JPH09166837A - 多層ハロゲン化銀写真材料及びその製造方法 - Google Patents

多層ハロゲン化銀写真材料及びその製造方法

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JPH09166837A
JPH09166837A JP8299410A JP29941096A JPH09166837A JP H09166837 A JPH09166837 A JP H09166837A JP 8299410 A JP8299410 A JP 8299410A JP 29941096 A JP29941096 A JP 29941096A JP H09166837 A JPH09166837 A JP H09166837A
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Freddy Henderickx
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像トーンの好適な多層感光性ハロゲン化銀
写真ネガ像型材料を提供する。 【解決手段】 支持体の少なくとも一つの側に互いに隣
接するネガ像型ハロゲン化銀乳剤の少なくとも二つの層
の多層組成を含む多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型
材料であって、前記支持体により近い乳剤層が｛１１
１｝晶癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃
化銀、臭化銀及び臭沃化銀及び｛１００｝晶癖を有する
塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩臭沃化銀からなる群
から選択された平板状乳剤結晶を有する少なくとも一つ
の乳剤を含み、前記支持体からより遠い隣接層が塩化
銀、塩臭化銀及び臭化銀からなる群から選択された実質
的な立方乳剤結晶を有する少なくとも一つの乳剤を含
み、かつ前記立方乳剤結晶の又は前記平板状乳剤結晶の
又は両方のハロゲン化物組成が塩化物を含むものである
多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はネガ像型平板状粒子
乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層の多層組成を有す
る感光性ハロゲン化銀写真材料及び前記材料の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ネガ像型平板状粒子乳剤を有するハロゲ
ン化銀乳剤層を含む感光性ハロゲン化銀写真材料は最近
の１０年間でますます重要なものとなりつつある。
【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子は二つの平行面を
持つ結晶であり、それはこれらの面と同じ面積を有する
円の直径と二つの主面間の距離である厚さとの間の比率
が少なくとも２である。
【０００４】平板状粒子はかなり前から写真技術の分野
で知られている。１９６１年に Berry らは Photograp
hic Science and Engineering , Vol ５，No. ６に
おいて平板状臭沃化銀粒子の生長及び製造法を記載して
いる。平板状粒子の検討は Duffin , Photographic E
mulsion Chemistry , Focal Press , １９６６，６６
−７２頁に見られる。初期の特許文献には Bogg のＵＳ
−Ａ４０６３９５１、Lewis のＵＳ−Ａ４０６７７３９
及び Maternaghan のＵＳ−Ａ４１５０９９４；４１８
４８７７及び４１８４８７８が含まれる。しかしなが
ら、そこに記載された平板状粒子は高い直径対厚さの比
率（通常アスペクト比と称される）を示すものとみなす
ことができない。１９８１年に出願され１９８４年に発
行された米国特許出願のいくつかには高いアスペクト比
を有する平板状粒子及び写真用途におけるそれらの利点
が記載されている。また Wilgus のＵＳ−Ａ４４３４
２２６は０．２μｍ未満の厚さ、少なくとも０．６μｍ
の直径及び８：１より大きな平均アスペクト比を有する
（それらは全ての乳剤粒子の全投影面積の少なくとも５
０％について説明したものである）平板状臭沃化銀粒子
を開示する。KofronのＵＳ−Ａ４４３９５２０はスペク
トル増感された同様の粒子を開示する。 Abbott のＵＳ
−Ａ４４２５４２５は少なくとも８：１のアスペクト比
を有する平板状粒子を含有する放射線写真材料を記載
し、Abbott のＵＳ−Ａ４４２５４２６は５：１〜８：
１のアスペクト比を有する同様の粒子を開示する。高い
アスペクト比のハロゲン化銀乳剤についての概括は Re
search Disclosure , Volume ２２５，１９８３年１
月，Item ２２５３４に見られる。
【０００５】放射線写真の用途において通常の球状粒子
と比較した平板状粒子の主な写真的な利点は特に両側被
覆スペクトル増感材料における高い前硬化レベルでの高
い被覆力、高い現像性及び高いシャープネスである。平
板状粒子が薄ければ薄いほど、これらの利点は大きくな
る。
【０００６】上で引用された平板状粒子についての文献
では特に高い感度を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤が開
示され、一方例えば塩化物に富む平板状粒子を有する乳
剤の使用はこれまで感度に対して不利であると考えられ
てきた。塩化物に富む結晶を有する乳剤のために、例え
ばグラフィックアート材料、複製用材料、放射線写真ハ
ードコピー材料、拡散転写反転材料及び黒白又はカラー
プリント材料のような感受性の低い材料の分野の用途が
良く知られている。高い現像及び定着速度に関する前記
塩化物に富む結晶を有する結晶の利点は高く認識されて
いる。
【０００７】今日、より短い処理時間で処理される材料
を得る傾向が存在するので、高い感受性の材料の用途に
ついて前記利点を高い感度と組合せることは高く評価さ
れている。その目的はＥＰ−Ａ０６７８７７２に記載さ
れたようにして実現することができる。
【０００８】これらの重要な利点にかかわらず、平板状
粒子、塩化物に富むそれらの粒子及び臭化物に富むそれ
らの粒子は二つの重大な欠点を有する：それらは機械的
応力を強く受けやすく、現像された銀はより球状の粒子
によって示される所望の冷たい黒色と比較すると許容で
きない赤茶色を有する。塩化銀に富む平板状粒子は従来
の放射線写真材料の処理に使用される従来の処理溶液で
の処理後に匹敵する寸法（厚さ及びアスペクト比）を有
する臭化物に富むそれらの粒子より劣った画像トーンを
示すことさえある。
【０００９】この赤茶色は好適な染料を下塗層に、乳剤
層に及び／又は保護層に添加することによって可視スペ
クトルの赤色領域における光学濃度を増加させることに
よって補正することができる。この像に従わない色補正
法は例えばＪＰ−Ａ３／１００６４５；１／２９８３
８；１／３１２５３６；３／１０３８４６；３／９４２
４９；３／２５５４３５；６１／２８５４４５；ＥＰ−
Ｂ２７１３０９及びＵＳ−Ｐ４８６１７０２のような文
献に開示されている。しかし、これは写真材料の望まし
くない全体のかぶりに必然的に導き、明らかに機械的応
力に対する感受性がこの光学的補正法によって改良され
ない。
【００１０】より好適な方法は像に従った色補正にあ
る。これは色形成現像剤を利用することによって行うこ
とができ、それは酸化された形で青色に着色される。そ
の例はＪＰ−Ａ３／１５３２３４；３／１５４０４３；
３／１５４０４６にまとめられている。さらにＪＰ−Ａ
３／１５６４４７及び３／１５７６４５では露光の機能
として青色着色された染料の吸収が開示されている。
【００１１】これらの欠点を克服するための別の方法は
増加された厚さを有する平板状粒子を使用することであ
る。より厚い平板状粒子を製造するための方法はＵＳ−
Ｐ４８０１５２２；５０２８５２１及び５０１３６４１
及びＥＰ−Ａ５６９０７５に記載されている。しかしな
がら、上で引用されたような平板状粒子を利用すること
によって得られる利点はこの方法を利用することによっ
て消失してしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明は許
容できない画像トーン及び機械的応力に対する感受性の
上記欠点を克服するような、０．２μｍ未満の厚さを有
する平板状粒子を製造し、それらをネガ像型ハロゲン化
銀写真材料において被覆することを目的とする。他の目
的は以下の記述から明らかになるだろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の少なくとも一つの側上に互いに隣接するネガ像型ハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも二つの層の多層組成を含む多
層ネガ像型材料であって、前記支持体に最も近い乳剤層
が｛１１１｝晶癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩臭沃化銀、臭化銀及び臭沃化銀及び｛１００｝晶
癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩臭沃化銀
からなる群から選択された平板状乳剤結晶を含み、前記
支持体からより遠い隣接層が塩化銀、塩臭化銀及び臭化
銀からなる群から選択された実質的な立方乳剤結晶を含
み、前記立方乳剤結晶の又は前記平板状乳剤結晶の又は
両方のハロゲン化物組成が塩化物を含むものである多層
ネガ像型材料を提供することによって達成される。
【００１４】さらに本発明は支持体の少なくとも一つの
側上に前記多層組成を被覆し、前記組成を少なくとも一
つの保護層で上塗りする工程による前記感光性ハロゲン
化銀写真ネガ像型材料の製造方法も記載する。
【００１５】
【発明の実施の形態】好ましくは本発明による多層材料
における平板状｛１００｝又は｛１１１｝粒子を含有す
る層に隣接する層に使用するための塩化銀、塩臭化銀及
び臭化銀からなる群から選択されたハロゲン化銀結晶の
製造工程では、その沈殿のためのｐＨ範囲は支持体が最
も遠い乳剤層中に被覆された前記乳剤が実質的な立方晶
癖を有する乳剤であるように選択される。“実質的な立
方”とは、(a) 好ましくは立方、又は(b) 丸くされたか
どを有する立方、又は(c) 実際に１４面体の乳剤が得ら
れるようなかどに小さな（１１１）面を有する立方（但
し、これらの（１１１）面の全面積は（１００）面の全
面積より小さい）のいずれかである粒子を意味する。さ
らに立方八面体の形は除外されず、前記選択された塩化
銀、塩臭化銀又は臭化銀結晶の沈殿中に適用される有効
ｐＡｇ値によって決定される。
【００１６】かかる立方結晶の沈殿は１回のダブルジェ
ット工程によって原理的に行うことができる；あるいは
それは一連の核形成工程及び少なくとも一つの生長工程
からなることができる。後者の場合には、好ましくは銀
とハロゲン化物塩のほぼ等モル添加からなる前記核形成
工程中に沈殿された全ハロゲン化銀の好ましくは０．５
〜５．０ｍｏｌ％が形成される。銀とハロゲン化物塩の
残りは次いで１以上の連続ダブルジェット生長工程中に
添加される。沈殿の異なる工程を物理熟成工程によって
変えることができる。生長工程中、銀塩及びハロゲン化
物溶液の流速を一定に維持することができる；あるいは
銀塩及びハロゲン化物イオン溶液の流速を増加させるこ
ともできる。例えば流速を一次的に増加することができ
る。代表的には終わりの流速は生長工程の始めのそれよ
り約３〜５倍大きい。これらの流速は例えば磁気バルブ
によって制御することができる。
【００１７】本発明の好ましい例では、実質的な立方乳
剤は７〜１０、より好ましくは７〜９の一定値に維持さ
れたｐＡｇで、別の核形成工程なしで、一定流速で、単
に１回のダブルジェット工程によって形成される。一定
のｐＡｇはいわゆる“バイパス溶液（bypass solutio
n）”の使用によって実現され、その添加は交互にスイ
ッチを入れたり切ったりして行う。主な銀塩及びハロゲ
ン化物溶液の濃度は代表的には０．５〜３ｍｏｌ、最も
好ましくは１〜２ｍｏｌの範囲である。
【００１８】好ましくは実質的な立方乳剤の結晶は０．
１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍの
平均結晶直径を有する。
【００１９】本発明に従って製造される、多層材料の支
持体により近い感光性層に使用されるハロゲン化銀結晶
は少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化物、より好ましくは少
なくとも７５ｍｏｌ％の塩化物及びもし沃化物が存在す
るなら０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の沃化物を有する、
塩化物に富む粒子を含む平板状塩臭化銀、塩臭沃化銀又
は塩沃化銀乳剤又は平板状臭化銀又は臭沃化銀である。
【００２０】平板状粒子におけるハロゲン化物分布は全
結晶体積にわたって均質であることができる。ハロゲン
化銀組成において異なる相が全体積にわたって存在する
とき、前記結晶はコア−シェル構造を持っていると言え
る。１以上のシェルを存在させることができ、沈殿中い
わゆる変換（conversion）技術を適用することによって
異なる相間で沃化銀に富む相を持つことが推奨される。
沃化物イオンはその無機塩の水溶液を例えば沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム又は沃化アンモニウムとして使用す
ることによって与えることができる。沃化物イオンは例
えばＥＰ−Ａ０５６１４１５、０５６３７０１、０５６
３７０８、０６４９０５２及び０６５１２８４に記載の
ように沃化物イオンを遊離する有機化合物によっても与
えることができる。｛１００｝又は｛１１１｝主面によ
って境界を定める薄い平板状粒子は本発明に従って製造
された材料の支持体により近く設けられた隣接層の親水
性乳剤層に使用される。
【００２１】特に｛１００｝主面によって境界を定め
る、塩化物に富む平板状ハロゲン化銀粒子及び／又はそ
の製造法及び／又は前記粒子を混入することができる材
料は例えばＵＳ−Ａ５０２４９３１；５２６４３３７；
５２７５９３０；５２９２６３２；５３１０６３５；５
３１４７９８；５３２０９３８；５３５６７６４及びＷ
Ｏ９４／０２２０５１；公開されたＥＰ−Ａ０５３４３
９５、０５６９９７１、０５８４８１５、０５８４６４
４、０６０２８７８、０６１６２５５、０６１７３１
７、０６１７３２０、０６１７３２１、０６１７３２
５、０６１８４９２及びＥＰ−Ａ０６５３６６９に記載
されている。
【００２２】その他、｛１１１｝主面によって境界を定
める、塩化物に富む平板状ハロゲン化銀粒子及び／又は
その製造法及び／又は前記粒子を混入することができる
材料は例えばＵＳ−Ａ４３９９２１５；４４００４６
３；４８０４６２１；５０６１６１７；５１７６９９
１；５１７６９９２；５１７８９９７；５１７８９９
８；５１８３７３２；５１８５２３９；５２１７８５
８；５２２１６０２；５２６４３３７；５２７２０５
２；５２７５９３０；５２８６６２１；５２９２６３
２；５２９８３８５；５２９８３８７；５２９８３８
８；５３１０６４４；５３２０９３８；５３５６７６
４；公開されたＥＰ−Ａ０４８１１３３、０５０３７０
０、０５３２８０１、０５３３１８９、０６４７８７７
及び０６７８７７２に記載されている。
【００２３】前記平板状粒子の少なくとも一つをさらに
いずれかのドープ剤でドープしてもよい。例えばＲ
ｈ3+、Ｉｒ4+及びＣｏ2+のようなVIII族の金属イオンで
又はＣｄ2+、Ｚｎ2+又はＰｂ2+で又はそれらの混合物で
ドープしてもよい。
【００２４】｛１１１｝主面によって境界を定める平板
状臭化銀又は臭沃化銀結晶の製造及び前記結晶を含む材
料のためにはＥＰ−Ａ０５６９０７５が有用である。こ
の文献を参考としてここに組入れる。
【００２５】本発明の目的を達成するために、材料支持
体に近い乳剤層に被覆された前記平板状臭化銀及び臭沃
化銀結晶は、立方塩化銀又は塩臭化銀乳剤結晶（前記塩
臭化銀乳剤結晶は沃化物を好ましくは５０ｍｏｌ％以
上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上有する）を含む層
で上塗りされる。
【００２６】ハロゲン化銀粒子の沈殿の終わりに得られ
た結晶サイズは核形成工程中に沈殿した銀の量、反応容
器に存在する試薬の初期濃度、銀塩及びハロゲン化物塩
溶液の流速、温度、ｐＡｇ、生長促進剤の存在などの多
くの要因によって左右される。
【００２７】本発明によるハロゲン化銀写真材料に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子のため、全結晶母集団に対
して０．２μｍ未満の平均厚さが好ましい。０．１５μ
ｍ未満の厚さがより好ましい。０．０６μｍ厚さの超薄
型結晶であっても使用することができる。異なる個々の
粒子と同じ表面積を有する円に等価な直径及びその厚さ
の測定値から計算した、比率として規定される平均アス
ペクト比は好ましくは５：１より高く、より好ましくは
８：１より高く、さらに一層好ましくは１２：１〜１０
０：１である。
【００２８】｛１１１｝及び／又は｛１００｝主面を有
する塩化物に富む平板状結晶の混合物は｛１１１｝主面
を有する臭化銀及び／又は臭沃化銀平板状粒子の混合物
として使用することもできる。
【００２９】本発明によれば前述の乳剤の混合物は本発
明による写真材料の隣接層に使用することができる。但
し、支持体に最も近い層は平板状粒子の混合物を含有
し、一方支持体からより遠い層は実質的な立方粒子の混
合物を含有すること、及び前記立方の又は前記平板状乳
剤結晶のハロゲン化物組成は常に塩化物を含むことが条
件である。この制限は平板状及び立方乳剤結晶が塩化物
を含有しない層配列に対して観察される現像された平板
状粒子の画像トーンにおける改良がそれとは異なる層配
列と比較して劣るという事実のためである：両隣接層が
臭化銀及び／又は臭沃化銀乳剤結晶を含有する層配列に
対して改良された画像トーンを有する説得力のある例は
得ることができず、そのため以下の例にはそれは存在し
ない。写真材料におけるかかる層配列はＥＰ−Ａ００８
４６３７に開示されたような支持体の片側又は両側に一
つだけの乳剤層を有する材料と比較すると、銀の不変の
被覆量に対して増加した感度及び最大濃度（銀の効率的
な使用）を与えるためにはより好適である。
【００３０】異なるハロゲン化物分布又は組成を有する
乳剤を混合することができ、あるいは平均結晶サイズが
互いに異なる同じハロゲン化物組成を有する乳剤を混合
することができる。同じ組成を有し粒子サイズが互いに
異なる前記乳剤は同じ微細なハロゲン化銀“マザー（mo
ther）”乳剤核から得ることができる。異なる量の銀塩
及びハロゲン化物塩溶液の添加によって又は異なる物理
熟成時間を適用することによってサイズの異なる結晶を
有する、かかる乳剤を得ることができる。
【００３１】本発明の一具体例では乳剤製造工程の終わ
りに乳剤は従来の洗浄技術（例えばアンモニウムスルフ
ェート又はポリスチレンスルホネートによる凝集の後、
幾つかの洗浄工程及び再分散）によって過剰の溶解性無
機塩をなくさせることができる。別の良く知られた洗浄
技術は限外濾過である。最終的に所望のゼラチン対銀比
率を得るために余分のゼラチンを乳剤に加えることがで
きる。
【００３２】本発明によれば支持体に最も近い親水性層
における平板状ハロゲン化銀乳剤を化学的に増感し、一
方支持体からより遠い隣接層に設けられた実質的な立方
乳剤を化学的に増感することができる。この多層組成で
は実質的な立方粒子は材料のスピード又は感度の増加に
寄与しない：実質的な立方粒子は隣接層に存在する平板
状粒子より感度が劣ることが好ましく、本発明の目的で
ある好適な黒画像トーンを得るためには有効である。
【００３３】化学増感法は例えば P. Glafkides による
“ Chimie et Physique Photographique ”に、 G.
F. Duffin による“ Photographic Emulsion Chemist
ry”に、 V. L. Zelikman らによる“ Making and Co
ating Photographic Emulsion ”に、及び H. Fries
er 編集で Akademische Verlagsgesellschaft 発行
（１９６８）の“ Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mitSilberhalogeniden ”に記載され
ている。前記文献に記載のように化学増感は少量の硫
黄、セレン又はテルル含有化合物（例えばチオスルフェ
ート、チオシアネート、チオウレア、セレノスルフェー
ト、セレノシアネート、セレノウレア、テルロスルフェ
ート、テルロシアネート、スルファイト、メルカプト化
合物、及びローダミン）の存在下で熟成を行うことによ
って実施することができる。乳剤は金−硫黄熟成剤によ
って又はレダクター（例えばＧＢ−Ｐ７８９８２３に記
載されたような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物）に
よって増感してもよい。
【００３４】化学増感はさらに当業者に公知の増感剤で
行うことができる。それは還元増感剤、還元増感剤とと
もに金塩のような貴金属塩、硫黄及び／又はセレン増感
剤、高ｐＨ−値及び低ｐＡｇ値によって行うことができ
る。金塩、硫黄及びセレン化合物の組合せは良好なかぶ
り−感度の関係を与えることができる。かぶりを起こす
還元増感はハロゲン化銀結晶（好ましくは立方晶癖を有
するもの）上に金属銀の小さな斑点を導入する強い還元
剤で還元することによって行うことができる。還元特性
を有する特に有用な化合物の例はチオウレウムジオキサ
イド、ＧＢ−Ａ７８９８２３に記載されたような錫化合
物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スル
フィン酸及びシラン化合物などである。
【００３５】実質的な立方の塩化銀、塩臭化銀又は臭化
銀乳剤はスペクトル増感してもしなくてもよいが、｛１
００｝又は｛１１１｝主面を有する平板状ハロゲン化銀
乳剤結晶は化学熟成に対する前述と同じ理由のために、
即ち好適な黒色画像トーンを得るという主目的のために
スペクトル増感される。本発明によれば前記実質的な立
方結晶はスピード又は感度に寄与せず、そのため隣接層
に存在する平板状粒子より感度が劣ることが好ましい。
【００３６】スペクトル増感は F. M. Hamer 著“The
Cyanine Dyes and Related Compounds ”、１９６
４、John Wiley & Sons によって記載されているも
のの如きメチン染料で行うことができる。スペクトル増
感染料の有用な化学的な種類及び平板状粒子と関連する
特別な有用な例の概括は Research Disclosure Item
２２５３４に与えられている。さらに最近の実用的な総
括は１９９５年８月１日に出願されたＥＰ−出願No. ９
５２０２０９６に与えられており、それは参考のためこ
こに組入れる。
【００３７】スペクトル増感の目的のために使用しうる
染料としては、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体
シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシアニン染
料、スチリル染料、及びヘミオキソノール染料を含む。
例えば本発明と関連する特に好適な緑色増感剤として
は、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シア
ニンハイドロオキサイド又はアンヒドロ−５，５′−ジ
クロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−
エチルオキサカルボ−シアニンハイドロオキサイドがあ
る。記述のシアニン染料、メロシアニン染料及び錯体メ
ロシアニン染料のような他の特に価値ある染料は本発明
による多層材料の製造方法に使用される非スペクトル増
感ハロゲン化銀結晶がスペクトルの紫外及び青領域にお
いてのみ感受性があるように、スペクトル領域を感光性
ハロゲン化銀結晶が光源から放出される光を捕獲するた
めに感受性がある領域に拡大する。好ましくは本発明に
よればスペクトル増感ハロゲン化銀結晶のスペクトルは
３５０〜５００ｎｍである。
【００３８】既に示唆したように、従来の乳剤製造にお
いてはスペクトル増感は伝統的に化学増感の完了後行わ
れている。しかしながら、平板状粒子との関連において
は、スペクトル増感は化学増感工程と同時に起こるか又
はそれに完全に先立って起こることが特に考えられる。
スペクトル増感後の化学増感は平板状粒子の１以上の秩
序づけられた離散位置で起こると考えられる。これは本
発明の乳剤でも行うことができ、この場合化学増感は一
種以上のフェニドン及び／又は誘導体、ジヒドロキシベ
ンゼン例えばハイドロキノン、レソルシノール、カテコ
ール及び／又はそれらの誘導体、一種以上の安定剤又は
かぶり防止剤、一種以上のスペクトル増感剤又は前記成
分の組合せの存在下に行う。特に１−ｐ−カルボキシフ
ェニル、４，４′ジメチル−３−ピラゾリジン−１−オ
ンは好適な補助剤として加えることができる。
【００３９】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない一
定の他の化合物が、それらを乳剤中に前記スペクトル増
感剤と共に混合した時、強色増感効果を有することがで
きる。好適な強色増感剤には、例えばＵＳ−Ａ３４５７
０７８に記載されている如き少なくとも一つの電気陰性
基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ−
Ａ２９３３３９０及びＵＳ−Ａ３６３５７２１に記載さ
れている如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン
ゼン化合物、例えばＵＳ−Ａ３７４３５１０に記載され
ている如き芳香族有機酸−ホルムアルデヒド縮合生成
物、カドミウム塩、及びアザインデン化合物がある。
【００４０】本発明によるハロゲン化銀材料が使用され
る用途によっては、ハロゲン化銀結晶を含む乳剤は可視
放射線を放出するか否かにかかわらず使用される光源に
感受性を有するようにスペクトル増感される。
【００４１】少なくとも一つの非スペクトル増感染料を
フィルター染料として本発明による材料の隣接乳剤層の
少なくとも一つに、又は１以上の非感光性親水性層に加
えることができる。少なくとも一つの親水性層に適応さ
れる量の前記染料の存在は異なる乳剤層の感度及び必要
なコントラストを調整するだけでなく、露光放射線の散
乱を減らしてシャープネスを増強するため推奨される。
好適な染料は水性アルカリ処理液において比較的容易に
除去でき、かつ前記処理において充分に速く親水性コロ
イド層全体に拡散できるものである。前記染料を含む親
水性層の被覆中、前記染料が非拡散性であることは明ら
かである。前記染料の例は例えばＵＳ−Ａ３５６０２１
４、３６４７４６０、４２８８５３４、４３１１７８
７、４８５７４４６などに記載された染料であるが、そ
れらに限定されない。モノメチン染料は通常第２フィル
ター染料が緑色光をブロック又は吸収することが必要と
され、第３のものがより長い波長の放射線（例えば赤又
は赤外領域の放射線）を吸収することが必要とされるよ
うに可視スペクトルのより短い波長範囲において最大の
吸収スペクトルを有する。いったんフィルター染料が選
択されると、問題は前記条件の全てを満足するように被
覆層中にフィルター染料を得るための方法である。好ま
しい可能性の一つはＥＰ−Ａ０３８４６３３、ＥＰ−Ｂ
０３２３７２９、ＥＰ−Ｂ０２７４７２３、ＥＰ−Ｂ０
２７６５６６、ＥＰ−Ａ０３５１５９３、ＥＰ−Ａ０５
８６７４８、０５８７２３０及び０６５６４０１及びＵ
Ｓ−Ａ４９００６５３、４９０４５６５、４９４９６５
４、４９４０６５４、４９４８７１７、４９８８６１
１、４８０３１５０及び５３４４７４９に記載されてい
るような水不溶性染料の固体粒子分散液を利用すること
である。別の可能性はＥＰ−Ａ５６９０７４に記載され
たような固体シリカ粒子分散液の形で前記染料を製造す
ることである。
【００４２】超微細染料分散液を得るための別の可能性
は支持体上に被覆する前に“その場で”わずかにアルカ
リの被覆組成物を酸性化することにある。この投与（do
sage）技術の適用は我々に固体粒子が顕微鏡技術によっ
てもほとんど観察できないように被覆層中に均質に分割
された、極めて微細な固体粒子形態で染料を得ることを
可能にすることがわかった。
【００４３】固体粒子として写真材料の親水性層に加え
られる非拡散染料は１０μｍ未満、より好ましくは１μ
ｍ未満、より一層好ましくは０．１μｍ未満の平均直径
を有する。
【００４４】分散されたフィルター染料がアルカリ水性
液体処理によって写真ハロゲン化銀乳剤材料の親水性水
透過性コロイド層からほとんど完全に除去され、残留汚
れを全く残さないように少なくとも１０のｐＨで分散さ
れたフィルター染料は容易に可溶化される。処理溶液に
おける亜硫酸塩の存在はフィルター染料のより迅速な退
色に貢献する。本発明に従って製造される多層材料の乳
剤層に混入される染料は好ましくは下記一般式(I) を有
する。
【化１】 式中、Ｒ1 は水素、アルキル、置換アルキル、アリー
ル、置換アリール、アラルキル又は置換アラルキルであ
り、Ｒ2 はカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリー
ロキシカルボニル、カルバモイル、ウレイド、スルファ
モイル又はＲ1 によって表わされる群の一つであり、Ｒ
1 及びＲ2 の少なくとも一つはカルボキシ又はカルバモ
イルであるか又は含有し、Ｒ3 は水素、Ｃ1 −Ｃ4 アル
キル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシであり、Ｒ3 がアルキル
又はアルコキシであるとき、それはヒドロキシ基に対し
てオルト又はパラにあり、それ自体メチン基に対してオ
ルト又はパラにあり、前記メロスチリル染料はさらに染
料を親水性コロイド層中で可溶化にする基を全く含有し
ない。
【００４５】本発明による多層材料の少なくとも一つの
乳剤層に存在させることが好ましいが、条件によっては
同じ又は他の染料を裏塗層、ハレーション防止アンダー
コート層、中間層及び／又は保護最外層に存在させるこ
とができる。
【００４６】本発明に従って製造される多層材料に使用
するためのハロゲン化銀乳剤は写真材料の製造又は貯蔵
中又はその写真処理中、写真特性を安定させる又は高い
最小濃度の形成を防止する化合物を含むことができる。
ハロゲン化銀乳剤に、かぶり防止剤又は安定剤として多
くの既知の化合物を加えることができる。好適な例に
は、例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンゾイミダゾ
ール、クロロベンゾイミダゾール、ブロモベンゾイミダ
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチア
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトチ
アジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニ
トロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾ
リン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイ
ンデン、テトラアザインデン及びペンタアザインデン、
特に Z. Wiss. Phot. ４７巻（１９５２年）２〜５８頁
に Birr によって発表されたもの、ＧＢ−Ａ１２０３７
５７、ＧＢ−Ａ１２０９１４６、ＪＰ−Ｂ７７／０３１
７３８及びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されたものの
如きトリアゾロピリミジン、及びＵＳ−Ｐ４７２７０１
７に記載された如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−
〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び他の化合物例えばベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベ
ンゼンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止化合物
として使用できる他の化合物にはResearch Disclousur
e No. １７６４３（１９７８年）、第 VI 章に記載さ
れた化合物がある。
【００４７】ハロゲン化銀乳剤に、それの化学熟成前、
熟成中又は熟成後にかぶり防止剤又は安定剤を加えるこ
とができ、これらの化合物の２種以上の混合物を使用す
ることができる。
【００４８】本発明による乳剤の製造では特別に酸化さ
れたゼラチン又は合成しゃく解剤を使用することができ
る。通常のライム処理又は酸処理したゼラチンを使用す
ることができる。かかるゼラチンタイプの製造は、例え
ば Academic Press １９７７年発行、A. G. Ward 及
び A. Courts 編、The Science and Technologyof
Gelatin の２９５頁及び２９６頁に記載されている。
ゼラチンはまた Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No.１
６（１９６６年）の３０頁に記載されている如く酵素処
理することもできる。ハロゲン化銀粒子の形成前又は形
成中、ゼラチン濃度は、分散媒体中で約０．０５〜５．
０重量％で保つことが一般的な慣習である。追加のゼラ
チンは乳剤製造の後の段階で（例えば洗浄後）加えて、
最適被覆条件を確率すること及び／又は被覆乳剤層の要
求される厚さを確立することができる。好ましくはゼラ
チン対ハロゲン化銀の重量比は０．３〜１．０の範囲で
ある。
【００４９】写真材料のゼラチン結合剤は適切な硬化
剤、例えばエポキサイド系のもの、エチレンイミン系の
もの、ビニルスルホン系のもの、例えば１，３−ビニル
スルホニル−２−プロパノール又はジ−（ビニルスルホ
ニル）−メタン、ビニルスルホニル−エーテル化合物、
可溶性基を有するビニルスルホニル化合物、例えば酢酸
クロム及びクロムみょうばんのようなクロム塩、アルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及び
グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、例えばジ
メチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、
ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオ
キサン、活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸、例えばムコク
ロル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これ
らの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。
【００５０】結合剤はまたＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記
載されている如き急速硬化剤（例えばカルバモイルピリ
ジニウム塩）及びＥＰ−Ａ０４０８１４３に記載されて
いる如きオニウム化合物でも硬化することもできる。
【００５１】本発明の写真材料は写真乳剤層又は少なく
とも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活性剤
を含有することができる。好適な界面活性剤には、サポ
ニン、アルキレンオキサイド、例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、シ
リコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシド
ール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッ
カライドのアルキルエステルの如き非イオン界面活性
剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸エステル又はリ
ン酸エステル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性
剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアル
キルサルフェートもしくはホスフェート、アルキルベタ
イン、及びアミン−Ｎ−オキサイドの如き両性界面活性
剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複
素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環
含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如きカチオ
ン界面活性剤を含む。かかる界面活性剤は種々の目的の
ため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、
滑性を改良する化合物として、分散乳化を容易にする化
合物として、接着を防止又は減ずる化合物として、及び
写真特性（例えば高コントラスト、増感及び現像促進）
を改良する化合物として使用できる。
【００５２】現像促進は各種の化合物、好ましくは例え
ばＵＳ−Ａ３０３８８０５、４０３８０７５及び４２９
２４００に記載されているものの如き少なくとも４００
の分子量を有するポリアルキレン誘導体の助けで達成す
ることができる。
【００５３】本発明の写真材料は各種の他の添加剤、例
えば以下に記載されるような写真材料の寸法安定性を改
良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤、硬化剤及
び可塑剤を更に含有することができる。
【００５４】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤、例えば水溶性又は殆ど水不溶性の合成重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は前
記のものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレン
スルホン酸との共重合体の分散液を加えることができ
る。
【００５５】本発明に従って使用される乳剤中に混入す
るために好適な可塑剤には、例えばグリコール、グリセ
リン、又はポリビニルアセテート、低級アルカノールの
アクリレート及びメタクリレート、例えばポリエチル−
アクリレート及びポリブチルメタクリレートを含む中性
フィルム形成重合体のラテックスがある。
【００５６】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ａ３
５３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ３３１４７９４及びＵＳ
−Ａ３３５２６８１に記載されている如き４−チアゾリ
ドン化合物、ＪＰ−Ｂ８０／０１２５８６に記載されて
いる如きベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ａ３７０５８０
５及び３７０７３７５に記載されている如き桂皮酸エス
テル化合物、ＵＳ−Ａ４０４５２２９に記載されている
如きブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ３７００４５５に
記載されている如きベンゾオキサゾール化合物がある。
【００５７】一般に、スペーシング剤の平均粒度は０．
２μｍ〜１０μｍに含まれる。スぺーシング剤はアルカ
リに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不
溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残り、
一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処
理浴中でそこから除去される。好適なスペーシング剤
は、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメ
タクリレートの共重合体及びヒドロキシプロピルメチル
−セルロースヘキサヒドロフタレートから作ることがで
きる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ４６１４７
０８に記載されている。
【００５８】本発明による写真材料の乳剤は多層パッケ
ージを形成している。互いに隣接して被覆された乳剤層
が少なくとも二つ存在するが、ちょうど二つの隣接乳剤
層の存在が好ましい。
【００５９】本発明による多層材料は二つの隣接層の少
なくとも一つに、本発明による前述の晶癖を有する感光
性乳剤の混合物をさらに含むことができる。好ましい例
では本発明による感光性ハロゲン化銀写真材料における
各乳剤層に使用される感光性乳剤の数は、その製造を単
純で再現可能なものにし、さらに広範なラチチュード及
び乱れていない直線のセンシトメトリー曲線を得る可能
性を与えるために最小に保たれる。隣接層で又は一つの
層で混合された結晶のハロゲン化物組成及び平均粒径に
おける違いは存在してもよいが、製造中の精度及び再現
性の理由のため、一つだけ乳剤を製造し、異なる部分に
前記乳剤を分配し、異なるスペクトル及び／又は化学熟
成に適用し、それらをともに混合することが好ましい。
感光性乳剤層の他に本発明による写真材料は幾つかの非
感光性層を含有する。支持体から最も遠くに設けられた
乳剤層に隣接して保護層は存在するが、それはアフター
層（afterlayer）が全く存在しなければトップコート層
である。前記トップコート層はさらに二重塗りされても
よい。かかる複雑な多層配置のため、経済的な見地か
ら、スライド−ホッパー又はスライド−ホッパーカーテ
ン被覆法によってこれらの層を同時に被覆することが推
奨される。
【００６０】前記保護層及びアフター層は界面活性剤、
艶消剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤、帯電防止剤のような各
種の添加剤を含むことができる。保護トップコート層に
１以上の硬化剤を加えてもよいが、好ましくはちょうど
前記層を被覆する前に加える。前述に記載したものと同
じ硬化剤を使用することができる。さらに１以上の非ス
ペクトル増感染料を好ましくは被覆中にそれに加えて、
被覆材料の感度を制御することができる。
【００６１】ハロゲン化銀写真材料が片側被覆材料であ
るとき、その材料のカールを防止するため１以上の裏塗
層を存在させる。そのためにゼラチン及び／又は艶消剤
の被覆量は最適化される。
【００６２】本発明による多層材料を製造するための方
法によって与えられる利点は好適な画像トーンを得ると
いう主目的に関係する。さらに硝酸銀の当量として表示
された銀の被覆量は例えば１２ｇ／ｍ2 未満、より好ま
しくは３〜１０ｇ／ｍ2 の量に減らすことができる。高
い感度を示す材料には量が多いことが特に好ましい。生
態学的見地から、この方法は補給中及び処理において薬
品の消費を少なくする利点を提供する。
【００６３】さらに保護層及び所望による１以上の裏塗
層に加えて幾つかの非感光性層は１以上の中間層（例え
ばフィルター層）及び例えば硬化剤、帯電防止剤、安全
光目的のためのフィルター染料などを含有するアフター
層であることができる。
【００６４】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、所望によりハレー
ション防止染料又は顔料を含有するα−オレフィン重合
体（例えばポリエチレン）層で片側又は両側で被覆した
ものが好ましい。有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルア
セタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エ
チレンテレフタレート）フィルム、ポリ（エチレンナフ
タレート）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
塩化ビニリデンフィルム、又はポリ−α−オレフィンフ
ィルム（例えばポリエチレン又はポリプロピレンフィル
ム）も使用することができる。かかる有機樹脂フィルム
の厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであることが好まし
い。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタ
ンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するこ
とが好ましい。
【００６５】本発明と関連する写真材料は例えば黒白写
真材料のようなあらゆるタイプの写真材料に使用するこ
とができ、特にオリジナル画像からコピーを提供するた
めの複製材料のような顕微鏡写真用途のため、グラフィ
ック用途のために使用される材料の如き低スピード写真
材料に使用することができる。
【００６６】しかしながら、画像トーンを改良すること
が目的であるから、特に医療用Ｘ線診断目的のために使
用される材料が考慮される。本発明の方法によって製造
される多層写真Ｘ線材料は感光性乳剤層を担持する支持
体の側とは反対の側に少なくとも一つの裏塗層を被覆し
た両側被覆Ｘ線材料又は片側被覆Ｘ線材料である。
【００６７】本発明による写真材料はその特定の用途に
従っていずれの都合の良い放射線源によっても像に従っ
て露光することができる。好ましい例ではＸ線変換スク
リーンはＸ線がスクリーンの燐光体層内に被覆された燐
光体粒子によって吸収されるフィルム−スクリーンシス
テムに使用される。前記Ｘ線は感光性ハロゲン化銀フィ
ルム材料の層に被覆されたハロゲン化銀結晶を感受性に
する波長を有する放射線に変換される。前記フィルム−
スクリーンシステムでは、スクリーンは良好な画像品
質、特にシャープネスを得るために乳剤層を有するフィ
ルム材料の各側と密着させる。前記フィルム−スクリー
ンシステムは対称又は非対称システムであることができ
る。対称システムは良く知られ、これらは同じ燐光体板
と接触させて、支持体の両側に同じ乳剤層及び他の補助
層を存在させることを特徴とする。非対称フィルム−ス
クリーンシステムは支持体の両側を同一乳剤層から構成
してもよいが、異なる燐光体板、例えば燐光体組成、燐
光体粒径又は粒度分布、燐光体被覆量など及びこれら全
ての測度の組合せにおいて異なる燐光体板から構成し、
かくして異なるスクリーンスピードに導く。その例は例
えばＵＳ−Ａ１９２５５４６、４８３５３９６、５０６
９９８２及び５２５９０１６、ＪＰ−Ａ０６／１３０５
７５及び０６／１３０５７７及びＥＰ−Ａ０２３２８８
８及び０６３３４９７に見つけることができる。非対称
フィルム−スクリーンシステムは各層の異なるハロゲン
化銀組成のため、ハロゲン化銀粒度又は粒度分布におけ
る違いのため、被覆量など及びこれら全ての測度の組合
せにおける違いのため、異なる感度を有する乳剤層を含
む両フィルム側と接触させた同一スクリーンから構成し
てもよく、フィルム支持体の両側で乳剤層の異なるスピ
ード及び／又はコントラストに導く。その例は例えばＵ
Ｓ−Ａ４９９４３５５、５０２１３２７、５２５２４４
３、５３８０６３６及び５３９９４７０、ＪＰ−Ｂ７７
／０１８５８０、ＪＰ−Ａ０４／２３５５４５、０４／
１２５６２６及び０４／１４５４２７及びＥＰ−Ａ０４
４０３６７、０４４９１０１及び０５３０１１７に見つ
けることができる。さらにスクリーン−フィルムシステ
ムでは、フィルム及びスクリーンはともに、例えばＤＥ
１０００６８７、ＤＤ００２３７０１０、ＵＳ−Ａ４９
７８５９９、５０７０２４８、５２３８７９５、５２５
９０１６、５３５４６４８及び５３８０６３６、及びＥ
Ｐ−Ａ０３８４６３４、０４３７１１７、０５２４６５
０、０５７７０２７、０５８１０６５及び０６２７７４
４に示すように非対称であってもよい。
【００６８】フィルムの露光後、処理条件及び処理溶液
の組成は本発明に従って製造された多層材料に存在する
平板状粒子が適用される特別なタイプの写真材料に依存
している。例えば、Ｘ線診断目的のための材料の好まし
い例では、Ｘ線によるフィルム−スクリーンシステムの
露光後、前記材料は迅速処理条件に供してもよい。好ま
しくは処理溶液の自動再生のためのシステムを備えた自
動操作処理装置が使用される。前硬化材料は前記処理サ
イクルに要求される硬化の程度を決定する処理用途によ
って、ワンパートパッケージ化学薬品又はスリーパート
パッケージ化学薬品を使用して処理してもよい。
【００６９】本発明の方法に従って製造される写真材料
の処理は現像、定着、リンス及び乾燥の工程によって通
常特徴づけられ、材料のタイプ及びそれに被覆される銀
の量によって、３０〜２１０秒、より好ましくは３８〜
９０秒の全処理時間で行うことが好ましい。当業者に公
知のいずれの化学薬品もそれらの組成及び特別な用途に
よって使用することができる。黒白画像を製造するた
め、それらは従来のフェニドン／ヒドロキノン又は置換
フェニドン／ヒドロキノン現像溶液及び従来のナトリウ
ム及び／又はアンモニウムサルフェート含有定着溶液で
処理することが好ましい。
【００７０】本発明を下記実施例により説明するが、本
発明はそれらに限定されるものでない。
【００７１】
【実施例】
乳剤結晶の製造乳剤Ａ（ＡｇＣｌ立方晶）の製造 立方晶癖を有するハロゲン化銀乳剤をダブルジェット技
術によって製造した。ハロゲン化銀組成は１００ｍｏｌ
％の塩化物であり、平均粒径は０．５５μｍであった。
そのために６０℃で４６ｇの不活性ゼラチン及び１０ｍ
ｍｏｌの塩化ナトリウムを含有して、容器中の出発容量
６１５ｍｌあたり３７ｇの量で粒子生長促進剤としてメ
チオニンを使用した。それぞれ３ＮのＡｇＮＯ3 及びＮ
ａＣｌの１ｌの濃縮溶液を、ダブルジェット法を用い
て、硝酸銀溶液に対しては２０ｍｌ／分の速度で５０分
間、そして塩化ナトリウム溶液に対しては２０．８３ｍ
ｌ／分の速度で４８分間流した。１５分間の物理熟成
後、ｐＡｇは約７．９であり、凝集法を開始できた：ｐ
Ｈは硫酸で３．３の値で調整し、４．５ｇのポリスチレ
ンスルホン酸を２分間で徐々に加えた。洗浄法は、ｐＡ
ｇが約７．３の値に達するまで、１ｌについて塩化ナト
リウム８ｍｍｏｌ以下を含有する脱イオン水３ｌを加え
る不連続法で行った。乳剤中の硝酸銀に対するゼラチン
の比率が約０．３５になるまで不活性ゼラチンを加えた
後、乳剤を再分散し、５２℃で最良のかぶり−感度関係
まで化学的に熟成し、ｐＡｇは約６．９５の値を有して
いた。金（銀１ｍｏｌあたり０．０１９ｍｍｏｌの量）
及び硫黄（０．０６１ｍｍｏｌの量のテトラメチルチオ
ジチオカルボン酸ジアミド）以外の化学熟成剤は、トル
エンチオスルホン酸及び沃素イオンであり、両者はそれ
ぞれ０．０２ｍｍｏｌ及び８．６ｍｍｏｌの予備熟成剤
である。
【００７２】乳剤Ｂ（ＡｇＢｒ立方晶）の製造 立方晶を有する臭化銀（１００ｍｏｌ％の臭化物）乳剤
を、４０ｇのフタロイルゼラチンを含有する容器で従来
のシングルジェット法によって製造した。アンモニア性
硝酸銀溶液を、ハロゲン化物塩を含有する乳剤容器と同
様に４２℃に保持した。３００ｍｌ／分の一定速度で１
０分後沈殿を終えて、４０分間物理熟成を行った。その
時間後２０ｇの追加量のゼラチンを加えた。得られた乳
剤は０．５９μｍの平均粒径を有し、硝酸銀３ｍｏｌの
添加後分散液１ｋｇあたり約９０ｇの硝酸銀を含有して
いた。
【００７３】３．５のｐＨ値まで硫酸を添加した後、攪
拌をやめ、沈降後上澄液を除去した。掻取りゴムを設置
した後、及び銀損失なしで定量的凝集塊を得るために第
１番目にポリエチレンスルホン酸を添加した後、洗浄法
を開始した。乳剤の再分散中、硝酸銀に対するゼラチン
の重量比率が０．４２になるように１５０ｇのゼラチン
を加えた。乳剤は１ｋｇあたり１９０ｇの硝酸銀に等し
い臭沃化銀の量を含有していた。
【００７４】乳剤を硫黄及び金で４７℃で４時間化学熟
成してかぶりと感度との最適な関係を得、さらに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−テトラアザイン
デンで安定化させた。
【００７５】乳剤Ｃ（ＡｇＣｌ｛１１１｝平板状結晶）
の製造 ｛１１１｝平板状晶癖を有する塩化銀乳剤を以下のよう
にして製造した： − ０．４４４ｍｏｌの塩化ナトリウム、７５ｇの不活
性ゼラチン及び３６ｍｇのアデニンを含有する３ｌの分
散媒体（Ｃ）；温度を４５℃とし、ｐＨを６．０に調整
した； − ２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液（Ａ）； − ４．４７６ｍｏｌの塩化ナトリウム及び４２ｍｇの
アデニンを含有する溶液（Ｂ１）。
【００７６】核形成工程は溶液Ａ及び溶液Ｂ１を同時に
分散媒体Ｃに両方とも６０ｍｌ／分の流速で３０秒間導
入することによって行われた。温度を７０℃に上昇させ
ながら２０分間物理熟成させた。次いで生長工程はダブ
ルジェットによって７７．５分間溶液Ａを（５ｍｌ／分
の流速でスタートし、２０ｍｌ／分の最終値に流速を１
次増加する）そして溶液Ｂ１を（７．２５の一定ｐＡｇ
を維持するために増加する流速で）導入することによっ
て行われた。約４０℃に冷却後、前記分散媒体のｐＨ値
を硫酸で３．０の値に調整し、５５．５ｍｌのポリスチ
レンスルホン酸の添加後、得られた凝集塊をデカント
し、存在する溶解性塩を除去するために６ｌの量の脱イ
オン水で３回洗浄した。この分散媒体に、５０ｇの不活
性骨ゼラチンを添加した後、塩化銀１ｍｏｌあたり１．
２５ｍｍｏｌの量の色素アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−ビス−（ｎ−スルホブチル）−９−エチ
ルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドを加えた。
【００７７】｛１１１｝主面及び２μｍの球等価平均直
径を有する平板状塩化銀結晶が、１３の平均アスペクト
比を生じる０．１５μｍの平均厚さで得られた。化学熟
成の開始前、ｐＡｇを７．２５に、ｐＨ値を５．５に調
整した。化学熟成剤は金、硫黄源としてチオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアネートであり、トルエンチオスルホン酸
を予備熟成剤として使用した。最適なかぶり−感度関係
は５７℃で２時間後達成した。乳剤を１−ｐ−カルボキ
シ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールで安定化し
た。
【００７８】乳剤Ｄ（ＡｇＣｌ｛１００｝平板状結晶）
の製造 下記溶液を製造した： − ２０ｍｍｏｌの塩化ナトリウム及び１０ｇの不活性
骨ゼラチンを含有する２ｌの分散媒体（Ｃ）；温度を５
０℃とし、ｐＨを６．０に調整した； − ２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液（Ａ）； − ２．９４ｍｏｌ塩化ナトリウム溶液（Ｂ１）。 Ａ及びＢ１の温度を４０℃とした。
【００７９】核形成工程は溶液Ａ及び溶液Ｂ１を同時に
分散媒体Ｃに両方とも６０ｍｌ／分の流速で３０秒間導
入することによって行われた。温度を７０℃に上昇させ
ながら、２０分間物理熟成した。次いで生長工程はダブ
ルジェットによって６４分４０秒間溶液Ａを（５ｍｌ／
分の流速でスタートし、２０ｍｌ／分の最終値に流速を
１次増加する）、そして溶液Ｂ１を（６．７５の一定ｐ
Ａｇを維持するために増加する流速で）導入することに
よって行われた。約４０℃に冷却後、前記分散媒体のｐ
Ｈ値を硫酸で３．０の値に調整し、３７ｍｌのポリスチ
レンスルホン酸の添加後、得られた凝集塊をデカント
し、存在する溶解性塩を除去するために６ｌの量の脱イ
オン水で３回洗浄した。
【００８０】かくして得られた塩化銀平板状乳剤は｛１
００｝主面を示した。平均円等価直径ｄEM、平均厚さ
ｄ、平均アスペクト比ＡＲを電子顕微鏡写真から得た。
１．５８μｍ、０．４２μｍ及び３．８：１の各値が測
定された。乳剤を再分散し、５２℃で最適なかぶり−感
度関係に化学熟成した。ｐＡｇは約７．２の値を有して
いた。化学熟成剤は金（銀１ｍｏｌあたり０．０１９ｍ
ｍｏｌの量）及び硫黄（０．０６１ｍｍｏｌの量のテト
ラメチルチオジチオカルボン酸ジアミド）の他に、トル
エンチオスルホン酸及び沃化物イオンであり、両者はそ
れぞれ０．０２１及び８．６ｍｍｏｌの量の予備熟成剤
である。
【００８１】乳剤Ｅ（ＡｇＢｒ（Ｉ）｛１１１｝平板状
結晶）の製造 平板状粒子はｐＡｇ値（前記値は銀イオン濃度の負の対
数として規定される）を制御してダブルジェット法を使
用して沈殿させた。沈殿後、全ての実施例は電子顕微鏡
で得られた増影したカーボンレプリカを使用して分析し
た。各実施例について最小の百粒子を測定し、次いで下
記特性を計算した： − 平板状粒子の数を計算した。平板状粒子は二つの平
行な主面及び少なくとも２の粒子の直径と厚さの比率を
有する粒子として規定される。 − 直径は粒子の等価投影表面積を有する円の直径であ
る。 − 厚さは平坦な平板状結晶の主面間の距離である。
【００８２】乳剤の結晶母集団の特徴づけは以下のもの
によって与えた： − 平均粒径：平板状粒子の直径から数平均として計算
した。 − 平板状粒子の変動係数：平均直径の標準偏差と平均
直径の間の比率として計算した。 − 平均厚さ：全ての結晶について測定された主面間の
距離から数平均として計算した。 − アスペクト比：前述の平均計算直径と平均計算厚さ
の比率。 − 全投影表面の百分率：平板状粒子によって被覆され
る全投影面積の百分率。
【００８３】三つの溶液を沈殿中使用した： 溶液１：５００ｇの硝酸銀を含有する水性溶液１．５
ｌ。 溶液２：３５０ｇの臭化カリウムを含有する水性溶液
１．５ｌ。 溶液３：３４１ｇの臭化カリウム及び１２．２ｇの沃化
カリウムを含有する水性溶液１．５ｌ。
【００８４】核生成工程：溶液１及び２のそれぞれ４
１．３ｍｌを、ダブルジェット法を用いて２８秒で反応
容器中に導入した。前記反応溶液には、初めに４５℃の
蒸留水２．１６ｌ、臭化カリウム１２．６ｇ及びゼラチ
ン１２．５ｇを含有させた。１分後にこの混合物の反応
温度を２０分で７０℃に上昇させ、４７５ｍｌの蒸留水
における４７．５ｇのフタレート化ゼラチンを加えた。
１０分後中和工程を開始した。
【００８５】中和工程：反応容器に、７．５ｍｌ／分の
速度で２１．７ｍｌの溶液１を加えて１．６３のｐＢｒ
値にした、その後第一生長工程を開始した。
【００８６】第一生長工程：溶液１及び２を用いてダブ
ルジェット沈殿を開始した、これは４０分５１秒続け
た。この沈殿中、ｐＢｒ値は１．６３で一定に保った。
溶液１の流速は開始時で７．５ｍｌ／分であり、沈殿の
終了時で２６．７ｍｌ／分に直線的に増大させた。その
後第二中和工程を開始した。
【００８７】第二中和工程：４５．８ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして２．７７のｐＢ
ｒが得られた。次に沈殿を第二生長工程に続けた。
【００８８】第二生長工程（この間にＡｇＮＯ3 の全量
の４７．０％を使用した）：７０４ｍｌの溶液１を、反
応容器中に、開始時７．５ｍｌ／分の速度で、そして沈
殿の終了時に３７．５ｍｌ／分まで直線的に増大させて
注入した。ｐＢｒは、最初の８分５１秒間は、溶液２を
用い、続いて残りの沈殿時間は、溶液２を溶液３で置換
して２．７７で一定に保った。
【００８９】この平板状粒子は、電子顕微鏡技術で測定
すると、下記特性を有していた： 平均直径：１．２６μｍ、 平板状粒子の変動係数：０．３７、 平均厚さ：０．１５μｍ、 アスペクト比：８．９、 全投影表面の百分率：９９％。
【００９０】乳剤沈殿を終えた後、ｐＨ値を希硫酸で
３．５に低下させ、乳剤を１１℃の脱イオン水を使用し
て洗浄した。４５℃で２３７ｇのゼラチンを加え、４０
℃のｐＨ及びｐＡｇの値を５．５及び８．１５に調整し
た。この乳剤を、チオシアン酸ナトリウム及びアンヒド
ロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス−（ｎ．スル
ホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロ
キシドの存在下で最適に硫黄及び金で増感した。
【００９１】実施例 １ この実施例は、隣接乳剤層に存在するＡｇＣｌ立方晶と
組合される場合のＡｇＣｌ｛１１１｝平板状結晶につい
ての現像された銀の画像トーンの改良を説明したもので
ある。
【００９２】被覆は下記のようにして製造した。１７５
μｍ厚さの下塗りされた青色ポリエステル支持体上で、
各側がｇ ＡｇＮＯ3 ／ｍ2 として表示される１０．５
ｇ／ｍ2 のハロゲン化銀及び５．２５ｇ／ｍ2 のゼラチ
ンを含有するように、各側を表Ｉによる乳剤Ａ、Ｂ又は
Ｃでスライドホッパー法によって被覆した。
【００９３】被覆４について、前記支持体の各側に被覆
されたハロゲン化銀の全量が１０．５ｇ ＡｇＮＯ3 ／
ｍ2 と等しくなるように乳剤Ａ及びＣの５０：５０混合
物を使用した。被覆５について、平板状ＡｇＣｌ｛１１
１｝乳剤（乳剤Ｃ）の５．２５ｇのＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の
当量を支持体の両側に被覆した。ＡｇＣｌ｛１１１｝平
板状乳剤の各層の上に立方ＡｇＣｌ乳剤（乳剤Ａ）の
５．２５ｇのＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量を被覆した。
【００９４】五つの被覆について各側上に１．４ｇ／ｍ
2 ゼラチンを含有する保護層を加えた。それは２４℃の
脱イオン水に１０分間浸漬したときにゼラチン１ｇあた
り約２ｇの水を吸収するような範囲でレソルシノール及
びホルムアルデヒドで硬化された。
【００９５】これらの被覆の試料を８ｍｍ厚さの銅フィ
ルターと密着して１．５０ｍの距離に置かれた２３５ｋ
Ｖ放射線源で露光した。試料（被覆２〜５）を下記組成
を有する現像液で２５℃で３５秒間処理した： ヒドロキノン ０．１８ ｍｏｌ／ｌ １−フェニル−４−メチル−３− ピラゾリジン−１−オン ４．６ｍｍｏｌ／ｌ Ｂｒ- ２１ｍｍｏｌ／ｌ ＳＯ3 -- ０．１９ ｍｏｌ／ｌ ＣＯ3 -- ０．４４ ｍｏｌ／ｌ ポリグリコール（分子量＝約４００） ２０ ｍｌ／ｌ ＳＣＮ- ２５．７ｍｍｏｌ／ｌ アスコルビン酸 ０．１１ ｍｏｌ／ｌ 使用時のｐＨ：１０．０
【００９６】比較被覆１は Agfa - Gevaert N. V. によ
って販売される現像液Ｇ１３５で２５℃２分間処理し
た。現像された銀の色相を定性的及び定量的に評価し
た：
【００９７】ａ．定性的評価：２．５の濃度の標準の
“色相（ＨＵＥ）”と得られた“ＨＵＥ”を反射で比較
することによって視覚的比較を行った。数字は“１”
（茶）〜“５”（黒）で与えた。数字が高ければ高いほ
ど現像された銀の画像トーンが好ましくなる。この方法
は現像された材料の色相の反射特性を評価する。
【００９８】ｂ．定量的評価：青色及び赤色光のそれぞ
れに対して透明なフィルターを通して全体濃度２．５で
濃度を測定することによって得られる濃度の比率を計算
した。この比率の値“ＤＢＲ”が低ければ低いほど、現
像された銀の画像トーンは好ましくない。この方法は現
像された材料の色相の透過特性を評価する。
【００９９】表ＩはＡｇＣｌ｛１１１｝平板状粒子を含
む支持体により近い層及びそれに隣接して及びその上部
にＡｇＣｌ立方粒子を含む層を被覆することによって得
られた結果を説明するものである（ＳＥＮＳはかぶりレ
ベルより上２．０の濃度で測定された相対感度であ
る）。
【０１００】
【表１】
【０１０１】表Ｉから以下の結論を導き出すことができ
る。当業者に良く知られているように、平板状｛１１
１｝ＡｇＣｌ粒子を含む材料は前記平板状｛１１１｝Ａ
ｇＣｌ粒子で得ることができる高い感度のため、ＡｇＢ
ｒ立方粒子を含有するものに対する極めて良好な代案で
ある。しかしながら、表Ｉからわかるように、現像され
たＡｇＣｌ｛１１１｝平板状粒子は反射及び透過で極め
て茶色がかった色相を示す（被覆２）。
【０１０２】多くの場合、ＡｇＣｌ立方粒子はＡｇＣｌ
｛１１１｝平板状粒子より低いスピード（低い感度）を
与え、そのためＡｇＢｒ立方粒子の代わりにはあまり適
さない。しかしながら、表Ｉからわかるように、現像さ
れたＡｇＣｌ立方粒子に対して観察された反射色相は黒
であり、現像されたＡｇＢｒ立方粒子の反射色相よりさ
らに良好である（被覆３）。
【０１０３】もしＡｇＣｌ｛１１１｝平板状粒子が一つ
の層でＡｇＣｌ立方粒子と組合されるなら、単独で被覆
された場合の各乳剤について観察された感度間において
感度が得られる。二つの別々に被覆された粒子間におい
て反射及び透過色相も得られる（被覆４）。
【０１０４】もしＡｇＣｌ立方乳剤がＡｇＣｌ｛１１
１｝平板状乳剤の上に被覆されるなら（被覆５）、現像
された材料に対する反射色相は立方及び平板状ＡｇＣｌ
乳剤の混合物が作られている層と比較して改良されてい
る。感度は実質的に一定のままである。最も注意を引く
ことは、透過色相（ＤＢＲ）も改良されることである。
【０１０５】実施例 ２ この実施例はＡｇＣｌ立方晶を含む隣接層で上塗りし
た、支持体により近い層に被覆する場合のＡｇＣｌ｛１
１１｝平板状結晶についての現像された銀の画像トーン
の改良を説明するものである。さらに１平方メートルあ
たりの銀がより少なく被覆される。
【０１０６】被覆は下記のようにして製造した：乳剤Ａ
及びＣを、色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカ
ルボ−シアニンヒドロキシド及び色素アンヒドロ−５，
５′−ジフェニル−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチ
ル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシド
の混合物で最適にスペクトル増感し、さらに１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール及び１−ｐ−カルボキ
シ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの最適に選
択された混合物で安定化した。１７５μｍの厚さを有す
る下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体に、
各側がＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量（ｇ）で表示された３．
５ｇ／ｍ2 及び１．２５ｇ／ｍ2 のゼラチンを含有する
ように、表IIに従って乳剤Ａ及び／又はＣでスライドホ
ッパー法によって各側を被覆した。
【０１０７】被覆８について、各側に被覆された乳剤の
全体量が３．５ｇのＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量に一致する
ように乳剤Ａ及びＣの５０：５０混合物を使用した。
【０１０８】被覆９について、ＡｇＣｌ｛１１１｝平板
状乳剤（乳剤Ｃ）の１．７５ｇ ＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当
量を支持体の両側に被覆した。ＡｇＣｌ｛１１１｝平板
状乳剤粒子を含む各層の上に、ＡｇＣｌ立方乳剤（乳剤
Ａ）の１．７５ｇ ＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量を被覆し
た。
【０１０９】四つの被覆（６〜９）について、支持体の
各側に保護層を加えた。前記保護層は１．４ｇ／ｍ2 の
ゼラチンを含有し、２４℃の脱イオン水に１０分間浸漬
したとき、ゼラチン１ｇあたり約０．３ｇの水を吸収す
るような範囲でホルムアルデヒド及びレソルシノールで
硬化された。これらの被覆の試料を連続ウェッジを使用
して０．１秒間５４０ｎｍの緑色光で露光し、Agfa - G
evaert N. V.によって販売される現像液Ｇ１３８で３３
℃で２２秒間処理した。現像された銀の色相は実施例１
に記載のように定性的及び定量的に評価した。結果を表
IIに示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】表IIからわかるように、｛１１１｝平板状
ＡｇＣｌ乳剤及び立方ＡｇＣｌ乳剤の混合層の色相は二
つの乳剤が両方の上部の立方乳剤との隣接層に被覆され
る場合に反射及び透過の両方において改良することがで
きる。
【０１１２】実施例 ３ この実施例は｛１００｝平板状ＡｇＣｌ乳剤が｛１１
１｝平板状ＡｇＣｌ乳剤の代わりに使用される場合に既
に説明したものと同じ好ましい効果が得られることを説
明したものである。
【０１１３】被覆は下記のようにして製造した：乳剤Ａ
及びＤを、色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカ
ルボ−シアニンヒドロキシド及び色素アンヒドロ−５，
５′−ジフェニル−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチ
ル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシド
の混合物で最適にスペクトル増感し、さらに１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール及び１−ｐ−カルボキ
シ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの最適な混
合物で安定化した。
【０１１４】１７５μｍの厚さを有する下塗りされたポ
リエチレンテレフタレート支持体に、各側がＡｇＮＯ3
／ｍ2 の当量として表示された３．５ｇ／ｍ2 及び１．
２５ｇ／ｍ2 のゼラチンを含有するように、後述の表II
I に与えたデータに従って乳剤Ａ及び／又はＤでスライ
ドホッパー法によって各側を被覆した。
【０１１５】被覆１２について、各側に被覆された乳剤
の全体量が３．５ｇのＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量に等しく
なるように乳剤Ａ及びＤの５０：５０混合物を使用し
た。被覆１３について、ＡｇＣｌ｛１００｝平板状乳剤
（乳剤Ｄ）の１．７５ｇＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量を支持
体の両側に被覆した。ＡｇＣｌ｛１００｝平板状乳剤の
各層の上にＡｇＣｌ立方乳剤（乳剤Ａ）の１．７５ｇ
ＡｇＮＯ3 ／ｍ2の当量を被覆した。
【０１１６】四つの被覆（１０〜１３）について、保護
層を各側に被覆した。前記層のそれぞれは１．４ｇ／ｍ
2 のゼラチンを含有し、２４℃の脱イオン水に１０分間
浸漬したとき、ゼラチン１ｇあたり約０．３ｇの水を吸
収するような範囲でホルムアルデヒド及びレソルシノー
ルで硬化させた。
【０１１７】これらの被覆の試料を実施例２に記載のよ
うに露光及び現像した。
【０１１８】現像された銀の色相は実施例１に記載のよ
うに定性的及び定量的に評価した。
【０１１９】結果を表III に示す。
【０１２０】表III からわかるように、｛１００｝平板
状ＡｇＣｌ乳剤及び立方ＡｇＣｌ乳剤の混合層の色相は
二つの乳剤が上部の立方乳剤との隣接層に被覆される場
合に反射及び透過の両方において改良することができ
る。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】実施例 ４ この実施例は支持体により近い層に｛１００｝平板状Ａ
ｇＣｌ乳剤を含み、それに隣接する層及びその上部にＡ
ｇＢｒ立方乳剤を含む層からなる多層材料において前述
と同じ好ましい効果が得られることを説明するものであ
る。
【０１２３】被覆は下記のようにして製造した：乳剤Ｂ
を、色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−
ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−
シアニンヒドロキシドで最適にスペクトル増感し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−テトラザイン
デンでさらに安定化した。
【０１２４】乳剤Ｄを実施例３に記載のように最適にス
ペクトル増感し、さらに安定化した。
【０１２５】１７５μｍ厚さの下塗りされたポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、各側がＡｇＮＯ3 ／ｍ2 と
して表示された３．５ｇ／ｍ2 及び１．２５ｇ／ｍ2 ゼ
ラチンを含有するように、表IVに従って乳剤Ｂ及び／又
はＤでスライドホッパー法によって各側を被覆した。
【０１２６】被覆１６について、各側に被覆された乳剤
の全体量が３．５ｇのＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の量と等しくな
るような方法で乳剤Ｂ及びＤの５０：５０混合物を使用
した。
【０１２７】被覆１３について、ＡｇＣｌ｛１００｝平
板状乳剤（乳剤Ｄ）の１．７５ｇＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当
量を支持体の両側に被覆した。ＡｇＣｌ｛１００｝平板
状乳剤を含む前記層の上部でそれに隣接してＡｇＢｒＩ
立方乳剤（乳剤Ｂ）の１．７５ｇ ＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の
当量を被覆した。
【０１２８】四つの被覆（１４〜１７）について、支持
体の各側に保護層を加えた。それは１．４ｇ／ｍ2 のゼ
ラチンを含有し、２５℃の脱イオン水に３分間浸漬させ
たとき、ゼラチン１ｇあたり約０．３ｇの水を吸収する
ような範囲でホルムアルデヒド及びレソルシノールで硬
化した。
【０１２９】これらの被覆の試料を実施例２に記載のよ
うに露光及び現像した。
【０１３０】現像された銀の色相を実施例１に記載のよ
うに定性的及び定量的に評価した。
【０１３１】結果を表IVに示す。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】表IVからわかるように、｛１００｝平板状
ＡｇＣｌ乳剤及び立方ＡｇＢｒ乳剤の混合物から被覆し
た層の色相は、もし二つの乳剤が上部に立方乳剤で、互
いに隣接する層で被覆されるなら反射及び透過の両方で
改良することができる。
【０１３４】実施例 ５ この実施例は、多層材料が支持体に近い層に被覆された
｛１１１｝平板状ＡｇＢｒ（Ｉ）乳剤及びその上部の隣
接層に被覆された立方ＡｇＣｌ乳剤で作られるときに改
良された画像トーンが得られることを説明するものであ
る。
【０１３５】被覆を下記のようにして製造した：乳剤Ａ
を、色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−
ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−
シアニンヒドロキシド及び色素アンヒドロ−５，５′−
ジフェニル−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９
−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドの混合物
でスペクトル増感し、さらに１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール及び１−ｐ−カルボキシ−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールの最適な混合物で安定化し
た。
【０１３６】乳剤Ｅを、色素アンヒドロ−５，５′−ジ
クロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エ
チルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドでスペクトル
増感し、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデンで安定化した。
【０１３７】１７５μｍ厚さの下塗りされたポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、各側がＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の
当量として表示された３．５ｇ／ｍ2 及び１．７５ｇ／
ｍ2のゼラチンを含有するように、表Ｖに従って乳剤Ａ
及び／又はＥでスライドホッパー法によって各側を被覆
した。
【０１３８】被覆２０について、各側に被覆された乳剤
の全体量が３．５ｇ ＡｇＮＯ3 ／ｍ2 に等しくなるよ
うに乳剤Ａ及びＥの５０：５０混合物を使用した。
【０１３９】被覆２１について、ＡｇＢｒ（Ｉ）｛１１
１｝平板状乳剤（乳剤Ｅ）の１．７５ｇ ＡｇＮＯ3 ／
ｍ2 の当量を支持体の両側に被覆した。ＡｇＢｒ（Ｉ）
｛１１１｝平板状乳剤の各層の上に、ＡｇＣｌ立方乳剤
（乳剤Ａ）の１．７５ｇ ＡｇＮＯ3 ／ｍ2 の当量を被
覆した。
【０１４０】四つの被覆（１８〜２１）について、支持
体の各側の上部に保護層を被覆した。前記層は１．４ｇ
／ｍ2 のゼラチンを含有していた。硬化は、２５℃の脱
イオン水に３分間浸漬したとき、ゼラチン１ｇあたり約
０．３ｇの水を吸収するような範囲でホルムアルデヒド
及びレソルシノールで実施した。
【０１４１】これらの被覆を、連続ウェッジを使用して
０．１秒間５４０ｎｍの緑色光で露光し、Agfa - Gevae
rt N. V.によって販売される現像液Ｇ１３８で３３℃で
２２秒間処理した。
【０１４２】現像された銀の色相は前記と同じ方法を使
用して定性的及び定量的に評価した。
【０１４３】結果を表Ｖに示す。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】表Ｖからわかるように、もし立方ＡｇＣｌ
乳剤がＡｇＢｒ（Ｉ）｛１１１｝平板状乳剤を含有する
層の上部の及びそれに隣接している層に被覆されるなら
（被覆４）、現像された材料の反射色相は前記乳剤の乳
剤混合物を含有する層と比較して改良されることがわか
る。全く予期せぬことに、立方ＡｇＣｌ及び平板状Ａｇ
Ｂｒ（Ｉ）乳剤結晶の乳剤混合物を含有する層の色相と
比較すると透過色相（ＤＢＲ）も改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ ５０２ ５０２ (72)発明者 フレディー・アンドリック ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一つの側に互いに隣
    接するネガ像型ハロゲン化銀乳剤の少なくとも二つの層
    の多層組成を含む多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型
    材料であって、前記支持体により近い乳剤層が｛１１
    １｝晶癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃
    化銀、臭化銀及び臭沃化銀及び｛１００｝晶癖を有する
    塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩臭沃化銀からなる群
    から選択された平板状乳剤結晶を有する少なくとも一つ
    の乳剤を含み、前記支持体からより遠い隣接層が塩化
    銀、塩臭化銀及び臭化銀からなる群から選択された実質
    的な立方乳剤結晶を有する少なくとも一つの乳剤を含
    み、かつ前記立方乳剤結晶の又は前記平板状乳剤結晶の
    又は両方のハロゲン化物組成が塩化物を含むものである
    多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型材料。
  2. 【請求項２】 ｛１１１｝又は｛１００｝主面を有する
    前記平板状塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩臭沃化銀
    乳剤結晶が少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化物を有する請
    求項１記載の材料。
  3. 【請求項３】 ｛１１１｝又は｛１００｝主面を有する
    前記平板状塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩臭沃化銀
    乳剤結晶が少なくとも７５ｍｏｌ％の塩化物を有する請
    求項１記載の材料。
  4. 【請求項４】 沃化物を含有する前記平板状｛１１１｝
    又は｛１００｝ハロゲン化銀乳剤結晶が０．１〜３ｍｏ
    ｌ％の沃化物含有量を有する請求項１〜３のいずれか記
    載の材料。
  5. 【請求項５】 前記平板状ハロゲン化銀乳剤が少なくと
    も５：１の平均アスペクト比、０．２μｍ未満の平均粒
    子厚さを有し、前記乳剤中に存在する平板状粒子が前記
    粒子の全投影面積の少なくとも５０％について説明した
    ものである請求項１〜４のいずれか記載の材料。
  6. 【請求項６】 前記平板状ハロゲン化銀乳剤が少なくと
    も８：１の平均アスペクト比、０．２μｍ未満の平均粒
    子厚さを有し、前記乳剤中に存在する平板状粒子が前記
    粒子の全投影面積の少なくとも５０％について説明した
    ものである請求項１〜４のいずれか記載の材料。
  7. 【請求項７】 前記実質的な立方乳剤結晶が０．１〜
    ０．８μｍの平均結晶直径を有する請求項１〜６のいず
    れか記載の材料。
  8. 【請求項８】 前記実質的な立方乳剤結晶が０．２〜
    ０．６μｍの平均結晶直径を有する請求項１〜６のいず
    れか記載の材料。
  9. 【請求項９】 前記材料が両側被覆Ｘ線材料である請求
    項１〜８のいずれか記載の材料。
  10. 【請求項１０】 前記材料が感光性乳剤層を担持する支
    持体の側とは反対の側に少なくとも一つの裏塗層を有す
    る片側被覆Ｘ線材料である請求項１〜８のいずれか記載
    の材料。
  11. 【請求項１１】 支持体の少なくとも一つの側に請求項
    １に記載された多層組成を被覆し、前記組成を少なくと
    も一つの保護層で上塗りする工程による請求項１〜１０
    のいずれか記載の多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型
    材料の製造方法。
JP8299410A 1995-10-25 1996-10-22 多層ハロゲン化銀写真材料及びその製造方法 Pending JPH09166837A (ja)

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