JP4566135B2 - Water-in-oil type skin external composition - Google Patents
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Description
本発明は油中水型皮膚外用組成物に関する。特に極性油性成分と紫外線吸収剤とを配合した場合の乳化安定性を改善した油中水型皮膚外用組成物に関する。 The present invention relates to a water-in-oil type external composition for skin. In particular, the present invention relates to a water-in-oil type skin external composition having improved emulsification stability when a polar oil component and an ultraviolet absorber are blended.
従来、油相を外相、水相を内相とした油中水型の乳化組成物が各種化粧料に用いられている。このような油中水型の乳化組成物は、水中油型の場合と比較して、皮膚の保護や柔軟性の付与、皮膚の水分蒸散抑制等の点で優れており、皮膚外用剤として適した剤型であると考えられている。 Conventionally, water-in-oil emulsion compositions having an oil phase as an outer phase and an aqueous phase as an inner phase have been used in various cosmetics. Such a water-in-oil emulsion composition is superior to the oil-in-water type in terms of protecting the skin, imparting flexibility, and suppressing skin moisture evaporation, and is suitable as an external preparation for skin. It is considered that the dosage form.
油中水型乳化物の乳化剤としては、従来、ＨＬＢ１〜１２程度の親油性界面活性剤、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤が使用されて来た（非特許文献１）。 Conventional emulsifiers for water-in-oil emulsions include lipophilic surfactants of about HLB 1-12, for example, polyhydric alcohol fatty acid ester surfactants such as glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene-modified organo Polysiloxane surfactants have been used (Non-Patent Document 1).
しかしながら、これらの乳化剤を用いた油中水型乳化物は、乳化安定性に乏しく、高温条件下あるいは経時により水相と油相の分離が生じてしまい、製剤としての安定化が極めて困難であった。 However, water-in-oil emulsions using these emulsifiers have poor emulsification stability, resulting in separation of the water phase and the oil phase under high temperature conditions or over time, making it extremely difficult to stabilize as a preparation. It was.
また、外相である油相中にワックスを配合することによって剤型を安定化するという方法も行われている。しかし、高温条件下でワックスが融解あるいは軟化してしまうために、製剤の安定性が十分でないという問題点があった。さらに、のびが重くなる、塗布時にべたつくといった新たな使用性上の問題も生じていた。 In addition, a method of stabilizing the dosage form by blending a wax in an oil phase that is an outer phase is also performed. However, since the wax melts or softens under high temperature conditions, there is a problem that the stability of the preparation is not sufficient. Furthermore, there are new usability problems such as heavy spread and stickiness during application.
一方、油中水型乳化物の油相として脂肪酸エステル等の極性油分を用いることにより、非極性油分やシリコーン油に溶解しにくい成分（例えば特定の紫外線吸収剤）を製剤中に安定に配合することが可能となる。 On the other hand, by using a polar oil such as a fatty acid ester as the oil phase of the water-in-oil emulsion, a non-polar oil or a component that is difficult to dissolve in silicone oil (for example, a specific ultraviolet absorber) is stably blended in the preparation. It becomes possible.
しかしながら、極性油分を配合した油中水型乳化物を調製しようとした場合には、一般的な乳化剤の親油性部位（例えば、長鎖アルキル基）では、極性油分に対する親和性が低いために成分分離を引き起こしやすく、安定な製剤を得ることができなかった。 However, when preparing a water-in-oil emulsion containing a polar oil component, the lipophilic part of a general emulsifier (for example, a long-chain alkyl group) has a low affinity for the polar oil component. It was easy to cause separation, and a stable preparation could not be obtained.
これに対して、極性油分との親和性を高めるために、乳化剤の親油性部位の極性を高めて安定な製剤を得ようと試みた場合は、当該乳化剤全体のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）が親水側に傾いてしまうために、乳化物が水中油型になり易くなり、かえって油中水型乳化系の安定性を保持できないという問題があった。 On the other hand, in order to increase the affinity with the polar oil component, when trying to obtain a stable formulation by increasing the polarity of the lipophilic part of the emulsifier, the HLB (hydrophilic-lipophilic balance of the emulsifier as a whole. ) Is inclined to the hydrophilic side, so that the emulsion is likely to be in an oil-in-water type, and on the contrary, there is a problem that the stability of the water-in-oil emulsion system cannot be maintained.
本発明者等は、上述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、特定構造の両末端シリコーン変性グリセリンを乳化剤として用いると、従来の油中水型乳化組成物に使用されていた乳化剤と比較して、特に極性油性成分と特定の紫外線吸収剤とを配合した場合の乳化安定性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have used a both-end silicone-modified glycerin having a specific structure as an emulsifier, compared with an emulsifier used in a conventional water-in-oil emulsion composition. In particular, it has been found that the emulsion stability is extremely excellent when a polar oil component and a specific ultraviolet absorber are blended, and the present invention has been completed.
本発明は、極性油性成分と紫外線吸収剤とを配合した場合の乳化安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the water-in-oil type skin external composition excellent in the emulsion stability at the time of mix | blending a polar oil-based component and a ultraviolet absorber.
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンと、
（Ｂ）極性油性成分と、
（Ｃ）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンとを含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物を提供するものである。
（ａ）
(A) a double-end silicone-modified glycerin represented by the following general formula (a);
(B) a polar oil component;
(C) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and / or 2,4 , 6-Trianilino- (p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine is provided, and a water-in-oil type skin external composition is provided. is there.
(A)
また、本発明は、
（Ａ）下記一般式（ｂ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンと、
（Ｂ）極性油性成分と、
（Ｃ）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンとを含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物を提供するものである。
（ｂ）
(A) Both-ends silicone-modified glycerin represented by the following general formula (b);
(B) a polar oil component;
(C) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and / or 2,4 , 6-Trianilino- (p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine is provided, and a water-in-oil type skin external composition is provided. is there.
(B)
また、本発明は、前記極性油性成分が、ＩＯＢが０．０５〜０．８０である極性油分から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする上記の油中水型皮膚外用組成物を提供するものである。 Further, in the present invention, the polar oil component is one or more selected from polar oils having an IOB of 0.05 to 0.80. It provides things.
さらに、本発明は、前記極性油性成分が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、オクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、コハク酸ジ２−エチルヘキシルからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の油中水型皮膚外用組成物を提供するものである。 Further, in the present invention, the polar oil component is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, tripropylene glycol dipivalate, cetyl octanoate, tri-2-ethyl Hexanoic acid trimethylol propane, tetra 2-ethyl hexanoic acid pentane erythritol, tri 2-ethyl hexanoic acid glyceryl, naphthalene dicarboxylate diethyl hexyl, benzoic acid (carbon number 12-15) alkyl, tri (capryl capric acid) glycerin What is provided is a water-in-oil type skin external composition as described above, which is one or more selected from the group consisting of di (capryl / capric acid) propylene glycol and di-2-ethylhexyl succinate It is.
また、本発明は、さらにシリコーン油を含有することを特徴とする上記の油中水型皮膚外用組成物を提供するものである。 The present invention also provides the water-in-oil type skin external composition described above, which further contains silicone oil.
さらに、本発明は、さらに紫外線散乱剤を含有することを特徴とする上記の油中水型皮膚外用組成物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the above-described water-in-oil type composition for external skin, further comprising an ultraviolet scattering agent.
特定構造の両末端シリコーン変性グリセリンを新規な乳化剤として用いた本発明の油中水型皮膚外用組成物は優れた乳化安定性を有し、特に極性油性成分を配合した場合の乳化安定性が著しく改善されている。 The water-in-oil type skin external composition of the present invention using both ends of the silicone-modified glycerin having a specific structure as a novel emulsifier has excellent emulsification stability, particularly when a polar oil component is blended. It has been improved.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明に乳化剤として用いる両末端シリコーン変性グリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造（ｃ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはグリセリン残基である。
下記構造（ｃ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
（ｃ）
A is a glycerin residue.
One-terminal hydrogen silicone having the following structure (c) is a known compound. A BAB type triblock copolymer having an arbitrary degree of polymerization can be produced by a known method.
(C)
ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に例示される両末端シリコーン変性グリセリンは、化合物（ｃ）と下記構造式（ｄ）で示す化合物を結合させたものである。
（ｄ）
(D)
ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図１に示す。 The BAB type triblock copolymer can be synthesized by a known method. The synthesis scheme is shown in FIG.
このようにして、下記構造式（ａ）、（ｂ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンが得られる。
（ａ）
（ｂ）
(A)
(B)
シリコーン鎖の重合度のｍは１０〜１２０が好ましい。側鎖置換基はメチル基が好ましいが、フェニルや他のアルキルに置換されていても構わない。
グリセリン鎖の重合度のｎは１〜１１が好ましい。また、乳化剤としての優れた機能発現においては、ＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。（ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝グリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。）
一方、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、乳化組成物の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。したがって、分子量についても適切な範囲があり、本発明の両末端シリコーン変性グリセリンにおいては、分子量は２０００〜２００００が好ましい。
The polymerization degree m of the silicone chain is preferably 10 to 120. The side chain substituent is preferably a methyl group, but may be substituted with phenyl or other alkyl.
As for n of the polymerization degree of a glycerol chain, 1-11 are preferable. Moreover, in the outstanding function expression as an emulsifier, it is preferable that HLB is 0.2-3.0. (HLB can be determined by a known method, but is calculated by, for example, the Griffin equation (HLB value = glycerin molecular weight × 20 / total molecular weight).)
On the other hand, if the molecular weight of both AB blocks is too high, it may be difficult to spread the emulsion composition, and the weight of the elongation may be felt. Accordingly, there is an appropriate range for the molecular weight, and the molecular weight is preferably 2000 to 20000 in the both-end silicone-modified glycerin of the present invention.
本発明に乳化剤として配合される両末端シリコーン変性グリセリンの配合量は、特に制限されない。通常、油中水型乳化組成物全量に対して０．１〜１０．０質量％配合される。０．５〜５．０質量％の配合量が好適である。配合量が０．１質量％より少ない場合には乳化安定性に劣る場合があり、一方で１０．０質量％より多く配合しても効果の向上は見られない。 The compounding quantity of the both-ends silicone modified glycerin mix | blended as an emulsifier in this invention is not restrict | limited in particular. Usually, 0.1-10.0 mass% is mix | blended with respect to the water-in-oil type emulsion composition whole quantity. A blending amount of 0.5 to 5.0% by mass is suitable. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the emulsion stability may be inferior. On the other hand, when the blending amount is more than 10.0% by mass, the effect is not improved.
本発明は、上記の両末端シリコーン変性グリセリンを油中水型皮膚外用組成物中に配合することによって、当該油中水型皮膚外用組成物の乳化安定性を改善するというものである。また、本発明の油中水型皮膚外用組成物には、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。乳化剤は、他の乳化剤を併用することも可能であるが、乳化剤としては実質的に両末端シリコーン変性グリセリンのみの配合で安定した油中水型皮膚外用組成物が得られる。 This invention improves the emulsification stability of the said water-in-oil type external composition for skin by mix | blending said both terminal silicone modified glycerin in the water-in-oil type external composition for skin. Moreover, the water-in-oil type skin external composition of this invention can mix | blend the component normally used for cosmetics and a pharmaceutical in the range which does not impair the effect of this invention. The emulsifier may be used in combination with other emulsifiers, but a stable water-in-oil type composition for external skin can be obtained by blending substantially only both-end silicone-modified glycerin as the emulsifier.
本発明の油中水型皮膚外用組成物には極性油性成分を好適に配合することができる。従来、一般的な乳化剤を用いて極性油性成分を配合した油中水型皮膚外用剤を調製しようとした場合、乳化安定性が悪いために水相と油相の分離が生じてしまい、外観が著しく悪化してしまうことがあった。これに対して、本発明の油中水型皮膚外用組成物は、両末端シリコーン変性グリセリンを配合することによって、極性油性成分を用いた場合の乳化安定性を改善することができる。そして、極性油性成分を安定に乳化することができるため、非極性油分やシリコーン油等の油分に溶解しにくい成分（極性油性成分に溶解し易い成分）を安定に配合することが可能となる。 A polar oil-based component can be suitably blended in the water-in-oil type skin external composition of the present invention. Conventionally, when trying to prepare a water-in-oil external preparation containing a polar oil component using a general emulsifier, the emulsion phase is poor and the water phase and the oil phase are separated, resulting in an appearance. There was a case where it deteriorated remarkably. In contrast, the water-in-oil type composition for external skin of the present invention can improve the emulsion stability when a polar oily component is used by blending both terminal silicone-modified glycerin. And since a polar oil-based component can be stably emulsified, it becomes possible to mix | blend stably the component (component which is easy to melt | dissolve in a polar oil-based component) which is hard to melt | dissolve in oil components, such as a nonpolar oil component and silicone oil.
本発明に用いる極性油性成分としては、特に限定されるものではないが、ＩＯＢ値が０．０５〜０．８０であることが好ましく、ＩＯＢ値が０．１０〜０．６０であることがさらに好ましい。
なお、ＩＯＢ値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」として表される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁〜第７２５頁、１９５７年参照）。
The polar oily component used in the present invention is not particularly limited, but the IOB value is preferably 0.05 to 0.80, and the IOB value is further 0.10 to 0.60. preferable.
The IOB value is an abbreviation of Inorganic / Organic Balance (inorganic / organic ratio), and is a value representing the ratio of the inorganic value to the organic value, and is an index indicating the degree of polarity of the organic compound. It will be. The IOB value is specifically expressed as “IOB value = inorganic value / organic value”. Here, for each of the “inorganic value” and “organic value”, for example, “organic value” is 20 for one carbon atom in the molecule, and “inorganic value” is 100 for one hydroxyl group. As described above, “inorganic value” and “organic value” corresponding to various atoms or functional groups are set, and “inorganic value” and “organic value” of all atoms and functional groups in the organic compound. Can be calculated to calculate the IOB value of the organic compound (see, for example, Fujita, “Chemical Domain”, Vol. 11, No. 10, pages 719 to 725, 1957).
本発明に用いる具体的な極性油性成分としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。 Specific polar oily components used in the present invention include, for example, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, dimethyloctane Hexyldecyl acid, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate , Neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylol tri-2-ethylhexanoate Lopane, trimethylolpropane triisostearate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, naphthalene dicarboxylic acid Diethylhexyl acid, benzoic acid (C12-15) alkyl, cetearyl isononanoate, tri (caprylic acid / capric acid) glycerin, (dicaprylic acid / capric acid) butylene glycol, glyceryl trimyristate, tri-2-heptyl Undecanoic acid glyceride, castor oil fatty acid methyl ester, oleyl oleate, cetostearyl alcohol, acetoglyceride, 2-heptyl undecyl palmitate, diisobutyl adipate, -Lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-hexyldecyl palmitate, adipic acid 2 -Hexyldecyl, diisopropyl sebacate, di-2-ethylhexyl succinate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, triethyl citrate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, tripropylene glycol dipivalate and the like.
また、上記極性油性成分のうち、特に、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、オクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、コハク酸ジ２−エチルヘキシルを本発明に好適に用いることができる。 Among the polar oil components, in particular, 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, tripropylene glycol dipivalate, cetyl octoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, pentane erythritol tetra-2-ethylhexanoate, Glyceryl tri-2-ethylhexanoate, diethylhexyl naphthalene dicarboxylate, alkyl benzoate (12 to 15 carbon atoms), tri (capryl / capric) glycerin, di (capryl / capric) propylene glycol, di-2-ethylhexyl succinate Can be suitably used in the present invention.
本発明の油中水型皮膚外用組成物には、上記の極性油性成分の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。極性油性成分の配合量は、組成物全量に対して０．１〜９０．０質量％、さらには１．０〜７０．０質量％であることが好適である。極性油性成分の配合量が少なすぎるとべたつく場合があり、多すぎると乳化不良になる場合がある。 In the water-in-oil skin external composition of the present invention, one or more of the above polar oily components may be selected and blended. The blending amount of the polar oil component is preferably 0.1 to 90.0% by mass, and more preferably 1.0 to 70.0% by mass with respect to the total amount of the composition. If the amount of the polar oil component is too small, it may be sticky, and if it is too much, emulsification may be poor.
また、本発明の油中水型皮膚外用組成物には、前記必須成分とともにシリコーン油を好適に配合することができる。本発明に用いるシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。 Moreover, a silicone oil can be suitably mix | blended with the said essential component in the water-in-oil type skin external composition of this invention. Examples of the silicone oil used in the present invention include chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, Examples thereof include cyclic polysiloxanes such as tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane.
本発明の油中水型皮膚外用組成物には、上記のシリコーン油の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記シリコーン油の配合量は、組成物全量に対して０．１〜９０質量％、さらには１．０〜７０．０質量％であることが好適である。シリコーン油の配合量が少なすぎるとべたつく場合があり、多すぎると乳化不良になる場合がある。 In the water-in-oil skin external composition of the present invention, one or more of the above silicone oils may be selected and blended. The blending amount of the silicone oil is preferably 0.1 to 90% by mass, and more preferably 1.0 to 70.0% by mass with respect to the total amount of the composition. If the amount of silicone oil is too small, it may become sticky, and if it is too much, emulsification may be poor.
なお、本発明の油中水型皮膚外用組成物を構成する油相は、実質的に上記極性油性成分とシリコーン油を主成分とすることが好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の油分を配合しても良い。 In addition, it is preferable that the oil phase which comprises the water-in-oil type skin external composition of this invention has the said polar oil component and silicone oil as a main component substantially. However, other oil components may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
また、本発明の油中水型皮膚外用組成物には、２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン｛商品名：チノソーブＳ（チバ社）｝、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン｛（商品名：ユビナールＴ１５０（ＢＡＳＦ社）｝を配合する。これらの紫外線吸収剤は常温で固体の紫外線吸収剤である。 Further, the water-in-oil type skin external composition of the present invention includes 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl)-. 1,3,5-triazine {trade name: Tinosorb S (Ciba)}, 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine {(Trade name: Yubinal T150 (BASF))} These ultraviolet absorbers are solid ultraviolet absorbers at room temperature.
上記の紫外線吸収剤は１種又は２種以上を選択して配合してもよい。上記紫外線吸収剤の配合量は、組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％、さらには０．５〜１０．０質量％であることが好適である。上記紫外線吸収剤の配合量が少なすぎると、十分な紫外線防御効果が見られない場合があり、多すぎると紫外線吸収剤が経時で析出してしまう場合がある。 You may mix | blend 1 type (s) or 2 or more types as said ultraviolet absorber. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 20.0% by mass, and more preferably 0.5 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the composition. If the blending amount of the UV absorber is too small, a sufficient UV protection effect may not be seen, and if it is too much, the UV absorber may precipitate over time.
また、本発明の油中水型皮膚外用組成物には紫外線散乱剤を好適に配合することができる。本発明に用いる紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉末、或いはこの無機粉末の表面をアルミニウムステアレート、ジンクパルミテート等の脂肪酸石けん、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等の脂肪酸エステル等により被覆した表面被覆無機粉末が挙げられる。 Moreover, an ultraviolet scattering agent can be suitably mix | blended with the water-in-oil type skin external composition of this invention. Examples of the ultraviolet light scattering agent used in the present invention include inorganic powders such as titanium oxide and zinc oxide, or the surface of the inorganic powder such as aluminum stearate and zinc palmitate and other fatty acid soaps, stearic acid, myristic acid, palmitic acid and the like. And surface-coated inorganic powder coated with a fatty acid ester such as dextrin palmitate and dextrin palmitate.
上記の紫外線散乱剤の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。紫外線散乱剤の配合量は、組成物中０．１〜５０．０質量％、さらには１．０〜４０．０質量％であることが好適である。紫外線散乱剤の配合量が少なすぎると、十分な紫外線防御効果が見られない場合があり、多すぎると乳化物が得られない場合がある。なお、本発明の油中水型皮膚外用組成物は、紫外線散乱剤粉末が極めて良好に分散されるという優れた効果を有する。 One or more of the above ultraviolet scattering agents may be selected and blended. The blending amount of the ultraviolet scattering agent is preferably 0.1 to 50.0% by mass, more preferably 1.0 to 40.0% by mass in the composition. If the blending amount of the UV scattering agent is too small, a sufficient UV protection effect may not be seen, and if it is too much, an emulsion may not be obtained. In addition, the water-in-oil type skin external composition of this invention has the outstanding effect that an ultraviolet-scattering agent powder is disperse | distributed very favorably.
本発明の油中水型皮膚外用組成物の使用用途は特に限定されるものではない。例えば、ローション、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅等、種々の製品に応用することが可能である。特に日焼け止め化粧料として好ましく使用される。 The usage of the water-in-oil type external composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be applied to various products such as lotions, emulsions, creams, foundations, and lipsticks. In particular, it is preferably used as a sunscreen cosmetic.
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されない。配合量は特に断りのない限り全量に対する質量％である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. A compounding quantity is the mass% with respect to the whole quantity unless there is particular notice.
「合成例１ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル３．５ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）
Charge 100 g of one-terminal hydrogenated dimethylpolysiloxane of formula (e) (Mw≈4600), 3.5 g of triglyceryl diallyl ether, and 100 g of isopropyl alcohol into a reaction vessel, and add 0.05 g of 3% isopropyl platinate isopropyl alcohol solution. For 5 hours at 80 ° C. Subsequently, 1.5 g of a 0.01N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours, followed by neutralization by adding 0.2 g of 1% sodium bicarbonate water. The reaction solution is concentrated by evaporation to obtain the target compound as a fluid viscous liquid.
(E)
「合成例２ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル４．３ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）
Charge 100 g of one-terminal hydrogenated dimethylpolysiloxane of formula (e) (Mw≈4600), 4.3 g of tetraglyceryl diallyl ether, and 100 g of isopropyl alcohol into a reaction vessel, and add 0.05 g of 3% isopropyl platinate isopropyl alcohol solution. For 5 hours at 80 ° C. Subsequently, 1.5 g of a 0.01N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours, followed by neutralization by adding 0.2 g of 1% sodium bicarbonate water. The reaction solution is concentrated by evaporation to obtain the target compound as a fluid viscous liquid.
(E)
「合成例３ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｆ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒７６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル２．６ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｆ）
Charge 100 g of one-terminal hydrogenated dimethylpolysiloxane of formula (f) (Mw≈7600), 2.6 g of tetraglyceryl diallyl ether, and 100 g of isopropyl alcohol, and add 0.05 g of 3% isopropyl platinate isopropyl alcohol solution. For 5 hours at 80 ° C. Subsequently, 1.5 g of a 0.01N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours, followed by neutralization by adding 0.2 g of 1% sodium bicarbonate water. The reaction solution is concentrated by evaporation to obtain the target compound as a fluid viscous liquid.
(F)
「合成例４ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｇ）の片末端水素化メチルフェニルポリシロキサン（Ｍｗ≒５６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．９ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｇ）
Charge 100 g of hydrogenated methylphenylpolysiloxane (Mw≈5600) of formula (g), 2.9 g of triglyceryl diallyl ether and 100 g of isopropyl alcohol into a reaction vessel, and add 0.05 g of 3% isopropyl chloroplatinic acid isopropyl alcohol solution. For 5 hours at 80 ° C. Subsequently, 1.5 g of a 0.01N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours, followed by neutralization by adding 0.2 g of 1% sodium bicarbonate water. The reaction solution is concentrated by evaporation to obtain the target compound as a fluid viscous liquid.
(G)
「合成例５ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｈ）の片末端水素化メチルドデシルポリシロキサン（Ｍｗ≒５９００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．７ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｈ）
Charge 100 g of hydrogenated methyldodecyl polysiloxane (Mw≈5900) of formula (h), 2.7 g of triglyceryl diallyl ether and 100 g of isopropyl alcohol into a reaction vessel, and add 0.05 g of 3% isopropyl platinate isopropyl alcohol solution. For 5 hours at 80 ° C. Subsequently, 1.5 g of a 0.01N HCl aqueous solution was added, and hydrolysis was performed at 60 ° C. for 3 hours, followed by neutralization by adding 0.2 g of 1% sodium bicarbonate water. The reaction solution is concentrated by evaporation to obtain the target compound as a fluid viscous liquid.
(H)
上記合成例１〜５の合成スキームを図１に示す。図２に合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す。スペクトル中８００、１０００、１２６０、２９６０ｃｍ-1付近のピークよりポリジメチルシロキサンに、また１４００ｃｍ-1付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。 A synthesis scheme of Synthesis Examples 1 to 5 is shown in FIG. FIG. 2 shows an IR spectrum of the compound obtained in Synthesis Example 1. Polydimethylsiloxane than peak around in 800,1000,1260,2960Cm -1 spectrum, and from the peak derived from a secondary alcohol in the polyglycerol around 1400 cm -1 is observed each synthesis proceeds Scheme Street It can be seen that the target compound is obtained.
次に上記の両末端シリコーン変性グリセリンを乳化剤として配合した油中水型クリームと、従来の乳化剤を配合した油中水型クリームについて乳化安定性試験を行った。油中水型クリームの配合組成と、その結果を下記「表１」に示す。なお、従来の代表的な油中水型乳化剤として、比較例１ではジイソステアリン酸ジグリセリル、比較例２ではＰＯＥ（３）硬化ヒマシ油を使用した。また、極性油性成分として、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＩＯＢ ０．２８）及びコハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ ０．３２）を配合した。 Next, an emulsification stability test was conducted on the water-in-oil cream formulated with the above-mentioned both-end silicone-modified glycerin as an emulsifier and the water-in-oil cream formulated with a conventional emulsifier. The composition of water-in-oil cream and the results are shown in “Table 1” below. In addition, diglyceryl diisostearate was used in Comparative Example 1 and POE (3) hydrogenated castor oil was used in Comparative Example 2 as conventional representative water-in-oil emulsifiers. Moreover, 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate (IOB 0.28) and di-2-ethylhexyl succinate (IOB 0.32) were mix | blended as a polar oil-based component.
（１）経時安定性（１ヶ月後）
実施例及び比較例の油中水型クリームを室温で１ヶ月間保持した後、目視（あるいは光学顕微鏡）にて乳化物の形態の観察を行った。
＜評価基準＞
◎：粒子が均一であり乳化状態が良好であった。
○：粒子にややばらつきが見られるが、乳化状態は良好であった。
△：粒子が粗大となり、水相と油相の分離が見られた。
×：水相と油相が完全に分離していた。
(1) Stability over time (after one month)
After holding the water-in-oil creams of Examples and Comparative Examples at room temperature for 1 month, the form of the emulsion was observed visually (or by an optical microscope).
<Evaluation criteria>
A: The particles were uniform and the emulsified state was good.
○: Some variation was observed in the particles, but the emulsified state was good.
(Triangle | delta): Particle | grains became coarse and isolation | separation of the water phase and the oil phase was seen.
X: The water phase and the oil phase were completely separated.
（２）温度安定性（５０℃）
実施例及び比較例の油中水型クリームを５０℃で１ヶ月間保持した後、目視（あるいは光学顕微鏡）にて乳化物の形態の観察を行った。評価基準は以下の通りである。
＜評価基準＞
◎：粒子が均一であり、乳化状態が非常に良好であった。
○：粒子がほぼ均一であり、乳化状態が良好であった。
△：粒子にややばらつきが見られ、わずかに水相と油相の分離が見られた。
×：水相と油相が完全に分離していた。
(2) Temperature stability (50 ° C)
After holding the water-in-oil creams of Examples and Comparative Examples at 50 ° C. for 1 month, the form of the emulsion was observed visually (or with an optical microscope). The evaluation criteria are as follows.
<Evaluation criteria>
A: The particles were uniform and the emulsified state was very good.
○: The particles were almost uniform and the emulsified state was good.
Δ: Some variation was observed in the particles, and slight separation of the water phase and the oil phase was observed.
X: The water phase and the oil phase were completely separated.
上記「表１」の結果から、本発明の実施例１及び２は、従来の油中水型乳化剤を使用した比較例１及び２に比べて、乳化組成物の経時安定性及び温度安定性に極めて優れていることが分かる。 From the results of the above “Table 1”, Examples 1 and 2 of the present invention are more stable with time and temperature stability of the emulsion composition than Comparative Examples 1 and 2 using a conventional water-in-oil emulsifier. It turns out that it is very excellent.
「両末端シリコーン変性グリセリン（乳化剤）のＨＬＢと分子量の関係」
極性油（コハク酸ジ２−エチルヘキシル）を用いたＷ／Ｏ乳化組成物の乳化安定性（経時安定性と温度安定性）を、下記処方の油中水型皮膚外用組成物において、上記試験方法と同様に評価した。
乳化剤には、合成例１と同様にして合成して得た両末端シリコーン変性グリセリンと、比較サンプルとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：ＫＦ−６０１７、信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性率：２０％ 分子量：約６０００ ＨＬＢ値：４．０）を用いた。結果を「表２」及び「表３」に示す。
「油中水型皮膚外用組成物の処方」
イオン交換水 ５８．９ ％
エタノール ８．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
防腐剤 ０．１
ポリエチレングリコール １．０
２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ） １．０
−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
コハク酸ジ２−エチルヘキシル １５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １０．０
乳化剤 ２．０
“Relationship between HLB and molecular weight of silicone modified glycerin (emulsifier) at both ends”
The emulsification stability (time stability and temperature stability) of a W / O emulsified composition using polar oil (di-2-ethylhexyl succinate) in the water-in-oil skin external composition of the following formulation was tested as described above. And evaluated in the same manner.
For the emulsifier, both-end silicone-modified glycerin obtained by synthesis in the same manner as in Synthesis Example 1 and a polyether-modified silicone (trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether modification rate: 20% molecular weight: about 6000 HLB value: 4.0). The results are shown in “Table 2” and “Table 3”.
"Formulation of water-in-oil type skin external composition"
Ion-exchanged water 58.9%
Ethanol 8.0
1,3-butylene glycol 5.0
Preservative 0.1
Polyethylene glycol 1.0
2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) 1.0
-2-hydroxy} -phenyl] -6
(2-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine di-2-ethylhexyl succinate 15.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 10.0
Emulsifier 2.0
以下に本発明のその他の実施例を挙げる。いずれも乳化安定性に優れた油中水型乳化化粧料である。 Other examples of the present invention will be given below. Both are water-in-oil emulsified cosmetics with excellent emulsification stability.
実施例３
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １０．０
２−オクチルドデカノール ５．０
オクチルメトキシケイ皮酸 ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） ４．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例３の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 3
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Benzoic acid (C12-15) alkyl 10.0
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0
2-Octyldodecanol 5.0
Octyl methoxycinnamate 5.0
4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane 1.0
2,4-Bis-[[4- (2-ethylhexyloxy) 4.0
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil type sunscreen of Example 3 had good spread and the stability over time of the emulsion was very good.
実施例４
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １０．０
２−オクチルドデカノール ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］ １．０
−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） ４．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例４の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 4
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Benzoic acid (C12-15) alkyl 10.0
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0
2-Octyldodecanol 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0
1- [4- (1,1-Dimethylethyl) phenyl] 1.0
-3- (4-Methoxyphenyl) -1,3-
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 4 had good spread and the emulsion stability over time was very good.
実施例５
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル ２０．０
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸 ５．０
２−エチルヘキシル
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １０．０
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） １０．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（Ｃ）
疎水化処理酸化亜鉛 １５．０
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｃ）を添加しディスパーにて均一に分散する。（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例５の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 5
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Benzoic acid (C12-15) alkyl 20.0
2-Cyano-3,3-diphenylacrylic acid 5.0
2-ethylhexyl 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate 10.0
2,4-bis-[[4- (2-ethylhexyloxy) 10.0
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water balance (C)
Hydrophobized zinc oxide 15.0
(Manufacturing method)
(A) A component is heated to 70 ° C. and dissolved, and then (C) is added and uniformly dispersed with a disper. The (B) phase is heated to 70 ° C., added to the (A) phase under stirring with a disper, and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 5 had good spread and the stability of the emulsion over time was very good.
実施例６
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル ５．０
ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール ５．０
ジピバリン酸トリプロピレングリコール ５．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン ５．０
オクタン酸セチル ５．０
イソノナン酸イソノニル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’− １．０
エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例６の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 6
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
Benzoic acid (C12-15) alkyl 5.0
Di (capryl / capric acid) propylene glycol 5.0
Tripropylene glycol dipivalate 5.0
Tri (capryl / capric acid) glycerin 5.0
Cetyl octanoate 5.0
Isononyl isononanoate 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0
2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-1.0
Ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil type sunscreen of Example 6 had good spread and the stability over time of the emulsion was very good.
実施例７
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン ５．０
ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール ５．０
ジピバリン酸トリプロピレングリコール ５．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン ５．０
テトラ２−エチルヘキサン酸 ５．０
ペンタンエリスリット
ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ８．０
２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ） １．０
−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’− １．０
エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例７の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 7
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
Trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate 5.0
Di (capryl / capric acid) propylene glycol 5.0
Tripropylene glycol dipivalate 5.0
Tri (capryl / capric acid) glycerin 5.0
Tetra 2-ethylhexanoic acid 5.0
Pentane Eryslit Diethylhexyl naphthalene dicarboxylate 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 8.0
2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) 1.0
-2-hydroxy} -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-
Ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 7 had good spreading and the stability over time of the emulsion was very good.
実施例８
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル １５．０
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸 ５．０
２−エチルヘキシル
コハク酸ジ２−エチルヘキシル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １０．０
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’− １０．０
エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（Ｃ）
疎水化処理酸化亜鉛 １０．０
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｃ）を添加しディスパーにて均一に分散する。（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例８の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 8
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Benzoic acid (C12-15) alkyl 15.0
2-Cyano-3,3-diphenylacrylic acid 5.0
2-Ethylhexyl di-2-ethylhexyl succinate 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 10.0
2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'- 10.0
Ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water balance (C)
Hydrophobized zinc oxide 10.0
(Manufacturing method)
(A) A component is heated to 70 ° C. and dissolved, and then (C) is added and uniformly dispersed with a disper. The (B) phase is heated to 70 ° C., added to the (A) phase under stirring with a disper, and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 8 had good spread and the emulsion stability over time was very good.
実施例９
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例１の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １０．０
ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］ ０．５
−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） ０．５
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例９の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 9
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 1
Decamethylcyclopentasiloxane 10.0
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0
Diethylhexyl naphthalene dicarboxylate 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0
1- [4- (1,1-dimethylethyl) phenyl] 0.5
-3- (4-Methoxyphenyl) -1,3-
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 9 had good spread and the stability of the emulsion over time was very good.
実施例１０
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例２の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １０．０
２−オクチルドデカノール ５．０
オクチルメトキシケイ皮酸 ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） ４．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例１０の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 10
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin 3.0 of Synthesis Example 2
Benzoic acid (C12-15) alkyl 10.0
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0
2-Octyldodecanol 5.0
Octyl methoxycinnamate 5.0
4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane 1.0
2,4-Bis-[[4- (2-ethylhexyloxy) 4.0
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 10 had good spreading and the stability of the emulsion over time was very good.
実施例１１
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例３の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １０．０
２−オクチルドデカノール ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］ １．０
−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） ４．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例１１の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 11
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin of Synthesis Example 3 3.0
Benzoic acid (C12-15) alkyl 10.0
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0
2-Octyldodecanol 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0
1- [4- (1,1-Dimethylethyl) phenyl] 1.0
-3- (4-Methoxyphenyl) -1,3-
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil type sunscreen of Example 11 had good spread and the stability over time of the emulsion was very good.
実施例１２
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例４の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル ２０．０
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸 ５．０
２−エチルヘキシル
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １０．０
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ） １０．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（Ｃ）
疎水化処理酸化亜鉛 １５．０
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｃ）を添加しディスパーにて均一に分散する。（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例１２の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 12
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-ends silicone-modified glycerin 3.0 of synthesis example 4
Benzoic acid (C12-15) alkyl 20.0
2-Cyano-3,3-diphenylacrylic acid 5.0
2-ethylhexyl 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate 10.0
2,4-bis-[[4- (2-ethylhexyloxy) 10.0
-2-hydroxy] -phenyl] -6
(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water balance (C)
Hydrophobized zinc oxide 15.0
(Manufacturing method)
(A) A component is heated to 70 ° C. and dissolved, and then (C) is added and uniformly dispersed with a disper. The (B) phase is heated to 70 ° C., added to the (A) phase under stirring with a disper, and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil type sunscreen of Example 12 had good spread and the stability of the emulsion over time was very good.
実施例１３
油中水型サンスクリーン 質量％
（Ａ）
合成例５の両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル ５．０
ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール ５．０
ジピバリン酸トリプロピレングリコール ５．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン ５．０
オクタン酸セチル ５．０
イソノナン酸イソノニル ５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’− １．０
エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
（製法）
（Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例１３の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性が非常に良好なものであった。
Example 13
Oil-in-water sunscreen mass%
(A)
Both-end silicone-modified glycerin of Synthesis Example 5 3.0
Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
Benzoic acid (C12-15) alkyl 5.0
Di (capryl / capric acid) propylene glycol 5.0
Tripropylene glycol dipivalate 5.0
Tri (capryl / capric acid) glycerin 5.0
Cetyl octanoate 5.0
Isononyl isononanoate 5.0
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0
2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-1.0
Ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine Fragrance Amount (B)
Butylene glycol 5.0
Purified water residue (production method)
After the component (A) is heated to 70 ° C. and dissolved, the phase (B) is heated to 70 ° C. and added to the phase (A) under stirring with a disper and mixed well. Then, it cooled to 30 degreeC and obtained the water-in-oil type sunscreen.
The water-in-oil sunscreen of Example 13 had good spread and the emulsion stability over time was very good.
本発明によれば、特に極性油性成分を配合した場合の乳化安定性に優れた油中水型皮膚外用組成物を提供することが可能となる。本発明の油中水型皮膚外用組成物は、日焼け止め化粧料を始めとする様々な用途に好ましく利用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the water-in-oil type skin external composition excellent in the emulsification stability at the time of mix | blending a polar oil component especially. The water-in-oil type composition for external use of the present invention can be preferably used for various applications including sunscreen cosmetics.
Claims (6)
（Ｂ）極性油性成分と、
（Ｃ）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンとを含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
（ａ）
(B) a polar oil component;
(C) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and / or 2,4 , 6-trianilino- (p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine.
(A)
（Ｂ）極性油性成分と、
（Ｃ）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンとを含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
（ｂ）
(B) a polar oil component;
(C) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and / or 2,4 , 6-trianilino- (p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine.
(B)
Furthermore, the ultraviolet-ray scattering agent is contained, The water-in-oil type skin external composition of Claim 1, 2, 3, 4 or 5 characterized by the above-mentioned.
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