1〜10個の炭素原子を1基当りに有する二価の炭化水
素基であり、R*は二価の炭化水素基又はエーテル結合
を含有している二価の炭化水素基である)を有し、そし
てnは30〜3,000であり、上記のモル百分率の基
準は全ブレンドを100モル%とするものであり、そし
て当該ブレンドのポリジオルガノシロキサン類が20〜
95%の末端ブロック基をアクリル機能性として提供
し、5〜80%の末端ブロック基を無機能性として提供
する量で存在しているものを作り、上記のポリジオルガ
ノシロキサン類について無機能性末端ブロック基の量及
びアクリル機能性末端ブロック基の量とnの値とを、ポ
リジオルガノシロキサン類のブレンドと光増感系とを含
んでなる未硬化組成物については予め定められた粘度の
値を、また紫外線への暴露により硬化した組成物につい
ては予め定められた硬さを提供するように変え、当該組
成物に照射して末端ブロック基及びnの値の選択により
予め定められた硬さの値を有する硬化物質を得ることを
含む、未硬化組成物の粘度と硬化組成物の硬さの制御方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US33590889A | 1989-04-10 | 1989-04-10 | |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2092389A Division JP2634924B2 (ja) | 1989-04-10 | 1990-04-09 | 紫外線により硬化可能なアクリル機能性ポリジオルガノシロキサン含有組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09169909A true JPH09169909A (ja) | 1997-06-30 |
Family
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Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2092389A Expired - Fee Related JP2634924B2 (ja) | 1989-04-10 | 1990-04-09 | 紫外線により硬化可能なアクリル機能性ポリジオルガノシロキサン含有組成物 |
JP8310883A Pending JPH09169909A (ja) | 1989-04-10 | 1996-11-21 | 未硬化組成物の粘度と硬化組成物の硬さの制御方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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AU630732B2 (en) * | 1989-09-22 | 1992-11-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives |
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CN115485321B (zh) * | 2020-05-07 | 2024-02-27 | 美国陶氏有机硅公司 | (甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备和使用方法 |
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US4424328A (en) * | 1981-12-04 | 1984-01-03 | Polymer Technology Corporation | Silicone-containing contact lens material and contact lenses made thereof |
JPS5964669A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 剥離性硬化被膜 |
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-
1990
- 1990-03-26 CA CA002013012A patent/CA2013012A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 EP EP90303223A patent/EP0396246B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-27 DE DE69017255T patent/DE69017255T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 AU AU52995/90A patent/AU623760B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 JP JP2092389A patent/JP2634924B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-10 KR KR1019900004888A patent/KR0137454B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-11-21 JP JP8310883A patent/JPH09169909A/ja active Pending
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---|---|
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