JPH09141188A - 膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続的に平板やゆるやかな曲げガラス基板の
片面に、30μｍ程度以下の膜を、均一な膜厚で効率よく
塗布成膜する膜の形成法を得る。 【解決手段】 ガラス基板の片面に膜を形成する膜の形
成法において、該ガラス基板を塗布ロ−ルの上側に乗せ
るようにして、塗布ロ−ルの塗布液に接触せしめ、ガラ
ス基板と塗布ロ−ル面との相対移動によって、ガラス基
板の膜形成面である裏面に膜を塗布形成する膜の形成
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばアルコキシ
ドゾル液や有機系塗料液などの溶液、あるいは各種機能
性膜用溶液を用いて行う湿式成膜法において、ことに大
面積等の平板からゆるやかな２次元や３次元の曲面を有
するガラス基板における片面のみの一部もしくは全面
に、例えば約30μｍ前後程度以下、特に約0.05μｍ前後
以上約25μｍ前後以下程度の膜厚を制御性よく連続的に
適宜膜を形成することができ、広い面積に渡って均一な
膜厚分布を持つ酸化物膜等を簡便に高効率で提供できる
有用な膜の形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶液を用いて基板に塗膜を形成す
る湿式成膜においては、例えばガラス基板を溶液中に浸
漬した後一定速度で引き上げるディッピング法、ガラス
基板の上部から溶液をガラス基板上に流し拡げるフロー
コート法、回転するプラスチツクロール表面を溶液で濡
らしガラス基板を搬送しながらロールに接触させるロー
ルコート法、あるいは回転するガラス基板上に溶液を落
とし回転力によってガラス基板上に流し拡げるスピンコ
ート法など種々の方法が知られている。

【０００３】これらの方法のうち、前記したディッピン
グ法やスピンコート法は膜厚の制御性が非常に優れ、例
えばサブミクロンオーダーでの膜厚制御が可能な方法と
して一般によく利用されているが、前者では常にガラス
基板の両面全面に塗膜が形成されてしまい、片面のみに
塗膜を形成する場合には非成膜面をマスキングテープな
どで覆って成膜操作を行う必要があり、また後者はガラ
ス基板の片面に膜厚は制御性よく塗膜を形成されるが、
ガラス基板のサイズが大きくなると該ガラス基板を高速
で回転させるため大掛かりな装置が必要となり、またガ
ラス基板の着脱も極めて煩雑となり易い。

【０００４】一方前記したフローコート法やロールコー
ト法はガラス基板の片面に極めて容易に塗膜を形成する
ことがてきるが、例えば１μｍ程度の膜またはそれ以下
の極めて薄い膜を得ようとすると、フローコート法では
幅広い溶液のカーテンを作るため、常に多量の溶液を循
環させねばならず、溶液が溶質濃度の増加や粘度の増加
などの経時変化を起こしやすかったり、ロールコート法
ではロールとガラス基板の接触度合（ギャップ）の調整
が非常に困難であったりするため、大きいサイズのガラ
ス基板上に膜を形成しようとすると、得られる膜厚が場
所によってバラツキ易く、均一な膜、特に例えば膜厚が
±10％以内のバラツキに入る光学薄膜などが得られ難
く、ことにサブミクロンオーダーでの膜厚制御が困難で
例えば光学薄膜などの形成には不適である。

【０００５】またロール回転方向と基板の搬送方向とが
反対の所謂リバースロールコート法においても、例えば
10μｍ程度以上の比較的厚い膜では膜厚の揃った均一な
膜が得られるものの、例えば１μｍ程度の膜またはそれ
以下の薄膜、ことに光学薄膜では良好な薄膜を得難く実
用例はないといっても過言ではないと言えるものであっ
た。

【０００６】また、例えば特開平5-57225 号公報には、
溝付きコータロールによる塗布方法及び装置が記載され
ており、スクイズ式塗布方法において、コータロールの
溝をコータロールの軸方向に対して螺旋状に形成し、コ
ータロールの溝と同一形状の凸条刃を有する整形金物を
コータロールの溝に合致させて押付けるとともに、コー
タロールの溝に反復追従させながら塗布を行うというも
のであるものの、なお光学薄膜の塗膜を形成するには必
ずしも好適とは言い難いものである。

【０００７】また、例えば本出願人が既に出願した特開
平7-68219 号公報では、リバ−スロ−ルコ−ト成膜法に
よって、10μｍ程度以下、特に１μｍ程度以下の薄膜を
連続的に基板上に塗布し成膜する薄膜の形成法を記載し
ており、被膜形成用溶液として、金属アルコキシド、金
属アセチルアセトネ−トもしくは金属石ケンの有機金属
化合物のうち少なくとも１種類と、１種もしくは２種以
上の有機溶媒とを含み、かつ有機金属化合物の濃度が酸
化物に換算して0.1wt ％〜10wt％で、しかも溶液の粘度
が0.1cP 〜100cP に調製した溶液を用い、成膜後焼成す
ることを開示している。さらに該成膜が、ロ−ルの回転
速度を２〜55ｍ／分、基板の搬送速度を１〜30ｍ／分と
し、かつロ−ルの回転速度が基板の搬送速度より速くな
るようにすることを記載している。10μｍ程度以下、特
に１μｍ程度以下の薄膜に対し、バラツキが格段に少な
い均一な膜をもたらすものである等有用な薄膜の形成法
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の膜の形成法にあ
っては、上述したような種々の課題を抱えており、本出
願人が出願提案した前記特開平7-68219 号公報に記載の
薄膜の形成法によってこれらの課題がかなり改善された
有用な薄膜の形成法の一つであるものの、平板だけでは
なくさらにゆるやかな２次元や３次元の曲面を有するガ
ラス基板における片面のみの一部もしくは全面に、例え
ば約30μｍ以下、特に約25μｍ前後以下約0.05μｍ前後
以上程度の厚みを有する膜、なかでも約25μｍ前後以下
約１μｍ前後以上程度の厚みを持つ膜を、ガラス基板へ
の影響を抑えしかも膜欠陥を防止し、膜厚分布のバラツ
キを小さくし、均一化した膜厚で光学薄膜としての品質
を充分備えるものと言える状態で効率よく簡便に成膜す
ることまでには、ガラス基板の種類や膜厚あるいは膜質
によっては、必ずしも充分な成膜法とは言い難い面もあ
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、例えばリバースロー
ルコート法において用いられている塗布ロ−ルと、該塗
布ロ−ルの上側に乗るようにまたは／および持たれるよ
うにしてガラス基板を自重が掛かるようセットし、塗布
ロ−ルの塗布液と接触せしめてガラス基板と塗布ロ−ル
を相対移動させ、適宜塗布液溜まりを発現せしめなが
ら、膜を塗布形成することとし、さらには例えば有機金
属化合物を主成分とした溶液等で、溶質濃度（酸化物濃
度）と粘度を所定の範囲に限定することで、さらにまた
／および成膜時のロール回転速度とガラス基板の移動速
度を最適範囲で行い、かつロールの回転速度をガラス基
板の移動速度より速く設定することによって、ガラス基
板の片面のみの一部もしくは全面あるいはほぼ全面のい
ずれの場合に対しても、ディッピングと同レベルの膜厚
制御性を保ちつつ、約30μｍ程度以下、特に約25μｍ前
後以下約0.05μｍ前後以上程度の厚みを有する膜、なか
でも約25μｍ前後以下約１μｍ前後以上程度の厚みを持
つ膜を、ガラス基板への影響を抑えしかも膜欠陥を防止
し、膜厚分布のバラツキを小さくし、均一な膜厚で例え
ば膜厚分布が±10％程度以内に入る光学薄膜として、品
質を充分備えるものと言える状態で効率よく簡便に成膜
することができる膜の形成法を提供するものである。

【００１０】すなわち、本発明は、ガラス基板の片面に
膜を形成する膜の形成法において、該ガラス基板を塗布
ロ−ルの上側に乗せるようにして、塗布ロ−ルの塗布液
に接触せしめ、ガラス基板と塗布ロ−ル面との相対移動
によって、ガラス基板の膜形成面である裏面に膜を塗布
形成することを特徴とする膜の形成法。

【００１１】ならびに、前記した膜の形成法において、
前記ガラス基板を傾斜状態で塗布ロ−ルの上側に乗せる
ようにして、塗布ロ−ルの塗布液に接触せしめ、ガラス
基板を斜めに引き移動することにより、前記裏面に膜を
塗布形成することを特徴とする上述した膜の形成法。

【００１２】さらに、前記ガラス基板を傾斜状態で塗布
ロ−ルの上側に乗せるようにする際、その傾斜角度が水
平面に対し３°以上45°以下であることを特徴とする上
述した膜の形成法。

【００１３】また、前記膜の形成法において塗布形成す
る膜の膜厚は、前記ガラス基板の移動速度によって膜厚
をコントロ−ルすることでなすことを特徴とする上述し
た膜の形成法。

【００１４】また、前記膜の形成法において、塗布ロー
ルの回転速度を0.3 〜50ｍ／分、ガラス基板の移動速度
を0.1 〜40ｍ／分とし、かつロール回転速度がガラス基
板の移動速度より速くなるようにすることを特徴とする
上述した膜の形成法。

【００１５】またさらに、前記塗布液の固形分濃度が酸
化物換算で0.1wt ％〜40wt％で、しかも該塗布液の粘度
が0.1cP 〜100cP に調製した溶液を用いることを特徴と
する上述した膜の形成法をそれぞれ提供するものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】前述したように、ガラス基板の片
面に膜を形成する膜の形成法において、該ガラス基板を
例えばEPDM製の塗布ロ−ルの上側に乗せるようにして、
塗布ロ−ルの塗布液に接触せしめ、ガラス基板と塗布ロ
−ル面との相対移動によって、ガラス基板の膜形成面で
ある裏面に膜を塗布形成するには、例えば図１乃至４に
示すようにする。

【００１７】図１は、平板のガラス基板の際における、
本発明の膜の形成法の一実施例であって、図中の（ａ）
は塗膜形成を開始した状態、（ｂ）は塗膜形成途中の状
態である。

【００１８】膜形成面を裏面にしたガラス基板１を、塗
布ロ−ル２の上側に傾斜角θの傾斜状態で乗せるように
して、塗布ロ−ル２の塗布液３に接触せしめ、該ガラス
基板の前端表面部に吸着具４で固定したワイヤ−５でも
って、ガラス基板１を斜めに引き移動することにより、
ガラス基板と塗布ロ−ル面との相対移動によって液溜ま
り６を作りつつ、前記裏面に塗膜７を塗布形成する。

【００１９】図示していないが他に、前記ガラス基板移
動用ガイド、塗布ロールの駆動とその回転速度、さらに
塗布液の送りおよび回収調節等の機構を備える装置であ
って、本膜の形成法における成膜は、被膜形成用塗布液
３を付着する塗布ロール２が回転する方向と、被膜形成
するガラス基板１が移動する方向を正反対にし、塗膜７
を形成する膜の形成法である。

【００２０】また、図２は、平板のガラス基板の際にお
ける、本発明の膜の形成法の他の一実施例であって、図
中の（ｃ）は塗膜形成を開始した状態、（ｄ）は塗膜形
成途中の状態である。

【００２１】図１とは、塗布ロ−ル２と回転方向が同じ
であるCrメッキ製のドクターロール８、ならびにドクタ
−プレ−ト９、10を適宜組み合わせ配置したところが異
なるものであり、塗布液の適正な供給と各ロ−ル表面の
付着液の掻き落とし元の新鮮な表面を維持するようにし
ながら、上記したと同様前記裏面に塗膜７を塗布形成す
る。

【００２２】図３は、曲げたガラス基板の際においる、
本発明の膜の形成法の一実施例であって、図中の（ｅ）
は塗膜形成開始した状態、（ｆ）は塗膜形成途中の状態
である。

【００２３】膜形成面を裏面（凹面）にした曲げたガラ
ス基板１を、塗布ロ−ル（アプリケ−ションロ−ル）２
の上側に傾斜角θの傾斜状態で乗せるようにして、塗布
ロ−ル２の塗布液３に接触せしめ、該ガラス基板の前後
端表面部に吸着具４で固定し、該吸着具４を上下動自在
に支持架台に支持し、該支持架台に取付けたワイヤ−５
でもって、ガラス基板１の曲げ状態にしたがって常にガ
ラス基板１の自重で塗布ロ−ル面の塗布液３と一定でか
つ充分な接触を保ちつつ、曲げたガラス基板１を斜めに
引き移動することにより、曲げたガラス基板と塗布ロ−
ル面との相対移動によって液溜まり６を作りつつ、前記
裏面に塗膜７を塗布形成する。また、塗布液供給部11に
よって塗布ロ−ル２とドクタ−プレ−ト10とでなす凹部
に塗布液を供給する。

【００２４】図示していないが他に、前記支持架台移動
用ガイド、塗布ロールの駆動とその回転速度、さらに塗
布液の送りおよび回収調節等の機構を備える装置であっ
て、本膜の形成法における成膜は、被膜形成用塗布液３
を付着する塗布ロール２が回転する方向と、被膜形成す
る曲げたガラス基板１が移動する方向を正反対にし、塗
膜７を形成する膜の形成法である。

【００２５】また、図４は、曲げたガラス基板の際にお
ける、本発明の膜の形成法の他の一実施例であって、図
中の（ｇ）は塗膜形成を開始した状態、（ｈ）は塗膜形
成途中の状態である。

【００２６】図３とは、塗布ロ−ル２と回転方向が同じ
であるCrメッキ製のドクターロール（トランスファ−プ
レ−ト兼ドクタ−プレ−ト）８、ならびにドクタ−プレ
−ト９、10を適宜組み合わせ配置したところが異なるも
のであり、図３におけるドクタ−プレ−ト10に替えて凹
部を形成し、塗布液の適正な供給と各ロ−ル表面の付着
液の掻き落としをしつつ、元の新鮮な表面を維持するよ
うにしながら、上記したと同様前記裏面に塗膜７を塗布
形成する。

【００２７】なお、前記した図３乃至４において、曲げ
たガラス基板の凹面側に塗膜を形成する場合を示した
が、反対側の曲げたガラス基板の凸面側に塗膜を形成す
る場合も同様に本膜の形成法が適用できることは言うま
でもない。

【００２８】さらに、前記ガラス基板を傾斜状態で塗布
ロ−ルの上側に乗せるようにする際における傾斜角度θ
としては、水平面に対し３°以上45°以下であること
が、ガラス基板の移動性、膜厚のコントロ−ル、膜厚分
布の均一化、塗膜する際の安定性ならびに成膜速度、塗
布ロ−ルとの相対移動等から好ましい。

【００２９】また、塗布形成する膜の膜厚は、前記ガラ
ス基板の移動速度による変化量が最も大きく、該移動速
度によって膜厚をコントロ−ルすることで決めることが
好ましいものである。

【００３０】また、前記膜の形成法において、塗布ロー
ルの回転速度を0.3 〜50ｍ／分、ガラス基板の移動速度
を0.1 〜40ｍ／分とし、かつ塗布ロールの回転速度がガ
ラス基板の移動速度より速くなるようにすることが好ま
しいものであり、塗布ロールの回転速度を0.3 〜50ｍ／
分としたのは、0.3 ｍ／分未満ではロール表面での塗布
液の流れや乾燥などのトラブルを生じやすく、50ｍ／分
を超えると溶液の飛散などが起こりやすく、作業上も機
械の扱いが複雑となり易いためであり、またロールの回
転速度をガラス基板の移動速度より速くするようにする
のは、常にガラス基板に接する塗布ロール面に新鮮な塗
布液が供給されるようにするためである。

【００３１】またさらに、前記塗布液の固形分濃度が酸
化物換算で0.1wt ％〜40wt％で、しかも該塗布液の粘度
が0.1cP 〜100cP に調製した溶液を用いることが好まし
いのは、0.1 wt％未満では例えば前記溶液の供給量なら
びに前記塗布ロールとガラス基板の相対移動速度を変え
て所期の膜厚を得ようとした際、該速度が遅くなる等で
膜厚分布が悪化しバラツキが増すのみでなく所期の膜厚
が得られないこととなり、例えば膜厚が10nmから単分子
層状膜になると実用的な薄膜になり難くなるためであ
り、40wt％を超えると焼成後薄膜にクラックが発現する
傾向が高くなるとともに頑固な薄膜を得ることが困難と
なること、および膜厚分布が不均一、そのバラツキが±
10％程度以下とならず、かなり大きくなること等のため
である。好ましくは0.5 〜38wt％程度である。

【００３２】さらにまた、成膜用の溶液の粘度を0.1 〜
100cP としたのは、これによって形成された被膜の膜厚
分布を均一化することができることとなるためであり、
100cP を超えると成膜用の塗布液が塗布ロール上に均一
に塗れ広がりにくくなり、このため膜の均質性が低下し
てしまうこととなる。好ましくは1 〜20cP程度である。

【００３３】本発明は所謂リバースロールコート成膜法
での適用もできる可能性がある膜の形成法であって、所
謂ゾルゲル液および有機系塗料液などの塗布、乾燥、焼
成を組み合わしたものであり、例えば有機金属化合物、
金属カルボキシレートなども好適に用いられ得るもので
ある。さらに広い観点からは有機金属化合物以外にも、
硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物などの金属無機化合物あ
るいは単に酸化物微粒子を分散したゾル、および紫外線
吸収塗料、硬質保護塗料なども本発明の膜の形成法に好
適に使用可能と言えるものである。

【００３４】さらにまた、前記ガラス基板としては、平
滑である無機質あるいは有機質の透明板ガラスであっ
て、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調等
に特に限定されるものではなく、さらに例えば1250Ｒ程
度の曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種強化ガラスや
強度アップガラス、平板や単板で使用できるとともに、
複層ガラスあるいは合せガラスとしても採用できるもの
であり、また各種板状体にも適宜採用できることは言う
までもない。

【００３５】前述したとおり、本発明の膜の形成法は、
ガラス基板を塗布ロ−ルの上側に乗せるようにして、塗
布ロ−ルの塗布液に接触せしめ、ガラス基板と塗布ロ−
ル面との相対移動によって、ガラス基板の膜形成面であ
る裏面に膜を塗布形成することにより、平滑な平板はも
とよりゆるやかな曲げ板、大面積のガラス基板において
も、片面の全面乃至は特定の一区域面でもマスキングや
エッチングなどの操作を基本的に必要とせずに、片面の
一部もしくは全面に、ディッピング法に比して同等もし
くは優れる膜厚の制御性でもって、均一かつ均質に優れ
しかもバリエーシヨンに富んだ被膜ができ、光学特性を
損なうこともなく、30μｍ程度以下、特に25μｍ程度以
下であっても10％程度以下の膜厚分布でしかも頑固な密
着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が優れた光学膜とな
り、ことに大面積サイズのガラス基板にも最適であっ
て、余剰の被膜形成用塗布液を回収再利用することでそ
の塗布液が従来法より少なくて済み、その被膜形成速度
も従来法に比し優れて速くできる可能性があり、簡便で
安定かつ確実に厄介な工程もなく、しかも高品位でかつ
非常に効率よく製造でき、紫外線遮蔽膜、反射防止膜、
熱線反射膜、ある種のパッシベーション膜例えばネサ膜
の下地膜、HUD 等の各種機能性膜など広い分野の膜形成
に適用し得る有用な膜の形成法を提供することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１ （紫外線吸収性シリコ−ン系プライマ−の調製）シクロ
ヘキサノンに常温で攪拌しながら、蛍光増白剤として U
VITEX-OB（チバガイギ−製）約 0.7wt％、紫外線吸収剤
としてTINUVIN327（チバガイギ−製）約4.8 wt％に、ベ
ルクリ−ンNo1000（日本油脂社製）約20.3wt％を添加
し、さらにオルガノコロイダルシリカNBA （日産化学社
製）約45.7wt％、さらにOS 800〔大八化学（株）製〕2
0.3wt％ならびにシランカップリング剤としてS510（チ
ッソ社製）約5.1 wt％を添加し、固形分濃度が約35％で
粘度が約７cP程度になるよう調製し、紫外線吸収性シリ
コ−ン系プライマ−を塗布液として得た。

【００３８】大きさ約300mm ×400mm で厚さ約５mmのガ
ラス基板（フロ−トガラス板：Fl）を中性洗剤、水すす
ぎ、アルコ−ルで順次洗浄し、乾燥した後、アセトンで
払拭し被膜用ガラス基板とした。

【００３９】この塗布液を用い、前記した図１に示す膜
の形成法により、約12.6m ／分の速度で回転する塗布ロ
ールの上に均一に供給しつつ、該ロールの上側に前記し
た予め洗浄しよく乾燥した大きさ約300mm ×400mm で約
５mm厚の平板のガラス基板（フロートガラス板）を、傾
斜角θ約25°に傾けて前記塗布ロ−ルに乗せ掛けるよう
な状態にセットするとともに、前記フロートガラス板の
先端表面に吸着具で固定したワイヤ−でもって該ロール
の回転方向と逆向きに約0.3m／分の一定速度で静かに引
張り移動させ塗膜した。この際、該ロールにガラス板の
自重がかかるようにした。

【００４０】塗膜を終えたガラス板は約１分間静置した
後、約190 ℃の電気炉で水平に静置したまま約30分間焼
成し、紫外線吸収膜を成膜した。さらに、上記したと同
様の方法で、前記フロートガラス板の引張り移動速度の
みを約0.63m ／分、約0.92m ／分と変え塗膜し、紫外線
吸収膜を成膜した。

【００４１】得られた紫外線吸収膜付きガラス板につい
て、膜厚測定を行った。 〔膜厚測定法〕測定部にテ−プでマスキングをし、所定
のナイフとスチ−ルウ−ルで膜を完全に除去し、次いで
テ−プを剥がし、膜部とガラス面部との段差を、サ−フ
コ−ダSE-30H〔（株）小坂研究所製：表面粗さ測定器〕
を用い、膜厚を測定した。

【００４２】その結果、膜厚分布については、表１に示
すように、平均膜厚が約4.6 μm 、約8.4 μm 、約16.1
μm で約±10％以内であり、均一な膜厚分布であった。
またガラス板の引張り移動速度（ｍ／分）と膜厚（μ
ｍ）との関係は図５に示すように直線の相関関係にあっ
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２ （シリコ−ン系ハ−ドコ−ティング液の調製）攪拌機付
きの500ml 丸底フラスコにメチルトリエトキシシラン約
100ｇとテトラエトキシシラン約43ｇ、3-クリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン約18ｇをはり込み、無水フ
タル酸約0.45ｇ添加、湯浴で約40℃程度に加温し溶解さ
せ、その後オルガノコロイダルシリカ溶液であるIPA-ST
〔日産化学（株）製、平均粒径約15μm 程度、SiO₂含有
量約20％程度〕約143 ｇを添加し、水約98ｇを少しずつ
添加し約40℃程度で約２日間程度反応を行い、GPC 〔ト
−ソ−（株）製、ULC802A 〕による数平均分子量約1000
程度で固形分約28wt％程度の組成物を得た。

【００４５】これに約163 ｇのイソプロピルアルコ−ル
を添加し、固形分約20％程度で粘度が約２cP程度の組成
物を得た。さらに該組成物に硬化触媒としてジシアンジ
アミドを約0.1 部程度添加してシリコ−ン系ハ−ドコ−
ティング液を調製した。

【００４６】この溶液を用い、実施例１と同様な方法で
約0.3m／分の一定速度で静かに引張り移動させ塗膜し
た。塗膜を終えたガラス板は約１分間静置した後、約17
0 ℃の電気炉で水平に静置したまま約30分間焼成し、シ
リコ−ン系ハ−ド膜を成膜した。

【００４７】さらに、実施例１と同様の方法で、前記フ
ロートガラス板の引張り移動速度のみを約0.63m ／分、
約0.92m ／分と変え塗膜し、シリコ−ン系ハ−ド膜を成
膜した。

【００４８】得られたシリコ−ン系ハ−ド膜付きガラス
板について、実施例１と同様にして膜厚測定を行った。
その結果、膜厚分布については、表２に示すように、平
均膜厚が約1.4 μm 、約2.1 μm 、約2.8 μm で変化が
約±10％以内であり、均一な膜厚分布であった。またガ
ラス板の引張り移動速度（ｍ／分）と膜厚（μｍ）との
関係は図６に示すように直線の相関関係にあった。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例３ 大きさ約300mm ×400mm で板厚約５mmで1250Ｒの曲げた
ガラス基板（フロ−トガラス板）を用い、前記した図３
に示す膜の形成法により、ガラス面側から第１層目とし
て、実施例１の塗布液を用い、該曲げフロートガラス板
の引張り移動速度を約0.6m／分で塗布し、約190 ℃で約
35分間焼成し、紫外線吸収膜を成膜した。

【００５１】続いて、第２層目として、実施例２の塗布
液を用い、前記紫外線吸収膜付き曲げフロートガラス板
の引張り移動速度を約0.6m／分で紫外線吸収膜表面に塗
布し、約170 ℃で約35分間焼成し、シリコ−ン系ハ−ド
膜を積層成膜した。

【００５２】得られたシリコ−ン系ハ−ドと紫外線吸収
膜付きガラス板について、実施例１と同様にして膜厚測
定を行った。その結果、膜厚分布については、図７に示
すように、平均膜厚が約10.1μm で変化が約±２％以内
であり、均一な膜厚分布であった。

【００５３】実施例４ 大きさ約300mm ×400mm で板厚約５mmでのフロ−トガラ
ス板を用い、実施例１の塗布液を用い、フロートガラス
板の引張り移動速度を約0.6m／分で、塗布ロ−ルの周速
度を５ｍ／分乃至30ｍ／分に変えて塗布し、約190 ℃で
約35分間焼成し、紫外線吸収膜をそれぞれ成膜した。

【００５４】塗布ロ−ルの周速度（ｍ／分）と膜厚（μ
ｍ）との関係は図８に示すように、周速度は膜厚に影響
を殆ど及ぼさないことを示している。周速度を増せばガ
ラス板の両端側および液供給側に余分な塗布液ができて
流れ落ちる等無駄となり、この現象を勘案すれば、約10
ｍ／分前後程度の周速度が好ましいものであった。

【００５５】実施例５ テトラエトキシシランを加水分解して得たシリカゾル
を、エタノ−ルとイソプロピルアルコ−ルを体積比で
９：１に混合したアルコ−ルで、酸化物換算濃度が約
0.4wt％かつ粘度が２〜４cPとなるように調製した。

【００５６】この塗布液を用い約６m ／分の速度で回転
する塗布ロ−ル上に均一に供給しつつ、予め洗浄しよく
乾燥した約３mm厚の平板のガラス基板（フロ−トガラス
板）を、該塗布ロ−ルの回転方向と逆向きに、該塗布ロ
−ル上に約20°に傾斜させて載せ、移動速度約0.21m ／
分の一定速度で静かに移動せしめた。

【００５７】前記塗布ロ−ルで塗膜を形成したガラス基
板は、約１分間程度静置した後、約500 ℃の電気炉で水
平に静置したまま約10分間程度焼成した。得られた膜付
きガラス板は、エリプソメ−タ−で多点測定すると、表
面に屈折率が約1.45のSiO₂膜が均一に形成されており、
平均膜厚が約60nm程度、標準偏差が約５nm程度であり、
本発明がめざす所期の均一な膜厚分布となった。

【００５８】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
平滑なガラス基板の片面のみに、大面積に渡っても均一
な膜厚分布の膜、特にバラツキが±10％程度以下で30μ
ｍ程度以下、ことに25μｍ程度以下の薄膜を、安価にか
つ格段に効率よく得られ、その光学特性を損なうことな
く、密着性、耐候性等に優れるものとなる等、紫外線遮
蔽膜、反射防止膜、下地層等のある種の保護膜、熱線反
射膜、所謂HUD 膜などに広く採用できる利用価値の高
い、有用なゾルゲル膜である酸化物膜、有機系の紫外線
吸収膜および有機系の硬質保護膜等の膜の形成法を提供
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板のガラス基板の際において、本発明の膜の
形成法を作用説明する図である。図中の（ａ）は塗膜形
成開始した状態、（ｂ）は塗膜形成途中の状態をそれぞ
れ示す図である。

【図２】平板のガラス基板の際において、本発明の膜の
形成法における他の実施例を作用説明する図である。図
中の（ｃ）は塗膜形成開始した状態、（ｄ）は塗膜形成
途中の状態をそれぞれ示す図である。

【図３】曲げたガラス基板の際において、本発明の膜の
形成法を作用説明する図である。図中の（ｅ）は塗膜形
成開始した状態、（ｆ）は塗膜形成途中の状態をそれぞ
れ示す図である。

【図４】曲げたガラス基板の際において、本発明の膜の
形成法における他の実施例を作用説明する図である。図
中の（ｇ）は塗膜形成開始した状態、（ｈ）は塗膜形成
途中の状態をそれぞれ示す図である。

【図５】実施例１における膜形成による、ガラス基板の
引張り移動速度と膜厚の関係を示す図である。

【図６】実施例２における膜形成による、ガラス基板の
引張り移動速度と膜厚の関係を示す図である。

【図７】実施例３における膜形成による、ガラス基板で
の成膜の膜厚分布を示す図である。

【図８】実施例４における膜形成による、ガラス基板の
引張り移動速度と膜厚の関係を示す図である。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 塗布ロ−ル ３ 塗布液 ４ 吸着具 ５ ワイヤ− ６ 液溜まり ７ 塗膜 ８ ドクターロ−ル ９ ドクターブレード 10 ドクターブレード 11 塗布液供給部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 17/28 Ｃ０３Ｃ 17/28 Ｚ 17/30 17/30 Ｚ // Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ２３Ｃ 18/12 (72)発明者 松田 直彦 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 佐藤 寿宏 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社生産技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の片面に膜を形成する膜の形
   成法において、該ガラス基板を塗布ロ−ルの上側に乗せ
   るようにして、塗布ロ−ルの塗布液に接触せしめ、ガラ
   ス基板と塗布ロ−ル面との相対移動によって、ガラス基
   板の膜形成面である裏面に膜を塗布形成することを特徴
   とする膜の形成法。
2. 【請求項２】 前記した膜の形成法において、前記ガラ
   ス基板を傾斜状態で塗布ロ−ルの上側に乗せるようにし
   て、塗布ロ−ルの塗布液に接触せしめ、ガラス基板を斜
   めに引き移動することにより、前記裏面に膜を塗布形成
   することを特徴とする請求項１記載の膜の形成法。
3. 【請求項３】 前記ガラス基板を傾斜状態で塗布ロ−ル
   の上側に乗せるようにする際、その傾斜角度が水平面に
   対し３°以上45°以下であることを特徴とする請求項１
   乃至２記載の膜の形成法。
4. 【請求項４】 前記膜の形成法において塗布形成する膜
   の膜厚は、前記ガラス基板の移動速度によって膜厚をコ
   ントロ−ルすることでなすことを特徴とする請求項１乃
   至３記載の膜の形成法。
5. 【請求項５】 前記膜の形成法において、塗布ロールの
   回転速度を0.3 〜50ｍ／分、ガラス基板の移動速度を0.
   1 〜40ｍ／分とし、かつロール回転速度がガラス基板の
   移動速度より速くなるようにすることを特徴とする請求
   項１乃至４記載の膜の形成法。
6. 【請求項６】 前記塗布液の固形分濃度が酸化物換算で
   0.1wt ％〜40wt％で、しかも該塗布液の粘度が0.1cP 〜
   100cP に調製した溶液を用いることを特徴とする請求項
   １乃至５記載の膜の形成法。