JPH09157239A - ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法 - Google Patents
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法Info
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- JPH09157239A JPH09157239A JP34648395A JP34648395A JPH09157239A JP H09157239 A JPH09157239 A JP H09157239A JP 34648395 A JP34648395 A JP 34648395A JP 34648395 A JP34648395 A JP 34648395A JP H09157239 A JPH09157239 A JP H09157239A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、収率と反応容積効率が高
い、ゾルシノールと（置換）ベンゼンジアゾニウム塩か
らの、4,6-ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
製造法の提供にある。 【解決手段】式[1](式中、R はハロゲン原子、Ｃ1-5ア
ルキル、ヒドロキシカルボニル基又はＣ1-5アルコキシ
基を表し、ｎは零又は1-5 のいずれかの整数を表し、ｎ
が２以上である場合のＲは互いに同一又は異なっていて
もよく、ＸはCl,Br,OSO3H 又は0P03H2 を表す）で表さ
れる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液と水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の溶液又は懸濁液を混
合し、アルカリ性とした混合液を得た後、更にレゾルシ
ン及び／又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩を反応させることによる、式[2] （式中、R 及びn は
上記式[1] 中の定義と同じ）で表される4,6-ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。 【化１】
い、ゾルシノールと（置換）ベンゼンジアゾニウム塩か
らの、4,6-ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
製造法の提供にある。 【解決手段】式[1](式中、R はハロゲン原子、Ｃ1-5ア
ルキル、ヒドロキシカルボニル基又はＣ1-5アルコキシ
基を表し、ｎは零又は1-5 のいずれかの整数を表し、ｎ
が２以上である場合のＲは互いに同一又は異なっていて
もよく、ＸはCl,Br,OSO3H 又は0P03H2 を表す）で表さ
れる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液と水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の溶液又は懸濁液を混
合し、アルカリ性とした混合液を得た後、更にレゾルシ
ン及び／又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩を反応させることによる、式[2] （式中、R 及びn は
上記式[1] 中の定義と同じ）で表される4,6-ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（置換）ベンゼン
ジアゾニウム塩溶液にアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合しアルカリ性と
し、このアルカリ性の混合液にレゾルシノール及び／又
はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩に混
合して反応させることを特徴とする４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法に関する。
ジアゾニウム塩溶液にアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合しアルカリ性と
し、このアルカリ性の混合液にレゾルシノール及び／又
はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩に混
合して反応させることを特徴とする４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法に関する。
【０００２】４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾル
シノールからは還元することにより容易に４，６−ジア
ミノレゾルシノールが得られる（参照：Advanced Organ
ic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(199
2) page 1224)。
シノールからは還元することにより容易に４，６−ジア
ミノレゾルシノールが得られる（参照：Advanced Organ
ic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(199
2) page 1224)。
【０００３】
【化３】 ４，６−ジアミノレゾルシノール〔ＤＡＲ〕は、テレフ
タル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベ
ンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）となるので、その原料
として重要である。
タル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベ
ンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）となるので、その原料
として重要である。
【０００４】ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品
性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居
り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表
昭６１−５０１４５２号公報）。
性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居
り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表
昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００５】
【従来の技術】これまで、４，６−ジアミノレゾルシノ
ール〔ＤＡＲ〕を製造する方法としては、いくつか知ら
れているが、レゾルシノールと塩化ベンゼンジアゾニウ
ムからカップリング反応で４，６−ビスフェニルアゾレ
ゾルシノールを得る方法としては、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ
らが緩衝溶液中、塩基性条件下で好収率で４，６−ビス
フェニルアゾレゾルシノールを得ている〔参照：Helvet
ica Chimca Acta, XLI 1816-1823(1958)〕。しかし、こ
のレゾルシノールを原料とする方法は、短工程でＤＡＲ
を得ることができる点で有利であるがレゾルシノールの
濃度は、０．１重量％であり、実用的には、生産性上問
題がある。
ール〔ＤＡＲ〕を製造する方法としては、いくつか知ら
れているが、レゾルシノールと塩化ベンゼンジアゾニウ
ムからカップリング反応で４，６−ビスフェニルアゾレ
ゾルシノールを得る方法としては、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ
らが緩衝溶液中、塩基性条件下で好収率で４，６−ビス
フェニルアゾレゾルシノールを得ている〔参照：Helvet
ica Chimca Acta, XLI 1816-1823(1958)〕。しかし、こ
のレゾルシノールを原料とする方法は、短工程でＤＡＲ
を得ることができる点で有利であるがレゾルシノールの
濃度は、０．１重量％であり、実用的には、生産性上問
題がある。
【０００６】また、特開平７−２４２６０４号によれ
ば、ｐＨ１０〜１２にコントロールし、レゾルシノール
と塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムからカップリング
反応させ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノ
ールを比較的収率良く合成している。しかしこの方法に
おいても、希薄溶液を使用しており、これは大きな反応
容積を必要とするので工業経済的に実施が困難である。
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩としてアニリンから誘
導される塩化ベンゼンジアゾニウムに変えて、ｐ−メト
キシアニリンから誘導される塩化ｐ−メトキシベンゼン
ジアゾニウムを用いると濃度、収率とも改善されるが、
レゾルシノールとして２重量％を越えると収率は非常に
悪くなっている。アニリンに比較して高価なｐ−メトキ
シアニリンを用い、この濃度では、工業的に実施困難で
ある。
ば、ｐＨ１０〜１２にコントロールし、レゾルシノール
と塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムからカップリング
反応させ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノ
ールを比較的収率良く合成している。しかしこの方法に
おいても、希薄溶液を使用しており、これは大きな反応
容積を必要とするので工業経済的に実施が困難である。
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩としてアニリンから誘
導される塩化ベンゼンジアゾニウムに変えて、ｐ−メト
キシアニリンから誘導される塩化ｐ−メトキシベンゼン
ジアゾニウムを用いると濃度、収率とも改善されるが、
レゾルシノールとして２重量％を越えると収率は非常に
悪くなっている。アニリンに比較して高価なｐ−メトキ
シアニリンを用い、この濃度では、工業的に実施困難で
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、既知
の反応は、工業経済的に実施困難な希薄溶液（レゾルシ
ノールの濃度が１重量％以下）でのみ収率が良い。本発
明の目的は工業的に実施可能な濃度での、収率の良い
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製
造法を提供するところにある。
の反応は、工業経済的に実施困難な希薄溶液（レゾルシ
ノールの濃度が１重量％以下）でのみ収率が良い。本発
明の目的は工業的に実施可能な濃度での、収率の良い
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製
造法を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、（置換）
ベンゼンジアゾニウム塩の溶液をアルカリ性にした後
に、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若し
くはアルカリ土類金属塩と反応させると、工業的に実施
可能な濃度で、収率良く４，６−ビス（置換）フェニル
アゾレゾルシノールを得られる事を見いだした。
ベンゼンジアゾニウム塩の溶液をアルカリ性にした後
に、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若し
くはアルカリ土類金属塩と反応させると、工業的に実施
可能な濃度で、収率良く４，６−ビス（置換）フェニル
アゾレゾルシノールを得られる事を見いだした。
【０００９】即ち、本発明は、 式［１］
【化４】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよく、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3
Ｈ2を表す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウ
ム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混
合液を得、この混合液とレゾルシノール及び／又はその
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反
応させることを特徴とする式［２］
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよく、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3
Ｈ2を表す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウ
ム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混
合液を得、この混合液とレゾルシノール及び／又はその
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反
応させることを特徴とする式［２］
【化５】 （式中、Ｒ及びｎは上記式［１］中と同じに定義され
る。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
ゾルシノールの製造法に関する。
る。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
ゾルシノールの製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明は、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸
濁液を混合し、アルカリ性とした混合液を得、この混合
液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若し
くはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩若しくは
カルシウム塩を混合する事により、４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを製造する方法であ
る。この方法により、レゾルシノールの従来にない高い
濃度２〜１０重量％が可能になり、高収率と従来より極
めて高い容積効率が達成された。
る。本発明は、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸
濁液を混合し、アルカリ性とした混合液を得、この混合
液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若し
くはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩若しくは
カルシウム塩を混合する事により、４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを製造する方法であ
る。この方法により、レゾルシノールの従来にない高い
濃度２〜１０重量％が可能になり、高収率と従来より極
めて高い容積効率が達成された。
【００１１】本発明の製造法の反応は、下記のスキーム
で進行する：
で進行する：
【化６】 （スキーム中の置換基の定義は、式［１］中と同じであ
る。）。
る。）。
【００１２】異性体である２，４−ビス（置換）フェニ
ルアゾレゾルシノール（以下、２，４−ジ体という）の
競争反応による生成と、モノ体及びトリ体の逐次反応に
よる生成が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシ
ノール（以下、４，６−ジ体という）の収率を下げてお
り、４，６−ジ体の収率を上げることが難しい反応であ
る。特に濃度が高い場合収率低下が著しい。
ルアゾレゾルシノール（以下、２，４−ジ体という）の
競争反応による生成と、モノ体及びトリ体の逐次反応に
よる生成が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシ
ノール（以下、４，６−ジ体という）の収率を下げてお
り、４，６−ジ体の収率を上げることが難しい反応であ
る。特に濃度が高い場合収率低下が著しい。
【００１３】本発明で用いる（置換）ベンゼンジアゾニ
ウム塩の溶液をアルカリ性とした混合液は，例えば、ア
ニリン類を塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸との混合溶液
とした後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて（置換）ベ
ンゼンジアゾニウム塩を得、この置換ベンゼンジアゾニ
ウム塩を含む溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性に
することにより得られる。ここで、好ましくは前記（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩を含む前記アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物を含む溶液又は懸濁液に
滴下するか、あるいは前記（置換）ベンゼンジアゾニウ
ム塩を含む溶液と前記アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物を含む溶液又は懸濁液とを、例えばライン
上で同時的に混合することである。
ウム塩の溶液をアルカリ性とした混合液は，例えば、ア
ニリン類を塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸との混合溶液
とした後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて（置換）ベ
ンゼンジアゾニウム塩を得、この置換ベンゼンジアゾニ
ウム塩を含む溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性に
することにより得られる。ここで、好ましくは前記（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩を含む前記アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物を含む溶液又は懸濁液に
滴下するか、あるいは前記（置換）ベンゼンジアゾニウ
ム塩を含む溶液と前記アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物を含む溶液又は懸濁液とを、例えばライン
上で同時的に混合することである。
【００１４】より具体的には、式［３］
【化７】 （式中、Ｒとｎは式［１］中と同じに定義される。）で
表される（置換）アニリンとその（置換）アニリンに対
し５〜１０倍重量の水との混合物中に、（置換）アニリ
ンに対し２．５〜１０倍当量の無機酸を冷却下滴下し、
この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３倍重量
の水に溶解した（置換）アニリンに対し１〜１．５倍当
量の亜硝酸アルカリ塩例えば亜硝酸ナトリウム又は亜硝
酸カリウムを１０℃以下で滴下することにより、（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸としては塩
酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なく
とも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸の中で
は塩酸が工業経済的に好ましい。
表される（置換）アニリンとその（置換）アニリンに対
し５〜１０倍重量の水との混合物中に、（置換）アニリ
ンに対し２．５〜１０倍当量の無機酸を冷却下滴下し、
この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３倍重量
の水に溶解した（置換）アニリンに対し１〜１．５倍当
量の亜硝酸アルカリ塩例えば亜硝酸ナトリウム又は亜硝
酸カリウムを１０℃以下で滴下することにより、（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸としては塩
酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なく
とも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸の中で
は塩酸が工業経済的に好ましい。
【００１５】本反応で用いる（置換）アニリンは、具体
的に例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロル
アニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル
酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジ
ン等を挙げることができる。経済性、化合物の安定性な
どを考慮するとアニリンが最も好ましい。
的に例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロル
アニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル
酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジ
ン等を挙げることができる。経済性、化合物の安定性な
どを考慮するとアニリンが最も好ましい。
【００１６】ジアゾニウム塩生成後、過剰使用した亜硝
酸ナトリウムにより生成した亜硝酸を、尿素やスルファ
ミン酸で処理しても良い。この処理によりジアゾニウム
塩の分解が抑えられる。
酸ナトリウムにより生成した亜硝酸を、尿素やスルファ
ミン酸で処理しても良い。この処理によりジアゾニウム
塩の分解が抑えられる。
【００１７】このようにして得た（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩の溶液と、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合し、混合液をアル
カリ性とする。
ゾニウム塩の溶液と、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合し、混合液をアル
カリ性とする。
【００１８】本反応に用いるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2 及びＢａ（Ｏ
Ｈ）2等が用いられるが、その経済性及び扱いやすさか
らＮａＯＨが好ましい。
土類金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2 及びＢａ（Ｏ
Ｈ）2等が用いられるが、その経済性及び扱いやすさか
らＮａＯＨが好ましい。
【００１９】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物の量は、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩溶液中の
酸を中和し、更にアルカリ性にするための過剰量とし
て、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の１．１〜２０倍
当量、好ましくは１．５〜１０倍当量の範囲である。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の過剰量が
１．１倍当量未満であると目的物の４，６−ジ体の収率
が向上しない。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物の過剰量を２０倍当量越えて多くしてもアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を多くした効果が
ない。
化物の量は、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩溶液中の
酸を中和し、更にアルカリ性にするための過剰量とし
て、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の１．１〜２０倍
当量、好ましくは１．５〜１０倍当量の範囲である。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の過剰量が
１．１倍当量未満であると目的物の４，６−ジ体の収率
が向上しない。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物の過剰量を２０倍当量越えて多くしてもアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を多くした効果が
ない。
【００２０】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を混合し、反応
させる際の温度は−５０〜５０℃、好ましくは−５０〜
１５℃である。溶媒が水だけの場合は、固化するので−
５〜１０℃が好ましい。−５０〜１０℃の範囲内では、
原料の（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と生成する反応
中間体（水酸化（置換）ベンゼンジアゾニウムと推定さ
れる）が安定に存在し得るからである。−５０℃より低
い温度に冷却する事は、困難であり、１５℃を越えての
温度では、前記反応中間体が安定に存在し得ない。
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を混合し、反応
させる際の温度は−５０〜５０℃、好ましくは−５０〜
１５℃である。溶媒が水だけの場合は、固化するので−
５〜１０℃が好ましい。−５０〜１０℃の範囲内では、
原料の（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と生成する反応
中間体（水酸化（置換）ベンゼンジアゾニウムと推定さ
れる）が安定に存在し得るからである。−５０℃より低
い温度に冷却する事は、困難であり、１５℃を越えての
温度では、前記反応中間体が安定に存在し得ない。
【００２１】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液と
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又
は懸濁液の混合は、普通、反応容器内で行われる。そし
て、その反応容器が混合液の貯蔵槽として機能する場合
もある。しかし、この混合は、該混合液とレゾルシノー
ル及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類
金属塩との反応を行う反応容器へ連結しているラインの
中で行っても良い。これにより、反応容器の数を節約す
ることができる。又、生成した反応中間体の経時変化の
時間を短くできる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又
は懸濁液の混合は、普通、反応容器内で行われる。そし
て、その反応容器が混合液の貯蔵槽として機能する場合
もある。しかし、この混合は、該混合液とレゾルシノー
ル及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類
金属塩との反応を行う反応容器へ連結しているラインの
中で行っても良い。これにより、反応容器の数を節約す
ることができる。又、生成した反応中間体の経時変化の
時間を短くできる。
【００２２】次に、得られた（置換）ベンゼンジアゾニ
ウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物の溶液又は懸濁液の混合液とレゾルシノール及び
／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩
と混合してカップリング反応で目的物を得る。通常は、
レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくは
アルカリ土類金属塩の溶液に、攪拌下、上記混合液を滴
下又は流下する。攪拌により、局部的過剰反応進行を回
避でき、トリ体の生成を少なくすることができる。
ウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物の溶液又は懸濁液の混合液とレゾルシノール及び
／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩
と混合してカップリング反応で目的物を得る。通常は、
レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくは
アルカリ土類金属塩の溶液に、攪拌下、上記混合液を滴
下又は流下する。攪拌により、局部的過剰反応進行を回
避でき、トリ体の生成を少なくすることができる。
【００２３】レゾルシノールの塩としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩又はマグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属塩が使用できる。（置換）
ベンゼンジアゾニウム塩と水酸化物の混合液がアルカリ
性になっているので、レゾルシノールの前記塩の製造の
ために、使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物の量は、レゾルシノールのみでも反応系で塩
を生成するので、０〜２０倍当量を使用できるが、好ま
しくは０〜５倍当量である。（置換）ベンゼンジアゾニ
ウム塩と水酸化物の混合液中に水酸化物の過剰量が（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して５〜２０倍当量で
ある場合は、通常レゾルシノールのみに、（置換）ベン
ゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の混合液とを反応させる。
ム、カリウム等のアルカリ金属塩又はマグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属塩が使用できる。（置換）
ベンゼンジアゾニウム塩と水酸化物の混合液がアルカリ
性になっているので、レゾルシノールの前記塩の製造の
ために、使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物の量は、レゾルシノールのみでも反応系で塩
を生成するので、０〜２０倍当量を使用できるが、好ま
しくは０〜５倍当量である。（置換）ベンゼンジアゾニ
ウム塩と水酸化物の混合液中に水酸化物の過剰量が（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して５〜２０倍当量で
ある場合は、通常レゾルシノールのみに、（置換）ベン
ゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物の混合液とを反応させる。
【００２４】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レ
ゾルシノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ
土類金属塩との混合における（置換）ジアゾニウム塩の
量は、レゾルシノール及び／又はその塩の合計量に対し
て２倍モル以上使用するのが目的物の収率上好ましい
が、当然多過ぎるとトリ体が生成するので、好ましくは
２．０５〜２．２０倍モルである。２．０５モル以下で
あると、レゾルシノール及び／又はモノ体が残り易く、
２．２０倍モル以上であるとトリ体が生成し易くなるか
らである。
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レ
ゾルシノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ
土類金属塩との混合における（置換）ジアゾニウム塩の
量は、レゾルシノール及び／又はその塩の合計量に対し
て２倍モル以上使用するのが目的物の収率上好ましい
が、当然多過ぎるとトリ体が生成するので、好ましくは
２．０５〜２．２０倍モルである。２．０５モル以下で
あると、レゾルシノール及び／又はモノ体が残り易く、
２．２０倍モル以上であるとトリ体が生成し易くなるか
らである。
【００２５】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液と
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合の
際、及び、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属
塩若しくはアルカリ土類金属塩と（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩と水酸化物の混合液を反応させる際の溶媒と
しては、水又は水と均一に混合する有機溶媒を使用でき
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ｔ−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトン，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルイミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）等が使用できるが、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＳＯ及びアセトン等の強アルカリ性に対して不安定な
ものは好ましくない。最も好ましいものは水である。と
いうのは、有機溶媒回収の必要がないので後処理操作が
容易であり、収率が最も高いからである。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合の
際、及び、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属
塩若しくはアルカリ土類金属塩と（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩と水酸化物の混合液を反応させる際の溶媒と
しては、水又は水と均一に混合する有機溶媒を使用でき
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ｔ−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトン，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルイミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）等が使用できるが、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＳＯ及びアセトン等の強アルカリ性に対して不安定な
ものは好ましくない。最も好ましいものは水である。と
いうのは、有機溶媒回収の必要がないので後処理操作が
容易であり、収率が最も高いからである。
【００２６】このレゾルシノール及び／又はレゾルシノ
ールアルカリ塩との反応は比較的速いが、反応に要する
時間は、反応温度に依存する。反応温度は通常は、−５
０〜５０℃である。反応温度上昇と共に、反応速度は高
まる。原料の反応中間体（水酸化（置換）ベンゼンジア
ゾニウムと推定される）と生成したジ体の分解を回避す
るためには、−５０〜２０℃の温度が好ましい。溶媒が
水だけの場合は、固化するので−５〜２０℃が好まし
い。反応時間は−５〜２０℃で通常０．１〜１０時間で
ある。
ールアルカリ塩との反応は比較的速いが、反応に要する
時間は、反応温度に依存する。反応温度は通常は、−５
０〜５０℃である。反応温度上昇と共に、反応速度は高
まる。原料の反応中間体（水酸化（置換）ベンゼンジア
ゾニウムと推定される）と生成したジ体の分解を回避す
るためには、−５０〜２０℃の温度が好ましい。溶媒が
水だけの場合は、固化するので−５〜２０℃が好まし
い。反応時間は−５〜２０℃で通常０．１〜１０時間で
ある。
【００２７】４，６ジ体のアルカリ溶液中での分解を抑
制するために、反応終了後、後処理を直ぐ行うのが好ま
しい。
制するために、反応終了後、後処理を直ぐ行うのが好ま
しい。
【００２８】反応終了後の後処理は、反応液を濾過する
とトリ体の大半が除去される。反応時の水量が少ないと
４，６−ジ体も固体として分離されるので、水で固体を
洗浄し、４，６−ジ体を溶解回収する必要がある。濾液
と洗浄液を塩酸、酢酸、硫酸、燐酸等で酸性にすると４
−モノ体、４，６−ジ体、２，４−ジ体が析出する。こ
れを濾集して、乾燥し、還元工程に供する。４−モノ体
を分離する必要がある場合は、得られた固体を、Ｎａ2
ＣＯ3水溶液により洗浄すると、４−モノ体だけが溶解
し、除去できる。
とトリ体の大半が除去される。反応時の水量が少ないと
４，６−ジ体も固体として分離されるので、水で固体を
洗浄し、４，６−ジ体を溶解回収する必要がある。濾液
と洗浄液を塩酸、酢酸、硫酸、燐酸等で酸性にすると４
−モノ体、４，６−ジ体、２，４−ジ体が析出する。こ
れを濾集して、乾燥し、還元工程に供する。４−モノ体
を分離する必要がある場合は、得られた固体を、Ｎａ2
ＣＯ3水溶液により洗浄すると、４−モノ体だけが溶解
し、除去できる。
【００２９】以下、本発明の方法の好ましい実施態様を
列記する。 （１）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液の
溶媒が水である本発明の方法。水であると、反応収率、
容積効率が共に高く、有機溶媒回収という余分の操作を
必要としないので、後処理が容易であるからである。 （２）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁
液とを混合する際の、該水酸化物の量は、（置換）ベン
ゼンジアゾニウム塩の溶液中の酸を中和した後の過剰量
が、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して１．１〜
２０倍当量、好ましくは１．５〜１０倍当量である本発
明又は上記（１）の実施態様の方法。上述したように、
レゾルシノールの溶解度を高め、存在する（置換）ベン
ゼンジアゾニウム塩と生成した４，６−ジ体の安定性も
高めるからである。 （３）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レゾルシ
ノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金
属塩との混合における（置換）ジアゾニウム塩の量が、
レゾルシノール及び／又はその塩の合計量に対して２．
０５〜２．２０倍モルである本発明又は上記（１）又は
（２）の実施態様の方法。２．０５モル以下であると、
レゾルシノール及び／又はモノ体が残り易く、２．２０
倍モル以上であるとトリ体が生成し易くなるからであ
る。 （４）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩がベンゼンジア
ゾニウム塩である本発明又は上記（１）、（２）と
（３）の実施態様の方法。ベンゼンジアゾニウムが最も
工業経済的だからである。 （５）アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであ
る本発明又は上記（１）、（２）、（３）と（４）の実
施態様の方法。水酸化ナトリウムが経済的で扱いやすい
からである。
列記する。 （１）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液の
溶媒が水である本発明の方法。水であると、反応収率、
容積効率が共に高く、有機溶媒回収という余分の操作を
必要としないので、後処理が容易であるからである。 （２）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁
液とを混合する際の、該水酸化物の量は、（置換）ベン
ゼンジアゾニウム塩の溶液中の酸を中和した後の過剰量
が、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して１．１〜
２０倍当量、好ましくは１．５〜１０倍当量である本発
明又は上記（１）の実施態様の方法。上述したように、
レゾルシノールの溶解度を高め、存在する（置換）ベン
ゼンジアゾニウム塩と生成した４，６−ジ体の安定性も
高めるからである。 （３）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レゾルシ
ノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金
属塩との混合における（置換）ジアゾニウム塩の量が、
レゾルシノール及び／又はその塩の合計量に対して２．
０５〜２．２０倍モルである本発明又は上記（１）又は
（２）の実施態様の方法。２．０５モル以下であると、
レゾルシノール及び／又はモノ体が残り易く、２．２０
倍モル以上であるとトリ体が生成し易くなるからであ
る。 （４）（置換）ベンゼンジアゾニウム塩がベンゼンジア
ゾニウム塩である本発明又は上記（１）、（２）と
（３）の実施態様の方法。ベンゼンジアゾニウムが最も
工業経済的だからである。 （５）アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであ
る本発明又は上記（１）、（２）、（３）と（４）の実
施態様の方法。水酸化ナトリウムが経済的で扱いやすい
からである。
【００３０】又、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを混合し
アルカリ性とする操作は、該混合液とレゾルシノール及
び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属
塩との反応を行う反応容器への連結ラインの中で行うこ
とが可能である。これにより、反応容器及び／又は混合
液の貯蔵槽の数を減少できる。
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを混合し
アルカリ性とする操作は、該混合液とレゾルシノール及
び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属
塩との反応を行う反応容器への連結ラインの中で行うこ
とが可能である。これにより、反応容器及び／又は混合
液の貯蔵槽の数を減少できる。
【００３１】４，６−ジ体の還元は、Ｐｄ−Ｃなどの金
属触媒を用いて行う。この際に水溶媒又は低級アルコー
ルを加えた水とアルコールの混合溶媒を用い、４，６−
ジ体の３〜５倍モルの塩酸、触媒を加えて、水素で常圧
又は加圧で還元を行う。
属触媒を用いて行う。この際に水溶媒又は低級アルコー
ルを加えた水とアルコールの混合溶媒を用い、４，６−
ジ体の３〜５倍モルの塩酸、触媒を加えて、水素で常圧
又は加圧で還元を行う。
【００３２】還元後、触媒を濾別し、濾液に多量の塩酸
を加えると４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩が析
出する。これを濾集することにより４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を得る事ができる。この濾液は、酸
素を断ってアルカリ性にするとアニリンがオイル層とし
て分離してくるので、回収し再使用が可能である。
を加えると４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩が析
出する。これを濾集することにより４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を得る事ができる。この濾液は、酸
素を断ってアルカリ性にするとアニリンがオイル層とし
て分離してくるので、回収し再使用が可能である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例によってさらに具体的に説明す
るが、これらによって本発明は、なんら限定されるもの
ではない。 実施例１：アニリン４．１ｇ、３５％塩酸９．８ｇ及び
水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム
３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩
化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。この塩化ベ
ンゼンジアゾニウム水溶液とＮａＯＨ４．９ｇと水１
２．３ｇからなる溶液を同じモル比率でポンプにより送
液し、１０℃に冷却しながらライン上で混合し、この混
合液をレゾルシノール２．２ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇ及び
水１１ｇよりなる混合液に１０℃で４０分間にわたり加
えた。滴下終了後１０℃で３時間攪拌した。反応混合物
に塩酸を加えて酸性とし、析出した固体を濾集し、水洗
後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィ
ーで定量したところ生成した４，６−ジ体の量は５．８
ｇで収率は９１％であった。
るが、これらによって本発明は、なんら限定されるもの
ではない。 実施例１：アニリン４．１ｇ、３５％塩酸９．８ｇ及び
水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム
３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩
化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。この塩化ベ
ンゼンジアゾニウム水溶液とＮａＯＨ４．９ｇと水１
２．３ｇからなる溶液を同じモル比率でポンプにより送
液し、１０℃に冷却しながらライン上で混合し、この混
合液をレゾルシノール２．２ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇ及び
水１１ｇよりなる混合液に１０℃で４０分間にわたり加
えた。滴下終了後１０℃で３時間攪拌した。反応混合物
に塩酸を加えて酸性とし、析出した固体を濾集し、水洗
後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィ
ーで定量したところ生成した４，６−ジ体の量は５．８
ｇで収率は９１％であった。
【００３４】実施例２：アニリン４．１ｇ、３５％塩酸
９．８ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝
酸ナトリウム３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液
を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成し
た。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液をＮａＯＨ
５．５ｇ、水１３．８ｇよりなる溶液に１０℃以下で滴
下し混合溶液を調製した。この混合溶液をレゾルシノー
ル２．２ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇ、水１１ｇよりなる混合
液に１０℃で４０分間かけて滴下した。滴下終了後１０
℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を
加え酸性とし、析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥し
て暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量し
たところ生成した４，６−ジ体の量は５．６ｇで収率は
８８％であった。
９．８ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝
酸ナトリウム３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液
を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成し
た。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液をＮａＯＨ
５．５ｇ、水１３．８ｇよりなる溶液に１０℃以下で滴
下し混合溶液を調製した。この混合溶液をレゾルシノー
ル２．２ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇ、水１１ｇよりなる混合
液に１０℃で４０分間かけて滴下した。滴下終了後１０
℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を
加え酸性とし、析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥し
て暗赤色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量し
たところ生成した４，６−ジ体の量は５．６ｇで収率は
８８％であった。
【００３５】実施例３：アニリン４．１ｇ、３５％塩酸
９．８ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝
酸ナトリウム３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液
を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成し
た。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液をＮａＯＨ
５．５ｇ、水１３．８ｇよりなる溶液に１０℃以下で滴
下し混合溶液を調製した。この混合溶液をレゾルシノー
ル２．２ｇ、水１１ｇよりなる混合液に１０℃で４０分
間かけて滴下した。滴下終了後１０℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析
出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得
た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−
ジ体の量は５．８ｇで収率は９１％であった。
９．８ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝
酸ナトリウム３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液
を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成し
た。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液をＮａＯＨ
５．５ｇ、水１３．８ｇよりなる溶液に１０℃以下で滴
下し混合溶液を調製した。この混合溶液をレゾルシノー
ル２．２ｇ、水１１ｇよりなる混合液に１０℃で４０分
間かけて滴下した。滴下終了後１０℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析
出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得
た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−
ジ体の量は５．８ｇで収率は９１％であった。
【００３６】実施例４：アニリン４．１ｇ、３５％塩酸
９．８ｇ及び水５ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸
ナトリウム３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を
滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液をＮａＯＨ５．５
ｇ、水１３．８ｇよりなる溶液に１０℃以下で滴下し混
合溶液を調製した。この混合溶液をレゾルシノール２．
２ｇ、水５ｇよりなる混合液に１０℃で４０分間かけて
滴下した。滴下終了後１０℃で３時間攪拌した。反応終
了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析出した固体
を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体ク
ロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は
５．７ｇで収率は９０％であった。
９．８ｇ及び水５ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸
ナトリウム３．０４ｇを水５．５ｇに溶解させた溶液を
滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液をＮａＯＨ５．５
ｇ、水１３．８ｇよりなる溶液に１０℃以下で滴下し混
合溶液を調製した。この混合溶液をレゾルシノール２．
２ｇ、水５ｇよりなる混合液に１０℃で４０分間かけて
滴下した。滴下終了後１０℃で３時間攪拌した。反応終
了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析出した固体
を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体ク
ロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は
５．７ｇで収率は９０％であった。
【００３７】比較例１：アニリン３．７６ｇ、３５％塩
酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜
硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶
液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成し
た。レゾルシノール２．２ｇ、ＮａＯＨ８ｇ、水２２ｇ
を仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の
塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を１０℃を保ちながら
３０分間かけて滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪
拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗
浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析
出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得
た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−
ジ体の量は２．２２ｇで収率は３５％であった。
酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜
硝酸ナトリウム２．７６ｇを水５．５ｇに溶解させた溶
液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成し
た。レゾルシノール２．２ｇ、ＮａＯＨ８ｇ、水２２ｇ
を仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の
塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を１０℃を保ちながら
３０分間かけて滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪
拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗
浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析
出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得
た。液体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−
ジ体の量は２．２２ｇで収率は３５％であった。
【００３８】
【発明の効果】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液
とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液
又は懸濁液を混合し、アルカリ性とした混合液を得、こ
の混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩を混合し反応させることによ
り、レゾルシノールの濃度を低くしなくても、高い収率
を維持することができる。これにより、反応容積を従来
法の約１／５ないし１／１５に下げること（換言すれ
ば、容積効率を５ないし１５倍に上げること）が可能に
なった。
とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液
又は懸濁液を混合し、アルカリ性とした混合液を得、こ
の混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩を混合し反応させることによ
り、レゾルシノールの濃度を低くしなくても、高い収率
を維持することができる。これにより、反応容積を従来
法の約１／５ないし１／１５に下げること（換言すれ
ば、容積効率を５ないし１５倍に上げること）が可能に
なった。
フロントページの続き (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 秀雄 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 川下 英夫 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内 (72)発明者 大崎 一雄 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内 (72)発明者 山崎 智司 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよく、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3
Ｈ2を表す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウ
ム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混
合液を得、この混合液とレゾルシノール及び／又はその
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反
応させることを特徴とする式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ及びｎは上記式［１］中と同じに定義され
る。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
ゾルシノールの製造法。 - 【請求項２】 （置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶
液又は懸濁液の溶媒が水である請求項１に記載の４，６
−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。 - 【請求項３】 （置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液
とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液
又は懸濁液とを混合する際の該水酸化物の量は、前記
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩溶液中の酸を中和した
後、更にアルカリ性にするための過剰量として、（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して１．１倍当量から
２０倍当量である請求項１又は２に記載の４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。 - 【請求項４】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レ
ゾルシノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ
土類金属塩との混合における（置換）ジアゾニウム塩の
量が、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若
しくはアルカリ土類金属塩の合計量に対して２．０５〜
２．２０倍モルである請求項１乃至３のいずれかに記載
の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
製造法。 - 【請求項５】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩がベンゼ
ンジアゾニウム塩である請求項１乃至４のいずれかに記
載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール
の製造法。 - 【請求項６】 水酸化物が水酸化ナトリウムである請求
項１乃至５のいずれかに記載の４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールの製造法。 - 【請求項７】 （置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液
とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液
又は懸濁液の混合を、該混合液とレゾルシノール及び／
又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩と
の反応を行う反応容器へのラインの中で行う請求項１乃
至６のいずれかに記載の４，６−ビス（置換）フェニル
アゾレゾルシノールの製造法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34648395A JP3790934B2 (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法 |
| CA002236101A CA2236101C (en) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | Processes for producing 4,6-bis(substituted)phenylazoresorcinols |
| US09/066,335 US5962740A (en) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | Processes for producing 4,6-bis (substituted)phenylazoresorcinols |
| KR1020047014065A KR100633672B1 (ko) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | 4,6-비스(치환) 페닐아조레조르시놀의 제조방법 |
| CN96198665A CN1073986C (zh) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | 4,6－二(取代)苯基偶氮间苯二酚的制造方法 |
| KR1019980703272A KR100721220B1 (ko) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | 4,6-비스(치환)페닐아조레조르시놀의제조방법 |
| EP96935515A EP0974577B1 (en) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | Processes for producing 4,6-bis(substituted)phenylazoresorcinols |
| PCT/JP1996/003199 WO1997016411A1 (fr) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | Procedes de production de 4,6-bisphenyl(substitue)azoresorcinols |
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