JP6250465B2 - Water-in-oil emulsified cosmetic - Google Patents

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JP6250465B2 JP2014087002A JP2014087002A JP6250465B2 JP 6250465 B2 JP6250465 B2 JP 6250465B2 JP 2014087002 A JP2014087002 A JP 2014087002A JP 2014087002 A JP2014087002 A JP 2014087002A JP 6250465 B2 JP6250465 B2 JP 6250465B2
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Description

本願発明は、高い紫外線防御効果を持ち、経時安定性に優れ、良好な使用感を有し、さらには使用後の落としやすさにも優れる油中水型乳化化粧料に関する。   The present invention relates to a water-in-oil emulsified cosmetic having a high UV protection effect, excellent stability with time, good usability, and excellent ease of removal after use.

地上に降り注ぐ紫外線のうちUVA領域(320〜400nm)は真皮のコラーゲン線維やエラスチン線維を変質させ、皮膚の老化を促進させる光老化の原因となり、UVB領域(280〜320nm)は短時間で皮膚が赤くなる日焼けの原因となると言われている。そのため、UVA及びUVBの二つの波長領域の紫外線から肌を守ることは、化粧料の重要な機能の一つである。UVB波を遮断する効果の程度を表す指標は、SPF(SUN PROTECTION FACTOR)、UVAに対してはUVAPF(UVA PROTECTION FACTOR OF A PRODUCT)で表される。   The UVA region (320-400 nm) of ultraviolet rays falling on the ground changes the collagen fibers and elastin fibers of the dermis and causes photoaging which promotes skin aging. The UVB region (280-320 nm) It is said to cause a reddish tan. Therefore, protecting the skin from ultraviolet rays in the two wavelength regions of UVA and UVB is one of the important functions of cosmetics. An index representing the degree of the effect of blocking the UVB wave is represented by SPF (SUN PROTECTION FACTOR), and for UVA, UVAPF (UVA PROTECTION FACTOR OF A PRODUCT).

紫外線による肌への悪影響を防御するために、日焼け止め化粧料が使用されており、耐汗性の点で、油中水乳化型組成物が良好であることが知られている。   Sunscreen cosmetics are used to prevent the adverse effects of the ultraviolet rays on the skin, and it is known that the water-in-oil emulsion composition is good in terms of sweat resistance.

従来から紫外線防御効果を付与するために、日焼け止め化粧料には酸化チタンや酸化亜鉛等の無機系紫外線防御剤やケイ皮酸系等の有機系紫外線吸収剤等が汎用されてきた(非特許文献1〜3)。   Conventionally, in order to impart an ultraviolet protection effect, sunscreen cosmetics have been widely used inorganic UV protection agents such as titanium oxide and zinc oxide, and organic UV absorbers such as cinnamic acid (non-patent) Literatures 1-3).

近年、日焼け止め化粧料には特にUVA領域の紫外線防御への要求が高まってきており、UVA領域の紫外線吸収剤の一つとして、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが使用されている(特許文献1及び2)。しかしながら、高い紫外線防御効果を求め、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを多量に配合する場合、溶剤となる油剤の量が不足すると低温で析出するなど経時安定性が低下してしまい、油剤の量が多くなりすぎると、べたつきが生じのびが不十分である等の使用感の問題が生じる。   In recent years, there has been an increasing demand for sunscreen cosmetics especially in the UVA region, and diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate is used as one of UV absorbers in the UVA region (Patent Document 1 and 2). However, when seeking a high UV protection effect and adding a large amount of diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, if the amount of the oil agent that is the solvent is insufficient, the stability over time decreases, such as precipitation at low temperatures, and the amount of oil agent is large. If it becomes too much, stickiness occurs and problems of feeling of use such as insufficient spread arise.

一方、近年では高い日焼け止め効果を有するクリーム、美容液、乳液などのスキンケア剤が好まれて用いられる。そのため、高い紫外線防御効果を持ちながらも、なめらかで伸びがよく落としやすい等の使用感の優れた日焼け止め化粧料が強く望まれている。   On the other hand, in recent years, skin care agents such as creams, serums, and emulsions having a high sunscreen effect are preferred and used. Therefore, there is a strong demand for sunscreen cosmetics that have a high UV protection effect, and that are smooth, easy to stretch and easy to remove.

一般に、油中水型乳化組成物の使用感の向上を目的として揮発性油が汎用されている。しかしながら、揮発性油として揮発性シリコーンを用いた場合、油っぽさは軽減されるものの、シリコーン系基剤に対し紫外線吸収剤は難溶性を呈すため、油相の均一性に劣り、乳化できなかったり、皮膚に対して塗りむらを生じるといった問題があった。また、揮発性油として揮発性炭化水素を用いた場合には、乳化物の経時安定性が低下したり、揮発性シリコーンよりも使用感に劣るという問題があった(特許文献3)。   In general, volatile oils are widely used for the purpose of improving the feeling of use of the water-in-oil emulsion composition. However, when volatile silicone is used as the volatile oil, the oiliness is reduced. However, the ultraviolet absorber exhibits poor solubility with respect to the silicone base, so that the uniformity of the oil phase is poor and emulsification is possible. There was a problem that there was no smearing on the skin. Moreover, when volatile hydrocarbon was used as volatile oil, there existed a problem that stability with time of an emulsion fell or it was inferior to a volatile silicone in usability (patent document 3).

この課題を解決する手段として、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンとイソドデカンの併用やイソヘキサデカンとシクロヘキサメチコーンの併用が試みられている(特許文献3及び4)。しかしながら、揮発性シリコーンと揮発性炭化水素の組み合わせにおいて、両方またはどちらか一方の揮発性が不十分であると、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを高配合した場合、油っぽさが残り使用感が満足のいくものではなかったり、乳化物の経時安定性を高めるために界面活性剤の含有量が多くなるという課題があった。   As means for solving this problem, a combined use of dodecamethylcyclohexasiloxane and isododecane or a combination of isohexadecane and cyclohexamethicone has been attempted (Patent Documents 3 and 4). However, in the combination of volatile silicone and volatile hydrocarbon, if both or one of the volatility is insufficient, when hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate is highly blended, oiliness remains and the feeling of use remains. There was a problem that the content of the surfactant was increased in order to improve the temporal stability of the emulsion, which was not satisfactory.

特開2003−113020号公報JP 2003-1113020 A 特開2007−530637号公報JP 2007-530637 A 特開2012−46447号公報JP 2012-46447 A 特開2000−229838号公報JP 2000-229838 A

FRAGRANCE JOURNAL,27(5),page25−30(1999)FRAGRANCE JOURNAL, 27 (5), page 25-30 (1999) J.SOC.COSMET.CHEM.JAPAN,VOL.31,NO.4,page373−384(1997)J. et al. SOC. COSMET. CHEM. JAPAN, VOL. 31, NO. 4, page 373-384 (1997) FRAGRANCE JOURNAL,28(5),page26−32(2000)FRAGRANANCE JOURNAL, 28 (5), page 26-32 (2000)

本願発明における課題は、高い紫外線防御効果と優れた使用感を有する油中水型乳化化粧料を提供することである。   The subject in this invention is providing the water-in-oil type emulsified cosmetics which have a high ultraviolet-ray protective effect and the outstanding usability | use_condition.

かかる事情に鑑み、本願発明者は鋭意研究の結果、(A)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、(B)沸点が200℃以下の揮発性シリコーン、(C)沸点が200℃以下の揮発性炭化水素、(D)ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル、(E)ジポリヒドロキシステアリン酸PEG−30、(F)HLB1〜8であり25℃における動粘度が200mm/s以下のポリエーテル変性シリコーンを含有する油中水型乳化化粧料が、高い紫外線防御効果を有しながら、滑らかに伸びて使用感の良いことを見出し、本願発明を完成させた。 In view of such circumstances, the inventor of the present application, as a result of earnest research, (A) hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, (B) volatile silicone having a boiling point of 200 ° C. or lower, and (C) volatile hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or lower. , (D) decaglyceryl pentahydroxystearate, (E) PEG-30 dipolyhydroxystearate, (F) HLB 1-8, containing a polyether-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 200 mm 2 / s or less The present invention has been completed by finding that the water-in-oil emulsified cosmetic has a high UV protection effect and is smoothly stretched and has a good feeling of use.

すなわち本願発明は、次の成分(A)〜(F);
(A)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 3〜10重量%
(B)沸点が200℃以下の揮発性シリコーン 5〜25重量%
(C)沸点が200℃以下の揮発性炭化水素 5〜25重量%
(D)ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル 0.1〜0.7重量%
(E)ジポリヒドロキシステアリン酸PEG−30 0.1〜0.7重量%
(F)HLB1〜8であり25℃における動粘度が200mm/s以下のポリエーテル変性シリコーン 0.2〜1.0重量%
を含有し、成分(C)/成分(B)が0.5〜2の範囲であり、さらに油相全量に対する成分(B)と(C)との合計量の比率(重量比)が0.2〜0.5の範囲であることを特徴とする油中水型乳化化粧料である。
That is, the present invention provides the following components (A) to (F);
(A) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 3 to 10% by weight
(B) Volatile silicone having a boiling point of 200 ° C. or lower 5 to 25% by weight
(C) Volatile hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or lower 5 to 25% by weight
(D) Decaglyceryl pentahydroxystearate 0.1-0.7% by weight
(E) PEG-30 dipolyhydroxystearate 0.1-0.7 wt%
(F) Polyether-modified silicone of 0.2 to 1.0% by weight having an HLB of 1 to 8 and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 200 mm 2 / s or less
Component (C) / component (B) is in the range of 0.5 to 2, and the ratio (weight ratio) of the total amount of components (B) and (C) to the total amount of the oil phase is 0. A water-in-oil emulsified cosmetic characterized by being in the range of 2 to 0.5.

本願発明の油中水型乳化化粧料は、紫外線防御効果が高く、かつ伸びがよく使用感が優れるものである。以下、各構成成分について詳細に説明する。   The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention has a high UV protection effect, good elongation, and excellent usability. Hereinafter, each component will be described in detail.

本願発明に用いる成分(A)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、UVA領域の紫外線吸収剤である。具体的な市販品としてはUVINUL A PLUS GRANULAR(BASFジャパン株式会社製)が例示できる。   Component (A) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate used in the present invention is an ultraviolet absorber in the UVA region. As a specific commercial item, UVINUL A PLUS GRANULAR (made by BASF Japan Ltd.) can be illustrated.

本願発明における成分(A)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの含有量は、日焼け止め化粧料全量に対して3〜10重量%であり、5〜8重量%であることがより好ましい。含有量が3重量%より低い場合では、UVA領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、10重量%より高い場合では、含有量を増加させてもUVA領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、日焼け止め化粧料を塗布する際に伸びが重くなるなどの使用感の低下が生じたり、析出による経時安定性の低下が生じたりする場合があり好ましくない。   The content of component (A) diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate in the present invention is 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, based on the total amount of the sunscreen cosmetic. When the content is lower than 3% by weight, the UVA region may have an insufficient protective effect against ultraviolet rays. When the content is higher than 10% by weight, even if the content is increased, the UVA region has a protective effect against ultraviolet rays. However, it is not preferable because it may cause a decrease in feeling of use such as an increase in elongation when applying sunscreen cosmetics, or a decrease in stability over time due to precipitation.

本願発明に用いる(B)揮発性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンのうち常圧における沸点が200℃以下で、常温での揮発速度が速いものである。   The volatile silicone (B) used in the present invention is a dimethylpolysiloxane having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure and a high volatilization rate at room temperature.

本願発明に用いる成分(B)沸点が200℃以下の揮発性シリコーンとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルトリメチコン等が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることができる。オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが好ましい。具体的な市販品としてはKF−96A−1cs、KF−96L−1.5cs、TMF−1.5(信越化学工業株式会社製)等が例示できる。   Examples of the volatile silicone having a boiling point of component (B) of 200 ° C. or lower used in the present invention include octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, methyltrimethicone, and the like, and one or more of these may be used. it can. Octamethyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane are preferred. Specific examples of commercially available products include KF-96A-1cs, KF-96L-1.5cs, TMF-1.5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.

本願発明に用いる(C)揮発性炭化水素は、常圧における沸点が200℃以下で常温での揮発速度が速いものである。炭素数8〜14のイソパラフィン系炭化水素が好ましく、特にイソドデカンが好ましい。具体的な市販品としてはマルカゾールR(丸善石油化学株式会社製)、パーメチル99A(INEOS MANUFACTURING DEUTSCHLAND製)が例示できる。   The (C) volatile hydrocarbon used in the present invention has a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure and a fast volatilization rate at room temperature. Isoparaffin hydrocarbons having 8 to 14 carbon atoms are preferred, and isododecane is particularly preferred. Specific examples of commercially available products include Marcazole R (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Permethyl 99A (manufactured by INEOS MANUFACTURING DUTSCHLAND).

揮発性シリコーン及び揮発性炭化水素で沸点が200℃より大きいものは、塗布時のさっぱりとした感触を得られず、また他の成分を肌に強く付着させられないため十分な紫外線防御効果が得られない。   Volatile silicone and volatile hydrocarbons with boiling points greater than 200 ° C do not provide a refreshing feel when applied, and other components cannot adhere strongly to the skin, providing sufficient UV protection. I can't.

成分(B)沸点が200℃以下の揮発性シリコーンの含有量は5〜25重量%であり、好ましくは10〜20重量%である。また、成分(C)沸点が200℃以下の揮発性炭化水素の含有量は5〜25重量%であり、好ましくは10〜20重量%である。   The content of component (B) volatile silicone having a boiling point of 200 ° C. or less is 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight. Moreover, content of a volatile hydrocarbon whose component (C) boiling point is 200 degrees C or less is 5 to 25 weight%, Preferably it is 10 to 20 weight%.

さらに、成分(B)と成分(C)との合計量の油相全量に対する重量比((成分(B)+成分(C))/油相全量)は、0.2〜0.5の範囲であり、より好ましくは0.3〜0.4である。油相全量に対する成分(B)と成分(C)との合計量の重量比が0.2より小さい場合、油性感が強く残り使用感が悪くなる。また、油相全量に対する成分(B)と成分(C)との合計量の重量比が0.5より大きい場合、乳化性が悪くなるため使用する界面活性剤の量が増えたり、経時安定性が悪くなるといった問題が生じる。   Furthermore, the weight ratio of the total amount of component (B) and component (C) to the total amount of oil phase ((component (B) + component (C)) / total amount of oil phase) is in the range of 0.2 to 0.5. More preferably, it is 0.3 to 0.4. When the weight ratio of the total amount of the component (B) and the component (C) with respect to the total amount of the oil phase is smaller than 0.2, the oily feeling is strong and the feeling of use is deteriorated. Moreover, when the weight ratio of the total amount of the component (B) and the component (C) with respect to the total amount of the oil phase is larger than 0.5, the emulsifiability is deteriorated, so that the amount of the surfactant to be used increases or the stability over time. The problem that becomes worse occurs.

さらに、成分(B)と成分(C)との好ましい含有比は、成分(C)/成分(B)が0.5〜2の範囲であり、より好ましくは1〜1.5である。成分(C)/成分(B)の値が0.5より小さい場合、乳化性が悪くなる。また、含有比が2よりも大きい場合、滑らかな使用感が損なわれるといった使用感の悪化につながる。   Furthermore, as for the preferable content ratio of a component (B) and a component (C), a component (C) / component (B) is the range of 0.5-2, More preferably, it is 1-1.5. When the value of the component (C) / component (B) is smaller than 0.5, the emulsifying property is deteriorated. Moreover, when the content ratio is larger than 2, it leads to deterioration of the feeling of use such that the smooth feeling of use is impaired.

上記要件を満たすことを条件として、成分(B)及び成分(C)以外の揮発性油を含有することができるが、その含有量は油中水型乳化化粧料中10重量%以下であることが好ましい。   Volatile oils other than the component (B) and the component (C) can be contained on condition that the above requirements are satisfied, but the content thereof is 10% by weight or less in the water-in-oil emulsified cosmetic. Is preferred.

本願発明に用いる成分(D)ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリルは、ポリグリセリンの縮合度は平均10であり、また、ポリグリセリンに対するヒドロキシステアリン酸のエステル化度は平均5である。具体的な市販品としてはNIKKOL Decaglyn 5−HS(日光ケミカルズ株式会社製)が例示できる。   Component (D) pentahydroxystearic acid decaglyceryl used in the present invention has an average degree of condensation of polyglycerol of 10 and an average degree of esterification of hydroxystearic acid to polyglycerol of 5. Specific examples of commercially available products include NIKKOL Decaglyn 5-HS (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).

成分(D)ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリルの含有量は0.1〜0.7重量%であり、より好ましくは0.3〜0.5重量%である。含有量が0.1重量%より少ない場合は経時安定性が悪く、0.7重量%より多い場合は使用感が悪くなる。   The content of component (D) decaglyceryl pentahydroxystearate is 0.1 to 0.7% by weight, more preferably 0.3 to 0.5% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the stability over time is poor, and when it is more than 0.7% by weight, the usability is poor.

本願発明に用いる成分(E)ジポリヒドロキシステアリン酸PEG−30は、ポリエチレングリコール(平均分子量1500)のポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)のジエステルであり、その平均分子量は約5000である。具体的な市販品としては、シスロールDPHS(クローダジャパン株式会社製)が例示できる。   Component (E) dipolyhydroxystearic acid PEG-30 used in the present invention is a diester of poly (12-hydroxystearic acid) of polyethylene glycol (average molecular weight 1500), and the average molecular weight is about 5000. As a specific commercial product, cis roll DPHS (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) can be exemplified.

成分(E)ジポリヒドロキシステアリン酸PEG−30の含有量は0.1〜0.7重量%であり、より好ましくは0.3〜0.5重量%である。含有量が0.1重量%より少ない場合経時安定性が悪く、0.7重量%より多い場合は使用感が悪くなる。   Content of component (E) dipolyhydroxystearic acid PEG-30 is 0.1-0.7 weight%, More preferably, it is 0.3-0.5 weight%. When the content is less than 0.1% by weight, the stability over time is poor, and when it is more than 0.7% by weight, the feeling in use is deteriorated.

成分(D)および成分(E)の含有量の合計は、0.6〜1.2重量%であるのが好ましい。含有量の合計が0.6重量%より少ない場合は経時安定性が悪く、1.2重量%より多い場合は使用感が悪くなる。   The total content of component (D) and component (E) is preferably 0.6 to 1.2% by weight. When the total content is less than 0.6% by weight, the stability over time is poor, and when it is more than 1.2% by weight, the feeling in use becomes poor.

本願発明の成分(F)25℃における動粘度が200mm/s以下のポリエーテル変性シリコーンはHLB1〜8であり、より好ましくはHLB3〜6のものである。ここで、HLBとは親水親油バランス(Hydrophile−Lipophile−Balance)のことであり、Griffinの定義に習い、親水基の重量分率に20を乗じた値をいう。尚、本願発明に用いられる動粘度はJIS Z8803(液体の粘度 測定方法)で規定されている。 The polyether-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 200 mm 2 / s or less of the component (F) of the present invention is HLB 1-8, more preferably HLB 3-6. Here, HLB means hydrophilic-lipophilic balance (Hydrophile-Lipophile-Balance), which is a value obtained by multiplying the weight fraction of hydrophilic groups by 20 according to the definition of Griffin. The kinematic viscosity used in the present invention is defined by JIS Z8803 (liquid viscosity measurement method).

具体的な市販品としては、PEG−3ジメチコン(HLB:4.5、動粘度:150mm/s、商品名:KF−6015、信越化学工業株式会社製)、PEG−9メチルエーテルジメチコン(HLB:4.5、動粘度:150mm/s、商品名:KF−6016、信越化学工業株式会社製)、PEG/PPG−5/3トリシロキサン(HLB:6、動粘度:35mm/s、商品名:SILSOFT305、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、PEG−8ジメチコン(HLB:6、動粘度:125mm/s、商品名:SILSOFT810、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が挙げられる。 Specific commercial products include PEG-3 dimethicone (HLB: 4.5, kinematic viscosity: 150 mm 2 / s, trade name: KF-6015, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG-9 methyl ether dimethicone (HLB). : 4.5, kinematic viscosity: 150 mm 2 / s, trade name: KF-6016, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., PEG / PPG-5 / 3 trisiloxane (HLB: 6, kinematic viscosity: 35 mm 2 / s, Product name: SILSOFT 305, manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC, PEG-8 dimethicone (HLB: 6, kinematic viscosity: 125 mm 2 / s, product name: SILSOFT 810, Momentive Performance Materials Japan LLC) Manufactured).

本願発明の成分(F)の含有量は、0.2〜1.0重量%であり、より好ましくは0.3〜0.5重量%である。含有量が少なすぎると乳化物の再分散性が低下する原因となり、含有量が多すぎるとべたついた使用感となったり、落としやすさが低下したりする原因となる。   Content of the component (F) of this invention is 0.2 to 1.0 weight%, More preferably, it is 0.3 to 0.5 weight%. If the content is too small, the redispersibility of the emulsion will be reduced, and if the content is too high, it will cause a sticky feel or ease of removal.

本願発明においては、より強い紫外線防御効果を付与するために、さらに疎水化処理二酸化チタン及び疎水化処理酸化亜鉛から選ばれる紫外線散乱剤を含有することができる。紫外線散乱剤を併用することにより、紫外線防御効果が一層高められる。   In the present invention, an ultraviolet scattering agent selected from hydrophobized titanium dioxide and hydrophobized zinc oxide can be further contained in order to impart a stronger UV protection effect. By using a UV scattering agent in combination, the UV protection effect is further enhanced.

疎水化処理の方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法にて処理することができる。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理;オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理;パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理;前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理;パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。   The method for the hydrophobization treatment is not particularly limited, and the treatment can be performed by a known method. For example, treatment with silicones such as methylhydrogenpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane / dimethylpolysiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane; treatment with silane compounds such as octyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane; palmitic acid Treatment with fatty acid such as stearic acid; Metal soap treatment with alkali metal salt or alkaline earth metal salt of fatty acid; Fluorine with perfluoroalkyl phosphate diethanolamine salt, perfluoroalkyltrimethoxysilane, etc. Processing and the like.

さらに、UVA領域の紫外線吸収剤とUVB領域の紫外線吸収剤を組み合わせることによって、広いUV領域で高い紫外線防御効果を発揮する。特にUVB領域の紫外線吸収剤としてメトキシケイヒ酸エチルヘキシルを用いると、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを析出させず溶解するので組み合わせて含有すると好ましい。   Furthermore, a high UV protection effect is exhibited in a wide UV region by combining the UV absorber in the UVA region and the UV absorber in the UVB region. In particular, when ethylhexyl methoxycinnamate is used as an ultraviolet absorber in the UVB region, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate dissolves without precipitation, and therefore it is preferable to contain them in combination.

メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの市販品としては、日清オイリオグループ株式会社製のノムコートTABが例示できる。メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの含有量は適宜決定されるが、6〜20重量%含有することが好ましい。メトキシケイヒ酸エチルヘキシルは、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに対して2倍量以上含有するとジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの析出を防止することができる。   As a commercially available product of ethylhexyl methoxycinnamate, NOMCOAT TAB manufactured by Nisshin Oillio Group, Inc. can be exemplified. The content of ethylhexyl methoxycinnamate is appropriately determined, but is preferably 6 to 20% by weight. When ethylhexyl methoxycinnamate is contained in an amount twice or more that of hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, precipitation of hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate can be prevented.

また、本願発明においては、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルをより安定に溶解するため、もしくはなめらかさやしっとり感などの化粧料の使用感を付与するために、本願発明の効果を損なわない範囲でその他の油剤を含有しても構わない。   Further, in the present invention, in order to dissolve hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate more stably, or to give a feeling of use of cosmetics such as a smoothness and moist feeling, other effects are within the range not impairing the effects of the present invention. You may contain an oil agent.

具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、セバシン酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、安息香酸フェネチル 、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、炭酸プロピレン、イソステアリン酸イソセチル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ2−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2−エチルヘキサノエート、2−エチルヘキシルパルミテート、イソノナン酸トリデシル、イソノナン酸イソノニル、安息香酸(炭素数12〜15)アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ(カプリル酸・カプリン酸)グリセリン、トリミリスチン酸グリセリン、トリ2−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ2−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、N−ラウロイルサルコシンイソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ2−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチルなどが挙げられるが、特にこれらに限定しない。   Specifically, diisopropyl adipate, octyldodecyl neopentanoate, diethyl sebacate, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, butyl stearate, hexyl laurate, phenethyl benzoate, myristyl myristate, decyl oleate Hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, isocetyl stearate, propylene carbonate, isocetyl isostearate, N-alkyl glycol monoisostearate, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, tri-2-ethyl Hexanoic acid trimethylolpropane, triisostearic acid trimethylolpropane, dineopentanoic acid diethylpentanediol, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin Ceryl, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, tridecyl isononanoate, isononyl isononanoate, benzoic acid (12 to 15 carbon atoms) alkyl, cetearyl isononanoate, tri ( Caprylic acid / Capric acid) Glycerin, Trimyristic acid glycerin, Tri-2-heptylundecanoic acid glyceride, Castor oil fatty acid methyl ester, Oleyl oleate, Acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, Diisobutyl adipate, N-lauroyl- L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, N-lauroi Sarcosine isopropyl, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, di-2-ethylhexyl succinate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, triethyl citrate, etc. However, it is not limited to these.

本願発明の油中水型乳化化粧料には、上記成分以外に、薬剤や保湿剤、その他の非極性油、高分子、緩衝剤、防腐剤、その他安定化剤等を配合することができる。ただし、これら例示に限定されるものではない。   In addition to the above components, the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention may contain drugs, humectants, other nonpolar oils, polymers, buffers, preservatives, other stabilizers, and the like. However, it is not limited to these examples.

次に、実施例を挙げて、本願発明をより詳細に説明する。本願発明はこれにより限定されるものではない。含有量は重量%である。   Next, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. The present invention is not limited thereby. The content is% by weight.

実施例に先立ち、本願発明で用いた効果試験方法について述べる。   Prior to the examples, the effect test method used in the present invention will be described.

[紫外線防御効果]
UVA領域の紫外線防御能の評価は、COLIPAのガイドライン(METHOD FOR THE VITRO DETERMINATION OF UVAPROTECTION PROVIDED BY SUNSCREENPRODUCTS,2007)に従い、UVA領域の紫外線防御能の指標であるUVAPFを算出した。それぞれ5回測定し、一番高い値と一番低い値を省いた3回の値の平均値を求め、下記の基準に従って判定した。なお、この評価において化粧料を塗布するアクリル板は、サージカルテープ(3M Blenderm TM Tape 152J−2)で代用した。
◎:UVAPF4以上
○:UVAPF2以上4未満
×:UVAPF2未満
−:安定な乳化物が得られなかったため測定未実施
[UV protection effect]
Evaluation of UV protection ability in the UVA region was performed by calculating UVAPF, which is an index of UV protection ability in the UVA region, according to COLIPA guidelines (METHOD FOR THE VITRO DETERMINATION OF UVAPROTECTION PROVIDED BY SUNSCREENPRODUCTTS, 2007). Each measurement was performed 5 times, and the average value of 3 values obtained by omitting the highest value and the lowest value was determined and determined according to the following criteria. In this evaluation, a surgical tape (3M Blender ™ Tape 152J-2) was substituted for the acrylic plate on which the cosmetic material was applied.
◎: UVAPF4 or more ○: UVAPF2 or more and less than 4 ×: UVAPF2 or less −: Measurement not performed because a stable emulsion was not obtained

[加速試験による安定性]
(1)乳化粒子の経時安定性
各試料をプラスチック容器に充填し、40℃の恒温槽で3カ月間保存し、乳化粒子を顕微鏡にて観察し、下記の基準に従って判定した。
(評価基準)
◎:乳化粒子にほとんど差異が認められない
○:乳化粒子の粒径にわずかに変化が見られる
△:乳化粒子の粒径が明らかに倍以上になっているが乳化状態を保っている
×:結晶析出・乳化粒子が崩壊している
[Stability by accelerated test]
(1) Stability over time of emulsified particles Each sample was filled in a plastic container, stored for 3 months in a constant temperature bath at 40 ° C, the emulsified particles were observed with a microscope, and judged according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: Almost no difference is observed in the emulsified particles. O: A slight change is observed in the particle size of the emulsified particles. Δ: The particle size of the emulsified particles is clearly double or more, but the emulsified state is maintained. Crystal precipitation / emulsified particles are broken

(2)再分散性
各試料をプラスチック容器に充填し、40℃の恒温槽で3カ月間保存し、各試料を1 0 回振蘯した時の再分散性について外観を観察し、下記の基準に従って判定した。
(評価基準)
○:再分散し単一層になる
△:一部再分散する
×:再分散しない
(2) Redispersibility Each sample is filled in a plastic container, stored in a constant temperature bath at 40 ° C for 3 months, and the appearance of redispersibility when each sample is shaken 10 times is observed. Judged according to.
(Evaluation criteria)
○: Re-dispersed into a single layer
Δ: Partially redistributed ×: No redistribution

[使用感]
専門パネル20名により、各試料について、肌に塗布する際の伸びの良さについて使用テストを行ない、アンケートの結果から下記の基準に従って判定した。
(評価基準)
◎:20名中、15名以上が良好と回答した
○:20名中、10〜14名が良好と回答した
△:20名中、5〜9名が良好と回答した
×:20名中、4名以下が良好と回答した
[Usage feeling]
Using 20 specialist panels, each sample was subjected to a usage test for good elongation when applied to the skin, and judged according to the following criteria from the results of the questionnaire.
(Evaluation criteria)
◎: Among 20 people, 15 or more responded as good. ○: Among 20 people, 10-14 answered as good. △: Among 20 people, 5-9 answered good. ×: Among 20 people. Less than 4 responded good

[落としやすさ]
各モニターが、肌へ塗布後、6時間後に洗浄剤を用いて、各サンプルの落としやすさを下記の基準に従って判定した。
(評価基準)
◎:20名中、15名以上が落としやすさが良好と回答した
○:20名中、10〜14名が落としやすさが良好と回答した
△:20名中、5〜9名が落としやすさが良好と回答した
×:20名中、4名以下が落としやすさが良好と回答した
[Ease of dropping]
Each monitor used a cleaning agent 6 hours after application to the skin, and determined the ease of dropping each sample according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎: Out of 20 people, 15 or more responded that it was easy to drop. ○: Out of 20 people, 10-14 answered that it was easy to drop. ×: Out of 20, 4 or less responded that it was easy to drop

表1〜表3に示す処方の油中水型乳化化粧料を調製し、前記の測定方法にて紫外線防御効果を測定した。さらに、乳化粒子の経時安定性、再分散性、使用感及び落としやすさの評価を前記の基準に従って行った。   Water-in-oil emulsified cosmetics having the formulations shown in Tables 1 to 3 were prepared, and the ultraviolet protection effect was measured by the above-described measurement method. Furthermore, evaluation of the stability over time, redispersibility, usability and ease of removal of the emulsified particles was performed according to the above-mentioned criteria.

(調製方法)
成分(A)をメトキシケイヒ酸エチルヘキシルに加熱溶解し、他の油相成分を加えてディスパーで均一に分散する。メチルパラベンをエタノールに溶解後、他の水相成分を加え水相とする。油相に水相を加え、常温乳化して油中水型乳化化粧料を得た。
(Preparation method)
The component (A) is heated and dissolved in ethylhexyl methoxycinnamate, and the other oil phase components are added and dispersed uniformly with a disper. After dissolving methylparaben in ethanol, other aqueous phase components are added to form an aqueous phase. A water phase was added to the oil phase and emulsified at room temperature to obtain a water-in-oil emulsified cosmetic.

上記表1及び表2において、成分(A)が3〜10重量%の範囲で強力な紫外線防御効果が示された。しかし成分(A)の配合量が10重量%を超えると使用感や落としやすさの悪化につながった。   In the said Table 1 and Table 2, the strong ultraviolet protection effect was shown in the range whose component (A) is 3 to 10 weight%. However, when the blending amount of component (A) exceeds 10% by weight, it leads to deterioration in feeling of use and ease of removal.

成分(B)を沸点が200℃より高い揮発性シリコーンに置き換えた場合及び/または成分(C)を沸点が200℃より高い揮発性炭化水素に置き換えた場合、のびの軽さに劣り使用感の悪化につながった。   When component (B) is replaced with a volatile silicone having a boiling point higher than 200 ° C. and / or when component (C) is replaced with a volatile hydrocarbon having a boiling point higher than 200 ° C. It led to deterioration.

成分(D)、成分(E)または成分(F)の含有量が、それぞれ0.1重量%、0.1重量%、0.2重量%より少ない場合、乳化粒子の経時安定性や再分散性の悪化につながった。成分(D)、成分(E)または成分(F)の含有量が、それぞれ0.7重量%、0.7重量%、1.0重量%より多い場合、使用感や落としやすさの悪化につながった。   When the content of component (D), component (E) or component (F) is less than 0.1% by weight, 0.1% by weight or 0.2% by weight, respectively, the stability and redispersion of emulsified particles over time It led to sexual deterioration. When the content of the component (D), the component (E) or the component (F) is more than 0.7% by weight, 0.7% by weight or 1.0% by weight, respectively, the feeling of use or ease of removal may be deteriorated. connected.

上記表3において、成分(B)と成分(C)との合計量の油相全量に対する重量比((成分(B)+成分(C))/油相全量)が0.2〜0.5の範囲であると乳化物の経時安定性、再分散性、使用感及び落としやすさが優れたものとなった。(成分(B)+成分(C))/油相全量が0.2より低い場合、油性感が強く残り使用感が悪くなった。また、(成分(B)+成分(C))/油相全量が0.5より大きい場合、経時安定性が悪くなった。   In Table 3 above, the weight ratio of the total amount of component (B) and component (C) to the total amount of oil phase ((component (B) + component (C)) / total amount of oil phase) is 0.2 to 0.5. Within the range, the emulsion was excellent in stability over time, redispersibility, usability and ease of removal. (Component (B) + Component (C)) / If the total amount of the oil phase was lower than 0.2, the oily feeling remained strong, and the feeling of use deteriorated. In addition, when (component (B) + component (C)) / the total amount of oil phase was larger than 0.5, the stability over time deteriorated.

成分(B)と成分(C)との含有比(重量比)である成分(C)/成分(B)の値が0.5より低い場合、乳化性が悪くなった。また、含有比が2よりも大きい場合、滑らかな使用感が損なわれるといった使用性の悪化につながった。   When the value of component (C) / component (B), which is the content ratio (weight ratio) between component (B) and component (C), is lower than 0.5, the emulsifiability deteriorated. Moreover, when content ratio was larger than 2, it led to the deterioration of usability that a smooth usability | use_condition was impaired.

なお表1〜3中、以下に示す成分は下記製品を用いた。
※1 UVINUL A PLUS GRANULAR(BASFジャパン株式会社製)
※2 KF−96L−1.5cs(信越化学工業株式会社製)
※3 KF−96A−1cs(信越化学工業株式会社製)
※4 パーメチル99A(INEOS MANUFACTURING DEUTSCHLAND製)
※5 NIKKOL Decaglyn 5−HS(日光ケミカルズ株式会社製)
※6 シスロールDPHS(クローダジャパン株式会社製)
※7 KF−6016(信越化学工業株式会社製)
※8 KF−995(信越化学工業株式会社製)
※9 DC246 FLUID(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)
※10 アラモルHD(クローダジャパン株式会社製)
※11 KF−6011(信越化学工業株式会社製)
※12 KF−6017(信越化学工業株式会社製)
In Tables 1 to 3, the following products were used as the components shown below.
* 1 UVINUL A PLUS GRANULAR (BASF Japan)
* 2 KF-96L-1.5cs (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 3 KF-96A-1cs (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 4 Permethyl 99A (manufactured by INEOS MANUFACTURING DETSCHLAND)
* 5 NIKKOL Decaglyn 5-HS (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
* 6 Cisroll DPHS (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.)
* 7 KF-6016 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 8 KF-995 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 9 DC246 FLUID (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
* 10 Aramor HD (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.)
* 11 KF-6011 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 12 KF-6017 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

実施例24 日焼け止め化粧料
配合成分 配合量(重量%)
油相
(1) ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 6.00
(2) メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 10.00
(3) イソドデカン 12.00
(4) デカメチルテトラシロキサン 12.00
(5) ネオペンタン酸オクチルドデシル※13 10.00
(6) ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル 0.50
(7) シスロールDPHS 0.50
(8) ジポリヒドロキシステアリン酸PEG−30 0.50
(9) シリコーン処理微粒子酸化亜鉛※14 10.00
水相
(10)精製水 残量
(11)1,3−ブチレングリコール 10.00
(12)エタノール 4.00
(13)パラオキシ安息香酸メチル 0.20
※13 Elefac I−205(Bernel Chemical Company製)
※14 SI−UFZO−610 LHM(6%)(三好化成株式会社製)
Example 24 Sunscreen Cosmetics Blending ingredients Blending amount (% by weight)
Oil Phase (1) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 6.00
(2) Ethylhexyl methoxycinnamate 10.00
(3) Isododecane 12.00
(4) Decamethyltetrasiloxane 12.00
(5) Octyldodecyl neopentanoate * 13 10.00
(6) Decaglyceryl pentahydroxystearate 0.50
(7) Cisroll DPHS 0.50
(8) Dipolyhydroxystearic acid PEG-30 0.50
(9) Silicone-treated fine particle zinc oxide * 14 10.00
Aqueous phase (10) Purified water Remaining amount (11) 1,3-butylene glycol 10.00
(12) Ethanol 4.00
(13) Methyl paraoxybenzoate 0.20
* 13 Elefac I-205 (Bernel Chemical Company)
* 14 SI-UFZO-610 LHM (6%) (manufactured by Miyoshi Kasei Co., Ltd.)

(調製方法)
成分(1)を成分(2)に加熱溶解後、成分(3)〜(9)を加えて均一に分散した。これに成分(10)〜(13)の混合水溶液を加え、常温乳化して日焼け止め化粧料を得た。
(Preparation method)
After component (1) was heated and dissolved in component (2), components (3) to (9) were added and dispersed uniformly. To this was added a mixed aqueous solution of components (10) to (13) and emulsified at room temperature to obtain a sunscreen cosmetic.

実施例24は、静置時、上層が透明な油相で、下層は粉体及び乳化層に分離していたが、10回振蘯すると再分散し単一層になった。優れた紫外線防御効果を有し、塗布時の伸びが良く、使用後、落としやすい化粧料であった。   In Example 24, when standing, the upper layer was a transparent oil phase, and the lower layer was separated into a powder and an emulsified layer. However, when shaken 10 times, it was redispersed to form a single layer. It was a cosmetic that had an excellent UV protection effect, had good elongation when applied, and was easy to remove after use.

本願発明によれば、高い紫外線防御効果を持ち、経時安定性に優れ、良好な使用感を有し、さらには使用後の落としやすさにも優れる油中水型乳化化粧料を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a water-in-oil emulsified cosmetic that has a high ultraviolet protection effect, has excellent temporal stability, has a good feeling of use, and is excellent in ease of removal after use.

Claims (4)

次の成分(A)〜(F);
(A)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 3〜10重量%
(B)沸点が200℃以下の揮発性シリコーン 5〜25重量%
(C)沸点が200℃以下の揮発性炭化水素 5〜25重量%
(D)ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル 0.1〜0.7重量%
(E)ジポリヒドロキシステアリン酸PEG−30 0.1〜0.7重量%
(F)HLB1〜8であり25℃における動粘度が200mm/s以下のポリエーテル変性シリコーン 0.2〜1.0重量%
を含有し、成分(C)/成分(B)が0.5〜2の範囲であり、さらに油相全量に対する成分(B)と(C)との合計量の比率(重量比)が0.2〜0.5の範囲であることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
The following components (A) to (F);
(A) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 3 to 10% by weight
(B) Volatile silicone having a boiling point of 200 ° C. or lower 5 to 25% by weight
(C) Volatile hydrocarbon having a boiling point of 200 ° C. or lower 5 to 25% by weight
(D) Decaglyceryl pentahydroxystearate 0.1-0.7% by weight
(E) PEG-30 dipolyhydroxystearate 0.1-0.7 wt%
(F) Polyether-modified silicone of 0.2 to 1.0% by weight having an HLB of 1 to 8 and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 200 mm 2 / s or less
Component (C) / component (B) is in the range of 0.5 to 2, and the ratio (weight ratio) of the total amount of components (B) and (C) to the total amount of the oil phase is 0. A water-in-oil emulsified cosmetic characterized by being in the range of 2 to 0.5.
成分(D)と成分(E)との合計量が0.6〜1.2重量%あることを特徴とする請求項1記載の油中水型乳化化粧料。   The water-in-oil emulsified cosmetic according to claim 1, wherein the total amount of the component (D) and the component (E) is 0.6 to 1.2% by weight. 成分(C)がイソドデカンであることを特徴とする請求項1又は2記載の油中水型乳化化粧料。   The water-in-oil emulsified cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is isododecane. UVAPFが2以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
UVAPF is 2 or more, The water-in-oil type emulsified cosmetics of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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