JPH09165509A - ポリ(フェニレンエーテル)樹脂とエポキシ官能性ポリオレフィンの組成物 - Google Patents

ポリ(フェニレンエーテル)樹脂とエポキシ官能性ポリオレフィンの組成物

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JPH09165509A JP8140559A JP14055996A JPH09165509A JP H09165509 A JPH09165509 A JP H09165509A JP 8140559 A JP8140559 A JP 8140559A JP 14055996 A JP14055996 A JP 14055996A JP H09165509 A JPH09165509 A JP H09165509A
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スティーブン・トーマス・ライス
Patrick A Rodgers
パトリック・エー・ロジャース
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ジェームス・ジョセフ・スコッボ,ジュニア
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い衝撃強さを有していると同時に離層抵抗
性を示すポリ(フェニレンエーテル)樹脂とポリオレフ
ィンとのブレンドの提供。 【解決手段】 (A)相溶化性ポリ(フェニレンエーテ
ル)樹脂を含んでなるポリ(フェニレンエーテル)樹脂
及び(B)エポキシ官能性ポリオレフィンを配合して相
溶化ブレンド組成物を得る。この組成から得られた物品
は、自動車の照明用部品及びボンネット内部材用に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、相溶化性ポリ(フェニ
レンエーテル)樹脂とエポキシ官能性ポリオレフィンの
ブレンドに関する。このブレンドは、改善された耐衝撃
性及び離層抵抗のような向上した性質を示す。
【0002】
【従来の技術】ポリ(フェニレンエーテル)樹脂(以下
「PPE」と略す)は、独特の組合せの物理的性質、化
学的性質及び電気的性質を有しているため、商業的に魅
力ある材料である。さらに、耐薬品性、高強度及び高い
流動性のような付加的な全体的性質を得るために、これ
らの樹脂とポリオレフィンとの組合せが探し求められて
きた。例えば、米国特許第4,454,284号には、
PPEとエチレン/アクリル酸又はメタクリル酸グリシ
ジルエステルコポリマー(例えばエポキシ官能性ポリオ
レフィン)のブレンドが記載されており、PPEとエポ
キシ官能性ポリオレフィンとの比は99.5:0.5〜
0.5:99.5の範囲にある。これらのブレンドの性
質は、ゴム状ポリマー、難燃剤、安定剤及び補強材のよ
うな各種添加剤の添加によって、さらに向上させること
ができる。
【0003】PPEとエポキシ官能性ポリオレフィンを
含んでなるブレンドは、その物理的性質ゆえに、自動車
市場における様々な最終用途製品、特に照明用部材及び
ボンネット内の部材に使用するのに魅力的なものであ
る。これらの部材の多くは射出成形又はブロー成形のよ
うなプロセスによって製造されるが、それには、許容し
得る外観及び部品としての一体性をもつ最終部品が得ら
れるように、材料が離層に対して抵抗性であることが要
求される。しかし、生憎なことに、従来技術の組成物は
相溶性が十分でなく、そのため離層抵抗性を有していな
いため、上記の製造技術には適していなかった。
【0004】
【発明の目的】改善された離層抵抗性を有していてしか
も衝撃強さや引張強さのような他の重要な性質を有す
る、PPEとエポキシ官能性ポリオレフィンを含んでな
る相溶性ブレンドが必要とされていることは明らかであ
る。
【0005】
【発明の概要】上述したニーズは、(a)相溶化性ポリ
(フェニレンエーテル)樹脂及び(b)エポキシ官能性
ポリオレフィンを含んでなる改良熱可塑性組成物の発見
によって満足されることとなった。本発明は、その好ま
しい実施形態において、視認し得る離層の兆候を示さ
ず、改良された相形態安定性を有し、しかも良好な耐衝
撃性及び引張り性質をもつ相溶化PPE−ポリオレフィ
ン組成物を提供する。
【0006】PPEは、それ自体は、式(I)
【0007】
【化1】
【0008】の構造単位を複数個含んでなる公知のポリ
マーである。各構造単位において、各Q1 は独立にハロ
ゲン、第一又は第二低級アルキル(例えば、炭素原子数
7以下のアルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノ
アルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも2つの炭素
原子によってハロゲン原子と酸素原子とが隔てられてい
るハロ炭化水素オキシ基であり;各Q2 は独立に水素、
ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロ
アルキル、炭化水素オキシ又はQ1 について定義した通
りのハロ炭化水素オキシ基である。好ましくは、各Q1
はアルキル又はフェニル基、特にC1-4 アルキル基であ
り、各Q2 は水素である。
【0009】ホモポリマー形PPE及びコポリマー形P
PEのいずれも本発明において使用し得る。好ましいホ
モポリマーは2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル単位を含むものである。好適なコポリマーには、
例えばこのような単位を2,3,6−トリメチル−1,
4−フェニレンエーテル単位との組合せで含有するラン
ダムコポリマーが包含される。また、ビニルモノマー又
はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして製造さ
れる部分を含んだPPE、並びに低分子量ポリカーボネ
ートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカ
ップリング剤を公知の方法で2本のPPE鎖のヒドロキ
シル基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカ
ップリング化PPEも包含される。
【0010】PPEは、ゲル透過クロマトグラフィーで
測定して、一般に約3000〜40000の範囲内の数
平均分子量及び約20000〜80000の範囲内の重
量平均分子量を有する。PPEの固有粘度は、クロロホ
ルム中25℃で測定して、約0.15〜0.6dl/g
の範囲にあることが最も多い。PPEは典型的には2,
6−キシレノール又は2,3,6−トリメチルフェノー
ルのような少なくとも1種のモノヒドロキシ芳香族化合
物の酸化カップリングによって製造される。かかるカッ
プリング反応には一般に触媒系が使用され、そうした触
媒系は典型的には銅、マンガン又はコバルト化合物のよ
うな少なくとも1種の重金属化合物を、通常は種々の他
の物質との組合せで含んでいる。
【0011】多くの目的に対して特に有用なPPEは、
少なくとも1個のアミノアルキル含有末端基をもつ分子
を含んでなるものである。アミノアルキル基は典型的に
はヒドロキシル基に対してオルト位に位置する。かかる
末端基を含む生成物は、酸化カップリング反応混合物の
成分の一つとしてジ−n−ブチルアミン又はジメチルア
ミンのような適当な第一又は第二モノアミンを配合する
ことによって得ることができる。また、特に銅−ハライ
ド−第二又は第三アミン系に、副生物としてジフェノキ
ノンが存在する反応混合物から典型的に得られる4−ヒ
ドロキシビフェニル末端基も存在することが多々ある。
実質的な割合のポリマー分子、典型的にはポリマーの約
90重量%ものポリマー分子が上記のアミノアルキル含
有末端基及び4−ヒドロキシビフェニル末端基の少なく
とも一方を含み得る。
【0012】上述の説明から当業者には明らかであろう
が、本発明において使用可能なPPEには、構造単位や
付随的な化学的特徴の変動に関係なく、現在公知のすべ
てのPPEが包含される。PPEの少なくとも若干が
「相溶化性PPE」であることが必要である。相溶化性
PPEは「官能化PPE」とも呼ばれることもある。最
終ブレンドにおいては、相溶化性PPEと他の成分の間
で改善された相溶性がみられるため、相溶化性PPE又
は又は官能化PPEは一般に「相溶化PPE」と呼ばれ
る。したがって、適当な相溶化性PPEは、PPEとそ
の他の各種ブレンド成分との間(例えばPPEとエポキ
シ官能性ポリオレフィンとの間)の相溶性に影響を与え
るものである。「相溶性」という用語は、ブレンド成分
間の全体的相分離が起こらないような安定化を包含して
意味する。相溶性が改善されたことの指標には、例えば
引張性質の向上、離層傾向の低減、延性の増大及び/又
は改善された相形態安定化などが包含される。ブレンド
の望ましい物理的性質を多少なりとも決定するのは、ブ
レンド成分間の相溶性の改善の効果によるものである。
【0013】適当な相溶化性PPEを製造する方法の一
つは、PPEを(i)炭素−炭素二重結合又は炭素−炭
素三重結合;及び(ii)カルボン酸、酸無水物、酸アミ
ド、イミド、カルボン酸エステル、エポキシ、アミノ、
ヒドロキシル又はカルボン酸アンモニウム塩;の両者を
有する少なくとも1種の化合物と反応させることによっ
て、PPEを官能化することである。
【0014】これらの化合物は時として相溶化剤又は官
能化剤とも呼ばれる。PPEの官能化を行うのに使用さ
れる例示的な化合物としては、無水マレイン酸、フマル
酸、N−フェニルマレイミドや1,4−フェニレン−ビ
ス−メチレン−α,α′−ビスマレイミドのようなマレ
イミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナド酸、脂
肪油(例えば大豆油、桐油、亜麻仁油、胡麻油)、アク
リル酸やクロトン酸やメタクリル酸やオレイン酸のよう
な不飽和カルボン酸、アリルアルコールやクロチルアル
コールのような不飽和アルコール、アリルアミンのよう
な不飽和アミン、並びにトリエチルアンモニウムフマレ
ートやトリ−n−ブチルアンモニウムフマレートのよう
な不飽和酸のトリアルキルアミン塩がある。有用な官能
化PPEの製造のためのこうした典型的な試薬について
は、米国特許第4,315,086号、同第4,75
5,566号及び同第4,888,397号明細書に記
載されており、その記載内容は文献の援用によって本願
明細書の内容の一部をなす。
【0015】非高分子状脂肪族ポリカルボン酸も適当な
相溶化性PPEを製造するのに有用である。こうした分
子種は、相溶化剤又は官能化剤としても知られており、
その範疇に含まれるものとしては、例えば、式(II)で
表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミ
ドである。 (RI O)m R(COORIIn (CONRIII IVs (II) 式中、Rは炭素原子数2〜20、好ましくは炭素原子数
2〜10の直鎖又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基であ
り;RI は水素又は炭素原子数1〜10、好ましくは炭
素原子数1〜6、最も好ましくは炭素原子数1〜4のア
ルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基か
らなる群から選択されるもの、特に好ましくは水素であ
り;各RIIは独立に水素又は炭素原子数1〜20、好ま
しくは炭素原子数1〜10のアルキル又はアリール基か
らなる群から選択されるものであり;各RIII 及びRIV
は独立に水素又は炭素原子数1〜10、好ましくは炭素
原子数1〜6、最も好ましくは炭素原子数1〜4のアル
キル又はアリール基から本質的になる群から選択される
ものであり;mは1に等しく、(n+s)は2以上であ
って、好ましくは2又は3であり、n及びsはそれぞれ
0以上であり;しかも(ORI )はカルボニル基に対し
てα又はβ位に位置していて少なくとも2つのカルボニ
ル基は2〜6個の炭素原子によって隔てられている。R
I 、RII、R III 及びRIVについて、各々の置換基の炭
素原子数が6未満の場合にはそれらがアリール基であり
得ないことは自明である。
【0016】好適なポリカルボン酸の代表例としては、
クエン酸、リンゴ酸及びアガリシン酸があり、これらの
酸の種々の市販形態、例えば無水物及び水和物も包含さ
れる。本発明において有用な酸エステルの代表例として
は、クエン酸アセチル及びクエン酸モノステアリル及び
/又はクエン酸ジステアリル等がある。本発明で使用で
きる好適な酸アミドの例としては、N,N′−ジエチル
クエン酸アミド、N,N′−ジプロピルクエン酸アミ
ド、N−フェニルクエン酸アミド、N−ドデシルクエン
酸アミド、N,N′−ジドデシルクエン酸アミド及びN
−ドデシルリンゴ酸アミドがある。以上のポリカルボン
酸の誘導体も、本発明の実施に際して使用するのに適し
ている。好適な官能化用化合物は、米国特許第4,31
5,086号、同第4,755,566号及び同第5,
000,897号明細書に記載されており、その記載内
容は文献の援用によって本願明細書の内容の一部をな
す。
【0017】アミン官能化PPEも本発明における相溶
化性PPEとして有用である。好適なアミン官能化PP
Eは、例えば米国特許第4,746,708号及び特開
平4−80231号公報(これらの記載内容は文献の援
用によって本願明細書の内容の一部をなす)に記載され
ているように、酸無水物又はエポキシ含有PPEをジア
ミンと反応させることによって製造することができる。
好適なアミン官能化PPEは、欧州特許公開第4766
19号(その記載内容は文献の援用によって本願明細書
の内容の一部をなす)に記載されているように、PPE
とα−クロロ,ω−アミノアルカンとの反応によっても
製造し得る。アミン官能化PPEは、また、PPEを例
えばジアミノジフェニルジスルフィドのような各種含ア
ミンジスルフィドと共に加熱することによって製造する
こともできる。典型的には、PPEとジスルフィドは、
例えば押出機又は同様の溶融混合装置で一緒に溶融加工
すればよい。
【0018】PPEを適切に官能化するのに必要とされ
る上記相溶化剤の量は、組成物中の各種成分間の相溶性
を改善するに足る量である。上述した通り、相溶性が改
善されたことの指標に含まれるのは、離層抵抗性、引張
性質の向上及び/又は耐衝撃性の向上及び/又は静的も
しくは低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定
化である。組成物中の成分間で反応(例えば相溶化性P
PEとエポキシ官能性ポリオレフィンとの間でPPE/
ポリオレフィンコポリマーを生じるような反応)が起こ
る可能性があると考えられる。PPE/ポリオレフィン
コポリマーは、相溶化剤を含んでいない組成物又は相溶
化剤を含んではいるがその含有量がブレンド成分間の相
溶性を改善するには有効ではない組成物と比較した場合
に、有効量で存在する相溶化剤を含んだ同一の組成物に
おいて認められる性質変化の多くにある程度関与してい
るものと考えられる。上述の相溶化剤の有効量はPPE
の量に基づいて一般に約8重量%以下、好ましくは約
0.05重量%〜約4重量%である。最も好ましい実施
形態においては、相溶化剤の量はPPEの量に基づいて
約0.1重量%〜約1.5重量%の範囲である。相溶化
剤の量は、官能化ポリオレフィン樹脂の反応性や相溶化
剤の反応性部分のような様々な因子並びに望まれる全体
的性質に応じて、過度の実験を要することなく適宜設定
し得る。反応性のレベルが高すぎるときには、幾つかの
性質が損なわれるおそれがある。例えば、所定の官能化
ポリオレフィン樹脂に対してPPEの官能性レベルが高
すぎると、その試料は粘度が高くなりすぎて成形不能に
陥ることもあり得る。こうした場合、PPEで希釈する
ことによってPPEの官能性を低減することができる。
逆に、相溶性の程度が不十分な場合には、PPEの使用
量を抑えるか或いは相溶化剤を増量することによって官
能性のレベルを増大させることができる。
【0019】適当な相溶化性PPE樹脂の製造のために
有用な別の方法は、PPEを、アシル官能基及びエポキ
シ官能性ポリオレフィンに対して反応性の基を含有する
化合物と反応させることからなる。エポキシ官能性ポリ
オレフィンに対して反応性の基としては、例えば、カル
ボン酸、アルコール、チオール、アミン、アミド、酸無
水物などがある。非限定的な例としては、クロロホルミ
ルコハク酸無水物、クロロエタノイルコハク酸無水物、
無水トリメリト酸塩化物、1−アセトキシアセチル−
3,4−ジ安息香酸無水物及びテレフタル酸酸塩化物が
ある。かかる相溶化性PPEを製造するためのその他の
具体例及び製造方法は米国特許第4,600,741号
及び同第4,642,358号明細書に開示されてお
り、その記載内容は文献の援用によって本願明細書の内
容の一部をなす。
【0020】エポキシ官能性ポリオレフィンは、本発明
のもう一つの要素である。有用なポリオレフィン系化合
物の例には、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン
酸のグリシジルエステルのコポリマーがある。ここでい
うα−オレフィンという用語は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1などを意味する。これらの中では、エチ
レンが好ましい。α,β−不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステルは、一般式(III)の化合物である。
【0021】 式中、R5 は水素又は低級アルキル、典型的にはC1
10アルキルである。α,β−不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルの例としては、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジルが
ある。エポキシ官能性ポリオレフィンは、好ましくは、
α−オレフィン約60〜約99.5重量%とα,β−不
飽和カルボン酸のグリシジルエステル約0.5〜約40
重量%、好ましくは約3〜約30重量%を含有するオレ
フィン系コポリマーである。グリシジルエステルの量が
約0.5重量%未満のときには、僅かの効果しか或いは
何の効果も認められず、そのとき得られるブレンドは、
ポリオレフィンが官能化されていないときと基本的に同
じ性質をもつ。他方、グリシジルエステルが40重量%
を超えると、相溶化性PPEとの溶融混合中にゲル化を
起こして、押出し安定性、成形性及び製品の機械性質が
損なわれる。PPE成分とポリオレフィン成分との相溶
性が改善された組成物を与えるのに十分な量のエポキシ
官能性ポリオレフィンが添加されることを条件として、
エポキシ官能性ポリオレフィンを各種の非官能化ポリオ
レフィンとブレンドすることも可能である。本発明にお
いて有用な非官能化ポリオレフィンとしては、例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリオクテノマ
ー、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリプロピレン、エチレ
ン/プロピレンコポリマーのようなポリプロピレンコポ
リマー、エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、並
びにより長鎖のオレフィンのポリマー及びコポリマーが
ある。ポリオレフィンの各種混合物も使用できる。
【0022】エポキシ官能性ポリオレフィン用の好適な
コポリマー又はターポリマーには、例えば、エチレン/
アクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン/メタクリ
ル酸グリシジルコポリマー、エチレン/メタクリル酸グ
リシジル/酢酸ビニルターポリマー、エチレン/メタク
リル酸グリシジル/アクリル酸メチルターポリマー及び
エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル
ターポリマーが包含される。好ましいエポキシ官能性ポ
リオレフィンは、住友化学株式会社からイゲタボンド
(IGETABOND)及びボンドファースト(BON
DFAST)という商標並びにエルフアトケム(Elf
Atochem)社からロタデール(LOTADE
R)という商標で市販されている。
【0023】相溶化性PPE又は相溶化性PPE/非官
能化PPE混合物と、エポキシ官能性ポリオレフィン又
はエポキシ官能性ポリオレフィン/非エポキシ官能性ポ
リオレフィン混合物との比率は、組成物の満足すべき要
件に応じて、99:1から1:99まで変動し得る。好
ましい範囲は、一般に、約15〜95重量%の相溶化性
PPE又は相溶化性PPE/非官能化PPE混合物と約
5〜85重量%のエポキシ官能性ポリオレフィン又はエ
ポキシ官能性ポリオレフィン/非エポキシ官能性ポリオ
レフィン混合物である。その正確な組成は、望まれる物
理的性質に応じて、過度の追加実験を要することなく決
定し得る。
【0024】相溶化性PPEとエポキシ官能性ポリオレ
フィンとを含んでなる組成物の組合せによって、驚くべ
きことに、成形試験部材が視覚検査で離層の兆候を示さ
ず、約1.5フィート−ポンド/インチを超えるノッチ
付アイゾット衝撃強さにみられるような非常に良好な耐
衝撃性をもつことが発見された。さらに、組成物の総重
量を基準にして、約60重量部を超える相溶化性PPE
と約40重量部のエポキシ官能性ポリオレフィンとを含
有する組成物は、100%を超える極限引張伸びを有し
ていて、視認し得る離層の兆候がなく、かつ5フィート
−ポンド/インチを超えるノッチ付アイゾット衝撃強さ
を有していた。
【0025】また、驚くべきことに、エポキシ官能性ポ
リオレフィンとのブレンド組成物の粘度を調整するため
に、相溶化性PPEを非相溶化性(すなわち非官能化)
PPEで希釈することができることも発見された。この
発見によって、相溶化性PPEのマスターバッチを製造
して、非相溶化性PPE及びエポキシ官能性ポリオレフ
ィンをその他の成分と共に添加混合することにより、最
終組成物の様々な最終用途要求条件を満すようなある範
囲内の粘度をもつ類似組成物の一群を共通の出発原料か
ら作ることが可能になった。
【0026】さらに、驚くべきことに、相溶化性PPE
とエポキシ官能性ポリオレフィンとを組み合わせること
によって、PPE及びポリオレフィンのいずれか又は双
方共に官能化されていないか或いは官能化が不十分で成
分間の相溶性を改善するには至らないような組成物と比
較した場合に、通常の自動車用溶剤に対して格段に改善
された化学的耐性をもつ組成物を得ることができるとい
うことが発見された。このように、本発明のもう一つ実
施形態においては、優れた耐薬品性を得るために、相溶
化性PPEがエポキシ官能性ポリオレフィンと組み合わ
せて使用される。
【0027】本発明の組成物はさらに少なくとも1種の
耐衝撃性改質剤を含有し得る。好ましい耐衝撃性改質剤
は、アルケニル芳香族化合物とジエンのブロック(典型
的にはジブロック、トリブロック又はラジアルテレブロ
ック)コポリマーである。ほとんどの場合、少なくとも
1つのブロックはスチレンから誘導され、かつ少なくと
も1つのブロックはブタジエンとイソプレンの少なくと
も一方から誘導される。特に好ましいブロックコポリマ
ーは、ポリスチレンブロック及びジエンから誘導される
ブロックで脂肪族不飽和を水素添加で優先的に除いたブ
ロックを含んでなるトリブロック及びジブロックコポリ
マーである。種々のコポリマーの混合物も場合によって
は有用である。これらの耐衝撃性改質剤の重量平均分子
量は典型的には約50000〜300000の範囲にあ
る。このタイプのブロックコポリマーはシェル・ケミカ
ル社(Shell Chemical Co.)から
「クレイトン(Kraton)」という商標で市販され
ており、クレイトンD1101、D1102、G165
0、G1651、G1652、G1701及びG170
2のグレードがある。
【0028】別の部類の耐衝撃性改良剤は共役ジエンか
ら誘導されるものである。共役ジエンを含有するコポリ
マーについては上述したが、それ以外の共役ジエン型耐
衝撃性改質剤樹脂として例えば1種又はそれ以上の共役
ジエンのホモポリマー及びコポリマーがあり、具体的に
はポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、
イソプレン−イソブチレンコポリマー、クロロブタジエ
ンポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ポリイソプレン等がある。エチレン−プロピレン−
ジエンモノマーゴム(EPDMゴム)も使用し得る。そ
の典型例は、主成分たるエチレン単位、適度な比率のプ
ロピレン単位及び約20モル%以下の非共役ジエン単量
体単位を含んでなるものである。耐衝撃性改質剤はさら
に、例えば酸、オキサゾリン、オルトエステル、アミ
ノ、エポキシ又は無水物基のような反応性基を含んでい
てもよい。耐衝撃性改質剤の各種の混合物も使用し得
る。
【0029】耐衝撃性改良剤を使用する場合、その使用
量は一般に組成物の全体的延性を改良するのに有効な量
である。延性の改良は、引張伸び、アイゾット又は落槍
衝撃強さの増加によって示される。耐衝撃性改質剤の量
は、組成物の総重量を基準にして、一般に約1〜約15
重量%の範囲である。好ましい範囲は、組成物の総重量
を基準にして、約1〜約10重量%であり、最も好まし
い範囲は約3〜約8重量%である。用いる耐衝撃性改質
剤の正確な量と種類は、少なくともある程度は、組成物
が満足すべき要件によって決定される。
【0030】本発明の組成物はさらに流動促進剤、例え
ばアルケニル芳香族化合物の少なくとも1種のポリマー
を含有し得る。このタイプの好適なポリマーは、塊状重
合、懸濁重合及び乳化重合を始めとする当技術分野にお
いて公知の方法によって製造し得る。これらは一般に式
(IV)のアルケニル芳香族単量体から誘導される構造単
位を少なくとも25重量%含んでいる。
【0031】
【化2】
【0032】式中、R6 は水素、低級アルキル又はハロ
ゲンであり;Zはビニル、ハロゲン又は低級アルキルで
あり;そしてpは0〜5である。こうした樹脂には、ス
チレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのホモポリ
マー、スチレンと1種又はそれ以上の単量体(例えばア
クリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、無水マレイン
酸など)のランダムコポリマー、並びにポリブタジエン
又は約98〜68%のスチレンと約2〜32%のジエン
単量体のゴム状コポリマーのいずれかのゴムをブレンド
又はグラフトして変性したゴム変性ポリスチレンがあ
る。かかるゴム変性ポリスチレンには耐衝撃性ポリスチ
レン(通常HIPSと略称される)が包含される。流動
促進剤の各種混合物も使用できる。
【0033】流動促進剤を使用する場合、その使用量は
組成物の総重量を基準にして約0.01〜約20重量%
の範囲である。好ましい範囲は、組成物の総重量を基準
にして、一般に約0.01〜約15重量%であり、最も
好ましい範囲は約0.1〜約12重量%である。用いる
流動促進剤の正確な量と種類は、少なくともある程度
は、組成物が満足すべき要件によって決定される。
【0034】本発明のポリマー混合物は、ジヒドロカル
ビルジチオホスフィン酸の金属塩を例外としてポリマー
混合物の配合(コンパウンディング)温度よりも低い融
解温度をもつ非エラストマー系金属塩も含有してよい。
金属塩の融解温度がポリマー混合物の配合温度よりも低
いことが重要である。すなわち、融解温度が配合温度に
等しいかそれより高い場合には、金属塩は機械的性質の
改良に対して余り効果的でなくなる。配合温度は、本発
明のポリマー混合物の成分が溶融状態又はそれに類する
状態で多少とも均質な素材にまで混合される温度であ
る。配合温度は、一般に約250℃よりも高く、通常は
約260〜290℃である。
【0035】好適な金属塩は無機塩又は有機塩、さらに
好ましくは有機酸の金属塩である。好適な有機酸は飽和
及び不飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪
族及び芳香族スルホン酸又はホスホン酸及び硫酸水素ア
ルキルの塩である。各種の塩の混合物も使用できる。か
かる塩の有機部分は、好ましくは約500未満、さらに
好ましくは約300未満の分子量を有する。
【0036】具体的な有機酸としては、安息香酸、パル
ミチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、酢酸、ステアリ
ン酸、グルコン酸、並びにドデシルベンゼンスルホン酸
があるが、これらに限定されない。好適な金属塩は、該
塩がポリマー混合物の配合温度よりも低い融解温度をも
つという条件の下で、広範囲の金属から選択し得る。カ
ルシウム、アルミニウム及び亜鉛のような金属が好まし
いが、これはバリウム、ベリリウム、マグネシウム、
銅、コバルト及び鉄のような金属を排除するものではな
い。特に、ステアリン酸の金属塩が好ましい。
【0037】金属塩を使用する場合、組成物の総重量を
基準にして、一般に約0.01〜約20重量%の範囲内
である。好ましい範囲は、組成物の総重量を基準にし
て、一般に約0.01〜約5重量%であり、最も好まし
い範囲は一般に約0.1〜約2重量%である。用いる金
属塩の正確な量と種類は、少なくともある程度は、組成
物が満足すべき要件によって決定される。
【0038】本発明の組成物については、補強用充填剤
の添加も可能である。好適な補強用充填剤は組成物の剛
性を向上させるものである。これらの充填剤の中では繊
維状物質が好ましく、特に低アルカリE−ガラスから製
造された8〜14μmの繊維直径をもつガラス繊維で完
成射出成形品中でのガラス繊維の長さが0.01〜0.
5mmとなるようなガラス繊維が好ましい。ガラス繊維
はロービングとしても或いはチョップト又はミルドガラ
ス繊維としても使用でき、適当な仕上げ剤及びシラン系
の接着促進剤又は接着促進剤系を施してもよい。補強用
充填剤の量は、組成物の総重量を基準として、一般に約
5〜約60重量%であり、好ましい範囲は一般に約10
〜40重量%である。
【0039】しかしながら、その他の繊維状補強材、例
えば炭素繊維、チタン酸カリウム単結晶繊維、石膏繊
維、酸化アルミニウム繊維又はアスベストも配合し得
る。その他、非繊維状充填剤、例えばガラスビーズ、中
空ガラスビーズ、タルク、マイカ、チョーク、石英、及
び天然又は焼成カオリンなども、これらの材料とガラス
繊維との組合せと同様、好ましい充填剤である。ガラス
繊維と同様に、これら最後に述べた充填剤も仕上げ剤及
び/又は接着促進剤又は接着促進剤系を施してもよい。
ある種の用途に対しては、板状構造を有する非繊維状充
填剤(例えばタルク、マイカ及び板状カオリンなど)と
ガラス繊維との組み合わせが、加工処理時の注型の方向
によるガラス繊維の配列に起因する最終製品の異方性を
低減するために、特に好ましい。非繊維状充填剤の量
は、全組成物の総重量を基準にして、一般に0〜約50
重量%の範囲である。
【0040】本発明の組成物には上述の耐衝撃性改質
剤、流動促進剤、金属塩及び補強用充填剤を添加物とし
て使用できるのみならず、該組成物は、さらに、難燃
剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、帯
電防止剤及び滑剤からなる群から選択される少なくとも
1種の添加物を有効量で含有し得る。これらの添加物
は、当技術分野で公知であり、その有効量と配合方法に
ついても同様に公知である。添加物の有効量は広い範囲
にわたるが、それらは、全組成物の総重量を基準にし
て、一般に0.1〜約50重量%の量で存在する。
【0041】本発明のPPE/ポリオレフィンブレンド
は、上記の諸材料(配合物中の所望追加添加剤と共に)
の均質混合を伴う様々な方法によって製造し得る。好適
な方法には、溶液ブレンディング及び溶融ブレンディン
グが包含される。商業的ポリマー加工処理施設での溶融
ブレンディング装置の利用可能性の点で、溶融ブレンデ
ィングが概して好ましい。かかる溶融ブレンディングに
用いられる装置の例には、同方向回転式及び逆方向回転
式の押出機、ディスクパックプロセッサーその他様々な
タイプの押出装置が包含される。ある場合では、コンパ
ウンドはダイの小さな出口孔から押出され、得られる溶
融樹脂ストランドを水浴中に通して冷却される。冷却ス
トランドは小さなペレットに細断され、包装及びその後
の処理に向けられる。
【0042】所要成分のすべてを最初から加工処理装置
に添加してもよいし、或いはある特定の添加剤を互いに
予備配合又は主要ポリマー成分(すなわちPPE及びエ
ポキシ官能性ポリオレフィン)の一方と予備配合するこ
ともできる。エポキシ官能性ポリオレフィンとのブレン
ディングに先だって、PPEをPPEの官能化に用いら
れる典型的な官能化剤の少なくとも1種と予備配合して
おくと、衝撃強さ及び伸びのような幾つかの性質が改善
される場合もあるようである。また、少なくとも一部の
相溶化性PPEとエポキシ官能性ポリオレフィンを混合
した後で金属塩を組成物に添加したときにも、幾つかの
物理的性質が改善されることがあるようである。加工処
理には別々の押出機を使用してもよいが、これらの組成
物はその長手方向に沿って様々な成分の添加に適合した
多数の供給口をもつ単一の押出機を使用することによっ
ても製造し得る。さらに、それぞれの供給口間の各区域
に少なくとも1つの排気口(ベント)を使用して溶融物
のガス抜き(大気圧又は真空のいずれでも)を行うこと
がしばしば有利である。ブレンディングの時間及び温度
並びに成分の添加の位置及び順序については、過度の実
験を要することなく当業者が適宜設定し得る事項であ
る。
【0043】本発明の組成物は、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリス
ルホンなどのような他の熱可塑性樹脂を実質的に含んで
いないことを理解されたい。また、本発明の組成物から
製造される改善された成形品が、本発明のもう一つの態
様を構成することも明らかであろう。
【0044】
【実施例】以下の実施例は本発明の幾つかの実施形態を
例示するためのものである。これらはなんら本発明を限
定するものではない。
【0045】
【実施例1】表1、表2及び表3に示す組成物を、二軸
スクリュー押出機上で約250〜290℃のセット温度
及びコンパウンディング時の溶融物に適用される10〜
30インチHgの真空を用いて押出処理した。得られた
組成物を射出成形機を用いて約290〜350℃のセッ
ト温度及び約70〜100℃の金型温度を用いて成形し
た。成形された試験片を、ASTM D256によるノ
ッチ付アイゾット衝撃強さ(2.5×0.5×0.12
5インチの試料寸法を使用)及びタイプV試験片を用い
たASTM D638による引張降伏強さ及び破断点引
張伸びの測定に供した。離層は目視検査によって決定し
た。
【0046】下記の組成物に使用した材料は以下の通り
である。PPEは、ジー・イー・プラスチックス(GE
Plastics)から入手した約0.46dl/g
の固有粘度(クロロホルム中25℃で測定)を有するポ
リ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)樹脂であ
る。PPE−VVは、真空ベントを利用してコンパウン
ディング時の溶融物に約10〜30インチHgの真空を
適用した押出機で押出したPPEである。PPE−VV
は使用前に約110℃で乾燥した。
【0047】PPE−FAは、2重量%のフマル酸と共
にPPEを押出し、該押出物を熱トルエンに溶解し、次
いでメタノール処理して沈殿させることによって製造し
た相溶化性PPEである。PPE−FAは使用前に約1
10℃で乾燥した。PPE−CAは、3重量%のクエン
酸と共にPPEを押出して製造した相溶化性PPEであ
る。PPE−CAは使用前に約110℃で乾燥した。
【0048】PPE−アミンは、PPEをジアミノジフ
ェニルジスルフィドと共に押出して製造したアミン官能
化PPEである。E−POは、ボンドファーストEとい
う商品名で住友化学株式会社から入手した(ポリエチレ
ン−コ−12%メタクリル酸グリシジル)である。PP
は、エクソン(Exxon Co.)社からエスコレン
(ESCORENE)グレードPD8092という商品
名で入手した中程度の耐衝撃性ポリプロピレンである。
【0049】実施例における成分の量は、特記しない限
り、組成物の総重量を基準とした重量%である。部は全
て重量部である。 表1 試料 1 2 3 4 5 6 PPE 90 0 45 40 30 45 PPE−FA 0 90 45 40 30 0 PPE−アミン 0 0 0 0 0 45 E−PO 10 10 10 20 40 10 性質 離層 有 ** 無 無 無 無 ノッチ付アイゾット(ft-lb/in) * ** 5.9 10.0 4.3 5.4 引張降伏値(psi) * ** 8241 6794 2010 8614 引張強さ(psi) * ** 8618 7680 2045 9702 極限伸び(%) * ** 130 134 36 144 * 成形時に離層; ** 粘稠すぎて成形不能 表1のデータから分かる通り、試料1は非官能化PPE
とエポキシ官能性ポリオレフィンとを含んだ従来技術の
対照ブレンドである。この試料は、試験部材に射出成形
する際に離層を起こし、その物理的性質を適切に試験す
ることができなかった。それとは対照的に、相溶化性P
PEを含んだ試料3〜6では離層の兆候は一切みられな
かった。
【0050】相溶化性PPEとしてカルボン酸/無水物
官能化PPEだけを含んでいる試料2は、射出成形には
高過ぎる溶融粘度を有していた。この結果は、相溶化性
PPEがエポキシ官能性ポリオレフィンとの反応を経て
PPE/ポリオレフィンコポリマーを生じるという理論
に合致する。この試料において、このようなコポリマー
は、組成物の粘度が高くなりすぎて射出成形には向かな
くなるほど高いレベルで存在していると考えられる。し
かし、こうした高レベルのコポリマーを含有する組成物
であっても、例えば押出成形、ブロー成形及び熱成形の
ような他の加工プロセスには有用であり得る。
【0051】試料3、試料4及び試料5は、様々な比率
及び種類の官能化PPE及びエポキシ官能性ポリオレフ
ィンのブレンドで卓越した物理的性質が得られることを
示している。最終組成物の粘度を射出成形に適するよう
なものとするために、官能化PPE(すなわち相溶化性
PPE)を非官能化PPEで希釈することによって、P
PE中の官能性のレベルを調整した。本発明のもう一つ
の実施形態は、相溶化性PPEのマスターバッチを製造
し、これを非官能化PPEで希釈して、最終組成物の粘
度を幅をもって調整できるようにすることである。正確
な組成が最終用途で必要とされる所望の性質によって左
右されることはいうまでもない。また、非相溶化PPE
による希釈を利用せずに、あるレベルのPPE官能性を
出発材料として用いることも可能である。 表2 試料 7 8 9 10 11 12 PPE−VV 40 40 40 0 0 0 PPE−CA 0 0 0 40 40 40 PP 60 60 60 60 60 60 E−PO 0 5 10 0 5 10 性質 離層 有 有 有 有 無 無 ノッチ付アイゾット(ft-lb/in) 0.7 0.8 1.0 0.6 1.6 2.4 引張強さ(psi) 2900 2750 2630 2860 2640 2590 引張弾性率(kpsi) 99.5 88.8 81.0 94.3 84.3 73.6 極限伸び(%) 14 18 26 14 34 43 表2の試料は、重量比40:60のPPEと中程度耐衝
撃性ポリプロピレンのブレンドについてエポキシ官能化
ポリオレフィンを0重量部、5重量部及び10重量部添
加した際の効果を対比したものである。試料7は対照試
料であって、PPE及びポリプロピレン成分を含んでな
る非相溶化ブレンドでは得られる物理的性質が不十分で
あることを示す。試料8及び試料9も対照試料であり、
エポキシ官能化ポリオレフィン樹脂を添加しても非官能
化(すなわち非相溶化性)PPEを使用したときには得
られる物理的性質が不十分であることを実証している。
【0052】試料10は、官能化PPEを使用してはい
るがエポキシ官能性ポリオレフィン樹脂を含んでいない
対照組成物である。試料11及び試料12は本発明によ
るもので、官能化PPEとエポキシ官能性ポリオレフィ
ンの組合せによって物理的性質(特に耐衝撃性及び引張
性質)が改善されていることが明らかである。 表3 試料 13 14 15 16 17 PPE−VV 20 20 0 0 0 PPE−CA 0 0 20 20 20 PP 80 80 80 80 80 E−PO 0 10 0 5 10 性質 離層 有 有 有 無 無 ノッチ付アイゾット(ft-lb/in) 1.1 1.4 1.5 2.6 4.2 引張強さ(psi) 2720 2560 2780 2660 2530 引張弾性率(kpsi) 81.4 68.9 82.8 75.8 68.2 極限伸び(%) 51 101 70 91 269 表2の試料は、重量比20:80のPPEと中程度耐衝
撃性ポリプロピレンのブレンドについてエポキシ官能化
ポリオレフィンを0重量部、5重量部及び10重量部添
加した際の効果を対比したものである。試料13、試料
14及び試料15は対照であり、PPE及びポリプロピ
レン成分を含んでなる非相溶化ブレンドでは得られる物
理的性質が不十分であることを示す。試料14及び試料
15は対照試料であり、相溶化性PPE又はエポキシ官
能性ポリオレフィンのいずれか一方を使用してはいるが
それらが同一組成物中に同時には存在しないときに得ら
れる物理的性質が不十分であることを示している。対照
試料はいずれも、部材に衝撃を与えた場合又は部材を破
壊したときに層状構造の何らかの形跡を示す。
【0053】試料16及び試料17は本発明によるもの
で、相溶化性PPEとエポキシ官能性ポリオレフィンの
組合せによる物理的性質(特に耐衝撃性及び引張性質)
の改善が顕著にみられる。相溶化性PPEとポリプロピ
レンとエポキシ官能性ポリオレフィンを含んだ試料は層
状構造の視認し得る兆候はみられなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/11 C08K 5/11 5/15 KET 5/15 KET 5/17 KEV 5/17 KEV 5/20 KEW 5/20 KEW 5/25 KEY 5/25 KEY 5/3412 KFB 5/3412 KFB C08L 23/00 LBZ C08L 23/00 LBZ 23/26 LDA 23/26 LDA (72)発明者 ジョン・ロバート・キャンブル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ペッパー・ホロウ、41番 (72)発明者 チョン−フア・ロビン・ワン アメリカ合衆国、ノース・カロライナ州、 カリー、タミリン・サークル、100エヌ (番地なし) (72)発明者 スティーブン・トーマス・ライス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、アーデン・ロード、5番 (72)発明者 パトリック・エー・ロジャース アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、アーデン・ロード、5番 (72)発明者 ジェームス・ジョセフ・スコッボ,ジュニ ア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スリン ガーランズ、ウォールナット・レーン、 209番 (72)発明者 ジョン・ベニー・イェイツ・ザ・サード アメリカ合衆国、ニューヨーク州、グレン モント、コランバイン・ドライブ、85番

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の成分(A)相溶化性ポリ(フェニレ
    ンエーテル)樹脂を含んでなるポリ(フェニレンエーテ
    ル)樹脂、及び(B)エポキシ官能性ポリオレフィンを
    含んでなる組成物。
  2. 【請求項2】 前記相溶化性ポリ(フェニレンエーテ
    ル)樹脂が、ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、及び
    (i)炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と
    (ii)カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、カル
    ボン酸エステル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル又は
    カルボン酸アンモニウム塩とを有する化合物を含んでな
    る、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記化合物が、無水マレイン酸、フマル
    酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナ
    ド酸、脂肪油、不飽和カルボン酸、不飽和アルコール及
    び不飽和アミンからなる群から選択される、請求項2記
    載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記相溶化性ポリ(フェニレンエーテ
    ル)樹脂がポリ(フェニレンエーテル)樹脂及び次式の
    化合物を含んでなる、請求項1記載の組成物。 (RI O)m R(COORIIn (CONRIII IVs 式中、Rは炭素原子数2〜20の直鎖又は分岐鎖状飽和
    脂肪族炭化水素であり、各RI は、水素、炭素原子数1
    〜10のアルキル、アリール、アシル及びカルボニルジ
    オキシ基からなる群から選択され、各RIIは水素、炭素
    原子数1〜20のアルキル及びアリール基からなる群か
    ら独立に選択され、各RIII 及び各RIVは水素、炭素原
    子数1〜10のアルキル及びアリール基からなる群から
    独立に選択され、mは1に等しく、(n+s)は2以上
    であって、(ORI )はカルボニル基に対してα位又は
    β位にあり、少なくとも2つのカルボニル基が2〜6個
    の炭素原子によって隔てられており、RI 、RII、R
    III 及びRIVは、それぞれの置換基の炭素原子数が6未
    満の場合には、アリールではあり得ない。
  5. 【請求項5】 前記化合物が、クエン酸、リンゴ酸、ア
    ガリシン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸
    アミド及びポリカルボン酸塩からなる群から選択され
    る、請求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記相溶化性ポリ(フェニレンエーテ
    ル)樹脂が、ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、及び
    (i)アシル官能性基と(ii)エポキシ官能性ポリオレ
    フィンに対して反応性の基とを共に有する化合物を含ん
    でなる、請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記エポキシ官能性ポリオレフィンが、
    α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジ
    ルエステルとのコポリマーである、請求項1記載の組成
    物。
  8. 【請求項8】 成分Aと成分Bの総重量を基準にして、
    成分Aが約15〜95重量%存在し、かつ成分Bが約5
    〜85重量%存在する、請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記相溶化性ポリ(フェニレンエーテ
    ル)樹脂が、当該組成物の各種成分間の相溶性を改良す
    るのに十分な量で存在する、請求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 少なくとも1種の非エポキシ官能性ポ
    リオレフィンをさらに含んでなる、請求項9記載の組成
    物。
  11. 【請求項11】 前記非エポキシ官能性ポリオレフィン
    が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
    密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレ
    ン、耐衝撃性ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマ
    ー、ポリプロピレンコポリマー及びポリオクテノマーか
    らなる群から選択される、請求項10記載の組成物。
  12. 【請求項12】 前記エポキシ官能性ポリオレフィン
    が、当該組成物の各種成分間の相溶性を改良するのに十
    分な量で存在する、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項13】 当該組成物の総重量を基準にして、ポ
    リ(フェニレンエーテル)樹脂と相溶化性ポリ(フェニ
    レンエーテル)樹脂の合計量が約15〜95重量%であ
    って、エポキシ官能性ポリオレフィンと非エポキシ官能
    性ポリオレフィンの合計量が約5〜85重量%である、
    請求項12記載の組成物。
  14. 【請求項14】 耐衝撃性改質剤、非エラストマー系金
    属塩、流動促進剤、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔
    料、着色剤、安定剤、静電防止剤、可塑剤、充填剤及び
    潤滑剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加
    物をさらに含んでなる、請求項1記載の組成物。
  15. 【請求項15】 前記相溶化性ポリ(フェニレンエーテ
    ル)樹脂及びエポキシ官能性ポリオレフィンが、当該組
    成物が視認し得る離層の兆候を呈さなくなるように十分
    な量で存在する、請求項1記載の組成物。
  16. 【請求項16】 30%を超える極限引張伸び及び2フ
    ィート−ポンド/インチを超えるノッチ付アイゾット衝
    撃強さを有する、請求項15記載の組成物。
  17. 【請求項17】 請求項1記載の組成物から製造された
    物品。
  18. 【請求項18】 次の段階(1)官能化剤をポリ(フェ
    ニレンエーテル)樹脂とプレブレンドして相溶化性ポリ
    (フェニレンエーテル)樹脂を製造する段階、及び
    (2)上記相溶化性ポリ(フェニレンエーテル)樹脂に
    エポキシ官能性ポリオレフィン含有混合物を添加混合す
    る段階を含んでなる、請求項1記載の組成物を製造する
    方法。
  19. 【請求項19】 ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、相
    溶化性ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、エポキシ官能
    性ポリオレフィン、及び任意成分としての非エポキシ官
    能性ポリオレフィンから本質的になる組成物。
JP8140559A 1995-06-07 1996-06-04 ポリ(フェニレンエーテル)樹脂とエポキシ官能性ポリオレフィンの組成物 Pending JPH09165509A (ja)

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