JPH09143681A - 高分子薄膜の形成方法 - Google Patents
高分子薄膜の形成方法Info
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- JPH09143681A JPH09143681A JP7319642A JP31964295A JPH09143681A JP H09143681 A JPH09143681 A JP H09143681A JP 7319642 A JP7319642 A JP 7319642A JP 31964295 A JP31964295 A JP 31964295A JP H09143681 A JPH09143681 A JP H09143681A
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Abstract
分子薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】本発明に係る高分子薄膜の形成方法は、真
空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを
基体上で重合させて高分子薄膜を形成する蒸着重合法に
おいて、原料モノマーのうち蒸気圧の低いモノマーの表
面滞留時間が10-1秒以下となるように基板の温度を保
持する。例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する場合に
は、原料モノマーとして、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート(MDI)と、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン(MDA)を用いる。
Description
ド、ポリ尿素等の高分子薄膜の形成方法に関し、特に、
原料モノマーを蒸発させて重合を行う蒸着重合による高
分子薄膜の形成方法に関する。
しては、高分子物質の原料モノマーを適当な溶媒に溶か
してこれを基板上で重合させるいわゆる湿式法や、ポリ
マー自体を基板上に蒸着法あるいは高分子物質の原料モ
ノマーをプラズマ状態にしてプラズマ中の基板上で重合
させるプラズマ重合法等が知られている。
うな従来の方法においては、次のような問題があった。
すなわち、湿式法の場合は、極めて薄い膜を得られ難
く、また基体に対する高分子薄膜の密着性が不十分で、
しかも溶媒の添加、除去、回収等の工程が入るため不純
物の混入が起こりやすいという欠点がある。さらに、ポ
リマーを原料として蒸着により成膜する場合は、解重合
とともに分解が起こることから重合度が十分でないとい
う欠点がある。一方、プラズマ重合法の場合は、原料モ
ノマー自体が分解したりして合成樹脂の分子設計が困難
で、しかも高分子物質が架橋構造を含むため比較的剛直
な薄膜しか得られないという欠点がある。かかる問題を
解決するものとして、本出願人によって既に出願されて
いる特開昭61−78463号公報において、真空中で
合成樹脂の原料モノマーを蒸発させてこれを基体上で重
合させることからなる合成樹脂皮膜の形成方法、いわゆ
る蒸着重合法が提案されている。
の層間絶縁膜など絶縁性の薄膜を形成する方法として、
かかる蒸着重合による高分子薄膜の形成方法が注目され
ている。すなわち、LSIにおける層間絶縁膜は、平坦
な薄膜であることが必要であるが、従来のCVD、エッ
チバック、リフロー技術等による方法では、成膜のプロ
セスや条件が複雑になってしまうという欠点がある。
解決するためになされたもので、簡素なプロセスや条件
で平坦な成膜が可能な高分子薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とするものである。
め、請求項1に記載の発明は、真空中で高分子重合体の
原料モノマーを蒸発させ、これを基体上で蒸着重合させ
て高分子薄膜を形成する高分子薄膜の形成方法におい
て、上記原料モノマーのうち蒸気圧が低い(同温の基板
上において表面滞留時間が長い)モノマーの表面滞留時
間が10-1秒以下となるように上記基体の温度を保持し
てなることを特徴とする。
に記載の発明において、原料モノマーとして、4,4’
−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)と、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MDA)を用
い、ポリ尿素の薄膜を形成することを特徴とする。
2に記載の発明において、原料モノマーのうちMDAの
表面滞留時間が10-1秒以下となるように基体の温度を
保持してなることを特徴とする。
求項3に記載の発明において、原料モノマーとして、無
水ピロメリト酸(PMDA)と、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン(ODA)を用い、ポリイミドの薄膜を
形成することを特徴とする。
4に記載の発明において、原料モノマーの表面滞留時間
が10-1秒以下となるように基体の温度を保持してなる
ことを特徴とする。
乃至5のいずれかの1項に記載の発明において、基体上
にアスペクト比(孔部の深さと直径との比率)が1以上
で3を超えない孔部が形成されていることを特徴とす
る。
子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを基体上で蒸
着重合させて高分子薄膜を形成する高分子薄膜の形成方
法において、原料モノマーのうち蒸気圧が低いモノマー
の表面滞留時間が10-1秒以下となるように基体の温度
を保持することから、基板上において原料モノマーが十
分にマイグレーションを起こし、モノマー同士が反応し
て高分子重合体の膜が基体上において等方的に成長す
る。このため、請求項1に記載の発明によれば、段差を
有する基体上においても平坦な薄膜が得られる。
に、原料モノマーとして、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート(MDI)と、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン(MDA)を用い、ポリ尿素の薄膜を形
成すること、または、請求項3に記載に発明のように、
原料モノマーのうちMDAの表面滞留時間が10-1秒以
下となるように基体の温度を保持することによって、基
体上における原料モノマーのマイグレーションがより十
分に引き起こされるようになる。
原料モノマーとして、無水ピロメリト酸(PMDA)
と、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(ODA)を
用い、ポリイミドの薄膜を形成すること、または、請求
項5に記載の発明のように、原料モノマーの表面滞留時
間が10-1秒以下となるように基体の温度を保持するこ
とによって、基板上における原料モノマーのマイグレー
ションがより十分に引き起こされるようになる。
求項1乃至5のいずれかの1項に記載の発明において、
アスペクト比が1以上で3を超えない孔部を有するパタ
ーンが形成された基体に対して成膜を行うことにより、
孔部においてボイドを発生させることなく、高分子薄膜
が形成される。
形成方法の実施の形態を図面を参照して詳細に説明す
る。
装置1の一例の概略構成を示すものである。図3に示す
ように、この蒸着重合装置1は、気密状態を保持可能な
処理室2を有し、この処理室2は、図示しない外部の真
空ポンプその他の真空排気系に接続されている。そし
て、処理室2内の上部には、高分子薄膜を形成すべき基
板3が基体ホルダ4によって下向きに保持され、また、
ホルダ4の背面側には、基板3を所望の温度に加熱する
ためのヒータ5が設けられている。
するように、各原料モノマーa、bを蒸発させるための
例えばガラスからなる蒸発用容器6、7が設けられてい
る。さらに、各蒸発用容器6、7の近傍には、加熱用の
ヒータ8、9と温度センサ10、11が設けられ、これ
らによって原料モノマーa、bの蒸発レートが常に一定
に保たれるように構成されている。
モノマーa、bの蒸気の混合を防止するための仕切板1
2が設けられ、また、加熱用のヒータ8、9の上方に
は、原料モノマーの蒸気の混入を防止するためのシャッ
ター13が設けられている。
ては、例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する原料モノ
マーとして、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート(MDI)と、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン(MDA)を用いる。
料モノマーとして、無水ピロメリト酸(PMDA)と、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(ODA)を用い
る。そして、このような原料モノマーを用い、図3に示
す装置を使用して、蒸着重合により基板3上に高分子薄
膜を形成する。
れる原料モノマーの基板温度と表面滞留時間との関係
(実験値)を示すグラフである。図2に示すように、各
原料モノマーともに、基板の絶対温度の逆数が小さくな
る程、すなわち、基板3の絶対温度が高くなる程、原料
モノマーの表面滞留時間が短くなる傾向が見られる。
薄膜を形成するためのMDI、MDAよりも、ポリイミ
ド薄膜を形成するためのODA、PMDAの方が、同じ
温度における原料モノマーの表面滞留時間が長い。ま
た、ODAとPMDAは、ほぼ同じ表面滞留時間を有し
ている。一方、MDIよりもMDAの方が表面滞留時間
が長い。さらに、各原料モノマーの特性を示す直線の勾
配がその原料モノマーの活性化エネルギーを表してい
る。
法における基板の温度と空間率との関係を示すグラフで
ある。ここで、空間率とは、例えば、図4に示すような
ものである。すなわち、図4に示すように、基板3上に
例えばSiO2 からなる薄膜15が形成され、この薄膜
15上に高分子薄膜14が形成されている場合を考え
る。この場合、薄膜15には多くの孔部16が形成さ
れ、この部分が高分子化合物によって埋め込まれる。そ
して、孔部16の埋め込みされる範囲Bの断面積に対す
る空隙Aの断面積の百分率を空間率と定義する。
ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、ともに基板
3の温度が高くなるに従って空間率が低下する。ここ
で、例えば、アスペクト比が2の孔部16を有する基板
3にポリ尿素による薄膜を形成する場合には、基板3の
絶対温度の逆数が0.0029となる付近において空間
率が0となる。
る基板3にポリイミドによる薄膜を形成する場合には、
基板3の絶対温度の逆数が0.0023となる付近にお
いて空間率が0となる。その結果、図2に示すように、
少なくとも蒸発しにくい原料モノマーにおける表面滞留
時間(τ)が10-1秒以下となるように基板3の温度を
保持すれば、孔部16の中央部において空隙がなくな
る。
は75℃、ポリイミドについては170℃となるように
基板3の温度を保持すれば、空間率を実用に耐え得る程
度に減少させることができる。
よる薄膜を形成する場合には、250℃以下とすること
が好ましい。250℃より高い温度に保持すると、逆反
応、すなわち、基板3からのポリマーの再蒸発が生ず
る。また、ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、
基板3の温度を400℃以下に保持することが好まし
い。400℃より高い温度に保持すると、ポリマーの分
解が生ずるおそれがある。
実施例を比較例とともに詳細に説明する。
原料モノマーとして、4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート(MDI)と、4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン(MDA)を用い、高真空中(3×10-3P
a)において、MDIは70.5±0.1℃で、MDA
については100.0±0.1℃の温度で蒸発させ、基
板3上にポリ尿素を蒸着重合し、その薄膜を形成した。
この場合、蒸発源である各蒸発用容器6、7の開口部6
a、7aと基板3との間の距離を400mmに設定し、
基板3の温度は75℃に保持した。基板3上におけるポ
リ尿素の薄膜の成膜速度は、10オングストローム/秒
であった。
0.16センチメートル)のSiウェハ上に厚みが1.
1μmのSiO2 による薄膜15が形成されたものを用
いた。このSiO2 による薄膜15には、図4に示すよ
うに、薄膜15の表面まで貫通するように直径0.5μ
mの孔部16が数多く形成されている。この場合、アス
ペクト比は2である。
0.8μm蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成
を示すSEM写真である。図5に示すように、本実施例
の方法によれば、SiO2 による薄膜15の孔部16は
完全にポリ尿素によって埋まり、また、表面もほぼ平坦
化されていることが理解される。
る高分子薄膜14の膜厚を1.0μm以上にするとより
平坦化が実現されることが確認された。また、上記アス
ペクト比が1以上3までは基板3に対して垂直に形成さ
れたパターンの場合も平坦化が可能であったが、アスペ
クト比が3より大きくなると、孔部16の中心部分にボ
イド(空隙)が発生した。この場合、このボイドを発生
させないためには、基板3の温度を高くするか孔部16
の側壁にテーパを形成する必要があった。
成するための原料モノマーとして、無水ピロメリト酸
(PMDA)と、4,4’−ジアミノジフェニルメタン
(ODA)を用い、基板3上で蒸着重合してポリアミド
酸を形成し、その後、基板3を加熱してポリイミドによ
る薄膜を形成する方法である。
合と同様に、高真空中(3×10-3Pa)において、P
MDAは130.0±0.1℃で、ODAについては1
20.0±0.1℃の温度で蒸発させ、基板3上にポリ
アミド酸の薄膜を形成した。そして、基板3の温度を1
70℃に保持し、基板3上にポリイミド膜の成膜を行っ
た。この場合、ポリイミド膜の成膜速度は5オングスト
ローム/秒であった。本実施例において用いられる基板
3は、孔部16の直径が1.25μmでアスペクト比が
1である以外は実施例1と同様のものである。
を0.8μm蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構
成を示すSEM写真である。図6に示すように、実施例
2においても、実施例1と同様に、SiO2 による薄膜
15の孔部16は完全にポリ尿素によって埋まり、ま
た、表面もほぼ平坦化されていることが理解される。
℃)に保持した他は、実施例2と同様の方法によりポリ
イミド膜の形成を行った。その結果、SiO2 による薄
膜15の孔部16の側壁において膜がほとんど形成され
ず、ポリイミドによる平坦な薄膜を形成することができ
なかった。これは、各原料モノマーであるPMDA、O
DAのマイグレーションが不十分であることが原因であ
ると思われる。
らず、種々の薄膜に適用しうることはもちろんである。
特に、ポリ尿素による薄膜は、例えば、紫外線によるパ
ターン形成などレジストの材料としても用いることがで
き、この場合、薄膜の加工も容易であるというメリット
がある。
薄膜の形成方法によれば、複雑な工程及び条件を必要と
することなく、簡素な工程及び条件で平坦な高分子薄膜
を形成することができる。
実施の形態における基板の温度と空間率との関係を示す
グラフ
ノマーの基板温度と表面滞留時間との関係(実験値)を
示すグラフ
示す概略構成図
ための図
着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すSEM
写真
蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すSE
M写真
板、4・・・ホルダ、5・・・ヒータ、6、7・・・蒸
発用容器、8、9・・・ヒータ、14・・・高分子薄
膜、15・・・薄膜、16・・・孔部、a、b・・・原
料モノマー
Claims (6)
- 【請求項1】真空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸
発させ、これを基体上で蒸着重合させて高分子薄膜を形
成する高分子薄膜の形成方法において、上記原料モノマ
ーのうち蒸気圧が低いモノマーの表面滞留時間が10-1
秒以下となるように上記基体の温度を保持してなること
を特徴とする高分子薄膜の形成方法。 - 【請求項2】原料モノマーとして、4,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート(MDI)と、4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン(MDA)を用い、ポリ尿素の
薄膜を形成することを特徴とする請求項1に記載の高分
子薄膜の形成方法。 - 【請求項3】原料モノマーのうちMDAの表面滞留時間
が10-1秒以下となるように基体の温度を保持してなる
ことを特徴とする請求項2に記載の高分子薄膜の形成方
法。 - 【請求項4】原料モノマーとして、無水ピロメリト酸
(PMDA)と、4,4’−ジアミノジフェニルメタン
(ODA)を用い、ポリイミドの薄膜を形成することを
特徴とする請求項3に記載の高分子薄膜の形成方法。 - 【請求項5】原料モノマーの表面滞留時間が10-1秒以
下となるように基体の温度を保持してなることを特徴と
する請求項4に記載の高分子薄膜の形成方法。 - 【請求項6】アスペクト比が1以上で3を超えない孔部
を有するパターンが形成された基体に対して成膜を行う
ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかの1項に記
載の高分子薄膜の形成方法。
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---|---|---|---|
JP31964295A JP3863934B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 高分子薄膜の形成方法 |
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