JP2001166469A - Heat or photo-curable heat resistant resin composition - Google Patents
Heat or photo-curable heat resistant resin compositionInfo
- Publication number
- JP2001166469A JP2001166469A JP34766999A JP34766999A JP2001166469A JP 2001166469 A JP2001166469 A JP 2001166469A JP 34766999 A JP34766999 A JP 34766999A JP 34766999 A JP34766999 A JP 34766999A JP 2001166469 A JP2001166469 A JP 2001166469A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- resin
- filler
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、耐熱性に優れた
熱又は光硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に限
定するものではないが、多層プリント配線基板の絶縁層
を形成するためのメッキ可能な樹脂組成物として好適な
耐熱性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting or photocurable resin composition having excellent heat resistance and, although not particularly limited thereto, plating for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board. The present invention relates to a heat-resistant resin composition suitable as a possible resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化が進むにつれ、
電子素子の高集積化を行うために、プリント配線の多層
化が進み、絶縁層と導体層を交互に形成、積層するいわ
ゆるビルドアップ工法が多く採用されるようになった。
ここで使用される絶縁樹脂材料には、高集積された部品
の放熱に耐える高ガラス転移温度（Ｔｇ）、耐クラック
性、導体層と絶縁層の密着性、微細回路形成が可能な解
像性を要求される。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller,
In order to achieve high integration of electronic elements, multilayered printed wiring has been advanced, and so-called build-up method of alternately forming and laminating insulating layers and conductive layers has come to be employed.
The insulating resin material used here has a high glass transition temperature (Tg) that can withstand heat radiation of highly integrated components, crack resistance, adhesion between the conductor layer and the insulating layer, and resolution that enables formation of fine circuits. Is required.
【０００３】単純に絶縁樹脂の架橋密度を増してガラス
転移温度を高くすると一般に熱衝撃耐性が低下し、耐ク
ラック性が低下する。従来は、耐クラック性を改善する
ために、樹脂の分子鎖中に低Ｔｇ成分であるゴムを添加
したり、あるいはグラフト化することが検討されてきた
が、このような低Ｔｇ成分の添加は、樹脂のガラス転移
温度を高く保って優れた耐熱性を発現させるという所期
の目的に反することになる。If the glass transition temperature is increased simply by increasing the crosslink density of the insulating resin, the thermal shock resistance generally decreases, and the crack resistance decreases. Conventionally, in order to improve crack resistance, it has been considered to add a rubber, which is a low Tg component, to the molecular chain of the resin, or to graft the resin. This is contrary to the intended purpose of maintaining a high glass transition temperature of the resin and exhibiting excellent heat resistance.
【０００４】絶縁層上に導体層を形成する方法として
は、一般に機械的バフや、過マンガン酸塩等の酸化剤等
で樹脂表面をエッチングすることで、樹脂表面に凹凸を
形成し、その上に、湿式の無電解メッキ又はスパッタに
よる薄い導体層を形成し、更に電解メッキを施す方法が
用いられている。[0004] As a method of forming a conductor layer on an insulating layer, generally, the resin surface is etched with a mechanical buff or an oxidizing agent such as permanganate to form irregularities on the resin surface. In addition, a method of forming a thin conductor layer by wet electroless plating or sputtering and further performing electrolytic plating is used.
【０００５】樹脂表面の凹凸形成には、各種の方法が知
られており、例えば酸可溶な無機フィラーである炭酸カ
ルシウムを配合する方法、特開昭５２−１４５７７３号
公報に記載されているようにゴム分子を配合し、クロム
酸硫酸で除去する方法、特開平５−２３５５４６号公報
に記載されているように、特定の硬化剤で硬化させたエ
ポキシ粒子を配合し、過マンガン酸塩等の酸化剤などで
選択的に除去する方法がある。Various methods are known for forming unevenness on the resin surface. For example, a method of blending calcium carbonate, which is an acid-soluble inorganic filler, is described in JP-A-52-145773. A method of compounding rubber molecules into a mixture and removing the particles with chromate sulfuric acid, as described in JP-A-5-235546, compounding epoxy particles cured with a specific curing agent, There is a method of selective removal with an oxidizing agent or the like.
【０００６】炭酸カルシウムの使用は、耐湿信頼性で問
題がある。ゴムを溶解させるために用いるクロム酸は環
境問題があり、使用は制限される。特定の熱硬化剤で硬
化したエポキシフィラーを用いる方法では、フィラーの
耐酸化性を低下させるために、ジエチレントリアミン等
の低分子量の脂肪族第一級アミンを用いるが、高Ｔｇの
高いものが得にくい。また、マトリックス樹脂の耐熱性
を上げようとして樹脂を高温で熱硬化させるとフィラー
とマトリックス樹脂間でも硬化反応が起こり、フィラー
の粗化性が低下する問題がある。[0006] The use of calcium carbonate is problematic in terms of moisture resistance reliability. Chromic acid used to dissolve rubber has environmental problems and its use is limited. In the method using an epoxy filler cured with a specific thermosetting agent, in order to reduce the oxidation resistance of the filler, a low molecular weight aliphatic primary amine such as diethylenetriamine is used, but it is difficult to obtain a high one having a high Tg. . In addition, when the resin is thermally cured at a high temperature in order to increase the heat resistance of the matrix resin, a curing reaction occurs between the filler and the matrix resin, and there is a problem that the coarseness of the filler is reduced.
【０００７】特開平１０−１５８５２６号公報には、酸
又はアルカリに可溶な有機フィラーを添加し、フィラー
を選択除去することが記載されているが、メッキ工程で
使用される薬液は酸、アルカリ性の液が多く、メッキ中
にフィラーが溶け出し、メッキ液を汚染するという問題
がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-158526 describes that an organic filler soluble in an acid or an alkali is added and the filler is selectively removed. However, there is a problem that the filler melts out during plating and contaminates the plating solution.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高いガラス転移温度を有して耐熱性に優れてお
り、しかも比較的低い弾性率を有して耐クラック性にも
優れたメッキ可能な熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物を
提供することにある。また、本発明は樹脂本来の高解像
性を保持でき、フィラーがメッキ工程で通常用いられる
過マンガン酸塩により選択的にエッチングすることので
きる多層プリント配線板用に適した樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a plating having a high glass transition temperature and excellent heat resistance, and also having a relatively low elastic modulus and excellent crack resistance. It is an object of the present invention to provide a heat- or light-curable heat-resistant resin composition which is possible. In addition, the present invention provides a resin composition suitable for a multilayer printed wiring board, which can maintain the original high resolution of the resin and can be selectively etched by a permanganate commonly used in a plating step. The purpose is to do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガラス転
移温度を高く維持しつつ、同時に樹脂の弾性率を低下せ
しめ、これによって耐熱性と耐クラック性に優れ且つメ
ッキ可能な樹脂組成物について鋭意検討した結果、単位
構造中にフルオレン骨格を有する樹脂の耐熱性、解像性
に着目し、この樹脂組成物中に低弾性率のウレタン構造
を有するフィラーを導入することで、樹脂の耐クラック
性が向上することを見出した。また、微粒子径のフィラ
ーを選定することで、樹脂本来の高解像性を保持しうる
ことを見出した。更に、ここで採用したウレタン系フィ
ラーが、メッキ工程で通常用いられる過マンガン酸塩に
より選択的にエッチングされることを見出し本発明に至
った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made it possible to maintain a high glass transition temperature and at the same time lower the elastic modulus of a resin, thereby providing a resin composition which is excellent in heat resistance and crack resistance and which can be plated. As a result of intensive studies on the resin, we focused on the heat resistance and resolution of the resin having a fluorene skeleton in the unit structure, and by introducing a filler having a low elastic modulus urethane structure into this resin composition, It has been found that the cracking property is improved. Further, they have found that by selecting a filler having a fine particle diameter, the original high resolution of the resin can be maintained. Further, the present inventors have found that the urethane-based filler employed here is selectively etched by a permanganate usually used in a plating step, and reached the present invention.
【００１０】すなわち、本発明は、マトリックス樹脂成
分にフィラーを分散させてなる樹脂組成物において、上
記マトリックス樹脂成分の少なくとも一部が単位構造中
にフルオレン骨格を有する樹脂であり、上記フィラーの
少なくとも一部が単位構造中にウレタン構造を有する圧
縮弾性率４９ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｍｍ2）以下で、平均
粒径が１〜１０μｍのウレタン系フィラーであり、か
つ、ウレタン系フィラーをマトリックス樹脂成分１００
重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で含有すること
を特徴とする熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物である。
また、本発明は、単位構造中にフルオレン骨格を有する
樹脂が、下記一般式（１）That is, the present invention provides a resin composition comprising a matrix resin component and a filler dispersed therein, wherein at least a part of the matrix resin component is a resin having a fluorene skeleton in a unit structure, and at least one of the fillers is provided. Is a urethane-based filler having a compression elasticity of 49 MPa (5 kgf / mm 2 ) or less and an average particle size of 1 to 10 μm, and a urethane-based filler having a urethane structure in the unit structure.
A heat- or photo-curable heat-resistant resin composition characterized by being contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on parts by weight.
Further, according to the present invention, a resin having a fluorene skeleton in a unit structure is represented by the following general formula (1):
【化２】 （但し、式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは水素原子
又はメチル基、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるフルオレンエポ
キシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無
水物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である前
記の熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物である。Embedded image (Where n is an integer of 0 to 2, X is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, and have 1 to 5 carbon atoms.
An alkyl group or a halogen atom, which may be the same or different), and an alkali-soluble resin obtained by reacting a fluorene epoxy (meth) acrylate with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. The above-mentioned heat or light-curable heat-resistant resin composition.
【００１１】本発明において、マトリックス樹脂成分と
して用いられる樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、光硬
化性樹脂であっても、両方であってもよく、また、感光
性を有するものであってもよい。そして、このマトリッ
クス樹脂成分は、優れた耐熱性を発現させるために、少
なくともその一部が単位構造中にフルオレン骨格を有す
る樹脂（以下、フルオレン骨格含有樹脂という）である
ことが必要であり、このフルオレン骨格含有樹脂の割合
は、通常、マトリックス樹脂成分中１０重量％以上、好
ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以
上である。このフルオレン骨格含有樹脂の割合が少ない
と、所期の目的の耐熱性が十分に発揮されない場合があ
る。In the present invention, the resin used as the matrix resin component may be a thermosetting resin, a photocurable resin, or both, and has photosensitivity. You may. The matrix resin component is required to be a resin having a fluorene skeleton in its unit structure (hereinafter, referred to as a fluorene skeleton-containing resin), in order to attain excellent heat resistance. The proportion of the fluorene skeleton-containing resin is usually at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight in the matrix resin component. If the proportion of the fluorene skeleton-containing resin is low, the intended heat resistance may not be sufficiently exhibited.
【００１２】本発明で用いるフルオレン骨格含有樹脂に
ついては、その主鎖中にフルオレン骨格を有するもので
あればよく、光又は熱により硬化するために必要な二重
結合等の官能基を有するものが使用できる。The resin having a fluorene skeleton used in the present invention may be any resin having a fluorene skeleton in its main chain, and those having a functional group such as a double bond necessary for curing by light or heat. Can be used.
【００１３】このフルオレン骨格含有樹脂として特に好
ましいのは、上記一般式（１）で表されるフルオレンエ
ポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその
無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を有する樹
脂である。Particularly preferred as the fluorene skeleton-containing resin is a resin having a fluorene skeleton obtained by reacting fluorene epoxy (meth) acrylate represented by the above general formula (1) with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. It is.
【００１４】このようなフルオレン骨格含有樹脂の具体
例については、例えば、下記一般式（２）For a specific example of such a resin having a fluorene skeleton, for example, the following general formula (2)
【化３】 （但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるフルオレンビス
フェノールとエピクロヒドリンとから誘導されるエポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ
（メタ）アクリレートを酸無水物と反応させて得られる
エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物等を挙げること
ができる。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 5)
An epoxy group derived from fluorenebisphenol and epichlorohydrin, and an epoxy (meth) derived from (meth) acrylic acid. ) Epoxy (meth) acrylate acid adduct obtained by reacting acrylate with an acid anhydride.
【００１５】ここで用いるフルオレン骨格を有する前記
一般式（１）の樹脂の原料となる前記一般式（２）で表
されるビスフェノール化合物としては、例えば、9,9-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-
ヒドロキシ−3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス
（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-
ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）フルオレン、
9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-フルオロフェニル）フルオ
レン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキシフェニル）
フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフ
ェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジ
クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ
−3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等のビスフェノー
ル化合物を挙げることができ、これらはその１種のみを
単独で用いることができる他、２種以上を併用すること
もできる。The bisphenol compound represented by the general formula (2) which is a raw material of the resin of the general formula (1) having a fluorene skeleton used herein includes, for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-
(Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-
Bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)
Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3 And bisphenol compounds such as (5-dibromophenyl) fluorene. One of these compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
【００１６】上記ビスフェノール化合物のエポキシ化
は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒド
リンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
る方法が挙げられる。このようにして得られるフルオレ
ン骨格エポキシ樹脂は、繰り返し数ｎが０のものを主と
し、実質的に０〜２の範囲に分布しているものである。The epoxidation of the above bisphenol compound can be carried out in the same manner as a usual epoxidation reaction.
For example, after dissolving a bisphenol compound in an excess of epichlorohydrin, the solution is dissolved in an amount of 50 to 150 in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
C., preferably at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. The fluorene skeleton epoxy resin thus obtained mainly has a repeating number n of 0 and is substantially distributed in the range of 0 to 2.
【００１７】また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに
対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよ
い。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチル
ケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることが
できる。また、反応を促進させるために、例えばトリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等
の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反
応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６
０時間、好ましくは１０〜５０時間である。The reaction between the epoxy compound and the (meth) acrylic acid is carried out in such a manner that (meth) acrylic acid is used in an amount of usually 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.5 mol, per mol of the epoxy group of the epoxy compound. The reaction is preferably performed in a range of 1.1 mol. In this reaction, for example, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, or the like can be used as a diluent. Further, in order to promote the reaction, a catalyst such as triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine and the like may be used. The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture, and the reaction temperature is 60 to 150 ° C.
Preferably, it is 80 to 120 ° C. and the reaction time is 5 to 6
0 hours, preferably 10 to 50 hours.
【００１８】そして次に、得られた一般式（１）のビス
フェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート
を多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることに
より、アルカリ可溶性のフルオレン骨格含有樹脂を得
る。ここで、用いる多価カルボン酸又はその酸無水物と
しては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等を挙げ
ることができ、これらはその１種のみを単独で用いるこ
とができるほか、２種以上を併用することもできる。Then, the bisphenolfluorene-type epoxy (meth) acrylate of the general formula (1) is reacted with a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof to obtain an alkali-soluble fluorene skeleton-containing resin. Here, as the polyvalent carboxylic acid or the acid anhydride to be used, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid Acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, and the like. These may be used alone, or two or more may be used in combination. Can also.
【００１９】この際のエポキシ（メタ）アクリレートと
多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法
で行なうことができる。また、使用する多価カルボン酸
又はその酸無水物については、得られたフルオレン骨格
含有樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分な
アルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは３塩基
酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくは
これらの混合物であるのがよい。At this time, the reaction between the epoxy (meth) acrylate and the polyvalent carboxylic acid or its acid anhydride can be carried out by a known method. Further, the polyvalent carboxylic acid or its acid anhydride to be used is preferably a tribasic acid or more in order to make the obtained fluorene skeleton-containing resin have an acid value of 10 mgKOH / g or more and exhibit sufficient alkali solubility. It is preferably a certain polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a mixture thereof.
【００２０】なお、アルカリ可溶性のフルオレン骨格含
有樹脂としては、上記のものに限られるものではなく、
重合性の不飽和結合又は硬化剤と反応しうる基を有する
ものであればよい。また、アルカリ可溶性を付与するた
めカルボキシル基等の官能基を有するようにすれば有利
である。これは、フルオレン骨格含有樹脂は、一般にフ
ルオレン骨格の嵩高い構造から溶剤溶解性に優れてお
り、しかも耐熱性、耐湿性にも優れているからである。The alkali-soluble fluorene skeleton-containing resin is not limited to the above-mentioned resins.
Any material having a polymerizable unsaturated bond or a group capable of reacting with a curing agent may be used. Further, it is advantageous to have a functional group such as a carboxyl group in order to impart alkali solubility. This is because the fluorene skeleton-containing resin generally has excellent solvent solubility due to the bulky structure of the fluorene skeleton, and also has excellent heat resistance and moisture resistance.
【００２１】本発明の樹脂組成物においては、マトリッ
クス樹脂成分の一部として、フルオレン骨格含有樹脂に
加えて他の重合性又は縮合性を有する樹脂又はモノマー
を配合することができるが、マトリックス樹脂成分がア
ルカリ可溶性である場合には、このアルカリ可溶性の性
質が維持されるような樹脂を選択したり、配合量を定め
ることがよい。In the resin composition of the present invention, as a part of the matrix resin component, other polymerizable or condensable resin or monomer can be added in addition to the fluorene skeleton-containing resin. Is soluble in an alkali, it is preferable to select a resin that maintains the alkali-soluble property or determine the amount of the resin.
【００２２】このようにアルカリ可溶性の性質を維持し
たまま配合するのに適した樹脂又はモノマーとしては、
アルカリ可溶性を有するフルオレン骨格含有樹脂の骨格
を変化させただけもの、例えばフルオレン骨格をビスフ
ェノールＡ骨格に置き換えたものや他のアクリレート類
等が挙げられる。As the resin or monomer suitable for blending while maintaining the alkali-soluble property as described above,
Examples thereof include those obtained by simply changing the skeleton of a fluorene skeleton-containing resin having alkali solubility, for example, those obtained by replacing the fluorene skeleton with a bisphenol A skeleton, and other acrylates.
【００２３】この他のアクリレート類としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ク
ロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸
基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソ
オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレー
ト、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロ
（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）
アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロ
モプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）ア
クリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等
の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）
アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）
アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ
化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸
（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレー
ト類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート
等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。Other acrylates include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol Those having a hydroxyl group such as mono (meth) acrylate and chlorohydroxypropyl (meth) acrylate, and, for example, allyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, t-butylaminoethyl ( Meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Hexyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth)
Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth)
Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, succinic acid (meth) acrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methoxyethyl (meth) ) Acrylate, cyclodecatriene (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, heptadecafluoro
(Meth) acrylate, octafluoropentyl (meth)
Aliphatic (meth) acrylates such as acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, and, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Alicyclic modified (meth) acrylates such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and morpholine (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; Phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phthalic acid (meth) acrylate, benzyl (meth) Aromatic acrylates such as (meth)
Acrylates, for example, phenoxylated phosphoric acid (meth)
Phosphorus-containing (meth) acrylates such as acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, octoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, and water-soluble (e.g., sodium sulfonate (meth) acrylate) (Meth) acrylates and the like.
【００２４】また、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪
族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸
変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ
（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘ
キシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキ
シルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレ
ート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）ア
ジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）
アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル等の二官能化合物が挙げられる。Also, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, long-chain aliphatic di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neohydroxypivalate Pentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth)
Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyldi (meth) acrylate, acrylated Isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate,
Tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, phthalic di (meth) acrylate
Bifunctional compounds such as acrylate, di (meth) acrylate phosphate, zinc di (meth) acrylate, divinylbenzene, and divinyl ether are exemplified.
【００２５】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキ
ル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
キシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ア
ルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステ
ルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）
アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート、
トリビニルエーテル、ヘキサジビニルエーテル等の三官
能以上の化合物が挙げられる。Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth)
Acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) Isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol mono Hydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipenta Risuri penta (meth) acrylate, urethane tri (meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth)
Acrylate, ester hexa (meth) acrylate,
Examples include trifunctional or higher functional compounds such as trivinyl ether and hexadivinyl ether.
【００２６】そして、エチレン性不飽和基を有する上記
の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物
に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。更に、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ル系樹脂等も必要により使用することができる。そし
て、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以
上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その
１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上
を併用して使用することもできる。With respect to the above-mentioned monofunctional compound, bifunctional compound and trifunctional or higher compound having an ethylenically unsaturated group, caprolactone, propylene oxide, modified ethylene oxide and the like can also be used. Further, other polymerizable monomers, for example, monofunctional compounds such as vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, and styrene can be used if necessary. Further, a polyester resin, a polyvinyl resin or the like can be used if necessary. And about these monofunctional compounds, bifunctional compounds and trifunctional or more compounds, and their modified products or resins, not only one kind can be used alone, but two or more kinds can also be used in combination. .
【００２７】特に、本発明の樹脂組成物として、アルカ
リ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が
要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に
２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以
上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ましい。In particular, when the resin composition of the present invention requires excellent photocurability, that is, high sensitivity in addition to alkali solubility, two polymerizable double bonds per molecule ( It is preferable to blend a resin or monomer having at least two (bifunctional), more preferably at least three (trifunctional).
【００２８】上記の樹脂やモノマーの配合割合は、得ら
れる耐熱性樹脂組成物のアルカリ可溶性や硬化性、耐溶
剤性等を考慮して、マトリックス樹脂中のフルオレン骨
格含有樹脂が３０重量％以上となるように定めることが
よいが、優れた光硬化性が要求される場合には、一般
に、３官能以上の多官能アクリレート等の配合が少ない
と十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合が発
生し、また、多すぎると未露光部分でも現像できなくな
る場合が発生し、重合度や酸無水物の構造によってはタ
ックフリー性が失われる恐れが生じる。The mixing ratio of the above-mentioned resin and monomer is preferably 30% by weight or more in the matrix resin in consideration of the alkali solubility, curability, solvent resistance and the like of the resulting heat-resistant resin composition. However, when excellent photocurability is required, photocuring does not proceed sufficiently when the content of trifunctional or higher polyfunctional acrylate is small, and the exposed portion is eluted. In some cases, if the amount is too large, development may not be possible even in an unexposed portion, and depending on the degree of polymerization or the structure of the acid anhydride, the tack-free property may be lost.
【００２９】本発明の樹脂組成物については、それが光
硬化性である場合、公知の光重合開始剤、例えばミヒラ
ーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリール
スルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチ
オン発生型等の光重合開始剤を配合することができ、こ
れらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用するこ
ともできる。この光重合開始剤の使用量は、耐熱性樹脂
組成物中の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）中に
０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で
配合するのがよい。１０重量％を超えると吸光割合が大
きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。When the resin composition of the present invention is photocurable, a known photopolymerization initiator, for example, a radical generating type such as Michler's ketone, a triarylsulfonium salt, a diaryliodonium salt, etc. And a photo-polymerization initiator such as a cation-generating type, which may be used alone or in combination of two or more. The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the solid content (including the monomer and excluding the solvent) in the heat-resistant resin composition. Is good. If it exceeds 10% by weight, the light absorption ratio increases, and light may not penetrate to the lower part.
【００３０】また、このような光重合開始剤を配合する
場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のよう
な公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、そ
の際にこれらの光増感剤は単独用いることができるほ
か、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。When such a photopolymerization initiator is blended, for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine, etc. Any known photosensitizer can be used in combination, and in this case, these photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
【００３１】更に、本発明の樹脂組成物には、更なる密
着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的に、マトリッ
クス樹脂成分の一部として、エポキシ樹脂を配合するこ
とができる。この目的で配合されるエポキシ樹脂として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジ
ルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個
有する化合物等が挙げられる。Further, the resin composition of the present invention may contain an epoxy resin as a part of the matrix resin component for the purpose of further improving adhesion and alkali resistance. Examples of the epoxy resin compounded for this purpose include phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, biphenyl epoxy resin, alicyclic epoxy resin. Examples thereof include compounds having at least one epoxy group such as an epoxy resin such as an epoxy resin, phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.
【００３２】このエポキシ樹脂の配合量についても、マ
トリックス樹脂をアルカリ可溶性とする場合には、この
アルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するの
がよい。When the matrix resin is made to be alkali-soluble, it is preferable to mix the epoxy resin within a range in which the alkali-soluble property is maintained.
【００３３】本発明の樹脂組成物においては、フィラー
として、単位構造中にウレタン構造を有する平均粒径１
〜１０μｍのウレタン系フィラーが配合される。このウ
レタン構造により、エッチングで選択的にマトリックス
から除去される。In the resin composition of the present invention, the filler having an average particle diameter of 1 having a urethane structure in a unit structure is used as a filler.
A urethane-based filler of 10 to 10 μm is blended. Due to this urethane structure, it is selectively removed from the matrix by etching.
【００３４】一方、絶縁膜に形成された回路の解像度を
阻害しないためには、微粒子径のフィラーを用いること
が必要で、平均粒径１〜１０μｍが選定される。好まし
くは、１〜７μｍの範囲である。また、最大粒子径は１
０μｍ以下が好ましい。本発明におけるウレタンフィラ
ーの圧縮弾性率（ＹＭ）は、次式で定義される。 ＹＭ＝ＴＳ／Ｌ ここで、ＴＳは予め粒子径を測定した単フィラーにつ
き、超微少硬度計を用いてフィラーを（Ｌ×１００）％
圧縮した時の圧縮強度であり、その数値から、計算され
た圧縮弾性率（ＹＭ）で定義される。圧縮弾性率の範囲
としては４９ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、好まし
くは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。On the other hand, in order not to hinder the resolution of the circuit formed on the insulating film, it is necessary to use a filler having a fine particle diameter, and an average particle diameter of 1 to 10 μm is selected. Preferably, it is in the range of 1 to 7 μm. The maximum particle size is 1
It is preferably 0 μm or less. The compression modulus (YM) of the urethane filler in the present invention is defined by the following equation. YM = TS / L Here, TS refers to (L × 100)% of the filler per single filler whose particle diameter has been measured in advance using a micro hardness tester.
It is the compressive strength at the time of compression, and is defined by the calculated compressive modulus (YM) from the numerical value. The range of the compression modulus is 49 MPa (5 kgf / mm 2 ) or less, and preferably 0.1 to 10 MPa.
【００３５】このようなウレタン系フィラーは前記特開
平５−２６２６２２号公報に記載されているような方法
により得ることができる。その他、米国特許第３５２７
７２９号明細書、特公昭５０−８１１６号公報、特開平
３−２２６６号公報等に記載の種々の方法を採用できる
が、平均粒径や粒度分布の調整が容易であるという点か
ら、ポリイソシアネートプレポリマーを懸濁安定剤を含
む水中に分散し、これを加温することにより反応させて
ポリウレタンビーズを得る方法が好ましい。なお、ここ
でポリイソシアネートプレポリマーは、ポリエステル
系、ポリエーテル系、アクリルポリオール系等のポリオ
ールと、ジイソシアネートとの末端イソシアネート基を
有する反応物である。Such a urethane-based filler can be obtained by the method described in the above-mentioned JP-A-5-262622. Other US Patent No. 3527
729, JP-B-50-8116, JP-A-3-2266, etc., but polyisocyanates are preferable in that the average particle size and the particle size distribution are easily adjusted. A method in which the prepolymer is dispersed in water containing a suspension stabilizer and heated to react by heating to obtain polyurethane beads is preferred. Here, the polyisocyanate prepolymer is a reactant having a terminal isocyanate group between a polyol such as a polyester-based, polyether-based, and acrylic polyol-based polymer and diisocyanate.
【００３６】このウレタン系フィラーを構成する有機高
分子については、その単位構造中にウレタン構造を含む
ものであればよく、熱可塑性樹脂であっても、また、熱
硬化性樹脂であってもよい。この有機高分子は、ウレタ
ン構造単独であっても、変性されていてもよいが、変性
率は５０重量％以下にとどめることがよい。The organic polymer constituting the urethane-based filler may be any one having a urethane structure in its unit structure, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. . This organic polymer may have a urethane structure alone or may be modified, but the modification ratio is preferably kept at 50% by weight or less.
【００３７】本発明で用いるウレタン系フィラーについ
ては、本発明の樹脂組成物の用途等によって異なるが、
上記フルオレン骨格含有樹脂により構成されるマトリッ
クス樹脂成分の耐熱性を損なわないように、好ましくは
このマトリックス樹脂成分と同等以上のガラス転移点、
融点又は分解温度であることが好ましい。分解温度が２
００℃以上であることが望ましく、また、光現像性樹脂
組成物にする場合、フィラーは現像液、メッキ液に用い
られる酸又はアルカリに実質的に侵されないものが好ま
しい。The urethane filler used in the present invention varies depending on the use of the resin composition of the present invention and the like.
In order not to impair the heat resistance of the matrix resin component composed of the fluorene skeleton-containing resin, preferably a glass transition point equal to or higher than the matrix resin component,
Preferably it is the melting point or the decomposition temperature. Decomposition temperature is 2
The temperature is desirably not less than 00 ° C., and in the case of forming a photo-developable resin composition, the filler is preferably one which is not substantially affected by an acid or alkali used in a developing solution or a plating solution.
【００３８】このようなウレタン系フィラーについて
は、フィラーと樹脂の親和性を高めてより優れた分散性
を得るため、表面処理されたものを用いることができ
る。具体的には、ポリウレタン微粒子の表面が水酸化物
基やシラノール基カップリング剤で改質された変性ウレ
タン微粒子を挙げることができる。これは、例えばポリ
ウレタン微粒子や変性ウレタン微粒子を、水酸化物基を
与える公知の表面処理剤やシランカップリング剤で処理
して得られる表面処理物である。As such a urethane-based filler, a surface-treated filler can be used in order to increase the affinity between the filler and the resin and obtain more excellent dispersibility. Specifically, there can be mentioned modified urethane fine particles in which the surface of polyurethane fine particles is modified with a hydroxide group or silanol group coupling agent. This is, for example, a surface-treated product obtained by treating polyurethane fine particles or modified urethane fine particles with a known surface treating agent or silane coupling agent that provides a hydroxide group.
【００３９】また、表面改質変性ウレタン微粒子の製造
方法についても、特に制限されるものではなく、例えば
その製造時に水酸化物基を有するモノマーやポリマー等
を共重合させる方法や表面改質剤で処理する方法やポリ
オール／イソシアネート比を１より大きくして重合させ
る方法等の種々の方法を採用できる。そして、この際の
官能基の導入量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ程度あれ
ば充分であり、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるのが
よい。The method for producing the surface-modified modified urethane fine particles is not particularly limited, either. For example, a method of copolymerizing a monomer or polymer having a hydroxide group at the time of the production, or a method for modifying the surface-modified urethane fine particles. Various methods such as a method of treatment and a method of polymerizing with a polyol / isocyanate ratio larger than 1 can be adopted. In this case, about 0.1 mmol / g is sufficient as the introduction amount of the functional group, and it is preferably about 0.1 to 1 mmol / g.
【００４０】更に、上記変性ウレタン微粒子の表面の水
酸化物基にシランカップリング剤をグラフト化させる方
法についても特に制限はなく、具体的には例えば、公知
のシランカップリング剤を溶媒に溶解し、この溶液中に
表面変性ウレタン微粒子からなるウレタン系フィラーを
分散させた後、反応温度に加熱すればよい。Further, there is no particular limitation on the method of grafting the silane coupling agent to the hydroxide group on the surface of the modified urethane fine particles. Specifically, for example, a known silane coupling agent is dissolved in a solvent. After dispersing a urethane-based filler composed of surface-modified urethane fine particles in this solution, it may be heated to the reaction temperature.
【００４１】このウレタン系フィラーの配合量について
は、マトリックス樹脂成分１００重量部に対し、０．１
〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。ウレ
タン系フィラーの配合量が０．１重量部より少ないとメ
ッキ強度が発現しない。反対に、５０重量部を超えて添
加すると、例えば樹脂組成物がアルカリ可溶性の光硬化
性樹脂組成物である場合に、この樹脂組成物を硬化させ
て得られた樹脂硬化物の解像度が低下する場合がある等
の別の不具合が発生する。The amount of the urethane filler is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin component.
５０50 parts by weight, preferably 1-30 parts by weight. If the amount of the urethane-based filler is less than 0.1 part by weight, the plating strength will not be exhibited. Conversely, if the addition exceeds 50 parts by weight, for example, when the resin composition is an alkali-soluble photocurable resin composition, the resolution of the cured resin obtained by curing this resin composition is reduced. Other troubles such as the case may occur.
【００４２】ウレタン系フィラーの他に、他のフィラー
を併用することもできるが、フィラー全体の５０重量％
以下にとどめることがよい。上記他のフィラーが熱可塑
性樹脂である場合は、耐熱性の観点からジビニルベンゼ
ン、ジビニルビフェニル等の架橋剤で架橋変性したもの
が好ましく、また、耐熱性を与えるという観点から熱分
解温度が１７０℃以上のものがよい。In addition to the urethane-based filler, other fillers can be used in combination.
It is better to stay below. When the other filler is a thermoplastic resin, it is preferable that the filler is cross-linked and modified with a cross-linking agent such as divinylbenzene or divinyl biphenyl from the viewpoint of heat resistance, and the thermal decomposition temperature is 170 ° C. from the viewpoint of providing heat resistance. The above is good.
【００４３】硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改
善等を目的に、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、
窒化ホウ素等の無機フィラーの１種又は２種以上を配合
してもよい。For the purpose of lowering the thermal expansion of the cured product, improving the elastic modulus and hygroscopicity, for example, silica, alumina, titanium oxide,
One or more inorganic fillers such as boron nitride may be blended.
【００４４】また、本発明の樹脂組成物には、上記の必
須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、
重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤
を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤とし
ては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カ
ルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又
はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁
止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテ
コール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤として
は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング
剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系
の化合物等が挙げられる。The resin composition of the present invention may further contain, if necessary, an epoxy resin curing accelerator together with the above essential components.
Additives such as a polymerization inhibitor, a plasticizer, a leveling agent, and an antifoaming agent can be blended. Examples of the epoxy resin curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, and methylol group-containing compounds. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl and the like. Examples of the defoaming agent and the leveling agent include, for example, silicon-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds.
【００４５】更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。
溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、か
つ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しな
いものである必要があり、これらの条件を満たせば特に
制限されるものではない。Further, the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by adding a solvent, if necessary.
The solvent must be one that dissolves the matrix resin component and does not react with the resin and the additive of the matrix resin component, and is not particularly limited as long as these conditions are satisfied.
【００４６】本発明の樹脂組成物は、耐熱性と低弾性率
とが求められる種々の用途に使用することができ、特
に、この樹脂組成物がアルカリ可溶性であって光硬化性
である場合には、半導体素子等の電子部品の周辺材料、
例えば多層プリント配線基板の絶縁層を形成するための
樹脂組成物として好適に用いることができる。The resin composition of the present invention can be used in various applications where heat resistance and low elastic modulus are required. Particularly, when the resin composition is alkali-soluble and photocurable. Are materials for electronic components such as semiconductor devices,
For example, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
【００４７】本発明の樹脂への導体層形成法としては、
例えば樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等の
手段により基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、
パターンを形成したのち、熱硬化する。このとき、樹脂
の耐熱性を付与するため、あるいは、エッチング工程で
樹脂マトリックスのエッチング性をウレタンフィラーよ
り小さくするため、好ましくは１６０℃から２００℃の
熱硬化が好ましい。熱硬化された樹脂層表面は、必要な
らバフ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガ
ン酸塩を用いた公知のデスミアプロセスを適用すること
で粗化を行い、次いで公知の手段により無電解銅メッキ
を施し、必要により電解銅メッキを行い、導体層を形成
する。なお、電解銅メッキ後は、アニール処理すること
が好ましい。導体層を選択的にエッチング除去すること
で回路を形成した後、再び絶縁層を塗布する工程から繰
り返せば、多層の回路基板を形成できる。The method for forming a conductor layer on the resin of the present invention includes:
For example, a resin composition is applied on a substrate by means of spin coating, curtain coating, or the like, and is dried, exposed, and developed.
After forming the pattern, it is cured by heat. At this time, in order to impart heat resistance of the resin or to make the etching property of the resin matrix smaller than that of the urethane filler in the etching step, heat curing at 160 ° C. to 200 ° C. is preferable. The surface of the heat-cured resin layer is subjected to a flattening treatment by buffing if necessary, and then roughened by applying a known desmear process using permanganate, and then electroless by a known means. Copper plating is performed, and if necessary, electrolytic copper plating is performed to form a conductor layer. After the electrolytic copper plating, an annealing treatment is preferably performed. A circuit is formed by selectively removing the conductive layer by etching, and the process is repeated from the step of applying the insulating layer again, whereby a multilayer circuit board can be formed.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の好適な実
施の形態を具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples.
【００４９】実施例１ 〔樹脂Ａの調製〕上記一般式（１）においてＲ1 及びＲ
2 が共に水素原子であるビスフェノールフルオレンエポ
キシアクリレート〔商品名：ＡＳＦ−４００、新日鐵化
学（株）製〕３０３重量部にテトラヒドロ無水フタル酸
３８重量部と無水ビフェニルテトラカルボン酸７３．５
重量部とを反応させ、インヘレント粘度０．２ｄｌ／ｇ
のフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性の光硬化性樹
脂（樹脂Ａ）を得た。Example 1 [Preparation of Resin A] In the above general formula (1), R 1 and R
Bisphenol fluorene epoxy acrylate (trade name: ASF-400, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) in which 2 is both hydrogen atoms 38 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 73.5 parts by weight of biphenyltetracarboxylic anhydride
Parts by weight and an inherent viscosity of 0.2 dl / g
An alkali-soluble photocurable resin (resin A) having a fluorene skeleton was obtained.
【００５０】〔樹脂組成物の調製〕この樹脂Ａに下記に
示す添加物を下記の配合割合で配合し、樹脂固形分５０
重量％及び２３℃での粘度２００センチポイズ（cp）の
樹脂配合物Ｂを得た。[Preparation of resin composition] The following additives were added to this resin A in the following mixing ratio, and the resin solid content was 50%.
A resin formulation B was obtained having a weight percent and a viscosity of 200 centipoise (cp) at 23 ° C.
【００５１】 〔配合割合〕 樹脂Ａ ３０重量部 テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂*1) ６重量部 多官能アクリレート*2) １３重量部 増感剤（ミヒラーケトン） ０．０４重量部 光重合開始剤*3) １重量部 溶媒*4) （ＰＧＭＥＡ) ５０重量部 （注）*1) 油化シェル（株）製エピコートＹＸ４０００ *2) 日本化薬（株）製ＴＭＰＴＡ *3) チバガイギー社製イルガキュアー６５１ *4) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート[Blending ratio] Resin A 30 parts by weight Tetramethylbiphenyl epoxy resin * 1) 6 parts by weight Polyfunctional acrylate * 2) 13 parts by weight Sensitizer (Michler's ketone) 0.04 parts by weight Photopolymerization initiator * 3) 1 part by weight Solvent * 4) (PGMEA) 50 parts by weight (Note) * 1) Yuka Shell Co., Ltd. Epicoat YX4000 * 2) Nippon Kayaku Co., Ltd. TMPTA * 3) Ciba-Geigy Corporation Irgacure 651 * 4 ) Propylene glycol monomethyl ether acetate
【００５２】次に、この樹脂配合物Ｂ３００ｇにウレタ
ン系フィラーとしてポリウレタン微粒子（平均粒径３μ
ｍ、圧縮弾性率５ＭＰａ）３０ｇ及び同量のＰＧＭＥＡ
を配合し、ディスク回転型分散機〔卓上サンドミル、
（株）カンペパピオ製〕で１時間分散させ、実施例１の
樹脂組成物を得た。この際の分散条件は、１．５φガラ
スビーズ：分散液を２：３（体積比）とし、ディスク周
速を７．８ｍ／秒とした。Next, polyurethane fine particles (average particle size: 3 μm) were added to 300 g of this resin compound B as a urethane-based filler.
m, compression modulus 5 MPa) 30 g and the same amount of PGMEA
And a disk rotating type dispersing machine (tabletop sand mill,
(Manufactured by Campe Papio Co., Ltd.) for 1 hour to obtain a resin composition of Example 1. The dispersion conditions at this time were 1.5 glass beads: dispersion liquid of 2: 3 (volume ratio), and the disk peripheral speed was 7.8 m / sec.
【００５３】この実施例１の樹脂組成物は、その固形分
濃度が５０重量％であり、また、ポリウレタン微粒子は
マトリックス樹脂成分となる樹脂組成物中の樹脂固形分
１００重量部に対して２０重量部の割合で配合されてい
る。The resin composition of Example 1 had a solid content of 50% by weight, and the polyurethane fine particles contained 20% by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition serving as the matrix resin component. Parts.
【００５４】市販の両面銅張りＦＲ−４基板を黒化処理
したものに上記樹脂組成物をスピンコート法で４０μｍ
厚に塗布した。次いで、１００℃で１０分間乾燥したの
ち、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて３００ｍｊ／ｃ
ｍ2 （ｉ−線）となるように露光して光硬化させ、これ
を４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃、１０分間
現像したのち、空気雰囲気下に２００℃、６０分の条件
でポストキュアして硬化させ、硬化膜を得た。A commercially available double-sided copper-clad FR-4 substrate was subjected to a blackening treatment, and the above resin composition was applied to the substrate by spin coating at 40 μm.
It was applied thickly. Next, after drying at 100 ° C. for 10 minutes, 300 mj / c using a high-pressure mercury lamp of 500 W.
m 2 (i-line) and photo-cured, developed with a 4% aqueous sodium carbonate solution at 23 ° C. for 10 minutes, and then post-processed in an air atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes. The composition was cured and cured to obtain a cured film.
【００５５】〔絶縁膜上への導体層の形成〕得られた硬
化膜の表面を＃１０００の紙やすりで３ｇ／ｍ2相当バ
フ研磨し、粗化液〔商品名：サーキュポジット２００Ｍ
ＬＢプロセス、シプレー社製〕で粗化した。約６ｇ／ｍ
2相当の重量減少が認められ、走査型電子顕微鏡で観察
した絶縁層表面には、深い凹凸の形成が認められた。次
いで、同社の無電解銅メッキプロセス、並びに電解銅メ
ッキプロセスにより、導体厚２０μｍの銅を付与した。
メッキ後、１６０℃３０分アニールを行い、導体層とし
た。[Formation of Conductive Layer on Insulating Film] The surface of the obtained cured film was buffed with 3 g / m 2 equivalent with sandpaper of # 1000, and a roughening solution [trade name: Circumposit 200M]
LB process, manufactured by Shipley Co.]. About 6g / m
A considerable weight loss was observed, and formation of deep irregularities was observed on the surface of the insulating layer observed with a scanning electron microscope. Next, copper having a conductor thickness of 20 μm was provided by the company's electroless copper plating process and electrolytic copper plating process.
After plating, annealing was performed at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a conductor layer.
【００５６】このものの導体層と樹脂層間の密着強度
は、９０度ピール試験で７００ｇ／ｃｍであった。ま
た、この樹脂の解像度は、膜厚４０μｍでライン／スペ
ースで３０μｍの回路形成が可能であった。ガラス転移
温度は、動的粘弾性法を用いて測定したところ、２２０
℃であった。耐クラック性については、−５５℃〜１２
５℃のヒートサイクル試験を行い、１０００サイクル以
上の耐性を示した。機械的物性を測定したところ、引張
り弾性率は、２１５６ＭＰａ（２２０ｋｇ／ｍｍ2）で
あった。The adhesion strength between the conductor layer and the resin layer was 700 g / cm in a 90 degree peel test. The resolution of this resin was such that a circuit having a thickness of 40 μm and a line / space of 30 μm could be formed. The glass transition temperature was measured using a dynamic viscoelasticity method and found to be 220
° C. Regarding crack resistance, -55 ° C. to 12
A heat cycle test at 5 ° C. was performed, and a resistance of 1000 cycles or more was shown. When the mechanical properties were measured, the tensile modulus was 2156 MPa (220 kg / mm 2 ).
【００５７】比較例１ ウレタン系フィラーを添加しなかった以外は、上記実施
例１と同様にして、同様の評価を行なった。このものの
導体層の密着強度は、９０度ピール試験で１２０ｇ／ｃ
ｍであった。また、この樹脂の解像度は、膜厚４０μｍ
でビアの開口度でライン／スペースで３０μｍが可能で
あった。ガラス転移温度は、動的粘弾性法を用いて測定
したところ、２２０℃であった。耐クラック性について
は、−５５℃〜１２５℃のヒートサイクル試験を行い、
５００サイクル以下の耐性を示した。フィラー添加樹脂
硬化膜の引張り弾性率は、３０３８ＭＰａ(３１０ｋｇ
／ｍｍ2)であった。Comparative Example 1 The same evaluation was performed as in Example 1 except that no urethane-based filler was added. The adhesion strength of the conductor layer was 120 g / c in a 90 degree peel test.
m. The resolution of this resin is 40 μm in film thickness.
It was possible for the opening degree of the via to be 30 μm in line / space. The glass transition temperature was 220 ° C. as measured using the dynamic viscoelasticity method. For crack resistance, a heat cycle test at -55 ° C to 125 ° C was performed,
It showed resistance of 500 cycles or less. The tensile elastic modulus of the cured resin-added film is 3038 MPa (310 kg).
/ Mm 2 ).
【００５８】比較例２ ウレタン系フィラーの代わりに市販の炭酸カルシウムフ
ィラー（平均粒径３μｍ）を用いた以外は、上記実施例
１と同様にして樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に
して、同様の評価を行なった。このものの導体層の密着
強度は、９０度ピール試験で５００ｇ／ｃｍであった。
また、この樹脂の解像度は、膜厚４０μでビアの開口度
でライン／スペースで７０μｍがであった。耐クラック
性については、−５５℃〜１２５℃のヒートサイクル試
験を行ったところ、２００サイクル以下の耐性を示し
た。Comparative Example 2 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a commercially available calcium carbonate filler (average particle size: 3 μm) was used instead of the urethane-based filler. The same evaluation was performed. The adhesive strength of the conductor layer was 500 g / cm in a 90 degree peel test.
The resolution of this resin was 70 μm in line / space in the opening degree of the via at a film thickness of 40 μm. Regarding crack resistance, a heat cycle test at -55 ° C to 125 ° C showed a resistance of 200 cycles or less.
【００５９】上記実施例及び比較例の結果から明らかな
ように、ウレタン系フィラーを添加することにより、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は全く変化せず、弾性率のみが顕
著に低下し、耐クラック性の向上並びにメッキ密着強度
の顕著な向上が認められた。As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the addition of the urethane-based filler did not change the glass transition temperature (Tg) at all, only the elastic modulus was remarkably lowered, and the crack resistance was low. And a remarkable improvement in the plating adhesion strength were observed.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明の熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成
物は、高いガラス転移温度を有して耐熱性に優れてお
り、しかも、比較的低い弾性率を有して耐クラック性に
も優れており、耐熱性と低弾性率が求められるメッキ可
能絶縁膜用途に有用である。特に、多層プリント配線基
板の絶縁層を形成するための樹脂組成物として極めて有
用である。The heat or light-curable heat-resistant resin composition of the present invention has a high glass transition temperature and excellent heat resistance, and has a relatively low elastic modulus and crack resistance. Is also excellent, and is useful for use in plating insulation films requiring heat resistance and a low elastic modulus. In particular, it is extremely useful as a resin composition for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ // Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 // H05K 3/46 H05K 3/46 T
Claims (2)
させてなる樹脂組成物において、上記マトリックス樹脂
成分の少なくとも一部が単位構造中にフルオレン骨格を
有する樹脂であり、上記フィラーの少なくとも一部が単
位構造中にウレタン構造を有する圧縮弾性率４９ＭＰａ
（５ｋｇｆ／ｍｍ2）以下で、平均粒径が１〜１０μｍ
のウレタン系フィラーであり、かつ、ウレタン系フィラ
ーをマトリックス樹脂成分１００重量部に対し０．１〜
５０重量部の範囲で含有することを特徴とする熱又は光
硬化性耐熱性樹脂組成物。1. A resin composition in which a filler is dispersed in a matrix resin component, wherein at least a part of the matrix resin component is a resin having a fluorene skeleton in a unit structure, and at least a part of the filler is a unit structure. Compressive modulus 49MPa with urethane structure inside
(5 kgf / mm 2 ) or less and the average particle size is 1 to 10 μm
Of the urethane-based filler, and the urethane-based filler is 0.1 to 100 parts by weight of the matrix resin component.
A heat- or photo-curable heat-resistant resin composition, which is contained in an amount of 50 parts by weight.
脂が、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは水素原子
又はメチル基、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるフルオレンエポ
キシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無
水物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である請
求項１に記載の熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物。2. A resin having a fluorene skeleton in a unit structure is represented by the following general formula (1): (Where n is an integer of 0 to 2, X is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, and have 1 to 5 carbon atoms.
An alkyl group or a halogen atom, which may be the same or different), and an alkali-soluble resin obtained by reacting a fluorene epoxy (meth) acrylate with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. The heat- or light-curable heat-resistant resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34766999A JP2001166469A (en) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Heat or photo-curable heat resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34766999A JP2001166469A (en) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Heat or photo-curable heat resistant resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001166469A true JP2001166469A (en) | 2001-06-22 |
Family
ID=18391786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34766999A Withdrawn JP2001166469A (en) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Heat or photo-curable heat resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001166469A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083855A (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-containing resin |
| WO2005045526A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Curable composition, cured object, color filter, and liquid-crystal display |
| JP2006126822A (en) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Light diffusion film |
| JP2009102623A (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Sanei Kagaku Kk | Inorganic filler and organic filler-containing curable resin composition, resist film coated printed wiring board, and method for producing the same |
| WO2011062053A1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-05-26 | 株式会社タムラ製作所 | Flame-retardant solder resist composition and flexible wiring board which is obtained using same |
| KR101256592B1 (en) | 2008-11-28 | 2013-04-22 | 주식회사 엘지화학 | Fluorene-based polymer and preparation method thereof, and negative photosensitive resin composition containing the fluorene-based polymer |
| KR20140022396A (en) * | 2011-04-25 | 2014-02-24 | 가부시키가이샤 가네카 | Novel photosensitive resin composition and use thereof |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP34766999A patent/JP2001166469A/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083855A (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-containing resin |
| WO2005045526A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Curable composition, cured object, color filter, and liquid-crystal display |
| JP2005165294A (en) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Curable composition, cured object, color filter and liquid-crystal display |
| KR100856367B1 (en) * | 2003-11-11 | 2008-09-04 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Curable composition, cured object, color filter, and liquid-crystal display |
| JP2006126822A (en) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Light diffusion film |
| JP2009102623A (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Sanei Kagaku Kk | Inorganic filler and organic filler-containing curable resin composition, resist film coated printed wiring board, and method for producing the same |
| KR101256592B1 (en) | 2008-11-28 | 2013-04-22 | 주식회사 엘지화학 | Fluorene-based polymer and preparation method thereof, and negative photosensitive resin composition containing the fluorene-based polymer |
| WO2011062053A1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-05-26 | 株式会社タムラ製作所 | Flame-retardant solder resist composition and flexible wiring board which is obtained using same |
| KR20140022396A (en) * | 2011-04-25 | 2014-02-24 | 가부시키가이샤 가네카 | Novel photosensitive resin composition and use thereof |
| JPWO2012147745A1 (en) * | 2011-04-25 | 2014-07-28 | 株式会社カネカ | Novel photosensitive resin composition and use thereof |
| JP6134264B2 (en) * | 2011-04-25 | 2017-05-24 | 株式会社カネカ | Novel photosensitive resin composition and use thereof |
| KR101878802B1 (en) * | 2011-04-25 | 2018-07-16 | 가부시키가이샤 가네카 | Novel photosensitive resin composition and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101481071B1 (en) | Photo-sensitive resin composition and protective film for printed circuit board having superior heat resistant and mechanical property | |
| KR102369508B1 (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board | |
| JP6702617B2 (en) | Photocurable and thermosetting resin composition and dry film solder resist | |
| JP2938808B2 (en) | Polymer fine particle dispersed type radical polymerizable resin composition | |
| JP4558178B2 (en) | Light or thermosetting resin composition and printed wiring board | |
| US6780549B2 (en) | Photo-or heat-curable resin composition and multilayer printed wiring board | |
| JP2001166468A (en) | Photosensitive resin composition and multilayer printed wiring board | |
| JP2001166469A (en) | Heat or photo-curable heat resistant resin composition | |
| KR20150129927A (en) | Modified epoxy resin curable by heat or photo, manufacturing method thereof and composition for solder resist of flexible substrate | |
| JPH0940751A (en) | Impact-resistant insulating resin composition | |
| JP3901658B2 (en) | Active energy ray-curable resin, composition using the same, and cured product | |
| JPH11242330A (en) | Photosensitive resin composition, multilayered printed circuit board using that, and its production | |
| TWI700552B (en) | Photosensitive resin composition, dry film, and printed wiring board | |
| JP4095163B2 (en) | Photosensitive resin composition for printed wiring board and printed wiring board having solder resist film and resin insulating layer formed therefrom | |
| TW201910137A (en) | Manufacturing method of multi-layered printed wiring board and multi-layered printed wiring board | |
| JP2019179231A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board | |
| JP2000178438A (en) | Heat-resistant resin composition | |
| JP4202171B2 (en) | Low dielectric photocurable resin composition | |
| JP3898141B2 (en) | Active energy ray-curable resin, composition using the same, and cured product | |
| JP2002249644A (en) | Resin composition, solder resistant resin composition and their hardened matters | |
| JP4426200B2 (en) | Active energy ray-curable polyester resin, composition using the same, and cured product | |
| JP2004277735A (en) | Hardening resin composition and hardened product of the same | |
| JP2005068308A (en) | Photoselective thermosetting resin composition sheet | |
| JP4533591B2 (en) | Active energy ray curable resin and composition and cured product using the same | |
| JP2020059820A (en) | Resin material and multilayer printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |