JPH09151108A - W/o-type emulsion cosmetic - Google Patents
W/o-type emulsion cosmeticInfo
- Publication number
- JPH09151108A JPH09151108A JP33601195A JP33601195A JPH09151108A JP H09151108 A JPH09151108 A JP H09151108A JP 33601195 A JP33601195 A JP 33601195A JP 33601195 A JP33601195 A JP 33601195A JP H09151108 A JPH09151108 A JP H09151108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- component
- weight
- water
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、特にＵＶ
Ａ領域の防御能に優れ、しかも経時安定性、使用感、使
用性に優れた、油中水型乳化化粧料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to ultraviolet rays, especially UV rays.
The present invention relates to a water-in-oil type emulsified cosmetic composition having excellent protection ability in the A region, stability over time, feeling in use, and usability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】乳化組成物は一般に水中油型のものと油
中水型のものに大別され、このうち油中水型乳化組成物
は、水中油型乳化組成物に比べ、肌への親和性がよく、
肌表面を油膜で被覆して水の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から
保護したり、肌にトリートメント効果を付与するなどの
性質から基礎化粧料として有用であり、又撥水性に優
れ、化粧崩れが少ないことからメークアップ化粧料など
の化粧品や医薬品の基剤として広く用いられている。近
年の傾向としては、油中水型乳化組成物は、さっぱりと
してべたつきがなく、撥水性のよいものが望まれてい
る。その為、油剤としてシリコーン油が用いられてる
が、シリコーン油を油相成分として安定な油中水型組成
物を得ることは、困難を要するものであった。例えば、
系を安定化させるために、界面活性剤を多く配合した
り、油相に脂肪酸デキストリンや、金属石鹸、ワック
ス、有機変性粘土鉱物等を配合し、ゲル化させる方法な
どが一般的に用いられているが、いずれの方法もべたつ
きのある使用感となってしまい、好ましいものではなか
った。BACKGROUND OF THE INVENTION Emulsified compositions are generally classified into oil-in-water type and water-in-oil type. Among them, the water-in-oil type emulsion composition is more effective on the skin than the oil-in-water type emulsion composition. Has a good affinity,
It is useful as a basic cosmetic due to its properties such as coating the skin surface with an oil film to prevent water evaporation, protecting the skin from dryness, and imparting a treatment effect to the skin. Due to its small amount, it is widely used as a base for cosmetics such as makeup cosmetics and pharmaceuticals. As a recent tendency, a water-in-oil type emulsion composition is desired that is refreshing and non-sticky and has good water repellency. Therefore, although silicone oil is used as an oil agent, it is difficult to obtain a stable water-in-oil composition using silicone oil as an oil phase component. For example,
In order to stabilize the system, a method in which a large amount of a surfactant is added or a fatty acid dextrin, a metal soap, a wax, an organically modified clay mineral, or the like is added to an oil phase and gelled is generally used. However, none of these methods are preferable because they give a sticky feeling.
【０００３】また近年、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）
の皮膚反応性（障害性）が種々知られるようになり、ま
た、ＵＶＡは、紫外線中の約９０％の波長を占め、その
皮膚浸透性がＵＶＢに比べ高いことから、皮膚の老化と
の関連が注目されてきている。それに伴って、ＵＶＡを
防御できるサンスクリーン剤の開発が望まれている。ジ
ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤は、ＵＶＡ領域の吸収
剤であり、ＵＶＡを防御するには有用なものであるが、
各種油剤との溶解性が極めて悪く、乳化組成物に配合す
るには、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤の溶解性の
良い極性油剤などを多く配合しなければならず、ジベン
ゾイルメタン系紫外線吸収剤を配合した油中水型乳化組
成物では、特に、乳化安定性や結晶化抑制などを考慮す
ると、かなりべたつきや油感を感じるものとなってい
た。そこで、べたつきや油感のある使用感を抑えるため
に、水不溶性球状粉体の配合が提案されている（特開平
６−１２２６１３号公報）が、その効果は未だ十分では
なかった。In recent years, UVA (320 to 400 nm)
Has become known for its skin reactivity (damage), and UVA occupies about 90% of the wavelength of ultraviolet rays, and its skin permeability is higher than that of UVB. Is getting attention. Along with that, development of a sunscreen agent capable of protecting UVA is desired. The dibenzoylmethane-based ultraviolet absorber is an absorber in the UVA range and is useful for protecting UVA.
Solubility with various oil agents is extremely poor, and in order to mix it in the emulsion composition, a lot of polar oil agents with good solubility of the dibenzoylmethane-based UV absorber, etc. must be mixed. In the water-in-oil type emulsion composition containing the above, particularly, in consideration of the emulsion stability and the suppression of crystallization, it was felt to be considerably sticky and oily. Therefore, in order to suppress stickiness and oily feeling in use, it has been proposed to blend a water-insoluble spherical powder (Japanese Patent Laid-Open No. 6-122613), but the effect was not yet sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、油中水型特有
の優れた化粧特性を有し、且つ、ジベンゾイルメタン系
紫外線吸収剤を配合しＵＶＡ防御効果に優れ、しかも、
べたつきや、油感がない、さっぱりとした使用感を有
し、安定性の良好な油中水型乳化化粧料の開発が切望さ
れていた。Therefore, it has excellent cosmetic properties peculiar to the water-in-oil type, and is excellent in UVA protection effect by incorporating a dibenzoylmethane type ultraviolet absorber.
It has been earnestly desired to develop a water-in-oil type emulsified cosmetic composition which has no stickiness, no oily feel, a refreshing feeling of use, and good stability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは鋭意研究を重ねた結果、油中水型乳化化粧料に
おいて、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤とそれを溶
解し得る油剤とシリコーン油を配合し、界面活性剤とし
てポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系
界面活性剤および、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活
性剤を配合することにより、経時安定性に優れ、べたつ
きや、油感を抑えた使用感の優れたものが得られること
を見いだし、本発明を完成した。In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have conducted extensive studies, and as a result, in a water-in-oil emulsion cosmetic, a dibenzoylmethane ultraviolet absorber and an oil agent capable of dissolving the ultraviolet absorber were used. By blending a silicone oil and a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant and a sorbitan fatty acid ester-based surfactant as a surfactant, excellent stability over time was obtained, and stickiness and oily feeling were suppressed. The present invention has been completed by finding that an excellent usability can be obtained.
【０００６】すなわち、本発明は、次の成分（ａ）〜
（ｆ） （ａ）ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤０．１〜１４
重量％ （ｂ）前記（ａ）成分を溶解し得る油剤０．５〜７０重
量％ （ｃ）シリコーン油５〜７０重量％ （ｄ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン系界面活性剤０．５〜１０重量％ （ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤０．１〜
１０重量％ （ｆ）水 を含有し、且つ（ｂ）／（ａ）が５以上であることを特
徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。That is, the present invention provides the following components (a) to
(F) (a) 0.1 to 14 dibenzoylmethane ultraviolet absorber
% By weight (b) 0.5 to 70% by weight of an oil agent capable of dissolving the component (a) (c) 5 to 70% by weight of silicone oil (d) 0.5 to 0.5 of a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant 10% by weight (e) Sorbitan fatty acid ester type surfactant 0.1
The present invention provides a water-in-oil type emulsion cosmetic containing 10% by weight of water (f) and having a ratio of (b) / (a) of 5 or more.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明で用いる（ａ）成分のジベ
ンゾイルメタン系紫外線吸収剤は、従来知られているも
のを用いることができ、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メトキシジベンゾイルメタンや、１−（４−メト
キシ−５−ベンゾフラニール）−３−フェニル−１，２
−プロパンジオンなどが例示される。（ａ）成分の配合
量は０．１〜１４重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。配合量が０．１重量％未満では、実質
的にＵＶ−Ａ防御効果が得られない。また、配合量が１
４重量％を超える場合は、経時的な結晶の析出などがみ
られる場合がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the dibenzoylmethane-based UV absorber of the component (a) used in the present invention, those known in the art can be used, for example, 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoyl. Methane and 1- (4-methoxy-5-benzofuranyl) -3-phenyl-1,2
-Propanedione and the like are exemplified. The compounding amount of the component (a) is 0.1 to 14% by weight, preferably 0.5 to 1
0% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the UV-A protective effect cannot be substantially obtained. Also, the compounding amount is 1
If it exceeds 4% by weight, precipitation of crystals with time may be observed.
【０００８】本発明で用いる（ｂ）成分の油剤は、前記
（ａ）成分を溶解し得るものであれば、特に制限される
ものでなく、一種又は二種以上の組み合わせで用いられ
る。（ｂ）成分の油剤は、好ましくは、分子内に少なく
とも１個以上のエーテル結合又はエステル結合を有する
油剤であり、（ａ）成分であるジベンゾイルメタン系紫
外線吸収剤の溶解性が向上するものである。更に好まし
くは、（ｂ）成分の油剤は、常温で液体である、一価ア
ルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ケイ皮酸脂肪族アルコールエステル誘導体、安息香
酸脂肪族アルコールエステル誘導体である。The oil agent of the component (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the component (a), and may be used alone or in combination of two or more kinds. The oil agent as the component (b) is preferably an oil agent having at least one or more ether bond or ester bond in the molecule, and the solubility of the dibenzoylmethane-based ultraviolet absorber as the component (a) is improved. Is. More preferably, the oil agent as the component (b) is a monohydric alcohol fatty acid ester, a polyhydric alcohol fatty acid ester, a cinnamic acid fatty alcohol ester derivative, or a benzoic acid fatty alcohol ester derivative that is liquid at room temperature.
【０００９】具体的には、一価アルコール脂肪酸エステ
ルとしては、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソ
プロピル、イソノナン酸イソノニル等を、多価アルコー
ル脂肪酸エステルとしては、ジカプリン酸プロピレング
リコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ト
リ（カプリル、カプリン酸）グリセリル等を、ケイ皮酸
脂肪族アルコールエステルとしては、ｐ−メトキシケイ
皮酸−２−エチルへキシルを、安息香酸脂肪族アルコー
ルエステルとしては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２
−エチルへキシル、安息香酸ドデシル、安息香酸テトラ
デシル、ｐ−アミノ安息香酸等を好ましいものとして挙
げることができる。Specifically, as the monohydric alcohol fatty acid ester, cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, isononyl isononanoate and the like are used, and as the polyhydric alcohol fatty acid ester, propylene glycol dicaprate and tri-2-ethylhexanoic acid are used. Glyceryl, tri (capryl, capric acid) glyceryl, and the like, p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl as cinnamic acid aliphatic alcohol ester, and p-dimethylamino as benzoic acid aliphatic alcohol ester. Benzoic acid-2
-Ethylhexyl, dodecyl benzoate, tetradecyl benzoate, p-aminobenzoic acid and the like can be mentioned as preferable ones.
【００１０】（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分を溶解
できる量であって、０．５〜７０重量％で、且つ（ｂ）
／（ａ）が５以上である。（ｂ）成分の配合量が０．５
％未満では、（ａ）成分を溶解しきれない。また、
（ｂ）成分の配合量が７０％を超える場合は、非常に油
感の強い使用感となってしまう。更に（ｂ）成分の配合
量が（ａ）成分の配合量の５倍未満である場合には、
（ａ）成分を十分に溶解させておくことができず、経時
的に結晶の析出がみられる。The blending amount of the component (b) is an amount capable of dissolving the component (a), and is 0.5 to 70% by weight, and (b)
/ (A) is 5 or more. The blending amount of component (b) is 0.5
If it is less than%, the component (a) cannot be completely dissolved. Also,
If the blending amount of the component (b) exceeds 70%, the resulting product will have a very oily feel. Furthermore, when the blending amount of the component (b) is less than 5 times the blending amount of the component (a),
The component (a) cannot be sufficiently dissolved, and crystal precipitation is observed with time.
【００１１】本発明で用いる（ｃ）成分のシリコーン油
は、鎖状または環状のシリコーン油が挙げられ、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン等が例示される。また、シリコーン油
は揮発性でもあっても不揮発性であってもも良い。
（ｃ）成分のシリコーン油の配合量は、５〜７０重量％
であり、好ましくは５〜５０重量％である。配合量が５
重量％未満では、さっぱりとした使用感が得られず、又
７０重量％を超えると製品系の安定性を確保するのが困
難となる。The silicone oil as the component (c) used in the present invention includes chain or cyclic silicone oils, and examples thereof include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane. To be done. The silicone oil may be volatile or non-volatile.
The blending amount of the silicone oil as the component (c) is 5 to 70% by weight.
And preferably 5 to 50% by weight. The amount is 5
If it is less than 10% by weight, a refreshing feeling is not obtained, and if it exceeds 70% by weight, it becomes difficult to secure the stability of the product system.
【００１２】本発明で用いる（ｄ）成分のポリオキシア
ルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、
親油基としてシリコン主鎖又はアルキル変成したシリコ
ン主鎖を、親水基としてエチレンオキサイド鎖乃至プロ
ピレンオキサイド鎖を有するものである。例えば次式の
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものである。The polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant of the component (d) used in the present invention is
It has a silicon main chain or an alkyl-modified silicon main chain as a lipophilic group and an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain as a hydrophilic group. For example, it is represented by the following general formula (I) or (II).
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】［式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基
又はフェニル基を示し、Ｒ2は−Ｑ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）
m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ3（但し、Ｑ1は炭素数１〜５の二
価の炭化水素基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はアセチル基を示し、ｍは１以上の整
数、ｎは０又は１以上の整数である）を示し、Ｇ1及び
Ｇ2は同一でも異なってもよく、それぞれＲ1又はＲ2を
示し、ａ及びｂはそれぞれ０又は１の整数を示す。但
し、ｂ＝０のとき、Ｇ1、Ｇ2の少なくとも一方はＲ2で
ある。］[In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 2 represents -Q 1 -O- (C 2 H 4 O).
m - (C 3 H 6 O ) n -R 3 ( provided that, Q 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, C1-5
Is an alkyl group or an acetyl group, m is an integer of 1 or more, n is 0 or an integer of 1 or more), G 1 and G 2 may be the same or different, and R 1 and R 2 are each And a and b each represent an integer of 0 or 1. However, when b = 0, at least one of G 1 and G 2 is R 2 . ]
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】［式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは、前式と同
じ意味を有し、Ｒ4は炭素数２〜２０のアルキル基又は
−Ｑ2−Ｏ−Ｒ5（Ｑ2は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基を示し、Ｒ5は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す）
を示し、Ｇ3及びＧ4は同一でも異なってもよく、それぞ
れＲ1、Ｒ2又はＲ4を示し、ｃは０又は１以上の整数を
示す。但し、ｂ＝０のとき、Ｇ3、Ｇ4の少なくとも一方
はＲ2であり、ｃ＝０のときＧ3、Ｇ4の少なくとも一方
はＲ4である。］[Wherein R 1 , R 2 , a and b have the same meanings as in the above formula, and R 4 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or -Q 2 -O-R 5 (Q 2 Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms)
And G 3 and G 4 may be the same or different and each represents R 1 , R 2 or R 4 , and c represents 0 or an integer of 1 or more. However, when b = 0, at least one of G 3 and G 4 is R 2 , and when c = 0, at least one of G 3 and G 4 is R 4 . ]
【００１７】本発明で用いる（ｄ）成分のポリオキシア
ルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、
特に好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表されるもので
ある。ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン系界面活性剤のなかで、−Ｒ4や−Ｑ2−Ｏ−Ｒ5に示
されるように、アクリル基で変性されたものの方が、
（ａ）〜（ｃ）成分の油剤に対する乳化能により優れ、
経時安定性により優れる。具体的には、以下の式（ＩＩ
Ｉ）〜（ＶＩ）に示されるものである。The polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant of the component (d) used in the present invention is
Particularly preferably, it is represented by the general formula (II). Among the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactants, those modified with an acrylic group as shown in -R 4 and -Q 2 -O-R 5 are
The emulsifying ability of the oil components (a) to (c) is excellent,
Superior in stability over time. Specifically, the following formula (II
I) to (VI).
【００１８】[0018]
【化３】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化６】 [Chemical 6]
【００２２】より具体的には、例えば、式（ＩＩＩ）〜
（Ｖ）に示されるものは特開平７−１６５５２９により
知られているものを例示することができる。また、式
（ＶＩ）に示されるものとして、市販品では、ゴールド
シュミット社製のＡＢＩＬ ＥＭ ９０を利用することも
できる。More specifically, for example, formulas (III) to
What is shown in (V) can be exemplified by those known from JP-A-7-165529. As the product represented by the formula (VI), ABIL EM 90 manufactured by Gold Schmidt can be used as a commercially available product.
【００２３】（ｄ）成分の配合量は、０．５〜１０重量
％であり、好ましくは１〜５重量％である。配合量が
０．５重量％未満では乳化物の経時安定性に劣り、又１
０重量％を超えるとべたつきのある使用感となってしま
う。The content of the component (d) is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. If the blending amount is less than 0.5% by weight, the stability of the emulsion over time will be poor.
If it exceeds 0% by weight, a sticky feeling is produced.
【００２４】本発明で用いる（ｅ）成分であるソルビタ
ン脂肪酸エステル系界面活性剤は、ポリオキシエチレン
鎖の有無にかかわらず使用できるが、ポリオキシエチレ
ン鎖を有していないものの方がより好ましい。The sorbitan fatty acid ester-based surfactant which is the component (e) used in the present invention can be used regardless of the presence or absence of a polyoxyethylene chain, but one having no polyoxyethylene chain is more preferable.
【００２５】（ｅ）成分のソルビタン脂肪酸エステル系
界面活性剤でポリオキシエチレン鎖を有するものとして
は、モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）
ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２
０）ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン
（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチ
レン（６）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエ
チレン（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシ
エチレン（６）ソルビタン、モノイソステアリン酸ポリ
オキシエチレン（２０）ソルビタン等が例示される。ま
た、ポリオキシエチレン鎖を有していないものとして
は、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソル
ビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリ
ン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオ
レイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ト
リオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビ
タン、セスキイソステアリン酸ソルビタン等が例示され
る。（ｅ）成分の配合量は０．１〜１０重量％であり、
好ましくは０．３〜５重量％である。配合量が０．１重
量％未満では乳化物の経時安定性に劣り、又１０重量％
を超えるとべたつきのある使用感となってしまう。The sorbitan fatty acid ester-based surfactant (e) having a polyoxyethylene chain includes monococonut oil fatty acid polyoxyethylene (20) sorbitan and monopalmitic acid polyoxyethylene (20).
Sorbitan, polyoxyethylene monostearate (2
0) sorbitan, polyoxyethylene (20) sorbitan tristearate, polyoxyethylene (6) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate, monoolein Examples thereof include polyoxyethylene (6) sorbitan acid and polyoxyethylene (20) sorbitan monoisostearate. Further, as those having no polyoxyethylene chain, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquistearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, trio. Examples thereof include sorbitan rain acid, sorbitan monoisostearate, sorbitan sesquiisostearate and the like. The blending amount of the component (e) is 0.1 to 10% by weight,
It is preferably 0.3 to 5% by weight. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the stability of the emulsion with time is poor,
If it exceeds, it will have a sticky feel.
【００２６】本発明で用いる（ｆ）成分は水である。The component (f) used in the present invention is water.
【００２７】本発明の油中水型乳化化粧料は、上記の
（ａ）〜（ｆ）成分を必須成分とするが、前記必須成分
に加えて必要に応じて本発明の効果を損なわない程度に
一般化粧料に使用される成分を配合することができる。
このような化粧料成分としては、例えば、油脂やロウ、
炭化水素、脂肪酸、アルコール、エステル油、シリコー
ン油等の油剤原料、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、
有機粉体、疎水化処理顔料、タール色素等の粉体原料、
金属石鹸、界面活性剤、多価アルコール、高分子化合
物、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香
料などが挙げられる。また、本発明の油中水型乳化化粧
料としては、クリーム、乳液、ローション、パック、リ
キッドファンデーション、スティックファンデーショ
ン、コンシーラー、固形ファンデーション、口紅、アイ
ライナー、マスカラ、リンス、毛髪栄養クリーム等が挙
げられる。The water-in-oil type emulsion cosmetic of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (f) as essential components, but in addition to the above-mentioned essential components, the effect of the present invention is not impaired if necessary. The ingredients used in general cosmetics can be blended.
Examples of such cosmetic ingredients include fats and oils, waxes,
Oil materials such as hydrocarbons, fatty acids, alcohols, ester oils, silicone oils, extender pigments, coloring pigments, bright pigments,
Powder raw materials such as organic powders, hydrophobized pigments, tar dyes,
Examples include metal soaps, surfactants, polyhydric alcohols, polymer compounds, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, cosmetic ingredients, and fragrances. Examples of the water-in-oil type emulsion cosmetics of the present invention include creams, emulsions, lotions, packs, liquid foundations, stick foundations, concealers, solid foundations, lipsticks, eyeliners, mascara, rinses, hair nutrition creams and the like. .
【００２８】[0028]
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもので
はない。 実施例１〜６及び比較例１〜１１：クリーム 以下に示す処方及び製法にてクリームを製造した。得ら
れた各クリームについて、安定性試験、使用性試験によ
って評価・判定を行った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11: Cream A cream was produced by the following formulation and production method. The obtained creams were evaluated and judged by a stability test and a usability test.
【００２９】（処方）(Prescription)
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】（製法） Ａ．成分（１）〜（１１）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｂ．成分（１２）〜（１５）を加熱して均一に混合溶解
する。 Ｃ．ＡにＢを徐々に加え乳化し、その後、冷却してクリ
ームを得る。(Production method) A. The components (1) to (11) are heated to uniformly mix and dissolve them. B. The components (12) to (15) are heated and uniformly mixed and dissolved. C. B is gradually added to A to emulsify and then cooled to obtain a cream.
【００３３】（安定性試験）得られた各クリームを５
℃、室温、４０℃の各恒温槽内に放置し、製造直後、１
週間後、及び１カ月後における状態を外観観察すること
により乳化組成物の安定性を評価した。評価基準は以下
の通り。得られた結果は表４に示す。(Stability test) Each of the obtained creams was added to 5
Immediately after production, leave in each constant temperature bath at 40 ° C, room temperature, 40 ° C for 1
The stability of the emulsified composition was evaluated by visually observing the state after a week and after one month. The evaluation criteria are as follows. The results obtained are shown in Table 4.
【００３４】 ＜評価基準＞ 評 価 変化なし ： ○ 僅かに変化している ： △ 変化している ： ×<Evaluation Criteria> Evaluation No change: ○ Slight change: △ Change: ×
【００３５】（使用性試験）得られた各クリームを女性
パネル３０人による使用テストを行い、のびの良さ、べ
たつきのなさ、使用後の肌のしっとり感の各評価項目に
ついて下記基準により評価し、その平均点にて判定し
た。得られた結果は表４に示す。(Usability test) Each cream thus obtained was subjected to a usage test by 30 female panels, and each of the evaluation items of spreadability, non-greasiness and moist feeling of the skin after use was evaluated according to the following criteria, It judged by the average point. The results obtained are shown in Table 4.
【００３６】 ＜評価基準＞ 評価点 非常に良い ： ５点 良 い ： ４点 普 通 ： ３点 悪 い ： ２点 非常に悪い ： １点 ＜判 定＞ ◎ ： 平均点４．０点以上 ○ ： 平均点３．０点以上４．０点未満 △ ： 平均点２．０点以上３．０点未満 × ： 平均点２．０点未満<Evaluation Criteria> Evaluation points Very good: 5 points Good: 4 points Normal: 3 points Bad: 2 points Very bad: 1 point <Judgment> ◎: Average score of 4.0 or more ○ : Average point 3.0 to less than 4.0 △: Average point 2.0 to less than 3.0 point ×: Average point less than 2.0 point
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】表４から明らかなように、本発明は、製造
直後の乳化状態が極めて良好であり、且つ経時での状態
変化も認められず安定であった。これに対して、本発明
に用いられる（ｅ）成分のソルビタン脂肪酸エステル系
界面活性剤に替えてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルや、ポリオキシエチレン硬化ひまし油を用いると、製
造直後には均一な乳化物が得られるが、経時的に、特に
高温域で、油剤の上層への分離が起こり安定性に劣るも
のであった（比較例１、２）。また、本発明に用いられ
る（ｂ）成分のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤を溶
解し得る油剤、（実施例では、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸−２−エチルヘキシルや、イソオクタン酸セチル）
に替えて流動パラフィンを用いると、経時的に、特に低
温域で、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤の結晶析出
物ができてしまい安定性に劣るものであった（比較例
３）。また、本発明に用いられる（ｃ）成分のシリコー
ン油に替えて他の油剤（イソオクタン酸セチル）を用い
ると経時安定性は良好であったが、のびが悪く、べたつ
き、使用感に劣るものであった（比較例４）。また、
（ｄ）、（ｅ）成分の配合量が少ないと、特に高温域で
の経時安定性が悪く（比較例５、６）、逆に、（ｄ）、
（ｅ）成分の配合量が多いと、使用感に劣るものであっ
た（比較例７、８）。更に、（ａ）成分の配合量が多か
ったり（比較例１１）、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合
が１対５未満であると（比較例１０）、経時的に、特に
低温域で（ａ）成分の結晶化が起こり、安定性上問題が
みられた。又使用感についても、のびが重く、べたつい
た感じになってしまった。以上のように、経時的な安定
性が確保され、然も使用感に優れるのもは本発明の実施
例１〜６だけであり、それ以外では、比較例で示したよ
うに、経時的な安定性を確保しつつ、優れた使用感を得
るのは困難であることがわかる。As is clear from Table 4, in the present invention, the emulsified state immediately after production was extremely good, and no change in the state with time was observed, and the emulsion was stable. On the other hand, when a polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene hydrogenated castor oil is used instead of the sorbitan fatty acid ester-based surfactant of the component (e) used in the present invention, a uniform emulsion is obtained immediately after the production. Although obtained, segregation into the upper layer of the oil agent occurred over time, particularly in a high temperature range, and the stability was poor (Comparative Examples 1 and 2). Further, an oil agent capable of dissolving the dibenzoylmethane-based ultraviolet absorber of the component (b) used in the present invention (in the examples, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate and cetyl isooctanoate).
When liquid paraffin was used instead of the above, crystalline stability of dibenzoylmethane-based ultraviolet absorber was formed over time, especially in a low temperature range, and the stability was poor (Comparative Example 3). Further, when the other oil agent (cetyl isooctanoate) was used in place of the silicone oil as the component (c) used in the present invention, the stability with time was good, but the spreadability was poor, and the stickiness and usability were inferior. There was (Comparative Example 4). Also,
When the blending amounts of the components (d) and (e) are small, the stability over time is particularly poor in the high temperature range (Comparative Examples 5 and 6), and conversely, (d),
When the blending amount of the component (e) was large, the feeling of use was poor (Comparative Examples 7 and 8). Furthermore, when the component (a) is mixed in a large amount (Comparative Example 11) or the ratio of the (a) component and the (b) component is less than 1: 5 (Comparative Example 10), it may change over time, particularly in a low temperature range. In this case, crystallization of the component (a) occurred, which caused a problem in stability. Also, the feeling of use was heavy and sticky. As described above, it is only Examples 1 to 6 of the present invention that the stability with time is ensured and the usability is excellent, and other than that, as shown in the comparative example, with time. It can be seen that it is difficult to obtain excellent usability while ensuring stability.
【００３９】 実施例７：リップクリーム （処方） （重量％） １．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゾイルメタン ２．０ ２．イソオクタン酸セチル ２５．０ ３．液状ラノリン ２５．０ ４．ポリイソブチレン ３．０ ５．ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） １０．０ ６．ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ４．０ 系界面活性剤＊１ ７．モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン ３．０ ８．防腐剤 ０．１ ９．香料 ０．１ １０．精製水 残量 ＊１：ゴールドシュミット社製 ＡＢＩＬ ＥＭ９０Example 7: Lip balm (formulation) (wt%) 1.4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane 2.0 2. Cetyl isooctanoate 25.0 3. Liquid lanolin 25.0 4. Polyisobutylene 3.0 5. Dimethyl polysiloxane (100 cs) 10.0 6. 6. Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane 4.0 type surfactant * 1 7. Polyoxyethylene (6) sorbitan monostearate 3.0 8. Preservative 0.1 9. Perfume 0.1 10. Purified water Remainder * 1: ABIL EM90 manufactured by Gold Schmidt
【００４０】（製法） Ａ．成分（１）〜（７）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｂ．成分（８）、（１０）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｃ．ＡにＢを徐々に加え乳化し、その後、成分（９）を
添加し、冷却してリップクリームを得る。 実施例７のリップクリームは、紫外線防御効果に優れ、
かつ、べたつきのない使用感を有するものであった。ま
た、経時安定性においても、５０℃で一ヶ月保管するも
状態に変化なく、非常に優れたものであった。(Production method) A. The components (1) to (7) are heated to uniformly mix and dissolve them. B. The components (8) and (10) are heated to uniformly mix and dissolve them. C. B is gradually added to A to emulsify, then component (9) is added and cooled to obtain a lip balm. The lip balm of Example 7 has an excellent UV protection effect,
Moreover, it had a feeling of use without stickiness. Further, the stability with time was also very excellent, with no change in the state even when stored at 50 ° C. for one month.
【００４１】 実施例８：下地クリーム （処方） （重量％） １．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゾイルメタン ３．０ ２．カプリル・カプリン酸トリグリセリル ２０．０ ３．ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ２０．０ ４．トリメチルシロキシケイ酸＊１ １０．０ ５．ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） １０．０ ６．ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ４．０ 系界面活性剤＊２ ７．モノステアリン酸ソルビタン ３．０ ８．防腐剤 ０．１ ９．香料 ０．１ １０．精製水 残量 ＊１：信越化学工業社製 ＫＦ−７３１２Ｆ ＊２：信越化学工業社製 ＫＦ−６０１７Example 8: Base cream (formulation) (% by weight) 1.4-tert-butyl-4-methoxybenzoylmethane 3.0 2. Capryl triglyceryl caprate 20.0 3. 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 20.0 4. Trimethylsiloxysilicic acid * 1 10.0 5. Dimethyl polysiloxane (20 cs) 10.0 6. 6. Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane 4.0 surfactant * 2 7. Sorbitan monostearate 3.0 8. Preservative 0.1 9. Perfume 0.1 10. Purified water remaining amount * 1: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-7312F * 2: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-6017
【００４２】（製法） Ａ．成分（１）〜（７）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｂ．成分（８）、（１０）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｃ．ＡにＢを徐々に加え乳化し、その後、成分（９）を
添加し、冷却して下地クリームを得る。 実施例８の下地クリームは、紫外線防御効果に優れ、且
つ、べたつきのない使用感を有するとともに、ファンデ
ーションのつき、のりが良好であった。また、経時安定
性においても、５０℃で一ヶ月保管するも状態に変化な
く、非常に優れたものであった。(Production method) A. The components (1) to (7) are heated to uniformly mix and dissolve them. B. The components (8) and (10) are heated to uniformly mix and dissolve them. C. B is gradually added to A to emulsify, then component (9) is added and cooled to obtain a base cream. The base cream of Example 8 had an excellent ultraviolet protection effect, a non-greasy feeling in use, and a good foundation and good paste. Further, the stability with time was also very excellent, with no change in the state even when stored at 50 ° C. for one month.
【００４３】 実施例９：日焼け止めクリーム （処方） （重量％） １．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゾイルメタン ４．０ ２．トリオクタン酸グリセリル ２０．０ ３．ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ２５．０ ４．アクリル変性樹脂処理微粒子酸化チタン １０．０ ５．デカメチルシクロポリシロキサン １０．０ ６．ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ３．０ 系界面活性剤＊１ ７．モノステアリン酸ソルビタン ２．０ ８．防腐剤 ０．１ ９．香料 ０．１ １０．精製水 残量 ＊１：信越化学工業社製 ＫＦ−６０１５Example 9: Sunblock Cream (Formulation) (wt%) 1.4-tert-Butyl-4-methoxybenzoylmethane 4.0 2. Glyceryl trioctanoate 20.0 3. 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 25.0 4. Acrylic modified resin treated fine particles titanium oxide 10.0 5. Decamethylcyclopolysiloxane 10.0 6. 6. Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane 3.0-based surfactant * 1 7. Sorbitan monostearate 2.0 8. Preservative 0.1 9. Perfume 0.1 10. Purified water balance * 1: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-6015
【００４４】（製法） Ａ．成分（１）〜（７）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｂ．成分（８）、（１０）を加熱して均一に混合溶解す
る。 Ｃ．ＡにＢを徐々に加え乳化し、その後、成分（９）を
添加し、冷却して日焼け止めクリームを得る。 実施例９の日焼け止めクリームは、紫外線防御効果に優
れ、且つ、べたつきのない使用感を有するものであっ
た。また、経時安定性においても、５０℃で一ヶ月保管
するも状態に変化なく、非常に優れたものであった。(Production Method) A. The components (1) to (7) are heated to uniformly mix and dissolve them. B. The components (8) and (10) are heated to uniformly mix and dissolve them. C. B is gradually added to A to emulsify, then component (9) is added and cooled to obtain a sunscreen cream. The sunscreen cream of Example 9 had an excellent ultraviolet protection effect and had a non-greasy feeling in use. Further, the stability with time was also very excellent, with no change in the state even when stored at 50 ° C. for one month.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明は、ジベンゾイルメタン系紫外線
吸収剤とそれを溶解し得る油剤、及びシリコーン油を油
相成分とする油中水型乳化化粧料において、ポリオキシ
アルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤
と、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤を併用した
ことにより、紫外線、特にＵＶＡ領域の防御能に優れ、
しかもべたつきや、油感がなく、使用感、使用性に優
れ、経時安定性も良好な油中水型乳化化粧料である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based ultraviolet-absorbing agent for dibenzoylmethane, an oil agent capable of dissolving the ultraviolet-absorbing agent, and a water-in-oil emulsion cosmetic containing silicone oil as an oil phase component. By using a surfactant and a sorbitan fatty acid ester-based surfactant in combination, it has an excellent ability to protect in the ultraviolet range, especially in the UVA range.
Moreover, it is a water-in-oil type emulsion cosmetic which has no stickiness and no oily feel, is excellent in usability and usability, and has good stability over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/42 Ａ６１Ｋ 7/42 // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display area A61K 7/42 A61K 7/42 // C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z
Claims (3)
重量％ （ｂ）前記（ａ）成分を溶解し得る油剤０．５〜７０重
量％ （ｃ）シリコーン油５〜７０重量％ （ｄ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン系界面活性剤０．５〜１０重量％ （ｅ）ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤０．１〜
１０重量％ （ｆ）水 を含有し、且つ（ｂ）／（ａ）が５以上であることを特
徴とする油中水型乳化化粧料。1. The following components (a) to (f) (a) dibenzoylmethane-based ultraviolet absorber 0.1 to 14:
% By weight (b) 0.5 to 70% by weight of an oil agent capable of dissolving the component (a) (c) 5 to 70% by weight of silicone oil (d) 0.5 to 0.5 of a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant 10% by weight (e) Sorbitan fatty acid ester type surfactant 0.1
A water-in-oil type emulsion cosmetic containing 10% by weight of water (f) and having a ratio of (b) / (a) of 5 or more.
以上のエーテル結合及び／又はエステル結合を有する油
剤である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。2. The water-in-oil type emulsified cosmetic composition according to claim 1, wherein the component (b) is an oil agent having at least one ether bond and / or ester bond in the molecule.
ステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ケイ皮酸脂肪
族アルコールエステル誘導体、安息香酸脂肪族アルコー
ルエステル誘導体から選ばれる一種以上である請求項１
又は２記載の油中水型乳化化粧料。3. The component (b) is one or more selected from monohydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, cinnamic acid aliphatic alcohol ester derivatives, and benzoic acid aliphatic alcohol ester derivatives.
Alternatively, the water-in-oil type emulsified cosmetic composition according to 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33601195A JPH09151108A (en) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | W/o-type emulsion cosmetic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33601195A JPH09151108A (en) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | W/o-type emulsion cosmetic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151108A true JPH09151108A (en) | 1997-06-10 |
Family
ID=18294777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33601195A Pending JPH09151108A (en) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | W/o-type emulsion cosmetic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09151108A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11335259A (en) * | 1998-05-20 | 1999-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Water-in-oil type emulsion cosmetic |
| WO2000006113A1 (en) * | 1998-07-25 | 2000-02-10 | Beiersdorf Ag | Cosmetic or dermatological water/oil emulsions containing nonionic surfactants and characterized by a silicone emulsifying agent content |
| WO2005123136A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Antiinflammatory and analgesic preparation for external use |
| WO2006009828A1 (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-26 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions comprising sparingly soluble solid oily components and solvents thereof |
| JP2008542459A (en) * | 2005-05-27 | 2008-11-27 | ロレアル | Method for photostabilizing dibenzoylmethane derivatives using merocyanine sulfone derivatives; photoprotective cosmetic compositions comprising said combination |
| JP2011121980A (en) * | 2003-09-03 | 2011-06-23 | Hisamitsu Pharmaceut Co Inc | External preparation for percutaneous administration containing nonsteroidal anti-inflammatory analgesic |
| JP2014500281A (en) * | 2010-12-20 | 2014-01-09 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | High SPF sunscreen composition |
| US9707194B2 (en) | 2014-02-27 | 2017-07-18 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Ketoprofen-containing poultice |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP33601195A patent/JPH09151108A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11335259A (en) * | 1998-05-20 | 1999-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Water-in-oil type emulsion cosmetic |
| WO2000006113A1 (en) * | 1998-07-25 | 2000-02-10 | Beiersdorf Ag | Cosmetic or dermatological water/oil emulsions containing nonionic surfactants and characterized by a silicone emulsifying agent content |
| JP2011121980A (en) * | 2003-09-03 | 2011-06-23 | Hisamitsu Pharmaceut Co Inc | External preparation for percutaneous administration containing nonsteroidal anti-inflammatory analgesic |
| JP4990530B2 (en) * | 2003-09-03 | 2012-08-01 | 久光製薬株式会社 | Topical transdermal preparation containing non-steroidal anti-inflammatory analgesic |
| JP4990617B2 (en) * | 2004-06-15 | 2012-08-01 | 久光製薬株式会社 | Anti-inflammatory analgesic topical |
| US7928144B2 (en) | 2004-06-15 | 2011-04-19 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Antiinflammatory and analgesic preparation for external use |
| JPWO2005123136A1 (en) * | 2004-06-15 | 2008-04-10 | 久光製薬株式会社 | Anti-inflammatory analgesic topical |
| WO2005123136A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Antiinflammatory and analgesic preparation for external use |
| US8877813B2 (en) | 2004-06-15 | 2014-11-04 | Hisamitsu Pharmaceuticals Co., Inc. | Antiinflammatory and analgesic preparation for external use |
| WO2006009828A1 (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-26 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions comprising sparingly soluble solid oily components and solvents thereof |
| JP2008542459A (en) * | 2005-05-27 | 2008-11-27 | ロレアル | Method for photostabilizing dibenzoylmethane derivatives using merocyanine sulfone derivatives; photoprotective cosmetic compositions comprising said combination |
| JP2014500281A (en) * | 2010-12-20 | 2014-01-09 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | High SPF sunscreen composition |
| US9707194B2 (en) | 2014-02-27 | 2017-07-18 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Ketoprofen-containing poultice |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3993505B2 (en) | Water-in-oil emulsified cosmetic | |
| US8506974B2 (en) | Silicon-free hydrocarbons providing aesthetic volatility | |
| US5015469A (en) | Water-in-oil emulsion type cosmetics | |
| US6051211A (en) | Stable w/o photoprotective cosmetic emulsions | |
| JP5666773B2 (en) | Cosmetics | |
| EP2808008B1 (en) | Water-in-oil-type emulsion skin cosmetic | |
| JP2009242340A (en) | Cleansing cosmetic | |
| JP2008247816A (en) | Water-in-oil type sunscreen cosmetic | |
| JP2018172379A (en) | Oil-in-water emulsion cosmetic | |
| JPH08217619A (en) | Water-in-oil type emulsified cosmetic | |
| JPH09151108A (en) | W/o-type emulsion cosmetic | |
| JP2010047538A (en) | Sunscreen cosmetic | |
| JP5646132B2 (en) | Skin cleanser | |
| JP6250465B2 (en) | Water-in-oil emulsified cosmetic | |
| JP3220953B2 (en) | Sunscreen cosmetics | |
| KR20060115387A (en) | Cosmetic composition | |
| JPH08217618A (en) | Water-in-oil type emulsified cosmetic | |
| JPH09255523A (en) | Cosmetic | |
| KR20180076812A (en) | Water in Oil Emulsion Type Solid Make-up Cosmetic Composition | |
| JPH1149655A (en) | Skin lotion | |
| JP2001072533A (en) | W/o-type cosmetic | |
| JP2001294512A (en) | Water-in-oil type emulsion cosmetic | |
| JP4566135B2 (en) | Water-in-oil type skin external composition | |
| JPH05329359A (en) | Water in oil type emulsion composition | |
| JP3513868B2 (en) | Oily solid cosmetics |