JPH09143681A - 高分子薄膜の形成方法 - Google Patents
高分子薄膜の形成方法Info
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- JPH09143681A JPH09143681A JP7319642A JP31964295A JPH09143681A JP H09143681 A JPH09143681 A JP H09143681A JP 7319642 A JP7319642 A JP 7319642A JP 31964295 A JP31964295 A JP 31964295A JP H09143681 A JPH09143681 A JP H09143681A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡素なプロセスや条件で平坦な成膜が可能な高
分子薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】本発明に係る高分子薄膜の形成方法は、真
空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを
基体上で重合させて高分子薄膜を形成する蒸着重合法に
おいて、原料モノマーのうち蒸気圧の低いモノマーの表
面滞留時間が１０-1秒以下となるように基板の温度を保
持する。例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する場合に
は、原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（ＭＤＡ）を用いる。
分子薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】本発明に係る高分子薄膜の形成方法は、真
空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを
基体上で重合させて高分子薄膜を形成する蒸着重合法に
おいて、原料モノマーのうち蒸気圧の低いモノマーの表
面滞留時間が１０-1秒以下となるように基板の温度を保
持する。例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する場合に
は、原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（ＭＤＡ）を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、ポリイミ
ド、ポリ尿素等の高分子薄膜の形成方法に関し、特に、
原料モノマーを蒸発させて重合を行う蒸着重合による高
分子薄膜の形成方法に関する。
ド、ポリ尿素等の高分子薄膜の形成方法に関し、特に、
原料モノマーを蒸発させて重合を行う蒸着重合による高
分子薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の高分子薄膜の形成方法と
しては、高分子物質の原料モノマーを適当な溶媒に溶か
してこれを基板上で重合させるいわゆる湿式法や、ポリ
マー自体を基板上に蒸着法あるいは高分子物質の原料モ
ノマーをプラズマ状態にしてプラズマ中の基板上で重合
させるプラズマ重合法等が知られている。
しては、高分子物質の原料モノマーを適当な溶媒に溶か
してこれを基板上で重合させるいわゆる湿式法や、ポリ
マー自体を基板上に蒸着法あるいは高分子物質の原料モ
ノマーをプラズマ状態にしてプラズマ中の基板上で重合
させるプラズマ重合法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法においては、次のような問題があった。
すなわち、湿式法の場合は、極めて薄い膜を得られ難
く、また基体に対する高分子薄膜の密着性が不十分で、
しかも溶媒の添加、除去、回収等の工程が入るため不純
物の混入が起こりやすいという欠点がある。さらに、ポ
リマーを原料として蒸着により成膜する場合は、解重合
とともに分解が起こることから重合度が十分でないとい
う欠点がある。一方、プラズマ重合法の場合は、原料モ
ノマー自体が分解したりして合成樹脂の分子設計が困難
で、しかも高分子物質が架橋構造を含むため比較的剛直
な薄膜しか得られないという欠点がある。かかる問題を
解決するものとして、本出願人によって既に出願されて
いる特開昭６１−７８４６３号公報において、真空中で
合成樹脂の原料モノマーを蒸発させてこれを基体上で重
合させることからなる合成樹脂皮膜の形成方法、いわゆ
る蒸着重合法が提案されている。
うな従来の方法においては、次のような問題があった。
すなわち、湿式法の場合は、極めて薄い膜を得られ難
く、また基体に対する高分子薄膜の密着性が不十分で、
しかも溶媒の添加、除去、回収等の工程が入るため不純
物の混入が起こりやすいという欠点がある。さらに、ポ
リマーを原料として蒸着により成膜する場合は、解重合
とともに分解が起こることから重合度が十分でないとい
う欠点がある。一方、プラズマ重合法の場合は、原料モ
ノマー自体が分解したりして合成樹脂の分子設計が困難
で、しかも高分子物質が架橋構造を含むため比較的剛直
な薄膜しか得られないという欠点がある。かかる問題を
解決するものとして、本出願人によって既に出願されて
いる特開昭６１−７８４６３号公報において、真空中で
合成樹脂の原料モノマーを蒸発させてこれを基体上で重
合させることからなる合成樹脂皮膜の形成方法、いわゆ
る蒸着重合法が提案されている。
【０００４】その一方、近年、ＬＳＩにおける多層配線
の層間絶縁膜など絶縁性の薄膜を形成する方法として、
かかる蒸着重合による高分子薄膜の形成方法が注目され
ている。すなわち、ＬＳＩにおける層間絶縁膜は、平坦
な薄膜であることが必要であるが、従来のＣＶＤ、エッ
チバック、リフロー技術等による方法では、成膜のプロ
セスや条件が複雑になってしまうという欠点がある。
の層間絶縁膜など絶縁性の薄膜を形成する方法として、
かかる蒸着重合による高分子薄膜の形成方法が注目され
ている。すなわち、ＬＳＩにおける層間絶縁膜は、平坦
な薄膜であることが必要であるが、従来のＣＶＤ、エッ
チバック、リフロー技術等による方法では、成膜のプロ
セスや条件が複雑になってしまうという欠点がある。
【０００５】本発明は、このような従来の技術の課題を
解決するためになされたもので、簡素なプロセスや条件
で平坦な成膜が可能な高分子薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とするものである。
解決するためになされたもので、簡素なプロセスや条件
で平坦な成膜が可能な高分子薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明は、真空中で高分子重合体の
原料モノマーを蒸発させ、これを基体上で蒸着重合させ
て高分子薄膜を形成する高分子薄膜の形成方法におい
て、上記原料モノマーのうち蒸気圧が低い（同温の基板
上において表面滞留時間が長い）モノマーの表面滞留時
間が１０-1秒以下となるように上記基体の温度を保持し
てなることを特徴とする。
め、請求項１に記載の発明は、真空中で高分子重合体の
原料モノマーを蒸発させ、これを基体上で蒸着重合させ
て高分子薄膜を形成する高分子薄膜の形成方法におい
て、上記原料モノマーのうち蒸気圧が低い（同温の基板
上において表面滞留時間が長い）モノマーの表面滞留時
間が１０-1秒以下となるように上記基体の温度を保持し
てなることを特徴とする。
【０００７】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の発明において、原料モノマーとして、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用
い、ポリ尿素の薄膜を形成することを特徴とする。
に記載の発明において、原料モノマーとして、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用
い、ポリ尿素の薄膜を形成することを特徴とする。
【０００８】さらに、請求項３に記載の発明は、請求項
２に記載の発明において、原料モノマーのうちＭＤＡの
表面滞留時間が１０-1秒以下となるように基体の温度を
保持してなることを特徴とする。
２に記載の発明において、原料モノマーのうちＭＤＡの
表面滞留時間が１０-1秒以下となるように基体の温度を
保持してなることを特徴とする。
【０００９】さらにまた、請求項４に記載の発明は、請
求項３に記載の発明において、原料モノマーとして、無
水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（ＯＤＡ）を用い、ポリイミドの薄膜を
形成することを特徴とする。
求項３に記載の発明において、原料モノマーとして、無
水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（ＯＤＡ）を用い、ポリイミドの薄膜を
形成することを特徴とする。
【００１０】加えて、請求項５に記載の発明は、請求項
４に記載の発明において、原料モノマーの表面滞留時間
が１０-1秒以下となるように基体の温度を保持してなる
ことを特徴とする。
４に記載の発明において、原料モノマーの表面滞留時間
が１０-1秒以下となるように基体の温度を保持してなる
ことを特徴とする。
【００１１】一方、請求項６に記載の発明は、請求項１
乃至５のいずれかの１項に記載の発明において、基体上
にアスペクト比（孔部の深さと直径との比率）が１以上
で３を超えない孔部が形成されていることを特徴とす
る。
乃至５のいずれかの１項に記載の発明において、基体上
にアスペクト比（孔部の深さと直径との比率）が１以上
で３を超えない孔部が形成されていることを特徴とす
る。
【００１２】請求項１記載の発明の場合、真空中で高分
子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを基体上で蒸
着重合させて高分子薄膜を形成する高分子薄膜の形成方
法において、原料モノマーのうち蒸気圧が低いモノマー
の表面滞留時間が１０-1秒以下となるように基体の温度
を保持することから、基板上において原料モノマーが十
分にマイグレーションを起こし、モノマー同士が反応し
て高分子重合体の膜が基体上において等方的に成長す
る。このため、請求項１に記載の発明によれば、段差を
有する基体上においても平坦な薄膜が得られる。
子重合体の原料モノマーを蒸発させ、これを基体上で蒸
着重合させて高分子薄膜を形成する高分子薄膜の形成方
法において、原料モノマーのうち蒸気圧が低いモノマー
の表面滞留時間が１０-1秒以下となるように基体の温度
を保持することから、基板上において原料モノマーが十
分にマイグレーションを起こし、モノマー同士が反応し
て高分子重合体の膜が基体上において等方的に成長す
る。このため、請求項１に記載の発明によれば、段差を
有する基体上においても平坦な薄膜が得られる。
【００１３】また、請求項２に記載の発明のように、特
に、原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、ポリ尿素の薄膜を形
成すること、または、請求項３に記載に発明のように、
原料モノマーのうちＭＤＡの表面滞留時間が１０-1秒以
下となるように基体の温度を保持することによって、基
体上における原料モノマーのマイグレーションがより十
分に引き起こされるようになる。
に、原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、ポリ尿素の薄膜を形
成すること、または、請求項３に記載に発明のように、
原料モノマーのうちＭＤＡの表面滞留時間が１０-1秒以
下となるように基体の温度を保持することによって、基
体上における原料モノマーのマイグレーションがより十
分に引き起こされるようになる。
【００１４】さらに、請求項４に記載の発明のように、
原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）
と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を
用い、ポリイミドの薄膜を形成すること、または、請求
項５に記載の発明のように、原料モノマーの表面滞留時
間が１０-1秒以下となるように基体の温度を保持するこ
とによって、基板上における原料モノマーのマイグレー
ションがより十分に引き起こされるようになる。
原料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）
と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を
用い、ポリイミドの薄膜を形成すること、または、請求
項５に記載の発明のように、原料モノマーの表面滞留時
間が１０-1秒以下となるように基体の温度を保持するこ
とによって、基板上における原料モノマーのマイグレー
ションがより十分に引き起こされるようになる。
【００１５】一方、請求項６に記載の発明のように、請
求項１乃至５のいずれかの１項に記載の発明において、
アスペクト比が１以上で３を超えない孔部を有するパタ
ーンが形成された基体に対して成膜を行うことにより、
孔部においてボイドを発生させることなく、高分子薄膜
が形成される。
求項１乃至５のいずれかの１項に記載の発明において、
アスペクト比が１以上で３を超えない孔部を有するパタ
ーンが形成された基体に対して成膜を行うことにより、
孔部においてボイドを発生させることなく、高分子薄膜
が形成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る高分子薄膜の
形成方法の実施の形態を図面を参照して詳細に説明す
る。
形成方法の実施の形態を図面を参照して詳細に説明す
る。
【００１７】図３は、本発明を実施するための蒸着重合
装置１の一例の概略構成を示すものである。図３に示す
ように、この蒸着重合装置１は、気密状態を保持可能な
処理室２を有し、この処理室２は、図示しない外部の真
空ポンプその他の真空排気系に接続されている。そし
て、処理室２内の上部には、高分子薄膜を形成すべき基
板３が基体ホルダ４によって下向きに保持され、また、
ホルダ４の背面側には、基板３を所望の温度に加熱する
ためのヒータ５が設けられている。
装置１の一例の概略構成を示すものである。図３に示す
ように、この蒸着重合装置１は、気密状態を保持可能な
処理室２を有し、この処理室２は、図示しない外部の真
空ポンプその他の真空排気系に接続されている。そし
て、処理室２内の上部には、高分子薄膜を形成すべき基
板３が基体ホルダ４によって下向きに保持され、また、
ホルダ４の背面側には、基板３を所望の温度に加熱する
ためのヒータ５が設けられている。
【００１８】一方、処理室２の下方には、基板３に対抗
するように、各原料モノマーａ、ｂを蒸発させるための
例えばガラスからなる蒸発用容器６、７が設けられてい
る。さらに、各蒸発用容器６、７の近傍には、加熱用の
ヒータ８、９と温度センサ１０、１１が設けられ、これ
らによって原料モノマーａ、ｂの蒸発レートが常に一定
に保たれるように構成されている。
するように、各原料モノマーａ、ｂを蒸発させるための
例えばガラスからなる蒸発用容器６、７が設けられてい
る。さらに、各蒸発用容器６、７の近傍には、加熱用の
ヒータ８、９と温度センサ１０、１１が設けられ、これ
らによって原料モノマーａ、ｂの蒸発レートが常に一定
に保たれるように構成されている。
【００１９】なお、蒸発用容器６、７の間には、各原料
モノマーａ、ｂの蒸気の混合を防止するための仕切板１
２が設けられ、また、加熱用のヒータ８、９の上方に
は、原料モノマーの蒸気の混入を防止するためのシャッ
ター１３が設けられている。
モノマーａ、ｂの蒸気の混合を防止するための仕切板１
２が設けられ、また、加熱用のヒータ８、９の上方に
は、原料モノマーの蒸気の混入を防止するためのシャッ
ター１３が設けられている。
【００２０】本発明に係る高分子薄膜の形成方法におい
ては、例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する原料モノ
マーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（ＭＤＡ）を用いる。
ては、例えば、ポリ尿素による薄膜を形成する原料モノ
マーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（ＭＤＡ）を用いる。
【００２１】また、ポリイミドによる薄膜を形成する原
料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用い
る。そして、このような原料モノマーを用い、図３に示
す装置を使用して、蒸着重合により基板３上に高分子薄
膜を形成する。
料モノマーとして、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＯＤＡ）を用い
る。そして、このような原料モノマーを用い、図３に示
す装置を使用して、蒸着重合により基板３上に高分子薄
膜を形成する。
【００２２】図２は本発明の実施の形態において用いら
れる原料モノマーの基板温度と表面滞留時間との関係
（実験値）を示すグラフである。図２に示すように、各
原料モノマーともに、基板の絶対温度の逆数が小さくな
る程、すなわち、基板３の絶対温度が高くなる程、原料
モノマーの表面滞留時間が短くなる傾向が見られる。
れる原料モノマーの基板温度と表面滞留時間との関係
（実験値）を示すグラフである。図２に示すように、各
原料モノマーともに、基板の絶対温度の逆数が小さくな
る程、すなわち、基板３の絶対温度が高くなる程、原料
モノマーの表面滞留時間が短くなる傾向が見られる。
【００２３】この場合、図２に示すように、ポリ尿素の
薄膜を形成するためのＭＤＩ、ＭＤＡよりも、ポリイミ
ド薄膜を形成するためのＯＤＡ、ＰＭＤＡの方が、同じ
温度における原料モノマーの表面滞留時間が長い。ま
た、ＯＤＡとＰＭＤＡは、ほぼ同じ表面滞留時間を有し
ている。一方、ＭＤＩよりもＭＤＡの方が表面滞留時間
が長い。さらに、各原料モノマーの特性を示す直線の勾
配がその原料モノマーの活性化エネルギーを表してい
る。
薄膜を形成するためのＭＤＩ、ＭＤＡよりも、ポリイミ
ド薄膜を形成するためのＯＤＡ、ＰＭＤＡの方が、同じ
温度における原料モノマーの表面滞留時間が長い。ま
た、ＯＤＡとＰＭＤＡは、ほぼ同じ表面滞留時間を有し
ている。一方、ＭＤＩよりもＭＤＡの方が表面滞留時間
が長い。さらに、各原料モノマーの特性を示す直線の勾
配がその原料モノマーの活性化エネルギーを表してい
る。
【００２４】図１は、本発明に係る高分子薄膜の形成方
法における基板の温度と空間率との関係を示すグラフで
ある。ここで、空間率とは、例えば、図４に示すような
ものである。すなわち、図４に示すように、基板３上に
例えばＳｉＯ2 からなる薄膜１５が形成され、この薄膜
１５上に高分子薄膜１４が形成されている場合を考え
る。この場合、薄膜１５には多くの孔部１６が形成さ
れ、この部分が高分子化合物によって埋め込まれる。そ
して、孔部１６の埋め込みされる範囲Ｂの断面積に対す
る空隙Ａの断面積の百分率を空間率と定義する。
法における基板の温度と空間率との関係を示すグラフで
ある。ここで、空間率とは、例えば、図４に示すような
ものである。すなわち、図４に示すように、基板３上に
例えばＳｉＯ2 からなる薄膜１５が形成され、この薄膜
１５上に高分子薄膜１４が形成されている場合を考え
る。この場合、薄膜１５には多くの孔部１６が形成さ
れ、この部分が高分子化合物によって埋め込まれる。そ
して、孔部１６の埋め込みされる範囲Ｂの断面積に対す
る空隙Ａの断面積の百分率を空間率と定義する。
【００２５】図１から理解されるように、ポリ尿素及び
ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、ともに基板
３の温度が高くなるに従って空間率が低下する。ここ
で、例えば、アスペクト比が２の孔部１６を有する基板
３にポリ尿素による薄膜を形成する場合には、基板３の
絶対温度の逆数が０．００２９となる付近において空間
率が０となる。
ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、ともに基板
３の温度が高くなるに従って空間率が低下する。ここ
で、例えば、アスペクト比が２の孔部１６を有する基板
３にポリ尿素による薄膜を形成する場合には、基板３の
絶対温度の逆数が０．００２９となる付近において空間
率が０となる。
【００２６】一方、アスペクト比が１の孔部１６を有す
る基板３にポリイミドによる薄膜を形成する場合には、
基板３の絶対温度の逆数が０．００２３となる付近にお
いて空間率が０となる。その結果、図２に示すように、
少なくとも蒸発しにくい原料モノマーにおける表面滞留
時間（τ）が１０-1秒以下となるように基板３の温度を
保持すれば、孔部１６の中央部において空隙がなくな
る。
る基板３にポリイミドによる薄膜を形成する場合には、
基板３の絶対温度の逆数が０．００２３となる付近にお
いて空間率が０となる。その結果、図２に示すように、
少なくとも蒸発しにくい原料モノマーにおける表面滞留
時間（τ）が１０-1秒以下となるように基板３の温度を
保持すれば、孔部１６の中央部において空隙がなくな
る。
【００２７】したがって、それぞれ、ポリ尿素について
は７５℃、ポリイミドについては１７０℃となるように
基板３の温度を保持すれば、空間率を実用に耐え得る程
度に減少させることができる。
は７５℃、ポリイミドについては１７０℃となるように
基板３の温度を保持すれば、空間率を実用に耐え得る程
度に減少させることができる。
【００２８】なお、基板３の温度の上限は、ポリ尿素に
よる薄膜を形成する場合には、２５０℃以下とすること
が好ましい。２５０℃より高い温度に保持すると、逆反
応、すなわち、基板３からのポリマーの再蒸発が生ず
る。また、ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、
基板３の温度を４００℃以下に保持することが好まし
い。４００℃より高い温度に保持すると、ポリマーの分
解が生ずるおそれがある。
よる薄膜を形成する場合には、２５０℃以下とすること
が好ましい。２５０℃より高い温度に保持すると、逆反
応、すなわち、基板３からのポリマーの再蒸発が生ず
る。また、ポリイミドによる薄膜を形成する場合には、
基板３の温度を４００℃以下に保持することが好まし
い。４００℃より高い温度に保持すると、ポリマーの分
解が生ずるおそれがある。
【００２９】
【実施例】以下、本発明に係る高分子薄膜の形成方法の
実施例を比較例とともに詳細に説明する。
実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【００３０】〔実施例１〕高分子薄膜を形成するための
原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＭＤＡ）を用い、高真空中（３×１０-3Ｐ
ａ）において、ＭＤＩは７０．５±０．１℃で、ＭＤＡ
については１００．０±０．１℃の温度で蒸発させ、基
板３上にポリ尿素を蒸着重合し、その薄膜を形成した。
この場合、蒸発源である各蒸発用容器６、７の開口部６
ａ、７ａと基板３との間の距離を４００ｍｍに設定し、
基板３の温度は７５℃に保持した。基板３上におけるポ
リ尿素の薄膜の成膜速度は、１０オングストローム／秒
であった。
原料モノマーとして、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＭＤＡ）を用い、高真空中（３×１０-3Ｐ
ａ）において、ＭＤＩは７０．５±０．１℃で、ＭＤＡ
については１００．０±０．１℃の温度で蒸発させ、基
板３上にポリ尿素を蒸着重合し、その薄膜を形成した。
この場合、蒸発源である各蒸発用容器６、７の開口部６
ａ、７ａと基板３との間の距離を４００ｍｍに設定し、
基板３の温度は７５℃に保持した。基板３上におけるポ
リ尿素の薄膜の成膜速度は、１０オングストローム／秒
であった。
【００３１】一方、基板３としては、直径４インチ（１
０．１６センチメートル）のＳｉウェハ上に厚みが１．
１μｍのＳｉＯ2 による薄膜１５が形成されたものを用
いた。このＳｉＯ2 による薄膜１５には、図４に示すよ
うに、薄膜１５の表面まで貫通するように直径０．５μ
ｍの孔部１６が数多く形成されている。この場合、アス
ペクト比は２である。
０．１６センチメートル）のＳｉウェハ上に厚みが１．
１μｍのＳｉＯ2 による薄膜１５が形成されたものを用
いた。このＳｉＯ2 による薄膜１５には、図４に示すよ
うに、薄膜１５の表面まで貫通するように直径０．５μ
ｍの孔部１６が数多く形成されている。この場合、アス
ペクト比は２である。
【００３２】図５は、本実施例の方法によりポリ尿素を
０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成
を示すＳＥＭ写真である。図５に示すように、本実施例
の方法によれば、ＳｉＯ2 による薄膜１５の孔部１６は
完全にポリ尿素によって埋まり、また、表面もほぼ平坦
化されていることが理解される。
０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成
を示すＳＥＭ写真である。図５に示すように、本実施例
の方法によれば、ＳｉＯ2 による薄膜１５の孔部１６は
完全にポリ尿素によって埋まり、また、表面もほぼ平坦
化されていることが理解される。
【００３３】なお、本実施例においては、ポリ尿素によ
る高分子薄膜１４の膜厚を１．０μｍ以上にするとより
平坦化が実現されることが確認された。また、上記アス
ペクト比が１以上３までは基板３に対して垂直に形成さ
れたパターンの場合も平坦化が可能であったが、アスペ
クト比が３より大きくなると、孔部１６の中心部分にボ
イド（空隙）が発生した。この場合、このボイドを発生
させないためには、基板３の温度を高くするか孔部１６
の側壁にテーパを形成する必要があった。
る高分子薄膜１４の膜厚を１．０μｍ以上にするとより
平坦化が実現されることが確認された。また、上記アス
ペクト比が１以上３までは基板３に対して垂直に形成さ
れたパターンの場合も平坦化が可能であったが、アスペ
クト比が３より大きくなると、孔部１６の中心部分にボ
イド（空隙）が発生した。この場合、このボイドを発生
させないためには、基板３の温度を高くするか孔部１６
の側壁にテーパを形成する必要があった。
【００３４】〔実施例２〕本実施例は、高分子薄膜を形
成するための原料モノマーとして、無水ピロメリト酸
（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（ＯＤＡ）を用い、基板３上で蒸着重合してポリアミド
酸を形成し、その後、基板３を加熱してポリイミドによ
る薄膜を形成する方法である。
成するための原料モノマーとして、無水ピロメリト酸
（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（ＯＤＡ）を用い、基板３上で蒸着重合してポリアミド
酸を形成し、その後、基板３を加熱してポリイミドによ
る薄膜を形成する方法である。
【００３５】本実施例においては、まず、実施例１の場
合と同様に、高真空中（３×１０-3Ｐａ）において、Ｐ
ＭＤＡは１３０．０±０．１℃で、ＯＤＡについては１
２０．０±０．１℃の温度で蒸発させ、基板３上にポリ
アミド酸の薄膜を形成した。そして、基板３の温度を１
７０℃に保持し、基板３上にポリイミド膜の成膜を行っ
た。この場合、ポリイミド膜の成膜速度は５オングスト
ローム／秒であった。本実施例において用いられる基板
３は、孔部１６の直径が１．２５μｍでアスペクト比が
１である以外は実施例１と同様のものである。
合と同様に、高真空中（３×１０-3Ｐａ）において、Ｐ
ＭＤＡは１３０．０±０．１℃で、ＯＤＡについては１
２０．０±０．１℃の温度で蒸発させ、基板３上にポリ
アミド酸の薄膜を形成した。そして、基板３の温度を１
７０℃に保持し、基板３上にポリイミド膜の成膜を行っ
た。この場合、ポリイミド膜の成膜速度は５オングスト
ローム／秒であった。本実施例において用いられる基板
３は、孔部１６の直径が１．２５μｍでアスペクト比が
１である以外は実施例１と同様のものである。
【００３６】図６は、本実施例の方法によりポリイミド
を０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構
成を示すＳＥＭ写真である。図６に示すように、実施例
２においても、実施例１と同様に、ＳｉＯ2 による薄膜
１５の孔部１６は完全にポリ尿素によって埋まり、ま
た、表面もほぼ平坦化されていることが理解される。
を０．８μｍ蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構
成を示すＳＥＭ写真である。図６に示すように、実施例
２においても、実施例１と同様に、ＳｉＯ2 による薄膜
１５の孔部１６は完全にポリ尿素によって埋まり、ま
た、表面もほぼ平坦化されていることが理解される。
【００３７】〔比較例１〕基板３の温度を室温（２０
℃）に保持した他は、実施例２と同様の方法によりポリ
イミド膜の形成を行った。その結果、ＳｉＯ2 による薄
膜１５の孔部１６の側壁において膜がほとんど形成され
ず、ポリイミドによる平坦な薄膜を形成することができ
なかった。これは、各原料モノマーであるＰＭＤＡ、Ｏ
ＤＡのマイグレーションが不十分であることが原因であ
ると思われる。
℃）に保持した他は、実施例２と同様の方法によりポリ
イミド膜の形成を行った。その結果、ＳｉＯ2 による薄
膜１５の孔部１６の側壁において膜がほとんど形成され
ず、ポリイミドによる平坦な薄膜を形成することができ
なかった。これは、各原料モノマーであるＰＭＤＡ、Ｏ
ＤＡのマイグレーションが不十分であることが原因であ
ると思われる。
【００３８】なお、本発明はＬＳＩの層間絶縁膜のみな
らず、種々の薄膜に適用しうることはもちろんである。
特に、ポリ尿素による薄膜は、例えば、紫外線によるパ
ターン形成などレジストの材料としても用いることがで
き、この場合、薄膜の加工も容易であるというメリット
がある。
らず、種々の薄膜に適用しうることはもちろんである。
特に、ポリ尿素による薄膜は、例えば、紫外線によるパ
ターン形成などレジストの材料としても用いることがで
き、この場合、薄膜の加工も容易であるというメリット
がある。
【００３９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による高分子
薄膜の形成方法によれば、複雑な工程及び条件を必要と
することなく、簡素な工程及び条件で平坦な高分子薄膜
を形成することができる。
薄膜の形成方法によれば、複雑な工程及び条件を必要と
することなく、簡素な工程及び条件で平坦な高分子薄膜
を形成することができる。
【図１】本発明に係る高分子薄膜の形成方法の好ましい
実施の形態における基板の温度と空間率との関係を示す
グラフ
実施の形態における基板の温度と空間率との関係を示す
グラフ
【図２】本発明の実施の形態において用いられる原料モ
ノマーの基板温度と表面滞留時間との関係（実験値）を
示すグラフ
ノマーの基板温度と表面滞留時間との関係（実験値）を
示すグラフ
【図３】本発明を実施するための蒸着重合装置の一例を
示す概略構成図
示す概略構成図
【図４】本発明の実施の形態における空間率を説明する
ための図
ための図
【図５】実施例１の方法によりポリ尿素を０．８μｍ蒸
着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥＭ
写真
着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥＭ
写真
【図６】実施例２の方法によりポリイミドを０．８μｍ
蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥ
Ｍ写真
蒸着重合したときの薄膜の表面及び断面構成を示すＳＥ
Ｍ写真
１・・・蒸着重合装置、２・・・処理室、３・・・基
板、４・・・ホルダ、５・・・ヒータ、６、７・・・蒸
発用容器、８、９・・・ヒータ、１４・・・高分子薄
膜、１５・・・薄膜、１６・・・孔部、ａ、ｂ・・・原
料モノマー
板、４・・・ホルダ、５・・・ヒータ、６、７・・・蒸
発用容器、８、９・・・ヒータ、１４・・・高分子薄
膜、１５・・・薄膜、１６・・・孔部、ａ、ｂ・・・原
料モノマー
Claims (6)
- 【請求項１】真空中で高分子重合体の原料モノマーを蒸
発させ、これを基体上で蒸着重合させて高分子薄膜を形
成する高分子薄膜の形成方法において、上記原料モノマ
ーのうち蒸気圧が低いモノマーの表面滞留時間が１０-1
秒以下となるように上記基体の温度を保持してなること
を特徴とする高分子薄膜の形成方法。 - 【請求項２】原料モノマーとして、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を用い、ポリ尿素の
薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の高分
子薄膜の形成方法。 - 【請求項３】原料モノマーのうちＭＤＡの表面滞留時間
が１０-1秒以下となるように基体の温度を保持してなる
ことを特徴とする請求項２に記載の高分子薄膜の形成方
法。 - 【請求項４】原料モノマーとして、無水ピロメリト酸
（ＰＭＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（ＯＤＡ）を用い、ポリイミドの薄膜を形成することを
特徴とする請求項３に記載の高分子薄膜の形成方法。 - 【請求項５】原料モノマーの表面滞留時間が１０-1秒以
下となるように基体の温度を保持してなることを特徴と
する請求項４に記載の高分子薄膜の形成方法。 - 【請求項６】アスペクト比が１以上で３を超えない孔部
を有するパターンが形成された基体に対して成膜を行う
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの１項に記
載の高分子薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31964295A JP3863934B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 高分子薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31964295A JP3863934B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 高分子薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143681A true JPH09143681A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3863934B2 JP3863934B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=18112583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31964295A Expired - Fee Related JP3863934B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 高分子薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3863934B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002021588A1 (fr) * | 2000-09-01 | 2002-03-14 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de fabrication d'une pellicule organique par co-evaporation |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111076A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| JP2010062480A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Tokyo Electron Ltd | 成膜装置及びそのクリーニング方法 |
| JP2011031594A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-17 | Ulvac Japan Ltd | 治具およびその製造方法 |
| JP2012238907A (ja) * | 2012-08-27 | 2012-12-06 | Tokyo Electron Ltd | 成膜装置及びそのクリーニング方法 |
| JP2012251224A (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Kojima Press Industry Co Ltd | モノマー蒸発量制御装置及び蒸着重合装置並びにモノマー蒸発量の制御方法 |
| JP2013229622A (ja) * | 2013-06-25 | 2013-11-07 | Tokyo Electron Ltd | 成膜装置及びそのクリーニング方法 |
| JP2018022925A (ja) * | 2016-07-21 | 2018-02-08 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法、真空処理装置及び基板処理装置 |
| JP2018107427A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法、真空処理装置及び基板処理装置 |
| JP2019079888A (ja) * | 2017-10-23 | 2019-05-23 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2019079889A (ja) * | 2017-10-23 | 2019-05-23 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2019106490A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US10593556B2 (en) | 2016-07-21 | 2020-03-17 | Tokyo Electron Limited | Method of fabricating semiconductor device, vacuum processing apparatus and substrate processing apparatus |
| JP2020053446A (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-14 JP JP31964295A patent/JP3863934B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US10593556B2 (en) | 2016-07-21 | 2020-03-17 | Tokyo Electron Limited | Method of fabricating semiconductor device, vacuum processing apparatus and substrate processing apparatus |
| US11056349B2 (en) | 2016-07-21 | 2021-07-06 | Tokyo Electron Limited | Method of fabricating semiconductor device, vacuum processing apparatus and substrate processing apparatus |
| JP2018107427A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法、真空処理装置及び基板処理装置 |
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|---|---|
| JP3863934B2 (ja) | 2006-12-27 |
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