JPH09134014A - Photosensitive resin composition and pattern forming method using that composition - Google Patents

Photosensitive resin composition and pattern forming method using that composition

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JPH09134014A
JPH09134014A JP7290840A JP29084095A JPH09134014A JP H09134014 A JPH09134014 A JP H09134014A JP 7290840 A JP7290840 A JP 7290840A JP 29084095 A JP29084095 A JP 29084095A JP H09134014 A JPH09134014 A JP H09134014A
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Japan
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base
carbon atoms
resin composition
polymer
organic group
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Japanese (ja)
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Yasunari Maekawa
康成 前川
Takao Miwa
崇夫 三輪
Yoshiaki Okabe
義昭 岡部
Mina Ishida
美奈 石田
Toshinori Hirano
利則 平野
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Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable development with a water-based solvent by incorporating a polymer having carboxyl groups and a photo-base producing agent which produces a base by irradiation of electromagnetic waves. SOLUTION: This photosensitive resin contains a carboxylic acid polymer having the mol.wt. between >=10000 and <=1000000 expressed by formula by >=20wt.% of the whole resin amt., and to the carboxyl groups in the carboxylic acid polymer, 0.0-2.0mol.equiv. secondary and/or tertiary amines, 0.01-0.5mol. equiv. photo-base producing agent which produces a base by irradiation of electromagnetic waves, and 0.1-2.0mol.equiv. base-base producing agent which produces a base by another base. In formula, R1 is 2-40C org. group, n is an integer 10 to 20000, and R2 is 1-20C org. group, hydrogen or halogen atom, thereby developing the obtd. resin can with a water-based solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感光性樹脂組成物は、電機電子産業の分
野で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広
く用いられている。これらの感光性樹脂材料は、露光し
た部分が主にエッチングされるポジ型と、露光されなか
った部分が主にエッチングされるネガ型に分類される。
ネガ型感光材料は、その現像液による露光部の膨潤が起
こるために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合
もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれていた。又環
境汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来の塩
素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感光性
樹脂組成物に代わる、水系溶剤で現像できる感光性樹脂
組成物が望まれていた。2. Description of the Related Art Photosensitive resin compositions are widely used in the field of electrical and electronic industries as materials that can greatly simplify the wiring forming process. These photosensitive resin materials are classified into a positive type in which an exposed portion is mainly etched and a negative type in which an unexposed portion is mainly etched.
The negative photosensitive material is disadvantageous in performing fine processing with high resolution because swelling of the exposed portion by the developing solution occurs.
In some cases, a positive photosensitive heat-resistant material is required in the process, and a positive photosensitive heat-resistant material has been desired. Further, from the viewpoint of preventing environmental pollution and improving the working environment, a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous solvent is desired instead of the conventional photosensitive resin composition using a developing solution mainly containing a chlorine-based solvent or an organic solvent. It was rare.

【０００３】半導体工業において固体素子の絶縁膜やパ
ッシベーション膜として、例えば酸化珪素などの無機材
料が広く使用されている。In the semiconductor industry, inorganic materials such as silicon oxide are widely used as insulating films and passivation films for solid-state devices.

【０００４】一方、有機材料は無機材料に比較して低応
力性，平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパッシベーション層として使用す
る技術が開発され、一部の半導体素子に実用化されてい
る。On the other hand, organic materials retain properties such as low stress, smoothness, and high purity as compared with inorganic materials. In recent years, a technique used as an insulating layer or a passivation layer has been developed. It has been put to practical use in some semiconductor devices.

【０００５】有機材料を前記材料として用いる場合、ダ
イボンディングなどの作業工程を経るため、材料に熱安
定性が要求され、耐熱性有機材料を使用する必要があ
る。そのため、通常、耐熱性に優れたポリイミドが広く
検討されている。When an organic material is used as the above-mentioned material, it is required to use a heat-resistant organic material because the material is required to have thermal stability because it undergoes working steps such as die bonding. Therefore, polyimides having excellent heat resistance have been widely studied.

【０００６】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。For example, after coating a substrate with a polyimide precursor, polyamic acid, and performing heat treatment to convert it into polyimide, a photoresist relief pattern is formed on the polyimide film, and the polyimide is selected with a hydrazine-based etching agent. Etching is performed to transfer the relief pattern to polyimide.

【０００７】しかし、前記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。又、レ
リーフパターンをレジストを介して転写することによる
寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡略
化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐熱
材料の開発が望まれていた。However, the patterning of the polyimide in the above step includes steps such as photoresist coating and peeling, which makes the process very complicated. In addition, the transfer of the relief pattern through the resist causes a decrease in dimensional accuracy. Therefore, development of a heat-resistant material that can be finely processed by direct light has been desired in order to simplify the fine processing step and increase the precision.

【０００８】前記目的のための材料として、ネガ型につ
いては既に種々の材料が開示されているが、プロセス上
ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合がある。ポジ型
の感光性耐熱材料としては、感光性ポリアミド酸ニトロ
ベンジルエステル（特公平1−59571 号公報），ポリア
ミド酸とジヒドロピリジン誘導体からなる感光性耐熱材
料（特開平6−43648号公報）などが開示されている。前
記のポジ型感光性耐熱材料を得るには、酸塩化物をモノ
マーとして用いる必要があるため、合成に際しては反応
温度、水分の除去など条件を厳密に制御する必要があっ
た。又、生成した前駆体についても塩素イオンの除去が
必要となるなど純度の点で問題があり、膜特性に悪影響
を与え、現像特性についても不十分であった。As a material for the above purpose, various materials have been already disclosed for a negative type, but in some cases a positive type photosensitive heat resistant material is required in the process. As positive-type photosensitive heat-resistant materials, a photosensitive polyamic acid nitrobenzyl ester (Japanese Patent Publication No. 1-59571) and a photosensitive heat-resistant material composed of a polyamic acid and a dihydropyridine derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 6-43648) are disclosed. Has been done. In order to obtain the above-mentioned positive photosensitive heat-resistant material, it is necessary to use an acid chloride as a monomer. Therefore, it was necessary to strictly control conditions such as reaction temperature and water removal during the synthesis. Further, the produced precursor also has a problem in terms of purity such as the need to remove chlorine ions, which adversely affects the film properties and also the developing properties are insufficient.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】前記問題を解決する目
的で、カルボキシル基を有する高分子と電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を含むことを特徴とす
る水系溶剤で現像可能なポジ型感光性材料が考えられ
る。しかしながら、前記のポジ型感光性耐熱材料では、
パターンを得る為の照射量は比較的大きく、又、電磁波
照射による反応により着色が起こるため膜表面での吸収
が生じる。又、露光部と未露光部との現像時の溶解性の
差は、ポリアミド酸とポリアミド酸塩との溶解度差によ
っているため不十分であった。従って、現像可能な膜
厚，解像度，感度に制限がでてくる。For the purpose of solving the above problems, a positive agent developable with an aqueous solvent, which comprises a polymer having a carboxyl group and a photobase generator capable of generating a base upon irradiation with an electromagnetic wave. Type photosensitive materials are conceivable. However, in the positive type photosensitive heat resistant material described above,
The amount of irradiation for obtaining a pattern is relatively large, and coloring occurs due to a reaction caused by electromagnetic wave irradiation, so that absorption occurs on the film surface. Further, the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area at the time of development was insufficient due to the difference in solubility between the polyamic acid and the polyamic acid salt. Therefore, the developable film thickness, resolution, and sensitivity are limited.

【００１０】本発明の目的は、上記問題を解決しうる水
系溶剤で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a polarity change type photosensitive resin composition which can solve the above problems and can be developed with an aqueous solvent.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために、下記の技術的手段が用いられている。In order to achieve the above object, the present invention uses the following technical means.

【００１２】第１の手段は、（化１）で表わされる分子
量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体The first means is a carboxylic acid polymer represented by the chemical formula 1 and having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less.

【００１３】[0013]

【化１９】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
かである）を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２
級、又は／及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体
のカルボキシル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に
対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物によ
るものである。(In the formula, R 1 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms,
n is a positive integer between 10 and 20,000, and R 2 is any one of an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom), and is 20% or more by weight with respect to the total amount of resin, Two
Of a photo-base generator which generates a base by irradiation of electromagnetic waves with 0.0 to 2.0 molar equivalents of a primary or / and a tertiary amine to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer. 0.01 to the carboxyl group of the polymer
The photosensitive resin composition contains 0.5 molar equivalent and a base-base generator that generates a base by a base in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents based on the carboxyl groups of the carboxylic acid polymer. .

【００１５】第２の手段は、塩基存在下塩基を発生し、
該塩基により自己分解反応を起こしうる塩基−塩基発生
剤と、該塩基の触媒反応により水系溶媒に対する溶解性
が向上する事を特徴とする高分子を含む感光性樹脂組成
物によるものである。The second means is to generate a base in the presence of a base,
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a base-base generator capable of causing a self-decomposition reaction by the base, and a polymer characterized in that the catalytic reaction of the base improves the solubility in an aqueous solvent.

【００１６】第３の手段は、塩基存在下塩基を発生し、
該塩基により自己分解反応を起こしうる塩基−塩基発生
剤と、該塩基の触媒反応により極性が変化する（化３）
で表わされる分子量１００００以上1000000 以下のカル
ボン酸エステル重合体The third means is to generate a base in the presence of a base,
A base-base generator capable of causing an autolysis reaction by the base, and a polarity change due to the catalytic reaction of the base (Chemical Formula 3)
A carboxylic acid ester polymer having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less represented by

【００１７】[0017]

【化２０】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｒ6 は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ8 は炭素数１〜３０の有機基）を含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物によるものである。(In the formula, R 6 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms,
n is a positive integer between 10 and 20,000, R 7 includes an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R 8 includes an organic group having 1 to 30 carbon atoms). This is due to the characteristic photosensitive resin composition.

【００１９】第４の手段は、前記(化３)で表わされる分
子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エステル
重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波
の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カル
ボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル
基に対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物
によるものである。The fourth means is to generate a base by irradiating with an electromagnetic wave such that the carboxylic acid ester polymer represented by the above (Chemical Formula 3) and having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less is 20% or more by weight with respect to the total resin amount. The photobase generator is added to the carboxylic acid ester polymer in an amount of from 0.01 to
A photosensitive resin composition containing 0.5 molar equivalent and a base-base generator that generates a base by a base in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents based on the ester groups of the carboxylic acid ester polymer. is there.

【００２０】第５の手段は、（化７）で表わされる分子
量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェノール
重合体A fifth means is a hydroxyl-protected phenolic polymer represented by the chemical formula 7 and having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less.

【００２１】[0021]

【化２１】 Embedded image

【００２２】（式中、Ｒ16は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ17は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ18は、炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂
量に対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発
生する光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合
体の水酸基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基に
より塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン
酸エステル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モ
ル当量含む感光性樹脂組成物によるものである。(In the formula, R 16 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms,
n is a positive integer between 10 and 20,000, R 17 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R 18 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms by weight. 20% or more with respect to the total amount of resin, a photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves, 0.01 to 0.5 molar equivalents to the hydroxyl groups of the hydroxyl group-protected phenol polymer, and a base with a base. This is because the photosensitive resin composition contains a base-base generator that generates 0.1 to 2.0 molar equivalents based on the ester groups of the carboxylic acid ester polymer.

【００２３】第６の手段は、カルボキシル基を含む重合
体と、２級、又は／及び、３級アミンと、（化１１）A sixth means is to use a polymer containing a carboxyl group, a secondary or / and a tertiary amine, and

【００２４】[0024]

【化２２】 Embedded image

【００２５】（式中、Ｒ22は炭素数１〜１０の有機基，
水素原子，ハロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４
の整数である。又、Ｒ23は水素又は炭素数１〜１０の有
機基、Ｒ24，Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１２の有機
基）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含む感光性樹脂組成物によるものである。(In the formula, R 22 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms,
It is either a hydrogen atom or a halogen atom. p is 0-4
Is an integer. R 23 is hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 24 and R 25 are a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and a photobase generator and a base-base generator are included. This is due to the photosensitive resin composition.

【００２６】第７の手段は、アルコキシカルボニル基を
含む重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記
（化１１）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発
生剤を含む感光性樹脂組成物によるものである。As a seventh means, a polymer containing an alkoxycarbonyl group, a secondary or / and a tertiary amine, a photobase generator represented by the chemical formula 11 and a base-base generator are used. It is due to the photosensitive resin composition containing.

【００２７】第８の手段は、保護された水酸基を含む重
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記（化１
１）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含む感光性樹脂組成物によるものである。The eighth means is a polymer containing a protected hydroxyl group, a secondary or / and a tertiary amine, and
It is based on a photosensitive resin composition containing a photobase generator represented by 1) and a base-base generator.

【００２８】第９の手段は、カルボキシル基を含む重合
体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤
と、（化１２）The ninth means is a polymer containing a carboxyl group, a secondary or / and tertiary amine, a photobase generator, and

【００２９】[0029]

【化２３】 Embedded image

【００３０】（式中、Ｒ26は炭素数１〜２０の有機基，
ハロゲン原子のいずれか、Ｒ27は炭素数１〜２０の有機
基，水素，ハロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ28，
Ｒ29は水素又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ30，Ｒ31は
水素又は炭素数１〜２０の有機基）で表わされる塩基−
塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物によるものである。
第１０の手段は、アルコキシカルボニル基を含む重合体
と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤
と、前記（化１２）で表わされる塩基−塩基発生剤を含
む感光性樹脂組成物によるものである。(In the formula, R 26 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms,
Any of the halogen atoms, R 27 is any one of an organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen and a halogen atom. Also, R 28 ,
R 29 is hydrogen or an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and R 30 and R 31 are hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms;
This is due to the photosensitive resin composition containing a base generator.
A tenth means is a photosensitive composition containing a polymer containing an alkoxycarbonyl group, a secondary or / and a tertiary amine, a photobase generator, and a base-base generator represented by the chemical formula (12). This is due to the resin composition.

【００３１】第１１の手段は、保護された水酸基を含む
重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発
生剤と、前記（化１２）で表わされる塩基−塩基発生剤
を含む感光性樹脂組成物によるものである。The eleventh means is a polymer having a protected hydroxyl group, a secondary or / and tertiary amine, a photobase generator, and a base-base generator represented by the above (formula 12). It is based on the photosensitive resin composition containing.

【００３２】第１２の手段は、カルボキシル基を含む重
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生
剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波照射によってパ
ターン形成可能な感光性樹脂組成物によるものである。The twelfth means comprises a polymer containing a carboxyl group, a secondary or / and tertiary amine, a photobase generator and a base-base generator, and can be patterned by electromagnetic wave irradiation. This is due to the photosensitive resin composition.

【００３３】第１３の手段は、アルコキシカルボニル基
を含む重合体と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含み、電磁波照射によってパターン形成可能なことを特
徴とする感光性樹脂組成物によるものである。A thirteenth means is a photosensitive resin composition characterized by containing a polymer containing an alkoxycarbonyl group, a photobase generator and a base-base generator and capable of forming a pattern by electromagnetic wave irradiation. It is a thing.

【００３４】第１４の手段は、保護された水酸基を含む
重合体と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、
電磁波照射によってパターン形成可能なことを特徴とす
る感光性樹脂組成物によるものである。A fourteenth means comprises a protected hydroxyl group-containing polymer, a photobase generator, and a base-base generator,
The photosensitive resin composition is characterized in that a pattern can be formed by electromagnetic wave irradiation.

【００３５】第１５の手段は、前記(化１)で表わされる
分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／
及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキ
シル基に対して０.０〜１.０モル当量と、光塩基発生剤
を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して
０.０１〜０.５モル当量と、塩基−塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.
０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾
燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照射する工
程，現像する工程を含むパターン形成方法によるもので
ある。A fifteenth means is to use a carboxylic acid polymer represented by the above-mentioned (Chemical formula 1) having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less in an amount of 20% or more by weight based on the total amount of the resin, secondary or / and
And a tertiary amine in an amount of 0.0 to 1.0 molar equivalent with respect to a carboxyl group of the carboxylic acid polymer, and a photobase generator in an amount of 0.01 to 0.01 with respect to a carboxyl group of the carboxylic acid polymer. 0.5 mol equivalent and a base-base generator are added in an amount of 0.1 to 2.2 with respect to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer.
It is based on a pattern forming method including a step of applying a photosensitive resin composition containing 0 molar equivalent on a substrate and drying, a step of irradiating an electromagnetic wave through a light-shielding mask, and a step of developing.

【００３６】第１６の手段は、前記（化３）で表わされ
る分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エス
テル重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法によるものである。A sixteenth means is to generate a base by irradiating an electromagnetic wave with a carboxylic acid ester polymer represented by the above (Chemical formula 3) having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less and 20% or more based on the total amount of resin. A photobase generator was added to the ester group of the carboxylic acid ester polymer in an amount of 0.0
A photosensitive resin composition containing 1 to 0.5 molar equivalents and a base-base generator which generates a base by a base in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents based on the ester groups of the carboxylic acid ester polymer. The pattern forming method includes a step of coating and drying on a substrate, a step of irradiating an electromagnetic wave through a light shielding mask, and a step of developing.

【００３７】第１７の手段は、前記（化７）で表わされ
る分子量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェ
ノール重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、
電磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前
記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法によるものである。A seventeenth means is that the hydroxyl group-protected phenolic polymer having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less represented by the chemical formula (7) is 20% or more by weight based on the total amount of the resin.
A photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves is added to the hydroxyl group of the hydroxyl group-protected phenol polymer in an amount of 0.0
A photosensitive resin composition containing 1 to 0.5 molar equivalents and a base-base generator which generates a base by a base in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents based on the ester groups of the carboxylic acid ester polymer. The pattern forming method includes a step of coating and drying on a substrate, a step of irradiating an electromagnetic wave through a light shielding mask, and a step of developing.

【００３８】本発明において、塩基を発生させる手段と
しては、電磁波の照射，電子線の照射，アミン液の吹き
かけなどが挙げられる。In the present invention, examples of means for generating a base include electromagnetic wave irradiation, electron beam irradiation, and amine solution spraying.

【００３９】本発明において、前記（化１）の構造中の
カルボキシル基を有する分子の溶解度が、塩基の存在に
よって大きく変化することを利用し達成されたものであ
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものであ
れば適用可能である。但し、該カルボキシル基は現像以
前の工程で脱炭酸反応を起こさないものに限られる。カ
ルボキシル基を有する分子の分子量としては、現像液へ
の溶解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１
００００以上であることが望ましい、分子量の上限につ
いては特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニ
スの取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は
1000000 以下であることが望ましい。The present invention has been achieved by utilizing the fact that the solubility of a molecule having a carboxyl group in the structure of (Chemical Formula 1) is greatly changed by the presence of a base. Therefore, any compound having a carboxyl group in its structure can be applied. However, the carboxyl groups are limited to those that do not cause a decarboxylation reaction in the step before development. As for the molecular weight of a molecule having a carboxyl group, when solubility in a developing solution and mechanical characteristics of a relief pattern are taken into consideration, 1
The upper limit of the molecular weight is preferably 0000 or more, but the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but when considering the solubility in a solvent, the ease of handling a sensitizer varnish, and the solubility in a developer,
It is desirable to be 1000000 or less.

【００４０】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マ−の重合体及びここに挙げたモノマーを共重合成分と
する高分子であれば、そのまま本発明を適用することが
できる。又、重合時のモノマーにカルボキシル基を含ま
ない高分子であっても、化学修飾によってカルボキシル
基を導入することによって、本発明が適用可能になる。As a repeating unit which gives a polymer structure having a carboxyl group by chain polymerization, Polymer Data Handbook, Basic Edition (Polymer Society of Japan, Baifukan, 198)
6) Examples include polyacrylic acid and alkyl polyacrylate derivatives shown in Table 9.1, maleic acid and its derivatives shown in Table 14.1, fluoroalkyl maleate and vinyl acetate. Specific examples include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, angelic acid, tiglic acid,
Examples include 3-propylacrylic acid, 3-isopropylacrylic acid, α-acetoxyacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, methylmaleic acid, fluoromaleic acid, fluoroalkyl maleate and vinyl acetate. To be The present invention can be applied as it is to polymers of the monomers listed here and polymers containing the monomers listed here as a copolymerization component. Further, even in the case of a polymer that does not contain a carboxyl group as a monomer during polymerization, the present invention can be applied by introducing a carboxyl group by chemical modification.

【００４１】前記（化１）の構造が、（化２）The structure of (formula 1) is (formula 2)

【００４２】[0042]

【化２４】 Embedded image

【００４３】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。In the case of the above, the effect of the present invention is exerted more.

【００４４】例えば、縮重合型の高分子であるポリアミ
ド酸を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した
後に、加熱又は化学的にイミド化しポリイミドに変換す
ることによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ像
を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板の
絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。本発明で用い
るポリアミド酸はジアミンあるいはジイソシアネート
と、テトラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得
られる。テトラカルボン酸誘導体としては、酸無水物，
酸塩化物などがある。酸無水物を用いると、反応性や副
生成物などの点で好ましい。本発明で用いられるジアミ
ンと酸無水物誘導体としては、特開昭61−181829号公報
記載の物などが例として挙げられる。For example, when polyamic acid which is a polycondensation type polymer is applied to the present invention, heat resistance and chemical resistance are obtained by forming a relief image and then heating or chemically imidizing it to convert it into polyimide. Since a relief image having excellent properties can be obtained, it exhibits excellent performance as a protective film for an LSI, an insulating film for a wiring board, and the like. The polyamic acid used in the present invention is obtained by reacting a diamine or diisocyanate with a tetracarboxylic acid or its derivative. As the tetracarboxylic acid derivative, an acid anhydride,
There are acid chlorides. The use of an acid anhydride is preferable in terms of reactivity and by-products. Examples of the diamine and acid anhydride derivative used in the present invention include those described in JP-A No. 61-181829.

【００４５】本発明において、前記（化１）の構造中の
カルボキシル基を有する分子の水に対する溶解性が、塩
基の存在によって大きく向上することを利用し達成され
たものである。従って、本発明で用いるアミンとして
は、高分子中のカルボキシル基と反応して塩を形成して
も、その高分子が水溶性を示さないことが必要である。
具体的化合物としては、ほとんどの３級アルキルアミ
ン、又はジイソプロピルアミンやジフェニルアミンなど
の嵩高い２級アミンが挙げられる。又、添加量は、高分
子中のカルボキシル基に対して、０.６〜１.０モル当量
とした場合に良好なレリーフパターンが得られることが
分かった。The present invention has been achieved by utilizing the fact that the solubility of a molecule having a carboxyl group in the structure of (Chemical Formula 1) in water is greatly improved by the presence of a base. Therefore, as the amine used in the present invention, it is necessary that the polymer does not exhibit water solubility even when it reacts with a carboxyl group in the polymer to form a salt.
Specific compounds include most tertiary alkylamines or bulky secondary amines such as diisopropylamine and diphenylamine. It was also found that a good relief pattern was obtained when the amount added was 0.6 to 1.0 molar equivalent with respect to the carboxyl groups in the polymer.

【００４６】電磁波の照射、又は、塩基により発生した
塩基は、高分子中のカルボキシル基と反応し、高分子の
溶解性を変化させる。すなわち塩基とカルボキシル基が
反応し塩を形成した部分は水に対する溶解性が向上し、
有機溶剤に対する溶解性が低下する。これにより、極性
の高い水溶剤を現像液として用いた場合はポジ像が得ら
れ、有機溶剤を現像液として用いた場合はネガ像を得る
ことが可能になる。カルボキシル基と発生した塩基の結
合は弱いためイミド化過程で容易に脱離し、強靭で平坦
性に優れたレリーフパターンを与えることが可能とな
る。前記レリーフパタンは塩形成に基づくため、樹脂組
成物中のカルボキシル基と塩基発生剤の量が重要とな
る。これらの配合量について検討した結果、カルボキシ
ル基を含む高分子が全樹脂成分に対して２０重量％以上
とした場合に良好なレリーフパターンが得られることが
分かった。Irradiation with electromagnetic waves or a base generated by a base reacts with a carboxyl group in the polymer to change the solubility of the polymer. That is, the base and the carboxyl group react to form a salt, the solubility in water is improved,
Solubility in organic solvents decreases. As a result, a positive image can be obtained when a highly polar water solvent is used as a developing solution, and a negative image can be obtained when an organic solvent is used as a developing solution. Since the bond between the carboxyl group and the generated base is weak, it can be easily desorbed in the imidization process to provide a relief pattern having strength and excellent flatness. Since the relief pattern is based on salt formation, the amounts of the carboxyl group and the base generator in the resin composition are important. As a result of investigating the blending amount of these, it was found that a good relief pattern was obtained when the content of the polymer containing a carboxyl group was 20% by weight or more based on all the resin components.

【００４７】本発明において、前記（化３）の溶解度
は、該構造中のアルコキシカルボニル基が塩基存在下分
解しカルボキシル基になることにより、大きく変化す
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものの塩
基分解性エステル体であれば適用可能である。カルボキ
シル基を有する高分子の分子量としては、現像液への溶
解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１００
００以上であることが望ましい、分子量の上限について
は特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの
取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000
000 以下であることが望ましい。In the present invention, the solubility of (Chemical Formula 3) is greatly changed by the decomposition of the alkoxycarbonyl group in the structure in the presence of a base into a carboxyl group. Therefore, any base-decomposable ester having a carboxyl group in its structure can be applied. The molecular weight of the polymer having a carboxyl group is 100 in consideration of solubility in a developing solution and mechanical characteristics of a relief pattern.
The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1000 or more when considering the solubility in a solvent, the ease of handling a photosensitive varnish, and the solubility in a developing solution.
It is desirable to be 000 or less.

【００４８】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの塩基分解性エステル体の重合体及び該モノマーを
共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適
用することができる。又、重合時のモノマーにカルボキ
シル基を含まない高分子であっても、化学修飾によって
アルコキシカルボキシル基を導入することによって、本
発明が適用可能になる。As a repeating unit which gives a polymer structure having a carboxyl group by chain polymerization, the Polymer Data Handbook, Basic Edition (Polymer Society of Japan, Baifukan, 198)
6) Examples include polyacrylic acid and alkyl polyacrylate derivatives shown in Table 9.1, maleic acid and its derivatives shown in Table 14.1, fluoroalkyl maleate and vinyl acetate. Specific examples include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, angelic acid, tiglic acid,
Examples include 3-propylacrylic acid, 3-isopropylacrylic acid, α-acetoxyacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, methylmaleic acid, fluoromaleic acid, fluoroalkyl maleate and vinyl acetate. To be The present invention can be applied as it is to a polymer of a base-decomposable ester of the monomers listed here and a polymer having the monomer as a copolymerization component. Further, even in the case of a polymer which does not contain a carboxyl group as a monomer at the time of polymerization, the present invention can be applied by introducing an alkoxycarboxyl group by chemical modification.

【００４９】前記（化３）の構造が、（化４）The structure of (formula 3) is (formula 4)

【００５０】[0050]

【化２５】 Embedded image

【００５１】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド
酸エステルを本発明に適用した場合は、レリーフ像を形
成した後に、加熱又は化学的にイミド化しポリイミドに
変換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリ
ーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線
基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。In the case of the above, the effect of the present invention is exerted more. For example, when a polyamic acid ester, which is a polycondensation type polymer, is applied to the present invention, after forming a relief image, it is heated or chemically imidized to be converted into a polyimide to improve heat resistance and chemical resistance. Since an excellent relief image can be obtained, it exhibits excellent performance as a protective film for an LSI, an insulating film for a wiring board, and the like.

【００５２】本発明において、（化５）In the present invention,

【００５３】[0053]

【化２６】 Embedded image

【００５４】で表わされるカルボン酸エステル重合体の
アルコキシカルボニル基の分解の反応機構は、カルボキ
シル基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれて
カルボアニオンが発生するというものである。従って、
構造式中、Ｒ14で表わされる基は該カルボアニオンを安
定化する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ12〜Ｒ
15で表わされる基はレリーフパタン形成時の膜べりの点
から、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。
更に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。又、本発
明で用いる保護基は前記の構造に拘らず、塩基存在下分
解し、カルボキシル基，水酸基を生成するものであれば
用いことができる。カルボン酸の具体的な保護基として
は、２−シアノ−１−メチルエチル基、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル基、９−フルオレニルメチル基、
２−メチルスルフォニルエチル基、２−アセチル−１−
メチルエチル基、２−ベンゾイル−１−メチルエチル
基、２−シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチル
エチル基などが挙げられる。本発明で用いるポリアミド
酸エステルはジアミンあるいはジイソシアネートと、テ
トラカルボン酸ジエステルの反応によって、又は、ポリ
アミド酸とクロロギ酸エステル又はｐ−ニトロフェノキ
シギ酸エステルの反応によって得られる。The reaction mechanism of the decomposition of the alkoxycarbonyl group of the carboxylic acid ester polymer represented by is that the hydrogen on the carbon at the β-position of the carboxyl group is abstracted by the base to generate a carbanion. Therefore,
In the structural formula, the group represented by R 14 is preferably an electron-withdrawing group or an aromatic group which stabilizes the carbanion. R 12 ~ R
The group represented by 15 is preferably an organic group having 12 or less carbon atoms from the viewpoint of film slippage during the relief pattern formation.
More preferably, an organic group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. In addition, the protective group used in the present invention may be used regardless of the above structure as long as it decomposes in the presence of a base to generate a carboxyl group and a hydroxyl group. Specific protecting groups for carboxylic acid include 2-cyano-1-methylethyl group, 2,2-dicyano-1-methylethyl group, 9-fluorenylmethyl group,
2-methylsulfonylethyl group, 2-acetyl-1-
Examples thereof include a methylethyl group, a 2-benzoyl-1-methylethyl group, and a 2-cyano-2-ethoxycarbonyl-2-methylethyl group. The polyamic acid ester used in the present invention is obtained by a reaction of a diamine or diisocyanate with a tetracarboxylic acid diester, or a reaction of a polyamic acid with a chloroformic acid ester or p-nitrophenoxyformate ester.

【００５５】本発明において、前記（化７）の溶解度
は、該構造中のアルコキシカルボニロキシ基が塩基存在
下分解し水酸基になることにより、大きく変化する。従
って、構造中に水酸基を有するものの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体であれば適用可能である。水酸基
を有する分子の分子量としては、現像液への溶解性，レ
リーフパタンの機械特性を考慮した場合１００００以上
であることが望ましい、分子量の上限については特に制
限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取り扱い
やすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000 以下
であることが望ましい。In the present invention, the solubility of the chemical formula (7) is greatly changed by the decomposition of the alkoxycarbonyloxy group in the structure into a hydroxyl group in the presence of a base. Therefore, any base-decomposable alkoxycarbonyloxy compound having a hydroxyl group in its structure can be applied. The molecular weight of the molecule having a hydroxyl group is preferably 10,000 or more in consideration of the solubility in the developer and the mechanical characteristics of the relief pattern. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but the solubility in a solvent, Considering the ease of handling the photosensitive varnish and the solubility in the developer, it is preferably 1000000 or less.

【００５６】水酸基を有する高分子としては、多糖類，
フェノール樹脂などが挙げられる。具体例としては、セ
ルロース，アミロース，キチン，ノボラック，レゾール
などが挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編(高分子学会編,培風館,１９８６)表
５.１ 記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基，
ヒドロキシアルキル基を有するものなどが挙げられる。
具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒ
ドロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、ｐ
−ビニルベンジルアルコール，ビニルアルコールなどが
挙げられる。ここに挙げたモノマーの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体の重合体及び該モノマーを共重合
成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用する
ことができる。又、重合時のモノマーにアルコキシカル
ボニロキシ基を含まない高分子であっても、化学修飾に
よって塩基分解性アルコキシカルボニロキシ基を導入す
ることによって、本発明が適用可能になる。Polymers having a hydroxyl group include polysaccharides,
Phenol resins and the like can be mentioned. Specific examples include cellulose, amylose, chitin, novolac, resol and the like. As the repeating unit that gives a polymer structure having a hydroxyl group by chain polymerization, hydroxyl groups in styrene and its derivatives described in Table 5.1, Polymer Data Handbook, Basic Edition (edited by The Polymer Society of Japan, Baifukan, 1986),
Examples thereof include those having a hydroxyalkyl group.
Specific examples include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2,4-dihydroxystyrene, 2,5-dihydroxystyrene, p.
-Vinylbenzyl alcohol, vinyl alcohol and the like can be mentioned. The present invention can be applied as it is to a polymer of a base-decomposable alkoxycarbonyloxy compound of the monomers listed here and a polymer having the monomer as a copolymerization component. Further, even in the case of a polymer which does not contain an alkoxycarbonyloxy group as a monomer at the time of polymerization, the present invention can be applied by introducing a base-decomposable alkoxycarbonyloxy group by chemical modification.

【００５７】前記（化７）の構造が、（化８）The structure of (Chemical formula 7) is (Chemical formula 8)

【００５８】[0058]

【化２７】 Embedded image

【００５９】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリベンズ
オキザゾール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体
を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した後
に、加熱又は化学的にオキサゾール化しポリベンズオキ
ザゾールに変換することによって、耐熱性，耐薬品性に
優れたレリーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保
護膜，配線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮す
る。In case of the above, the effect of the present invention is more exerted. For example, when an alkoxycarbonyloxy protected body of a polybenzoxazole precursor, which is a polycondensation type polymer, is applied to the present invention, after forming a relief image, it is heated or chemically oxazole-ized to give polybenzoxyxene. By converting to zazole, a relief image having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained, and thus it exhibits excellent performance as a protective film of LSI, an insulating film of a wiring board, and the like.

【００６０】本発明において、（化９）In the present invention,

【００６１】[0061]

【化２８】 Embedded image

【００６２】で表わされる水酸基保護フェノール重合体
のアルコキシカルボニロキシ化された水酸基の分解の反
応機構は、カルボニロキシル基のβ位の炭素上の水素が
塩基により引き抜かれてカルボアニオンが発生するとい
うものである。従って、構造式中、Ｒ14で表わされる基
は該カルボアニオンを安定化する電子吸引基又は芳香族
基が望ましい。Ｒ12〜Ｒ15で表わされる基はレリーフパ
タン形成時の膜べりの点から、炭素数１２以下の有機基
であることが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の
有機基がよい。又、本発明で用いる保護基は前記の構造
に拘らず、塩基存在下分解し、カルボキシル基，水酸基
を生成するものであれば用いことができる。水酸基の具
体的な保護基としては、２−シアノ−１−メチルエトキ
シカルボニロキシル基、２，２−ジシアノ−１−メチル
エトキシカルボニロキシル基、９−フルオレニルメトキ
シカルボニロキシル基、２−メチルスルフォニルエトキ
シカルボニロキシル基、２−アセチル−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基、２−ベンゾイル−１−メチル
エトキシカルボニロキシル基、２−シアノ−２−エトキ
シカルボニル−２−メチルエトキシカルボニロキシル基
などが挙げられる。本発明で用いるポリベンズオキザゾ
ール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体はジカル
ボン酸又はジカルボン酸クロリドとジアミノジアルコキ
シカルボニロキシ化合物の反応によって、又は、ポリベ
ンズオキザゾール前駆体とクロロギ酸エステル又はｐ−
ニトロフェノキシギ酸エステルの反応によって得られ
る。The reaction mechanism of the decomposition of the alkoxycarbonyloxylated hydroxyl group of the hydroxyl group-protected phenolic polymer represented by is that the hydrogen on the β-position carbon of the carbonyloxyl group is abstracted by a base to generate a carbanion. Is. Therefore, in the structural formula, the group represented by R 14 is preferably an electron-withdrawing group or an aromatic group which stabilizes the carbanion. The groups represented by R 12 to R 15 are preferably organic groups having 12 or less carbon atoms from the viewpoint of film slippage during the relief pattern formation. More preferably, an organic group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. In addition, the protective group used in the present invention may be used regardless of the above structure as long as it decomposes in the presence of a base to generate a carboxyl group and a hydroxyl group. Specific protective groups for the hydroxyl group include 2-cyano-1-methylethoxycarbonyloxyl group, 2,2-dicyano-1-methylethoxycarbonyloxyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyloxyl group, 2 -Methylsulfonylethoxycarbonyloxyl group, 2-acetyl-1-methylethoxycarbonyloxyl group, 2-benzoyl-1-methylethoxycarbonyloxyl group, 2-cyano-2-ethoxycarbonyl-2-methylethoxycarbonyl group Examples thereof include a xyl group. The alkoxycarbonyloxy protected form of the polybenzoxazole precursor used in the present invention can be obtained by reacting a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride with a diaminodialkoxycarbonoxy compound, or a polybenzoxazole precursor and a chloroformate. Or p-
Obtained by reaction of nitrophenoxyformate.

【００６３】電磁波の照射、又は、塩基により発生した
塩基は、高分子中の保護基の分解反応の触媒として作用
し、高分子の溶解性を変化させる。すなわち極性の高い
水酸基とカルボキシル基が生成するため水系溶媒に対す
る溶解性が向上し、有機溶剤に対する溶解性が低下す
る。これにより、極性の高い水溶剤を現像液として用い
た場合はポジ像が得られ、有機溶剤を現像液として用い
た場合はネガ像を得ることが可能になる。カルボキシル
基と発生した塩基の結合は弱いためイミド化過程で容易
に脱離し、強靭で平坦性に優れたレリーフパターンを与
えることが可能となる。前記レリーフパターンは極性の
高いカルボキシル基，水酸基の生成に基づくため、樹脂
組成物中のカルボキシル基，水酸基と塩基発生剤の量が
重要となる。これらの配合量について検討した結果、カ
ルボキシル基，水酸基を含む高分子が全樹脂成分に対し
て２０重量％以上とした場合に良好なレリーフパターン
が得られることが分かった。The irradiation of electromagnetic waves or the base generated by the base acts as a catalyst for the decomposition reaction of the protective group in the polymer and changes the solubility of the polymer. That is, since a highly polar hydroxyl group and a carboxyl group are generated, the solubility in an aqueous solvent is improved and the solubility in an organic solvent is lowered. As a result, a positive image can be obtained when a highly polar water solvent is used as a developing solution, and a negative image can be obtained when an organic solvent is used as a developing solution. Since the bond between the carboxyl group and the generated base is weak, it can be easily desorbed in the imidization process to provide a relief pattern having strength and excellent flatness. Since the relief pattern is based on the formation of highly polar carboxyl group and hydroxyl group, the amount of the carboxyl group and hydroxyl group and the base generator in the resin composition is important. As a result of examining the blending amount of these, it was found that a good relief pattern can be obtained when the polymer containing a carboxyl group and a hydroxyl group is 20% by weight or more based on all the resin components.

【００６４】本発明で用いる光塩基発生剤としては、ト
シルアミンやカルバメートなどの化合物が挙げられる。
具体的化合物としては、シクロヘキシルパラトルエンス
ルホニルアミン、Ｎ−［１−（３，５−ジメトキシフェ
ニル）−１−メチルエトキシカルボニル］シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）メトキ
シカルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［１−
（２，６−ジニトロフェニル）エトキシカルボニル］シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−［ビス（２，６−ジニトロフ
ェニル）メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、
Ｎ−［ビス（２−ニトロフェニル）メトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニ
ル）メトキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−
［１−（２ーニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニル）メト
キシカルボニル］ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス［（２−
ニトロフェニル）メトキシカルボニル］−１，６−ジア
ミノヘキサン、Ｎ−［１−（４，５ージメチル−２−ニ
トロフェニル）エトキシカルボニル］オクタデシルアミ
ン，Ｎ−［１−（４−メチル−２−ニトロフェニル）エ
トキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−［１−
(６−メチル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンなどが挙げられる。これらの合
成法と構造については、J．Am．Chem．Soc．１９９１，
１１３，４３０３−４３１３，Fahey，J．T．and Frech
et，J. M. J．（１９９１）Proc．SPIE，１４６６，６
７，Frechet，J．M．J.，Stanciulescu，M.，Lizawa，
T.，and Willson，C．G.,(１９８９)Proc．ACS Div．Po
lym．Mater．Sci．Eng.，６０，１７０.Graziano，K．
A.，Thompson，S．D.，and Winkle，M．R.（１９９０）
Proc．SPIE，１４６６，７５．などに記載されており、
この分野の研究者であれば必要とする光塩基発生剤を容
易に合成可能である。これらの化合物はいずれも光照射
により分解し塩基を発生する。これらのうち、前記（化
１１）で表わされる光塩基発生剤は、本発明中で用いた
場合、発生効率が高くすぐれた特性を得る。更に望まし
くは炭素数５〜１０の有機基がよい。又、本発明で用い
る光塩基発生剤は前記の構造に拘らず、電磁波の照射に
よって水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いることができる。光塩基発生剤の添加量は、現像液へ
の溶解性，レリーフパターンの膜べりを考慮した場合、
前記カルボン酸重合体のカルボキシル基、又は、水酸基
保護フェノール重合体のアルコキシカルボニロキシル基
に対して０.０１〜０.５モル当量が望ましい。更に望ま
しくは０.０５〜０.２モル当量がよい。Examples of the photobase generator used in the present invention include compounds such as tosylamine and carbamate.
Specific compounds include cyclohexyl paratoluene sulfonylamine, N- [1- (3,5-dimethoxyphenyl) -1-methylethoxycarbonyl] cyclohexylamine, N-[(2,6-dinitrophenyl) methoxycarbonyl] cyclohexyl. Amine, N- [1-
(2,6-dinitrophenyl) ethoxycarbonyl] cyclohexylamine, N- [bis (2,6-dinitrophenyl) methoxycarbonyl] cyclohexylamine,
N- [bis (2-nitrophenyl) methoxycarbonyl] octadecylamine, N-[(2-nitrophenyl) methoxycarbonyl] octadecylamine, N-
[1- (2-Nitrophenyl) ethoxycarbonyl] octadecylamine, N-[(2-nitrophenyl) methoxycarbonyl] piperidine, N, N'-bis [(2-
Nitrophenyl) methoxycarbonyl] -1,6-diaminohexane, N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] octadecylamine, N- [1- (4-methyl-2-nitrophenyl) ) Ethoxycarbonyl] octadecylamine, N- [1-
(6-methyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] octadecylamine and the like. For the synthesis method and structure of these, see J. Am. Chem. Soc. 1991,
113, 4303-4313, Fahey, J. et al. T. and Frech
et, JM J. (1991) Proc. SPIE, 1466, 6
7, Frechet, J. M. J., Stanciulescu, M., Lizawa,
T., and Willson, C. G., (1989) Proc. ACS Div. Po
lym. Mater. Sci. Eng., 60, 170. Graziano, K .;
A., Thompson, S. D., and Winkle, M. R. (1990)
Proc. SPIE, 1466, 75. , Etc.,
Researchers in this field can easily synthesize the required photobase generator. All of these compounds are decomposed by light irradiation to generate a base. Of these, the photobase generator represented by the chemical formula (11) has high generation efficiency and excellent characteristics when used in the present invention. More preferably, an organic group having 5 to 10 carbon atoms is preferable. In addition, the photobase generator used in the present invention can be used regardless of the above structure as long as it can generate a water-soluble aliphatic amine by irradiation with electromagnetic waves. Considering the solubility in the developer and the film slip of the relief pattern, the addition amount of the photobase generator is
The amount is preferably 0.01 to 0.5 molar equivalent with respect to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer or the alkoxycarbonyloxyl group of the hydroxyl group-protected phenol polymer. More preferably, it is 0.05 to 0.2 molar equivalent.

【００６５】本発明において、前記（化１１）で表わさ
れる塩基−塩基発生剤は、可視，紫外領域に吸収を有す
る。従って、波長が２５０〜６００ｎｍの電磁波が望ま
しい。樹脂化合物の吸収、及び、前記（化１１）の吸光
係数を考慮すると、電磁波の波長は３００〜４５０ｎｍ
が更に望ましい。In the present invention, the base-base generator represented by the chemical formula 11 has absorption in the visible and ultraviolet regions. Therefore, electromagnetic waves having a wavelength of 250 to 600 nm are desirable. Considering the absorption of the resin compound and the extinction coefficient of (Formula 11), the wavelength of the electromagnetic wave is 300 to 450 nm.
Is more desirable.

【００６６】本発明は、前記方法によって合成されたカ
ルボン酸重合体，カルボン酸エステル重合体、又は、水
酸基保護フェノール重合体と光塩基発生剤を混合するこ
とによって容易に達成される。本発明において三重項増
感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上剤，
界面活性剤などとの併用が可能であることは言うまでも
ない。The present invention can be easily achieved by mixing a carboxylic acid polymer, a carboxylic acid ester polymer, or a hydroxyl group-protected phenolic polymer synthesized by the above method with a photobase generator. In the present invention, a combination use with a triplet sensitizer, an adhesion improver comprising various amine compounds,
It goes without saying that it can be used in combination with a surfactant or the like.

【００６７】本発明において、前記（化１２）で表わさ
れる塩基−塩基発生剤の塩基発生機構は、カーバモイル
基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカル
ボアニオンが発生するというものである。従って、構造
式中、Ｒ26で表わされる基は該カルボアニオンを安定化
する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ27〜Ｒ29で
表わされる基はレリーフパタン形成時の膜べりの点か
ら、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。更
に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。又、本発明
で用いる塩基−塩基発生剤は前記の構造に拘らず、塩基
存在下水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いことができる。構造式中Ｒ30及びＲ31は、塩形成によ
って水溶性を得るためには、一般に炭素数１２以下のア
ミンが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基
がよい。具体的化合物としては、２−シアノ−１−メチ
ルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２，２−ジ
シアノ−１−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメ
イト、９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピルカー
バメイト、２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイト、２−アセチル−１−メチルエチル
−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−ベンゾイル−１
−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−
シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイトなどが挙げられる。これ
らは、触媒量のメチルリチウム存在下、対応するアルコ
ールとイソシアネートとの反応(J．Org．Chem．１９９
０，５５,5919−５９２２，Cameron，J．F．and Freche
t，J．M．J．（１９９０)）、又は、対応するアルコー
ルと塩化カーバミルとの反応により合成可能である。塩
基−塩基発生剤の添加量は、現像液への溶解性，レリー
フパターンの膜べりを考慮した場合、前記カルボン酸重
合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.０モル当量が
望ましい。更に望ましくは０.５〜１.０モル当量がよ
い。In the present invention, the base-generating mechanism of the base-base generator represented by the chemical formula (12) is that the hydrogen on the β-position carbon of the carbamoyl group is abstracted by the base to generate a carbanion. is there. Therefore, in the structural formula, the group represented by R 26 is preferably an electron-withdrawing group or an aromatic group which stabilizes the carbanion. The groups represented by R 27 to R 29 are preferably organic groups having 12 or less carbon atoms from the viewpoint of film slippage during the relief pattern formation. More preferably, an organic group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. The base-base generator used in the present invention may be any one that can generate a water-soluble aliphatic amine in the presence of a base, regardless of the above structure. In the structural formula, R 30 and R 31 are preferably amines having 12 or less carbon atoms in order to obtain water solubility by salt formation. More preferably, an organic group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Specific compounds include 2-cyano-1-methylethyl-N-isopropylcarbamate, 2,2-dicyano-1-methylethyl-N-isopropylcarbamate, 9-fluorenylmethyl-N-isopropylcarbamate, 2- Methylsulfonylethyl-N-isopropylcarbamate, 2-acetyl-1-methylethyl-N-isopropylcarbamate, 2-benzoyl-1
-Methylethyl-N-isopropylcarbamate, 2-
Cyano-2-ethoxycarbonyl-2-methylethyl-
N-isopropyl carbamate etc. are mentioned. These are the reaction (J. Org. Chem. 199) of the corresponding alcohol and isocyanate in the presence of a catalytic amount of methyllithium.
0,55,5919-5922, Cameron, J .; F. and Freche
t, J. M. J. (1990)) or by reacting the corresponding alcohol with carbamil chloride. The amount of the base-base generator added is preferably 0.1 to 2.0 molar equivalents with respect to the carboxyl groups of the carboxylic acid polymer, in consideration of the solubility in the developing solution and the film slip of the relief pattern. It is more preferably 0.5 to 1.0 molar equivalent.

【００６８】本発明で用いられる塩基−塩基発生剤の中
で、該分解反応により発生した塩基により、自己分解反
応を起こしうる塩基−塩基発生剤は、該触媒となる塩基
を新たに生ずるため、反応の進行と共に触媒濃度は増加
し反応は促進される（自己促進効果）。又、触媒の立場
から見ると、塩基性物質（触媒）は、電磁波照射による
光塩基発生剤の分解反応により発生し、塩基−塩基発生
剤の分解反応により自己増幅的に増加する。そのため反
応が途中で停止することはなく、これまでに知られてい
る化学増幅反応とは本質的に異なり、「自己増幅反応」
と定義できる。従って、触媒反応にしか適用できなかっ
た化学増幅反応とは異なり、本発明の酸塩基反応のよう
な非触媒反応にも適用できる。又、感光材料のような固
体中での反応において、化学増幅反応では、反応途中で
の触媒の失活、及び、触媒の拡散距離に限界があるた
め、反応が進行、又は、完結しない例が多かった。しか
し、自己増幅反応では、反応の進行と共に触媒濃度が増
加するために失活する事は少なく、又、電磁波により発
生した１つの触媒が、広い範囲に拡散する必要が無いの
で反応は速やかに、しかも、定量的に進行する。更に、
自己増幅反応を触媒反応と組み合わせると、触媒反応を
起こす物質が触媒的に発生するため２重化学増幅反応と
なり、より少ない照射量で目的の反応が達成される。Among the base-base generators used in the present invention, the base-base generator capable of undergoing an autolysis reaction by the base generated by the decomposition reaction newly generates a base serving as the catalyst. As the reaction progresses, the catalyst concentration increases and the reaction is promoted (self-promoting effect). From the viewpoint of the catalyst, the basic substance (catalyst) is generated by the decomposition reaction of the photobase generator by irradiation with electromagnetic waves, and increases in a self-amplifying manner by the decomposition reaction of the base-base generator. Therefore, the reaction does not stop in the middle of the reaction, which is essentially different from the chemical amplification reactions known so far, and it is a "self-amplification reaction".
Can be defined as Therefore, unlike the chemical amplification reaction which can be applied only to the catalytic reaction, it can be applied to the non-catalytic reaction such as the acid-base reaction of the present invention. Further, in a reaction in a solid such as a light-sensitive material, in a chemical amplification reaction, there is a limit to the deactivation of the catalyst in the course of the reaction and the diffusion distance of the catalyst, so that the reaction may not proceed or may not be completed. There were many. However, in the self-amplification reaction, the catalyst concentration increases with the progress of the reaction, so that the catalyst is not deactivated, and since one catalyst generated by electromagnetic waves does not need to diffuse in a wide range, the reaction is prompt, Moreover, it progresses quantitatively. Furthermore,
When the self-amplification reaction is combined with the catalytic reaction, a substance that causes the catalytic reaction is catalytically generated, which results in a double chemical amplification reaction, and the target reaction is achieved with a smaller irradiation dose.

【００６９】電磁波の照射によって発生した塩基により
更に多量の塩基が発生するため、露光部は自己増幅的に
塩基性に変化する。従って、少量の光塩基発生剤で少量
の照射により、多量の塩基を系中に発生させることがで
きる。カルボキシル基を含む高分子中では、発生した多
量の塩基と反応しカルボン酸塩となる。カルボン酸塩を
含む高分子は電解質としてふるまうため、水に対する溶
解性が上昇し、未露光部との間での水現像が可能とな
る。一方、カルボン酸エステル重合体，水酸基保護フェ
ノール重合体では、電磁波の照射、又は、塩基によって
発生した少量の塩基により、カンボキシル基，水酸基の
保護基を触媒的に分解し、極性の高いカルボニル基，水
酸基が生成するため、露光部のみ水系溶媒に対する溶解
性が向上する。Since a larger amount of base is generated by the base generated by the irradiation of electromagnetic waves, the exposed portion changes to basic by self-amplification. Therefore, a large amount of base can be generated in the system by a small amount of irradiation with a small amount of photobase generator. In a polymer containing a carboxyl group, it reacts with a large amount of generated base to form a carboxylate. Since the polymer containing the carboxylate salt behaves as an electrolyte, the solubility in water is increased, and water development between the unexposed area and the unexposed area becomes possible. On the other hand, in a carboxylic acid ester polymer and a hydroxyl group-protected phenolic polymer, irradiation with electromagnetic waves or a small amount of base generated by a base causes catalytic decomposition of a camboxyl group and a hydroxyl group-protecting group, resulting in a highly polar carbonyl group, Since the hydroxyl group is generated, the solubility in the aqueous solvent is improved only in the exposed portion.

【００７０】[0070]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

（実施例１）１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ブタノ
ン２０.４ｇ（２００ｍmol）のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液（１００ｍｌ）に、室温，窒素気流，攪拌
下、１.４規定メチルリチウムのエーテル溶液１３.６ｍ
ｌ（１９.０ｍmol）を滴下する。室温で５時間攪拌後、
２−プロピルイソシアネート１７.１ｇ(２０３ｍmol)の
ＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと滴下する。１０時
間加熱還流後、室温になるまで放置する。溶媒を留去
後、クロロホルムを加え、水及び塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液か
らの再結晶により、２−アセチル−１−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイト１５.０ｇ（４０％）を
得た。(Example 1) 1-Hydroxy-1-methyl-2-butanone 20.4 g (200 mmol) of tetrahydrofuran (T
HF) solution (100 ml) at room temperature under nitrogen flow with stirring, 1.4 N methyllithium ether solution 13.6 m
1 (19.0 mmol) is added dropwise. After stirring at room temperature for 5 hours,
A solution of 17.1 g (203 mmol) 2-propylisocyanate in THF (30 ml) is slowly added dropwise. After heating under reflux for 10 hours, the mixture is left to stand until it reaches room temperature. After the solvent is distilled off, chloroform is added, washed with water and brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off. By recrystallization from a hexane solution, 2-acetyl-1-methylethyl-
15.0 g (40%) of N-isopropyl carbamate was obtained.

【００７１】オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と
当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させ、固形分
含量１２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０当量のトリエチ
ルアミンと、０.０５当量のＮ−［１−（４，５−ジメ
チル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニル］イソ
プロピルアミンと、２.０当量の１，１−ジメチル−２
−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの
光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マス
クを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分
間加熱した後、水中で現像したところ、未露後部をほと
んど侵触することなくレリーフパターンを得ることがで
きた。更に３００℃で１時間熱処理することにより、熱
分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上の引張り強
度を有するレリーフパターンを得ることができた。 （実施例２）実施例１の方法で、１−ヒドロキシ−１−
メチル−２−ブタノンの変わりに１，１−ジメチル−２
−シアノエタノールを用いることにより、１−ジメチル
−２−シアノエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを
合成した（３７％）。Oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) and an equivalent amount of diaminodiphenyl ether (DDE) were reacted in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 12% by weight. To this polyamic acid solution, 2.0 equivalents of triethylamine, 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine, and 2.0 equivalents of ODPA were added. Equivalent of 1,1-dimethyl-2
-Phenylethyl-N-isopropyl carbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. By further heat-treating at 300 ° C. for 1 hour, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained. (Example 2) By the method of Example 1, 1-hydroxy-1-
1,1-dimethyl-2 instead of methyl-2-butanone
1-Dimethyl-2-cyanoethyl-N-isopropylcarbamate was synthesized by using -cyanoethanol (37%).

【００７２】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。ODPA was added to the polyamic acid solution of Example 1.
To 2.0 equivalents of triethylamine and 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine;
0 equivalents of 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl-N-
Isopropyl carbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. to give a film thickness of 5 to 20 μm.
A film of Light from a high-pressure mercury lamp is passed through a light-shielding mask with a 365 nm bandpass filter to 100 mJ /
cm 2 was irradiated. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. 1 at 300 ° C
By heat treatment for a time, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００７３】（実施例３）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに２−メチ
ルスルフォニルエタノールを用いることにより、２−メ
チルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイ
トを合成した（２９％）。Example 3 In the method of Example 1, 2-methylsulfonylethyl-N-isopropylcarbamate was prepared by using 2-methylsulfonylethanol instead of 1-hydroxy-1-methyl-2-butanone. Synthesized (29%).

【００７４】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。こ
の感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基
板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を
得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィ
ルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照
射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像した
ところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフ
パターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱
処理することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５
kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを
得ることができた。ODPA was added to the polyamic acid solution of Example 1.
To 2.0 equivalents of triethylamine and 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine;
0 equivalent of 2-methylsulfonylethyl-N-isopropylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. By further heat-treating at 300 ° C for 1 hour, the thermal decomposition temperature is 450 ° C or higher.
It was possible to obtain a relief pattern having a tensile strength of kg / mm 2 or more.

【００７５】（実施例４）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに９−フル
オレニルメタノールを用いることにより、９−フルオレ
ニルメチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを合成した
（５６％）。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that 9-fluorenylmethanol was used in place of 1-hydroxy-1-methyl-2-butanone to obtain 9-fluorenylmethyl-N-isopropyl. Carbamate was synthesized (56%).

【００７６】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。ODPA was added to the polyamic acid solution of Example 1.
To 2.0 equivalents of triethylamine and 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine;
0 equivalent of 9-fluorenylmethyl-N-isopropylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm.
Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. Further heat treatment at 300 ℃ for 1 hour, 15kg /
A relief pattern having a tensile strength of mm 2 or more could be obtained.

【００７７】（実施例５）３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＯＤ
ＰＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。(Example 5) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and an equivalent amount of diaminodiphenyl ether (DDE) were added to N-methyl-2.
-The reaction was carried out in pyrrolidone to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 12% by weight. In this polyamic acid solution, OD
2.0 equivalents of triethylamine to PA, 0.05
An equivalent amount of N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine and 2.
0 equivalent of 9-fluorenylmethyl-N-isopropylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm.
Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. Further heat treatment at 300 ℃ for 1 hour, 15kg /
A relief pattern having a tensile strength of mm 2 or more could be obtained.

【００７８】（実施例６）１，２，４，５−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＣＰ
ＤＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００Ｃで３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。Example 6 1,2,4,5-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA) and an equivalent amount of diaminodiphenyl ether (DDE) were added to N-methyl-2.
-The reaction was carried out in pyrrolidone to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 12% by weight. CP is added to this polyamic acid solution.
2.0 equivalents of triethylamine to DA, 0.05
An equivalent amount of N- [1- (4,5-dimethyl-2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine and 2.
0 equivalent of 9-fluorenylmethyl-N-isopropylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm.
Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 C for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. Further heat treatment at 300 ℃ for 1 hour, 15kg /
A relief pattern having a tensile strength of mm 2 or more could be obtained.

【００７９】（実施例７）オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）と当量のフェニレンジアミン(ＰＤＡ)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。Example 7 Oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) and an equivalent amount of phenylenediamine (PDA) were mixed with N 2.
-Methyl-2-pyrrolidone was reacted in a solid content of 1
A 2% by weight polyamic acid solution was obtained. To this polyamic acid solution, 2.0 equivalents of triethylamine and 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-
2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine and 2.0 equivalents of 9-fluorenylmethyl-N-
Isopropyl carbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. to give a film thickness of 5 to 20 μm.
A film of Light from a high-pressure mercury lamp is passed through a light-shielding mask with a 365 nm bandpass filter to 100 mJ /
cm 2 was irradiated. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. 1 at 300 ° C
By heat treatment for a time, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００８０】（実施例８）オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）と当量のｐ−キシレンジアミン(XYDA)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。Example 8 Oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) and an equivalent amount of p-xylylenediamine (XYDA) were mixed with N 2.
-Methyl-2-pyrrolidone was reacted in a solid content of 1
A 2% by weight polyamic acid solution was obtained. To this polyamic acid solution, 2.0 equivalents of triethylamine and 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-
2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine and 2.0 equivalents of 9-fluorenylmethyl-N-
Isopropyl carbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. to give a film thickness of 5 to 20 μm.
A film of Light from a high-pressure mercury lamp is passed through a light-shielding mask with a 365 nm bandpass filter to 100 mJ /
cm 2 was irradiated. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. 1 at 300 ° C
By heat treatment for a time, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００８１】（実施例９）実施例１のポリアミド酸溶液
に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のジイソプロピルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。Example 9 In the polyamic acid solution of Example 1, 2.0 equivalents of diisopropylamine and 0.05 equivalents of N- [1- (4,5-dimethyl-
2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] isopropylamine and 2.0 equivalents of 9-fluorenylmethyl-N-
Isopropyl carbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by spin coating and dried at 80 ° C. to give a film thickness of 5 to 20 μm.
A film of Light from a high-pressure mercury lamp is passed through a light-shielding mask with a 365 nm bandpass filter to 100 mJ /
cm 2 was irradiated. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in water, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. 1 at 300 ° C
By heat treatment for a time, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００８２】（実施例１０）現像液をＮＭＰに替えて実
施例１と同様の実験を行った結果、露後部をほとんど侵
触することなくレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理することにより、熱分解温
度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有
するレリーフパターンを得ることができた。Example 10 The same experiment as in Example 1 was carried out by changing the developing solution to NMP, and as a result, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the exposed dew part.
By further heat-treating at 300 ° C. for 1 hour, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００８３】（実施例１１）ピロメリット酸二無水物
４.３６ｇ（２０ｍmol），トリエチルアミン６ｍｌ（４
３ｍmol）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
０.４９ｇ(４ｍmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液１０ｍｌに、室温で１，１−ジメチル−２−シアノ
エタノール５.２ｍｌ（５０ｍmol）を滴下し、３時間攪
拌後、ＴＨＦ１００ｍｌ加え、濾過により結晶を得る。
ＴＨＦ１００ｍｌを加え、１Ｎ−HCl（３０ｍｌ×３）
とbrine３０ｍｌ×４で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液からの再結晶によ
り、対応するｐ−ピロメリット酸ジアルキルエステル
（ｐＰＭＤＥ）を２.５５ｇ（３１％）を得た。Example 11 4.36 g (20 mmol) of pyromellitic dianhydride and 6 ml of triethylamine (4
3 mmol, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine 0.49 g (4 mmol) tetrahydrofuran (THF)
To 10 ml of the solution, 5.2 ml (50 mmol) of 1,1-dimethyl-2-cyanoethanol was added dropwise at room temperature, the mixture was stirred for 3 hours, 100 ml of THF was added, and crystals were obtained by filtration.
Add 100 ml of THF and 1N-HCl (30 ml x 3)
After washing with 30 ml × 4 brine and drying with magnesium sulfate, the solvent is distilled off. Recrystallization from a hexane solution gave 2.55 g (31%) of the corresponding p-pyromellitic acid dialkyl ester (pPMDE).

【００８４】得られたｐＰＭＤＥ８.３３ｇ（２０ｍmo
l）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４.００ｇ
（２０ｍmol）をＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）８.２５ｇ（４０ｍmol）存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で４時間撹拌した。濾過後、
濾液をエタノール３ｌに滴下することによりポリアミド
酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポリア
ミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−
２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの
光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マス
クを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分
間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未
露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを
得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理するこ
とにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以
上の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることが
できた。The obtained pPMDE (8.33 g, 20 mM)
l) and diaminodiphenyl ether (DDE) 4.00 g
(20 mmol) in the presence of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 8.25 g (40 mmol).
-Stirred in dimethylacetamide for 4 hours. After filtration,
The polyamic acid ester solid was obtained by dropping the filtrate into 3 l of ethanol. Polyamic acid ester having a solid content of 12% by weight, N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P) solution was prepared and 0.1 equivalent of N- to DDE
[1- (2-Nitrophenyl) ethoxycarbonyl] octadecylamine and 0.5 equivalent of 1,1-dimethyl-
2-Cyanoethyl-N-octadecylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in NMD3 for 30 seconds, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. By further heat-treating at 300 ° C. for 1 hour, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００８５】（実施例１２）実施例１１の方法で、１，
１−ジメチル−２−シアノエタノールの変わりに９−フ
ルオレニルメタノールを用いることにより、対応するポ
リアミド酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％
のポリアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメ
チル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイ
トを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成
物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８
０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯
からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光
性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃
で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。(Embodiment 12) Using the method of Embodiment 11,
The corresponding polyamic acid ester solid was obtained by using 9-fluorenylmethanol instead of 1-dimethyl-2-cyanoethanol. Solid content 12% by weight
A solution of the polyamic acid ester of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was prepared by adding 0.1 equivalent of N- [1- (2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl] octadecylamine to DDE and 0.5 An equivalent amount of 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl-N-octadecylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by spin coating,
It was dried at 0 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. 100 ℃
After heating for 3 minutes in NMD3 and developing for 30 seconds in NMD3, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. Further heat treatment at 300 ℃ for 1 hour, 15kg /
A relief pattern having a tensile strength of mm 2 or more could be obtained.

【００８６】（実施例１３）ポリヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ)(Ｍｗ＝３０,０００）１２ｇ(１００ｍmol)と
トリエチルアミン１４ｍｌ(１１０ｍmol）のＴＨＦ溶液
１０ｍｌに、室温で、クロロギ酸９−フルオレニルメチ
ル２５.９ｇ（１００ｍmol）のＴＨＦ溶液 （１００ｍ
ｌ）を滴下し、１０分間攪拌後、ＴＨＦ５００ｍｌ加
え、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し濾液を
メタノール５ｌに滴下することによりポリ−（９−フル
オレニルメトキシカルボニロキシスチレン）(FmocPST）
固体21.5ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％の
FmocPST のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.
１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシ
カルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１
−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカー
バメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹
脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布
し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧
水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用
い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１
００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像し
たところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリー
フパターンを得ることができた。更に３００℃で１時間
熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上で１
５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターン
を得ることができた。Example 13 To a solution of 12 g (100 mmol) of polyhydroxystyrene (PHS) (Mw = 30,000) and 14 ml (110 mmol) of triethylamine in 10 ml of THF was added 9-fluorenylmethyl chloroformate 25. 9g (100mmol) THF solution (100m
l) was added dropwise, and after stirring for 10 minutes, 500 ml of THF was added, triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was added dropwise to 5 l of methanol to give poly- (9-fluorenylmethoxycarbonyloxystyrene) (FmocPST).
21.5 g (63%) of a solid was obtained. Solid content of 20% by weight
A diglyme solution of FmocPST was prepared and the DDE was adjusted to 0.
1 equivalent of bis (1- (2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl) hexanediamine and 0.5 equivalent of 1,1
-Dimethyl-2-cyanoethyl-N-octadecylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. 1
After heating at 00 ° C. for 3 minutes and developing in NMD3 for 30 seconds, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. By further heat-treating at 300 ° C for 1 hour, the thermal decomposition temperature is 450 ° C or higher.
A relief pattern having a tensile strength of 5 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００８７】（実施例１４）実施例１３の方法で、クロ
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシスチレン)(CocPST)固体２１.５
ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％のCocPST
のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
ビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチ
ル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイト
を加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物
をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０
℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯か
らの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性
マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で
３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。Example 14 The procedure of Example 13 was repeated except that 9-fluorenylmethyl chloroformate was replaced with 4-nitrophenyl 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl formate to give poly (1,2 1-Dimethyl-2-cyanoethoxycarbonyloxystyrene) (CocPST) solid 21.5
g (63%) was obtained. CocPST with a solid content of 20% by weight
Was prepared, and 0.1 equivalent of bis (1- (2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl) hexanediamine and 0.5 equivalent of 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl-N-based on DDE were prepared. Octadecyl carbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by spin coating,
It was dried at ℃ and a film having a film thickness of 5 to 20 µ was obtained. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in NMD3 for 30 seconds, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. Further heat treatment at 300 ℃ for 1 hour, 15kg /
A relief pattern having a tensile strength of mm 2 or more could be obtained.

【００８８】（実施例１５）３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）と当量のイソ
フタルサンクロリド（ＩＰＣ）をＤＭＡｃ中で４時間撹
拌し、濾過後、濾液をメタノール３ｌに滴下することに
より対応するポリベンズオキサゾ−ル前駆体を得た。(Example 15) 3,3'-dihydroxy-
4,4'-Diaminobiphenyl (HAB) and an equivalent amount of isophthalsan chloride (IPC) were stirred in DMAc for 4 hours, filtered, and the filtrate was added dropwise to 3 l of methanol to give the corresponding polybenzoxazole precursor. Got

【００８９】実施例３の方法で、ＰＨＳの変わりにポリ
ベンズオキサゾ−ル前駆体を用いることにより、ポリ
（９−フルオレニルメトキシカルボニロキベンズオキサ
ゾ−ル前駆体）(FmocPBO）固体を得た。固形分含量１０
重量％のFmocPBO のＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対し
て０.１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エト
キシカルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の
１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシ
ルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感
光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上
に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０
秒現像したところ、未露後部をほとんど侵触することな
くレリーフパターンを得ることができた。更に３００℃
で１時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度
以上で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフ
パターンを得ることができた。By using the polybenzoxazole precursor instead of PHS in the method of Example 3, a poly (9-fluorenylmethoxycarbonyloxybenzoxazole precursor) (FmocPBO) solid was obtained. Got Solid content 10
A solution of wt% FmocPBO in NMP was prepared, and 0.1 equivalent of bis (1- (2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl) hexanediamine to HAB and 0.5 equivalent of 1,1-dimethyl-2- Cyanoethyl-N-octadecylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C for 3 minutes, 30 in NMD3
After second development, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. 300 ° C
By heat-treating for 1 hour, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００９０】（実施例１６）実施例１５の方法で、クロ
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシベンズオキサゾ−ル前駆体）(C
ocPBO）固体を得た。固形分含量１０重量％のCocPBO の
ＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対して０.１ 当量のビス
（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘ
キサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−２
−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加え
感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で乾
燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの光
を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスク
を介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分間
加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露
後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを得
ることができた。更に３００℃で１時間熱処理すること
により、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上
の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることがで
きた。Example 16 The procedure of Example 15 was repeated except that 9-fluorenylmethyl chloroformate was replaced by 4-nitrophenyl 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl formate to give poly (1,2 1-dimethyl-2-cyanoethoxycarbonyloxybenzoxazole precursor) (C
ocPBO) solid was obtained. An NMP solution of CocPBO having a solid content of 10% by weight was prepared, and 0.1 equivalent of bis (1- (2-nitrophenyl) ethoxycarbonyl) hexanediamine and 0.5 equivalent of 1,1-based on HAB were prepared. Dimethyl-2
-Cyanoethyl-N-octadecylcarbamate was added to obtain a photosensitive resin composition. This photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. to obtain a film having a film thickness of 5 to 20 μm. Light from a high-pressure mercury lamp was irradiated with 100 mJ / cm 2 through a light-shielding mask using a 365 nm bandpass filter. After heating at 100 ° C. for 3 minutes and developing in NMD3 for 30 seconds, a relief pattern could be obtained with almost no contact with the unexposed rear part. By further heat-treating at 300 ° C. for 1 hour, a relief pattern having a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more and a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more could be obtained.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明によれば、水系溶剤で現像可能な
ポジ型感光性樹脂組成物が実現でき、環境汚染，作業環
境に問題なく、高感度で高膜厚なレリーフパターンを有
するフィルムを得ることができた。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a positive photosensitive resin composition which can be developed with an aqueous solvent can be realized, and a film having a high sensitivity and a high film thickness relief pattern can be produced without problems of environmental pollution and working environment. I was able to get it.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 101/08 ＫＡＹ 101/08 ＫＡＹ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 平野 利則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display area C08L 101/06 C08L 101/06 101/08 KAY 101/08 KAY G03F 7/004 503 G03F 7/004 503 7 / 038 504 7/038 504 (72) Inventor Yoshiaki Okabe 7-1-1 Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi Ltd. Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Mina Ishida 7-1-1 Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki No. 1 Hitachi Ltd., Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Toshinori Hirano 7-1-1 Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Ltd. Hitachi Research Laboratory

Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（化１）で表わされる分子量１００００以
上1000000 以下のカルボン酸重合体 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかである）を
重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／及
び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキシ
ル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸重
合体のカルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当量
と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前
記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜
２.０モル当量含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物。1. A carboxylic acid polymer represented by (Chemical formula 1) and having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less. (In the formula, R 1 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms, n is a positive integer between 10 and 20,000, and R 2 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. 20% or more by weight based on the total amount of resin, secondary, and / or tertiary amine, and 0.0 to 2.0 molar equivalents to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer, The photo-base generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves is 0.01 to 0.5 molar equivalent to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer, and the base-base generator that generates a base by a base is the above-mentioned. 0.1-based on the carboxyl group of the carboxylic acid polymer
A photosensitive resin composition comprising 2.0 molar equivalents. 【請求項２】前記（化１）が、（化２） 【化２】 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０の有機基，水素原子，ハ
ロゲン原子のいずれかである。Ｒ4 は炭素数２〜２０の
有機基、Ｒ4 は炭素数４〜２０の有機基である）である
ことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。2. The above (formula 1) is (formula 2) (In the formula, R 3 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. R 4 is an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R 4 is an organic group having 4 to 20 carbon atoms. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein 【請求項３】塩基存在下塩基を発生し、該塩基により自
己分解反応する塩基−塩基発生剤と、該塩基の触媒反応
により水系溶媒に対する溶解性が向上する事を特徴とす
る高分子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。3. A base-base generator that generates a base in the presence of a base and undergoes a self-decomposition reaction by the base, and a polymer characterized by having a catalytic reaction of the base to improve the solubility in an aqueous solvent. A photosensitive resin composition comprising: 【請求項４】塩基存在下塩基を発生し、該塩基により自
己分解反応する塩基−塩基発生剤と、該塩基の触媒反応
により極性が変化する(化３)で表わされる分子量１００
００以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化３】 （式中、Ｒ6 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ8 は炭
素数１〜３０の有機基）を含むことを特徴とする感光性
樹脂組成物。4. A base-base generator which generates a base in the presence of a base and undergoes a self-decomposition reaction with the base, and a molecular weight of 100 represented by the formula (Chemical Formula 3) whose polarity is changed by the catalytic reaction of the base.
Carboxylic acid ester polymer of 00 or more and 1000000 or less (In the formula, R 6 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms, n is a positive integer between 10 and 20000, and R 7 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, R 8 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms), which is a photosensitive resin composition. 【請求項５】（化３）で表わされる分子量１００００以
上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化４】 （式中、Ｒ6 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ8 は炭
素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対し
て２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光
塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステ
ル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩
基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エス
テル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モル当量
含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。5. A carboxylic acid ester polymer represented by (Chemical Formula 3) having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less. (In the formula, R 6 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms, n is a positive integer between 10 and 20000, and R 7 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, R 8 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms) is 20% or more by weight with respect to the total amount of resin, and a photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves is used as an ester of the carboxylic acid ester polymer. 0.01 to 0.5 molar equivalents to the groups and a base-base generator that generates a base by a base are included in 0.1 to 2.0 molar equivalents to the ester groups of the carboxylic acid ester polymer. A photosensitive resin composition comprising: 【請求項６】前記（化３）が、（化４） 【化５】 （式中、Ｒ9 は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ10は炭素数
１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
である。Ｒ11は炭素数２〜２０の有機基）であることを
特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。6. The above (formula 3) is (formula 4) (In the formula, R 9 is an organic group having 4 to 20 carbon atoms, R 10 is any one of an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom. R 11 is an organic group having 2 to 20 carbon atoms. ) Is a photosensitive resin composition according to claim 5. 【請求項７】前記（化３）が、（化５） 【化６】 （式中、Ｒ12，Ｒ13は炭素数１〜１２の有機基，水素，
ハロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ14は炭素数１〜
２０の有機基，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ15は炭素数
１〜２０の有機基，水素，ハロゲン原子のいずれかであ
る）であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹
脂組成物。7. The above (Chemical formula 3) is (Chemical formula 5) (In the formula, R 12 and R 13 are an organic group having 1 to 12 carbon atoms, hydrogen,
It is one of the halogen atoms. Also, R 14 has 1 to 1 carbon atoms.
20 organic groups or halogen atoms, and R 15 is any of organic groups having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, and halogen atoms). 6. The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein Stuff. 【請求項８】前記（化３）が、（化６）であることを特
徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。 【化７】 8. The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the chemical formula 3 is chemical formula 6. Embedded image 【請求項９】（化７）で表わされる分子量１００００以
上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体 【化８】 （式中、Ｒ16は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ17は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ18は、
炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂量に対して２
０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩基
発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に
対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発
生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重
合体のエステル基に対して０.１〜２.０ モル当量含む
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。9. A hydroxyl-protected phenolic polymer represented by (Chemical formula 7) and having a molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less. (In the formula, R 16 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms, n is a positive integer between 10 and 20,000, and R 17 is any one of an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom, R 18 is
Organic group having 1 to 30 carbon atoms) by weight based on the total amount of resin 2
0% or more, a photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves, 0.01 to 0.5 molar equivalents to the hydroxyl group of the hydroxyl group-protected phenol polymer, and a base-base that generates a base by a base A photosensitive resin composition comprising a generator in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents based on the ester groups of the carboxylic acid ester polymer. 【請求項１０】前記（化７）が、（化８） 【化９】 （式中、Ｒ19は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ20は炭素数
１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
である。Ｒ21は炭素数２〜２０の有機基）であることを
特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。10. The above (Chemical formula 7) is (Chemical formula 8) (In the formula, R 19 is an organic group having 4 to 20 carbon atoms, R 20 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. R 21 is an organic group having 2 to 20 carbon atoms. ] The photosensitive resin composition of Claim 9 characterized by these. 【請求項１１】前記（化７）が、（化９）であることを
特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。 【化１０】 11. The photosensitive resin composition according to claim 8, wherein the chemical formula 7 is chemical formula 9. Embedded image 【請求項１２】前記（化７）が、（化１０）であること
を特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。 【化１１】 12. The photosensitive resin composition according to claim 8, wherein the chemical formula 7 is chemical formula 10. Embedded image 【請求項１３】カルボキシル基を含む重合体と、２級、
又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤と、塩基−塩
基発生剤を含み、電磁波照射によってパターン形成可能
なことを特徴とする感光性樹脂組成物。13. A polymer containing a carboxyl group and a secondary polymer,
Or / and a photosensitive resin composition containing a tertiary amine, a photobase generator, and a base-base generator, and capable of forming a pattern by electromagnetic wave irradiation. 【請求項１４】アルコキシカルボニル基を含む重合体
と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波
照射によってパターン形成可能なことを特徴とする感光
性樹脂組成物。14. A photosensitive resin composition comprising a polymer containing an alkoxycarbonyl group, a photobase generator, and a base-base generator and capable of forming a pattern by electromagnetic wave irradiation. 【請求項１５】保護された水酸基を含む重合体と、光塩
基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波照射によ
ってパターン形成可能なことを特徴とする感光性樹脂組
成物。15. A photosensitive resin composition comprising a protected hydroxyl group-containing polymer, a photobase generator, and a base-base generator and capable of forming a pattern by electromagnetic wave irradiation. 【請求項１６】光塩基発生剤が、（化１１） 【化１２】 （式中、Ｒ22は炭素数１〜１０の有機基，水素原子，ハ
ロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４の整数であ
る。又、Ｒ23は水素又は炭素数１〜１０の有機基、
Ｒ24，Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基であ
る）で表わされることを特徴とする請求項１〜１５のい
ずれかに記載の感光性樹脂組成物。16. A photobase generator is represented by the formula: (In the formula, R 22 is any of an organic group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom. P is an integer of 0 to 4. R 23 is hydrogen or has 1 to 10 carbon atoms. Organic groups,
R 24 and R 25 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms). 16. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein 【請求項１７】塩基−塩基発生剤が、（化１２） 【化１３】 （式中、Ｒ26は炭素数１〜２０の有機基，ハロゲン原子
のいずれか、Ｒ27は炭素数１〜２０の有機基，水素，ハ
ロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ28，Ｒ29は水素又
は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ30，Ｒ31は水素又は炭素
数１〜２０の有機基である）で表わされることを特徴と
する請求項１〜１５のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。17. A base-base generator is represented by the formula: (Wherein, R 26 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, R 27 is either an organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen atoms. Also, R 28, R 29 is hydrogen or an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and R 30 and R 31 are hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms). The photosensitive resin composition of. 【請求項１８】（化１）で表わされる分子量１００００
以上1000000 以下のカルボン酸重合体 【化１４】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか）を重量で
全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／及び、３
級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に
対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射により塩
基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸重合体の
カルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩
基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カル
ボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.０モ
ル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥す
る工程，遮光性マスクを介して電磁波照射する工程，現
像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。18. A molecular weight of 10,000 represented by the chemical formula 1.
Carboxylic acid polymer of not less than 1,000,000 and not more than (In the formula, R 1 is an organic group having 2 to 40 carbon atoms, n is a positive integer between 10 and 20000, and R 2 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom) Is 20% or more by weight with respect to the total amount of resin, and is a secondary, or / and 3
A secondary amine is used in an amount of 0.0 to 2.0 molar equivalents with respect to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer, and a photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves is added to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer. 0.01-0.5 molar equivalent and a base-base generator that generates a base with a base in a 0.1-2.0 molar equivalent with respect to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer. A pattern forming method comprising: a step of applying an object on a substrate and drying, a step of irradiating an electromagnetic wave through a light-shielding mask, and a step of developing. 【請求項１９】（化３）で表わされる分子量１００００
以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体を 【化１５】 重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸エ
ステル重合体のエステル基に対して０.０１〜2.0モル当
量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、
前記カルボン酸エステル重合体のエステル基に対して
０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上
に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照
射する工程，現像する工程を含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。19. A molecular weight of 10,000 represented by the chemical formula 3.
The following carboxylic acid ester polymers of 1,000,000 or less are 20% or more by weight based on the total amount of resin, a photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves is added in an amount of 0.01 to 2.0 molar equivalents to the ester group of the carboxylic acid ester polymer, and A base-base generator that generates a base,
A step of applying a photosensitive resin composition containing 0.1 to 2.0 molar equivalents to the ester group of the carboxylic acid ester polymer on a substrate and drying, a step of irradiating an electromagnetic wave through a light-shielding mask, a development A method of forming a pattern, comprising: 【請求項２０】（化７）で表わされる分子量１００００
以上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体を 【化１６】 重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記水酸基保護フ
ェノール重合体の水酸基に対して０.０１〜２.０モル当
量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、
前記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.
１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に
塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照射
する工程，現像する工程を含むことを特徴とするパター
ン形成方法。20. A molecular weight of 10,000 represented by the chemical formula 7.
Not less than 1,000,000 and not more than 10000 hydroxyl protected phenolic polymers 20% or more by weight with respect to the total amount of resin, a photobase generator that generates a base upon irradiation with electromagnetic waves, 0.01 to 2.0 molar equivalents to the hydroxyl groups of the hydroxyl group-protected phenol polymer, and a base. A base-base generator that generates a base by
The hydroxyl group of the hydroxyl group-protected phenolic polymer is 0.
A method for forming a pattern, which comprises the steps of coating a substrate with a photosensitive resin composition containing 1 to 2.0 molar equivalents and drying it, irradiating electromagnetic waves through a light-shielding mask, and developing. 【請求項２１】光塩基発生剤が、（化１１） 【化１７】 で表わされることを特徴とする請求項１８〜２０のいず
れかに記載のパターン形成方法。21. A photobase generator is represented by the formula: The pattern forming method according to any one of claims 18 to 20, wherein 【請求項２２】塩基−塩基発生剤が、（化１２） 【化１８】 で表わされる塩基−塩基発生剤を含むことを特徴とする
請求項１８〜２３のいずれかに記載のパターン形成方
法。22. The base-base generator is represented by the formula: 24. The pattern forming method according to claim 18, further comprising a base-base generator represented by: 【請求項２３】光塩基発生剤が、α−ケトカルボン酸ア
ンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム塩、
４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少なくと
も１種を用いていることを特徴とする請求項１〜１５の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。23. The photobase generator is an α-ketocarboxylic acid ammonium salt, a phenylglyoxylic acid ammonium salt,
At least 1 sort (s) of 4-methylphenyl sulfonamide and N-cyclohexyl-4-methylphenyl sulfonamide is used, The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-15 characterized by the above-mentioned. 【請求項２４】光塩基発生剤が、α−ケトカルボン酸ア
ンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム塩、
４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少なくと
も１種を用いることを特徴とする請求項１８〜２０のい
ずれかに記載のパターン形成方法。24. The photobase generator is an α-ketocarboxylic acid ammonium salt, a phenylglyoxy acid ammonium salt,
21. The pattern forming method according to claim 18, wherein at least one of 4-methylphenyl sulfonamide and N-cyclohexyl-4-methylphenyl sulfonamide is used.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6017683A (en) * 1997-02-20 2000-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern forming material and pattern forming method
KR100881544B1 (en) * 2001-08-01 2009-02-02 제이에스알 가부시끼가이샤 Composition Having Permitivity Being Radiation-Sensitively Changeable and Method for Forming Permitivity Pattern

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