JPH09136931A - Polymer fine particle dispersion type radical-polymerizable resin composition - Google Patents

Polymer fine particle dispersion type radical-polymerizable resin composition

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JPH09136931A
JPH09136931A JP16208696A JP16208696A JPH09136931A JP H09136931 A JPH09136931 A JP H09136931A JP 16208696 A JP16208696 A JP 16208696A JP 16208696 A JP16208696 A JP 16208696A JP H09136931 A JPH09136931 A JP H09136931A
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polymerizable resin
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a polymer fine particle dispersion type radical- polymerizable resin compsn. which can simply reduce various drawbacks, involved in a three-dimensional cured product prepd. by radical polymn. of a radical-polymerizable resin by means of heat, light or the like, i.e., volume reduction, unsatisfactory toughness, low impact resistance, unsatisfactory dimensional accuracy, low heat resistance, or low water resistance. SOLUTION: This polymer fine particle dispersion type radical-polymerizable resin compsn. comprises a fine particle of a polymer (B) dispersed in an insoluble state, in a radical-polymerizable resin (A) of which the mol.wt. can be increased by radical polymn. The compsn. is prepd. by adding an emulsion of a fine particle of a polymer (B) to a radical-polymerizable resin (A) and/or a raw material thereof in any stage of the production process for the radical- polymerizable resin (A) and then conducting dehydration.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合によ
って高分子量化し得る樹脂を３次元硬化させた硬化物に
おいて、従来の硬化物に存在していた問題点、すなわち
低耐衝撃性、寸法不良、低耐熱性、あるいは低耐水性等
の欠陥を著しく改善することのできる樹脂組成物に関す
るものである。本発明の樹脂組成物は、汎用されている
樹脂成形品（繊維強化複合材も含む）の材料として、あ
るいはその光硬化性を利用する液状ソルダーレジスト用
インキ組成物として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cured product obtained by three-dimensionally curing a resin capable of having a high molecular weight by radical polymerization, that is, the problems existing in the conventional cured product, namely, low impact resistance, dimensional defect, The present invention relates to a resin composition capable of remarkably improving defects such as low heat resistance and low water resistance. INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention is useful as a material for a general-purpose resin molded product (including a fiber reinforced composite material) or as an ink composition for a liquid solder resist utilizing its photocurability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアク
リレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂等は、ラジカル重合性不飽和基を有
しているオリゴマーレベルの分子量を持つ樹脂が、ラジ
カル重合性モノマーと共に混合されて使用されるのが一
般的であり、熱硬化性樹脂に含まれるものとしてよく知
られている。2. Description of the Related Art Unsaturated polyester resins, urethane acrylate resins, polyester acrylate resins, epoxy acrylate resins, etc., are resins having radically polymerizable unsaturated groups and having an oligomer-level molecular weight mixed with radically polymerizable monomers. It is generally used after being used, and it is well known that it is contained in a thermosetting resin.

【０００３】しかしながら、これらの樹脂を成形硬化す
る場合、モノマーやオリゴマーの自由体積減少に起因す
る「体積収縮」という問題が不可避である。硬化の際に
体積収縮が大きいと、成形品にクラックや反りが生じ、
寸法安定性が不良になると共に、耐衝撃性、耐熱性、耐
水性等の特性も劣ることとなる。また例えば積層体を製
造する場合には、被積層物との密着不良が起り得る。さ
らに、硬化物の耐熱性や耐水性を向上させるために、硬
化特性を重視して架橋密度を上げると、硬化物が脆くな
ってしまい、樹脂組成の検討だけでは、なかなか良好な
硬化物が得られていないのが現状である。However, when these resins are molded and cured, the problem of "volume shrinkage" due to the decrease in free volume of monomers and oligomers is inevitable. If volume shrinkage is large during curing, cracks and warpage will occur in the molded product,
In addition to poor dimensional stability, impact resistance, heat resistance, water resistance and other properties are also inferior. In addition, for example, when a laminated body is manufactured, poor adhesion with the object to be laminated may occur. Furthermore, in order to improve the heat resistance and water resistance of the cured product, if the crosslinking density is increased with emphasis on the curing characteristics, the cured product becomes brittle, and only by examining the resin composition, a good cured product can be obtained. The current situation is that it has not been done.

【０００４】このため従来から、液状ゴムや熱可塑性樹
脂を熱硬化性樹脂に配合し、相溶性のなさによって海島
構造を形成させて、低収縮化剤として、あるいは脆さ等
の特性を改良するための靭性改質剤として利用する試み
が行われてきた。しかし、「海島構造」の制御が難しい
こと、「島」が液状物であるために耐熱性が悪いこと、
「海」となるマトリックス樹脂が液状ゴムや熱可塑性樹
脂による「島」の中まで入り込んでしまうこと、あるい
は「島」が空洞となって物性に悪影響を与えること、と
いった問題が起こり、簡単には特性改良効果を得ること
ができない。Therefore, conventionally, a liquid rubber or a thermoplastic resin has been blended with a thermosetting resin to form a sea-island structure due to its incompatibility, and as a shrinkage-reducing agent or to improve properties such as brittleness. Attempts have been made to utilize it as a toughness modifier for However, it is difficult to control the "sea-island structure" and the heat resistance is poor because the "islands" are liquid.
The problem that the matrix resin that becomes the “sea” gets into the “islands” made of liquid rubber or thermoplastic resin, or that the “islands” become hollow and adversely affect the physical properties, is easy. The characteristic improving effect cannot be obtained.

【０００５】この様な観点から、例えばエポキシ樹脂の
中に低Ｔｇのゴム微粒子を分散させてから加硫させるこ
とによって、改質効果に優れた球状の固形ゴム粒子をマ
トリックス樹脂中に作り出す方法が検討された（特公昭
６３−１０１６５号）。さらに、特開平６−３３６５１
８号においては、上記特公昭６３−１０１６５号の方法
を適用し、エポキシ樹脂中にゴム粒子を分散させて加硫
させた後に、（メタ）アクリル酸をエポキシ樹脂に付加
させることにより、ラジカル重合性であるエポキシアク
リレート樹脂を得る方法が開示されている。しかしこれ
らの方法は、高温条件下で有機過酸化物系加硫剤を使用
しなければならないため、有機過酸化物の失活と加硫効
率との間で制御が難しい。また作業安全性の面でも不安
が多い上に、過酸化物の残存による不都合が起る可能性
もある。しかも他のラジカル重合性樹脂では、この様な
過酸化物による加熱工程を成形硬化前に行うことはでき
ない。From this point of view, for example, a method of producing spherical solid rubber particles excellent in a modifying effect in a matrix resin by dispersing rubber particles having a low Tg in an epoxy resin and then vulcanizing it. It was examined (Japanese Patent Publication No. 63-10165). Furthermore, JP-A-6-33651
In No. 8, the method of Japanese Patent Publication No. 63-10165 is applied, the rubber particles are dispersed in the epoxy resin and vulcanized, and then (meth) acrylic acid is added to the epoxy resin to carry out radical polymerization. A method of obtaining an epoxy acrylate resin that is volatile is disclosed. However, these methods require the use of an organic peroxide-based vulcanizing agent under high temperature conditions, so that it is difficult to control the deactivation of the organic peroxide and the vulcanization efficiency. In addition, there are many concerns regarding work safety, and inconvenience may occur due to the residual peroxide. Moreover, with other radically polymerizable resins, such a heating step using peroxide cannot be performed before molding and curing.

【０００６】そこで、エマルション重合で架橋微粒子を
製造し、分散媒である水を除去して粉末状とした上で、
熱硬化性樹脂に混合する方法（例えば特開平７−２４２
７１５号）が開示された。この方法によれば、作業安全
性は向上するというメリットがあるが、工程が煩雑であ
る。また、粉末状で取り扱える架橋微粒子はＴｇがある
程度高くなければならないため（低Ｔｇのポリマー粒子
は、粒子同士が融着凝集し、粉末状としては取り扱えな
い）、低いＴｇのポリマー粒子を加えて熱硬化性樹脂の
靭性を改善する、という目的には、反することとなる。Therefore, after producing crosslinked fine particles by emulsion polymerization and removing water as a dispersion medium to form a powder,
A method of mixing with a thermosetting resin (for example, JP-A-7-242).
No. 715) was disclosed. According to this method, the work safety is improved, but the process is complicated. In addition, since the crosslinked fine particles that can be handled in powder form must have a high Tg to a certain extent (low Tg polymer particles cannot be handled in powder form because the particles are fused and aggregated with each other), polymer particles with low Tg are added to heat. This is contrary to the purpose of improving the toughness of the curable resin.

【０００７】結局、ラジカル重合性樹脂の硬化物に存在
している問題点、すなわち低耐衝撃性、寸法不良、低耐
熱性、あるいは低耐水性等の欠陥を改善することのでき
る物質を、簡単にかつ均一にラジカル重合性樹脂中に分
散させ得た樹脂組成物は、これまで得られていない。After all, the substance existing in the cured product of the radical-polymerizable resin, that is, the substance capable of improving defects such as low impact resistance, dimensional defect, low heat resistance, low water resistance, etc. A resin composition which has been uniformly and uniformly dispersed in a radically polymerizable resin has not been obtained so far.

【０００８】ところで、ラジカル重合性樹脂の利用分野
の一つに、その光硬化性を利用したソルダーレジスト用
インキ組成物がある。近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に
伴い、プリント配線基板はますます高密度化・ファイン
パターン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が
必要となっているが、高密度化・ファインパターン化の
進行に伴い、プリント配線基板上のソルダーレジストの
主流は、写真法の原理を応用した現像型レジストへと移
行しており、特にコーティング法の限定されない液状現
像型レジストが脚光を浴びている。環境対策の点で有機
溶剤現像型は好まれないため、希薄な弱アルカリ水溶液
で現像できるアルカリ現像型がもっぱら使用されてい
て、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得
られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応
させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有
エポキシ（メタ）アクリレート等がアルカリ現像型の光
硬化性樹脂として知られている（例えば、特開昭６１−
２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。By the way, one of the fields of application of the radically polymerizable resin is an ink composition for a solder resist utilizing its photocurability. In recent years, with the increasing density of ICs and VLSIs, printed wiring boards are becoming denser and finer patterns, and it is necessary to reduce the circuit width and circuit spacing. With the progress of development, the mainstream of solder resists on printed wiring boards is shifting to development type resists that apply the principle of photography, and liquid development type resists that are not particularly limited to coating methods are in the spotlight. . Since the organic solvent development type is not preferred in terms of environmental measures, the alkali development type that can be developed with a dilute weak alkaline aqueous solution is mainly used, and the epoxy (meth) acrylic acid obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid is used. ) A carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an acrylate with an acid anhydride to introduce a carboxyl group is known as an alkali developing type photocurable resin (see, for example, JP-A-61-161).
243869 and JP-A-63-258975).

【０００９】液状現像型レジストによるパターン形成方
法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗布し加熱
乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン
形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一
連の工程が採用されている。また上記工程中または後工
程に、塗膜の耐薬品性や電気特性を向上させるため、さ
らに紫外線照射を行ったり、あるいは加熱することによ
って架橋反応を促進することもある。In the pattern formation method using a liquid developing type resist, first, a resist is coated on a printed wiring board and dried by heating to form a coating film, and then a film for pattern formation is pressure-bonded to the coating film and exposed. Then, a series of steps of developing is adopted. In addition, in the above steps or in the subsequent steps, in order to improve the chemical resistance and electrical characteristics of the coating film, the crosslinking reaction may be accelerated by further irradiating with ultraviolet rays or heating.

【００１０】ところが、ＩＣ、超ＬＳＩの高密度化や、
プリント配線基板の小型化・ファインパターン化の要求
はとどまるところを知らず、実装技術に対して、あるい
はソルダーレジストに対して、様々な点から検討が加え
られている。実装技術に関しては、例えば表面実装技術
や多ピン化パッケージ技術等が次々と実用化されてい
る。一方ソルダーレジストに関しては、光照射後のレジ
スト塗膜が高温下に長時間さらされても、変化しない特
性が要求されている。しかし、パターン形成後、長時
間、高温条件下におかれたレジスト塗膜（光硬化層）
は、熱衝撃や架橋反応進行によって体積収縮を起こし、
塗膜にクラックが発生したり、基板から剥離してしまう
という問題があった。However, high density of IC and VLSI,
The demand for miniaturization and fine patterning of printed wiring boards is unavoidable, and various studies are being made on mounting technology or solder resist. Regarding mounting technology, for example, surface mounting technology, multi-pin packaging technology, and the like are being put to practical use one after another. On the other hand, solder resists are required to have characteristics that do not change even when the resist coating film after light irradiation is exposed to high temperature for a long time. However, after pattern formation, the resist coating film (photo-cured layer) was left under high temperature conditions for a long time.
Causes volume contraction due to thermal shock and progress of crosslinking reaction,
There were problems that the coating film was cracked or peeled off from the substrate.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】上記、レジスト塗膜の
問題は、加熱による重合進行が体積収縮を引き起こし、
この体積収縮が、クラックを生じさせたり、密着性不良
の原因となるのであり、前記したラジカル重合性樹脂が
硬化した後の硬化物が有する問題点と共通している。The problem of the resist coating film is that the progress of polymerization due to heating causes volume contraction,
This volume shrinkage causes cracks and causes poor adhesion, and is common to the problems of the cured product after the radical polymerizable resin is cured.

【００１２】そこで本発明では、第１の課題として、ラ
ジカル重合性樹脂を熱あるいは光等によってラジカル重
合させた後の３次元硬化物が有している様々な問題点、
すなわち、体積収縮、靭性不足、低耐衝撃性、寸法不
良、低耐熱性、あるいは低耐水性等の欠陥を改善するこ
とを掲げた。第２の課題は、第１の課題を解決するにあ
たり、簡単な方法で、かつ改善効果を著しいものとする
ことである。さらに、第３の課題としては、高感光度で
塗膜のタックフリー性や現像性に優れており、しかもレ
ジストパターン形成後に高温条件下の加熱工程を経る場
合であっても、硬化層のクラックの発生や体積収縮によ
るレジスト層の密着性の低下あるいは剥離等が起り得な
い高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成
物を提供することを掲げたものである。Therefore, in the present invention, as a first problem, various problems that a three-dimensional cured product after radical polymerization of a radically polymerizable resin by heat or light etc. have are
That is, it has been proposed to improve defects such as volume shrinkage, insufficient toughness, low impact resistance, dimensional defects, low heat resistance, and low water resistance. The second problem is to solve the first problem with a simple method and to make the improvement effect remarkable. A third problem is that even if the coating film has a high photosensitivity and is excellent in tack-free property and developability, and even if a heating step under high temperature condition is performed after forming a resist pattern, cracks in the cured layer are generated. It is an object of the present invention to provide a high-performance photocurable liquid solder resist ink composition in which the adhesiveness of the resist layer is not deteriorated or peeled off due to the occurrence of heat generation or volume shrinkage.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明のポリマー微粒子
分散型ラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合によ
って高分子量化し得るラジカル重合性樹脂（Ａ）中にポ
リマー微粒子（Ｂ）が不溶状態で分散してなるラジカル
重合性樹脂組成物であって、該組成物が、ラジカル重合
性樹脂（Ａ）の製造工程における任意の段階で、前記ポ
リマー微粒子（Ｂ）のエマルションをラジカル重合性樹
脂（Ａ）またはその原料に添加し、その後の脱水工程を
経ることによって得られるものであるところに要旨を有
するものである。ラジカル重合性樹脂（Ａ）および／ま
たはその原料中にエマルションを添加して共沸脱水する
という簡便な方法で、前記課題を解決し得たものであ
る。The polymer fine particle-dispersed radical-polymerizable resin composition of the present invention has a polymer fine particle (B) dispersed in an insoluble state in a radical-polymerizable resin (A) capable of having a high molecular weight by radical polymerization. A radical-polymerizable resin composition obtained by adding the emulsion of the polymer fine particles (B) to the radical-polymerizable resin (A) at any stage in the production process of the radical-polymerizable resin (A). Alternatively, the gist is that it is obtained by adding it to the raw material and then performing a dehydration step thereafter. The above problem can be solved by a simple method of adding an emulsion to the radically polymerizable resin (A) and / or its raw material and performing azeotropic dehydration.

【００１４】ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションは、
ラジカル重合性樹脂（Ａ）の製造工程において、いずれ
の段階に添加されてもよい。すなわち、ラジカル重合性
樹脂（Ａ）の原料（構成成分）であるラジカル重合性オ
リゴマーとラジカル重合性モノマー、あるいはラジカル
重合性オリゴマーの原料となるラジカル重合性基導入前
の官能基含有オリゴマーと該官能基と反応し得る官能基
とラジカル重合性基を有する化合物等の種々の原料に対
して、ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションの添加が可
能である。またラジカル重合性オリゴマーとラジカル重
合性モノマーの混合物であるラジカル重合性樹脂（Ａ）
に対して、エマルション（Ｂ）を添加し、次いで脱水す
る方法も採用できる。The emulsion of polymer fine particles (B) is
It may be added at any stage in the production process of the radically polymerizable resin (A). That is, a radical-polymerizable oligomer and a radical-polymerizable monomer that are raw materials (constituent components) of the radical-polymerizable resin (A), or a functional group-containing oligomer before introduction of a radical-polymerizable group that is a raw material of the radical-polymerizable oligomer and the functional group. The emulsion of polymer fine particles (B) can be added to various raw materials such as compounds having a functional group capable of reacting with a group and a radically polymerizable group. Further, a radical polymerizable resin (A) which is a mixture of a radical polymerizable oligomer and a radical polymerizable monomer.
On the other hand, a method in which the emulsion (B) is added and then dehydrated can also be adopted.

【００１５】ポリマー微粒子（Ｂ）のＴｇが２０℃以下
であること、ポリマー微粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリ
ル酸エステル系ポリマー微粒子であること、さらにポリ
マー微粒子（Ｂ）が架橋構造を有するものであること
は、硬化物の体積収縮を防ぎ、耐衝撃性、耐熱性、耐水
性等を優れたものにするための好ましい実施態様であ
る。また、ポリマー微粒子（Ｂ）が、乳化剤として、不
飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分
をアルキルメルカプタンの存在下で重合させて得られる
酸価が２００以上の末端アルキル基重合体および／また
はその塩を用いて乳化重合されたものであること、ポリ
マー微粒子（Ｂ）が０．１〜１００μｍの平均粒子径を
有するものであることも好ましい。The polymer fine particles (B) have a Tg of 20 ° C. or lower, the polymer fine particles (B) are (meth) acrylate polymer fine particles, and the polymer fine particles (B) have a crosslinked structure. Is a preferred embodiment for preventing volumetric shrinkage of the cured product and making impact resistance, heat resistance, water resistance and the like excellent. Further, the polymer fine particles (B) is a terminal alkyl group polymer having an acid value of 200 or more obtained by polymerizing a polymerizable monomer component containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component as an emulsifier in the presence of alkyl mercaptan. It is also preferable that the polymer particles are emulsion-polymerized using a salt thereof and / or a salt thereof, and that the polymer fine particles (B) have an average particle diameter of 0.1 to 100 μm.

【００１６】本発明においては、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂およびエポキ
シアクリレート樹脂よりなる群から選択されるいずれか
の樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、
該組成物の硬化物を得るために使用することが本発明の
趣旨からみて最も好ましい使用方法である。特に、注型
用樹脂や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として有
用であり、耐衝撃性や耐クラック性を要求される封止材
料、自動車部品や大型構造材料として、あるいは、耐熱
性、耐水性、靭性、電気特性、寸法安定性等の物性バラ
ンスが高度に要求される電気用プリント配線基板や絶縁
板等にも用いることができる。また、本発明の樹脂組成
物は、この様な成形用材料としてだけでなく、接着剤と
してあるいは塗料として使用しても優れた密着性、硬
度、耐熱性、耐水性等を示すものである。なお、上記
「硬化物」とは、成形品や複合材料成形品のみを指すの
ではなく、後述する光硬化によるレジスト塗膜の他に、
接着剤的使用や、一般的な塗料・ライニング材的使用等
において、硬化させて用いる時の全ての硬化物を指すも
のとする。In the present invention, the radically polymerizable resin (A) is preferably any resin selected from the group consisting of unsaturated polyester resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin and epoxy acrylate resin. The resin composition of the present invention,
The use of the composition to obtain a cured product is the most preferable method for the purpose of the present invention. In particular, it is useful as a casting resin or a matrix resin for fiber-reinforced composite materials, and is used as a sealing material that requires impact resistance or crack resistance, as an automobile part or large-scale structural material, or as heat resistance, water resistance, It can also be used for an electric printed wiring board, an insulating plate, or the like, which is required to have a high balance of physical properties such as toughness, electric characteristics, and dimensional stability. Further, the resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion, hardness, heat resistance, water resistance and the like when used not only as such a molding material but also as an adhesive or a paint. Incidentally, the "cured product" does not refer only to a molded product or a composite material molded product, but in addition to a resist coating film by photo-curing described later,
It refers to all cured products when they are used after being cured, such as use as an adhesive and general use as a paint or lining material.

【００１７】なお、本発明の樹脂組成物に、光重合開始
剤および希釈剤を加えると、光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物として使用することができる。この
インキ組成物を用いれば、レジストパターン形成後に、
長時間高温条件下におかれても、レジスト塗膜（光硬化
層）が、熱衝撃や架橋反応進行によって体積収縮を起こ
して塗膜にクラックが発生したり、基板から剥離してし
まう、という不都合を起こすことがない。光硬化性の樹
脂組成物として使用するときは、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる
光硬化性樹脂を使用することが好ましい。耐熱性、耐薬
品性、電気特性等の諸物性を満足するレジスト塗膜を形
成することができる。同様の観点から、光硬化性樹脂
が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応前また
は後に、鎖延長剤との反応によって高分子量化されたも
のであることも好ましい実施態様である。When a photopolymerization initiator and a diluent are added to the resin composition of the present invention, it can be used as a photocurable liquid solder resist ink composition. By using this ink composition, after forming a resist pattern,
Even under a high temperature condition for a long time, the resist coating film (photo-cured layer) causes volume shrinkage due to thermal shock or progress of crosslinking reaction, resulting in cracking of the coating film or separation from the substrate. There is no inconvenience. When used as a photocurable resin composition, a photocurable resin obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as a radical polymerizable resin (A). It is preferable to use a hydrophilic resin. It is possible to form a resist coating film that satisfies various physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics. From the same viewpoint, it is also a preferred embodiment that the photocurable resin has a high molecular weight by the reaction with the chain extender before or after the reaction between the epoxy resin and the (meth) acrylic acid.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明は、ラジカル重合によって
高分子量化し得るラジカル重合性樹脂（Ａ）中にポリマ
ー微粒子（Ｂ）が分散してなるラジカル重合性樹脂組成
物であって、該ラジカル重合性樹脂（Ａ）の製造工程に
おける任意の段階に、ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルシ
ョンを添加し、その後脱水工程を経て得られるポリマー
微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物であるところに
最大の特徴を有する。すなわち、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）および／またはその原料にエマルションを添加し
て、その後脱水させるという簡便な方法で、ラジカル重
合性樹脂中にポリマー粒子を均一に分散させ、ラジカル
重合性樹脂が硬化する際の体積収縮を可及的に低減させ
ること、および硬化物の靭性不足、低耐衝撃性、寸法不
良、低耐熱性、あるいは低耐水性等の欠陥を解決するこ
とに成功したものである。また、特に本発明の組成物を
光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物として使
用した場合にも、ポリマー微粒子（Ｂ）の存在によっ
て、光照射→現像等の工程を経てレジストが形成された
後、高温条件下にさらされて、光硬化後のレジスト層中
でさらに熱硬化が進んでも、ポリマー微粒子の存在によ
ってクラックの発生や体積収縮が抑えられ、レジスト層
の密着性の低下を防止する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a radical-polymerizable resin composition in which polymer particles (B) are dispersed in a radical-polymerizable resin (A) which can be polymerized by radical polymerization. The greatest feature is that the polymer particle-dispersed radical-polymerizable resin composition is obtained by adding an emulsion of polymer particles (B) to an arbitrary stage in the production process of the resin (A) and then performing a dehydration step. Have. That is, the polymer particles are uniformly dispersed in the radically polymerizable resin by a simple method of adding an emulsion to the radically polymerizable resin (A) and / or its raw material and then dehydrating, and the radically polymerizable resin is cured. It succeeded in reducing the volume shrinkage at the time of curing as much as possible, and solving defects such as insufficient toughness of the cured product, low impact resistance, dimensional defects, low heat resistance, and low water resistance. . Even when the composition of the present invention is used as a photocurable liquid solder resist ink composition, after the resist is formed through the steps of light irradiation → development etc. due to the presence of the polymer fine particles (B). Even when exposed to high temperature conditions and further thermally cured in the resist layer after photo-curing, the presence of polymer fine particles suppresses the generation of cracks and volume shrinkage, and prevents the adhesiveness of the resist layer from decreasing.

【００１９】ラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、ラジ
カル重合によって高分子量化し得る樹脂、すなわち、分
子中に不飽和二重結合を１個以上有し、有機過酸化物等
の熱重合開始剤や光重合開始剤等によって、必要に応じ
て加えられるラジカル重合性モノマーと共に重合し、３
次元網目を構成することにより硬化し得るオリゴマーレ
ベルの分子量を持つ樹脂であれば、いずれも使用可能で
ある。分子量は５００〜１００００程度のものが、取扱
い性と硬化後の性能が両立する点で好ましい。具体例と
しては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレー
ト樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアク
リレート樹脂等が挙げられる。これらの１種、または相
溶性のよい樹脂（オリゴマー）同士であれば２種以上を
混合して使用することができる。なおこれらの樹脂は、
一般的にはラジカル重合性モノマーが混合された後のも
のを「〜樹脂」というが、本発明では、ラジカル重合性
モノマーがあってもなくてもよい。The radical-polymerizable resin (A) is a resin that can be polymerized by radical polymerization, that is, it has at least one unsaturated double bond in the molecule and contains a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide. A photopolymerization initiator or the like is used to polymerize with a radical-polymerizable monomer that is added as needed to
Any resin having an oligomer-level molecular weight that can be cured by forming a dimensional network can be used. A polymer having a molecular weight of about 500 to 10,000 is preferable in terms of compatibility between handleability and performance after curing. Specific examples include unsaturated polyester resins, urethane acrylate resins, polyester acrylate resins, and epoxy acrylate resins. One of these or two or more resins (oligomers) having good compatibility can be mixed and used. These resins are
Generally, what is mixed with the radical-polymerizable monomer is referred to as "-resin", but in the present invention, the radical-polymerizable monomer may or may not be present.

【００２０】不飽和ポリエステル樹脂の中では、酸成分
中の不飽和ジカルボン酸またはその無水物の占める割合
が４０当量％以上で、かつ、分子量が大きく分子鎖の剛
性の大きいグリコールが使用されている高反応性不飽和
ポリエステルが、高温多湿下においても吸湿性が低いた
め好ましく使用される。また、後述する光硬化性樹脂と
しても幅広く使用されているエポキシアクリレート樹脂
も耐熱性に優れているため好ましく使用できる。またウ
レタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹
脂についても、用途、要求特性に応じ使用すればよい。Among the unsaturated polyester resins, a glycol having a proportion of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride in the acid component of 40 equivalent% or more, and having a large molecular weight and a large molecular chain rigidity is used. Highly reactive unsaturated polyester is preferably used because it has low hygroscopicity even under high temperature and high humidity. Further, an epoxy acrylate resin, which is widely used as a photo-curable resin described later, has excellent heat resistance and can be preferably used. Further, urethane acrylate resin and polyester acrylate resin may be used depending on the application and required characteristics.

【００２１】樹脂（Ａ）中に、必要に応じ混合されるラ
ジカル重合性モノマーは、樹脂の種類によって、相溶性
や用途、要求特性を考慮して、適宜選択される。具体的
には、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビ
ニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等の
ビニルエステルモノマー類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の
（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。The radical-polymerizable monomer, which is optionally mixed in the resin (A), is appropriately selected depending on the type of resin in consideration of compatibility, application and required characteristics. Specifically, aromatic vinyl-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallylphthalate, and diallylbenzenephosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [2
Examples thereof include (meth) acryl-based monomers such as-(meth) acryloyloxyethyl] triazine; triallyl cyanurate and the like, and one or more of these may be used.

【００２２】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル重
合性樹脂組成物は、上記ラジカル重合性樹脂（Ａ）およ
び／またはその原料に、ポリマー微粒子（Ｂ）のエマル
ションを添加し、脱水することによりポリマー微粒子を
ラジカル重合性樹脂中に分散させて得られるものである
が、エマルションの添加は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）
の製造工程のどの段階において行ってもよい。脱水工程
も、エマルション添加後であれば、どの段階において行
ってもよい。The polymer fine particle-dispersed radical-polymerizable resin composition of the present invention is prepared by adding an emulsion of the polymer fine particles (B) to the above-mentioned radical polymerizable resin (A) and / or its raw material and dehydrating the polymer fine particles. Is obtained by dispersing it in a radical-polymerizable resin, and addition of the emulsion is carried out by the radical-polymerizable resin (A).
It may be performed at any stage of the manufacturing process. The dehydration step may also be performed at any stage after the addition of the emulsion.

【００２３】上記したラジカル重合性樹脂（Ａ）のう
ち、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等は、それぞれ、
ラジカル重合性オリゴマーの原料となる、不飽和二重結
合（ラジカル重合性基）が導入される前であって何らか
の官能基を有するオリゴマー（ａ）と、該官能基と反応
し得る官能基と共に不飽和二重結合を有する化合物
（ｂ）を反応させてラジカル重合性オリゴマー（ｃ）と
し、この反応と同時か反応前または後にラジカル重合性
モノマーを混合することにより製造されるのが一般的で
ある。Among the above radical polymerizable resins (A), urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, etc. are respectively
Before the unsaturated double bond (radical-polymerizable group), which is a raw material of the radical-polymerizable oligomer, is introduced, the oligomer (a) having some functional group and the functional group capable of reacting with the functional group are not mixed together. It is generally produced by reacting a compound (b) having a saturated double bond to form a radical-polymerizable oligomer (c) and mixing a radical-polymerizable monomer at the same time as, before or after the reaction. .

【００２４】ウレタンアクリレートは、オリゴマー
（ａ）であるポリウレタン（いわゆるウレタンプレポリ
マー）の末端イソシアネート基に、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの様な水酸基と不飽和二重結合を
有する化合物（ｂ）を反応させることにより、ポリエス
テルアクリレートは、ポリエステルに不飽和一塩基酸を
反応させることにより、またエポキシアクリレートはエ
ポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させることにより得
られるので、それぞれのオリゴマー（ａ）および／また
は化合物（ｂ）にポリマー微粒子（Ｂ）のエマルション
を添加してから、不飽和二重結合の導入反応を行うこと
ができる。エマルション添加後の脱水工程は、不飽和二
重結合の導入前であっても後であってもよいが、脱水工
程で不飽和二重結合の重合反応等が起るのを未然に防ぐ
という意味では、不飽和二重結合導入反応を行う前に脱
水を行うことが好ましい。The urethane acrylate is obtained by reacting a compound (b) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond such as hydroxyalkyl (meth) acrylate with a terminal isocyanate group of polyurethane (a so-called urethane prepolymer) which is an oligomer (a). Thus, the polyester acrylate can be obtained by reacting a polyester with an unsaturated monobasic acid, and the epoxy acrylate can be obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid. Therefore, each oligomer (a) and / or Alternatively, the reaction of introducing an unsaturated double bond can be carried out after adding the emulsion of the polymer fine particles (B) to the compound (b). The dehydration step after addition of the emulsion may be before or after the introduction of the unsaturated double bond, but it means that the polymerization reaction or the like of the unsaturated double bond is prevented in advance in the dehydration step. Then, it is preferable to perform dehydration before performing the unsaturated double bond introduction reaction.

【００２５】本発明では、ラジカル重合性樹脂（Ａ）自
体、またはラジカル重合性モノマーを混合する前のラジ
カル重合性オリゴマーに、ポリマー微粒子のエマルショ
ン（Ｂ）を添加して脱水する方法も、もちろん採用する
ことができる。このとき、ラジカル重合性モノマーを添
加した後のラジカル重合性樹脂（Ａ）にエマルションを
添加すると、その後の脱水工程がモノマーと水との共沸
脱水となることがあるので、脱水後にモノマーを補填す
ることが推奨される。In the present invention, of course, a method of adding the emulsion (B) of polymer particles to the radical polymerizable resin (A) itself or the radical polymerizable oligomer before mixing the radical polymerizable monomer and dehydrating it is also adopted. can do. At this time, if the emulsion is added to the radical-polymerizable resin (A) after the radical-polymerizable monomer is added, the subsequent dehydration step may be azeotropic dehydration of the monomer and water. Is recommended.

【００２６】また、ラジカル重合性モノマーにエマルシ
ョンを添加して脱水し、ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性モノマーとしてからラジカル重合性オリゴマーに
加えてもよい。もちろん、モノマーとエマルションの混
合物をそのままオリゴマーに加えてから脱水することも
可能である。It is also possible to add an emulsion to the radical-polymerizable monomer, dehydrate it, and add it to the radical-polymerizable oligomer as a polymer-particle-dispersed radical-polymerizable monomer. Of course, it is also possible to add the mixture of the monomer and the emulsion to the oligomer as it is and then dehydrate.

【００２７】本発明の樹脂組成物は、樹脂および／また
はその原料にエマルションを添加して、脱水するという
簡単な方法によって、ポリマー微粒子（Ｂ）を樹脂中に
分散させるものであり、ラジカル重合性樹脂の重合反応
性（二重結合）を確保すると共に、どんな特性を有する
ポリマー微粒子であっても、つまり、水を飛散させると
常温では粒子同士がくっつき合ってしまう様な低Ｔｇの
ポリマー微粒子であっても、ラジカル重合性樹脂中に均
一に分散させることが可能になる、という大きな効果を
奏するものである。The resin composition of the present invention is one in which the polymer fine particles (B) are dispersed in the resin by a simple method of adding an emulsion to the resin and / or its raw material and dehydrating it. In addition to ensuring the polymerization reactivity (double bond) of the resin, even polymer fine particles having any characteristics, that is, polymer fine particles having a low Tg, which will stick to each other at room temperature when water is splashed Even if it exists, it has a great effect that it can be uniformly dispersed in the radically polymerizable resin.

【００２８】さらに分散工程中は、樹脂（Ａ）および／
またはその原料を加温して低粘度にしておき、そこへエ
マルションを加えて撹拌することにより、これらはいわ
ばＯ／Ｗ／Ｏ (oil in water in oil)状態、すなわち樹
脂（Ａ）および／またはその原料の連続相中にエマルシ
ョンの液滴が均一に分散し、このエマルションの液滴中
にポリマー微粒子（Ｂ）が均一に分散しているものとな
る。従って、脱水工程後には、樹脂（Ａ）中にポリマー
微粒子（Ｂ）が均一に分散した状態の樹脂組成物が得ら
れるのである。Further, during the dispersion step, the resin (A) and /
Alternatively, the raw material is heated to a low viscosity, and an emulsion is added to the raw material to stir them, so that these are in an O / W / O (oil in water in oil) state, that is, the resin (A) and / or The emulsion droplets are uniformly dispersed in the continuous phase of the raw material, and the fine polymer particles (B) are uniformly dispersed in the emulsion droplets. Therefore, after the dehydration step, a resin composition in which the polymer fine particles (B) are uniformly dispersed in the resin (A) can be obtained.

【００２９】このとき、樹脂（Ａ）および／またはその
原料中に重合性モノマーが含まれていると、あるいは、
樹脂（Ａ）および／またはその原料中に希釈剤として溶
剤を加えておくと、粘度が低下して分散均一性が一層向
上する。さらに１００℃よりも低い温度で水と共沸を起
こす溶剤を選択すれば、脱水の際に、共沸が起り脱水効
率が良くなるというメリットもある。脱水工程時の温度
は、溶剤の有無および沸点に応じ適宜選択すればよく、
また、常圧下、あるいは３０〜６００ｍｍＨｇ程度の減
圧下で行ってもよい。At this time, when the polymerizable monomer is contained in the resin (A) and / or its raw material, or
When a solvent is added as a diluent to the resin (A) and / or its raw material, the viscosity is lowered and the dispersion uniformity is further improved. Further, if a solvent that azeotropically azeotropes with water at a temperature lower than 100 ° C. is selected, there is also an advantage that azeotropy occurs during dehydration and the dehydration efficiency is improved. The temperature during the dehydration step may be appropriately selected depending on the presence or absence of a solvent and the boiling point,
Further, it may be carried out under normal pressure or under reduced pressure of about 30 to 600 mmHg.

【００３０】本発明の樹脂組成物において、ラジカル重
合性樹脂（Ａ）に加えられるポリマー微粒子（Ｂ）は、
硬化物の要求特性に応じて、種々のものが利用可能であ
り、特に限定されない。本発明では、ポリマー微粒子
（Ｂ）をラジカル重合性樹脂（Ａ）中に均一に分散させ
ることによって、硬化時の体積収縮を抑制し、かつ靭性
を向上させることができるので、ポリマー微粒子（Ｂ）
を特定しなくても、クラックの発生や、密着性の低下、
耐熱性・耐衝撃性・耐水性の低下を防止することができ
るという効果が発現するためである。しかしながら、本
発明の課題をより一層確実に達成するためには、以下に
説明する様な種々の特性を有するポリマー微粒子（Ｂ）
を使用することが推奨される。In the resin composition of the present invention, the polymer particles (B) added to the radically polymerizable resin (A) are
Various types can be used depending on the required properties of the cured product, and are not particularly limited. In the present invention, by uniformly dispersing the polymer fine particles (B) in the radically polymerizable resin (A), it is possible to suppress the volume shrinkage during curing and improve the toughness, and therefore the polymer fine particles (B)
Even if you do not specify, the occurrence of cracks, decrease in adhesion,
This is because the effect of being able to prevent deterioration of heat resistance, impact resistance, and water resistance is exhibited. However, in order to more reliably achieve the object of the present invention, polymer fine particles (B) having various characteristics as described below.
It is recommended to use

【００３１】まず、ポリマー微粒子（Ｂ）のポリマーの
Ｔｇは、２０℃以下であることが好ましい。ラジカル重
合性樹脂が３次元硬化した後の耐衝撃性を良好にするた
め、すなわち靭性を改善するには、Ｔｇが２０℃以下の
比較的柔らかいポリマー微粒子を分散させる方が効果的
だからである。また、Ｔｇが２０℃を超えると、ポリマ
ー微粒子自体が硬くなるので、硬化物中での体積収縮や
クラックの発生を抑制する効果が小さくなるため、Ｔｇ
は２０℃以下が好ましい。本発明では、ポリマー微粒子
（Ｂ）をエマルションごと樹脂（Ａ）および／またはそ
の原料中に添加混合するので、Ｔｇが低いポリマーの微
粒子であっても、取扱いに困ることはない。First, the polymer Tg of the polymer fine particles (B) is preferably 20 ° C. or lower. This is because it is effective to disperse relatively soft polymer fine particles having a Tg of 20 ° C. or less in order to improve the impact resistance after the radically polymerizable resin is three-dimensionally cured, that is, in order to improve the toughness. Further, when Tg exceeds 20 ° C., the polymer fine particles themselves become hard, so that the effect of suppressing the volume shrinkage and the occurrence of cracks in the cured product becomes small.
Is preferably 20 ° C. or lower. In the present invention, since the polymer particles (B) are added and mixed together with the emulsion to the resin (A) and / or the raw material thereof, even polymer particles having a low Tg are not troublesome to handle.

【００３２】ポリマー微粒子（Ｂ）を構成するポリマー
種類としては特に限定されない。好ましい実施態様とし
て上記したＴｇ条件を満足することが可能な具体例（モ
ノマーの選択によって満足するものも含む）としては、
天然ゴム；ブタジエン系ゴム（ポリブタジエン、ＮＢ
Ｒ、ＳＢＲ等）、イソプレン系ゴム（ＩＲ、ブチルゴム
等）、クロロプレン系ゴム等の合成ゴム、あるいはこれ
らの加硫物；ポリオルガノシロキサン；炭素数１〜１８
の直鎖状・分岐状脂肪族または脂環式アルコールと（メ
タ）アクリル酸のエステル化物である（メタ）アクリル
酸エステルを主体とする（メタ）アクリル酸エステル系
ポリマー［（メタ）アクリル酸エステルと「他のモノマ
ー」との共重合体も含む］等が挙げられる。また、カル
ボキシル基等の酸基で変性したゴムや、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の公知の不
飽和カルボン酸や、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸
エチル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の酸
基含有モノマーを、（メタ）アクリル酸エステルと共重
合した酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー
も利用可能である。The type of polymer constituting the polymer fine particles (B) is not particularly limited. Specific examples that can satisfy the above-mentioned Tg conditions as preferred embodiments (including those satisfying the selection of the monomer) include:
Natural rubber; butadiene rubber (polybutadiene, NB
R, SBR, etc.), isoprene-based rubber (IR, butyl rubber, etc.), synthetic rubber such as chloroprene-based rubber, or vulcanized products thereof; polyorganosiloxane;
-(Meth) acrylic acid ester-based polymer [(meth) acrylic acid ester-based polymer mainly composed of (meth) acrylic acid ester which is an esterification product of (meth) acrylic acid with a linear / branched aliphatic or alicyclic alcohol of And "copolymers of" other monomers "with each other" and the like. Further, rubber modified with an acid group such as a carboxyl group, known unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, (meth) acrylic acid 2-ethyl sulfonate, styrene An acid group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by copolymerizing an acid group-containing monomer such as sulfonic acid or vinylsulfonic acid with a (meth) acrylic acid ester can also be used.

【００３３】（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを
構成するための「他のモノマー」としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノア
ルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系
モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしく
はポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のモノマーの
他、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
モノマー、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）
アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル
基含有モノマー、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン等のオキサゾリニル基含有モノマー等の前記した高分
子乳化剤の有するカルボキシル基との反応性を有するモ
ノマーを利用することができる。これらのモノマーは、
いずれも微粒子を構成するポリマーのＴｇが２０℃以下
になる様に調整して利用することが推奨される。Examples of the "other monomer" for constituting the (meth) acrylic acid ester-based polymer include styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, (meth) acrylamide, N-monoalkyl. (Meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate,
A hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based monomer such as a monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol,
In addition to monomers such as vinyl acetate and (meth) acrylonitrile, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloylaziridine, (meth)
Aziridinyl group-containing monomers such as acryloyloxyethylaziridine, oxazolinyl group-containing monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, and monomers having reactivity with the carboxyl group of the above-mentioned polymer emulsifier can be used. These monomers are
In any case, it is recommended to adjust the Tg of the polymer constituting the fine particles to 20 ° C. or less before use.

【００３４】本発明では、ポリマー微粒子（Ｂ）が架橋
構造を有していることも好ましい実施態様である。ポリ
マー微粒子（Ｂ）への架橋構造の導入は、硬化物やレジ
スト層の耐湿性、耐薬品性の向上に効果的である。ま
た、樹脂組成物中に重合性モノマーが含まれている場
合、架橋構造が導入されていないポリマー微粒子（Ｂ）
であると、該微粒子中にモノマーが侵入し、硬化の際
に、モノマーが微粒子中に侵入したまま樹脂と重合する
ので、マトリックス樹脂とポリマー微粒子が一体化した
硬化物となってポリマー微粒子の添加効果がなくなって
しまう恐れがあるが、架橋されている場合は、モノマー
によるポリマー微粒子の膨潤を防止するためこの様な不
都合がなくなる。In the present invention, it is also a preferred embodiment that the polymer fine particles (B) have a crosslinked structure. The introduction of the crosslinked structure into the polymer fine particles (B) is effective in improving the moisture resistance and chemical resistance of the cured product and the resist layer. Further, when the resin composition contains a polymerizable monomer, polymer fine particles (B) in which a crosslinked structure is not introduced
Then, the monomer enters the fine particles, and at the time of curing, the monomer polymerizes with the resin while entering the fine particles, so that the matrix resin and the polymer fine particles become a cured product, and the addition of the polymer fine particles is performed. Although there is a possibility that the effect will be lost, when it is crosslinked, such inconvenience is eliminated because the polymer fine particles are prevented from swelling by the monomer.

【００３５】ポリマー微粒子（Ｂ）中へ架橋構造を導入
するには、ポリマー微粒子（Ｂ）として、（メタ）アク
リル酸エステル系のポリマーを利用する方法が簡便であ
る。すなわち、グリコール等のポリヒドロキシ化合物と
２個以上の（メタ）アクリル酸とのエステルである多官
能（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ア
リル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官
能モノマーを前記したメタ（アクリル）酸エステル系ポ
リマーを構成するためのモノマーと共重合させる方法
や、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
モノマー、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）
アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル
基含有モノマー、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン等のオキサゾリニル基含有モノマー等の酸基との反応
性を有するモノマーを、酸基含有メタ（アクリル）酸エ
ステル系ポリマーを構成するためのモノマーと共重合さ
せて、ポリマー微粒子中の酸基と架橋反応を起こさせる
方法等が採用できる。なお、酸基との反応性を有するモ
ノマーは、前記した高分子乳化剤との反応性をポリマー
微粒子（Ｂ）に与える作用も有するので、高分子乳化剤
とポリマー微粒子（Ｂ）の反応を確保するためには、酸
基との反応性を有するモノマーが酸基含有モノマー中の
酸基の当量以上になるように使用量を適宜調製すること
が推奨される。In order to introduce a crosslinked structure into the polymer particles (B), it is convenient to use a (meth) acrylic acid ester-based polymer as the polymer particles (B). That is, polyfunctional compounds such as polyfunctional (meth) acrylic acid ester, which is an ester of polyhydroxy compound such as glycol and two or more (meth) acrylic acid, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, etc. A method of copolymerizing with a monomer for constituting the above-mentioned meth (acrylic) acid ester-based polymer, an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloylaziridine, (meth)
Aziridinyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl aziridine and monomers having reactivity with acid groups such as oxazolinyl group-containing monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline are used as acid group-containing meth (acrylic) acid ester-based polymers. It is possible to employ a method such as a method of causing a crosslinking reaction with an acid group in the polymer fine particles by copolymerizing with a monomer for constituting. Since the monomer having reactivity with the acid group also has an effect of giving the polymer fine particles (B) reactivity with the above-mentioned polymer emulsifier, in order to ensure the reaction between the polymer emulsifier and the polymer fine particles (B). It is recommended that the amount used is appropriately adjusted so that the monomer having reactivity with the acid group is equal to or more than the equivalent amount of the acid group in the acid group-containing monomer.

【００３６】これらの架橋構造導入用モノマーは全モノ
マー成分中１０重量％以下で共重合させると、Ｔｇが２
０℃以下であるポリマー微粒子を得ることができる。あ
まり密な架橋構造の微粒子では、Ｔｇが２０℃を超える
か、または実質的にＴｇを示さなくなって、硬化物やレ
ジスト層における体積収縮防止効果が発現しなくなるこ
とがある。When these cross-linking structure-introducing monomers are copolymerized in an amount of 10% by weight or less based on the total monomer components, Tg is 2
Polymer fine particles having a temperature of 0 ° C. or less can be obtained. Fine particles having an excessively dense cross-linked structure may have a Tg of more than 20 ° C. or substantially no Tg, and the cured product or the resist layer may not exhibit the effect of preventing volume shrinkage.

【００３７】さらに、乳化剤として、不飽和カルボン酸
を必須成分として含む重合性単量体成分をアルキルメル
カプタンの存在下で重合させて得られる酸価が２００以
上の末端アルキル基重合体および／またはその塩を用
い、ポリマー微粒子（Ｂ）を乳化重合することも好まし
い実施態様である。なお、この高分子乳化剤は、特開平
５−２５３６６号に開示されており、詳細には、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和カルボン酸と炭素数が６〜１８のアルキルメル
カプタンを主成分とする酸価２００以上の水溶性もしく
は水分散性の末端アルキル基含有重合体またはその塩で
ある。不飽和カルボン酸とアルキルメルカプタン以外に
は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン
系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー等が利
用でき、アルキルメルカプタン量を適宜選択して分子量
３００〜７０００にすることが乳化能の点から好まし
い。Further, a terminal alkyl group polymer having an acid value of 200 or more obtained by polymerizing a polymerizable monomer component containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component as an emulsifier in the presence of an alkyl mercaptan and / or the same. Emulsion polymerization of the polymer particles (B) using a salt is also a preferred embodiment. This polymeric emulsifier is disclosed in JP-A-5-25366, and specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like having 6 to 6 carbon atoms. A water-soluble or water-dispersible terminal alkyl group-containing polymer having an alkyl mercaptan of 18 as a main component and an acid value of 200 or more, or a salt thereof. Other than unsaturated carboxylic acid and alkyl mercaptan, (meth) acrylic acid ester-based monomer, styrene-based monomer, (meth) acrylamide-based monomer, etc. can be used, and the amount of alkyl mercaptan should be appropriately selected to obtain a molecular weight of 300 to 7,000. Is preferable from the viewpoint of emulsifying ability.

【００３８】ポリマー微粒子（Ｂ）をエマルション化す
る際に、上記の様な高分子乳化剤を使用すると、樹脂
（Ａ）中へのエマルションの分散性が良好になり、また
前記した脱水工程の際に泡立ちが少なくなる。さらに、
ポリマー微粒子（Ｂ）の構成モノマーとして、上記乳化
剤中のカルボキシル基と反応し得る様な（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）
アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアジリジン等のアジリジニル基含有モノマー、２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリニ
ル基含有モノマー等を一部使用すると、ポリマー微粒子
（Ｂ）と乳化剤を化学的に結合することができるので、
本発明の樹脂組成物を硬化した後に、低分子乳化剤が原
因となって起る耐湿性不良や耐薬品性不良といった悪影
響を、可及的に防止することができる。When the polymer fine particles (B) are emulsified, the use of the above-mentioned polymer emulsifier improves the dispersibility of the emulsion in the resin (A), and also during the dehydration step described above. Less foaming. further,
As a constituent monomer of the polymer fine particles (B), an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate capable of reacting with the carboxyl group in the emulsifier, (meth)
Aziridinyl group-containing monomers such as acryloyl aziridine and (meth) acryloyloxyethyl aziridine, 2
-When a part of an oxazolinyl group-containing monomer such as -isopropenyl-2-oxazoline is used, the polymer fine particles (B) and the emulsifier can be chemically bonded.
After curing the resin composition of the present invention, adverse effects such as poor moisture resistance and poor chemical resistance caused by the low molecular weight emulsifier can be prevented as much as possible.

【００３９】本発明で用いられるポリマー微粒子（Ｂ）
の平均粒子径は、０．１〜１００μｍとすることが好ま
しい。０．１μｍより小さいと、硬化物中での充填効果
が発現せず、１００μｍを超える大径のものは、成形硬
化品の表面均一性を低下させたり、本発明の樹脂組成物
をソルダーレジスト用インキとして用いた時に得られる
レジストパターンの精度を低下させるため好ましくな
い。Polymer fine particles (B) used in the present invention
The average particle size of is preferably 0.1 to 100 μm. If it is smaller than 0.1 μm, the filling effect in the cured product will not be exhibited, and if it is larger than 100 μm, the surface uniformity of the molded and cured product will be reduced, or the resin composition of the present invention will be used as a solder resist. It is not preferable because it reduces the accuracy of the resist pattern obtained when used as an ink.

【００４０】ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションを製
造するには、エマルション重合法が簡便である。ポリマ
ーのみを別の重合方法で製造し、その後に水媒体中に撹
拌分散させてエマルション化することも可能であるが、
工程が煩雑である。エマルション重合方法としては特に
限定されず、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエ
マルション法、シード重合法、多段階重合法（コアシェ
ル）等いずれも採用可能である。The emulsion polymerization method is convenient for producing an emulsion of polymer fine particles (B). It is also possible to produce only a polymer by another polymerization method, and then stir-disperse it in an aqueous medium to form an emulsion,
The process is complicated. The emulsion polymerization method is not particularly limited, and a batch mixing polymerization method, a monomer dropping method, a pre-emulsion method, a seed polymerization method, a multi-step polymerization method (core shell), etc. can be adopted.

【００４１】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル重
合性樹脂組成物は、これまで説明した様に、ラジカル重
合性樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散したも
のであり、ポリマー微粒子（Ｂ）の量は、ラジカル重合
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上配合す
ることが好ましい。１重量部より少ないと、体積収縮を
防止する効果や靭性改善効果が発現しないためである。
上限は、特に限定されないが、Ｔｇの低いポリマー微粒
子を靭性改善のために使用する場合は、耐熱性の点から
は５０重量部以下にすることが好ましい。また、本発明
の組成物をソルダーレジスト用インキ組成物として使用
する時には、５０重量部を超えるとアルカリ現像度、解
像度、硬化塗膜の耐熱性が低下してくるため、この場合
も５０重量部以下に抑えることが好ましい。As described above, the polymer particle-dispersed radical-polymerizable resin composition of the present invention is obtained by dispersing the polymer particles (B) in the radical-polymerizable resin (A). It is preferable to add 1 part by weight or more to 100 parts by weight of the radically polymerizable resin (A). This is because if the amount is less than 1 part by weight, the effect of preventing volume shrinkage and the effect of improving toughness are not exhibited.
The upper limit is not particularly limited, but when polymer particles having a low Tg are used for improving the toughness, it is preferably 50 parts by weight or less from the viewpoint of heat resistance. Further, when the composition of the present invention is used as an ink composition for a solder resist, if it exceeds 50 parts by weight, the alkali developability, the resolution and the heat resistance of the cured coating film are deteriorated. It is preferable to suppress it to the following.

【００４２】本発明の樹脂組成物は以上の様に構成され
るが、実際に硬化させて使用する際には、硬化触媒（重
合開始剤）、硬化促進剤を混合して使用するとよい。硬
化触媒としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系化合物が、硬化促進剤としては、ナフテン酸
コバルトやオクテン酸コバルト等あるいは３級アミンが
代表例として挙げられる。硬化触媒は、樹脂（Ａ）（必
要により使用されるラジカル重合性モノマーも樹脂重量
中に含まれる）１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部の使用が好ましい。The resin composition of the present invention is constructed as described above, but when it is actually cured and used, it is advisable to mix and use a curing catalyst (polymerization initiator) and a curing accelerator. As a curing catalyst, methyl ethyl ketone peroxide,
Benzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, t
-Typical examples include organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and curing accelerators include cobalt naphthenate and cobalt octenoate, or tertiary amines. As. The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) (a radically polymerizable monomer used as needed is also included in the resin weight).

【００４３】また離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、
顔料、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用しても
よい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、
繊維強化複合材料とすることができる。Further, a releasing agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant,
UV absorber, flame retardant, polymerization inhibitor, filler, thickener,
Pigments and other known additives may be used depending on the application. Furthermore, using various reinforcing fibers as reinforcing fibers,
It can be a fiber reinforced composite material.

【００４４】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル重
合性樹脂組成物は、成形品、接着剤的使用、塗料的使用
のいずれにも適用可能であり、各分野において知られて
いる方法で、実際に硬化させればよく、特に硬化方法は
限定されない。The polymer fine particle-dispersed radical-polymerizable resin composition of the present invention can be applied to any of molded articles, adhesives, and paints. It may be cured, and the curing method is not particularly limited.

【００４５】本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト
用インキ組成物としても有用である。ソルダーレジスト
用インキ組成物として使用する場合は、ラジカル重合性
樹脂（Ａ）は、高感光度であることが要求されるので、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
に不飽和一塩基酸を反応させて得られる、エポキシアク
リレート系光硬化性樹脂（光ラジカル重合性オリゴマ
ー）の使用が推奨される。エポキシ樹脂の種類、例えば
分子量やエポキシ当量、反応させる不飽和一塩基酸の量
によって決まる（メタ）アクリロイル基の量等、様々な
種類のエポキシアクリレートが知られており、本発明で
はいずれのエポキシアクリレート（ビニルエステル）も
使用することができる。The resin composition of the present invention is also useful as an ink composition for a solder resist. When used as an ink composition for a solder resist, the radical polymerizable resin (A) is required to have high photosensitivity.
It is recommended to use an epoxy acrylate-based photocurable resin (photoradical polymerizable oligomer) obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Various types of epoxy acrylates are known, such as the type of epoxy resin, for example, the molecular weight and epoxy equivalent, the amount of (meth) acryloyl group determined by the amount of unsaturated monobasic acid to be reacted, and any epoxy acrylate is known in the present invention. (Vinyl ester) can also be used.

【００４６】出発原料のエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ
樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹
脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官
能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジル
エーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフェ
ノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を有する
芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる多価フェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノ
ール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等の
ジオレフィン化合物との付加反応により得られる多価フ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸
でエポキシ化したもの；等が挙げられる。また、これら
の各エポキシ樹脂と、多塩基酸、多価フェノール化合
物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延
長剤との反応によって鎖延長したものも使用できる。As the starting epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin or other bisphenol type epoxy resin; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac Epoxy resin, novolak type epoxy resin such as bisphenol A novolak epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; polyfunctional glycidyl amine resin such as tetraglycidyl aminodiphenylmethane; polyfunctional glycidyl such as tetraphenyl glycidyl ether ethane Ether resin;
A reaction product of a polyhydric phenol compound obtained by a condensation reaction of a phenol such as phenol, o-cresol, m-cresol or a naphthol with an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group and epichlorohydrin; phenols and divinylbenzene or divinylbenzene Reaction products of polyhydric phenols obtained by addition reaction with a diolefin compound such as cyclopentadiene and epichlorohydrin; those obtained by epoxidizing a ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide with a peracid; Can be Further, a chain-extended product obtained by reacting each of these epoxy resins with a chain extender such as a polybasic acid, a polyhydric phenol compound, a polyfunctional amino compound or a polyvalent thiol can also be used.

【００４７】上記エポキシ樹脂に反応させ、光硬化性樹
脂に光重合性の（メタ）アクリロイル基を導入するため
の不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸のことで
あり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、１分子中
に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する多官能（メタ）アクリレートと後述の多
塩基酸無水物のうちの二塩基酸無水物の反応物であるカ
ルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。The unsaturated monobasic acid for introducing the photopolymerizable (meth) acryloyl group into the photocurable resin by reacting with the above-mentioned epoxy resin means one carboxyl group and one or more (meth) A monobasic acid having an acryloyl group, specifically acrylic acid, methacrylic acid, and a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Examples thereof include a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate which is a reaction product of a dibasic acid anhydride among polybasic acid anhydrides described below.

【００４８】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は、公知の方法に従い、通常、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基１化学当量に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキ
シル基が０．９〜１．１化学当量となる様に原料を仕込
み、エステル化触媒として、例えば、トリエチルアミン
等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニル
ホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩
あるいはキレート化合物等を用い、後述の希釈剤の存在
下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下、８０〜１３０℃で行うことによって、
エポキシアクリレートが得られる。The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is carried out in accordance with a known method, and usually one carboxyl group in the unsaturated monobasic acid is 0.9 to 1 chemical equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. 1.1 Raw materials are charged so as to have a chemical equivalent, and as an esterification catalyst, for example, tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. , A phosphorus compound such as triphenylphosphine, an organic acid or an inorganic salt of a metal, a chelate compound, or the like, in the presence or absence of a diluent described below, in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, 80 to By doing at 130 ℃,
An epoxy acrylate is obtained.

【００４９】上記エポキシアクリレート中のヒドロキシ
ル基と多塩基酸無水物を反応させることにより、アルカ
リ現像性に優れた光硬化性樹脂を得ることができる。多
塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水
物や、脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げ
られ、これらのうち１種または２種以上を用いることが
できる。By reacting the hydroxyl group in the epoxy acrylate with the polybasic acid anhydride, a photocurable resin having excellent alkali developability can be obtained. As the polybasic acid anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride,
Maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride,
Examples include dibasic acid anhydrides such as 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic acid, and aliphatic or aromatic tetrabasic dianhydrides. It is possible to use one or more of these.

【００５０】多塩基酸無水物の使用量は、エポキシアク
リレート中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１
〜１．１化学当量が適しており、反応条件は、希釈剤の
存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下５０〜１３０℃で行う。このとき必要に
応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加しても
よい。なお、この多塩基酸無水物の反応は、エポキシア
クリレートにポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションを添
加して、脱水を行った後に行ってもよい。The amount of the polybasic acid anhydride used is 0.1 per 1 chemical equivalent of the hydroxyl group in the epoxy acrylate.
.About.1.1 chemical equivalents are suitable and the reaction conditions are 50 to 130.degree. C. in the presence or absence of a diluent and in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, or a metal salt such as lithium chloride may be added as a catalyst. The reaction of the polybasic acid anhydride may be performed after the emulsion of the polymer particles (B) is added to the epoxy acrylate and dehydration is performed.

【００５１】以上の反応によって、（メタ）アクリロイ
ル基とカルボキシル基を有するアルカリ現像タイプの光
硬化性樹脂が得られる。この樹脂はそれ自体でも光硬化
性樹脂として利用できるが、光照射前のタックフリー性
や、密着性等の塗膜特性向上のためには、鎖延長剤を反
応させて、より高分子量化した形の光硬化性樹脂とする
ことが好ましい。By the above reaction, an alkali developing type photocurable resin having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is obtained. This resin can be used as a photocurable resin by itself, but in order to improve the tack-free property before light irradiation and the coating properties such as adhesion, a chain extender was reacted to make it higher molecular weight. It is preferable to use a photocurable resin having a shape.

【００５２】本発明の光硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品
性、電気特性等の物性に優れた硬化塗膜を形成する点
で、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する樹脂であることが好ましい。この様な樹脂は、出発
原料のエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂の
様な３官能以上のエポキシ樹脂を用いるか、不飽和一塩
基酸として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
多官能（メタ）アクリレートを用いることによって得る
ことができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂等
の２官能のエポキシ樹脂であっても、不飽和一塩基酸と
反応させた後に生成するヒドロキシル基に対してジイソ
シアネート化合物を反応させることによって（鎖延長し
て）４官能以上の樹脂を得ることができる。さらに、エ
ポキシアクリレートと多塩基酸無水物の反応によって導
入されるカルボキシル基を用いて、これに２官能のエポ
キシ樹脂を反応させて鎖延長することによっても同様
に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する樹脂を得ることができる。The photocurable resin of the present invention has three or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of forming a cured coating film having excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance and electrical properties. It is preferable that the resin has. As such a resin, a trifunctional or higher functional epoxy resin such as a novolac type epoxy resin is used as a starting epoxy resin, or a polyfunctional (meth) acryloyl group having two or more (meth) acryloyl groups is used as an unsaturated monobasic acid. ) It can be obtained by using an acrylate. In addition, even with a bifunctional epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin, by reacting a diisocyanate compound with a hydroxyl group generated after a reaction with an unsaturated monobasic acid (chain extension), it is tetrafunctional. The above resins can be obtained. Furthermore, by using a carboxyl group introduced by the reaction of an epoxy acrylate and a polybasic acid anhydride, and reacting this with a bifunctional epoxy resin to extend the chain, similarly, three or more groups in one molecule are obtained. A resin having a (meth) acryloyl group can be obtained.

【００５３】本発明のソルダーレジスト用インキ組成物
には、光重合開始剤も含まれる。光重合開始剤としては
公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチ
ルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のア
セトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ
−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサ
ントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４
−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブ
チルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド
類およびキサントン類等が挙げられる。The solder resist ink composition of the present invention also contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, known ones can be used, and specifically, benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether; acetophenone,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
Acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1
-Anthraquinones such as chloroanthraquinone; 2,4
Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4
Benzophenones such as-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides, xanthones and the like.

【００５４】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性樹脂１００重量部
に対し０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合に
は、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照
射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切
な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が
３０重量部を超えても、多量に使用するメリットはな
い。These photopolymerization initiators are used as one kind or as a mixture of two or more kinds, and preferably 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable resin. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, the light irradiation time must be increased or the polymerization is difficult to occur even if the light irradiation is performed, so that an appropriate surface hardness can be obtained. Disappear. Further, even if the amount of the photopolymerization initiator exceeds 30 parts by weight, there is no merit of using a large amount.

【００５５】希釈剤としては、溶媒または光重合反応に
参加できる希釈性モノマーを、１種または２種以上混合
して使用することができ、光硬化性樹脂１００重量部に
対し、５〜５００重量部を各塗布方法の最適粘度に合わ
せて配合することが好ましい。特に希釈剤として希釈性
モノマーを単独あるいは混合で用いる場合は、希釈性モ
ノマーを光硬化性樹脂１００重量部に対して５〜１００
重量部配合することが物性上好ましい。As the diluent, a solvent or a diluting monomer capable of participating in the photopolymerization reaction may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin. It is preferable to mix parts in accordance with the optimum viscosity of each coating method. In particular, when the diluting monomer is used alone or as a diluent, the diluting monomer is used in an amount of 5 to 100 relative to 100 parts by weight of the photocurable resin.
In terms of physical properties, it is preferable to blend in parts by weight.

【００５６】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマ
ーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。As the solvent, hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as carbitol and butyl carbitol; esters such as cellosolve acetate and carbitol acetate; methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. Examples of the diluting monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate,
β-hydroxyethyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth)
Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.

【００５７】本発明では前記した様に、ポリマー微粒子
（Ｂ）のエマルションの添加は、光硬化性樹脂を製造す
る際のいずれの段階において添加してもよく、また光硬
化性樹脂の原料に添加してもよいので、エポキシ樹脂、
不飽和一塩基酸、エポキシアクリレート、希釈剤、鎖延
長剤等にエマルションを添加することができる。In the present invention, as described above, the emulsion of the polymer fine particles (B) may be added at any stage during the production of the photocurable resin, and it may be added to the raw material of the photocurable resin. Because it may be, epoxy resin,
The emulsion can be added to unsaturated monobasic acids, epoxy acrylates, diluents, chain extenders and the like.

【００５８】ソルダーレジスト用インキ組成物は、光硬
化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤およびポリマー微粒子
（Ｂ）と、を必須成分として含んでいるが、さらに必要
に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、
着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等
や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエ
ポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール化合
物等のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。The ink composition for a solder resist contains a photocurable resin, a photopolymerization initiator, a diluent and polymer fine particles (B) as essential components. If necessary, talc, clay, Filler such as barium sulfate,
Coloring pigments, defoaming agents, coupling agents, leveling agents, etc., novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and dicyandiamide. It is also possible to add an epoxy curing agent such as an imidazole compound.

【００５９】本発明のソルダーレジスト用インキ組成物
は、光が照射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解
するので、アルカリ現像ができる。現像に使用できるア
ルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合
物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチル
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙
げられ、これらの１種または２種以上を使用することが
できる。The solder resist ink composition of the present invention can be alkali-developed because the portion not exposed to light is dissolved in an aqueous alkali solution. Examples of alkalis that can be used for development include alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine,
Water-soluble organic amines such as trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethylmethacrylate, polyethyleneimine, and the like can be given. One kind or two or more kinds of can be used.

【００６０】[0060]

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples do not limit the present invention.
Modifications and alterations that do not depart from the spirit described below are all included in the technical scope of the present invention. The parts and percentages in the examples are on a weight basis.

【００６１】合成例１〈ポリマー微粒子［Ｂ−１］の合
成〉 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１８０部
を仕込み、窒素を吹込みながら８１℃まで昇温して１０
分間還流させた。このフラスコに、アクリル酸５３．６
部、メタクリル酸ラウリル１６．５部、ブレンマーＰＥ
−２００（日本油脂社製、ポリエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル）９１部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン１３．７部および２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに還流状態で１時間熟成を行い、不揮発分
４９．１％のポリマー乳化剤の溶液を得た。Synthesis Example 1 <Synthesis of Polymer Fine Particles [B-1]> 180 parts of isopropyl alcohol were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a dropping funnel, and nitrogen was blown into the flask. While raising the temperature to 81 ° C, 10
Reflux for minutes. Acrylic acid 53.6 was added to the flask.
Parts, lauryl methacrylate 16.5 parts, Bremmer PE
A mixture of 91 parts of -200 (manufactured by NOF CORPORATION, polyethylene glycol monomethacrylate), 13.7 parts of n-dodecyl mercaptan and 0.4 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. did. After the completion of dropping, the mixture was further aged under reflux for 1 hour to obtain a polymer emulsifier solution having a nonvolatile content of 49.1%.

【００６２】次に、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、
温度計、滴下ロートを備えた別のフラスコに、イオン交
換水６３部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら７０℃に
昇温した。アクリル酸エチル８５部、メタクリル酸メチ
ル１０部、メタクリル酸グリシジル５部、ポリマー乳化
剤の溶液４．１部と２８％アンモニア水０．５部、イ
オン交換水３６部を混合してよく撹拌し、完全に乳化し
たプレエマルションを作成して上記フラスコの滴下ロー
トに仕込んだ。Next, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing pipe,
A separate flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 63 parts of ion-exchanged water, and the temperature was raised to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. 85 parts of ethyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, 4.1 parts of a solution of a polymer emulsifier, 0.5 parts of 28% ammonia water, and 36 parts of ion-exchanged water were mixed well and stirred thoroughly, A pre-emulsion emulsified in was prepared and charged in the dropping funnel of the flask.

【００６３】４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）のアンモニア中和塩の５％水溶液８部をフラスコに
注入した後、滴下ロートから上記プレエマルションを
３．５時間かけて滴下した。滴下中は７０〜７５℃に保
持した。滴下終了後、ロート内に残ったプレエマルジョ
ンをイオン交換水１０部で洗浄して、その洗浄液をフラ
スコに入れ、さらに２時間撹拌を続けて重合を終了させ
た。不揮発分４６．０％のメタクリル酸エステル系ポリ
マー微粒子［Ｂ−１］のエマルションが得られた。エマ
ルションの一部を採取して水を蒸発させ、ポリマーのＴ
ｇを示差走査型熱量計で測定したところ、−８℃であっ
た。After injecting 8 parts of a 5% aqueous solution of an ammonia neutralizing salt of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) into the flask, the above pre-emulsion was added dropwise from a dropping funnel over 3.5 hours. The temperature was maintained at 70 to 75 ° C during the dropping. After the dropping was completed, the pre-emulsion remaining in the funnel was washed with 10 parts of ion-exchanged water, the washing solution was placed in the flask, and the stirring was continued for 2 hours to complete the polymerization. An emulsion of methacrylic acid ester polymer fine particles [B-1] having a nonvolatile content of 46.0% was obtained. A portion of the emulsion was taken to evaporate the water and
When g was measured with a differential scanning calorimeter, it was -8 ° C.

【００６４】合成例２〈ポリマー微粒子［Ｂ−２］の合
成〉 合成例１において、プレエマルション中のモノマー組成
を、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸メチル８５
部、メタクリル酸グリシジル５部とした以外は、合成例
１と同様にして、不揮発分４６．０％のメタクリル酸エ
ステル系ポリマー微粒子［Ｂ−２］のエマルションを合
成した。エマルションの一部を採取して水を蒸発させ、
ポリマーのＴｇを示差走査型熱量計で測定したところ、
８１℃であった。Synthesis Example 2 <Synthesis of Polymer Fine Particles [B-2]> In Synthesis Example 1, the monomer composition in the pre-emulsion was 10 parts of butyl acrylate and 85 parts of methyl methacrylate.
Part and glycidyl methacrylate 5 parts, an emulsion of methacrylic acid ester polymer fine particles [B-2] having a nonvolatile content of 46.0% was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Take a part of the emulsion and evaporate the water,
When the Tg of the polymer was measured with a differential scanning calorimeter,
It was 81 ° C.

【００６５】実施例１（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［１］の製造） 撹拌機、還流冷却器、空気導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＧＹ−２５０（チバガイギー社製、エポキシ当量１８
５）３７０部と、メタクリル酸１７６．３部、スチレン
２３４．１部、トリエチルアミン２．３部、ハイドロキ
ノン０．２部を加え、空気を導入しながら１１０℃で６
時間反応させて、酸価５．９のスチレン含有エポキシア
クリレート樹脂［Ａ−１］を得た。Example 1 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [1]) A bisphenol A type epoxy resin was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an air inlet tube, a thermometer and a dropping funnel. GY-250 (Ciba Geigy, epoxy equivalent 18
5) Add 370 parts, methacrylic acid 176.3 parts, styrene 234.1 parts, triethylamine 2.3 parts, and hydroquinone 0.2 parts, and add 6 parts at 110 ° C. while introducing air.
The reaction was carried out for a time to obtain a styrene-containing epoxy acrylate resin [A-1] having an acid value of 5.9.

【００６６】この樹脂［Ａ−１］１００部を８０℃に保
ち、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション（不揮発分４６．０％）を２０．４部加えた。次
いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、スチレンと水を
共沸させて、水を完全に除去した。共沸によって失われ
た分のスチレンを補充して、ポリマー微粒子分散型エポ
キシアクリレート樹脂組成物［１］とした。100 parts of this resin [A-1] was kept at 80 ° C., and 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1] obtained in Synthesis Example 1 (nonvolatile content 46.0%) was added. Then, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring, and styrene and water were azeotropically distilled to completely remove water. Styrene lost by azeotrope was replenished to obtain a polymer fine particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [1].

【００６７】実施例２（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［２］の製造） 実施例１で得られたスチレン含有エポキシアクリレート
樹脂［Ａ−１］５０部とポリマー微粒子分散型エポキシ
アクリレート樹脂組成物［１］５０部をよく混合し、ポ
リマー微粒子分散型エポキシアクリレート樹脂組成物
［２］とした。Example 2 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [2]) 50 parts of the styrene-containing epoxy acrylate resin [A-1] obtained in Example 1 and polymer fine particle dispersion type epoxy acrylate resin 50 parts of the composition [1] was mixed well to obtain a polymer particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [2].

【００６８】実施例３（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［３］の製造） 撹拌機、還流冷却器、空気導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ１モルにプロピ
レンオキサイド２．１モル付加させた付加物３６０部と
無水マレイン酸９８部を入れ、窒素気流下、２００℃で
酸価１２となるまで反応させて不飽和ポリエステルを合
成した。この不飽和ポリエステル１２０部とスチレン８
０部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂［Ａ−２］を得
た。Example 3 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [3]) In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an air inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 1 mol of bisphenol A and propylene were added. An unsaturated polyester was synthesized by adding 360 parts of an adduct to which 2.1 mol of oxide had been added and 98 parts of maleic anhydride, and reacting under a nitrogen stream at 200 ° C. until an acid value of 12 was reached. 120 parts of this unsaturated polyester and 8 styrene
0 parts were mixed to obtain an unsaturated polyester resin [A-2].

【００６９】この樹脂［Ａ−２］１００部を８０℃に保
ち、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション（不揮発分４６．０％）を２０．４部加えた。次
いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、スチレンと水を
共沸させて、水を完全に除去した。共沸によって失われ
た分のスチレンを補充して、ポリマー微粒子分散型不飽
和ポリエステル樹脂組成物［３］とした。While keeping 100 parts of this resin [A-2] at 80 ° C., 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1] obtained in Synthesis Example 1 (nonvolatile content 46.0%) was added. Then, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring, and styrene and water were azeotropically distilled to completely remove water. Styrene lost by azeotrope was replenished to obtain a polymer particle-dispersed unsaturated polyester resin composition [3].

【００７０】実施例４（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［４］の製造） 撹拌機、還流冷却器、空気導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、ポリメリックＭＤＩ（４，４’−
ジイソシアネート−ジフェニルメタンと関連するポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物。イ
ソシアネート含有率３１％）２７０部、スチレン３５
３．３部、ベンゾキノン０．３部、ジブチル錫ジラウレ
ート１．８部を仕込み、撹拌下、空気を導入しながら２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、９０℃で６時間反応させ
て、スチレン含有ウレタンアクリレート樹脂［Ａ−３］
を得た。Example 4 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [4]) A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an air inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with Polymeric MDI (4. 4'-
Diisocyanate-a mixture of diphenylmethane and related polymethylene polyphenyl polyisocyanates. Isocyanate content 31%) 270 parts, styrene 35
3.3 parts, benzoquinone 0.3 parts, and dibutyltin dilaurate 1.8 parts were charged, and 2 with stirring and introducing air.
-260 parts of hydroxyethyl methacrylate were added dropwise over 1 hour. After the dropping is completed, the reaction is allowed to proceed at 90 ° C. for 6 hours to give a styrene-containing urethane acrylate resin [A-3].
I got

【００７１】この樹脂［Ａ−３］１００部を８０℃に保
ち、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション（不揮発分４６．０％）を２０．４部加えた。次
いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、スチレンと水を
共沸させて、水を完全に除去した。共沸によって失われ
た分のスチレンを補充して、ポリマー微粒子分散型ウレ
タンアクリレート樹脂組成物［４］とした。While keeping 100 parts of this resin [A-3] at 80 ° C., 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1] obtained in Synthesis Example 1 (nonvolatile content 46.0%) was added. Then, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring, and styrene and water were azeotropically distilled to completely remove water. Styrene lost by azeotropy was supplemented to obtain a polymer fine particle-dispersed urethane acrylate resin composition [4].

【００７２】比較例１ 実施例１で製造した酸価５．９のスチレン含有エポキシ
アクリレート樹脂［Ａ−１］をそのまま比較用組成物
［１’］とした。 比較例２ 実施例３で製造した不飽和ポリエステル樹脂［Ａ−２］
をそのまま比較用組成物［２’］とした。Comparative Example 1 The styrene-containing epoxy acrylate resin [A-1] having an acid value of 5.9 produced in Example 1 was directly used as a comparative composition [1 ']. Comparative Example 2 Unsaturated polyester resin [A-2] produced in Example 3
Was directly used as a comparative composition [2 ′].

【００７３】比較例３ 実施例４で製造したウレタンアクリレート樹脂［Ａ−
３］をそのまま比較用組成物［３’］とした。 比較例４ 実施例１で製造した酸価５．９のスチレン含有エポキシ
アクリレート樹脂［Ａ−１］１００部に、液状アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ1300×1
3」：B.F.Goodrich Chemical 社製）９．４部を加えて
よく撹拌し、液状ゴムが分散された比較用組成物
［４’］を得た。Comparative Example 3 The urethane acrylate resin prepared in Example 4 [A-
3] was used as it was as a comparative composition [3 ′]. Comparative Example 4 100 parts of the styrene-containing epoxy acrylate resin [A-1] having an acid value of 5.9 produced in Example 1 was mixed with liquid acrylonitrile butadiene rubber ("Hiker CTBN1300 x 1").
3 ": manufactured by BFGoodrich Chemical Co., Ltd.) and stirred well to obtain a comparative composition [4 '] in which the liquid rubber was dispersed.

【００７４】以上の実施例１〜４および比較例１〜４で
得られたそれぞれの組成物１００部に対し、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有率５５
％）１．５部およびオクテン酸コバルト（金属含有率８
％）０．３部を添加してよく混合し樹脂液を得た。各樹
脂液を、２枚のガラス板の間で硬化させて平板状の硬化
物を作製し、以下の方法で破壊靭性値および荷重たわみ
温度を測定し、結果を表１に示した。 〈破壊靭性値〉図１に示したサイズの硬化試験片を作製
し、中央の切欠き部先端に剃刀でスタータークラックを
入れてから１０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で、荷重−時間カ
ーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラック
の長さａ等から次式によって破壊靭性値を算出した。Methyl ethyl ketone peroxide (peroxide content 55%) was added to 100 parts of each of the compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 above.
%) 1.5 parts and cobalt octenoate (metal content 8
%) 0.3 part was added and mixed well to obtain a resin liquid. Each resin solution was cured between two glass plates to prepare a plate-shaped cured product, and the fracture toughness value and the deflection temperature under load were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. <Fracture toughness value> A hardened test piece of the size shown in Fig. 1 was prepared, and a load-time curve (Fig. 2) was applied at a speed of 10 mm / min after a starter crack was made by a razor at the tip of the central notch. The fracture toughness value was calculated from the load (Pc) at the time of fracture, the crack length a, etc. by the following equation.

【００７５】[0075]

【数１】 (Equation 1)

【００７６】ただしｆ（ｘ）は次式で表される形状因子
であり、ｘ＝ａ／ｗである。 ｆ（ｘ）＝１．９３−３．０７ｘ＋１４．５３ｘ2 −２
５．１１ｘ3＋２５．８０ｘ4 〈荷重たわみ温度〉ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ、東洋精
機社製のH.D.T.&V.S.P.T.TESTER を用いて測定した。However, f (x) is a form factor expressed by the following equation, and x = a / w. f (x) = 1.93-3.07x + 14.53x 2 -2
According to 5.11x 3 + 25.80x 4 <deflection temperature under load> JIS K6911, was measured using a HDT & V.SPTTESTER manufactured by Toyo Seiki.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】本発明実施例は、破壊靭性値が大きく、ま
た荷重たわみ温度が高く、良好な物性値を示した。しか
し、比較例１〜３は、ポリマー粒子が分散されていない
ため破壊靭性値が低く、比較例４は、液状のゴム粒子を
撹拌混合によって分散させているので、荷重たわみ温度
が耐熱性が劣っていることがわかる。In the examples of the present invention, the fracture toughness value was large, the deflection temperature under load was high, and good physical property values were shown. However, Comparative Examples 1 to 3 have low fracture toughness values because polymer particles are not dispersed therein, and Comparative Example 4 has liquid rubber particles dispersed by stirring and mixing, so that the deflection temperature under load is poor in heat resistance. You can see that

【００７９】実施例５（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［５］の製造） 実施例１において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、ポリマー微粒子［Ｂ−２］
のエマルション（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子分散
型エポキシアクリレート樹脂組成物［５］を得た。Example 5 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [5]) In Example 1, instead of 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1], polymer fine particles [B- 2]
A polymer particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 43.5 parts of the above emulsion (nonvolatile content 46.0%) was added.

【００８０】実施例６（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［６］の製造） 実施例１で得られたスチレン含有エポキシアクリレート
樹脂［Ａ−１］４０部と、実施例５で得られたポリマー
微粒子分散型エポキシアクリレート樹脂組成物［５］６
０部を混合し、ポリマー微粒子分散型エポキシアクリレ
ート樹脂組成物［６］とした。Example 6 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [6]) 40 parts of the styrene-containing epoxy acrylate resin [A-1] obtained in Example 1 and Example 5 were obtained. Polymer fine particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [5] 6
0 parts were mixed to obtain a polymer particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [6].

【００８１】実施例７（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［７］の製造） 実施例３において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、ポリマー微粒子［Ｂ−２］
のエマルション（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は実施例３と同様にして、ポリマー微粒子分散
型不飽和ポリエステル樹脂組成物［７］を得た。Example 7 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [7]) In Example 3, instead of 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1], polymer fine particles [B- 2]
A polymer particle-dispersed unsaturated polyester resin composition [7] was obtained in the same manner as in Example 3 except that 43.5 parts of the above emulsion (nonvolatile content 46.0%) was added.

【００８２】実施例８（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［８］の製造） 実施例４において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、ポリマー微粒子［Ｂ−２］
のエマルション（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は実施例４と同様にして、ポリマー微粒子分散
型ウレタンアクリレート樹脂組成物［８］を得た。Example 8 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [8]) In Example 4, instead of 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1], polymer fine particles [B- 2]
A polymer fine particle-dispersed urethane acrylate resin composition [8] was obtained in the same manner as in Example 4 except that 43.5 parts of the above emulsion (nonvolatile content 46.0%) was added.

【００８３】実施例５〜８および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの組成物１００部に対し、メチルエチルケト
ンパーオキサイド（パーオキサイド含有率５５％）１．
５部およびオクテン酸コバルト（金属含有率８％）０．
３部を添加してよく混合し樹脂液を得た。各樹脂液を、
２枚のガラス板の間で硬化させて平板状の硬化物を作製
し、樹脂液の液状での比重と、硬化物の比重から、硬化
時の体積収縮率を算出し、表２に示した。To 100 parts of each composition obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, methyl ethyl ketone peroxide (peroxide content 55%) was added.
5 parts and cobalt octenoate (metal content 8%) 0.
3 parts were added and mixed well to obtain a resin liquid. Each resin solution,
A flat plate-shaped cured product was prepared by curing between two glass plates, and the volumetric shrinkage ratio during curing was calculated from the specific gravity of the resin liquid in the liquid state and the specific gravity of the cured product, and is shown in Table 2.

【００８４】[0084]

【表２】 [Table 2]

【００８５】実施例９（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［９］の製造） 実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂４７．３部を
８０℃まで昇温し、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ
−１］のエマルション（不揮発分４６．０％）を２０．
４部加えた後、撹拌下で１２０℃に昇温し、水を完全に
除去した。次いで、メタクリル酸２２．５部、スチレン
２９．９部、トリエチルアミン０．３部およびハイドロ
キノン０．０２部を加え、空気を導入しながら１１０℃
で６時間反応させることにより、ポリマー微粒子分散型
エポキシアクリレート樹脂組成物［９］を得た。Example 9 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [9]) 47.3 parts of the same epoxy resin as used in Example 1 was heated to 80 ° C. Obtained polymer fine particles [B
-1] emulsion (nonvolatile content 46.0%) 20.
After adding 4 parts, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to completely remove water. Next, 22.5 parts of methacrylic acid, 29.9 parts of styrene, 0.3 part of triethylamine and 0.02 part of hydroquinone were added, and 110 ° C while introducing air.
The reaction was carried out for 6 hours to obtain a polymer particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [9].

【００８６】実施例１０（ポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物［１０］の製造） 実施例１で合成したスチレン含有エポキシアクリレート
［Ａ−１］５０部と、実施例９で得られたポリマー微粒
子分散型エポキシアクリレート樹脂組成物［９］５０部
をよく混合し、ポリマー微粒子分散型エポキシアクリレ
ート樹脂組成物［１０］とした。Example 10 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [10]) 50 parts of the styrene-containing epoxy acrylate [A-1] synthesized in Example 1 and the polymer obtained in Example 9 50 parts of the fine particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [9] was mixed well to prepare a polymer fine particle-dispersed epoxy acrylate resin composition [10].

【００８７】以上の実施例９〜１０で得られたそれぞれ
の組成物１００部に対し、メチルエチルケトンパーオキ
サイド（パーオキサイド含有率５５％）１．５部および
オクテン酸コバルト（金属含有率８％）０．３部を添加
してよく混合し樹脂液を得た。各樹脂液を、２枚のガラ
ス板の間で硬化させて平板状の硬化物を作製し、前記し
た方法で破壊靭性値および荷重たわみ温度を測定し、結
果を表３に示した。なお、前述の比較例１および４の評
価結果も併せて示した。To 100 parts of each composition obtained in Examples 9 to 10 above, 1.5 parts of methyl ethyl ketone peroxide (peroxide content 55%) and cobalt octenoate (metal content 8%) 0 0.3 part was added and mixed well to obtain a resin liquid. Each resin solution was cured between two glass plates to prepare a plate-shaped cured product, and the fracture toughness value and the deflection temperature under load were measured by the methods described above, and the results are shown in Table 3. The evaluation results of Comparative Examples 1 and 4 described above are also shown.

【００８８】[0088]

【表３】 [Table 3]

【００８９】実施例１１（ポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物［１１］の製造） 実施例９において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、合成例２で得たポリマー微
粒子［Ｂ−２］（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は、実施例９と同様にして、ポリマー微粒子
［Ｂ−２］が分散されたポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［１１］を得た。Example 11 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [11]) In Example 9, instead of 20.4 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1], obtained in Synthesis Example 2. In the same manner as in Example 9, except that 43.5 parts of polymer fine particles [B-2] (nonvolatile matter 46.0%) were added, polymer fine particle dispersed radicals in which polymer fine particles [B-2] were dispersed. A polymerizable resin composition [11] was obtained.

【００９０】実施例１２（ポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物［１２］の製造） 実施例１で合成したスチレン含有エポキシアクリレート
樹脂［Ａ−１］４０部と、実施例１１で得たポリマー微
粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物［１１］６０部を
混合し、ポリマー微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成
物［１２］を得た。Example 12 (Production of Polymer Fine Particle Dispersion Radical Polymerizable Resin Composition [12]) 40 parts of the styrene-containing epoxy acrylate resin [A-1] synthesized in Example 1 and the polymer obtained in Example 11 60 parts of the fine particle dispersed radical polymerizable resin composition [11] was mixed to obtain a polymer fine particle dispersed radical polymerizable resin composition [12].

【００９１】実施例１１と実施例１２で得られた樹脂組
成物［１１］、［１２］の各々１００部に対し、メチル
エチルケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有率５
５％）１．５部およびオクテン酸コバルト（金属含有率
８％）０．３部を添加してよく混合し樹脂液を得て、こ
の樹脂液を２枚のガラス板の間で硬化させて、液状にお
ける比重と平板状の硬化物の比重から、体積収縮率を求
め、結果を表４に示した。比較のために、前述の比較例
１の結果も併せて示した。本発明の実施例は比較例に比
べ体積収縮が抑制されていることがわかる。For each 100 parts of the resin compositions [11] and [12] obtained in Examples 11 and 12, methyl ethyl ketone peroxide (peroxide content 5
5%) 1.5 parts and cobalt octenoate (metal content 8%) 0.3 parts were added and mixed well to obtain a resin liquid, which was cured between two glass plates to form a liquid. The volumetric shrinkage ratio was determined from the specific gravity in Example 1 and the specific gravity of the plate-shaped cured product, and the results are shown in Table 4. For comparison, the results of Comparative Example 1 described above are also shown. It can be seen that the volume shrinkage of the example of the present invention is suppressed as compared with the comparative example.

【００９２】[0092]

【表４】 [Table 4]

【００９３】実施例１３（ポリマー微粒子分散型光硬化
性樹脂組成物［１３］の製造） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３
（東都化成製、エポキシ当量２００）１００部に、エチ
ルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１２
０℃で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９
部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハ
イドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応
させた。反応物の酸価は３．３になり、アクリロイル基
の導入が確認された。６０℃まで冷却した後、合成例１
で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマルション４３．
４８部を加え、撹拌下で１１５℃まで昇温し、水を完全
に除去した。Example 13 (Production of polymer fine particle-dispersed photocurable resin composition [13]) Cresol novolac type epoxy resin YDCN-703
80 parts of ethyl carbitol acetate was added to 100 parts of Toto Kasei (epoxy equivalent 200), and the mixture was stirred for 12 hours.
It was dissolved by heating at 0 ° C. Then acrylic acid 36.9
Parts, 0.14 parts of chromic chloride hexahydrate and 0.11 parts of methylhydroquinone were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 3 hours. The acid value of the reaction product was 3.3, and the introduction of an acryloyl group was confirmed. After cooling to 60 ° C., Synthesis Example 1
Emulsion of polymer fine particles [B-1] obtained in Step 43.
48 parts was added and the temperature was raised to 115 ° C. with stirring to completely remove water.

【００９４】続いて、テトラヒドロ無水フタル酸４５．
６部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水
塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応
させた。ポリマー微粒子［Ｂ−１］と、酸価９０の光硬
化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートと
の混合組成物［１３］を得た。Then, tetrahydrophthalic anhydride 45.
6 parts, 29 parts of ethyl carbitol acetate and 0.14 parts of anhydrous lithium chloride were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. A mixed composition [13] of polymer fine particles [B-1] and ethyl carbitol acetate containing 65% of a photocurable resin having an acid value of 90 was obtained.

【００９５】実施例１４（ポリマー微粒子分散型光硬化
性樹脂組成物［１４］の製造） 実施例１３と同じエポキシ樹脂１００部に、エチルカル
ビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１２０℃で
加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化
第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキ
ノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させた。
反応物の酸価は３．３になり、アクリロイル基の導入が
確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６
部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水塩
化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応さ
せた。６０℃まで冷却した後、合成例１で得たポリマー
微粒子［Ｂ−１］のエマルション４３．４８部を加え、
撹拌下で１１５℃まで昇温し、水を完全に除去し、ポリ
マー微粒子［Ｂ−１］と、酸価９１の光硬化性樹脂を６
５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物
［１４］を得た。Example 14 (Production of polymer fine particle-dispersed photocurable resin composition [14]) To 100 parts of the same epoxy resin as in Example 13 was added 80 parts of ethyl carbitol acetate and heated at 120 ° C. with stirring. Dissolved. Then, 36.9 parts of acrylic acid, 0.14 part of chromium (II) chloride hexahydrate and 0.11 part of methylhydroquinone were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 3 hours.
The acid value of the reaction product was 3.3, and the introduction of an acryloyl group was confirmed. Next, tetrahydrophthalic anhydride 45.6
Parts, 29 parts of ethyl carbitol acetate and 0.14 parts of anhydrous lithium chloride were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After cooling to 60 ° C., 43.48 parts of the emulsion of polymer fine particles [B-1] obtained in Synthesis Example 1 was added,
The temperature was raised to 115 ° C. under stirring to completely remove water, and the polymer fine particles [B-1] and the photocurable resin having an acid value of 91 were mixed with 6
A mixed composition [14] with ethyl carbitol acetate containing 5% was obtained.

【００９６】比較例５ 実施例１３と同じエポキシ樹脂（クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３）１００部に、エチル
カルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下１２０℃
で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩
化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロ
キノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させ、
反応物の酸価が３．３になったことを確認した。次にテ
トラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトー
ルアセテート１８．３部および無水塩化リチウム０．１
４部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微
粒子を含まない、酸価９５の光硬化性樹脂を６５％含む
エチルカルビトールアセテートとの混合組成物［５’］
が得られた。Comparative Example 5 To 100 parts of the same epoxy resin as in Example 13 (cresol novolac type epoxy resin YDCN-703) was added 80 parts of ethyl carbitol acetate, and the mixture was stirred at 120 ° C.
It was heated and dissolved in. Then, 36.9 parts of acrylic acid, 0.14 part of chromium (II) chloride hexahydrate and 0.11 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours,
It was confirmed that the acid value of the reaction product reached 3.3. Then, 45.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 18.3 parts of ethyl carbitol acetate and 0.1 parts of anhydrous lithium chloride.
4 parts was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. Mixed composition with ethyl carbitol acetate containing 65% of a photocurable resin having an acid value of 95, which does not contain polymer particles [5 ']
was gotten.

【００９７】実施例１３〜１４および比較例５で得られ
た混合組成物について、表５に示した配合で調整し、ソ
ルダーレジスト用インキ組成物を得た。以下の方法で評
価した結果を表６に示す。The mixed compositions obtained in Examples 13 to 14 and Comparative Example 5 were adjusted according to the formulation shown in Table 5 to obtain a solder resist ink composition. Table 6 shows the results evaluated by the following methods.

【００９８】〔現像性の評価〕脱脂洗浄した厚さ１．６
ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さにソルダ
ーレジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉
中において８０℃で所定時間（３０、４０、５０、６０
分）乾燥し塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶
液を使用して３０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下、８０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視で評価し
た。 良好：銅面上にレジストが全く残らない 不良：銅面上にレジストがかなり残る[Evaluation of Developability] Degreased and washed thickness 1.6
An ink composition for a solder resist having a thickness of 20 to 30 μm is coated on a copper clad laminate having a thickness of 20 mm and the temperature is set to 80 ° C. for a predetermined time (30, 40, 50, 60) in a hot air circulation drying oven.
Min) dried to obtain a coating film. Next, development was carried out for 80 seconds at a pressure of 2.1 kg / cm 2 at 30 ° C. using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution, and the residual resin was visually evaluated. Good: No resist remains on the copper surface Poor: A considerable amount of resist remains on the copper surface

【００９９】〔耐アルカリ性評価〕現像性評価の時と同
様に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて５０
０ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射し、さらに１５０℃で３０
分加熱した。その後２０℃の１０％水酸化ナトリウム水
溶液に２０分間浸漬し、浸漬後の塗膜状態を目視で評価
した。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜が膨潤または剥離した[Evaluation of Alkali Resistance] A coating film was formed in the same manner as in the evaluation of developability, and it was treated with an ultrahigh pressure mercury lamp of 1 Kw for 50 minutes.
Irradiate with a light amount of 0 mJ / cm 2 , and further 30 at 150 ° C.
Heated for a minute. Then, it was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. for 20 minutes, and the state of the coating film after the immersion was visually evaluated. ◯: There is no abnormality in the appearance of the coating film ×: The coating film swells or peels off

【０１００】〔密着性の評価〕現像性評価のときと同様
に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀ランプを用いて５
００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射して、次いで１５０℃で
３０分間加熱した後、ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に
準じて１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を刻んだ。さ
らに１７５℃または２００℃で３０分加熱を行い、それ
ぞれの試料に対して粘着テープによるピーリング試験を
行い、塗膜の剥離状態を目視で判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００[Evaluation of Adhesiveness] A coating film was formed in the same manner as in the evaluation of developability, and was applied with an ultrahigh pressure mercury lamp of 1 Kw to give 5
After irradiating with a light amount of 00 mJ / cm 2 and then heating at 150 ° C. for 30 minutes, 100 grids of 1 mm × 1 mm were cut according to the test method of JIS D-0202. Further, the sample was heated at 175 ° C. or 200 ° C. for 30 minutes, and a peeling test using an adhesive tape was performed on each sample, and the peeled state of the coating film was visually determined. ◯: No change at 100/100 Δ: 80/100 to 99/100 ×: 0/100 to 79/100

【０１０１】[0101]

【表５】 [Table 5]

【０１０２】[0102]

【表６】 [Table 6]

【０１０３】ポリマー微粒子が配合されたソルダーレジ
スト用インキ組成物を使用した本発明例（実施例１３〜
１４）はいずれも、現像性、加熱工程後の耐アルカリ性
・密着性に優れていることが明らかである。しかし、ポ
リマー微粒子の未配合の比較例では、加熱工程後の密着
性において実施例と明らかに差が出ている。これは、光
照射後の加熱工程において、レジスト層に微細なクラッ
クや体積収縮が生じ、基板との密着性が低下したためで
あると考えられ、ポリマー微粒子の存在がこれらの不都
合を防止し得ることが確認された。Examples of the present invention using an ink composition for a solder resist containing polymer fine particles (Examples 13 to
It is clear that all of 14) are excellent in developability and alkali resistance / adhesion after the heating step. However, in the comparative example in which the polymer fine particles are not blended, there is a clear difference from the example in the adhesiveness after the heating step. It is considered that this is because in the heating step after light irradiation, fine cracks and volume shrinkage occurred in the resist layer, and the adhesiveness with the substrate was lowered, and the presence of polymer fine particles can prevent these disadvantages. Was confirmed.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂中にポリマー
微粒子が均一に分散している組成物であり、ポリマー微
粒子の働きによって、ラジカル重合性樹脂を硬化させる
際の体積収縮を低下させることができた。このため、得
られる硬化物の靭性、耐衝撃性、耐熱性を向上させるこ
とができ、体積収縮に伴う寸法不良、低耐水性等の不都
合も未然に防止することが可能である。The polymer particle-dispersed radical-polymerizable resin composition of the present invention is a composition in which polymer particles are uniformly dispersed in the radical-polymerizable resin. The function of the polymer particles allows the radical-polymerizable resin to function. It was possible to reduce the volumetric shrinkage during curing. Therefore, the toughness, impact resistance, and heat resistance of the obtained cured product can be improved, and inconveniences such as dimensional defects due to volume shrinkage and low water resistance can be prevented.

【０１０５】また本発明の組成物は、ラジカル重合性樹
脂を製造する工程における任意の段階で、エマルション
をラジカル重合性樹脂またはその原料に添加して脱水さ
せることによって製造するものであるため、分散工程が
簡単である上、ポリマー微粒子の素材やＴｇに関係な
く、ラジカル重合性樹脂中に均一に分散させることがで
きる。The composition of the present invention is produced by adding an emulsion to the radical-polymerizable resin or its raw material and dehydrating it at any stage in the step of producing the radical-polymerizable resin. The process is simple, and the polymer particles can be uniformly dispersed in the radical-polymerizable resin regardless of the material and Tg of the polymer particles.

【０１０６】さらに、本発明の組成物をソルダーレジス
ト用インキ組成物として使用すればパターン形成後に加
熱工程が組み込まれるラインにおいても基板に対する優
れた密着性を示すレジスト層を形成することができる。
光硬化性樹脂の分子設計を、加熱工程のあるラインとな
いラインで変更する必要がないので、光照射前のタック
フリー性に優れ、高解像度、優れたアルカリ現像性を有
し、かつ密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜
を形成し得る高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用
インキ組成物を提供できることとなった。Further, when the composition of the present invention is used as a solder resist ink composition, a resist layer having excellent adhesion to a substrate can be formed even in a line in which a heating step is incorporated after pattern formation.
Since there is no need to change the molecular design of the photo-curable resin between the lines with and without the heating process, it has excellent tack-free properties before light irradiation, high resolution, excellent alkali developability, and adhesion. It has become possible to provide a high-performance photocurable liquid solder resist ink composition capable of forming a cured coating film having excellent heat resistance, chemical resistance, and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cured test piece for measuring a fracture toughness value.

【図２】破壊靭性値を測定する時の荷重−時間カーブで
ある。FIG. 2 is a load-time curve when measuring a fracture toughness value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 67/00 67/00 75/16 75/16 (72)発明者 吉田 雅年 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location // C08L 63/10 C08L 63/10 67/00 67/00 75/16 75/16 (72) Inventor Masatoshi Yoshida 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Within Nippon Shokubai Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ラジカル重合によって高分子量化し得る
ラジカル重合性樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が
不溶状態で分散してなるラジカル重合性樹脂組成物であ
って、該組成物が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）の製造工
程における任意の段階で、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の
エマルションをラジカル重合性樹脂（Ａ）および／また
はその原料に添加し、その後の脱水工程を経ることによ
って得られるものであることを特徴とするポリマー微粒
子分散型ラジカル重合性樹脂組成物。1. A radical-polymerizable resin composition in which fine polymer particles (B) are dispersed in an insoluble state in a radical-polymerizable resin (A) capable of having a high molecular weight by radical polymerization, wherein the composition is a radical. It is obtained by adding the emulsion of the polymer fine particles (B) to the radical polymerizable resin (A) and / or the raw material thereof at an arbitrary stage in the production process of the polymerizable resin (A), and then performing a dehydration step thereafter. A polymer fine particle-dispersed radical-polymerizable resin composition, characterized in that 【請求項２】 ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションの
添加が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）に対して行われるも
のである請求項１に記載のポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物。2. The polymer particle-dispersed radical-polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the emulsion of the polymer particles (B) is added to the radical-polymerizable resin (A). 【請求項３】 ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションの
添加が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）の原料に対して行わ
れるものである請求項１に記載のポリマー微粒子分散型
ラジカル重合性樹脂組成物。3. The polymer particle-dispersed radical-polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the emulsion of the polymer particles (B) is added to the raw material of the radical-polymerizable resin (A). 【請求項４】 ポリマー微粒子（Ｂ）のＴｇが２０℃以
下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the polymer fine particles (B) have a Tg of 20 ° C. or lower. 【請求項５】 ポリマー微粒子（Ｂ）が、（メタ）アク
リル酸エステル系ポリマー微粒子である請求項１〜４の
いずれかに記載の樹脂組成物。5. The resin composition according to claim 1, wherein the polymer fine particles (B) are (meth) acrylic acid ester-based polymer fine particles. 【請求項６】 ポリマー微粒子（Ｂ）が架橋構造を有す
るものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
物。6. The resin composition according to claim 1, wherein the polymer fine particles (B) have a crosslinked structure. 【請求項７】 ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、不飽和ポ
リエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエス
テルアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂
よりなる群から選択されるいずれか１種以上の樹脂であ
る請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。7. The radically polymerizable resin (A) is any one or more resins selected from the group consisting of unsaturated polyester resins, urethane acrylate resins, polyester acrylate resins and epoxy acrylate resins. The resin composition according to any one of 6 above.
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