JPH09151210A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH09151210A JPH09151210A JP27702996A JP27702996A JPH09151210A JP H09151210 A JPH09151210 A JP H09151210A JP 27702996 A JP27702996 A JP 27702996A JP 27702996 A JP27702996 A JP 27702996A JP H09151210 A JPH09151210 A JP H09151210A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- cyclopentadienyl
- dimethyl
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量が高いポリオレフィンの製造法の提
供。 【解決手段】 下記の触媒(a)および触媒(b)の存
在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。 [触媒(a)]R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2M
e1X1'で表される化合物と、Al−O−Al結合を含
む変性有機アルミニウム化合物を相互に接触させて得ら
れる触媒 [触媒(b)]周期律表第IV〜VIII族の遷移金属、周期
律表第IV〜VIII族の遷移金属化合物又は当該遷移金属化
合物とMe'R'm(OR")nX'z-m-nで表される化合物
との接触物から選ばれる触媒
供。 【解決手段】 下記の触媒(a)および触媒(b)の存
在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。 [触媒(a)]R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2M
e1X1'で表される化合物と、Al−O−Al結合を含
む変性有機アルミニウム化合物を相互に接触させて得ら
れる触媒 [触媒(b)]周期律表第IV〜VIII族の遷移金属、周期
律表第IV〜VIII族の遷移金属化合物又は当該遷移金属化
合物とMe'R'm(OR")nX'z-m-nで表される化合物
との接触物から選ばれる触媒
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの新
規な製造方法に関する。本発明はさらに詳細には、従来
とは全く異なった方法で重合体の分子量を高めることを
可能にしたポリオレフィンの製造方法に関する。
規な製造方法に関する。本発明はさらに詳細には、従来
とは全く異なった方法で重合体の分子量を高めることを
可能にしたポリオレフィンの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレ
フィン共重合体を製造するに際して、重合体の分子量を
高めることは製品グレード幅を広くする上で重要な課題
である。重合体の分子量を高める方法としては、重合反
応において連鎖移動剤として作用する化合物、例えば水
素の量を減少させるか全く使用しないで重合させる方
法、あるいは重合温度または重合圧力により制御する方
法が一般的に行われている。本発明の目的は重合体の分
子量を高めるために,従来とは全く異なった方法を提供
することにある。
レフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレ
フィン共重合体を製造するに際して、重合体の分子量を
高めることは製品グレード幅を広くする上で重要な課題
である。重合体の分子量を高める方法としては、重合反
応において連鎖移動剤として作用する化合物、例えば水
素の量を減少させるか全く使用しないで重合させる方
法、あるいは重合温度または重合圧力により制御する方
法が一般的に行われている。本発明の目的は重合体の分
子量を高めるために,従来とは全く異なった方法を提供
することにある。
【0003】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも下記に示す触媒(a)および触媒(b)の存在
下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。 [触媒(a)]少なくとも、下記に示す(1)および
(2)の各成分を相互に接触させて得られる触媒 (1)一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1
X1'で表される化合物(式中,Me1は周期律表IVa
族の遷移金属を示し,R1はシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,フルオレニル基,置換フルオレニル基を示
し,R1同士は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又は
シリレン基を介し結合していてもよく,X1はハロゲン
原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を
示し,pは1≦p≦4を満たす整数を示し,X1'は炭素
数1〜20のアルキリデン基を示す)および (2)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物 [触媒(b)]下記(ア)および(イ)から選ばれる触
媒 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(式中、R'、R"は個別に炭素数1〜24の炭化
水素基、X'はハロゲン原子または水素原子、Me'は周
期律表第I〜III族元素、zはMe'の価数を示し、
m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n≦zで、しかも
0<m+n≦zである) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 また、本発明は、少なくとも下記に示す触媒(a)およ
び触媒(b)の存在下、オレフィンを重合または共重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。 [触媒(a)]少なくとも、下記に示す(1)〜(3)
の各成分を相互に接触させて得られる触媒 (1)一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1
X1'で表される化合物(式中,Me1は周期律表IVa
族の遷移金属を示し,R1はシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,フルオレニル基,置換フルオレニル基を示
し,R1同士は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又は
シリレン基を介し結合していてもよく,X1はハロゲン
原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を
示し,pは1≦p≦4を満たす整数を示し,X1'は炭素
数1〜20のアルキリデン基を示す)および (2)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物および (3)無機化合物担体および/または粒子状ポリマー担
体 [触媒(b)]下記(ア)および(イ)から選ばれる触
媒 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(式中、R'、R"は個別に炭素数1〜24の炭化
水素基、X'はハロゲン原子または水素原子、Me'は周
期律表第I〜III族元素、zはMe'の価数を示し、
m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n≦zで、しかも
0<m+n≦zである) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 本発明の製造方法は、分子量が高く、分子量分布が比較
的広いポリオレフィンを製造でき、また共重合体を製造
する際には、その組成分布が狭いオレフィン重合体また
は共重合体を高収率で得ることができる。本発明はまた
粒子性状が良好なポリオレフィンを提供できるものであ
る。さらに、本発明の製造方法では、従来とは全く異な
った方法により重合体の分子量を高めることができ、従
来の方法に比較しポリオレフィンの分子量の制御などに
さらに有利である等多くの特長を具備する。
くとも下記に示す触媒(a)および触媒(b)の存在
下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。 [触媒(a)]少なくとも、下記に示す(1)および
(2)の各成分を相互に接触させて得られる触媒 (1)一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1
X1'で表される化合物(式中,Me1は周期律表IVa
族の遷移金属を示し,R1はシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,フルオレニル基,置換フルオレニル基を示
し,R1同士は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又は
シリレン基を介し結合していてもよく,X1はハロゲン
原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を
示し,pは1≦p≦4を満たす整数を示し,X1'は炭素
数1〜20のアルキリデン基を示す)および (2)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物 [触媒(b)]下記(ア)および(イ)から選ばれる触
媒 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(式中、R'、R"は個別に炭素数1〜24の炭化
水素基、X'はハロゲン原子または水素原子、Me'は周
期律表第I〜III族元素、zはMe'の価数を示し、
m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n≦zで、しかも
0<m+n≦zである) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 また、本発明は、少なくとも下記に示す触媒(a)およ
び触媒(b)の存在下、オレフィンを重合または共重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。 [触媒(a)]少なくとも、下記に示す(1)〜(3)
の各成分を相互に接触させて得られる触媒 (1)一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1
X1'で表される化合物(式中,Me1は周期律表IVa
族の遷移金属を示し,R1はシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,フルオレニル基,置換フルオレニル基を示
し,R1同士は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又は
シリレン基を介し結合していてもよく,X1はハロゲン
原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を
示し,pは1≦p≦4を満たす整数を示し,X1'は炭素
数1〜20のアルキリデン基を示す)および (2)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物および (3)無機化合物担体および/または粒子状ポリマー担
体 [触媒(b)]下記(ア)および(イ)から選ばれる触
媒 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(式中、R'、R"は個別に炭素数1〜24の炭化
水素基、X'はハロゲン原子または水素原子、Me'は周
期律表第I〜III族元素、zはMe'の価数を示し、
m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n≦zで、しかも
0<m+n≦zである) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 本発明の製造方法は、分子量が高く、分子量分布が比較
的広いポリオレフィンを製造でき、また共重合体を製造
する際には、その組成分布が狭いオレフィン重合体また
は共重合体を高収率で得ることができる。本発明はまた
粒子性状が良好なポリオレフィンを提供できるものであ
る。さらに、本発明の製造方法では、従来とは全く異な
った方法により重合体の分子量を高めることができ、従
来の方法に比較しポリオレフィンの分子量の制御などに
さらに有利である等多くの特長を具備する。
【0004】以下本発明について詳述する。本発明は前
記オレフィン類重合用触媒(a)および触媒(b)の存
在下、オレフィン類を重合または共重合することにより
ポリオレフィンを製造する。本発明において用いる触媒
(a)は、前述のとおり、 少なくとも、(1)一般式
R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1X1'で表され
る化合物(成分(A))および(2)Al−O−Al結
合を含む変性有機アルミニウム化合物(成分(B))を
接触することにより得られる触媒であり、さらに、本発
明において用いる触媒において、係る成分(A)および
成分(B)を含有する成分にさらに所望により無機化合
物担体および/または粒子状ポリマー担体(成分
(F))を相互に接触させることにより得られる触媒
(a)は本発明の種々の効果をさらに高めることができ
る。以下順次これらの各成分について詳述する。まず、
前記触媒(a)について説明する。成分(A)は、前述
のとおり一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2M
e1X1'で表される化合物である。かかる式中、R1はシ
クロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,
インデニル基,置換インデニル基,フルオレニル基,置
換フルオレニル基を示し,R1同士は炭素数2〜18の
炭化水素基及び/又はシリレン基を介し結合していても
よく,係る置換基としては、炭素数1〜18の炭化水素
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基,アリ
ル基などのアルケニル基;フェニル基,トリル基,キシ
リル基などのアリール基;ベンジル基,フェネチル基,
スチリル基,ネオフィル基などのアラルキル基で表され
るような,炭素数1〜24,好ましくは1から12の炭
化水素基を表す。R1同士は炭素数2〜18の、炭化水素
基及び/又はシリレン基を介し結合していてもよく,炭
化水素基としては、メチレン,エチレン,イソプロピレ
ンなどのアルキレン基;ジフェニルメチレン,メチルフ
ェニルメチレン,ジトリルメチレンなどのアリール置換
基のついたアルキレン基;ジビニルメチレン,ジアリル
メチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン
基;ベンジル基,フェネチル基,スチリル基,ネオフィ
ル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基、メ
チリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデ
ンなどのアルキリデン基があげられる。シリレン基とし
ては、ジメチルシリレン,ジエチルシリレンなどアルキ
ル基のついたシリレン基;ジフェニルシリレン,メチル
フェニルシリレン,ジトリルシリレンなどのアリール置
換基のついたシリレン基;ジビニルシリレン,ジアリル
シリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基;
ベンジル基,フェネチル基,スチリル基,ネオフィル基
などのアラルキル置換基のついたシリレン基などがあげ
られる。もちろんR1同士が炭化水素基及び/又はシリ
レン基を介して結合する場合はR1中の任意の水素原子
が1つ遊離原子価となり、R1は二価の基になりうる。
Me1は、周期律表IVa族の遷移金属、例えばジルコ
ニウム、ハフニウム、チタン、好ましくはジルコニウム
があげられ、X1は塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素
残基を示す。係る炭化水素残基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、シクロブチル基、イソペンチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチルン基などのアリール基;フェノキシ基、ト
リルオキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基、フ
ェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、トリチル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基ネオフィル
基などのアラルキル基があげられる。X1'は炭素数1〜
20のアルキリデン基を示す。係るアルキリデン基とし
ては,メチリデン,エチリデン,プロピリデンなどがあ
げられる。pは1≦p≦4を満たす整数を示し、また、
1≦p≦2の場合、X1は同種でも異種であってもよ
い。。
記オレフィン類重合用触媒(a)および触媒(b)の存
在下、オレフィン類を重合または共重合することにより
ポリオレフィンを製造する。本発明において用いる触媒
(a)は、前述のとおり、 少なくとも、(1)一般式
R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1X1'で表され
る化合物(成分(A))および(2)Al−O−Al結
合を含む変性有機アルミニウム化合物(成分(B))を
接触することにより得られる触媒であり、さらに、本発
明において用いる触媒において、係る成分(A)および
成分(B)を含有する成分にさらに所望により無機化合
物担体および/または粒子状ポリマー担体(成分
(F))を相互に接触させることにより得られる触媒
(a)は本発明の種々の効果をさらに高めることができ
る。以下順次これらの各成分について詳述する。まず、
前記触媒(a)について説明する。成分(A)は、前述
のとおり一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2M
e1X1'で表される化合物である。かかる式中、R1はシ
クロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,
インデニル基,置換インデニル基,フルオレニル基,置
換フルオレニル基を示し,R1同士は炭素数2〜18の
炭化水素基及び/又はシリレン基を介し結合していても
よく,係る置換基としては、炭素数1〜18の炭化水素
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基,アリ
ル基などのアルケニル基;フェニル基,トリル基,キシ
リル基などのアリール基;ベンジル基,フェネチル基,
スチリル基,ネオフィル基などのアラルキル基で表され
るような,炭素数1〜24,好ましくは1から12の炭
化水素基を表す。R1同士は炭素数2〜18の、炭化水素
基及び/又はシリレン基を介し結合していてもよく,炭
化水素基としては、メチレン,エチレン,イソプロピレ
ンなどのアルキレン基;ジフェニルメチレン,メチルフ
ェニルメチレン,ジトリルメチレンなどのアリール置換
基のついたアルキレン基;ジビニルメチレン,ジアリル
メチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン
基;ベンジル基,フェネチル基,スチリル基,ネオフィ
ル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基、メ
チリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデ
ンなどのアルキリデン基があげられる。シリレン基とし
ては、ジメチルシリレン,ジエチルシリレンなどアルキ
ル基のついたシリレン基;ジフェニルシリレン,メチル
フェニルシリレン,ジトリルシリレンなどのアリール置
換基のついたシリレン基;ジビニルシリレン,ジアリル
シリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基;
ベンジル基,フェネチル基,スチリル基,ネオフィル基
などのアラルキル置換基のついたシリレン基などがあげ
られる。もちろんR1同士が炭化水素基及び/又はシリ
レン基を介して結合する場合はR1中の任意の水素原子
が1つ遊離原子価となり、R1は二価の基になりうる。
Me1は、周期律表IVa族の遷移金属、例えばジルコ
ニウム、ハフニウム、チタン、好ましくはジルコニウム
があげられ、X1は塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素
残基を示す。係る炭化水素残基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、シクロブチル基、イソペンチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチルン基などのアリール基;フェノキシ基、ト
リルオキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基、フ
ェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、トリチル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基ネオフィル
基などのアラルキル基があげられる。X1'は炭素数1〜
20のアルキリデン基を示す。係るアルキリデン基とし
ては,メチリデン,エチリデン,プロピリデンなどがあ
げられる。pは1≦p≦4を満たす整数を示し、また、
1≦p≦2の場合、X1は同種でも異種であってもよ
い。。
【0005】一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1
2Me1X1'で表される化合物の具体例としては、シクロ
ペンタジエニルトリメチルチタニウム、シクロペンタジ
エニルトリエチルチタニウム、シクロペンタジエニルト
リプロピルチタニウム、シクロペンタジエニルトリブチ
ルチタニウム、メチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタニウム、1,2−ジメチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタニウム、1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタニウム、1,2,3,4−
テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリブチルチタニウム、シクロペンタジエニルメチルチ
タニウムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルチタ
ニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルエチルチタニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、シクロペン
タジエニルジエチルチタニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリプロポキシド、シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリフェノキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リブトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド、シクロペンジエニルメトキシ
チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメトキ
シチタニウムクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルメトキシチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルトリベンジルチタニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルメチルジエトキシチタニウム、インデニルチ
タニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメト
キシド、インデニルチタニウムトリエトキシド、インデ
ニルトリメチルチタニウム、インデニルトリベンジルチ
タニウム、
2Me1X1'で表される化合物の具体例としては、シクロ
ペンタジエニルトリメチルチタニウム、シクロペンタジ
エニルトリエチルチタニウム、シクロペンタジエニルト
リプロピルチタニウム、シクロペンタジエニルトリブチ
ルチタニウム、メチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタニウム、1,2−ジメチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタニウム、1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタニウム、1,2,3,4−
テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリブチルチタニウム、シクロペンタジエニルメチルチ
タニウムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルチタ
ニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルエチルチタニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、シクロペン
タジエニルジエチルチタニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリプロポキシド、シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリフェノキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リブトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド、シクロペンジエニルメトキシ
チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメトキ
シチタニウムクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルメトキシチタニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルトリベンジルチタニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルメチルジエトキシチタニウム、インデニルチ
タニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメト
キシド、インデニルチタニウムトリエトキシド、インデ
ニルトリメチルチタニウム、インデニルトリベンジルチ
タニウム、
【0006】シクロペンタジエニルトリメチルジルコニ
ウム、シクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
シクロペンタジエニルトリプロピルジルコニウム、シク
ロペンタジエニルトリブチルジルコニウム、メチルシク
ロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、1,2−ジ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルジルコニウム、1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルジルコ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチル
ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジルコニウ
ムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルジルコニウ
ムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルジエチルジルコニウムモノクロリド、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリプロポキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリブトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルメトキシジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムク
ロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルトリベン
ジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシジルコニウム、インデニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリメトキシ
ド、インデニルジルコニウムトリエトキシド、インデニ
ルトリメチルジルコニウム、インデニルトリベンジルジ
ルコニウム、
ウム、シクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
シクロペンタジエニルトリプロピルジルコニウム、シク
ロペンタジエニルトリブチルジルコニウム、メチルシク
ロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、1,2−ジ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルジルコニウム、1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルジルコ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチル
ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジルコニウ
ムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルジルコニウ
ムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルジエチルジルコニウムモノクロリド、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリプロポキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリブトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルメトキシジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムク
ロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルトリベン
ジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシジルコニウム、インデニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリメトキシ
ド、インデニルジルコニウムトリエトキシド、インデニ
ルトリメチルジルコニウム、インデニルトリベンジルジ
ルコニウム、
【0007】シクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、シクロペンタジエニルトリエチルハフニウム、シク
ロペンタジエニルトリプロピルハフニウム、シクロペン
タジエニルトリブチルハフニウム、メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルハフニウム、1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルハフニウム、1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリエチルハフニウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリプロピルハフニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルハフニウム、シクロペ
ンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、シクロペン
タジエニルエチルハフニウムジクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルエチルハフニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルジメチルハフニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジエチルハフニウムモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリプロポキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シ
クロペンタジエニルメトキシハフニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルジメトキシハフニウムクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメトキシハフニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シハフニウム、インデニルハフニウムトリクロリド、イ
ンデニルハフニウムトリメトキシド、インデニルハフニ
ウムトリエトキシド、インデニルトリメチルハフニウ
ム、インデニルトリベンジルハフニウム、
ム、シクロペンタジエニルトリエチルハフニウム、シク
ロペンタジエニルトリプロピルハフニウム、シクロペン
タジエニルトリブチルハフニウム、メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルハフニウム、1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルハフニウム、1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリエチルハフニウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリプロピルハフニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルハフニウム、シクロペ
ンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、シクロペン
タジエニルエチルハフニウムジクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルエチルハフニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルジメチルハフニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジエチルハフニウムモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリプロポキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シ
クロペンタジエニルメトキシハフニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルジメトキシハフニウムクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメトキシハフニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シハフニウム、インデニルハフニウムトリクロリド、イ
ンデニルハフニウムトリメトキシド、インデニルハフニ
ウムトリエトキシド、インデニルトリメチルハフニウ
ム、インデニルトリベンジルハフニウム、
【0008】ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチ
タニウム、ビス(シクロペンタジエニル)メチルクロロ
チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチ
タニウム、ビス(シクロペンタジエニル)エトキシクロ
ロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)プロポキ
シクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)フ
ェノキシクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)プロピルクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジフェニルチタニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジトリルチタニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムモノクロロモノハイドライド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウム、
テトラシクロペンタジエニルチタニウム、ビス(インデ
ニル)ジクロロチタニウム、ビス(インデニル)ジメチ
ルチタニウム、エチレンビス(インデニル)チタニウム
ジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)
チタニウムジクロリド、テトラネオペンチルチタニウ
ム、テトラネオフィルチタニウム、テトラベンジルチタ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)メチルクロロジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジ
ルコニウム、ビス(インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチレ
ンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチレン
ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウ
ム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
モノクロロモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジベンジル、テトラシクロペンタジ
エニルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、ビ
ス(シクロペンタジエニル)エトキシクロロジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)プロポキシクロロジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)フェノキシ
クロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)プ
ロピルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジトリルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)モノメチルモノハイドライドジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)モノエチルモノクロリドジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノフェニル
モノクロリドジルコニウム、テトラネオペンチルジルコ
ニウム、テトラネオフイルジルコニウム、ビスインデニ
ルジルコニウムジフェニル、ビスインデニルジルコニウ
ムジベンジル、ビスフルオレニルジルコニウムジフェニ
ル、ビスフルオレニルジルコニウムジベンジル、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジメチルハフニウム、ビス(シクロペン
タジエニル)ジクロロハフニウム、ビス(シクロペンタ
ジエニル)メチルクロロハフニウム、ビス(シクロペン
タジエニル)エチルクロロハフニウム、ビス(シクロペ
ンタジエニル)プロピルクロロハフニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)フェニルクロロハフニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)ジフェニルハフニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)ジトリルハフニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)モノクロロモノハイドライド
ハフニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノメチル
モノハイドライドハフニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジベンジルハフニウム、エチレンビス(インデニ
ル)ジクロロハフニウム、エチレンビス(テトラヒドロ
インデニル)ジクロロハフニウム、テトラネオペンチル
ハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、
タニウム、ビス(シクロペンタジエニル)メチルクロロ
チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチ
タニウム、ビス(シクロペンタジエニル)エトキシクロ
ロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)プロポキ
シクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)フ
ェノキシクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)プロピルクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジフェニルチタニウム、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジトリルチタニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムモノクロロモノハイドライド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウム、
テトラシクロペンタジエニルチタニウム、ビス(インデ
ニル)ジクロロチタニウム、ビス(インデニル)ジメチ
ルチタニウム、エチレンビス(インデニル)チタニウム
ジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)
チタニウムジクロリド、テトラネオペンチルチタニウ
ム、テトラネオフィルチタニウム、テトラベンジルチタ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)メチルクロロジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジ
ルコニウム、ビス(インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチレ
ンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチレン
ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウ
ム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
モノクロロモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジベンジル、テトラシクロペンタジ
エニルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、ビ
ス(シクロペンタジエニル)エトキシクロロジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)プロポキシクロロジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)フェノキシ
クロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)プ
ロピルクロロジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジトリルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)モノメチルモノハイドライドジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)モノエチルモノクロリドジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノフェニル
モノクロリドジルコニウム、テトラネオペンチルジルコ
ニウム、テトラネオフイルジルコニウム、ビスインデニ
ルジルコニウムジフェニル、ビスインデニルジルコニウ
ムジベンジル、ビスフルオレニルジルコニウムジフェニ
ル、ビスフルオレニルジルコニウムジベンジル、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジメチルハフニウム、ビス(シクロペン
タジエニル)ジクロロハフニウム、ビス(シクロペンタ
ジエニル)メチルクロロハフニウム、ビス(シクロペン
タジエニル)エチルクロロハフニウム、ビス(シクロペ
ンタジエニル)プロピルクロロハフニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)フェニルクロロハフニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)ジフェニルハフニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)ジトリルハフニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)モノクロロモノハイドライド
ハフニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノメチル
モノハイドライドハフニウム、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジベンジルハフニウム、エチレンビス(インデニ
ル)ジクロロハフニウム、エチレンビス(テトラヒドロ
インデニル)ジクロロハフニウム、テトラネオペンチル
ハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、
【0009】シリレンビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、シリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジフェニル、シリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、シリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチ
ル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニル、ジメチルシリレンヒスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、
ウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、シリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジフェニル、シリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、シリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチ
ル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニル、ジメチルシリレンヒスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、
【0010】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、
ルチタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、
【0011】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、
ジエニルチタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、
【0012】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロライド、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジエチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド、
ジエニルチタニウムジクロライド、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジエチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド、
【0013】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジブロマイド、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジエチル、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェ
ニル、
ペンタジエニルチタニウムジブロマイド、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジエチル、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェ
ニル、
【0014】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、
ニルチタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペン
タジエニルチタニウムジフェニル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、
【0015】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
タジエニルチタニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
【0016】ジシリレンビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロラ
イド、
ニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロラ
イド、
【0017】ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル、
ルチタニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニル、
【0018】テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、
エニルチタニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、
【0019】テトラメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジブロマイド、テトラメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
ンタジエニルチタニウムジブロマイド、テトラメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
【0020】シリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、シリレンビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、シリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジブロマイド、シリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、
ニウムジクロライド、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、シリレンビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、シリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジブロマイド、シリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチル、シリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジエチル、シリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、
【0021】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチ
ル、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
【0022】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、
ジエニルジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、
【0023】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド、フェニルメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマ
イド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、フェニル
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジフェニル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジエニルジルコニウムジクロライド、フェニルメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマ
イド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、フェニル
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジフェニル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
【0024】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、フェニルメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジエチル、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、
ペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、フェニルメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジエチル、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、
【0025】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、ジ
フェニルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジフェニ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、
ニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド、ジ
フェニルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジフェニ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、
【0026】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジブロマイド、ジフェニルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、
タジエニルジルコニウムジブロマイド、ジフェニルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、
【0027】ジシリレンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジブロマイド、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、ジシリ
レンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、
コニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジブロマイド、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジシリレンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、ジシリ
レンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド、
【0028】ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニムジメチル、ジシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、
ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、
ルジルコニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシ
クロペンタジエニルジルコニムジメチル、ジシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、
ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジフェニル、
【0029】テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド、テトラメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイ
ド、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド、
エニルジルコニウムジクロライド、テトラメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブロマイ
ド、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド、
【0030】テトラメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジブロマイド、テトラメチル
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェ
ニル、シリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロライド、シリレンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジブロマイド、シリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、シリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジフェニル、シリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムジクロライド、シリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジ
メチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフ
ニウムジエチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジクロライド、
ンタジエニルジルコニウムジブロマイド、テトラメチル
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジエチル、テトラメチルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェ
ニル、シリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロライド、シリレンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジブロマイド、シリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、シリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、シリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジフェニル、シリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムジクロライド、シリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、
シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジ
メチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフ
ニウムジエチル、シリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジフェニル、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジクロライド、
【0031】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジフ
ェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロライド、
ルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジフ
ェニル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロライド、
【0032】ジメチルシリレンビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、
ジエニルハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムジエチル、ジメチルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、
【0033】フェニルメチルシリレンビスシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロライド、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジエチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジフェニ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロライド、
ジエニルハフニウムジクロライド、フェニルメチルシリ
レンビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイ
ド、フェニルメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジメチル、フェニルメチルシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジエチル、フェニルメチル
シリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジフェニ
ル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロライド、
【0034】フェニルメチルシリレンビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムジブロマイド、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウム
ジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジエチル、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェ
ニル、
ペンタジエニルハフニウムジブロマイド、フェニルメチ
ルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウム
ジメチル、フェニルメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジエチル、フェニルメチルシリ
レンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェ
ニル、
【0035】ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド、
ニルハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、ジフェ
ニルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスシクロペン
タジエニルハフニウムジフェニル、ジフェニルシリレン
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロライ
ド、
【0036】ジフェニルシリレンビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、
タジエニルハフニウムジブロマイド、ジフェニルシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、ジフェニルシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、ジフェニルシリレンビスメチル
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、
【0037】ジシリレンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロラ
イド、
ニウムジクロライド、ジシリレンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジシリレ
ンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロラ
イド、
【0038】ジシリレンビスメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフ
ェニル、
ルハフニウムジブロマイド、ジシリレンビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジフ
ェニル、
【0039】テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムジクロライド、
エニルハフニウムジクロライド、テトラメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルハフニウムジブロマイド、テ
トラメチルシリレンビスシクロペンタジエニルハフニウ
ムジメチル、テトラメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、テトラメ
チルシリレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムジクロライド、
【0040】テトラメチルシリレンビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジブロマイド、テトラメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル
ンタジエニルハフニウムジブロマイド、テトラメチルシ
リレンビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメ
チル、テトラメチルシリレンビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジエチル、テトラメチルシリレンビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル
【0041】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライド,イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル,イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル,イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル,イソプロピリデンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジハイドライド,イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムハイドライドクロライド,
ルチタニウムジクロライド,イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチル,イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル,イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル,イソプロピリデンビスシクロペンタジエニル
チタニウムジハイドライド,イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルチタニウムハイドライドクロライド,
【0042】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド,イソプロピリデンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド,イソプ
ロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル,イソプロピリデンビビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジフェニル,イソプロピリデンビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジベンジル,イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジネオフィ
ル,イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジトリル,イソプロピリデンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジハイドライド,イソプロピリデン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドメ
チル,イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムハイドライドクロライド,イソプロピリデンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドベン
ジル,
ルジルコニウムジクロライド,イソプロピリデンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジブロマイド,イソプ
ロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル,イソプロピリデンビビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジフェニル,イソプロピリデンビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジベンジル,イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジネオフィ
ル,イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジトリル,イソプロピリデンビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジハイドライド,イソプロピリデン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドメ
チル,イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムハイドライドクロライド,イソプロピリデンビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムハイドライドベン
ジル,
【0043】イソプロピリデンビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジクロライド,イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル,イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジベンジル,イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
ハイドライド,イソプロピリデンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムハイドライドクロライド,
ルハフニウムジクロライド,イソプロピリデンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジメチル,イソプロピリデ
ンビスシクロペンタジエニルハフニウムジベンジル,イ
ソプロピリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
ハイドライド,イソプロピリデンビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムハイドライドクロライド,
【0044】ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)インデニルチタニウムジクロライド,ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニウ
ムジクロライド,ジフェニルメチレン(インデニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)インデニルチタニウムジクロ
ライド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,イソプロピリデン
(インデニル)フルオレニルチタニウムジクロライド,
エチレン(シクロペンタジエニル)インデニルチタニウ
ムジクロライド,エチレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)インデニルチタニウムジクロ
ライド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(インデニル)フルオレニルチタニウムジクロライド,
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)インデニ
ルチタニウムジクロライド,ジフェニルシリレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニルチ
タニウムジクロライド,
ル)インデニルチタニウムジクロライド,ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニウ
ムジクロライド,ジフェニルメチレン(インデニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)インデニルチタニウムジクロ
ライド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,イソプロピリデン
(インデニル)フルオレニルチタニウムジクロライド,
エチレン(シクロペンタジエニル)インデニルチタニウ
ムジクロライド,エチレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)インデニルチタニウムジクロ
ライド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルチタニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(インデニル)フルオレニルチタニウムジクロライド,
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)インデニ
ルチタニウムジクロライド,ジフェニルシリレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニルチ
タニウムジクロライド,
【0045】ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)インデニルチタニウムジメチル,ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジ
メチル,ジフェニルメチレン(インデニル)フルオレニ
ルチタニウムジメチル,イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル)インデニルチタニウムジメチル,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニ
ウムジメチル,イソプロピリデン(インデニル)フルオ
レニルチタニウムジメチル,エチレン(シクロペンタジ
エニル)インデニルチタニウムジメチル,エチレン(シ
クロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジメチ
ル,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)インデ
ニルチタニウムジメチル,ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルチタニウムジメチル,ジメ
チルシリレン(インデニル)フルオレニルチタニウムジ
メチル,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)
インデニルチタニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジメ
チル,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニル
チタニウムジメチル,
ル)インデニルチタニウムジメチル,ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジ
メチル,ジフェニルメチレン(インデニル)フルオレニ
ルチタニウムジメチル,イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル)インデニルチタニウムジメチル,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニ
ウムジメチル,イソプロピリデン(インデニル)フルオ
レニルチタニウムジメチル,エチレン(シクロペンタジ
エニル)インデニルチタニウムジメチル,エチレン(シ
クロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジメチ
ル,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)インデ
ニルチタニウムジメチル,ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルチタニウムジメチル,ジメ
チルシリレン(インデニル)フルオレニルチタニウムジ
メチル,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)
インデニルチタニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルチタニウムジメ
チル,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニル
チタニウムジメチル,
【0046】ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド,ジフェニルメチレン(インデニ
ル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジクロライド,イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,イソ
プロピリデン(インデニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロライド,エチレン(シクロペンタジエニル)イン
デニルジルコニウムジクロライド,エチレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)インデ
ニルジルコニウムジクロライド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド,ジメチルシリレン(インデニル)フルオレニル
ジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレン(シク
ロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレ
ン(インデニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,
ル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド,ジフェニルメチレン(インデニ
ル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジクロライド,イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,イソ
プロピリデン(インデニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロライド,エチレン(シクロペンタジエニル)イン
デニルジルコニウムジクロライド,エチレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)インデ
ニルジルコニウムジクロライド,ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロ
ライド,ジメチルシリレン(インデニル)フルオレニル
ジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレン(シク
ロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレ
ン(インデニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,
【0047】ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)インデニルジルコニウムジメチル,ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウ
ムジメチル,ジフェニルメチレン(インデニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジメチル,イソプロピリデン(インデニ
ル)フルオレニルジルコニウムジメチル,エチレン(シ
クロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチ
ル,エチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジメチル,ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコ
ニウムジメチル,ジメチルシリレン(インデニル)フル
オレニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(シクロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメ
チル,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(インデニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,
ル)インデニルジルコニウムジメチル,ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウ
ムジメチル,ジフェニルメチレン(インデニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジメチル,イソプロピリデン(インデニ
ル)フルオレニルジルコニウムジメチル,エチレン(シ
クロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチ
ル,エチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジメチル,ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコ
ニウムジメチル,ジメチルシリレン(インデニル)フル
オレニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(シクロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメ
チル,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(インデニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,
【0048】ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)インデニルハフニウムジクロライド,ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウ
ムジクロライド,ジフェニルメチレン(インデニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)インデニルハフニウムジクロ
ライド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,イソプロピリデン
(インデニル)フルオレニルハフニウムジクロライド,
エチレン(シクロペンタジエニル)インデニルハフニウ
ムジクロライド,エチレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)インデニルハフニウムジクロ
ライド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(インデニル)フルオレニルハフニウムジクロライド,
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)インデニ
ルハフニウムジクロライド,ジフェニルシリレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニルハ
フニウムジクロライド,
ル)インデニルハフニウムジクロライド,ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウ
ムジクロライド,ジフェニルメチレン(インデニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)インデニルハフニウムジクロ
ライド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,イソプロピリデン
(インデニル)フルオレニルハフニウムジクロライド,
エチレン(シクロペンタジエニル)インデニルハフニウ
ムジクロライド,エチレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)インデニルハフニウムジクロ
ライド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)フ
ルオレニルハフニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(インデニル)フルオレニルハフニウムジクロライド,
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)インデニ
ルハフニウムジクロライド,ジフェニルシリレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニルハ
フニウムジクロライド,
【0049】ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)インデニルハフニウムジメチル,ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジ
メチル,ジフェニルメチレン(インデニル)フルオレニ
ルハフニウムジメチル,イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル)インデニルハフニウムジメチル,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニ
ウムジメチル,イソプロピリデン(インデニル)フルオ
レニルハフニウムジメチル,エチレン(シクロペンタジ
エニル)インデニルハフニウムジメチル,エチレン(シ
クロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジメチ
ル,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)インデ
ニルハフニウムジメチル,ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルハフニウムジメチル,ジメ
チルシリレン(インデニル)フルオレニルハフニウムジ
メチル,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)
インデニルハフニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジメ
チル,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニル
ハフニウムジメチル,
ル)インデニルハフニウムジメチル,ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジ
メチル,ジフェニルメチレン(インデニル)フルオレニ
ルハフニウムジメチル,イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル)インデニルハフニウムジメチル,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニ
ウムジメチル,イソプロピリデン(インデニル)フルオ
レニルハフニウムジメチル,エチレン(シクロペンタジ
エニル)インデニルハフニウムジメチル,エチレン(シ
クロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジメチ
ル,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)インデ
ニルハフニウムジメチル,ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルハフニウムジメチル,ジメ
チルシリレン(インデニル)フルオレニルハフニウムジ
メチル,ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)
インデニルハフニウムジメチル,ジフェニルシリレン
(シクロペンタジエニル)フルオレニルハフニウムジメ
チル,ジフェニルシリレン(インデニル)フルオレニル
ハフニウムジメチル,
【0050】ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタ
ジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジフェニ
ルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジクロライド,ジフェニルメチレン(メ
チルインデニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)
インデニルジルコニウムジクロライド,イソプロピリデ
ン(メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド,イソプロピリデン(メチルインデ
ニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,エチレ
ン(メチルシクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジクロライド,エチレン(メチルシクロペンタジエ
ニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)インデニル
ジルコニウムジクロライド,ジメチルシリレン(メチル
シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジク
ロライド,ジメチルシリレン(メチルインデニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレ
ン(メチルシクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジクロライド,ジフェニルシリレン(メチルシクロ
ペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(メチルインデニル)フルオレ
ニルジルコニウムジクロライド,
ジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジフェニ
ルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジクロライド,ジフェニルメチレン(メ
チルインデニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)
インデニルジルコニウムジクロライド,イソプロピリデ
ン(メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコ
ニウムジクロライド,イソプロピリデン(メチルインデ
ニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,エチレ
ン(メチルシクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジクロライド,エチレン(メチルシクロペンタジエ
ニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド,ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)インデニル
ジルコニウムジクロライド,ジメチルシリレン(メチル
シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジク
ロライド,ジメチルシリレン(メチルインデニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレ
ン(メチルシクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジクロライド,ジフェニルシリレン(メチルシクロ
ペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,ジフェニルシリレン(メチルインデニル)フルオレ
ニルジルコニウムジクロライド,
【0051】ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタ
ジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジフ
ェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,ジフェニルメチレン(メ
チルインデニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)イン
デニルジルコニウムジメチル,イソプロピリデン(メチ
ルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジ
メチル,イソプロピリデン(メチルインデニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,エチレン(メチルシクロ
ペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,エ
チレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジメチル,ジメチルシリレン(メチルシクロ
ペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジ
メチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,ジメチルシリレン(メチ
ルインデニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,ジ
フェニルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)イン
デニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン(メ
チルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウム
ジメチル,ジフェニルシリレン(メチルインデニル)フ
ルオレニルジルコニウムジメチル,
ジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジフ
ェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,ジフェニルメチレン(メ
チルインデニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)イン
デニルジルコニウムジメチル,イソプロピリデン(メチ
ルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジ
メチル,イソプロピリデン(メチルインデニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,エチレン(メチルシクロ
ペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,エ
チレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジメチル,ジメチルシリレン(メチルシクロ
ペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジ
メチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,ジメチルシリレン(メチ
ルインデニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,ジ
フェニルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)イン
デニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン(メ
チルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウム
ジメチル,ジフェニルシリレン(メチルインデニル)フ
ルオレニルジルコニウムジメチル,
【0052】ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペン
タジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジ
フェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フ
ルオレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルメチ
レン(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロライド,イソプロピリデン(ジメチルシクロペン
タジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,イ
ソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,イソプロピリデン
(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジク
ロライド,エチレン(ジメチルシクロペンタジエニル)
インデニルジルコニウムジクロライド,エチレン(ジメ
チルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロライド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペン
タジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジ
メチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジク
ロライド,ジフェニルシリレン(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジフ
ェニルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレ
ン(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジ
クロライド,
タジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジ
フェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フ
ルオレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルメチ
レン(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロライド,イソプロピリデン(ジメチルシクロペン
タジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,イ
ソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,イソプロピリデン
(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジク
ロライド,エチレン(ジメチルシクロペンタジエニル)
インデニルジルコニウムジクロライド,エチレン(ジメ
チルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウム
ジクロライド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペン
タジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジ
メチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジメチルシリレン
(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジク
ロライド,ジフェニルシリレン(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)インデニルジルコニウムジクロライド,ジフ
ェニルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライド,ジフェニルシリレ
ン(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジ
クロライド,
【0053】ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペン
タジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジフェ
ニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,ジフェニルメチレン(ジ
メチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジメチ
ル,イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)インデニルジルコニウムジメチル,イソプロピリデ
ン(ジメチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジル
コニウムジメチル,イソプロピリデン(ジメチルインデ
ニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,エチレン
(ジメチルシクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジメチル,エチレン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)フルオレニルジルコニウムジメチル,ジメチルシリ
レン(ジメチルシクロペンタジエニル)インデニルジル
コニウムジメチル,ジメチルシリレン(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,
ジメチルシリレン(ジメチルインデニル)フルオレニル
ジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン(ジメチル
シクロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチ
ル,ジフェニルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)フルオレニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシ
リレン(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウ
ムジメチル
タジエニル)インデニルジルコニウムジメチル,ジフェ
ニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル)フルオ
レニルジルコニウムジメチル,ジフェニルメチレン(ジ
メチルインデニル)フルオレニルジルコニウムジメチ
ル,イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)インデニルジルコニウムジメチル,イソプロピリデ
ン(ジメチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジル
コニウムジメチル,イソプロピリデン(ジメチルインデ
ニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,エチレン
(ジメチルシクロペンタジエニル)インデニルジルコニ
ウムジメチル,エチレン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)フルオレニルジルコニウムジメチル,ジメチルシリ
レン(ジメチルシクロペンタジエニル)インデニルジル
コニウムジメチル,ジメチルシリレン(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジメチル,
ジメチルシリレン(ジメチルインデニル)フルオレニル
ジルコニウムジメチル,ジフェニルシリレン(ジメチル
シクロペンタジエニル)インデニルジルコニウムジメチ
ル,ジフェニルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)フルオレニルジルコニウムジメチル,ジフェニルシ
リレン(ジメチルインデニル)フルオレニルジルコニウ
ムジメチル
【0054】ビスフルオレニルチタニウムジクロライ
ド,ビスフルオレニルチタニウムジメチル,ビスフルオ
レニルチタニウムジハイドライド,
ド,ビスフルオレニルチタニウムジメチル,ビスフルオ
レニルチタニウムジハイドライド,
【0055】ビスフルオレニルジルコニウムジクロライ
ド,ビスフルオレニルジルコニウムジブロマイド,ビス
フルオレニルジルコニウムジメチル,ビスフルオレニル
ジルコニウムジハイドライド,ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドメチル,ビスフルオレニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド,ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドベンジル,
ド,ビスフルオレニルジルコニウムジブロマイド,ビス
フルオレニルジルコニウムジメチル,ビスフルオレニル
ジルコニウムジハイドライド,ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドメチル,ビスフルオレニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド,ビスフルオレニルジルコ
ニウムハイドライドベンジル,
【0056】ビスフルオレニルハフニウムジクロライ
ド,ビスフルオレニルハフニウムジメチル,ビスフルオ
レニルハフニウムジハイドライド,
ド,ビスフルオレニルハフニウムジメチル,ビスフルオ
レニルハフニウムジハイドライド,
【0057】ビス(シクロペンタジエニル)メチリデン
チタニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)メチ
リデンチタニウム,ビス(インデニル)メチリデンチタ
ニウム,エチレンビスインデニルメチリデンチタニウ
ム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)プロピ
リデンチタニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)プロピリデンチタニウム,ビス(インデニル)プロ
ピリデンチタニウム,エチレンビスインデニルプロピリ
デンチタニウム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンチタニウム
チタニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)メチ
リデンチタニウム,ビス(インデニル)メチリデンチタ
ニウム,エチレンビスインデニルメチリデンチタニウ
ム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)プロピ
リデンチタニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)プロピリデンチタニウム,ビス(インデニル)プロ
ピリデンチタニウム,エチレンビスインデニルプロピリ
デンチタニウム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンチタニウム
【0058】ビス(シクロペンタジエニル)メチリデン
ジルコニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)メ
チリデンジルコニウム,ビス(インデニル)メチリデン
ジルコニウム,エチレンビスインデニルメチリデンジル
コニウム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
メチリデンジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)プロピリデンジルコニウム,ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)プロピリデンジルコニウム,ビス(イン
デニル)プロピリデンジルコニウム,エチレンビスイン
デニルプロピリデンジルコニウム,ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルプロピリデンジルコニウム,
ジルコニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)メ
チリデンジルコニウム,ビス(インデニル)メチリデン
ジルコニウム,エチレンビスインデニルメチリデンジル
コニウム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニル
メチリデンジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)プロピリデンジルコニウム,ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)プロピリデンジルコニウム,ビス(イン
デニル)プロピリデンジルコニウム,エチレンビスイン
デニルプロピリデンジルコニウム,ジメチルシリレンビ
スシクロペンタジエニルプロピリデンジルコニウム,
【0059】ビス(シクロペンタジエニル)メチリデン
ハフニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)メチ
リデンハフニウム,ビス(インデニル)メチリデンハフ
ニウム,エチレンビスインデニルメチリデンハフニウ
ム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンハフニウム,ビス(シクロペンタジエニル)プロピ
リデンハフニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)プロピリデンハフニウム,ビス(インデニル)プロ
ピリデンハフニウム,エチレンビスインデニルプロピリ
デンハフニウム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンハフニウムが挙げられる。もちろ
ん、これらの化合物を2種以上併用しても良い。これら
の化合物の中で好ましくはビスインデニルジルコニウム
ジメチル,ビスインデニルジルコニウムジフェニル,ビ
スインデニルジルコニウムジクロライド,ビスインデニ
ルジルコニウムジベンジル,ビスフルオレニルジルコニ
ウムジメチル,ビスフルオレニルジルコニウムジフェニ
ル,ビスフルオレニルジルコニウムジクロライド,ビス
フルオレニルジルコニウムジベンジル,ビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル,ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジフェニル,ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド,ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジベンジル,ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル,ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル,ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド,ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジベンジル等があげられる。成分(B)の変性有
機アルミニウム化合物は、分子中に1〜100個、好ま
しくは1〜50個のAl−O−Al結合を有している。
このような変性有機アルミニウム化合物は通常、有機ア
ルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応
させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶
媒としては、脂肪族炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等)、脂環族炭化水素(例えば、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等)および芳香族炭化
水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)が使
用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用
することが好ましい。変性有機アルミニウム化合物の調
製に用いる有機アルミニウム化合物は、 一般式 RnAlX3-n (式中、Rは炭素数1〜18、好ましくは1〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Xは水素原子又はハロゲン原子を示し、
n は1≦n ≦3の整数を示す)で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Al
モル比)は、0.25/1〜1.2/1、 特に、0.5/1 〜1/1 であ
ることが好ましく、反応温度は通常-70 〜100 ℃、好ま
しくは-20 〜20℃の範囲にある。反応時間は通常5分〜
24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水としては所謂水が使用できる外、硫
酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶
水を利用することもできる。なお、上記した変性有機ア
ルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水と
を反応させて得られるものは通常アルミノキサンと呼ば
れ、特にメチルアルミノキサン(もしくはメチルアルミ
ノキサンから実質的になるもの)は、本発明の成分
(B)として好適である。もちろん、本発明の成分
(B)として、上記した各変性有機アルミニウム化合物
の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また前
記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素
溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても
良い。本発明において用いる触媒(a)における任意成
分である成分(F)としては、無機物担体および/また
は粒子状ポリマー担体が使用される。無機物担体は、本
発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持
している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維
状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれ
の形状であっても、最大直径は通常5〜200μm、好
ましくは10〜150μmの範囲のものが適している。
また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通
常、その表面積は30〜1000m2/g、細孔容積は
0.1〜3cm3/gの範囲にある。本発明の無機物担
体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸
塩,炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能であ
り、これらは通常200〜900℃で空気中または窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、
例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表I〜VIII族の単独酸
化物または複酸化物が挙げられ、例えばSiO2、Al2
O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、F
e2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3
・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・Mg
O・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、
Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の
式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本
発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率
は特に限定されるものではない。また、本発明において
用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し
支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えな
い。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgC
l2、CaCl2などが特に好適である。金属炭酸塩とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好まし
く、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素物質としては例え
ばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の
無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができ
るが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が
好ましい。一方、粒子ポリマー担体としては、触媒調製
時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を
保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のい
ずれもが使用でき、その粒径は通常5〜2000μm、
好ましくは10〜100μmの範囲のものが望ましい。
これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調
製時および重合反応時において固体状物質として存在で
きる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子
量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能であ
る。具体的には粒子状のエチレン重合体、エチレン・α
−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合
体、ポリ1−ブテンなどで代表される各種のポリオレフ
ィン(好ましくは炭素数2〜12)、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネ
ンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が、
ポリマー担体として使用できる。上記した無機物担体お
よび粒子状ポリマー担体は、もちろん本発明の成分
(F)としてそのまま用いることもできるが、予備処理
としてこれらの担体を、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リn−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
モノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物とか、Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウ
ム化合物(成分(B)として例示した化合物と同様のも
の)とか、あるいはシラン化合物などに接触処理させた
後、成分(F)として用いることもできる。さらに無機
物担体について言えば、これをアルコール、アルデヒド
のような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなど
の電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、ト
リアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシ
ドなどのアルコキサイド含有化合物などに、予め接触さ
せてから成分(F)として使用する方法も好ましく用い
られる。予備接触処理方法としては,通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素(通常炭素数は5〜12)等の液状不活性
炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予
備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接
触は,通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃
〜100℃の温度にて、30分〜50時間、好ましくは
1時間〜24時間行うことが望ましい。なお、この接触
反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すな
わちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)中で行う
ことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去
することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製
に供することができる。また、当該の接触反応生成物
に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性
炭化水素(例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミ
ニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、
ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族
炭化水素)を添加し、固体成分として成分(F)を析出
させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液で
ある芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段
により除去した後、成分(F)を固体成分として取り出
すこともできる。予備処理に供する無機物担体および/
または粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割
合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はない
が、通常は担体100gに対して1〜10000ミリモ
ル、好ましくは5〜1500ミリモル(ただし、変性ア
ルミニウム化合物においてはAl原子濃度)の範囲内で
選ばれる。本発明の製造方法において用いる触媒(a)
は、前述の通り、成分(A)、成分(B)、さらに所望
により成分(F)を含有する成分を相互に接触すること
により得られる。接触順序は特に限定されなく、成分
(A)と成分(B)を用いる場合は任意ないずれの順序
で接触させてもよい。また、例えば成分(A)、(B)
および成分(F)を接触させて本発明の触媒を得る場合
については、 〈1〉成分(A)と成分(B)の反応生成物を成分
(F)と接触反応させる方法。 〈2〉成分(A)と成分(F)の反応生成物を成分
(B)と接触反応させる方法。 〈3〉成分(B)と成分(F)の反応生成物を成分
(A)と接触反応させる方法。 などが考えられ、これらの接触順序の中で、〈1〉〈2〉
が好ましく用いられる。成分(A)および(B)の2成
分または(A),(B)および(F)の3成分を接触さ
せる方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活
性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサ
ン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あ
るいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在
下、攪拌下または非攪拌下に、成分(A)および(B)
さらに所望により(F)を接触させる。特に前記した成
分(A)と成分(B)が可溶な溶媒すなわちベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素中で行うことが好ましい。この接触は通常−100
〜200℃、好ましくは−50〜150℃の温度にて、
5分〜250時間、好ましくは30分〜24時間行うこ
とが望ましい。成分(A)、(B)、(F)の接触に際
しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭
化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪
族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であ
るが、特に成分(A)と成分(B)が可溶な芳香族炭化
水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各
成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前
段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去する
ことなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用い
てもよい。また,可溶性溶媒を使用した前段の接触反応
後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化
水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素)を添加して、所望生成物を固形物として取り出した
後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不
活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することも
できる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うこと
を妨げない。本発明の成分(A)と成分(B)、または
成分(A)、(B)および(F)の使用割合は、成分
(A)1モルに対して成分(B)を通常1〜10,00
0モル、好ましくは5〜1000モル、さらに好ましく
は10〜500モルの割合で調製することが望ましい。
また、成分(F)を併用する場合の使用割合は、成分
(F)1gに対し、成分(A)が通常5ミリモル以下、
望ましくは通常0.0001〜5ミリモル、好ましくは
0.001〜0.5ミリモルさらに好ましくは0.01
〜0.1ミリモルの割合とするのが望ましい。次に本発
明において用いる触媒(b)について述べる。本発明の
触媒(b)は前述のとおり下記(ア)および(イ)から
選ばれるものであり、いわゆる水素化触媒と称されてい
るものを包含する。 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である)(成分(C)) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(成分(D))(式中、R'、R"は個別に炭素数
1〜24の炭化水素基、X'はハロゲン原子または水素
原子、Me'は周期律表第I〜III族元素、zはMe'
の価数を示し、m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n
≦zで、しかも0<m+n≦zである) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属(成分(E)) 成分(C)は周期律表第IV〜VIII族の遷移金属の、酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド(好
ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは1〜12のア
ルコキシ基を有するもの)、アセチルアセトナート、メ
タロセン(シクロペンタジエニル基(配位子)または置換
シクロペンタジエニル基(配位子))、水素錯体、アルキ
ル錯体(好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは1
〜12のアルキル基(配位子)を有するもの)、ホスフィ
ン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル錯体の
中から選ばれる化合物である。もちろん、当該遷移金属
化合物において、1種の単独化合物でも2種以上の遷移
金属からなる複合化合物でもよく、また、いわゆるアル
コキシ・カルボニル錯体やホスフィン・水素錯体、カル
ボニル・シクロペンタジエニル錯体などのような2種以
上の基(配位子)を有する化合物でもよい。成分(C)と
して好適に用いられるものとしては、具体的には酸化ル
テニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロ
リド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジベンジルなどに代表され
る一般式RpMX4-pおよび/またはR2MX'で表される
メタロセン化合物(式中,Mは周期律表IVa族の遷移
金属を示し,Rはシクロペンタジエニル基,置換シクロ
ペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,
フルオレニル基,置換フルオレニル基を示し,R1同士
は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又はシリレン基を
介し結合していてもよく,また、該置換シクロペンタジ
エニル基,置換インデニル基および置換フルオレニル基
はその5員環部分に少なくとも一つの水素原子が直接結
合しており、Xはハロゲン原子,水素原子または炭素数
1〜24の炭化水素残基を示し,pは1≦p≦4を満た
す数を示し,X'は炭素数1〜20のアルキリデン基を
示す)や、Ti(Oi−C3H7)4、Ti(Oi−C4H
9)4、Zr(Ot−C4H9)4、Zr(On−C
4H9)4、Zr(On−C4H9)4、Co(Oi−C
3H7)3、Co(On−C3H7)3、Co(Oi−C
4H9)3、Co(Ot−C4H9)3、Co(On−C
4H9)3、Co(On−C8H17)3などに代表される
M’(OR)z(式中,M’は周期律表IV〜VIII族の遷移
金属元素、Rは炭素数1〜24、好ましくは1〜12の
アルキル基、zはM’の価数を示す)、Cr(acac
*)3[*acac=アセチルアセトネート(以下同
様)]、MoO2(acac)2、Mn(acac)3、M
n(acac)2、Fe (acac)3、Co(aca
c)3、Co(acac)3、Ru(acac)3、VO
(OC2H5)3、VO(On-C4H9)3、Co{(C6H
5)3P}2Cl2、Ni(acac)2、Ni{(n−C4
H9)3P}2Cl2、Pd{(n−C4H9)3P}2C
l2、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ム、ヒドリドカ ルボニルトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、クロ
ロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウ
ム、カルボキシラトヒドリドトリス(トリフェニルホス
フィン)ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス(トリ
フェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドトリス
(トリフェニルホスフィン)コバルト、クロロカルボニ
ルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、ペンタ
シアノコバルト(II)錯体、トリシアノビピリジンコバ
ルト(II)錯体、ビス(ジメチルグリオキシマト)コバ
ルト(II)錯体、第三有機ホスフィン−コバルトカルボ
ニル錯体、アレン−トリカルボニルクロム錯体、ビス
(トリカルボニルシクロペンタジエニルクロム)、ペン
タカルボニル鉄錯体などを挙げることができる。もちろ
ん、これらの化合物は2種以上を混合して使用すること
ができる。また、成分(C)はシリカ、シリカゲル、ア
ルミナ、ケイソウ土、活性炭、硫酸バリウム、石綿、軽
石、炭酸カルシウム、カーボン(炭酸ストロンチウムカ
ーボン等)などの無機物担体に担持して使用してもよい
し、また飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、スルホ
キシド、酸、ケトンなど該金属化合物を溶解する溶媒に
溶かして均一系溶液として使用しても良い。なお、担持
して使用する場合は、特に限定されないが、通常担体1
gに対し遷移金属化合物が5ミリモル以下、好ましくは
0.0001〜5ミリモル、さらに好ましくは0.00
1〜0.5ミリモル、特に好ましくは0.01〜0.1
ミリモルの割合とするのが望ましい。成分(D)は下記
の一般式で表される化合物である。 一般式 一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-n 式中、Me'は周期律表第I〜III族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含され、特にIII族が望ましい。R'、R"は炭
素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは
1〜8の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアル
キル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが包含される。これらは分
岐があってもよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭
素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、X2 が
水素原子の場合、Me’ はホウ素、アルミニウムなど
で例示される周期律表第III族元素である。z はM
e’ の価数を示し、m 及びn は0≦m≦z 、0≦n ≦z
、0<m +n ≦z の関係にある。成分(D)として使
用可能な化合物の具体例を挙げれば、メチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ペンチル
リチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベン
ジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジn−プロピルマグネシウム、ジイソプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジt−ブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグ
ネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネ
シウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、t−ブチルマグネシウムクロライド、
ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウ
ムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベン
ジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロ
マイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネ
シウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマ
イド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダ
イド、t−ブチルマグネシウムブロマイド、t−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロ
マイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチル
マグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオ
ダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマ
グネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマ
イド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜
鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジt−ブチル亜鉛、ジペンチル
亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜
鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピ
ルボロン、トリイソプロピルボロン、トリブチルボロ
ン、トリt−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリ
オクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボ
ロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルア
ルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロ
マイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアル
ミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピル
アルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルア
ルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセ
スキブロマイド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウ
ムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオラ
イド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリ
ブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミ
ニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライ
ド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec−
ブチルアルミニウム、ジsec−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジsec−ブチルアルミニウムブロマイド、
ジsec−ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec
−ブチルアルミニウムアイオダイド、sec−ブチルア
ルミニウムジクロライド、sec−ブチルアルミニウム
ジブロマイド、sec−ブチルアルミニウムジフルオラ
イド、sec−ブチルアルミニウムジアイオダイド、ト
リtert−ブチルアルミニウム、ジtert−ブチル
アルミニウムクロライド、ジtert−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジtert−ブチルアルミニウムフル
オライド、ジtert−ブチルアルミニウムアイオダイ
ド、tert−ブチルアルミニウムジクロライド、te
rt−ブチルアルミニウムジブロマイド、tert−ブ
チルアルミニウムジフルオライド、tert−ブチルア
ルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
フルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジ
フルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ
ヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミ
ニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイ
オダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアル
ミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイ
ド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチル
アルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジク
ロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチ
ルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウム
ジアイオダイド、トリデシルアルミニウムメチルアルミ
ニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシ
ド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミ
ニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシ
ド、エチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、
プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニ
ウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシ
ド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポ
キシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルア
ルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキ
シド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアル
ミニウムジブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシ
ド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メ
チルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウム
ジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライ
ド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチル
アルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウム
ジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライ
ド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられる。上記した各化合物は2種以上を混合して使
用することができる。上記の化合物のなかにあって、成
分(D)として好ましい化合物は、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec
- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛、n−ブチルリチウム、ブチルマグネシウムク
ロリドなどであり、さらに特に好ましいのはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、n−ブチルリチウム、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどである。成分(E)としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウ
ム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金などが挙げられる。また、成分(E)は金属単独で用
いてもよく、その形態は特に限定されなく、粉末状、板
状、ハニカム状、ロッド状のいずれでもよい。また、こ
れらの金属をシリカ、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ
土、活性炭、硫酸バリウム、石綿、軽石、炭酸カルシウ
ム、カーボン(炭酸ストロンチウムカーボン等)セラミ
ックス、ステンレスなどの無機物担体に担持して用いて
もよい。なお、これらの担体の形状は粉末状、板状、ハ
ニカム状等を有するものが使用できる。形状は特に限定
されないが、特にハニカム状が好ましい。成分(E)と
して好適に用いられるものとしては、具体的には、前記
金属に加え、コロイド白金、白金ブラック、白金石綿、
白金・シリカゲル(担体)、コロイドパラジウム、パラ
ジウムブラック、パラジウム・シリカゲル(担体)、還
元ニッケル、ニッケル−ケイソウ土(担体)、ニッケル
・軽石(担体)、ラネーニッケル、還元コバルト、ラネ
ーコバルト、ロジウム・カーボン(担体)、ロジウム・
アルミナ(担体)、ルテニウム・カーボン(担体)、ラ
ニーニッケル・アルミナ(担体)などが挙げられる。成
分(b)として使用可能な触媒の好適な具体例を挙げれ
ば、コロイド白金、白金ブラック、白金石綿、白金・シ
リカゲル(担体)、コロイドパラジウム、パラジウムブ
ラック、パラジウム・シリカゲル(担体)、還元ニッケ
ル、ニッケル−ケイソウ土(担体)、ニッケル・軽石
(担体)、ラネーニッケル、還元コバルト、ラネーコバ
ルト、ロジウム・カーボン(担体)、ロジウム・アルミ
ナ(担体)、ルテニウム・カーボン(担体)、酸化ルテ
ニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ド−n-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリド−n-ブチルリチウム、ビスシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロリド−ジエチル亜鉛、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド−ジエ
チルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド−エチルマグネシウムクロリド、ビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド−トリエチルア
ルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペン
タジエニルチタニウムジメチル−n-ブチルリチウム、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル−ジエチ
ル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル
−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジメチル−エチルマグネシウムクロリド、ビス
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル−トリエチル
アルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペン
タジエニルチタニウムジベンジル−n-ブチルリチウ
ム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル−
ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジベンジル−エチルマゲネシウムクロ
リド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル
−トリエチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエニル
チタニウムジベンジル−トリイソブチルアルミニウム、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド−n
-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド−ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド−ジエチルマグネシウム、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド−エ
チルマグネシウムクロリド、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド−トリイソブチルアルミニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル−n-ブチルリチウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル−ジエチル
亜鉛、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル−エチルマグネシウムクロリド、ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル−トリイ
ソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメチル−トリイソブチルアルミニウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−n-ブ
チルリチウム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジベンジル−ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジベンジル−ジエチルマグネシウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−エチル
マゲネシウムクロリド、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジベンジル−トリエチルアルミニウム、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリエ
チルアルミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−n-ブチ
ルリチウム、Ti(On−C3H7)4−トリエチルアル
ミニウム、Ti(On−C3H7)4−トリイソブチルア
ルミニウム、Ti(On−C3H7)4−n-ブチルリチウ
ム、Ti(Oi−C4H9)4−トリエチルアルミニウ
ム、Ti(Oi−C4H9)4−トリイソブチルアルミニ
ウム、Ti(Oi−C4H9)4−n-ブチルリチウム、T
i(Ot−C4H9)4−トリエチルアルミニウム、Ti
(Ot−C4H9)4−トリイソブチルアルミニウム、T
i(Ot−C4H9)4−n-ブチルリチウム、Ti(On
−C4H9)4−トリエチルアルミニウム、Ti(On−
C4H9)4−トリイソブチルアルミニウム、Ti(On
−C4H9)4−n-ブチルリチウム、Zr(Oi−C
3H7)4−トリエチルアルミニウム、Zr(Oi−C3H
7)4−トリイソブチルアルミニウム、Zr(Oi−C3
H7)4−n-ブチルリチウム、Zr(On−C3H7)4−
トリエチルアルミニウム、Zr(On−C3H7)4−ト
リイソブチルアルミニウム、Zr(On−C3H7)4−
n-ブチルリチウム、Zr(Oi−C4H9)4−トリエチ
ルアルミニウム、Zr(Oi−C4H9)4−トリイソブ
チルアルミニウム、Zr(Oi−C4H9)4−n-ブチル
リチウム、Zr(Ot−C4H9)4−トリエチルアルミ
ニウム、Zr(Ot−C4H9)4−トリイソブチルアル
ミニウム、Zr(Ot−C4H9)4−n-ブチルリチウ
ム、Zr(On−C4H9)4−トリエチルアルミニウ
ム、Zr(On−C4H9)4−トリイソブチルアルミニ
ウム、Zr(On−C4H9)4−n-ブチルリチウム、V
O(OC2H5)3−トリエチルアルミニウム、VO(O
C2H5)3−トリイソブチルアルミニウム、VO(OC2
H5)3−ジイソブチルアルミニウムハイドライド、VO
(On-C4H9)3−トリエチルアルミニウム、VO(O
n-C4H9)3−トリイソブチルアルミニウム、VO(O
n-C4H9)3−ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、Co(Oi−C3H7)3−トリエチルアルミニウ
ム、Co(Oi−C3H7)3−トリイソブチルアルミニ
ウム、Co(Oi−C3H7)3−n-ブチルリチウム、C
o(On−C3H7)3−トリエチルアルミニウム、Co
(On−C3H7)3−トリイソブチルアルミニウム、C
o(On−C3H7)3−n-ブチルリチウム、Co(Oi
−C4H9)3−トリエチルアルミニウム、Co(Oi−
C4H9)3−トリイソブチルアルミニウム、Co(Oi
−C4H9)3−n-ブチルリチウム、Co(Ot−C
4H9)3−トリエチルアルミニウム、Co(Ot−C4H
9)3−トリイソブチルアルミニウム、Co(Ot−C4
H9)3−n-ブチルリチウム、Co(On−C4H9)3−
トリエチルアルミニウム、Co(On−C4H9)3−ト
リイソブチルアルミニウム、Co(On−C4H9)3−
n-ブチルリチウム、Co(On−C8H17)3−トリエ
チルアルミニウム、Co(On−C8H17)3−トリイソ
ブチルアルミニウム、Co(On−C8H17)3−n-ブ
チルリチウム、Cr(acac*)3−トリエチルアルミ
ニウム、Cr(acac)3−トリイソブチルアルミニ
ウム、* acac=アセチルアセトネート MoO2(acac)2−トリエチルアルミニウム、Mo
O2(acac)2−トリイソブチルアルミニウム、Mn
(acac)3−トリエチルアルミニウム、Mn(ac
ac)3−トリイソブチルアルミニウム、Mn(aca
c)2−トリエチルアルミニウム、Mn(acac)2−
トリイソブチルアルミニウム、Fe(acac)3−ト
リエチルアルミニウム、Fe(acac)3−トリイソ
ブチルアルミニウム、Co(acac)3−トリエチル
アルミニウム、Co(acac)3−トリイソブチルア
ルミニウム、Co(acac)3−n-ブチルリチウム、
Ru(acac)3−トリエチルアルミニウム、Ru
(acac)3−トリイソブチルアルミニウム、Co
{(C6H5)3P}2Cl2−トリエチルアルミニウム、
Co{(C6H5)3P}2Cl2−トリイソブチルアルミ
ニウム、Ni(acac)2−トリエチルアルミニウ
ム、Ni(acac)2−トリイソブチルアルミニウ
ム、Ni{(n−C4H9)3P}2Cl2−トリエチルア
ルミニウム、Ni{(n−C4H9)3P}2Cl2−トリ
イソブチルアルミニウム、Pd{(n−C4H9)3P}2
Cl2−トリエチルアルミニウム、Pd{(n−C
4H9)3P}2Cl2−トリイソブチルアルミニウム、ク
ロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ヒド
リドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、クロロヒドリド
トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、カルビ
キシラトヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ル
テニウム、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホ
スフィン)イリジウム、トリヒドリドトリス(トリフェ
ニルホスフィン)コバルト、クロロカルボニルビス(ト
リフェニルホスフィン)イリジウム、ペンタシアノコバ
ルト(II)錯体、トリシアノビピリジンコバルト(II)
錯体、ビス(ジメチルグリオキシマト)コバルト(II)
錯体、コバルトカルボニル錯体、アレントリカルボニル
クロム錯体、ビス(トリカルボニルシクロペンタジエニ
ルクロム)、ペンタカルボニル鉄錯体などを挙げること
ができる。これら各触媒は2種以上を混合して使用する
ことができる。上記の化合物のなかにあって、成分
(2)として好ましい化合物は、パラジウムブラック、
ニッケル−ケイソウ土、ラネーニッケル、ビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリド−トリイソブチルア
ルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド−トリイソブチルアル
ミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリエチルアルミ
ニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリイソブチルアル
ミニウム、Ti(On−C4H9)4−トリエチルアルミ
ニウム、Ti(On−C4H9)4−トリイソブチルアル
ミニウム、Co(On−C8H17)3−トリエチルアルミ
ニウム、Co(On−C8H17)3−トリイソブチルアル
ミニウム、Co(acac)3−トリエチルアルミニウ
ム、Co(acac)3−トリイソブチルアルミニウ
ム、Ni(acac)2−トリエチルアルミニウム、N
i(acac)2−トリイソブチルアルミニウム、クロ
ロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、などで
ある。本発明の製造方法において用いる触媒(b)の
(ア)の構成成分である成分(C)と成分(D)の接触
順序は特に限定されない。また、成分(C)、(D)を
接触させる方法としては、通常窒素またはアルゴンなど
の不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂
肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の
存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分(C)、(D)
を接触させる。特に前記した成分(C)、(D)が可溶
な溶媒すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うか、窒素雰囲気
下で行うのが好ましい。この接触は通常−100〜20
0℃、好ましくは−50〜150℃の温度にて、5分〜
250時間、好ましくは30分〜24時間行うことが望
ましい。また、(ア)における成分(C)と成分(D)
の使用割合は、成分(C)1モルに対して成分(D)を
通常0.01〜1000モル、好ましくは0.05〜2
00モル、さらに好ましくは0.5〜20モルの割合で
調製することが望ましい。本発明のポリオレフィンの製
造は、前述の通り、触媒(a)および触媒(b)の存在
下に実施されるが、オレフィン類を重合または共重合さ
せる際に、成分(a)と成分(b)を供給する方法は、
特に限定されない。たとえば成分(a)と成分(b)を
あらかじめ接触させたのちに供給しても良いし、また別
々に供給しても良い。成分(a)と成分(b)をあらか
じめ接触させる場合、成分(a)と成分(b)がともに
固体の場合、成分(a)が固体で成分(b)が液体の場
合、成分(a)が液体で成分(b)が固体の場合、成分
(a)と成分(b)がともに液体の場合のいずれの場合
においても、通常−100〜200℃、好ましくは−5
0〜150℃の温度にて、1分〜250時間、好ましく
は5分〜24時間行うことが望ましい。本発明として用
いる触媒(a)および(b)は、前記のように各成分を
相互に接触することにより得られるが、さらに所望によ
り別の成分を用いることもできる。かかる成分として
は、C−X結合(X:フッ素等のハロゲン)を有するハ
ロゲン化炭化水素化合物、ハロゲン化含酸素炭化水素化
合物、ハロゲン・炭素化合物やスルフィド類、ならびに
ボラン類、ボレート類を併用しても良い。本発明の成分
(a)と成分(b)の使用割合は、成分(a)における
成分(A)1モルに対し成分(b)の遷移金属化合物量
が0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モル
の割合にするのが望ましい。本発明によれば、上述のよ
うに触媒(a)と触媒(b)の存在下、オレフィン類が
単独重合または共重合せしめられる。重合方法は特に限
定されず、気相重合、スラリー重合、溶液重合いずれで
もよい。特に気相重合が好ましい。スラリー重合、溶液
重合における溶媒はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等から選ばれる。本発明でいうオレフィン類に
は、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、
トリエン類が包含される。α−オレフィン類には、炭素
数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1、4−メチルペンテン−1等が例示される。α−オ
レフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合さ
せることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共
重合させることも可能であり、その共重合は交互共重
合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであって
も差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチ
レンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンと
ヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン−1のよ
うに、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8の
α−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテ
ン−1、プロピレンと4−メチルペンテン−1、プロピ
レンと4−メチルブテン−1、プロピレンとヘキセン−
1、プロピレンとオクテン−1のように、プロピレンと
炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマ−の90モル%以下の範囲
で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共
重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モル%
以下、さらに好ましく20モル%以下であり、プロピレン
共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5〜9
0モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選ば
れる。環状オレフィンとしては、炭素数3〜24、好ま
しくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、これ
には例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、
オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2
−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、
5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−ト
リメチル−2−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン
などが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフ
ィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環
状オレフィンの量は共重合体の50モル%以下、通常は1
〜50モル%、好ましくは2〜50モル%の範囲にある。本
発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数4
〜26、好ましくは6〜26のポリエンである。具体的に
は、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペン
タジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエ
ン、1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−
1,5−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジ
エン、2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、2,
3ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、イソプレン、1,3,7−オクタト
リエン、1,5,9−デカトリエンなどが例示される。
本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常
は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であ
るが、その共重合体中の鎖式ジエン及び/又はトリエン
の含有量は、一般に、0.1〜50モル%、好ましくは
0.2〜10モル%の範囲にある。本発明の重合反応は
前記した触媒の存在下、すべて実質的に酸素、水などを
絶った状態で行われる。この時の重合条件は温度20〜
200℃、好ましくは50〜120℃、圧力常圧〜 7
0kg/cm2 G 、好ましくは常圧〜20kg/cm2 G の範囲に
あり、重合時間としては5分〜20時間、好ましくは3
0分〜10時間が採用されるのが普通である。また、重
合反応系中に、水分等の不純物除去を目的とした成分、
いわゆるスカベンジャーを加えることができ、そのスカ
ベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、
分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使
用可能である。また、本発明の特徴の一つは従来とは全
く異なった方法により生成重合体の分子量を調節可能な
らしめる点にあるが、このことは、重合条件(温度、圧
力、触媒使用量、水素分圧など)の調節によって生成重
合体の分子量を制御する手段の採用を、本発明が排除し
ていることを意味しない。さらにまた、本発明は個々の
重合条件が互いに異なる2段階以上の反応段を使用する
多段重合方法にも支障なく適用することができる。
ハフニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)メチ
リデンハフニウム,ビス(インデニル)メチリデンハフ
ニウム,エチレンビスインデニルメチリデンハフニウ
ム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルメチリ
デンハフニウム,ビス(シクロペンタジエニル)プロピ
リデンハフニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)プロピリデンハフニウム,ビス(インデニル)プロ
ピリデンハフニウム,エチレンビスインデニルプロピリ
デンハフニウム,ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルプロピリデンハフニウムが挙げられる。もちろ
ん、これらの化合物を2種以上併用しても良い。これら
の化合物の中で好ましくはビスインデニルジルコニウム
ジメチル,ビスインデニルジルコニウムジフェニル,ビ
スインデニルジルコニウムジクロライド,ビスインデニ
ルジルコニウムジベンジル,ビスフルオレニルジルコニ
ウムジメチル,ビスフルオレニルジルコニウムジフェニ
ル,ビスフルオレニルジルコニウムジクロライド,ビス
フルオレニルジルコニウムジベンジル,ビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル,ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジフェニル,ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド,ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジベンジル,ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル,ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル,ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド,ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジベンジル等があげられる。成分(B)の変性有
機アルミニウム化合物は、分子中に1〜100個、好ま
しくは1〜50個のAl−O−Al結合を有している。
このような変性有機アルミニウム化合物は通常、有機ア
ルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応
させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶
媒としては、脂肪族炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等)、脂環族炭化水素(例えば、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等)および芳香族炭化
水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)が使
用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用
することが好ましい。変性有機アルミニウム化合物の調
製に用いる有機アルミニウム化合物は、 一般式 RnAlX3-n (式中、Rは炭素数1〜18、好ましくは1〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Xは水素原子又はハロゲン原子を示し、
n は1≦n ≦3の整数を示す)で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Al
モル比)は、0.25/1〜1.2/1、 特に、0.5/1 〜1/1 であ
ることが好ましく、反応温度は通常-70 〜100 ℃、好ま
しくは-20 〜20℃の範囲にある。反応時間は通常5分〜
24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水としては所謂水が使用できる外、硫
酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶
水を利用することもできる。なお、上記した変性有機ア
ルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水と
を反応させて得られるものは通常アルミノキサンと呼ば
れ、特にメチルアルミノキサン(もしくはメチルアルミ
ノキサンから実質的になるもの)は、本発明の成分
(B)として好適である。もちろん、本発明の成分
(B)として、上記した各変性有機アルミニウム化合物
の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また前
記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素
溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても
良い。本発明において用いる触媒(a)における任意成
分である成分(F)としては、無機物担体および/また
は粒子状ポリマー担体が使用される。無機物担体は、本
発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持
している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維
状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれ
の形状であっても、最大直径は通常5〜200μm、好
ましくは10〜150μmの範囲のものが適している。
また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通
常、その表面積は30〜1000m2/g、細孔容積は
0.1〜3cm3/gの範囲にある。本発明の無機物担
体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸
塩,炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能であ
り、これらは通常200〜900℃で空気中または窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、
例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表I〜VIII族の単独酸
化物または複酸化物が挙げられ、例えばSiO2、Al2
O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、F
e2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3
・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・Mg
O・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、
Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の
式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本
発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率
は特に限定されるものではない。また、本発明において
用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し
支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えな
い。金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgC
l2、CaCl2などが特に好適である。金属炭酸塩とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好まし
く、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素物質としては例え
ばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の
無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができ
るが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が
好ましい。一方、粒子ポリマー担体としては、触媒調製
時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を
保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のい
ずれもが使用でき、その粒径は通常5〜2000μm、
好ましくは10〜100μmの範囲のものが望ましい。
これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調
製時および重合反応時において固体状物質として存在で
きる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子
量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能であ
る。具体的には粒子状のエチレン重合体、エチレン・α
−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合
体、ポリ1−ブテンなどで代表される各種のポリオレフ
ィン(好ましくは炭素数2〜12)、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネ
ンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が、
ポリマー担体として使用できる。上記した無機物担体お
よび粒子状ポリマー担体は、もちろん本発明の成分
(F)としてそのまま用いることもできるが、予備処理
としてこれらの担体を、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リn−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
モノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物とか、Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウ
ム化合物(成分(B)として例示した化合物と同様のも
の)とか、あるいはシラン化合物などに接触処理させた
後、成分(F)として用いることもできる。さらに無機
物担体について言えば、これをアルコール、アルデヒド
のような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなど
の電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、ト
リアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシ
ドなどのアルコキサイド含有化合物などに、予め接触さ
せてから成分(F)として使用する方法も好ましく用い
られる。予備接触処理方法としては,通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素(通常炭素数は5〜12)等の液状不活性
炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予
備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接
触は,通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃
〜100℃の温度にて、30分〜50時間、好ましくは
1時間〜24時間行うことが望ましい。なお、この接触
反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すな
わちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)中で行う
ことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去
することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製
に供することができる。また、当該の接触反応生成物
に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性
炭化水素(例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミ
ニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、
ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族
炭化水素)を添加し、固体成分として成分(F)を析出
させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液で
ある芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段
により除去した後、成分(F)を固体成分として取り出
すこともできる。予備処理に供する無機物担体および/
または粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割
合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はない
が、通常は担体100gに対して1〜10000ミリモ
ル、好ましくは5〜1500ミリモル(ただし、変性ア
ルミニウム化合物においてはAl原子濃度)の範囲内で
選ばれる。本発明の製造方法において用いる触媒(a)
は、前述の通り、成分(A)、成分(B)、さらに所望
により成分(F)を含有する成分を相互に接触すること
により得られる。接触順序は特に限定されなく、成分
(A)と成分(B)を用いる場合は任意ないずれの順序
で接触させてもよい。また、例えば成分(A)、(B)
および成分(F)を接触させて本発明の触媒を得る場合
については、 〈1〉成分(A)と成分(B)の反応生成物を成分
(F)と接触反応させる方法。 〈2〉成分(A)と成分(F)の反応生成物を成分
(B)と接触反応させる方法。 〈3〉成分(B)と成分(F)の反応生成物を成分
(A)と接触反応させる方法。 などが考えられ、これらの接触順序の中で、〈1〉〈2〉
が好ましく用いられる。成分(A)および(B)の2成
分または(A),(B)および(F)の3成分を接触さ
せる方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活
性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサ
ン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あ
るいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在
下、攪拌下または非攪拌下に、成分(A)および(B)
さらに所望により(F)を接触させる。特に前記した成
分(A)と成分(B)が可溶な溶媒すなわちベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素中で行うことが好ましい。この接触は通常−100
〜200℃、好ましくは−50〜150℃の温度にて、
5分〜250時間、好ましくは30分〜24時間行うこ
とが望ましい。成分(A)、(B)、(F)の接触に際
しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭
化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪
族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であ
るが、特に成分(A)と成分(B)が可溶な芳香族炭化
水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各
成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前
段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去する
ことなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用い
てもよい。また,可溶性溶媒を使用した前段の接触反応
後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化
水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素)を添加して、所望生成物を固形物として取り出した
後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不
活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することも
できる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うこと
を妨げない。本発明の成分(A)と成分(B)、または
成分(A)、(B)および(F)の使用割合は、成分
(A)1モルに対して成分(B)を通常1〜10,00
0モル、好ましくは5〜1000モル、さらに好ましく
は10〜500モルの割合で調製することが望ましい。
また、成分(F)を併用する場合の使用割合は、成分
(F)1gに対し、成分(A)が通常5ミリモル以下、
望ましくは通常0.0001〜5ミリモル、好ましくは
0.001〜0.5ミリモルさらに好ましくは0.01
〜0.1ミリモルの割合とするのが望ましい。次に本発
明において用いる触媒(b)について述べる。本発明の
触媒(b)は前述のとおり下記(ア)および(イ)から
選ばれるものであり、いわゆる水素化触媒と称されてい
るものを包含する。 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である)(成分(C)) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(成分(D))(式中、R'、R"は個別に炭素数
1〜24の炭化水素基、X'はハロゲン原子または水素
原子、Me'は周期律表第I〜III族元素、zはMe'
の価数を示し、m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n
≦zで、しかも0<m+n≦zである) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属(成分(E)) 成分(C)は周期律表第IV〜VIII族の遷移金属の、酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド(好
ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは1〜12のア
ルコキシ基を有するもの)、アセチルアセトナート、メ
タロセン(シクロペンタジエニル基(配位子)または置換
シクロペンタジエニル基(配位子))、水素錯体、アルキ
ル錯体(好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは1
〜12のアルキル基(配位子)を有するもの)、ホスフィ
ン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル錯体の
中から選ばれる化合物である。もちろん、当該遷移金属
化合物において、1種の単独化合物でも2種以上の遷移
金属からなる複合化合物でもよく、また、いわゆるアル
コキシ・カルボニル錯体やホスフィン・水素錯体、カル
ボニル・シクロペンタジエニル錯体などのような2種以
上の基(配位子)を有する化合物でもよい。成分(C)と
して好適に用いられるものとしては、具体的には酸化ル
テニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロ
リド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジベンジルなどに代表され
る一般式RpMX4-pおよび/またはR2MX'で表される
メタロセン化合物(式中,Mは周期律表IVa族の遷移
金属を示し,Rはシクロペンタジエニル基,置換シクロ
ペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,
フルオレニル基,置換フルオレニル基を示し,R1同士
は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又はシリレン基を
介し結合していてもよく,また、該置換シクロペンタジ
エニル基,置換インデニル基および置換フルオレニル基
はその5員環部分に少なくとも一つの水素原子が直接結
合しており、Xはハロゲン原子,水素原子または炭素数
1〜24の炭化水素残基を示し,pは1≦p≦4を満た
す数を示し,X'は炭素数1〜20のアルキリデン基を
示す)や、Ti(Oi−C3H7)4、Ti(Oi−C4H
9)4、Zr(Ot−C4H9)4、Zr(On−C
4H9)4、Zr(On−C4H9)4、Co(Oi−C
3H7)3、Co(On−C3H7)3、Co(Oi−C
4H9)3、Co(Ot−C4H9)3、Co(On−C
4H9)3、Co(On−C8H17)3などに代表される
M’(OR)z(式中,M’は周期律表IV〜VIII族の遷移
金属元素、Rは炭素数1〜24、好ましくは1〜12の
アルキル基、zはM’の価数を示す)、Cr(acac
*)3[*acac=アセチルアセトネート(以下同
様)]、MoO2(acac)2、Mn(acac)3、M
n(acac)2、Fe (acac)3、Co(aca
c)3、Co(acac)3、Ru(acac)3、VO
(OC2H5)3、VO(On-C4H9)3、Co{(C6H
5)3P}2Cl2、Ni(acac)2、Ni{(n−C4
H9)3P}2Cl2、Pd{(n−C4H9)3P}2C
l2、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ム、ヒドリドカ ルボニルトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、クロ
ロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウ
ム、カルボキシラトヒドリドトリス(トリフェニルホス
フィン)ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス(トリ
フェニルホスフィン)イリジウム、トリヒドリドトリス
(トリフェニルホスフィン)コバルト、クロロカルボニ
ルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、ペンタ
シアノコバルト(II)錯体、トリシアノビピリジンコバ
ルト(II)錯体、ビス(ジメチルグリオキシマト)コバ
ルト(II)錯体、第三有機ホスフィン−コバルトカルボ
ニル錯体、アレン−トリカルボニルクロム錯体、ビス
(トリカルボニルシクロペンタジエニルクロム)、ペン
タカルボニル鉄錯体などを挙げることができる。もちろ
ん、これらの化合物は2種以上を混合して使用すること
ができる。また、成分(C)はシリカ、シリカゲル、ア
ルミナ、ケイソウ土、活性炭、硫酸バリウム、石綿、軽
石、炭酸カルシウム、カーボン(炭酸ストロンチウムカ
ーボン等)などの無機物担体に担持して使用してもよい
し、また飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、エーテル、エステル、アルコール、アミド、スルホ
キシド、酸、ケトンなど該金属化合物を溶解する溶媒に
溶かして均一系溶液として使用しても良い。なお、担持
して使用する場合は、特に限定されないが、通常担体1
gに対し遷移金属化合物が5ミリモル以下、好ましくは
0.0001〜5ミリモル、さらに好ましくは0.00
1〜0.5ミリモル、特に好ましくは0.01〜0.1
ミリモルの割合とするのが望ましい。成分(D)は下記
の一般式で表される化合物である。 一般式 一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-n 式中、Me'は周期律表第I〜III族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含され、特にIII族が望ましい。R'、R"は炭
素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは
1〜8の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアル
キル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが包含される。これらは分
岐があってもよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭
素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、X2 が
水素原子の場合、Me’ はホウ素、アルミニウムなど
で例示される周期律表第III族元素である。z はM
e’ の価数を示し、m 及びn は0≦m≦z 、0≦n ≦z
、0<m +n ≦z の関係にある。成分(D)として使
用可能な化合物の具体例を挙げれば、メチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ペンチル
リチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベン
ジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジn−プロピルマグネシウム、ジイソプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジt−ブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグ
ネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネ
シウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、t−ブチルマグネシウムクロライド、
ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウ
ムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベン
ジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロ
マイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネ
シウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマ
イド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチル
マグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダ
イド、t−ブチルマグネシウムブロマイド、t−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロ
マイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチル
マグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオ
ダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマ
グネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマ
イド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜
鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジt−ブチル亜鉛、ジペンチル
亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜
鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピ
ルボロン、トリイソプロピルボロン、トリブチルボロ
ン、トリt−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリ
オクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボ
ロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルア
ルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロ
マイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアル
ミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピル
アルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルア
ルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセ
スキブロマイド、ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウ
ムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオラ
イド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリ
ブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミ
ニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライ
ド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec−
ブチルアルミニウム、ジsec−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジsec−ブチルアルミニウムブロマイド、
ジsec−ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec
−ブチルアルミニウムアイオダイド、sec−ブチルア
ルミニウムジクロライド、sec−ブチルアルミニウム
ジブロマイド、sec−ブチルアルミニウムジフルオラ
イド、sec−ブチルアルミニウムジアイオダイド、ト
リtert−ブチルアルミニウム、ジtert−ブチル
アルミニウムクロライド、ジtert−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジtert−ブチルアルミニウムフル
オライド、ジtert−ブチルアルミニウムアイオダイ
ド、tert−ブチルアルミニウムジクロライド、te
rt−ブチルアルミニウムジブロマイド、tert−ブ
チルアルミニウムジフルオライド、tert−ブチルア
ルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
フルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジ
フルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ
ヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミ
ニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアル
ミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイ
オダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアル
ミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイ
ド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチル
アルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジク
ロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチ
ルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウム
ジアイオダイド、トリデシルアルミニウムメチルアルミ
ニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシ
ド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミ
ニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシ
ド、エチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、
プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニ
ウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシ
ド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポ
キシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルア
ルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキ
シド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアル
ミニウムジブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシ
ド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メ
チルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウム
ジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライ
ド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチル
アルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウム
ジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライ
ド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられる。上記した各化合物は2種以上を混合して使
用することができる。上記の化合物のなかにあって、成
分(D)として好ましい化合物は、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec
- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛、n−ブチルリチウム、ブチルマグネシウムク
ロリドなどであり、さらに特に好ましいのはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、n−ブチルリチウム、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどである。成分(E)としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウ
ム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金などが挙げられる。また、成分(E)は金属単独で用
いてもよく、その形態は特に限定されなく、粉末状、板
状、ハニカム状、ロッド状のいずれでもよい。また、こ
れらの金属をシリカ、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ
土、活性炭、硫酸バリウム、石綿、軽石、炭酸カルシウ
ム、カーボン(炭酸ストロンチウムカーボン等)セラミ
ックス、ステンレスなどの無機物担体に担持して用いて
もよい。なお、これらの担体の形状は粉末状、板状、ハ
ニカム状等を有するものが使用できる。形状は特に限定
されないが、特にハニカム状が好ましい。成分(E)と
して好適に用いられるものとしては、具体的には、前記
金属に加え、コロイド白金、白金ブラック、白金石綿、
白金・シリカゲル(担体)、コロイドパラジウム、パラ
ジウムブラック、パラジウム・シリカゲル(担体)、還
元ニッケル、ニッケル−ケイソウ土(担体)、ニッケル
・軽石(担体)、ラネーニッケル、還元コバルト、ラネ
ーコバルト、ロジウム・カーボン(担体)、ロジウム・
アルミナ(担体)、ルテニウム・カーボン(担体)、ラ
ニーニッケル・アルミナ(担体)などが挙げられる。成
分(b)として使用可能な触媒の好適な具体例を挙げれ
ば、コロイド白金、白金ブラック、白金石綿、白金・シ
リカゲル(担体)、コロイドパラジウム、パラジウムブ
ラック、パラジウム・シリカゲル(担体)、還元ニッケ
ル、ニッケル−ケイソウ土(担体)、ニッケル・軽石
(担体)、ラネーニッケル、還元コバルト、ラネーコバ
ルト、ロジウム・カーボン(担体)、ロジウム・アルミ
ナ(担体)、ルテニウム・カーボン(担体)、酸化ルテ
ニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ド−n-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリド−n-ブチルリチウム、ビスシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロリド−ジエチル亜鉛、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド−ジエ
チルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド−エチルマグネシウムクロリド、ビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド−トリエチルア
ルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペン
タジエニルチタニウムジメチル−n-ブチルリチウム、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル−ジエチ
ル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル
−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルチ
タニウムジメチル−エチルマグネシウムクロリド、ビス
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル−トリエチル
アルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペン
タジエニルチタニウムジベンジル−n-ブチルリチウ
ム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル−
ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
ベンジル−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジベンジル−エチルマゲネシウムクロ
リド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル
−トリエチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエニル
チタニウムジベンジル−トリイソブチルアルミニウム、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド−n
-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド−ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド−ジエチルマグネシウム、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド−エ
チルマグネシウムクロリド、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド−トリイソブチルアルミニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル−n-ブチルリチウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル−ジエチル
亜鉛、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
−ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル−エチルマグネシウムクロリド、ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル−トリイ
ソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメチル−トリイソブチルアルミニウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−n-ブ
チルリチウム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジベンジル−ジエチル亜鉛、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジベンジル−ジエチルマグネシウム、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−エチル
マゲネシウムクロリド、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジベンジル−トリエチルアルミニウム、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジベンジル−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリエ
チルアルミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリイソ
ブチルアルミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−n-ブチ
ルリチウム、Ti(On−C3H7)4−トリエチルアル
ミニウム、Ti(On−C3H7)4−トリイソブチルア
ルミニウム、Ti(On−C3H7)4−n-ブチルリチウ
ム、Ti(Oi−C4H9)4−トリエチルアルミニウ
ム、Ti(Oi−C4H9)4−トリイソブチルアルミニ
ウム、Ti(Oi−C4H9)4−n-ブチルリチウム、T
i(Ot−C4H9)4−トリエチルアルミニウム、Ti
(Ot−C4H9)4−トリイソブチルアルミニウム、T
i(Ot−C4H9)4−n-ブチルリチウム、Ti(On
−C4H9)4−トリエチルアルミニウム、Ti(On−
C4H9)4−トリイソブチルアルミニウム、Ti(On
−C4H9)4−n-ブチルリチウム、Zr(Oi−C
3H7)4−トリエチルアルミニウム、Zr(Oi−C3H
7)4−トリイソブチルアルミニウム、Zr(Oi−C3
H7)4−n-ブチルリチウム、Zr(On−C3H7)4−
トリエチルアルミニウム、Zr(On−C3H7)4−ト
リイソブチルアルミニウム、Zr(On−C3H7)4−
n-ブチルリチウム、Zr(Oi−C4H9)4−トリエチ
ルアルミニウム、Zr(Oi−C4H9)4−トリイソブ
チルアルミニウム、Zr(Oi−C4H9)4−n-ブチル
リチウム、Zr(Ot−C4H9)4−トリエチルアルミ
ニウム、Zr(Ot−C4H9)4−トリイソブチルアル
ミニウム、Zr(Ot−C4H9)4−n-ブチルリチウ
ム、Zr(On−C4H9)4−トリエチルアルミニウ
ム、Zr(On−C4H9)4−トリイソブチルアルミニ
ウム、Zr(On−C4H9)4−n-ブチルリチウム、V
O(OC2H5)3−トリエチルアルミニウム、VO(O
C2H5)3−トリイソブチルアルミニウム、VO(OC2
H5)3−ジイソブチルアルミニウムハイドライド、VO
(On-C4H9)3−トリエチルアルミニウム、VO(O
n-C4H9)3−トリイソブチルアルミニウム、VO(O
n-C4H9)3−ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、Co(Oi−C3H7)3−トリエチルアルミニウ
ム、Co(Oi−C3H7)3−トリイソブチルアルミニ
ウム、Co(Oi−C3H7)3−n-ブチルリチウム、C
o(On−C3H7)3−トリエチルアルミニウム、Co
(On−C3H7)3−トリイソブチルアルミニウム、C
o(On−C3H7)3−n-ブチルリチウム、Co(Oi
−C4H9)3−トリエチルアルミニウム、Co(Oi−
C4H9)3−トリイソブチルアルミニウム、Co(Oi
−C4H9)3−n-ブチルリチウム、Co(Ot−C
4H9)3−トリエチルアルミニウム、Co(Ot−C4H
9)3−トリイソブチルアルミニウム、Co(Ot−C4
H9)3−n-ブチルリチウム、Co(On−C4H9)3−
トリエチルアルミニウム、Co(On−C4H9)3−ト
リイソブチルアルミニウム、Co(On−C4H9)3−
n-ブチルリチウム、Co(On−C8H17)3−トリエ
チルアルミニウム、Co(On−C8H17)3−トリイソ
ブチルアルミニウム、Co(On−C8H17)3−n-ブ
チルリチウム、Cr(acac*)3−トリエチルアルミ
ニウム、Cr(acac)3−トリイソブチルアルミニ
ウム、* acac=アセチルアセトネート MoO2(acac)2−トリエチルアルミニウム、Mo
O2(acac)2−トリイソブチルアルミニウム、Mn
(acac)3−トリエチルアルミニウム、Mn(ac
ac)3−トリイソブチルアルミニウム、Mn(aca
c)2−トリエチルアルミニウム、Mn(acac)2−
トリイソブチルアルミニウム、Fe(acac)3−ト
リエチルアルミニウム、Fe(acac)3−トリイソ
ブチルアルミニウム、Co(acac)3−トリエチル
アルミニウム、Co(acac)3−トリイソブチルア
ルミニウム、Co(acac)3−n-ブチルリチウム、
Ru(acac)3−トリエチルアルミニウム、Ru
(acac)3−トリイソブチルアルミニウム、Co
{(C6H5)3P}2Cl2−トリエチルアルミニウム、
Co{(C6H5)3P}2Cl2−トリイソブチルアルミ
ニウム、Ni(acac)2−トリエチルアルミニウ
ム、Ni(acac)2−トリイソブチルアルミニウ
ム、Ni{(n−C4H9)3P}2Cl2−トリエチルア
ルミニウム、Ni{(n−C4H9)3P}2Cl2−トリ
イソブチルアルミニウム、Pd{(n−C4H9)3P}2
Cl2−トリエチルアルミニウム、Pd{(n−C
4H9)3P}2Cl2−トリイソブチルアルミニウム、ク
ロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ヒド
リドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム、酢酸ロジウム、酢酸ルテニウム、クロロヒドリド
トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、カルビ
キシラトヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ル
テニウム、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホ
スフィン)イリジウム、トリヒドリドトリス(トリフェ
ニルホスフィン)コバルト、クロロカルボニルビス(ト
リフェニルホスフィン)イリジウム、ペンタシアノコバ
ルト(II)錯体、トリシアノビピリジンコバルト(II)
錯体、ビス(ジメチルグリオキシマト)コバルト(II)
錯体、コバルトカルボニル錯体、アレントリカルボニル
クロム錯体、ビス(トリカルボニルシクロペンタジエニ
ルクロム)、ペンタカルボニル鉄錯体などを挙げること
ができる。これら各触媒は2種以上を混合して使用する
ことができる。上記の化合物のなかにあって、成分
(2)として好ましい化合物は、パラジウムブラック、
ニッケル−ケイソウ土、ラネーニッケル、ビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリド−トリイソブチルア
ルミニウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル−トリイソブチルアルミニウム、ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド−トリイソブチルアル
ミニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリエチルアルミ
ニウム、Ti(Oi−C3H7)4−トリイソブチルアル
ミニウム、Ti(On−C4H9)4−トリエチルアルミ
ニウム、Ti(On−C4H9)4−トリイソブチルアル
ミニウム、Co(On−C8H17)3−トリエチルアルミ
ニウム、Co(On−C8H17)3−トリイソブチルアル
ミニウム、Co(acac)3−トリエチルアルミニウ
ム、Co(acac)3−トリイソブチルアルミニウ
ム、Ni(acac)2−トリエチルアルミニウム、N
i(acac)2−トリイソブチルアルミニウム、クロ
ロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、などで
ある。本発明の製造方法において用いる触媒(b)の
(ア)の構成成分である成分(C)と成分(D)の接触
順序は特に限定されない。また、成分(C)、(D)を
接触させる方法としては、通常窒素またはアルゴンなど
の不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂
肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の
存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分(C)、(D)
を接触させる。特に前記した成分(C)、(D)が可溶
な溶媒すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うか、窒素雰囲気
下で行うのが好ましい。この接触は通常−100〜20
0℃、好ましくは−50〜150℃の温度にて、5分〜
250時間、好ましくは30分〜24時間行うことが望
ましい。また、(ア)における成分(C)と成分(D)
の使用割合は、成分(C)1モルに対して成分(D)を
通常0.01〜1000モル、好ましくは0.05〜2
00モル、さらに好ましくは0.5〜20モルの割合で
調製することが望ましい。本発明のポリオレフィンの製
造は、前述の通り、触媒(a)および触媒(b)の存在
下に実施されるが、オレフィン類を重合または共重合さ
せる際に、成分(a)と成分(b)を供給する方法は、
特に限定されない。たとえば成分(a)と成分(b)を
あらかじめ接触させたのちに供給しても良いし、また別
々に供給しても良い。成分(a)と成分(b)をあらか
じめ接触させる場合、成分(a)と成分(b)がともに
固体の場合、成分(a)が固体で成分(b)が液体の場
合、成分(a)が液体で成分(b)が固体の場合、成分
(a)と成分(b)がともに液体の場合のいずれの場合
においても、通常−100〜200℃、好ましくは−5
0〜150℃の温度にて、1分〜250時間、好ましく
は5分〜24時間行うことが望ましい。本発明として用
いる触媒(a)および(b)は、前記のように各成分を
相互に接触することにより得られるが、さらに所望によ
り別の成分を用いることもできる。かかる成分として
は、C−X結合(X:フッ素等のハロゲン)を有するハ
ロゲン化炭化水素化合物、ハロゲン化含酸素炭化水素化
合物、ハロゲン・炭素化合物やスルフィド類、ならびに
ボラン類、ボレート類を併用しても良い。本発明の成分
(a)と成分(b)の使用割合は、成分(a)における
成分(A)1モルに対し成分(b)の遷移金属化合物量
が0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モル
の割合にするのが望ましい。本発明によれば、上述のよ
うに触媒(a)と触媒(b)の存在下、オレフィン類が
単独重合または共重合せしめられる。重合方法は特に限
定されず、気相重合、スラリー重合、溶液重合いずれで
もよい。特に気相重合が好ましい。スラリー重合、溶液
重合における溶媒はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等から選ばれる。本発明でいうオレフィン類に
は、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、
トリエン類が包含される。α−オレフィン類には、炭素
数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1、4−メチルペンテン−1等が例示される。α−オ
レフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合さ
せることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共
重合させることも可能であり、その共重合は交互共重
合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであって
も差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチ
レンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンと
ヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン−1のよ
うに、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8の
α−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテ
ン−1、プロピレンと4−メチルペンテン−1、プロピ
レンと4−メチルブテン−1、プロピレンとヘキセン−
1、プロピレンとオクテン−1のように、プロピレンと
炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマ−の90モル%以下の範囲
で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共
重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モル%
以下、さらに好ましく20モル%以下であり、プロピレン
共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5〜9
0モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選ば
れる。環状オレフィンとしては、炭素数3〜24、好ま
しくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、これ
には例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、
オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2
−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、
5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−ト
リメチル−2−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン
などが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフ
ィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環
状オレフィンの量は共重合体の50モル%以下、通常は1
〜50モル%、好ましくは2〜50モル%の範囲にある。本
発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数4
〜26、好ましくは6〜26のポリエンである。具体的に
は、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペン
タジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエ
ン、1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−
1,5−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジ
エン、2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、2,
3ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、イソプレン、1,3,7−オクタト
リエン、1,5,9−デカトリエンなどが例示される。
本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常
は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であ
るが、その共重合体中の鎖式ジエン及び/又はトリエン
の含有量は、一般に、0.1〜50モル%、好ましくは
0.2〜10モル%の範囲にある。本発明の重合反応は
前記した触媒の存在下、すべて実質的に酸素、水などを
絶った状態で行われる。この時の重合条件は温度20〜
200℃、好ましくは50〜120℃、圧力常圧〜 7
0kg/cm2 G 、好ましくは常圧〜20kg/cm2 G の範囲に
あり、重合時間としては5分〜20時間、好ましくは3
0分〜10時間が採用されるのが普通である。また、重
合反応系中に、水分等の不純物除去を目的とした成分、
いわゆるスカベンジャーを加えることができ、そのスカ
ベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、
分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使
用可能である。また、本発明の特徴の一つは従来とは全
く異なった方法により生成重合体の分子量を調節可能な
らしめる点にあるが、このことは、重合条件(温度、圧
力、触媒使用量、水素分圧など)の調節によって生成重
合体の分子量を制御する手段の採用を、本発明が排除し
ていることを意味しない。さらにまた、本発明は個々の
重合条件が互いに異なる2段階以上の反応段を使用する
多段重合方法にも支障なく適用することができる。
【0060】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得
られた重合体の物性測定は次の方法で行った。 メルトフローレート(MFR) ASTM D 1238−57T 190℃、2.16
kg荷重に基づき測定した。なお、MFRの増減により分
子量の指標のひとつとした。 数平均分子量(Mn) ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(ウオーターズ
製、モデル形式150−C型)にて、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを使用し、測定温度を135℃として算出
した。 実施例1 (A)触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジメトキシ
ジルコニウムを6.0×10-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて室温で
1時間攪拌反応させた。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにコバルトオクトエート6mmolとト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0mmol
Al/ml)18ml(18mmol)を常温、常圧で
混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、そこに酸洗浄および300℃で
熱処理された海砂200gを導入し、80℃で減圧で十
分に乾燥した。次ぎに上記触媒溶液(a)を2mlを加
え、その後、上記触媒(b)を0.03mlを張り込
み、エチレンと1−ブテン(ブテン/エチレン=0.
2)の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf
/cm2Gに維持して80℃で2時間の重合を行った。
触媒効率は141kg/gZrで、MFRは1.6g/
10min、Mnは63600であった。 実施例2 実施例1において重合の際に供給する触媒(b)の量を
0.06mlに変えたこと以外は実施例1と同様に重合
を行った。触媒効率は138kg/gZrでMFRは
1.0g/10min、Mnは69200であった。 比較例1 実施例1において重合の際に触媒(b)を供給せずに重
合したこと以外は実施例1と同様に行った。触媒効率は
133kg/gZrでMFRは2.8g/10min、
Mnは53500であった。 実施例3 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを6.0×10-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加え、室温で
1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌
機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに,予め
500℃で7時間焼成処理したシリカ(富士デビソン製
# 952)150gを入れ、フラスコを150℃まで加
熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラスコ
を室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒成
分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次いで、フ
ラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を6
0分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性
の良い固体触媒201gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド6mmolとトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液(1.0mmolAl/ml)12ml
(12mmol)を常温、常圧で混合し2時間攪拌し
た。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、上記触媒(b)
0.03mlを添加し,エチレンとブテン−1の混合ガ
ス(ブテン−1/エチレンモル比0.15)を8Kgf
/cm2Gとなるように張り込み、上記で得られた固体
触媒(a)を100mg(Zr=0.27mg)供給し
て重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブ
テン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給し
つつ、全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマ−43gを得た。この
ときの触媒効率は158Kg/gZrであった。この白
色ポリマーのMFRは1.2g/10min、Mnは6
7200であった。 比較例2 実施例3において使用する固体触媒(a)の量を111
mg(Zr=0.30mg)とし触媒(b)を添加しな
かったこと以外は実施例3と同様に実験を行った。重合
終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマ−50gを得た。触媒効率は152Kg
/gZrであった。この白色ポリマーのMFRは2.6
g/10min、Mnは55100であった。 実施例4 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチルを6.0×10-3モル加え、ここにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて、室温
で1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪
拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予
め500℃で7時間焼成処理したシリカ(富士デビソン
製# 952)150gを入れ、フラスコを150℃まで
加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラス
コを室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒
成分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次いで、
フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を
60分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動
性の良い固体触媒199gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにオルトチタン酸テトライソプロピル6
mmolとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
(1.0mmolAl/ml)20ml(20mmo
l)を常温、常圧で混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、固体触媒(a)
を105mg(Zr=0.29mg)供給した。次いで
上記触媒溶液(b)0.03mlを、エチレンとブテン
−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比0.1
5)9Kgf/cm2Gとともに張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブ
テン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給し
つつ、全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマ−37gを得た。この
ときの触媒効率は128Kg/gZrであった。この白
色ポリマーのMFRは0.31g/10min、Mnは
92600であった。 比較例3 実施例4において使用する固体触媒(a)量を95mg
(Zr=0.26mg)とし、触媒(b)を添加しなか
ったこと以外は実施例4と同様に実験を行った。重合終
了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマ−37gを得た。触媒効率は142Kg
/gZrであった。この白色ポリマーのMFRは1.8
g/10min、Mnは62100であった。 実施例5 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロリドを6.0×10-3モル加え、ここにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて、室温
で1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪
拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予
め500℃で7時間焼成処理したシリカ(富士デビソン
製# 952)150gを入れ、フラスコを150℃まで
加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラス
コを室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒
成分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次いで、
フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を
60分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動
性の良い固体触媒190gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにオルトチタン酸テトライソプロピル6
mmolとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
(1.0mmolAl/ml)20ml(20mmo
l)を常温、常圧で混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、固体触媒(a)
を105mg(Zr=0.29mg)供給した。次いで
上記触媒(b)0.03mlを、エチレンとブテン−1
の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比0.15)9
Kgf/cm2Gとともに張り込み重合を開始した。重
合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−
1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給しつつ、
全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重合を行
った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容
物を取り出し、白色ポリマ−40gを得た。このときの
触媒効率は138Kg/gZrであった。この白色ポリ
マーのMFRは0.67g/10min、Mnは797
00であった。 比較例4 実施例5において使用する固体触媒(a)の量を98m
g(Zr=0.26mg)とし、上記触媒(b)を添加
しなかったこと以外は実施例5と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取
り出し、白色ポリマ−35gを得た。触媒効率は133
Kg/gZrであった。この白色ポリマーのMFRは
1.1g/10min、Mnは68100であった。 実施例6 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを6.0×10-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて、室温で
1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌
機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め
十分乾燥させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビ
ーズ(オルガノ社製)150gを入れ、フラスコを90
℃まで加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、
フラスコを室温まで冷却し、ここに上述のように調製し
た触媒成分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次
いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー
溶液を60分間減圧乾燥して溶媒を除去することによ
り、流動性の良い固体触媒201gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド6mmolとトリエチルアルミニウムのヘキ
サン溶液(1.0mmolAl/ml)12ml(12
mmol)を常温、常圧で混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、固体触媒(a)
を107mg(Zr=0.29mg)供給した。次いで
上記触媒(b)0.03mlを、エチレンとブテン−1
の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比0.15)9
Kgf/cm2Gとともに張り込み重合を開始した。重
合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−
1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給しつつ、
全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重合を行
った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容
物を取り出し、白色ポリマ−35gを得た。このときの
触媒効率は121Kg/gZrであった。この白色ポリ
マーのMFRは1.4g/10min、Mnは6500
0であった。 比較例5 実施例6において使用する固体触媒量を102mg(Z
r=0.28mg)とし、触媒(b)を添加しなかった
こと以外は実施例6と同様に実験を行った。重合終了
後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、
白色ポリマ−37gを得た。触媒効率は133Kg/g
Zrであった。この白色ポリマーのMFRは2.5g/
10min、Mnは56700であった。 実施例7 (A)固体触媒(a)の調製 実施例3と同様に調製した。 (B)触媒(b)の調製 実施例3と同様に調製した。 (C)重合 気相重合装置に攪拌機のついたステンレス製オートクレ
ーブを使用し、ブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに
温水を流すことによって温度を調節した。60℃に調節
したオートクレーブに(A)で得られた固体触媒(a)
を100mg/hおよび上記触媒(b)を0.03ml
/hの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテ
ン−1/エチレンモル比を0.25になるように調節し
ながら各々のガスを供給し、全圧を8Kgf/cm2G
に保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生
成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重
合を行った。触媒効率は72kg/gZrで、MFRは
0.61g/10min、Mnは80200であった。 比較例6 実施例7において、重合中に触媒(b)を供給しなかっ
たこと以外は実施例7と同様な重合を行った。触媒効率
は75kg/gZrで、MFRは1.6g/10mi
n、Mnは63800であった。 実施例8 (A)触媒(a)の調製 実施例1と同様に調製した。 (B)触媒(b)の調製 実施例1と同様に調製した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製のオー
トクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン1L
を加え、更に重合系内のスカベンジを行うためトリエチ
ルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mmol/m
l)を0.3ml添加した後、上記触媒溶液(a)を2
mlを加え、触媒(b)を0.03ml張り込み、80
℃に昇温し続いてエチレンと1−ブテン(ブテン/エチ
レン=0.2)の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧
を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重合を行っ
た。触媒効率は258kg/gZrで、MFRは0.0
2g/10min、Mnは112000であった。 実施例9 実施例8において重合の際に供給する触媒(b)の量を
0.06mlに変えたこと以外は実施例8と同様に重合
を行った。触媒効率は251kg/gZrでMFRは
0.01g/10min、Mnは113800であっ
た。 比較例7 実施例8において、重合中に触媒(b)を供給しなかっ
たこと以外は実施例8と同様な重合を行った。触媒効率
は265kg/gZrで、MFRは0.05g/10m
in、Mnは104600であった。 実施例10 (A)固体触媒(a)の調製 実施例3と同様に調製した。 (B)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブの内筒の底にラニーニッケルを0.02mmo
l担持したハニカム状アルミナを固定し、系内を窒素置
換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続
いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアル
ミニウムのトルエン希釈溶液(1mmol/ml)を
0.3ml添加した後、固体触媒(a)を103mg
(Zr=0.29mg)供給した。続いて、エチレンと
ブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比
0.15)9Kgf/cm2Gを張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブ
テン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給し
つつ、全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、ポリマ−38gを得た。このとき
の触媒効率は131Kg/gZrであった。このポリマ
ーのMFRは0.97g/10min、Mnは7110
0であった。
体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得
られた重合体の物性測定は次の方法で行った。 メルトフローレート(MFR) ASTM D 1238−57T 190℃、2.16
kg荷重に基づき測定した。なお、MFRの増減により分
子量の指標のひとつとした。 数平均分子量(Mn) ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(ウオーターズ
製、モデル形式150−C型)にて、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを使用し、測定温度を135℃として算出
した。 実施例1 (A)触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジメトキシ
ジルコニウムを6.0×10-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて室温で
1時間攪拌反応させた。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにコバルトオクトエート6mmolとト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0mmol
Al/ml)18ml(18mmol)を常温、常圧で
混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、そこに酸洗浄および300℃で
熱処理された海砂200gを導入し、80℃で減圧で十
分に乾燥した。次ぎに上記触媒溶液(a)を2mlを加
え、その後、上記触媒(b)を0.03mlを張り込
み、エチレンと1−ブテン(ブテン/エチレン=0.
2)の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf
/cm2Gに維持して80℃で2時間の重合を行った。
触媒効率は141kg/gZrで、MFRは1.6g/
10min、Mnは63600であった。 実施例2 実施例1において重合の際に供給する触媒(b)の量を
0.06mlに変えたこと以外は実施例1と同様に重合
を行った。触媒効率は138kg/gZrでMFRは
1.0g/10min、Mnは69200であった。 比較例1 実施例1において重合の際に触媒(b)を供給せずに重
合したこと以外は実施例1と同様に行った。触媒効率は
133kg/gZrでMFRは2.8g/10min、
Mnは53500であった。 実施例3 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを6.0×10-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加え、室温で
1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌
機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに,予め
500℃で7時間焼成処理したシリカ(富士デビソン製
# 952)150gを入れ、フラスコを150℃まで加
熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラスコ
を室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒成
分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次いで、フ
ラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を6
0分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性
の良い固体触媒201gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド6mmolとトリイソブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液(1.0mmolAl/ml)12ml
(12mmol)を常温、常圧で混合し2時間攪拌し
た。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、上記触媒(b)
0.03mlを添加し,エチレンとブテン−1の混合ガ
ス(ブテン−1/エチレンモル比0.15)を8Kgf
/cm2Gとなるように張り込み、上記で得られた固体
触媒(a)を100mg(Zr=0.27mg)供給し
て重合を開始し、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブ
テン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給し
つつ、全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマ−43gを得た。この
ときの触媒効率は158Kg/gZrであった。この白
色ポリマーのMFRは1.2g/10min、Mnは6
7200であった。 比較例2 実施例3において使用する固体触媒(a)の量を111
mg(Zr=0.30mg)とし触媒(b)を添加しな
かったこと以外は実施例3と同様に実験を行った。重合
終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマ−50gを得た。触媒効率は152Kg
/gZrであった。この白色ポリマーのMFRは2.6
g/10min、Mnは55100であった。 実施例4 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジメチルを6.0×10-3モル加え、ここにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて、室温
で1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪
拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予
め500℃で7時間焼成処理したシリカ(富士デビソン
製# 952)150gを入れ、フラスコを150℃まで
加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラス
コを室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒
成分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次いで、
フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を
60分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動
性の良い固体触媒199gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにオルトチタン酸テトライソプロピル6
mmolとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
(1.0mmolAl/ml)20ml(20mmo
l)を常温、常圧で混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、固体触媒(a)
を105mg(Zr=0.29mg)供給した。次いで
上記触媒溶液(b)0.03mlを、エチレンとブテン
−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比0.1
5)9Kgf/cm2Gとともに張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブ
テン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給し
つつ、全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマ−37gを得た。この
ときの触媒効率は128Kg/gZrであった。この白
色ポリマーのMFRは0.31g/10min、Mnは
92600であった。 比較例3 実施例4において使用する固体触媒(a)量を95mg
(Zr=0.26mg)とし、触媒(b)を添加しなか
ったこと以外は実施例4と同様に実験を行った。重合終
了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマ−37gを得た。触媒効率は142Kg
/gZrであった。この白色ポリマーのMFRは1.8
g/10min、Mnは62100であった。 実施例5 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロリドを6.0×10-3モル加え、ここにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて、室温
で1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪
拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予
め500℃で7時間焼成処理したシリカ(富士デビソン
製# 952)150gを入れ、フラスコを150℃まで
加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラス
コを室温まで冷却し、ここに上述のように調製した触媒
成分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次いで、
フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を
60分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動
性の良い固体触媒190gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにオルトチタン酸テトライソプロピル6
mmolとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
(1.0mmolAl/ml)20ml(20mmo
l)を常温、常圧で混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、固体触媒(a)
を105mg(Zr=0.29mg)供給した。次いで
上記触媒(b)0.03mlを、エチレンとブテン−1
の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比0.15)9
Kgf/cm2Gとともに張り込み重合を開始した。重
合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−
1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給しつつ、
全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重合を行
った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容
物を取り出し、白色ポリマ−40gを得た。このときの
触媒効率は138Kg/gZrであった。この白色ポリ
マーのMFRは0.67g/10min、Mnは797
00であった。 比較例4 実施例5において使用する固体触媒(a)の量を98m
g(Zr=0.26mg)とし、上記触媒(b)を添加
しなかったこと以外は実施例5と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取
り出し、白色ポリマ−35gを得た。触媒効率は133
Kg/gZrであった。この白色ポリマーのMFRは
1.1g/10min、Mnは68100であった。 実施例6 (A)固体触媒(a)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた500m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを6.0×10-3モル加え、ここにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(シェリング社製、濃度
3.0mmolAl/mL)を200ml加えて、室温で
1時間攪拌反応させた。窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌
機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め
十分乾燥させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビ
ーズ(オルガノ社製)150gを入れ、フラスコを90
℃まで加熱して1時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、
フラスコを室温まで冷却し、ここに上述のように調製し
た触媒成分溶液を添加し、常温で1時間反応させた。次
いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー
溶液を60分間減圧乾燥して溶媒を除去することによ
り、流動性の良い固体触媒201gを得た。 (B)触媒(b)の調製 窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機を取り付けた100m
l三口フラスコにビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド6mmolとトリエチルアルミニウムのヘキ
サン溶液(1.0mmolAl/ml)12ml(12
mmol)を常温、常圧で混合し2時間攪拌した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃
まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うた
めトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mm
ol/ml)を0.3ml添加した後、固体触媒(a)
を107mg(Zr=0.29mg)供給した。次いで
上記触媒(b)0.03mlを、エチレンとブテン−1
の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比0.15)9
Kgf/cm2Gとともに張り込み重合を開始した。重
合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−
1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給しつつ、
全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重合を行
った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容
物を取り出し、白色ポリマ−35gを得た。このときの
触媒効率は121Kg/gZrであった。この白色ポリ
マーのMFRは1.4g/10min、Mnは6500
0であった。 比較例5 実施例6において使用する固体触媒量を102mg(Z
r=0.28mg)とし、触媒(b)を添加しなかった
こと以外は実施例6と同様に実験を行った。重合終了
後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、
白色ポリマ−37gを得た。触媒効率は133Kg/g
Zrであった。この白色ポリマーのMFRは2.5g/
10min、Mnは56700であった。 実施例7 (A)固体触媒(a)の調製 実施例3と同様に調製した。 (B)触媒(b)の調製 実施例3と同様に調製した。 (C)重合 気相重合装置に攪拌機のついたステンレス製オートクレ
ーブを使用し、ブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに
温水を流すことによって温度を調節した。60℃に調節
したオートクレーブに(A)で得られた固体触媒(a)
を100mg/hおよび上記触媒(b)を0.03ml
/hの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテ
ン−1/エチレンモル比を0.25になるように調節し
ながら各々のガスを供給し、全圧を8Kgf/cm2G
に保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生
成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重
合を行った。触媒効率は72kg/gZrで、MFRは
0.61g/10min、Mnは80200であった。 比較例6 実施例7において、重合中に触媒(b)を供給しなかっ
たこと以外は実施例7と同様な重合を行った。触媒効率
は75kg/gZrで、MFRは1.6g/10mi
n、Mnは63800であった。 実施例8 (A)触媒(a)の調製 実施例1と同様に調製した。 (B)触媒(b)の調製 実施例1と同様に調製した。 (C)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製のオー
トクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン1L
を加え、更に重合系内のスカベンジを行うためトリエチ
ルアルミニウムのトルエン希釈溶液(1mmol/m
l)を0.3ml添加した後、上記触媒溶液(a)を2
mlを加え、触媒(b)を0.03ml張り込み、80
℃に昇温し続いてエチレンと1−ブテン(ブテン/エチ
レン=0.2)の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧
を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重合を行っ
た。触媒効率は258kg/gZrで、MFRは0.0
2g/10min、Mnは112000であった。 実施例9 実施例8において重合の際に供給する触媒(b)の量を
0.06mlに変えたこと以外は実施例8と同様に重合
を行った。触媒効率は251kg/gZrでMFRは
0.01g/10min、Mnは113800であっ
た。 比較例7 実施例8において、重合中に触媒(b)を供給しなかっ
たこと以外は実施例8と同様な重合を行った。触媒効率
は265kg/gZrで、MFRは0.05g/10m
in、Mnは104600であった。 実施例10 (A)固体触媒(a)の調製 実施例3と同様に調製した。 (B)重合 攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブの内筒の底にラニーニッケルを0.02mmo
l担持したハニカム状アルミナを固定し、系内を窒素置
換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続
いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアル
ミニウムのトルエン希釈溶液(1mmol/ml)を
0.3ml添加した後、固体触媒(a)を103mg
(Zr=0.29mg)供給した。続いて、エチレンと
ブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンモル比
0.15)9Kgf/cm2Gを張り込み重合を開始し
た。重合開始後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブ
テン−1/エチレンモル比0.05)を連続的に供給し
つつ、全圧を9Kgf/cm2Gに維持して2時間の重
合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、ポリマ−38gを得た。このとき
の触媒効率は131Kg/gZrであった。このポリマ
ーのMFRは0.97g/10min、Mnは7110
0であった。
【図1】本発明の重合用触媒の調製工程を示すフローシ
ートである。
ートである。
Claims (2)
- 【請求項1】少なくとも下記に示す触媒(a)および触
媒(b)の存在下、オレフィンを重合または共重合する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 [触媒(a)]少なくとも、下記に示す(1)および
(2)の各成分を相互に接触させて得られる触媒 (1)一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1
X1'で表される化合物(式中,Me1は周期律表IVa
族の遷移金属を示し,R1はシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,フルオレニル基,置換フルオレニル基を示
し,R1同士は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又は
シリレン基を介し結合していてもよく,X1はハロゲン
原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を
示し,pは1≦p≦4を満たす整数を示し,X1'は炭素
数1〜20のアルキリデン基を示す)および (2)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物 [触媒(b)]下記(ア)および(イ)から選ばれる触
媒 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(式中、R'、R"は個別に炭素数1〜24の炭化
水素基、X'はハロゲン原子または水素原子、Me'は周
期律表第I〜III族元素、zはMe'の価数を示し、
m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n≦zで、しかも
0<m+n≦zである、) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属 - 【請求項2】少なくとも下記に示す触媒(a)および触
媒(b)の存在下、オレフィンを重合または共重合する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 [触媒(a)]少なくとも、下記に示す(1)〜(3)
の各成分を相互に接触させて得られる触媒 (1)一般式R1 pMe1X1 4-pおよび/またはR1 2Me1
X1'で表される化合物(式中,Me1は周期律表IVa
族の遷移金属を示し,R1はシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,フルオレニル基,置換フルオレニル基を示
し,R1同士は炭素数2〜18の炭化水素基及び/又は
シリレン基を介し結合していてもよく,X1はハロゲン
原子,水素原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を
示し,pは1≦p≦4を満たす整数を示し,X1'は炭素
数1〜20のアルキリデン基を示す)および (2)Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物および (3)無機化合物担体および/または粒子状ポリマー担
体 [触媒(b)]下記(ア)および(イ)から選ばれる触
媒 (ア)下記に示す(1)からなる触媒、または(1)お
よび(2)の成分を接触させて得られる触媒 (1)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属元素化合物(た
だし、該化合物はこれらの遷移金属元素の酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルア
セトナート、メタロセン、水素錯体、アルキル錯体、ホ
スフィン錯体、シアノ錯体、ピリジル錯体、カルボニル
錯体の中から選ばれる化合物である) (2)一般式Me'R'm(OR")nX'z-m-nで表される
化合物(式中、R'、R"は個別に炭素数1〜24の炭化
水素基、X'はハロゲン原子または水素原子、Me'は周
期律表第I〜III族元素、zはMe'の価数を示し、
m及びnはそれぞれ0<m≦z、0≦n≦zで、しかも
0<m+n≦zである、) (イ)周期律表第IV〜VIII族の遷移金属
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27702996A JPH09151210A (ja) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27647595 | 1995-09-29 | ||
JP7-276475 | 1995-09-29 | ||
JP27702996A JPH09151210A (ja) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09151210A true JPH09151210A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=26551922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27702996A Pending JPH09151210A (ja) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09151210A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102011105918A1 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Übergangsmetallverbindung und Katalysator zur Olefinpolymerisation |
JP2014505771A (ja) * | 2011-01-14 | 2014-03-06 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 |
JP2015003952A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-01-08 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
JP2021506994A (ja) * | 2017-12-18 | 2021-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジルコノセン−チタノセン触媒系 |
-
1996
- 1996-09-27 JP JP27702996A patent/JPH09151210A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102011105918A1 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Übergangsmetallverbindung und Katalysator zur Olefinpolymerisation |
US8383848B2 (en) | 2010-06-29 | 2013-02-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal compound and catalyst for olefin polymerization |
JP2014505771A (ja) * | 2011-01-14 | 2014-03-06 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 |
JP2017141455A (ja) * | 2011-01-14 | 2017-08-17 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 |
JP2015003952A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-01-08 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
JP2021506994A (ja) * | 2017-12-18 | 2021-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジルコノセン−チタノセン触媒系 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2538588B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒の製法 | |
JPH0742301B2 (ja) | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 | |
EP0768319A1 (en) | Process for the production of polyolefins | |
JPH0780932B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
JP2009173896A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JPH09151210A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH08157523A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JPH09151204A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
EP0745616B1 (en) | Catalyst composition and process for the production of olefinic polymers | |
JP2003238611A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びポリオレフィン類の製造方法 | |
EP0609439B1 (en) | Process for producing polyolefin | |
JPH09151206A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP3349277B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH1135615A (ja) | モノアザジエン金属錯体をベースにした触媒系 | |
JPH0812718A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分 | |
JPH06199926A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP4133734B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP3275379B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH09151207A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3667446B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びオレフィンポリマーの製造方法 | |
JP3667444B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3667445B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
KR0165142B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
JPH05132518A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
JPH06263815A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041111 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050322 |