JP5581775B2 - Base generator, photosensitive resin composition, pattern forming material comprising the photosensitive resin composition, method for producing relief pattern using the photosensitive resin composition, and article - Google Patents

Description

本発明は、電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程、又は硬化促進工程を経て形成される製品又は部材の材料として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、レリーフパターンの製造方法、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。   The present invention relates to a base generator that generates a base upon irradiation of electromagnetic waves, and a photosensitive resin composition using the base generator, and in particular, a product or member formed through a patterning step using electromagnetic waves or a curing accelerating step. The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be suitably used as a material, a pattern forming material comprising the photosensitive resin composition, a method for producing a relief pattern, and an article produced using the resin composition. is there.

感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、ポリイミドと類似の加工工程が適用される低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。 The photosensitive resin composition is used for, for example, an electronic component, an optical product, a molding material of an optical component, a layer forming material or an adhesive, and particularly preferably used for a product or a member formed through a patterning process using electromagnetic waves. Has been.
For example, polyimide, which is a polymer material, exhibits top-class performance among organic materials such as heat resistance, dimensional stability, and insulation characteristics, so it is widely applied to insulating materials for electronic components. It has been actively used as a coating film, a base material for flexible printed wiring boards, and the like.
In recent years, in order to solve the problems that polyimide has, polybenzoxazole, which has low water absorption and low dielectric constant, and polybenzimidazole with excellent adhesion to the substrate, to which processing processes similar to polyimide are applied, etc. It has been studied energetically.

一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。   In general, polyimide is poorly soluble in a solvent and difficult to process. As a method for patterning polyimide into a desired shape, patterning is performed by exposure and development in the state of a polyimide precursor having excellent solvent solubility, and then heat treatment. For example, there is a method of obtaining a polyimide pattern by imidization by the method described above.

ポリイミド前駆体を利用して、パターンを形成する手段として、種々の方法が提案されている。その代表的なものは以下の二つである。
（１）ポリイミド前駆体にはパターン形成能力がなく、ポリイミド前駆体上に感光性樹脂をレジスト層として設けることによりパターンを形成する方法
（２）ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用により、パターンを形成する方法。または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターンを形成する方法。 Various methods have been proposed as means for forming a pattern using a polyimide precursor. Two typical ones are as follows.
(1) A method of forming a pattern by providing a photosensitive resin as a resist layer on a polyimide precursor without a pattern forming ability in a polyimide precursor (2) Bonding or coordination of a photosensitive site to the polyimide precursor itself A method of forming a pattern by its action. Alternatively, a method in which a photosensitive component is mixed with a polyimide precursor to form a resin composition, and a pattern is formed by the action of the photosensitive component.

上記（２）を用いるパターニング手法の代表的なものとしては、（ｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後はカルボン酸を形成し溶解促進剤となるナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法や（特許文献１）、（ｉｉ）ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入し、そこに光ラジカル発生剤を添加し、露光部を架橋させることで露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法などが実用化されている（特許文献２）。   As a typical patterning technique using the above (2), (i) a polyimide precursor polyamic acid acts as a dissolution inhibitor before exposure to electromagnetic waves, and after exposure, a carboxylic acid is formed to form a dissolution accelerator; The naphthoquinonediazide derivative is mixed, and pattern formation is performed by increasing the contrast of the dissolution rate of the exposed area and unexposed area to the developer, followed by imidization to obtain a polyimide pattern (Patent Document 1) (Ii) A methacryloyl group is introduced into the polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond, a photo radical generator is added thereto, and the exposed area is crosslinked to dissolve the exposed and unexposed areas in the developer. A method to obtain a polyimide pattern by forming a pattern by increasing the speed contrast and then imidizing it Etc. have been put into practical use (Patent Document 2).

（２）の手法は、（１）の方法と比べ、レジスト層が必要ないため大幅にプロセスを簡略化させることができるが、（ｉ）の方法では、溶解性コントラストを高めるためにナフトキノンジアジド誘導体の添加量を増加させると、ポリイミド本来の物性が得られなくなるという問題があった。また（ｉｉ）の方法では、ポリイミド前駆体の構造が制約されてしまうという問題があった。   Compared with the method (1), the method (2) does not require a resist layer and can greatly simplify the process. However, in the method (i), a naphthoquinonediazide derivative is used to increase the solubility contrast. When the amount of addition is increased, there is a problem that the original physical properties of the polyimide cannot be obtained. Further, the method (ii) has a problem that the structure of the polyimide precursor is restricted.

この他のパターニング手法としては、（ｉｉｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献３）。   As another patterning technique, (iii) a polyamic acid as a polyimide precursor is mixed with a photobase generator and heated after exposure to cause cyclization to proceed by the action of a base generated by exposure. A technique for obtaining a polyimide pattern by reducing the solubility, forming a pattern by increasing the contrast of the dissolution rate in the developing solution of the exposed part and the unexposed part, and then imidizing is reported ( Patent Document 3).

光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献４）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。   As another example of the photosensitive resin composition using the photobase generator, there is an example using an epoxy compound (for example, Patent Document 4). By irradiating the photobase generator with light, amines are generated in the layer containing the epoxy compound, so that the amines act as an initiator or a catalyst, and the epoxy compound can be cured only in the exposed area. Pattern formation can be performed.

また、光の照射により、脱炭酸反応を伴うことなくアミン化合物を発生する光環化型の光塩基発生剤と、塩基反応性樹脂とを含む感光性樹脂組成物の例がある（例えば、特許文献５）。当該光塩基発生剤は高温耐性に優れるため、加熱により未露光部分において塩基を発生することなくパターン形成を行うことができる旨が記載されている。   In addition, there is an example of a photosensitive resin composition containing a photocyclization type photobase generator that generates an amine compound by light irradiation without accompanying a decarboxylation reaction, and a base reactive resin (for example, Patent Documents). 5). It is described that the photobase generator is excellent in high temperature resistance, and thus can form a pattern without generating a base in an unexposed portion by heating.

特開昭５２−１３３１５号公報JP 52-13315 A 特開昭５４−１４５７９４号公報JP 54-145794 A 特開平８−２２７１５４号公報JP-A-8-227154 特開２００３−２１２８５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-212856 特開２００９−８０４５２号公報JP 2009-80452 A

光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。しかし、特許文献５のような従来の光塩基発生剤は、その構造上、塩基として１級、２級アミンしか発生できず、３級のアミンやアミジンを発生することはできなかった。そのため、後述する比較例でも示したように、高分子前駆体の硬化を促進する触媒活性が、触媒活性が高い３級のアミンやアミジンを発生する場合と比べて劣ってしまうという問題があった。また、従来の光塩基発生剤は、組み合わせる高分子前駆体との親和性が低かったりして、感光性樹脂組成物中に十分な量で用いることができない場合があり、結果として、光塩基発生剤として十分機能を発揮できないという問題があった。また、従来の光塩基発生剤よりも更に容易に合成できる塩基発生剤が望まれていた。   A photosensitive resin composition using a photobase generator is a resin composition because a photosensitive polymer precursor can be obtained simply by mixing a photobase generator at a certain ratio with an existing polymer precursor. The process for manufacturing is simple. However, conventional photobase generators such as Patent Document 5 can generate only primary and secondary amines as bases due to their structures, and cannot generate tertiary amines and amidines. Therefore, as shown in the comparative example described later, there is a problem that the catalytic activity for promoting the curing of the polymer precursor is inferior to the case where a tertiary amine or amidine having a high catalytic activity is generated. . In addition, conventional photobase generators may not be used in a sufficient amount in the photosensitive resin composition due to low affinity with the polymer precursor to be combined, resulting in photobase generation. There was a problem that it could not fully function as an agent. Further, a base generator that can be synthesized more easily than conventional photobase generators has been desired.

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、合成及び精製が容易で、硬化触媒活性が高い３級のアミンやアミジンを発生可能な塩基発生剤、及び、当該塩基発生剤と様々な高分子前駆体と組み合わせて、露光部と未露光部とで溶解性コントラストが得られ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to generate a tertiary amine or amidine that is easy to synthesize and purify and has high curing catalytic activity, and the base. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition in which a solubility contrast is obtained between an exposed part and an unexposed part and a pattern having a good shape can be obtained by combining a generator and various polymer precursors.

本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされ、電磁波の照射により塩基を発生することを特徴とする。   The base generator according to the present invention is represented by the following chemical formula (1) or chemical formula (1 '), and is characterized by generating a base by irradiation with electromagnetic waves.

（式（１）及び式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは有機基である。Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ における前記有機基は、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいる前記いずれかの基、よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の結合は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 及びＲ ^１３ における前記有機基は、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、及び、炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいる前記いずれかの基、よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の結合は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基、及びアンモニオ基よりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｒ^１４は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）

(In Formula (1) and Formula (1 ′), R ¹ , R ^2, and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. R ¹ , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an organic group. R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different, and R ⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, or a sulfide group. , Silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, ammonio group or organic group, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are Combine to form a ring structure At best, the organic group in the coupling may ^{contain. R 1, R 2, R} 3, R 4, R 5, R 6 and ^{R 7} heteroatoms, saturated or unsaturated alkyl group, saturated or The hydrocarbon group is at least one selected from the group consisting of an unsaturated cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and any group containing a bond or substituent other than a hydrocarbon group. The bond other than is selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond. One type of substituent other than the hydrocarbon group includes a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, Ano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group , Acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, aryl ether group, aryl It is at least one selected from the group consisting of a thioether group and an amino group.
R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group , A phosphono group, a phosphonato group, or an organic group, which may be the same or different. R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group Group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group or organic group, which may be the same or different. Two or more of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond. The organic group in R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, a cyanate group, Bonds and substitutions other than isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, thiocarbamoyl groups, carboxyl groups, carboxylate groups, acyl groups, acyloxy groups, hydroxyimino groups, and hydrocarbon groups Any one group selected from the group consisting of any of the above groups containing a group, and the bond other than the hydrocarbon group is an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide Bond, urethane bond, imino bond, carbonate bond, It is at least one selected from the group consisting of a phonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond, and the substituent other than the hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, or a cyanato group. Group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, Sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, aryl ether group, aryl thioether group It is at least one selected from the group consisting of amino group, and an ammonio group. R ¹⁴ is a hydrogen atom or a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. )

前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、合成及び精製が容易で、且つ、電磁波の照射により、硬化触媒活性が高い３級のアミンやアミジンを発生することが可能で、種々の高分子前駆体に利用可能な塩基発生剤である。フェノール性水酸基の加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基や、置換基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸−塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。   The base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) has a specific structure, so that it can be easily synthesized and purified, and has high curing catalyst activity when irradiated with electromagnetic waves. It is a base generator that can generate amines and amidines and can be used for various polymer precursors. By appropriately selecting a protective group that can be deprotected by heating of the phenolic hydroxyl group and / or irradiation of electromagnetic waves, and a substituent, compatibility with a compound to be combined, such as a polymer precursor or an acid-base indicator, is improved. The range of compounds that can be combined is increased, and the range of application methods of base generators is expanded.

また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、上記本発明に係る塩基発生剤を含有することを特徴とする。   In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention relates to a polymer precursor whose reaction to the final product is accelerated by heating with a basic substance or in the presence of the basic substance, and the above-described present invention. It contains a base generator.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされ且つ電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤を、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体に組み合わせたことにより、高分子前駆体の種類を問わず、形状が良好なパターンを得ることができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention is represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′), and a base generator that generates a base by irradiation with electromagnetic waves is formed by a basic substance or the presence of a basic substance. By combining with a polymer precursor whose reaction to the final product is promoted by heating under, a pattern having a good shape can be obtained regardless of the type of the polymer precursor.

本発明において、前記塩基発生剤は、電磁波の照射と加熱により塩基を発生することが、感度が高くなる点から好ましい。   In the present invention, it is preferable that the base generator generates a base by irradiation with electromagnetic waves and heating from the viewpoint of high sensitivity.

本発明において、前記塩基発生剤は、発生する塩基が、３級アミン、又は、アミジンであることが、高分子前駆体の硬化を促進する触媒活性が高く、より少量の塩基発生剤の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる点から好ましい。   In the present invention, it is preferable that the base generator is a tertiary amine or amidine that has a high catalytic activity for accelerating the curing of the polymer precursor, and that a smaller amount of base generator can be added. From the standpoint of enabling the reaction to the final product at a lower temperature.

本発明において、前記塩基発生剤は、発生する塩基が、下記式（１−ｂ）又は下記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に２個以上有する塩基であることが、エポキシ樹脂等の硬化剤として適している点から好ましい。   In the present invention, the base generator may be a base in which the generated base has two or more structures represented by the following formula (1-b) or the following formula (1′-b) in one molecule. From the viewpoint of being suitable as a curing agent for epoxy resins and the like.

（式（１−ｂ）及び式（１’−ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、式（１）及び式（１’）と同じである。）

(In the formula (1-b) and the formula (1′-b), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are respectively represented by the formula (1) and the formula (1 ′ Is the same as

本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。   In the photosensitive resin composition according to the present invention, the polymer precursor includes a compound and polymer having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, or a thiirane group, a polysiloxane precursor, a polyimide precursor, and a polybenzo. One or more selected from the group consisting of oxazole precursors is preferably used.

本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体は、塩基性溶液に可溶であることが、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくできる点から好ましい。   In the photosensitive resin composition according to the present invention, the polymer precursor is preferably soluble in a basic solution from the viewpoint that the solubility contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be increased.

本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物の高分子前駆体として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体、又は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることができる。このような高分子前駆体を用いると、耐熱性、寸法安定性、及び絶縁特性等の物性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸であることが、原料の入手が容易な点から好ましい。   In one embodiment of the present invention, a polyimide precursor such as polyamic acid or a polybenzoxazole precursor can be used as the polymer precursor of the photosensitive resin composition. When such a polymer precursor is used, a photosensitive resin composition having excellent physical properties such as heat resistance, dimensional stability, and insulating properties can be obtained. The polyimide precursor is preferably a polyamic acid from the viewpoint of easy availability of raw materials.

また、本発明は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。   Moreover, this invention provides the material for pattern formation which consists of the photosensitive resin composition which concerns on the said invention.

さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法を提供する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。 Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the relief pattern using the said photosensitive resin composition.
The method for producing a relief pattern according to the present invention comprises forming a coating film or a molded body using the photosensitive resin composition, irradiating the coating film or the molded body with electromagnetic waves in a predetermined pattern, and after irradiation or irradiation. It develops, after heating simultaneously and changing the solubility of the said irradiation part, It is characterized by the above-mentioned.

上記レリーフパターンの製造方法においては、高分子前駆体と、塩基発生剤として上記化学式（１）又は化学式（１’）で表されるような化合物とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うパターン形成が可能である。   In the method for producing a relief pattern, a photosensitive resin composition is used by combining a polymer precursor and a compound represented by the chemical formula (1) or (1 ′) as a base generator. It is possible to form a pattern for development without using a resist film for protecting the surface of the coating film or molded body made of

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品も提供する。   The present invention also provides a printed material, a paint, a sealant, an adhesive, a display device, a semiconductor device, an electronic component, a microelectromechanical system, light, which is at least partly formed of the photosensitive resin composition or a cured product thereof. Articles of either shaped objects, optical members or building materials are also provided.

本発明の塩基発生剤は、化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる構造を有することにより、合成及び精製が容易で、且つ、電磁波の照射により、硬化触媒活性が高い３級のアミンやアミジンを発生することが可能で、種々の高分子前駆体に利用可能な塩基発生剤である。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされ且つ電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤を、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体に組み合わせたことにより、高分子前駆体の種類を問わず、形状が良好なパターンを得ることができる。
さらに本発明の感光性樹脂組成物においては、酸と異なり塩基が金属の腐食を起こさないため、より信頼性の高い硬化膜を得ることが出来る。 The base generator of the present invention has a structure represented by chemical formula (1) or chemical formula (1 ′), is easily synthesized and purified, and is a tertiary amine having high curing catalyst activity when irradiated with electromagnetic waves. It is a base generator that can generate amidine and can be used for various polymer precursors.
The photosensitive resin composition according to the present invention is represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′), and a base generator that generates a base by irradiation with electromagnetic waves is formed by a basic substance or the presence of a basic substance. By combining with a polymer precursor whose reaction to the final product is promoted by heating under, a pattern having a good shape can be obtained regardless of the type of the polymer precursor.
Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, unlike an acid, a base does not cause metal corrosion, so that a more reliable cured film can be obtained.

以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
＜塩基発生剤＞
下記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされ、電磁波の照射により塩基を発生することを特徴とする。 The present invention will be described in detail below.
In the present invention, (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. means.
In the present invention, the electromagnetic wave is not only an electromagnetic wave having a wavelength in the visible and invisible regions, but also a particle beam such as an electron beam, and radiation or a general term for the electromagnetic wave and the particle beam, unless the wavelength is specified. Contains ionizing radiation. In this specification, irradiation with electromagnetic waves is also referred to as exposure. Note that electromagnetic waves with wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm may be referred to as i-line, h-line, and g-line, respectively.
<Base generator>
It is represented by the following chemical formula (1) or chemical formula (1 ′), and is characterized in that a base is generated by irradiation with electromagnetic waves.

（式（１）及び式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは有機基である。Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ^１４は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）

(In Formula (1) and Formula (1 ′), R ¹ , R ^2, and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. R ¹ , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an organic group. R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different, and R ⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, or a sulfide group. , Silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, ammonio group or organic group, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are Combine to form a ring structure At best, each good .R ⁸ and R ⁹ also include a bond independently hetero atom, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group , Sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, or organic group, which may be the same or different from each other, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^13. Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, an amino group, an ammonio group or an organic group, may be different even in the same .R ¹ , ^{R 11, R 12} and ^{R 13} are, those two or more together, may form a cyclic structure, good ^{.R 14} also contain a binding heteroatoms, a hydrogen atom, or, It is a protective group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves.)

本発明の塩基発生剤は、光塩基発生剤の１種であり、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。本発明の塩基発生剤は、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
特に、フェノール性水酸基の加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基や、置換基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸−塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。保護基を用いる場合には、例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。 The base generator of the present invention is a kind of photobase generator and generates a base only by being irradiated with electromagnetic waves. However, generation of a base is promoted by appropriate heating. The base generator of the present invention can efficiently generate a base with a small amount of electromagnetic wave irradiation by combining electromagnetic wave irradiation and heating, and has a higher sensitivity than conventional so-called photobase generators. Have.
In particular, compatibility with compounds to be combined, such as polymer precursors and acid-base indicators, is improved by appropriately selecting protecting groups and substituents that can be deprotected by heating phenolic hydroxyl groups and / or irradiation with electromagnetic waves. In addition, the range of compounds that can be combined increases, and the range of application methods of base generators also expands. When a protective group is used, for example, a polymer precursor that is not preferably coexisting with a phenolic hydroxyl group can be used in the resin composition.

本発明に係る塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１）又は式（１’）中の（−ＣＲ^９＝ＣＲ^８−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化し、さらに加熱及び／又は電磁波の照射によって保護基Ｒ^１４が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）を生成する。発生した塩基の触媒作用によって、高分子前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、高分子前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。 Since the base generator according to the present invention has the specific structure described above, (-CR ⁹ = CR in formula (1) or formula (1 ′) as shown by the following formula when irradiated with electromagnetic waves. ^{The 8-} C (═O)-) moiety is isomerized from the trans isomer to the cis isomer, and the protecting group R ¹⁴ is further deprotected and cyclized by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, and the base (NR ¹ R ² R ³ ) is generated. Due to the catalytic action of the generated base, the temperature at which the reaction when the polymer precursor becomes the final product can be lowered, or the curing reaction where the polymer precursor becomes the final product can be started.

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは有機基である。また、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基である。Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基である。
１価の有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an organic group. R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an organic group. R ⁵ is a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group or organic group is there.
Examples of the monovalent organic group include a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a saturated or unsaturated halogen atomized alkyl group. These organic groups may comprise a binding or substituents other than hydrocarbon group such as a heteroatom in the organic group, which may be linear or branched.

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３、或いは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。なお、本発明において、式（１’）に含まれるようなアミジン構造を有している場合には、式（１）に含まれるＨＮ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の構造が含まれていても、式（１’）に属する陽イオンとする。
R ¹ , R ² and R ³ , or R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may be bonded to form a cyclic structure.
Cyclic structure, alicyclic hydrocarbons, saturated or unsaturated, heterocyclic ring, and a condensed ring, and the alicyclic hydrocarbons, heterocyclic, and two or more union selected from the group consisting of fused rings The structure formed may be sufficient. In the present invention, when it has the amidine structure as contained in the formula (1 ') also contain a structure of HN ⁺ R ¹ R ² R ³ included in the formula (1) And a cation belonging to the formula (1 ′).

前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３、或いは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
Wherein ^R 1, ^{R 2} and ^{R 3, or,} R ^4, R 5, as a bond other than a hydrocarbon group in the organic group ^{R 6} and ^{R 7,} as long as the effects of the present invention are not impaired, particularly limited Ether bond, thioether bond, carbonyl bond, thiocarbonyl bond, ester bond, amide bond, urethane bond, imino bond (-N = C (-R)-, -C (= NR)-, where R is Hydrogen atom or monovalent organic group), carbonate bond, sulfonyl bond, sulfinyl bond, azo bond and the like. From the viewpoint of heat resistance, the bond other than hydrocarbon group in the organic group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (-N = C ( -R)-, -C (= NR)-: where R is a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, or a sulfinyl bond.

前記Ｒ^１及びＲ^２及びＲ^３、或いは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR’：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
Wherein ^{R 1} and ^{R 2} and ^{R 3, or,} R ^4, R 5, examples of the substituent group other than hydrocarbon group in the organic group ^{R 6} and ^{R 7,} as long as the effects of the present invention are not impaired, especially Without limitation, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thio Carbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated Saturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, Chromatography ether group, and thioether group, an amino group (-NH2, -NHR, -NRR ': wherein, R and R' hydrocarbon group each independently) and the like. Hydrogen atoms contained in the substituent may be substituted by hydrocarbon group. Also, hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, and may be either cyclic.

上記化学式（１）において生成する塩基性物質は下記式（１−ｂ）で表されるＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であるため、１級アミン、２級アミン、３級アミン又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。 Since the basic substance generated in the chemical formula (1) is NR ¹ R ² R ³ represented by the following formula (1-b), the primary amine, secondary amine, tertiary amine, or heterocyclic compound is Can be mentioned. The amine includes an aliphatic amine and an aromatic amine, respectively. In addition, the heterocyclic compound here means that NR ¹ R ² R ³ has a cyclic structure and has aromaticity. Non-aromatic heterocyclic compounds that are not aromatic heterocyclic compounds are included here in aliphatic amines as alicyclic amines.

上記化学式（１’）において生成する塩基性物質は下記式（１’−ｂ）で表されるアミジンであり、Ｒ^６又はＲ^７が水素原子であるグアニジンのようなアミジンや、Ｒ^６及びＲ^７がいずれも炭素原子に結合している１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のようなアミジン等が挙げられる。 The basic substance generated in the chemical formula (1 ′) is an amidine represented by the following formula (1′-b), and R ⁶ or R ⁷ is a hydrogen atom, an amidine such as guanidine, R ⁶ and R ⁷ are both include amidines such as attached to a carbon atom of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene -7 (DBU).

更に、発生する塩基は、上記式（１−ｂ）又は上記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に１個だけ有するモノアミン等の塩基だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等の上記式（１−ｂ）又は上記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に２個以上有する塩基であってもよい。発生する塩基が、上記式（１−ｂ）又は上記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に２個以上有する塩基の場合、例えば下記式で表されるように、上記式（１−ｂ）又は上記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に２個以上有する塩基の２個以上の陽イオンが、それぞれ光潜在性部位としての化学式（１）又は化学式（１’）の構造のカルボン酸イオン（陰イオン）部分と、２個以上塩を形成している構造が挙げられる。   Furthermore, the generated base is not only a base such as monoamine having only one structure represented by the above formula (1-b) or the above formula (1′-b) in one molecule, but also diamine, triamine, tetraamine. Or a base having two or more structures represented by the above formula (1-b) or the above formula (1′-b) in one molecule. When the generated base is a base having two or more structures represented by the above formula (1-b) or the above formula (1′-b) in one molecule, for example, as represented by the following formula, Two or more cations of a base having two or more structures in one molecule having the structure represented by the formula (1-b) or the above formula (1′-b) are each represented by the chemical formula (1) Or the structure which forms two or more salt with the carboxylate ion (anion) part of the structure of Chemical formula (1 ') is mentioned.

発生する塩基が、下記式（１−ｂ）又は下記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に２個以上有する塩基である場合には、エポキシ系化合物と組み合わせる場合などに、硬化促進剤としてだけでなく硬化剤としても機能することが可能な点から好適に用いることができる。   When the generated base is a base having two or more structures represented by the following formula (1-b) or the following formula (1′-b) in one molecule, when combined with an epoxy compound, etc. It can be suitably used because it can function not only as a curing accelerator but also as a curing agent.

脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。   Aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isoamylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine , Heptylamine, cycloheptaneamine, octylamine, 2-octaneamine, 2,4,4-trimethylpentan-2-amine, cyclooctylamine and the like.

芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。   Examples of the aromatic primary amine include aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol.

脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。   Aliphatic secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, ethylmethylamine, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepan, azocan, methylaziridine, dimethylaziridine, methylazetidine, dimethyl Examples thereof include azetidine, trimethylazetidine, methylpyrrolidine, dimethylpyrrolidine, trimethylpyrrolidine, tetramethylpyrrolidine, methylpiperidine, dimethylpiperidine, trimethylpiperidine, tetramethylpiperidine, pentamethylpiperidine and the like, among which alicyclic amine is preferable.

芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。   Aromatic secondary amines include methylaniline, diphenylamine, and N-phenyl-1-naphthylamine.

脂肪族３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノール等が挙げられる。   Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, tribenzylamine, quinuclidine, and 3-quinuclidinol.

芳香族３級アミンとしては、トリフェニルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられる。   Examples of the aromatic tertiary amine include triphenylamine and dimethylaniline.

Ｒ^６又はＲ^７が水素原子であるアミジンとしては、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
Ｒ^６及びＲ^７がいずれも炭素原子に結合しているアミジンとしては、ピリミジン、トリアジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）及びこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the amidine in which R ⁶ or R ⁷ is a hydrogen atom include imidazole, purine, triazole, guanidine, and derivatives thereof.
Amidines in which R ⁶ and R ⁷ are both bonded to a carbon atom include pyrimidine, triazine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo (4. 3.0) Nonene-5 (DBN) and derivatives thereof.

ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、1，4−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。 As amines higher than diamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, Linear aliphatic alkylenediamines such as 1,9-nonanediamine and 1,10-decanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl- 1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3- Branched aliphatic alkylenediamine such as dimethyl-1,4-butanediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentami Formula _{NH 2 (CH 2 CH 2 NH} ) polyethylene amines represented by _n H and the like; cyclohexane diamine, methylcyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane dimethylamine, tricyclodecane dimethylamine, menthenediamine, 1,4 Alicyclic diamines such as diazabicyclo [2.2.2] octane; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc. Aromatic amine diamines; benzenetriamine, melamine, triamines such as 2,4,6-triaminopyrimidine; tetraamines such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine.

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３、或いは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミン、２級アミンよりは３級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。また、アミジンも、塩基性が強いため、触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が塩基性が強いため好ましい。 Depending on the substituents introduced at positions R ¹ , R ² and R ³ , or R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ , the thermophysical properties and basicity of the basic substance to be produced are different.
Catalytic action, such as lowering the reaction start temperature for the reaction from the polymer precursor to the final product, is more effective as a catalyst with a basic substance having a higher basicity, and a lower temperature with a smaller amount of addition. Reaction to the final product is possible. Generally, a secondary amine is more basic than a primary amine, and a tertiary amine is more basic than a secondary amine, and its catalytic effect is greater. Amidine is also highly basic and therefore has a large catalytic effect.
In addition, aliphatic amines are preferred over aromatic amines because they are more basic.

また、本発明で発生する塩基が、３級アミン及び／又はアミジンである場合には、塩基発生剤としての触媒活性が高くなる点から好ましい。これは、３級アミンやアミジンを用いることで、アミド結合部位の活性水素原子がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。 Further, when the base generated in the present invention is a tertiary amine and / or amidine, it is preferable from the viewpoint of increasing the catalytic activity as a base generator. It is presumed that this is because the use of tertiary amine or amidine eliminates the active hydrogen atom at the amide bond site, thereby changing the electron density and improving the sensitivity of isomerization.

また、化学式（１）又は（１’）において、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。
本発明において、特に化学式（１）又は（１’）中のＲ^８及びＲ^９のうち少なくとも１つが、水素原子ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ^８及びＲ^９の両方共が水素原子の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ^８及びＲ^９のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ^８及びＲ^９のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子である場合、フッ素等のハロゲン原子を含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ^８及びＲ^９のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ^８及び／又はＲ^９を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。 In the chemical formula (1) or (1 ′), R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, A sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, or an organic group, which may be the same or different.
In the present invention, in particular, when at least one of R ⁸ and R ^{9 in} the chemical formula (1) or (1 ′) is not a hydrogen atom but the specific functional group, both R ⁸ and R ⁹ are used. Compared with the case where both are hydrogen atoms, the base generator of the present invention can further improve the solubility in an organic solvent or improve the affinity with a polymer precursor. For example, when at least one of R ⁸ and R ⁹ is an organic group such as an alkyl group or an aryl group, the solubility in an organic solvent is improved. For example, when at least one of R ⁸ and R ⁹ is a halogen atom such as fluorine, the affinity with a polymer precursor containing a halogen atom such as fluorine is improved. For example, when at least one of R ⁸ and R ⁹ has a silyl group or a silanol group, the affinity with the polysiloxane precursor is improved. As described above, R ⁸ and / or R ⁹ is combined with a desired organic solvent or polymer precursor, and a substituent is appropriately introduced, so that the solubility in the desired organic solvent and the desired polymer precursor can be reduced. It is possible to improve the affinity.

ハロゲン原子、有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３に挙げたものと同様のものを用いることができる。また、前記Ｒ^８及びＲ^９の有機基中の炭化水素基以外の結合、炭化水素基以外の置換基も、後述するＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３に挙げたものと同様のものを用いることができる。
The halogen atom and the organic group are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and those similar to those listed for R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ described later can be used. Further, the ^{R 8} and bonds other than hydrocarbon group in the organic group ^{R 9,} also substituents other than hydrocarbon group, similar to those listed ^{R 10,} R ^{11, R 12} and ^{R 13} to be described later Can be used.

Ｒ^８及びＲ^９としては、水素原子であっても良いが、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C_６H_５SO_２NH_２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ_３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。 R ⁸ and R ⁹ may be a hydrogen atom, but when having a substituent, at least one of them is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cyclopentyl group, A cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a cyclohexyl group; a cycloalkenyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; a phenoxymethyl group, a 2-phenoxyethyl group, and a 4-phenoxybutyl group 7-26 aryloxyalkyl group (-ROAr group); aralkyl group having 7-20 carbon atoms such as benzyl group and 3-phenylpropyl group; carbon number having cyano group such as cyanomethyl group and β-cyanoethyl group An alkyl group having 2 to 21 carbon atoms having a hydroxyl group such as a hydroxymethyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, etc. Alkoxy group, acetamido group of prime 1-20, benzenesulfonyl cyanamide group _{(C 6 H 5 SO 2 NH} 2 -) amide group, a methylthio group having a carbon number of 2 to 21 such as 1 to 20 carbon atoms, such as ethylthio group An alkylthio group (-SR group), an acetyl group, a benzoyl group and other acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, a methoxycarbonyl group, an acetoxy group and other ester groups having 2 to 21 carbon atoms (-COOR group and -OCOR group) , Phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, tolyl group, etc. aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group And / or an electron-withdrawing group is preferably a substituted benzyl group, a cyano group, and a methylthio group (—SCH ₃ ). The alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.

また、化学式（１）又は（１’）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
In the chemical formula (1) or (1 ′), R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, Nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group or monovalent organic group, which may be the same or different good. Two or more of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
The organic group is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is saturated or unsaturated alkyl group, saturated or unsaturated cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and saturated or unsaturated halogen atomized alkyl. Group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, hydroxyimino group Etc. These organic groups may comprise a binding or substituents other than hydrocarbon group such as a heteroatom in the organic group, which may be linear or branched.

前記Ｒ^１０〜Ｒ^１３の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
The bond other than hydrocarbon group in the organic group of the R ¹⁰ to R ^13, as long as the effects of the present invention are not impaired, not particularly limited, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester Examples include a bond, an amide bond, a urethane bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond.
From the viewpoint of heat resistance, the bond other than hydrocarbon group in the organic group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (-N = C ( -R)-, -C (= NR)-: where R is a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, or a sulfinyl bond.

前記Ｒ^１０〜Ｒ^１３の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基) 、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
中でも、Ｒ^１０〜Ｒ^１３の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
Examples of the substituent group other than hydrocarbon group in the organic group R ¹⁰ to R ^13, as long as the effects of the present invention are not impaired, not particularly limited, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group , Isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl Group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, aryl ether group, And an aryl thioether group, Amino group (-NH2, -NHR, -NRR ': wherein, R and R' each independently hydrocarbon group may) include an ammonio group. Hydrogen atoms contained in the substituent may be substituted by hydrocarbon group. Also, hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, and may be either cyclic.
Among them, as the substituent other than hydrocarbon group in the organic group R ¹⁰ to R ^13, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato Group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, A phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, aryl ether group, and aryl thioether group are preferred.

また、Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^１０〜Ｒ^１３が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
Two or more of R ^{10 to} R ¹³ may be bonded to form a cyclic structure.
Cyclic structure, alicyclic hydrocarbons, saturated or unsaturated, heterocyclic ring, and a condensed ring, and the alicyclic hydrocarbons, heterocyclic, and two or more union selected from the group consisting of fused rings The structure formed may be sufficient. For ^example, R 10 ^{to R 13} is formed by two or more of them are ^combined, naphthalene share atoms of the benzene ring of R 10 ^{to R 13} is bonded, anthracene, phenanthrene, and fused ring indene You may do it.

本発明においては本発明の置換基Ｒ^１０〜Ｒ^１３に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。すなわち、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つが、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であることが好ましい。置換基Ｒ^１０〜Ｒ^１３に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。例えば、組み合わせる高分子前駆体の溶剤溶解性や親和性を考慮して、親水性基や疎水性基を導入することができる。以上のように、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。 In the present invention, it is preferable to introduce one or more substituents into the substituents R ^{10 to} R ¹³ of the present invention. That is, at least one of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, A phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group or monovalent organic group is preferred. By introducing at least one substituent as described above into the substituents R ^{10 to} R ¹³ , the wavelength of the light to be absorbed can be adjusted, and the desired wavelength is absorbed by introducing the substituent. It can also be made to do. The absorption wavelength can be shifted to a longer wavelength by introducing a substituent that extends the conjugated chain of the aromatic ring. It is also possible to improve the solubility and compatibility with the polymer precursor to be combined. For example, a hydrophilic group or a hydrophobic group can be introduced in consideration of the solvent solubility and affinity of the polymer precursor to be combined. As described above, it is possible to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition in consideration of the absorption wavelength of the polymer precursor to be combined.

所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表を参考にすることができる。   As a guideline of what substituents should be introduced to shift the absorption wavelength with respect to a desired wavelength, the Interspection of the Ultraviolet Products (AI Scott 1964) and the spectrum of organic compounds The table described in the identification method 5th edition (RM Silverstein 1993) can be referred to.

Ｒ^１０〜Ｒ^１３としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C_６H_５SO_２NH_２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ_３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ^１０〜Ｒ^１３としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^１０〜Ｒ^１３が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。 R ^{10 to} R ¹³ include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. A cycloalkenyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a group; an aryloxyalkyl group having 7 to 26 carbon atoms (-ROAr group) such as a phenoxymethyl group, a 2-phenoxyethyl group and a 4-phenoxybutyl group; a benzyl group, 3 An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as phenylpropyl group; an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms having a cyano group such as cyanomethyl group and β-cyanoethyl group; 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group such as hydroxymethyl group Alkyl group, methoxy group, ethoxy group, etc., C1-C20 alkoxy group, acetamido group, benzenesulfonami Group _{(C 6 H 5 SO 2 NH} 2 -) amide group having a carbon number of 2 to 21, such as a methylthio group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylthio group (-SR group), an acetyl group, a benzoyl group Carbon atoms such as acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, ester groups having 2 to 21 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and acetoxy group (-COOR group and -OCOR group), phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, and tolyl group. An aryl group having 6 to 20 atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or a benzyl group with an electron withdrawing group substituted, or a cyano group And a methylthio group (—SCH ₃ ) are preferable. The alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.
In addition, as R ^{10 to} R ¹³ , two or more of them are bonded, and a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene is formed by sharing the atoms of the benzene ring to which R ^{10 to} R ¹³ are bonded. Even if it forms, it is preferable from the point which absorption wavelength becomes long.

また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ^１３がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。 Compared Further, in base generator according to the present ^invention, R ^10, R ^11, if at least one of ^{R 12} and ^{R 13} is a hydroxyl ^group, and R ^10, R ^11, do not contain a hydroxyl group at ^{R 12} and ^{R 13} Compound From the viewpoint of improving the solubility in a basic aqueous solution or the like and increasing the absorption wavelength. In particular, when R ¹³ is a phenolic hydroxyl group, a reaction site for cyclization of a compound isomerized to a cis isomer increases, which is preferable from the viewpoint of easy cyclization.

また、Ｒ^１０〜Ｒ^１３のうち、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３、並びに、Ｒ^１０とＲ^１１及びＲ^１２とＲ^１３のいずれかに下記式（２）の部分構造を有することも、感度に優れる点から好ましい。 Of R ^{10 to} R ¹³ , R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹¹ and R ¹² , R ¹² and R ¹³ , and R ¹⁰ and R ^11, and R ¹² and R ¹³ are represented by the following formula (2). It is also preferable to have the partial structure from the viewpoint of excellent sensitivity.

（式（２）において、Ｘは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。）

(In Formula (2), X is a linking group capable of binding to two oxygen atoms.)

該−Ｏ−Ｘ−Ｏ−部位は、ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置に吸収波長を長波長にシフトさせる効果のあるアルコキシ基に類似の置換基が導入され、この２つの置換基が結合した構造である。そのため、このような置換基を有する塩基発生剤は、該ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置にアルコキシ基をそれぞれ導入した場合と比べ、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−と結合することで、酸素原子が固定され効率よく吸収波長を長波長化し、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、感度を高めることができると推定される。   In the —O—X—O— moiety, a substituent similar to an alkoxy group having an effect of shifting the absorption wavelength to a long wavelength is introduced into adjacent positions among the 3rd to 6th positions of the benzene ring. It is a structure in which a substituent is bonded. Therefore, the base generator having such a substituent is bonded to —O—X—O— as compared to the case where an alkoxy group is introduced into each of adjacent positions among the 3rd to 6th positions of the benzene ring. Thus, it is presumed that oxygen atoms are fixed, the absorption wavelength is efficiently increased, a basic substance can be generated with a small amount of electromagnetic wave irradiation, and the sensitivity can be increased.

上記化学式（２）の部分構造におけるＸは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、及びスルホニル結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
X in the partial structure of the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is a linking group capable of binding to two oxygen atoms.
In the present invention, from the viewpoint of increasing sensitivity, the above X may contain a hetero atom, and may have a substituent, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated group having 1 to 20 carbon atoms. aliphatic or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom, a linear good silicon atoms 1-20 may have a substituent, branched or cyclic silicon - containing silicon double bond Idei good Kay Kamizu be originally ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, ester bond, amide bond, urethane bond, carbonate bond, and it is a linking group selected from the group consisting of a sulfonyl bond preferable.

上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基；シクロヘキシレン基、ノルボナレン基、アダマンタレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニレン基等が挙げられる。
また、上記飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ^１０〜Ｒ^１３の有機基中の炭化水素基以外の置換基と同様であってよい。
また、上記飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基がヘテロ原子を含む場合としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は不飽和脂肪族炭化水素基に、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合等を含む場合が挙げられる。
上記Ｘにおける芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基が、ヘテロ原子を含む場合（複素環）、その具体例としては、フラン、チオフェン等が挙げられる。
Straight in the X, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom, which may have a substituent. As the saturated aliphatic hydrocarbon group, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexylene group, decylene group, dodecylene group, hexadecylene group, an alkylene group such as octadecylene; ethylidene Group, propylidene group; cycloalkylene group such as cyclohexylene group, norbonalene group, adamantalene group and the like.
Straight in the X, branched, or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom, which may have a substituent. The unsaturated aliphatic hydrocarbon group, for example, vinylene group and the like.
Further, examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group, and unsaturated aliphatic hydrocarbon group optionally has substituent, the substitution of non-hydrocarbon group in the organic group of the R ¹⁰ to R ¹³ It may be the same as the group.
Further, the saturated aliphatic hydrocarbon group, and as if the unsaturated aliphatic hydrocarbon group contains a hetero atom, a saturated aliphatic hydrocarbon group, or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an ether bond Thioether bond, carbonyl bond, thiocarbonyl bond, ester bond, amide bond, urethane bond, carbonate bond, sulfonyl bond and the like.
Aromatic hydrocarbon group in the above X may contain a hetero atom, which may have a substituent. As the aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, and the like.
As the substituent which may be possessed by the aromatic hydrocarbon group, those similar to the substituent which may be possessed by the saturated aliphatic hydrocarbon group and the like.
Further, the aromatic hydrocarbon group is, when containing a hetero atom (heterocycle), and specific examples thereof include furan, thiophene and the like.

上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状のケイ化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよい。
ここで、本発明において、ケイ化水素基とは、２価の場合が−（ＳｉＨ_２）_ｎ−、１価の場合が−（ＳｉＨ_２）_ｎ−Ｈのケイ素と水素原子のみからなる基であり、ｎは１以上の自然数である。
Straight in the X, branched, or cyclic silicic Kamizu containing groups may contain a hetero atom, which may have a substituent. Moreover, the silicon-silicon double bond may be included.
Here, in the present invention, the silicic Kamizu containing group, if the 2-valent _{- (SiH 2) n -,} 1 -valent when the - _{(SiH 2)} n -H in silicon and consisting only group hydrogen atom And n is a natural number of 1 or more.

当該ケイ化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、１価の有機基等が挙げられる。これらの置換基は、上記Ｒ^１０〜Ｒ^１３において説明したのと同様であってよい。
また、当該ケイ化水素基がヘテロ原子を含む場合、Ｘが含む結合としては、上記飽和脂肪族炭化水素基において例示したものを挙げることができる。
As the silicic Kamizu containing group substituent which may have a halogen atom, a hydroxyl group, such as a monovalent organic group. These substituents may be the same as those described for R ^{10 to} R ¹³ above.
Also, if the silicate Kamizu containing group contains a hetero atom, as a bond X contains, it may be mentioned those exemplified in the above saturated aliphatic hydrocarbon group.

中でも、更に、前記化学式（２）で表わされる部分構造が、下記化学式（３）で表わされる部分構造であることが好ましい。   Among these, the partial structure represented by the chemical formula (2) is preferably a partial structure represented by the following chemical formula (3).

（化学式（３）中、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又はケイ素−ケイ素二重結合（−Ｓｉ＝Ｓｉ−）である。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シラノール基、置換基を有していてもよいケイ化水素基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。）
In (Formula (3), Z is a carbon atom, a silicon atom, a carbon - carbon double bond (-C = C-), or silicon - .R ^a and a silicon-double bond (-Si = Si-) R ^b is, independently, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a nitroso group, a mercapto group, a silanol group, optionally silicate Kamizu containing groups may have a substituent group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono A group or an organic group, which may be the same or different, and R ^a and R ^b may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may include a bond of a hetero atom; N represents an integer of 1 to 10.)

Ｒ^ａ及びＲ^ｂが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び芳香族炭化水素、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。
例えば、Ｚが炭素原子である場合に、ｎ個のＲ^ａ及びＲ^ｂのうちのいずれか２個が結合して脂環式炭化水素や複素環を形成してもよい。また、Ｚが炭素−炭素二重結合である場合に、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＺの炭素−炭素二重結合とともに環状構造を形成し、芳香族環を形成していてもよい。
The cyclic structure R ^a and R ^b is formed by bonding, alicyclic hydrocarbons, saturated or unsaturated, heterocyclic ring, and aromatic hydrocarbons, as well as the alicyclic hydrocarbons, heterocyclic, and it may be two or more kinds are combined comprising structure selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons.
For example, when Z is a carbon atom, may form a n-number of any two are bonded to alicyclic hydrocarbons and heterocyclic of R ^a and R ^b. In addition, when Z is a carbon-carbon double bond, R ^a and R ^b may form a cyclic structure together with the carbon-carbon double bond of Z to form an aromatic ring.

Ｚがケイ素原子である場合に、ｎ個のＲ^ａ及びＲ^ｂがそれぞれ有機基であって、炭素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎ個のＲ^ａ及びＲ^ｂがそれぞれ置換基を有していてもよいケイ化水素基であって、ケイ素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。また、当該環状構造は酸素等のヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
また、Ｚがケイ素−ケイ素二重結合である場合に、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＺのケイ素−ケイ素二重結合とともに炭素原子及び／又はケイ素原子により環状構造を形成していてもよく、当該環状構造は、更に、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいても良い。
また、Ｒ^ａ及びＲ^ｂのうちのハロゲン原子及び１価の有機基は、上記Ｒ^１０〜Ｒ^１３において説明したのと同様であってよい。
ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３である。
When Z is a silicon atom, n R ^a and R ^b may each be an organic group, and carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure. A n-number of R ^a and R ^b may silicic Kamizu containing groups may have a substituent, may be bonded to each other silicon atoms to form a cyclic structure. In addition, the cyclic structure may include a bond of a hetero atom such as oxygen.
When Z is a silicon-silicon double bond, R ^a and R ^b may form a cyclic structure with carbon atoms and / or silicon atoms together with the silicon-silicon double bond of Z, The structure may further include a silicon-silicon double bond.
In addition, the halogen atom and the monovalent organic group in R ^a and R ^b may be the same as those described in R ^{10 to} R ¹³ above.
n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 to 3.

Ｚがケイ素原子である場合に、ｎ個のＲ^ａ及びＲ^ｂがそれぞれ有機基であって、炭素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎ個のＲ^ａ及びＲ^ｂがそれぞれ置換基を有していてもよいケイ化水素原子基であって、ケイ素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。また、当該環状構造は酸素等のヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
また、Ｚがケイ素−ケイ素二重結合である場合に、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＺのケイ素−ケイ素二重結合とともに炭素原子及び／又はケイ素原子により環状構造を形成していてもよく、当該環状構造は、更に、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいても良い。
また、Ｒ^ａ及びＲ^ｂのうちのハロゲン原子及び１価の有機基は、上記Ｒ^１０〜Ｒ^１３において説明したのと同様であってよい。
ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３である。 When Z is a silicon atom, n R ^a and R ^b may each be an organic group, and carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure. Each of n R ^a and R ^b may be a hydrogen silicide atomic group which may have a substituent, and silicon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure. In addition, the cyclic structure may include a bond of a hetero atom such as oxygen.
When Z is a silicon-silicon double bond, R ^a and R ^b may form a cyclic structure with carbon atoms and / or silicon atoms together with the silicon-silicon double bond of Z, The structure may further include a silicon-silicon double bond.
In addition, the halogen atom and the monovalent organic group in R ^a and R ^b may be the same as those described in R ^{10 to} R ¹³ above.
n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 to 3.

以下に、上記式（２）で表される部分構造を有する例のうち、カルボン酸イオン部分のみを示すが、これらに限定されるものではない。 Of the examples having the partial structure represented by the above formula (2), only the carboxylate ion portion is shown below, but is not limited thereto.

また、Ｒ^１０〜Ｒ^１３のいずれかが、下記式（４）で表される部分構造を有することも、感度が高く、且つ、有機溶剤に対する溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れる点から好ましい。式（４）で表わされる部分構造は、アルコキシ基に類似の置換基であるため、吸収波長を長波長にシフトさせる効果があり、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、感度を高めることができると推定される。また、式（４）で表わされる部分構造は、繰り返し構造であるＲ^ｃＯ部位を有するため、溶解性や親和性が良好になると推定される。 In addition, any of R ^{10 to} R ¹³ has a partial structure represented by the following formula (4), which is highly sensitive and has high solubility in organic solvents and affinity with a combined polymer precursor. It is preferable from an excellent point. Since the partial structure represented by formula (4) is a substituent similar to an alkoxy group, it has the effect of shifting the absorption wavelength to a long wavelength, can generate a basic substance with a small amount of electromagnetic wave irradiation, and increases sensitivity. It is estimated that The partial structure represented by formula (4) has a R ^{c O} site a repeating structure, solubility and affinity can be estimated to be good.

上記式（４）の部分構造は、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つに含まれれば良い。典型的には、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のいずれかの位置において、上記式（４）の部分構造が置換基として直接ベンゼン環に結合している構造が挙げられる。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のいずれかが有機基であって、その有機基の一部として上記化学式（４）の部分構造を有していても良い。Ｒ^１０〜Ｒ^１３の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素構造を形成している場合や、Ｒ^１０〜Ｒ^１３の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に上記式（４）の部分構造を置換基として有していても良い。
The partial structure of the above formula (4) may be included in at least one of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ . Typically, a structure in which the partial structure of the above formula (4) is directly bonded to the benzene ring as a substituent at any position of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ can be mentioned. Any of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be an organic group, and may have a partial structure of the above chemical formula (4) as a part of the organic group. Two or more are bonded to R ¹⁰ to R ^13, and when forming the alicyclic hydrocarbons structure such as a cyclohexyl group, bonded the two or more bond to the R ¹⁰ to R ¹³ When the condensed benzene ring atom is shared to form a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, fluorene, etc., the cyclic structure has a partial structure of the above formula (4) as a substituent. May be.

上記化学式（４）の部分構造におけるＲ^ｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。また、繰り返し単位に含まれるｎ個のＲ^ｃは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｒ^ｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
耐熱性の点から、上記Ｒ^ｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。これらは、上記式（２）におけるＸと同様のものを用いることができる。
R ^c in the partial structure of the chemical formula (4) is not particularly limited as long as it is a linking group capable of binding to two oxygen atoms. Further, the n R ^c included in the repeating unit may be the same or different.
In the present invention, from the viewpoint of increasing sensitivity, the above R ^c may contain a hetero atom, and may have a substituent, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated group having 1 to 20 carbon atoms. saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom, a linear good silicon atoms 1-20 may have a substituent, branched or cyclic silicon - silicon double bond optionally containing an silicic Kamizu be originally carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and is preferably a linking group selected from the group consisting of azo bond.
From the viewpoint of heat resistance, the above R ^c may contain a hetero atom, and may have a substituent, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, or aromatic. family hydrocarbon group may contain a hetero atom, a linear good silicon atoms 1-20 may have a substituent, branched or cyclic silicon - good Kay also contain silicon-double bond Kamizu containing group, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bonding, it is preferred sulfonyl bond, and a linking group selected from the group consisting of a sulfinyl bond. These can use the same thing as X in said Formula (2).

中でも、Ｒ^ｃとしては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Among them, as R ^c , a C1-C20 linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon which may contain a hetero atom and may have a substituent is preferably originally linear 1-10 carbon atoms which may have a substituent, is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group branched or cyclic. Among them, straight-chain having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent group, branched or preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group of cyclic, several more atoms which may have a substituent 1 to 3 straight chain, it is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group branched or cyclic.

中でも、Ｒ^ｃとしては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましい。中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましく、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましい。 Among them, as R ^c , a C1-C20 linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon which may contain a hetero atom and may have a substituent It is preferably an atomic group, and is preferably a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon atomic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Especially, it is preferable that it is a C1-C6 linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon atom group which may have a substituent, and also the carbon number 1 which may have a substituent. It is preferable that it is a -3 linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon atom group.

ＯＲ^ｃの繰り返し数であるｎは、１以上の整数である。ｎは、Ｒ^ｃの構造や分子量によって適宜調整されることが好ましいが、中でも１〜２０が好ましく、更に１〜１０が好ましい。 N that is the number of repetitions of OR ^c is an integer of 1 or more. n is preferably adjusted as appropriate depending on the structure and molecular weight of R ^c , but 1 to 20 is preferable and 1 to 10 is more preferable.

Ｒ^ｄは、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基であるが、１価の有機基としては、上記Ｒ^１０〜Ｒ^１３で挙げた１価の有機基と同様のものを用いることができる。
中でも、感度と溶剤溶解性の点から、Ｒ^ｄとしては、１価の有機基が好ましい。 R ^d is a hydrogen atom, a silyl group, a silanol group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, or a monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include those listed in R ^{10 to} R ¹³ above. A thing similar to a valent organic group can be used.
Among these, from the viewpoints of sensitivity and solvent solubility, R ^d is preferably a monovalent organic group.

また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ^１４は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ^９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ^１４が水素の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。 In the base generator according to the present invention, R ¹⁴ is a hydrogen atom or a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. Here, “deprotectable” means that there is a possibility of changing from —OR ⁹ to —OH. When R ¹⁴ is hydrogen, the base generator according to the present invention loses the phenolic hydroxyl group by cyclization to change the solubility, and in the case of a basic aqueous solution, the solubility decreases. . Thereby, when the polymer precursor contained in the photosensitive resin composition according to the present invention, which will be described later, is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, the solubility decreases due to the reaction of the precursor to the final product. It is possible to increase the solubility contrast between the exposed area and the unexposed area.

また、Ｒ^１４が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。Ｒ^１４は、本発明の塩基発生剤において、式（１）又は式（１’）中に存在する塩が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、塩は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ^１４は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。 Further, when R ¹⁴ is a protective group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, it is deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves to generate a hydroxyl group. R ¹⁴ is a phenolic hydroxyl group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves under the condition that the salt present in formula (1) or formula (1 ′) does not decompose in the base generator of the present invention. Any protecting group can be used without particular limitation. For example, the salt is a strong base with strong Lewis acid such as boron tribromide or aluminum trichloride, heating under strong acid where strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid exists, or strong base such as sodium hydroxide. Decomposes under heating. Accordingly, such a protecting group that can be deprotected only by heating under strongly acidic or strongly basic conditions is inappropriate as a protecting group used in the base generator of the present invention. R ¹⁴ is appropriately selected depending on the type of compound used in combination with the base generator, the application method of the base generator, and the synthesis method for the purpose of improving solubility and compatibility or changing the reactivity during synthesis. It is what is done.

加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基としてのＲ^１４は、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基から選択することができる。 R ¹⁴ as a protective group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves can be selected from a silyl group, a silanol group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, or a monovalent organic group.

Ｒ^１４としては、下記式（５−１）〜下記式（５−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）又は式（１’）中に存在する塩が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。 R ¹⁴ may be one or more selected from the group consisting of organic groups represented by the following formula (5-1) to the following formula (5-6): Formula (1) or Formula (1 ′) It is preferable from the viewpoint that it can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves under the condition that the salt present therein is not decomposed.

（式（５−１）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または1価の有機基であり、Ｒ^２３は1価の有機基であり、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（５−２）中、Ｒ^２４は、1価の有機基である。式（５−３）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または1価の有機基である。式（５−４）中、Ｒ^２８は、1価の有機基である。式（５−５）中、Ｒ^２９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（５−６）中、Ｒ^３０は、1価の有機基である。）

(In Formula (5-1), R ²⁰ , R ²¹ , and R ²² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, R ²³ is a monovalent organic group, and R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , and R ²³ may be bonded to each other to represent a cyclic structure, wherein R ²⁴ is a monovalent organic group in formula (5-2). , R ²⁵ , R ²⁶ and R ²⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, wherein R ²⁸ is a monovalent organic group. In 5-5), R ²⁹ is an aromatic ring which may have a substituent, and in Formula (5-6), R ³⁰ is a monovalent organic group.

上記式（５−１）で表される有機基は、例えば以下のように、フェノール性水酸基とビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。   The organic group represented by the above formula (5-1) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a vinyl ether compound as follows.

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ式（５−１）と同じである。）

(Wherein R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , and R ²³ are the same as those in formula (5-1)).

上記式（５−１）で表される有機基のＲ^２３は、炭素数が１以上の１価の有機基である。Ｒ^２３は、炭化水素骨格を有する基が例示される。炭化水素骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、−（Ｒ−Ｏ）_n−Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｎは１以上の整数；-Ｒ”−（Ｏ−Ｒ”’）_ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｍは１以上の整数、−（Ｏ−Ｒ”’）_ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（５−１）で表される有機基のＲ^２３は、Ｒ^２０やＲ^２１と連結して環状構造を有していても良い。Ｒ^２３も、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素原子を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
R ²³ of the organic group represented by the above formula (5-1) is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms. R ²³ is a group having the hydrocarbons backbone are exemplified. Group having hydrocarbons backbone may also include a binding or substituents other than hydrocarbons, such as heteroatoms, portions of such heteroatoms are not a heterocyclic ring built into the aromatic ring Also good. Examples of the group having a hydrocarbons backbone, for example, linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group, straight chain, branched chain or cyclic saturated or unsaturated halogen atom alkyl group, or, phenyl, an aromatic group or naphthyl, furthermore, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbons skeleton containing an ether bond group _{(e.g., - (R-O) n} -R ', wherein in R and R 'are substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbons, n represents an integer of 1 or more; -R "- (O-R "') m, wherein R "and R"'substituent or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbons, m is an integer of 1 or more, - (O-R "' ) m is R" are attached to different carbon from the end of the;. which like), straight chain or branched-chain group containing thioether bond hydrocarbons backbone of saturated or unsaturated, saturated or a straight-chain or branched-chain Hydrocarbons skeleton on the cyano group of saturated, silyl group, a nitro group, an acetyl group, and a variety of groups groups having a hetero atom or a hetero atom is bonded, such as acetoxy group. Further, ^{R 23} in the organic group represented by the above formula (5-1) ^may have a cyclic structure linked to ^{R 20} or ^{R 21.} R ²³ preferably does not contain a substituent having an active hydrogen atom such as a primary, secondary or tertiary amino group or a hydroxyl group from the viewpoint of stability of the compound.

上記式（５−１）で表される有機基のＲ^２３は、炭素数が１以上の１価の有機基である。Ｒ^２３は、炭化水素原子骨格を有する基が例示される。炭化水素原子骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素原子以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素原子骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素原子基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、−（Ｒ−Ｏ）_n−Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素原子、ｎは１以上の整数；-Ｒ”−（Ｏ−Ｒ”’）_ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素原子、ｍは１以上の整数、−（Ｏ−Ｒ”’）_ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（５−１）で表される有機基のＲ^２３は、Ｒ^２０やＲ^２１と連結して環状構造を有していても良い。Ｒ^２３も、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素原子を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。 R ²³ of the organic group represented by the above formula (5-1) is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms. R ²³ is exemplified by a group having a hydrocarbon atomic skeleton. The group having a hydrocarbon atom skeleton may contain a bond other than a hydrocarbon atom such as a hetero atom or a substituent, and such a hetero atom part is incorporated into an aromatic ring to form a heterocyclic ring. Also good. Examples of the group having a hydrocarbon atom skeleton include a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon atomic group, a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated halogenated alkyl group, or Aromatic groups such as phenyl and naphthyl, and further a group containing an ether bond in a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon atom skeleton (for example, — (R—O) _n —R ′, Wherein R and R ′ are substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon atoms, n is an integer of 1 or more; —R ″ — (O—R ″ ′) _m , where R ″ and R ″ ′ are substituted or An unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon atom, m is an integer of 1 or more,-(O—R ″ ′) _m is bonded to a carbon different from the terminal of R ″; A group containing a thioether bond in a saturated or unsaturated hydrocarbon atom skeleton of a chain or branched chain, Various groups formed by bonding hetero atoms or groups containing hetero atoms such as cyano group, silyl group, nitro group, acetyl group, and acetoxy group on a saturated or unsaturated hydrocarbon atom skeleton of a chain or branched chain. Can be mentioned. Further, ^{R 23} in the organic group represented by the above formula (5-1) ^may have a cyclic structure linked to ^{R 20} or ^{R 21.} R ²³ preferably does not contain a substituent having an active hydrogen atom such as a primary, secondary or tertiary amino group or a hydroxyl group from the viewpoint of stability of the compound.

下記式（５−１）で表わされる有機基は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護するが、脱保護する温度は、一般に上記式中のＲ^２３において、ビニルエーテル化合物のエーテル結合の酸素原子と直接結合している炭素が、第３級炭素原子（以下、単に「３級炭素」という場合がある）＜第２級炭素原子（以下、単に「２級炭素」という場合がある）＜第１級炭素原子（以下、単に「１級炭素」という場合がある）の置換基の順で高くなる傾向がある。
一方、保護するためのビニルエーテル化合物と水酸基の反応は、一般に上記式中のＲ^２３において、酸素原子と結合する炭素が１級炭素＜２級炭素＜３級炭素の置換基の順で高い反応率を示す傾向がある。
そのため、当該塩基発生剤と組み合わせる化合物と使用方法により、脱保護するための加熱温度が選択され、その加熱温度から保護基を適宜選択することが好ましい。
なお、本発明において、エーテル酸素に結合する炭素原子（式（５−１）のＲ^２３において酸素原子と結合している炭素原子）、又は式（５−１）の有機基を誘導するビニルエーテル化合物のビニル基に結合したエーテル酸素に結合するもう一方の炭素原子について、第１級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が０個又は１個の場合をいい、第２級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が２個の場合をいい、第３級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が３個の場合をいう。 The organic group represented by the following formula (5-1) is deprotected by irradiation of heat and / or electromagnetic waves, the temperature of the deprotection is generally in the R ²³ in the above formula, the oxygen atom of the ether bond vinyl ether compounds The carbon directly bonded to the tertiary carbon atom (hereinafter sometimes simply referred to as “tertiary carbon”) <secondary carbon atom (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary carbon”) <the first It tends to increase in the order of the substituent of a primary carbon atom (hereinafter sometimes simply referred to as “primary carbon”).
On the other hand, the reaction of the vinyl ether compound and a hydroxyl group to protect generally the R ²³ in the above formula, the order at a high reaction rate of the substituents of carbon bonded to the oxygen atom is primary carbon <secondary carbon <tertiary carbon There is a tendency to show.
Therefore, it is preferable that the heating temperature for deprotection is selected depending on the compound combined with the base generator and the method of use, and the protecting group is appropriately selected from the heating temperature.
In the present invention, a vinyl ether compound that derives a carbon atom bonded to ether oxygen (a carbon atom bonded to an oxygen atom in R ²³ of formula (5-1)) or an organic group of formula (5-1). As for the other carbon atom bonded to the ether oxygen bonded to the vinyl group, the primary carbon atom means the case where the other carbon atom bonded is 0 or 1, and the secondary carbon atom Means the case where there are two other carbon atoms bonded, and the tertiary carbon atom means the case where there are three other carbon atoms bonded.

前記式（５−１）中のＲ^２３は、炭素数が１〜１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。 R ²³ in the formula (5-1) preferably has 1 to 18 carbon atoms from the volatility of the decomposition product, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.

前記式（５−１）のＲ^２３としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、シクロヘキシロキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。また、前記式（５−１）においてＲ^２３が、Ｒ^２０やＲ^２１と連結して環状構造となり、Ｒ^１４に相当する置換基が２−テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルとなったもの等が挙げられる。 R ^{23 in the} formula (5-1) is not particularly limited, and examples thereof include methyl group, ethyl group, ethynyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group. Group, cyclohexylmethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, cyclohexyloxypropyl group, 2- Tetrahydropyranyl group etc. are mentioned. In the formula (5-1), R ²³ is linked to R ²⁰ or R ²¹ to form a cyclic structure, and the substituent corresponding to R ¹⁴ is a cyclic ether such as a 2-tetrahydropyranyl group, etc. Is mentioned.

上記式（５−２）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と所謂カーボネート系保護基との反応により得ることができる。
カーボネート系保護基としては、例えば、tert-ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ−）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ−）、９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏc−）、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメトキシカルボニル基（Ｂｓｍｏｃ−）、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エトキシカルボニル基（Ｎｓｃ−）、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ−））、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ−）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ−）等が挙げられる。 The organic group represented by the above formula (5-2) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a so-called carbonate-based protecting group.
Examples of the carbonate protecting group include tert-butoxycarbonyl group (Boc-), benzyloxycarbonyl group (Z-), 9-fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc-), 1,1-dioxobenzo [b] thiophene- 2-ylmethoxycarbonyl group (Bsmoc-), 2- (4-nitrophenylsulfonyl) ethoxycarbonyl group (Nsc-), p-methoxybenzyloxycarbonyl group (Z (OMe-)), allyloxycarbonyl group (Alloc- ), 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group (Troc-) and the like.

前記式（５−２）のＲ^２４としては特に限定されないが、例えば、tert−ブチル基、ベンジル基、９−フルオレニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、アリル基、ｐ−メトキシベンジル基、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメチル基、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ−ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ−ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。 R ^{24 in the} formula (5-2) is not particularly limited, and examples thereof include tert-butyl group, benzyl group, 9-fluorenylmethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, allyl group, p- Examples include methoxybenzyl group, 1,1-dioxobenzo [b] thiophen-2-ylmethyl group, 2- (4-nitrophenylsulfonyl) ethyl group, o-nitrobenzyl group and the like. In the case of an o-nitrobenzyl group, deprotection is possible by irradiation with electromagnetic waves.

上記式（５−３）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とシリルエーテル系保護基との反応により得ることができる。
シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ−）、tert−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ−）、tert-ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ−）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ−）等が挙げられる。 The organic group represented by the above formula (5-3) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a silyl ether protecting group.
Examples of the silyl ether protecting group include trimethylsilyl group (TMS-), tert-butyldimethylsilyl group (TBDMS-), tert-butyldiphenylsilyl group (TBDPS-), triisopropylsilyl group (TIPS-), and the like. .

前記式（５−３）のＲ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as R < ²⁵ >, R < ²⁶ >, R < ²⁷ > of said Formula (5-3), For example, alkyl groups, such as a methyl group, a tert-butyl group, an isopropyl group, and the aryl group of a phenyl group are used suitably. .

上記式（５−４）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と酸塩化物または酸無水物により得ることができる。
式（５−４）で表されるエステル系保護基としては、例えば、アセチル基（Ａｃ−）、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。 The organic group represented by the above formula (5-4) can be obtained, for example, from a phenolic hydroxyl group and an acid chloride or acid anhydride.
Examples of the ester protecting group represented by the formula (5-4) include an acetyl group (Ac-), a pivaloyl group, and a benzoyl group.

前記式（５−４）のＲ^２８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。 R ^{28 in the} formula (5-4) is not particularly limited. For example, an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, or the like is preferably used. .

上記式（５−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いてフェノール性水酸基とハロゲン原子化物により得ることができる。
式（５−５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。 The organic group represented by the above formula (5-5) can be obtained, for example, from a phenolic hydroxyl group and a halogen atomized product using the Williamson reaction.
Examples of the ether protecting group represented by the formula (5-5) include a benzyl group which may have a substituent.

前記式（５−５）のＲ^２９は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（５−５）で表される有機基が、ｏ−ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ^２９が２−ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。 R ^{29 in the} formula (5-5) is an aromatic ring which may have a substituent, and is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent. In particular, when the organic group represented by the formula (5-5) is an o-nitrobenzyl group, that is, when R ²⁹ is a 2-nitrophenyl group, deprotection is possible by electromagnetic wave irradiation.

上記式（５−６）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応により得ることができる。
カルバメート系保護基としては、例えば、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
前記式（５−６）のＲとしては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。 The organic group represented by the above formula (5-6) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and an isocyanate.
Examples of the carbamate protecting group include benzyl isocyanate.
Although it does not specifically limit as R of said Formula (5-6), For example, a benzyl group etc. are mentioned.

化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる構造のカルボン酸イオン部分は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。   The carboxylate ion moiety of the structure represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ') has a geometric isomer, but it is preferable to use only the trans isomer. However, cis isomers that are geometric isomers may be mixed during synthesis and purification steps and storage, and in this case, a mixture of trans isomer and cis isomer may be used. It is preferable that the ratio of cis-isomer is less than 10%.

上記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が、６０℃以上であることが好ましく、更に１００℃以上であることが好ましい。ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、塗膜を形成する際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
本発明において、ｘ％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量からｘ％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の（１００−ｘ）％となった時点）の温度である。 The base generator represented by the above chemical formula (1) or (1 ′) has a temperature (5% weight reduction temperature) of 60 ° C. or more when heated to reduce 5% weight from the initial weight. Is preferable, and it is more preferable that it is 100 degreeC or more. In the case of a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, it is necessary to use a high boiling point solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone when forming a coating film. Can form a coating film under dry conditions that reduce the influence of the residual solvent. Thereby, the reduction | decrease of the solubility contrast by the influence of a residual solvent in an exposed part and an unexposed part can be suppressed.
In the present invention, the x% weight reduction temperature is the time when the weight of the sample is reduced by x% from the initial weight when the weight loss is measured using a thermogravimetric analyzer (ie, the sample weight is the initial (100−x )%)).

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた製品中に本発明の塩基発生剤に由来する不純物が残存しないことが好ましいため、本発明の塩基発生剤は、現像後に行う加熱のプロセス（例えば、組み合わせる高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、又は揮発してしまうことが好ましい。具体的には、初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましく、更に３５０℃以下であることが好ましい。また、発生する塩基の沸点が２５℃以上であることが、室温での取り扱い性が良好になることから好ましい。発生する塩基の沸点が２５℃以上でない場合には、塗膜とした際に、特に乾燥時に生成したアミンが蒸発しやすくなってしまうため作業が困難となる恐れがある。   Moreover, since it is preferable that impurities derived from the base generator of the present invention do not remain in the product using the photosensitive resin composition of the present invention, the base generator of the present invention is a heating process (for example, after development) (for example, When the polymer to be combined is a polyimide precursor, it is preferably decomposed or volatilized by an imidization process). Specifically, the temperature when the 50% weight is reduced from the initial weight (50% weight reduction temperature) is preferably 400 ° C. or less, and more preferably 350 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the boiling point of the generated base is 25 ° C. or more because the handleability at room temperature is improved. When the boiling point of the generated base is not 25 ° C. or higher, when it is used as a coating film, the amine generated during drying tends to evaporate, which may make the operation difficult.

また、発生する塩基の沸点が２５℃以上であることが、室温での取り扱い性が良好になることから好ましい。発生する塩基の沸点が２５℃以上でない場合には、塗膜とした際に、特に乾燥時に生成したアミンが蒸発しやすくなってしまうため作業が困難となる恐れがある。また、発生する塩基を、膜中に残存しない硬化促進剤として用いる場合には、発生する塩基の３５０℃における重量減少が８０％以上であると、硬化後の高分子中に塩基が残存するのを抑制しやすい点から好ましい。但し、発生する塩基を、膜中に残存する架橋剤乃至硬化剤として用いる場合は、発生する塩基の上記重量減少は問題にならない。   Moreover, it is preferable that the boiling point of the generated base is 25 ° C. or more because the handleability at room temperature is improved. When the boiling point of the generated base is not 25 ° C. or higher, when it is used as a coating film, the amine generated during drying tends to evaporate, which may make the operation difficult. When the generated base is used as a curing accelerator that does not remain in the film, if the weight loss of the generated base at 350 ° C. is 80% or more, the base remains in the cured polymer. It is preferable because it is easy to suppress the above. However, when the generated base is used as a crosslinking agent or a curing agent remaining in the film, the weight reduction of the generated base is not a problem.

前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を用いる際の、場合によっては脱保護し、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。塩基発生剤が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よく塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。また、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましく、更に２００℃以下で加熱することが好ましい。   When using the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′), the heating temperature for deprotecting and generating a base may be appropriately selected depending on the polymer precursor to be combined and the purpose. There is no particular limitation. Heating by the temperature (for example, room temperature) of the environment where the base generator is placed may be used, and in this case, the base is gradually generated. Further, since the base is also generated by heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves, heating may be performed substantially simultaneously with the heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves. From the viewpoint of increasing the reaction rate and generating the base efficiently, the heating temperature for generating the base is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, Especially preferably, it is 120 degreeC or more. However, depending on the polymer precursors used in combination, for example, the unexposed part may be cured by heating at 60 ° C. or higher, so that the suitable heating temperature is not limited to the above. Moreover, in order to prevent decomposition other than base generation of the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′), it is preferable to heat at 300 ° C. or lower, and it is more preferable to heat at 200 ° C. or lower.

保護基を有する場合、加熱を行う際には、低温で保護基の脱保護を行い、より高温で塩基を発生させるようにしても良い。
なお、保護基の脱保護は、加熱のみによっても、電磁波照射のみによって行われても良い。電磁波照射のみによって保護基を脱保護する場合、塩基を発生するために照射する電磁波によって脱保護しても良いし、脱保護するための電磁波と、塩基を発生させるための電磁波とで波長を変更しても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行うなどが挙げられる。これらの場合の電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり、特に限定されず、適宜調整される。
また、加熱と電磁波照射を同時に又は加熱と電磁波照射を交互に行うことより脱保護を行っても良い。
更に、露光前に加熱を行い脱保護してもよい。保護基の種類によっては保護基を導入することで、吸収波長が短波長化するなどして塩基発生剤の感度が悪くなることがある。このような場合、電磁波照射前の加熱により予め保護基を脱保護し、電磁波を照射することにより、電磁波照射時の感度を向上させることができる。
また、保護基の脱保護条件は、組成物中で共存する成分により変化し得る。例えば、他の光酸発生剤や光塩基発生剤が含まれる場合、光照射によって発生した酸・塩基の影響で、露光後の加熱温度が変化する場合がある。 In the case of having a protecting group, when heating, the protecting group may be deprotected at a low temperature to generate a base at a higher temperature.
The deprotection of the protecting group may be performed only by heating or only by electromagnetic wave irradiation. When the protective group is deprotected only by electromagnetic wave irradiation, it may be deprotected by the electromagnetic wave irradiated to generate the base, or the wavelength is changed between the electromagnetic wave for deprotecting and the electromagnetic wave for generating the base. You may do it. For example, deprotection is performed by irradiating a long wavelength electromagnetic wave, and then isomerization is performed to generate a base with a short wavelength electromagnetic wave. The irradiation amount of the electromagnetic wave in these cases varies depending on the electromagnetic wave and is not particularly limited, and is appropriately adjusted.
Further, deprotection may be performed by performing heating and electromagnetic wave irradiation simultaneously or alternately with heating and electromagnetic wave irradiation.
Furthermore, deprotection may be performed by heating before exposure. Depending on the type of the protecting group, the sensitivity of the base generator may be deteriorated by introducing a protecting group and shortening the absorption wavelength. In such a case, the sensitivity at the time of electromagnetic wave irradiation can be improved by previously deprotecting the protective group by heating before the electromagnetic wave irradiation and irradiating the electromagnetic wave.
Moreover, the deprotection conditions for the protecting group can vary depending on the components that coexist in the composition. For example, when other photoacid generators or photobase generators are included, the heating temperature after exposure may change due to the influence of an acid / base generated by light irradiation.

前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を用いる際には、電磁波照射（露光）後又は電磁波照射と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。   The base generator represented by the chemical formula (1) or (1 ′) generates a base only by irradiation with electromagnetic waves, but the generation of the base is promoted by heating appropriately. Accordingly, in order to efficiently generate a base, when using the base generator represented by the chemical formula (1) or (1 ′), heating is performed after electromagnetic wave irradiation (exposure) or simultaneously with electromagnetic wave irradiation. To generate a base. Exposure and heating may be performed alternately. The most efficient method is a method of heating simultaneously with exposure.

本発明の化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤の合成方法を、２−ヒドロキシ桂皮酸塩を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。   The method for synthesizing the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) of the present invention will be described by taking 2-hydroxycinnamic acid as an example, but the present invention is not limited thereto. . The base generator of the present invention can be synthesized by a plurality of conventionally known synthesis routes.

２−ヒドロキシ桂皮酸塩は、例えば、２−ヒドロキシ桂皮酸とシクロヘキシルアミンを反応させることにより合成できる。２−ヒドロキシ桂皮酸とシクロヘキシルアミンをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌した後ろ過することで目的物を得ることができる。
従来、特許文献５に記載されているような２−ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体の場合には、高価な縮合剤を用いてアミド化したり、反応時に氷浴による温度制御が必要だったり、精製時には分液操作やカラムによる精製が必要であった。それに対し、本発明の化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、上記のように、桂皮酸とアミンを溶解してろ過するだけで生成物が得られ、更に、ろ過したものを再結晶するだけで精製することができる。このように、合成及び精製が容易なことは、工業生産上、大きなメリットである。 2-hydroxycinnamic acid salt can be synthesized, for example, by reacting 2-hydroxycinnamic acid with cyclohexylamine. The desired product can be obtained by dissolving 2-hydroxycinnamic acid and cyclohexylamine in tetrahydrofuran, stirring, and filtering.
Conventionally, in the case of a 2-hydroxycinnamic acid amide derivative as described in Patent Document 5, amidation using an expensive condensing agent, temperature control using an ice bath is required during the reaction, or separation is required during purification. Liquid operation and column purification were required. On the other hand, the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) of the present invention can be obtained by simply dissolving cinnamic acid and amine and filtering as described above. The product can be purified simply by recrystallization. Thus, the ease of synthesis and purification is a great merit in industrial production.

各置換基を導入した桂皮酸の合成は、対応する置換基を有するヒドロキシベンズアルデヒドにwittig反応または、Knoevenagel反応、又はPerkin反応を行うことで合成できる。中でも、ｗｉｔｔｉｇ反応はトランス体が選択的に得られやすい点から好ましい。尚、各置換基を導入したヒドロキシベンズアルデヒドの合成は、対応する置換基を有するフェノールにＤｕｆｆ反応やＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応を行う、またはジヒドロキシベンズアルデヒドにＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応などの一般的なエーテル合成手法を用いることで合成できる。   Cinnamic acid into which each substituent is introduced can be synthesized by performing wittig reaction, Knoevenagel reaction, or Perkin reaction on hydroxybenzaldehyde having a corresponding substituent. Among these, the wittig reaction is preferable from the viewpoint that a trans isomer can be selectively obtained. In addition, the synthesis | combination of the hydroxy benzaldehyde which introduce | transduced each substituent is carried out by using general ether synthesis methods, such as performing Duff reaction and Vilsmeier-Haack reaction to the phenol which has a corresponding substituent, or Williamson reaction to dihydroxy benzaldehyde. Can be synthesized.

フェノール性水酸基における保護基（Ｒ^１４）の導入は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。例えば、ビニルエーテル化合物を用いて保護する場合には、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとビニルエーテルを反応させることで合成できる。パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドと、ビニルエーテル化合物をジメチルホルムアミド溶解し、撹拌させることで目的物を得ることができる。
また、カーボネート系保護基を用いて保護する場合には、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとカーボネート系保護基の導入試薬（たとえばジーｔ−ブチルジカルボナートや、塩化ベンジルオキシカルボニル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）コハク酸イミドなど）により合成できる。
シリルエーテル系保護基を用いて保護する場合には、イミダゾール等の塩基触媒下、ジメチルホルムアミド中、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとシリルエーテル系保護基の導入試薬（たとえばクロロトリメチルシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジフェニルクロロシランなど）により合成できる。
エステル系保護基を用いて保護する場合には、トリエチルアミン等の塩基触媒下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドと酸塩化物または酸無水物により合成できる。
エーテル系保護基を用いて保護する場合には、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドとハロゲン原子化物（たとえばベンジルクロライドなど）により合成できる。
カルバメート系保護基を用いて保護する場合には２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとイソシアネート（たとえばベンジルイソシアネートなど）により合成できる。 The protecting group (R ¹⁴ ) in the phenolic hydroxyl group may be introduced during the synthesis or may be introduced at the end of the synthesis. For example, when protecting with a vinyl ether compound, it can be synthesized by reacting 2-hydroxycinnamic amide with vinyl ether. In the presence of an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate, 2-hydroxycinnamic acid amide and vinyl ether compound are dissolved in dimethylformamide and stirred to obtain the desired product.
When protecting with a carbonate protecting group, a reagent for introducing 2-hydroxycinnamic amide and a carbonate protecting group (for example, di-t-butyl dicarbonate, benzyloxycarbonyl chloride, N- (9- Fluorenylmethoxycarbonyloxy) succinimide and the like.
When protecting with a silyl ether protecting group, a reagent for introducing 2-hydroxycinnamic acid amide and a silyl ether protecting group (for example, chlorotrimethylsilane, tert-butyldimethyl) in dimethylformamide under a base catalyst such as imidazole. Chlorosilane, tert-butyldiphenylchlorosilane, etc.).
When protecting with an ester-based protecting group, it can be synthesized with 2-hydroxycinnamic amide and an acid chloride or acid anhydride under a base catalyst such as triethylamine.
When protecting with an ether-type protecting group, it can be synthesized with 2-hydroxycinnamic amide and a halogen atom (such as benzyl chloride) in the presence of a strong base such as sodium hydride.
When protecting with a carbamate-based protecting group, it can be synthesized with 2-hydroxycinnamic amide and isocyanate (for example, benzyl isocyanate).

本発明の化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、高分子前駆体が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明の化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。   The base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) of the present invention has at least one exposure wavelength in order to sufficiently exhibit the function of base generation for the polymer precursor to be the final product. It is necessary to have absorption for the part. The wavelength of a high-pressure mercury lamp that is a general exposure light source includes 365 nm, 405 nm, and 436 nm. For this reason, the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) of the present invention may absorb at least one electromagnetic wave having a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm. preferable. In such a case, it is preferable because the number of applicable polymer precursors is further increased.

前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。   The base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) can be applied as a polymer precursor having a molar extinction coefficient of 100 or more at an electromagnetic wave wavelength of 365 nm or 1 or more at 405 nm. This is preferable because the number of types increases.

なお、本発明の化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。 In addition, the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) of the present invention has absorption in the wavelength region means that a solvent having no absorption in the wavelength region (for example, acetonitrile) has a chemical formula. (1) or formula (1 ') are a nucleotide generating agent 1 × ¹⁰ -4 mol / L or less of the concentration ^{(usually, 1 × 10 -4 mol / L~1} × 10 -5 mol / L or so. moderate It is clarified by measuring the absorbance with an ultraviolet-visible spectrophotometer (for example, UV-2550 (manufactured by Shimadzu Corporation)). be able to.

上記本発明に係る化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、従来用いられていた光塩基発生剤と比べて優れた感度を有し得るため、種々に応用が可能である。後で詳細に説明する、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体と組み合わせることに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物を形成することができる。このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。
例えば、光塩基発生剤と酸−塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸−塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。 Since the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) according to the present invention can have excellent sensitivity compared to the conventionally used photobase generator, various applications are possible. is there. A base such as an acid-base indicator, not limited to combining with a polymer precursor whose reaction to the final product is promoted by heating in the presence of a basic substance or in the presence of a basic substance, which will be described in detail later Thus, various photosensitive compositions can be formed in combination with a compound whose structure and physical properties change. Such photosensitive compositions can be used for paints, printing inks, sealing agents, or adhesives, display devices, semiconductor devices, electronic components, micro electro mechanical systems (MEMS), optical members, or architecture. It can be used as a material forming material.
For example, when an image forming layer is exposed in an image forming medium obtained by coating or impregnating a base material with an image forming layer containing at least a photobase generator and an acid-base indicator, the photobase generator However, the present invention can also be applied to a display device such as an image forming medium in which an image is formed by generating a base that reacts with an acid-base indicator.

＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記本発明に係る下記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされ、電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有することを特徴とする。 <Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition according to the present invention includes a polymer precursor whose reaction to the final product is promoted by heating with a basic substance or in the presence of the basic substance, and the following chemical formula according to the present invention: It is represented by (1) or chemical formula (1 ′), and contains a base generator that generates a base by irradiation with electromagnetic waves.

（式（１）及び式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは有機基である。Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ^１４は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）

(In Formula (1) and Formula (1 ′), R ¹ , R ^2, and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. R ¹ , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an organic group. R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different, and R ⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, or a sulfide group. , Silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, ammonio group or organic group, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are Combine to form a ring structure At best, each good .R ⁸ and R ⁹ also include a bond independently hetero atom, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group , Sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, or organic group, which may be the same or different from each other, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ^13. Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, an amino group, an ammonio group or an organic group, may be different even in the same .R ¹ , ^{R 11, R 12} and ^{R 13} are, those two or more together, may form a cyclic structure, good ^{.R 14} also contain a binding heteroatoms, a hydrogen atom, or, It is a protective group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves.)

上述のように、前記本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射、更に必要に応じて加熱により、上記化学式（１−ｂ）又は化学式（１’−ｂ）で表わされる塩基性物質を発生し、触媒活性が高い３級のアミンやアミジンを発生可能である。また、前記高分子前駆体は、前記塩基発生剤から発生した塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される。塩基の作用による高分子前駆体の溶解性の変化により、本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部との間で溶解性に差が生じ、パターン形成が可能となる。   As described above, the base generator according to the present invention generates a basic substance represented by the chemical formula (1-b) or the chemical formula (1′-b) by irradiation with electromagnetic waves and further heating as necessary. In addition, tertiary amines and amidines having high catalytic activity can be generated. In addition, the polymer precursor is promoted to react with the final product by the action of the basic substance generated from the base generator. Due to the change in solubility of the polymer precursor due to the action of the base, the photosensitive resin composition according to the present invention has a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion, thereby enabling pattern formation.

上述のように、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤と比べて、合成及び精製が容易で、硬化触媒活性が高い３級のアミンやアミジンを発生可能であるので、本発明の感光性樹脂組成物は、調製が容易でありながら、適用できる高分子前駆体の範囲が広く、その高分子前駆体と塩基発生剤の溶解性の変化等の特性を生かすことが出来る分野で広く応用される。
また、パターン形成工程に加熱工程を含む場合、本発明の感光性樹脂組成物は、塩基の発生を促進させる加熱において、前記加熱工程を利用することが可能であり、当該加熱工程を利用する分、電磁波の照射量を少なくできる利点を有する。そのためこの様な加熱工程を含む工程で用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波照射のみで塩基を発生させる従来の樹脂組成物と比べ、工程の合理化も可能となる。 As described above, the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) is a tertiary amine that is easy to synthesize and purify and has a high curing catalyst activity as compared with the conventional photobase generator. Since the photosensitive resin composition of the present invention is easy to prepare, the range of applicable polymer precursors is wide, and the solubility of the polymer precursors and base generators can be improved. Widely used in fields where changes and other characteristics can be utilized.
In addition, when the pattern forming step includes a heating step, the photosensitive resin composition of the present invention can use the heating step in heating that promotes the generation of a base. , It has the advantage that the irradiation amount of electromagnetic waves can be reduced. Therefore, when used in a process including such a heating process, the photosensitive resin composition of the present invention can be streamlined compared to a conventional resin composition that generates a base only by electromagnetic wave irradiation.

以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分を説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤については、上記本発明に係る塩基発生剤と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。従って、高分子前駆体、並びに、必要に応じて適宜含むことができるその他の成分について順に説明する。
塩基発生剤及び高分子前駆体としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。 Hereinafter, the constituent components of the photosensitive resin composition according to the present invention will be described. The base generator used in the photosensitive resin composition according to the present invention is the same as the base generator according to the present invention. Since it can be used, explanation here is omitted. Therefore, the polymer precursor and other components that can be appropriately included as necessary will be described in order.
As the base generator and the polymer precursor, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、比較的低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。 <Polymer precursor>
The polymer precursor used in the photosensitive resin composition of the present invention means a substance that finally becomes a polymer exhibiting the desired physical properties by reaction, and the reaction includes intermolecular reaction and intramolecular reaction. The polymer precursor itself may be a relatively low molecular compound or a high molecular compound.
The polymer precursor of the present invention is a compound whose reaction to the final product is promoted by a basic substance or by heating in the presence of the basic substance. Here, in the aspect in which the polymer precursor is accelerated by the basic substance or by heating in the presence of the basic substance, the reaction to the final product is accelerated only by the action of the basic substance. In addition to the mode of changing to the final product, the mode includes the mode in which the reaction temperature of the polymer precursor to the final product is lowered by the action of the basic substance as compared to the case where there is no action of the basic substance. .
If there is a reaction temperature difference due to the presence or absence of such a basic substance, an appropriate temperature at which only the polymer precursor coexisting with the basic substance reacts to the final product using the reaction temperature difference. By heating at, only the polymer precursor coexisting with the basic substance reacts with the final product, and the solubility in a solvent such as a developer changes. Therefore, the solubility of the polymer precursor in the solvent can be changed depending on the presence or absence of the basic substance, and thus patterning by development can be performed using the solvent as a developer.

本発明の高分子前駆体としては、上記の様な塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進されるものであれば特に制限なく使用が可能である。下記に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   The polymer precursor of the present invention can be used without particular limitation as long as the reaction to the final product is promoted by the basic substance as described above or by heating in the presence of the basic substance. is there. The following are typical examples, but the invention is not limited to these.

［分子間反応により高分子となる高分子前駆体］
分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。 [Polymer precursor that becomes polymer by intermolecular reaction]
Examples of the polymer precursor that becomes a target polymer by intermolecular reaction include a compound having a reactive substituent and a polymerization reaction and a polymer, or a compound that forms a bond (crosslinking reaction) between molecules. And polymers. Examples of the reactive substituent include an epoxy group, an oxetane group, a thiirane group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a silanol group. In addition, the polymer precursor includes a compound that undergoes hydrolysis and polycondensation between molecules, and the reactive substituent includes -SiX of the polysiloxane precursor (where X is an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime). Group, enoxy group, amino group, aminoxy group, amide group, and hydrolyzable group selected from the group consisting of halogen atoms).

反応性置換基を有し重合反応をする化合物としては、例えば、１個以上のエポキシ基を有する化合物、１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び１個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
反応性置換基を有し重合反応をする高分子としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）、２個以上のオキセタン基を有する高分子、及び２個以上のチイラン基を有する高分子が挙げられる。下記に特にエポキシ基を有する化合物及び高分子について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物及び高分子についても同様に用いることが可能である。 Examples of the compound having a reactive substituent and undergoing a polymerization reaction include a compound having one or more epoxy groups, a compound having one or more oxetane groups, and a compound having one or more thiirane groups. .
Examples of the polymer that has a reactive substituent and undergoes a polymerization reaction include a polymer having two or more epoxy groups (epoxy resin), a polymer having two or more oxetane groups, and two or more thiiranes. And a polymer having a group. The compounds and polymers having an epoxy group are specifically described below, but compounds and polymers having an oxetane group and a thiirane group can also be used in the same manner.

（エポキシ基を有する化合物及び高分子）
上記１個以上のエポキシ基を有する化合物及び高分子としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
前記塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。 (Epoxy group-containing compounds and polymers)
The compound and polymer having one or more epoxy groups are not particularly limited as long as they have one or more epoxy groups in the molecule, and conventionally known compounds can be used.
The base generator generally also has a function as a curing catalyst for a compound having one or more epoxy groups in the molecule.

分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
また、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがある。また、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。 When using a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule, two functional groups having reactivity with the epoxy group are contained in the molecule. Two or more compounds may be used in combination. Here, examples of the functional group having reactivity with an epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, a primary or secondary aromatic amino group, and the like. It is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability.
Moreover, it is preferable to use what introduce | transduced the said functional group into the polymer side chain of weight average molecular weight 3,000-100,000. If it is less than 3,000, the strength of the film is lowered and tackiness is caused on the surface of the cured film, so that impurities and the like are likely to adhere. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity may increase, which is not preferable.

分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン原子化されていてもよく、水素原子添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。   Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin. Resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Polyfunctional epoxy resins such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin, There are lysidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, etc., and these epoxy resins may be halogenated, hydrogen atoms It may be added. As commercially available epoxy resin products, for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron manufactured by DIC Corporation 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series, EP4000 series, EPU series, manufactured by ADEKA Co., Ltd., Celoxide series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Eporide series, EHPE Series, YD series, YDF series, YDFN series, YDB series by Toto Kasei Co., Ltd., Denacol series by Nagase ChemteX, Epolite series by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Although's etc. but the invention is not limited thereto. Two or more of these epoxy resins may be used in combination. Among these, bisphenol-type epoxy resins are preferable because grades having different molecular weights are widely available as compared with other various epoxy compounds, and adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set.

一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
分子間で架橋反応をする高分子としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせが挙げられる。
また、分子間で架橋反応をする化合物と高分子の組み合わせを用いても良い。例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせ、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせ等が挙げられる。 On the other hand, examples of the compound that crosslinks between molecules include a combination of a compound having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. By the reaction with the hydroxyl group, a urethane bond is formed between the molecules, and the polymer can be formed.
As a polymer that undergoes a cross-linking reaction between molecules, for example, a combination of a polymer having two or more isocyanate groups in the molecule (isocyanate resin) and a polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule (polyol) Is mentioned.
A combination of a compound that undergoes a cross-linking reaction between molecules and a polymer may be used. For example, a combination of a polymer (isocyanate resin) having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule Examples include a combination of polymers (polyols) having two or more hydroxyl groups in the molecule.

（イソシアネート基を有する化合物及び高分子）
イソシアネート基をもつ化合物及び高分子としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する高分子を用いてもよい。 (Compounds and polymers having isocyanate groups)
As the compound and polymer having an isocyanate group, any known compound can be used without particular limitation as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. As such compounds, in addition to low molecular weight compounds represented by p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, oligomers, A polymer having an isocyanate group in the side chain or terminal of a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more may be used.

（ヒドロキシル基を有する化合物及び高分子）
前記イソシアネート基を持つ化合物及び高分子は、通常、分子内にヒドロキシル基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する高分子を用いてもよい。 (Compounds having a hydroxyl group and polymers)
The compound and polymer having an isocyanate group are usually used in combination with a compound having a hydroxyl group in the molecule. The compound having such a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and known compounds can be used. As such a compound, in addition to low molecular weight compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin and pentaerythritol, a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more has a hydroxyl group in the side chain or terminal. A molecule may be used.

（ポリシロキサン前駆体）
分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。
ポリシロキサン前駆体としては、Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}(ここで、Ｙは置換基を有していても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素原子を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０〜３までの整数である。) で示される有機ケイ素化合物及び当該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０〜２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。 (Polysiloxane precursor)
Examples of the compound that undergoes hydrolysis and polycondensation between molecules include polysiloxane precursors.
As the polysiloxane precursor, Y _n SiX _(4-n) (where Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom, which may have a substituent, Represents a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, and a halogen atom, and n is an integer from 0 to 3. ) And hydrolyzed polycondensates of the organosilicon compounds. Among these, those in which n is 0 to 2 in the above formula are preferable. Further, from the viewpoint that the silica-dispersed oligomer solution is easily prepared and easily available, the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group.
There is no restriction | limiting in particular as said organosilicon compound, A well-known thing can be used. For example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrit-butoxysilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , N-propyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, fluoroalkylsilanes known as fluorine-based silane coupling agents, and their hydrolysis condensates or cohydrolysis condensates; and mixtures thereof.

［分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体］
分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [Polymer precursor that becomes polymer by intramolecular ring-closing reaction]
Examples of the polymer precursor that finally becomes a polymer that exhibits the desired physical properties by the intramolecular ring-closing reaction include a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. These precursors may be a mixture of two or more separately synthesized polymer precursors.
Hereinafter, although the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor which are the preferable polymer precursors of this invention are demonstrated, this invention is not limited to these.

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。 (Polyimide precursor)
As a polyimide precursor, the polyimide precursor represented by following formula (I) is mentioned.

（式（Ｉ）中、Ｒ^３１は４価の有機基である。Ｒ^３２は２価の有機基である。Ｒ^３３及びＲ^３４は、水素原子、又は１価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）

(In formula (I), R ³¹ is a tetravalent organic group. R ³² is a divalent organic group. R ³³ and R ³⁴ are a hydrogen atom or a monovalent organic group. N is (It is a natural number of 1 or more.)

Ｒ^３３及びＲ^３４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣ_ｎＨ_２ｎＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。 Examples of the case where R ³³ and R ³⁴ are monovalent organic groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and C _n H _2n OC _m H _{2m + 1} containing an ether bond in these groups. The structure represented can be mentioned.

ポリイミド前駆体としては、下記式（II）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。   As the polyimide precursor, a polyamic acid represented by the following formula (II) is preferably used from the viewpoint of alkali developability.

（式（II）中、Ｒ^３１は４価の有機基である。Ｒ^３２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）

(In formula (II), R ³¹ is a tetravalent organic group. R ³² is a divalent organic group. N is a natural number of 1 or more.)

なお、式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ^３１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ^３２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ^３１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ^３２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。 In formulas (I) and (II), tetravalent R ³¹ represents a tetracarboxylic acid residue derived from an acid dianhydride or the like, and divalent R ³² represents a diamine residue. Incidentally, tetravalent R ³¹ represents only valence for bonding with the acid, but may have further substituents other. Similarly, the divalent value of R ³² indicates only the valence for bonding with the amine, but may have other substituents.

ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。   Polyamic acid is preferable because it can be obtained by simply mixing acid dianhydride and diamine in a solution, so that it can be synthesized by a one-step reaction, and can be synthesized easily and at low cost.

副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても十分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。   As a secondary effect, when the polymer precursor to be used is a polyamic acid, the final curing temperature is less than 300 ° C., more preferably because the temperature required for imidization is low due to the catalytic effect of the basic substance. It can be lowered to 250 ° C. or lower. In order to imidize the conventional polyamic acid, the final cure temperature had to be 300 ° C. or higher, so the use was limited. However, it became possible to lower the final cure temperature, so a wider range Applicable to usage.

ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（II）において、Ｒ^３１又はＲ^３２が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ^３１及びＲ^３２が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（II）のＲ^３１において、当該Ｒ^３１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）_２（−ＣＯＯＨ）_２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（II）のＲ^３２において、当該Ｒ^３２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）_２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。 Polyamic acid is obtained by the reaction of acid dianhydride and diamine. From the viewpoint of imparting excellent heat resistance and dimensional stability to the finally obtained polyimide, R ³¹ or R ³² in the chemical formula (II) is used. Is preferably an aromatic compound, and R ³¹ and R ³² are more preferably aromatic compounds. At this time, in R ³¹ of the chemical formula (II), four groups ((—CO—) ₂ (—COOH) ₂ ) bonded to R ³¹ may be bonded to the same aromatic ring. May be bonded to different aromatic rings. Similarly, in R ³² of the chemical formula (II), two groups ((—NH—) ₂ ) bonded to R ³² may be bonded to the same aromatic ring or bonded to different aromatic rings. You may do it.

また、前記化学式（II）で表されるポリアミック酸は、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位から成るものでもよい。   The polyamic acid represented by the chemical formula (II) may be composed of a single repeating unit or may be composed of two or more kinds of repeating units.

本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。   As a method for producing the polyimide precursor of the present invention, a conventionally known method can be applied. For example, (1) A method of synthesizing a polyamic acid as a precursor from an acid dianhydride and a diamine. (2) A polyimide precursor is synthesized by reacting a carboxylic acid such as an ester acid or an amic acid monomer with a monohydric alcohol, an amino compound, or an epoxy compound synthesized with an acid dianhydride. However, the method is not limited to this.

本発明のポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、   Examples of the acid dianhydride applicable to the reaction for obtaining the polyimide precursor of the present invention include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and methylcyclobutane. Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-di Carboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane dianhydride, , 3-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 2,2-bis {4- [ 4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride,

２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride Bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, 4,4′-bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, 4,4′-bis [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis { 4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarbo Cis) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) Phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6 , 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetraca Boronic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, pyridinetetracarboxylic dianhydride, sulfonyldiphthalic anhydride , Aromatic tetra such as m-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride Examples thereof include carboxylic dianhydrides. These may be used alone or in combination of two or more. And as a particularly preferred tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.

併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。   When acid dianhydride into which fluorine is introduced or acid dianhydride having an alicyclic skeleton is used as the acid dianhydride to be used in combination, the physical properties such as solubility and thermal expansion coefficient are adjusted without significantly impairing transparency. It is possible. Also, rigid acid dianhydrides such as pyromellitic acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, etc. If used, the linear thermal expansion coefficient of the finally obtained polyimide becomes small, but it tends to inhibit the improvement of transparency, so it may be used in combination while paying attention to the copolymerization ratio.

一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されず、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、   On the other hand, the amine component can also be used alone or in combination of two or more diamines. The diamine component used is not limited, and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, , 2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di ( 3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (3-amino) Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-a Nophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis ( 4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) Benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-) α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethyl) Rubenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6- Bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] sulfide,

ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン； Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] ben 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl ] Diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzen) ) Phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4 , 4′-Dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3 Such as 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, etc. Aromatic amines;

１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；   1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω -Bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [ 2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane Ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1 , 5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12 -Aliphatic amines such as diaminododecane;

１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。   1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4 -Di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] Alicyclic diamines such as heptane. Examples of guanamines include acetoguanamine, benzoguanamine, and the like, and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine are fluoro group, methyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, or trifluoromethoxy group. Diamines substituted with substituents selected from the group can also be used.

さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。   Furthermore, depending on the purpose, any one or two or more of the ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, and isopropenyl group serving as a crosslinking point, Even if it introduce | transduces into some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of diamine as a substituent, it can be used.

ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。   The diamine can be selected depending on the desired physical properties. If a rigid diamine such as p-phenylenediamine is used, the finally obtained polyimide has a low expansion coefficient. Rigid diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 6 as diamines in which two amino groups are bonded to the same aromatic ring. -Diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,4-diaminoanthracene and the like can be mentioned.

さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（III）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。   In addition, diamines in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond, and two or more amino groups are each bonded directly or as part of a substituent on a separate aromatic ring, for example, There is one represented by the following formula (III). Specific examples include benzidine and the like.

（化学式（III）中、ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）

(In the chemical formula (III), a is a natural number of 1 or more, and the amino group is bonded to the meta position or the para position with respect to the bond between the benzene rings.)

さらに、上記式（III）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、１価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。 Furthermore, in the above formula (III), a diamine having a substituent at a position where the amino group on the benzene ring is not substituted and which does not participate in the bond with another benzene ring can also be used. These substituents are monovalent organic groups, but they may be bonded to each other.
Specific examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino. Biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and the like can be mentioned.

最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。   When the finally obtained polyimide is used as an optical waveguide or an optical circuit component, the transmittance for electromagnetic waves having a wavelength of 1 μm or less can be improved by introducing fluorine as a substituent of the aromatic ring.

一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。 On the other hand, when a diamine having a siloxane skeleton such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is used as the diamine, the elastic modulus of the finally obtained polyimide is lowered and the glass transition temperature is lowered. be able to.
Here, the selected diamine is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance. However, depending on the desired physical properties, the diamine may be an aliphatic diamine or siloxane within a range not exceeding 60 mol%, preferably not exceeding 40 mol%. Non-aromatic diamines such as diamines may be used.

一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。 On the other hand, in order to synthesize a polyimide precursor, for example, while cooling a solution in which 4,4′-diaminodiphenyl ether as an amine component is dissolved in an organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is gradually added and stirred to obtain a polyimide precursor solution.
The polyimide precursor synthesized in this way has a copolymerization ratio of the aromatic acid component and / or aromatic amine component as large as possible when the final polyimide is required to have heat resistance and dimensional stability. Is preferred. Specifically, the proportion of the aromatic acid component in the acid component constituting the repeating unit of the imide structure is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, and the amine component constituting the repeating unit of the imide structure The proportion of the aromatic amine component in the total is preferably 40 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, and particularly preferably a wholly aromatic polyimide.

＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。 <Polybenzoxazole precursor>
As the polybenzoxazole precursor used in the present invention, a polyamide alcohol having a repeating unit represented by the following chemical formula (IV) is preferably used.

ポリアミドアルコールは、従来公知の方法で合成することが可能で、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。   Polyamide alcohol can be synthesized by a conventionally known method. For example, it can be obtained by addition reaction of a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid halide and dihydroxydiamine in an organic solvent.

（化学式（IV）中、Ｒ^３５は２価の有機基である。Ｒ^３６は４価の有機基である。）

(In the chemical formula (IV), R ³⁵ is a divalent organic group. R ³⁶ is a tetravalent organic group.)

なお、Ｒ^３５の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ^３６の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。 In addition, although the valence of R ³⁵ indicates only the valence for bonding with an acid, it may have another substituent. Similarly, the tetravalent value of R ³⁶ indicates only the valency for bonding with an amine and a hydroxyl group, but may have other substituents.

前記化学式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（IV）において、Ｒ^３５又はＲ^３６が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ^３５及びＲ^３６が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（IV）のＲ^３５において、当該Ｒ^３５に結合している２つの基（−ＣＯ−）_２は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（IV）のＲ^３６において、当該Ｒ^３６に結合している４つの基（（−ＮＨ−）_２（−ＯＨ）_２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。 Polyamide alcohol having a repeating unit represented by the above chemical formula (IV) gives excellent heat resistance and dimensional stability to the finally obtained polybenzoxazole. In the chemical formula (IV), R ³⁵ or R ³⁶ is preferably an aromatic compound, and R ³⁵ and R ³⁶ are more preferably aromatic compounds. At this time, in R ³⁵ of the chemical formula (IV), two groups (—CO—) ₂ bonded to the R ³⁵ may be bonded to the same aromatic ring or bonded to different aromatic rings. May be. Similarly, in R ³⁶ of the chemical formula (IV), four groups ((—NH—) ₂ (—OH) ₂ ) bonded to R ³⁶ may be bonded to the same aromatic ring, It may be bonded to different aromatic rings.

また、前記化学式（IV）で表されるポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。   The polyamide alcohol represented by the chemical formula (IV) may be composed of a single repeating unit or may be composed of two or more kinds of repeating units.

上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン原子化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the dicarboxylic acid and its derivatives applicable to the reaction for obtaining the polybenzoxazole precursor include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, and 3,4′-benzophenone dicarboxylic acid. Acid, 3,3′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 3,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4 '-Diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3,3'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'- Hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 4 4′-dicarboxydiphenylamide, 1,4-phenylenediethanoic acid, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, bis (4-carboxyphenyl) Tetraphenyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) tetramethyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-carboxyphenyl) methane, 5-t-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5 -Fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,2-bis- (p-carboxyphenyl) propane, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) dibenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or These acid halogen atomized compounds and active esters with hydroxybenzotriazole, etc. And the like can be mentioned, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。   Specific examples of hydroxydiamine include, for example, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3- Droxyphenyl) propane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 3-diamino-4,6- Examples thereof include, but are not limited to, dihydroxybenzene. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、電磁波のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。 Polymer precursors such as polyimide precursors and polybenzoxazole precursors have a film thickness of 1 μm in order to increase the sensitivity of the photosensitive resin composition and obtain a pattern shape that accurately reproduces the mask pattern. Furthermore, it is preferable that the transmittance is at least 5% or more with respect to the exposure wavelength, and it is more preferable that the transmittance is 15% or more.
The high transmittance of polymer precursors such as polyimide precursors and polybenzoxazole precursors with respect to the exposure wavelength means that there is little loss of electromagnetic waves, and a highly sensitive photosensitive resin composition is used. Can be obtained.

また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。   In addition, when exposure is performed using a high-pressure mercury lamp, which is a general exposure light source, a transmittance with respect to an electromagnetic wave having a wavelength of at least 436 nm, 405 nm, and 365 nm is formed on a film having a thickness of 1 μm. Is preferably 5% or more, more preferably 15%, particularly preferably 50% or more.

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。   The weight average molecular weight of a polymer precursor such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is preferably in the range of 3,000 to 1,000,000, although it depends on the application, 5,000 to 500. Is more preferably in the range of 10,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, it is difficult to obtain sufficient strength when a coating film or film is used. In addition, the strength of the film is reduced when heat treatment or the like is performed to obtain a polymer such as polyimide. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity increases, the solubility tends to decrease, and it is difficult to obtain a coating film or film having a smooth surface and a uniform film thickness.

ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。   The molecular weight used here is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), which may be the molecular weight of a polymer precursor itself such as a polyimide precursor, or chemical imidization with acetic anhydride or the like. It may be after processing.

なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。   In addition, the solvent at the time of the polyimide precursor or polybenzoxazole precursor synthesis is preferably a polar solvent, and representative examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide. , N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, pyridine, dimethylsulfone, tetramethylenesulfone, dimethyltetra Examples include methylene sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and these solvents are used alone or in combination of two or more. In addition to these, non-polar solvents such as benzene, benzonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, butyrolactone, xylene, toluene, cyclohexanone, and the like can be used as a solvent. It is used as a reaction regulator, a volatilization regulator of a solvent from the product, a film smoothing agent, and the like.

ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が進むことにより、溶解性が低下するため、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤の塩基発生による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性コントラストをさらに大きくできる利点を有する。   Polyamic acid and polybenzoxazole precursors are reduced in solubility by the reaction to the final product due to the action of the basic substance, so that the base generation represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) is generated. When combined with a decrease in solubility due to base generation of the agent, there is an advantage that the solubility contrast of the exposed portion and the unexposed portion of the photosensitive resin composition of the present invention can be further increased.

＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。 <Other ingredients>
The photosensitive resin composition according to the present invention may be a simple mixture of the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′), one or more kinds of polymer precursors, and a solvent. However, a photosensitive resin composition may be prepared by further blending a light or thermosetting component, a non-polymerizable binder resin other than the polymer precursor, and other components.

感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。   Various general-purpose solvents can be used as a solvent for dissolving, dispersing or diluting the photosensitive resin composition. Moreover, when using polyamic acid as a precursor, you may use the solution obtained by the synthesis reaction of polyamic acid as it is, and may mix other components there as needed.

使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。   Examples of general-purpose solvents that can be used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Glycol monoethers (so-called cellosolves) such as ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. Ketones; ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, acetate esters of the above glycol monoethers (for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate), propylene Esters such as glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dimethyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin; methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, chlorobenzene, bromobenzene, o- Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and m-dichlorobenzene; N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide and the like Amides of N; pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-acetyl-2-pyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone and α-acetyl-γ-butyrolactone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, Examples include sulfones such as tetramethylene sulfone and dimethyltetramethylene sulfone, phosphoric acid amides such as hexamethylphosphoamide, and other organic polar solvents, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, and pyridine. Hydrocarbons and their Other organic nonpolar solvents are also included. These solvents are used alone or in combination.

中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。   Among them, polar solvents such as propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, toluene, etc. Aromatic hydrocarbons and mixed solvents composed of these solvents are preferred.

光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。   As the photocurable component, a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds can be used. For example, an amide monomer, a (meth) acrylate monomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) Aromatic vinyl compounds such as acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and styrene can be exemplified. In addition, when the polyimide precursor has a carboxylic acid component such as polyamic acid in the structure, the use of an ethylenically unsaturated bond-containing compound having a tertiary amino group causes the carboxylic acid of the polyimide precursor to have an ionic bond. When the photosensitive resin composition is formed, the contrast of the dissolution rate of the exposed area and the unexposed area is increased.

このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。   When using a photocurable compound having such an ethylenically unsaturated bond, a photoradical generator may be further added. Examples of the photo radical generator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 Acetophenones such as phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethyl Thioxanthone such as luthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Monoacylphosphine oxides or bisacylphosphine oxides; benzophenones such as benzophenone; and xanthones.

本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基増殖剤や増感剤を加えてもよい。
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。 As long as the effect of the present invention is not hindered, the photosensitive resin composition of the present invention may contain other photosensitive components that generate an acid or a base by light as an auxiliary role of the base generator of the present invention. good. Further, a base proliferating agent or a sensitizer may be added.
Examples of the compound that generates an acid by light include a photosensitive diazoquinone compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797, No. 213, No. 3,669,658. In addition, known photoacid generators such as triazine and derivatives thereof, sulfonic acid oxime ester compounds, sulfonic acid iodonium salts, and sulfonic acid sulfonium salts can be used. Examples of the compound that generates a base by light include 2,6-dimethyl-3,5-dicyano-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl. Examples include -4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, and the like. it can.

塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良い。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（CN）CH₂C(CH₃)_２OC（O）NR₂）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。 A base proliferating agent that generates a base by a decomposition or rearrangement reaction by the action of a small amount of base generated from the base generator may be used in combination. Examples of the base proliferating agent include a compound having 9-fluorenylmethyl carbamate bond, 1,1-dimethyl-2-cyanomethyl carbamate bond ((CN) CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ OC (O) NR ₂ ), Compounds having a paranitrobenzyl carbamate bond, compounds having a 2,4-dichlorobenzyl carbamate bond, and other urethane compounds described in paragraphs 0010 to 0032 of JP 2000-330270 A And urethane compounds described in paragraphs 0033 to 0060 of JP-A-2008-250111.

高分子を透過する波長の電磁波のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。 The addition of a sensitizer may be effective when it is desired to make the base generator sufficiently use the energy of electromagnetic waves having a wavelength that transmits the polymer and to improve the sensitivity.
In particular, when the absorption of the polyimide precursor is also at a wavelength of 360 nm or more, the effect of adding a sensitizer is great. Specific examples of compounds called sensitizers include thioxanthone and derivatives thereof such as diethylthioxanthone, coumarins and derivatives thereof, ketocoumarin and derivatives thereof, ketobiscoumarin and derivatives thereof, cyclopentanone and derivatives thereof , Cyclohexanone and derivatives thereof, thiopyrylium salts and derivatives thereof, thioxanthene series, xanthene series and derivatives thereof.

クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。
これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。 Specific examples of coumarin, ketocoumarin and derivatives thereof include 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin). ) And the like. Specific examples of thioxanthone and derivatives thereof include diethyl thioxanthone and isopropyl thioxanthone. Furthermore, benzophenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1,2-naphthoquinone, etc. Is mentioned.
Since these exhibit a particularly excellent effect in combination with a base generator, a sensitizer exhibiting an optimal sensitizing action is appropriately selected depending on the structure of the base generator.

本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。   In order to impart processing characteristics and various functionalities to the resin composition according to the present invention, various organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended. For example, dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles and the like can be used. The fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and these may have a porous or hollow structure. The function or form includes pigments, fillers, fibers, and the like.

本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。
前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。
一方、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。 In the photosensitive resin composition according to the present invention, the polymer precursor (solid content) is based on the entire solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of film physical properties of the pattern to be obtained, particularly film strength and heat resistance. 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
The base generator represented by the chemical formula (1) or (1 ′) is usually 0.1 to 95% by weight, preferably 0, based on the solid content of the polymer precursor contained in the photosensitive resin composition. Within the range of 5 to 60% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the solubility contrast between the exposed part and the unexposed part may not be sufficiently increased. It is hard to be done.
When used as a curing agent, such as when combined with an epoxy compound, the solid content of the polymer precursor contained in the photosensitive resin composition is usually 0.1 to 95, depending on the degree of curing. It is contained in the range of 0.5% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight.
On the other hand, when used as a curing accelerator, curing is possible with a small amount of addition, and the base generator represented by the chemical formula (1) or (1 ′) is a polymer contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to make it contain in the range of 0.1-30 weight% normally with respect to solid content of a precursor, Preferably it is 0.5-20 weight%.
In addition, solid content of the photosensitive resin composition is all components other than a solvent, and a liquid monomer component is also contained in solid content.

また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。   Moreover, the mixture ratio of arbitrary components other than a solvent has the preferable range of 0.1 weight%-95 weight% with respect to the whole solid content of the photosensitive resin composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding the additive is hardly exhibited, and when it exceeds 95% by weight, the properties of the finally obtained resin cured product are not easily reflected in the final product.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention can be used in various coating processes and molding processes to produce films and molded articles having a three-dimensional shape.

本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。   When a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is used as a polymer precursor as an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the resulting polyimide and polybenzoxazole have heat resistance, dimensional stability, and insulating properties. From the viewpoint of securing the above properties, the 5% weight loss temperature measured in nitrogen of the polyimide and polybenzoxazole is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. In particular, when used in applications such as electronic parts that pass through the solder reflow process, if the 5% weight loss temperature is 300 ° C. or less, defects such as bubbles occur due to the decomposition gas generated in the solder reflow process. There is a fear.

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。   The glass transition temperature of the polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but in applications where a thermoforming process is considered like an optical waveguide, It preferably exhibits a glass transition temperature of about 120 ° C. to 450 ° C., more preferably about 200 ° C. to 380 ° C.

ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。   Here, the glass transition temperature in the present invention is tan δ (tan δ = loss elastic modulus (tan δ) by dynamic viscoelasticity measurement when polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition can be formed into a film shape. E ″) / determined from the peak temperature of the storage elastic modulus (E ′). As the dynamic viscoelasticity measurement, for example, the frequency is increased by 3 Hz by using a viscoelasticity measuring device Solid Analyzer RSA II (manufactured by Rheometric Scientific). If the polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition cannot be formed into a film shape, the temperature is determined by the inflection point of the baseline of differential thermal analysis (DTA). To do.

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。   From the viewpoint of the dimensional stability of the polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition of the present invention, the linear thermal expansion coefficient is preferably 60 ppm or less, and more preferably 40 ppm or less. In the case of forming a film on a silicon wafer in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, 20 ppm or less is more preferable from the viewpoint of adhesion and warpage of the substrate.

本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ^２として得られる。 The linear thermal expansion coefficient in this invention can be calculated | required with the thermomechanical analyzer (TMA) of the film of the polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition obtained by this invention. Using a thermomechanical analyzer (for example, Thermo Plus TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation), the heating rate is 10 ° C./min, and the tensile load is 1 g / 25,000 μm so that the weight per cross-sectional area of the evaluation sample is the same. ² is obtained.

以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に上記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。
化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、電磁波の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
さらに、電磁波の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、電磁波の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。 As described above, according to the present invention, the photosensitive resin composition can be obtained by a simple method in which the base precursor represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) is mixed with the polymer precursor. Since it can be obtained, it is excellent in cost performance.
The aromatic component-containing carboxylic acid constituting the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) and the basic substance can be obtained at low cost, and the price as a photosensitive resin composition is also suppressed. It is done.
The photosensitive resin composition according to the present invention can be applied to promote the reaction of a wide variety of polymer precursors to the final product by the base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′). The structure of the finally obtained polymer can be selected from a wide range.
In addition, due to the catalytic effect of basic substances such as amines generated by irradiation of electromagnetic waves, the processing temperature required for reactions such as cyclization such as imidation from a polyimide precursor or polybenzoxazole precursor to the final product is reduced. Therefore, it is possible to reduce the load on the process and damage to the product due to heat.
Furthermore, since the base generator of the present invention that generates a base by irradiation and heating of electromagnetic waves includes a heating step in the step of obtaining a final product from the polymer precursor, the heating step can be used. The amount can be reduced, and the process can be effectively used.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。     The photosensitive resin composition according to the present invention is the same as the photosensitive resin composition according to the present invention in printing ink, paint, sealing agent, adhesive, electronic material, optical circuit component, molding material, resist material, building material, light. It can be used for all known fields and products in which resin materials are used, such as modeling and optical members. It can be suitably used both for applications that are used by exposing the entire surface, such as paints, sealants, and adhesives, and for applications that form patterns such as permanent films and release films.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。   The photosensitive resin composition according to the present invention can be used in a wide range of fields, products such as heat resistance, dimensional stability, and insulation, such as paints, printing inks, sealants, or adhesives, or It is suitably used as a forming material for a display device, a semiconductor device, an electronic component, a micro electro mechanical system (MEMS), an optically shaped object, an optical member, or a building material. For example, specifically, as a forming material for an electronic component, a sealing material and a layer forming material can be used for a printed wiring board, an interlayer insulating film, a wiring covering film, and the like. Moreover, as a forming material of a display device, a layer forming material or an image forming material can be used for a color filter, a film for flexible display, a resist material, an alignment film, and the like. Further, as a material for forming a semiconductor device, a resist material, a layer forming material such as a buffer coat film, or the like can be used. Further, as a material for forming an optical component, it can be used as an optical material or a layer forming material for a hologram, an optical waveguide, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, or the like. Moreover, as a building material, it can use for a coating material, a coating agent, etc. It can also be used as a material for an optically shaped object. A printed matter, a paint, a sealant, an adhesive, a display device, a semiconductor device, an electronic component, a microelectromechanical system, an optically shaped article, an optical member, or a building material is provided.

上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。   Since it has the above characteristics, the photosensitive resin composition according to the present invention can also be used as a pattern forming material. In particular, when a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is used as a pattern forming material (resist), the pattern formed thereby is a permanent film made of polyimide or polybenzoxazole. Functions as a component that imparts heat resistance and insulation, such as color filters, flexible display films, electronic components, semiconductor devices, interlayer insulation films, wiring coating films, optical circuits, optical circuit components, antireflection films, etc. It is suitable for forming an optical member or an electronic member.

＜レリーフパターンの製造方法＞
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。 <Relief pattern manufacturing method>
The method for producing a relief pattern according to the present invention comprises forming a coating film or a molded body comprising the photosensitive resin composition according to the present invention, irradiating the coating film or the molded body with electromagnetic waves in a predetermined pattern, Development is performed after heating or simultaneously with irradiation to change the solubility of the irradiated portion.

本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に電磁波を照射し、照射又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、上記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤が異性化及び環化して塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。   The photosensitive resin composition according to the present invention is coated on some support to form a coating film, or a molded body is formed by a suitable molding method, and the coating film or molded body is formed into a predetermined pattern shape. The base generator represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (1 ′) is isomerized and cyclized only in the exposed area to generate a basic substance by irradiating with electromagnetic waves and heating with irradiation or simultaneously with irradiation. To do. The basic substance acts as a catalyst that promotes the reaction of the polymer precursor in the exposed area to the final product.

ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。
次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。 When using a polymer precursor whose thermal curing temperature is lowered by the catalytic action of a base, such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, first, such a polymer precursor and the chemical formula (1) Or the part which wants to leave the pattern on the coating film or molded object of the photosensitive resin composition which combined the base generator represented by Chemical formula (1 ') is exposed. When heated after exposure or simultaneously with exposure, a basic substance is generated in the exposed portion, and the thermosetting temperature of that portion is selectively lowered. After the exposure or simultaneously with the exposure, the exposed portion is heat-cured but the unexposed portion is heated at a processing temperature that is not heat-cured, and only the exposed portion is cured. The heating step for generating the basic substance and the heating step (post-exposure bake) for performing the reaction for curing only the exposed portion may be the same step or different steps.
Next, the unexposed portion is dissolved with a predetermined developer (such as an organic solvent or a basic aqueous solution) to form a pattern made of a thermoset. This pattern is further heated as necessary to complete thermosetting. Through the above steps, a desired negative two-dimensional resin pattern (general plane pattern) or a three-dimensional resin pattern (three-dimensionally shaped shape) is obtained.

また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされる塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には塩基性物質が発生し、その部分のエポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子の反応が開始され、露光部のみ硬化する。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。   Further, even when using a polymer precursor that initiates the reaction by the catalytic action of a base, such as a compound having an epoxy group or a cyanate group and a polymer, first, such a polymer precursor, and The part which wants to leave the pattern on the coating film or molded object of the photosensitive resin composition which combined the base generator represented by the said Chemical formula (1) or Chemical formula (1 ') is exposed. When it is heated after exposure or simultaneously with exposure, a basic substance is generated in the exposed area, the reaction of the compound having an epoxy group or cyanate group and a polymer in that area is initiated, and only the exposed area is cured. The heating step for generating the basic substance and the heating step (post-exposure bake) for performing the reaction for curing only the exposed portion may be the same step or different steps. Next, the unexposed portion is dissolved with a predetermined developer (such as an organic solvent or a basic aqueous solution) to form a pattern made of a thermoset. This pattern is further heated as necessary to complete thermosetting. Through the above steps, a desired negative two-dimensional resin pattern (general plane pattern) or a three-dimensional resin pattern (three-dimensionally shaped shape) is obtained.

本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒等に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。   The photosensitive resin composition of the present invention includes propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. After being dissolved in polar solvents such as toluene, aromatic hydrocarbons such as toluene, and mixed solvents composed of these solvents, etc., immersion method, spray method, flexographic printing method, gravure printing method, screen printing method, spin coating method, etc. By applying to a surface of a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, a ceramic substrate, or a resin film, and heating to remove most of the solvent, a non-adhesive coating can be provided on the surface of the substrate. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a coating film, it is preferable that it is 0.5-50 micrometers, and it is more desirable that it is 1.0-20 micrometers from a sensitivity and a development speed surface. As drying conditions of the apply | coated coating film, 80-100 degreeC and 1 minute-20 minutes are mentioned, for example.

この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。   This coating film is irradiated with electromagnetic waves through a mask having a predetermined pattern, and is exposed to a pattern. After heating, the unexposed portion of the film is developed and removed with an appropriate developer to obtain a desired pattern. A patterned film can be obtained.

露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。   The exposure method and the exposure apparatus used in the exposure process are not particularly limited, and may be contact exposure or indirect exposure. A contact / proximity exposure machine using a g-line stepper, i-line stepper, ultrahigh pressure mercury lamp, or mirror projection exposure machine. Alternatively, a projector or a radiation source that can irradiate ultraviolet rays, visible rays, X-rays, electron beams, or the like can be used.

電磁波の照射により保護基を脱保護させる場合、脱保護するための電磁波は、塩基を発生させるための電磁波と同じであっても良いし、異なっていても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行っても良い。電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり特に限定されず、適宜調整される。   When the protective group is deprotected by irradiation with electromagnetic waves, the electromagnetic waves for deprotection may be the same as or different from the electromagnetic waves for generating a base. For example, deprotection may be performed by irradiating with a long wavelength electromagnetic wave, and then isomerization may be performed for generating a base with the short wavelength electromagnetic wave. The amount of electromagnetic wave irradiation varies depending on the electromagnetic wave and is not particularly limited, and is appropriately adjusted.

露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、場合により保護基を脱保護させて、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃〜１５０℃程度である。
なお、露光前に加熱して保護基の脱保護のみを行っても良い。当該電磁波照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であっても良いし、他の加熱工程であっても良い。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０℃〜１８０℃が好ましく、時間は１０秒以上６０分以下が好ましい。 The heating temperature for heating before exposure or after exposure or simultaneously with exposure, optionally deprotecting the protecting group and generating a base is appropriately selected depending on the polymer precursor to be combined and the purpose, and is not particularly limited. Heating by the temperature (for example, room temperature) of the environment where the photosensitive resin composition is placed may be used, and in that case, a base is gradually generated. Further, since the base is also generated by heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves, heating may be performed substantially simultaneously with the heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves. From the viewpoint of increasing the reaction rate and efficiently generating amine, the heating temperature for generating the base is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher, Especially preferably, it is 120 degreeC or more. However, depending on the polymer precursors used in combination, for example, the unexposed part may be cured by heating at 60 ° C. or higher, so that the suitable heating temperature is not limited to the above.
For example, in the case of an epoxy resin, a preferable heat treatment temperature range is appropriately selected depending on the type of the epoxy resin, but is usually about 100 ° C to 150 ° C.
In addition, you may heat only before exposure and may perform only deprotection of a protecting group. The heating for protecting group deprotection before the electromagnetic wave irradiation may be a coating film drying process or another heating process. In this case, as the heating temperature, a temperature capable of deprotection may be selected as appropriate, but it is preferably 50 ° C. to 180 ° C., and the time is preferably 10 seconds to 60 minutes.

本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、電磁波の照射及び加熱により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜２００℃程度であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、又はホットプレートによる加熱等が挙げられるが、特に限定されない。
本発明において、電磁波の照射と加熱により塩基発生剤から塩基が生ずるが、この塩基を発生させるための加熱とＰＥＢ工程は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。 The coating film of the photosensitive resin composition according to the present invention is a post-exposure bake (Post) between the exposure process and the development process in order to physically accelerate the cross-linking reaction or to perform a reaction to cure only the exposed area. It is preferable to perform Exposure Bake (PEB). The PEB is a temperature at which the reaction rate of the curing reaction such as the imidization rate differs between the site where the base is present and the site where the base is not present without irradiation due to the action of the base generated by electromagnetic wave irradiation and heating. It is preferable to carry out with. For example, in the case of imidization, the preferable heat treatment temperature range is usually about 60 ° C to 200 ° C, more preferably 120 ° C to 200 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., the imidization efficiency is poor, and it becomes difficult to cause a difference in the imidization ratio between the exposed portion and the unexposed portion under realistic process conditions. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., imidization may proceed even in an unexposed portion where no amine is present, and it is difficult to cause a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion.
This heat treatment may be any method as long as it is a known method, and specific examples thereof include heating with a circulating oven in a nitrogen atmosphere or a hot plate, or the like, but is not particularly limited.
In the present invention, a base is generated from the base generator by irradiation with electromagnetic waves and heating. The heating and PEB process for generating the base may be the same process or separate processes.

塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。 Although it does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, other than tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution whose density | concentration is 0.01 weight%-10 weight%, Preferably, 0.05 weight%-5 weight%. , diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonated water Motona thorium, carbonated water hydride potassium, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol And aqueous solutions of dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylammonium and the like.
The solute may be one type or two or more types, and may contain 50% or more of the total weight, more preferably 70% or more, and an organic solvent or the like as long as water is contained.

塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素原子ナトリウム、炭酸水素原子カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。 Although it does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, other than tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution whose density | concentration is 0.01 weight%-10 weight%, Preferably, 0.05 weight%-5 weight%. , Diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate atom, potassium hydrogen carbonate atom, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl Examples include aqueous solutions of aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylammonium, and the like.
The solute may be one type or two or more types, and may contain 50% or more of the total weight, more preferably 70% or more, and an organic solvent or the like as long as water is contained.

また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。   The organic solvent is not particularly limited, but polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, other tetrahydrofuran, chloroform, acetonitrile and the like alone or Two or more types may be added in combination. After development, washing is performed with water or a poor solvent. Also in this case, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water.

現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。   After development, if necessary, rinse with water or a poor solvent and dry at 80 to 100 ° C. to stabilize the pattern. In order to make this relief pattern heat resistant, a patterned high heat resistant resin layer is formed by heating at a temperature of 180 to 500 ° C., preferably 200 to 350 ° C. for several tens of minutes to several hours. The

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。製造された塩基発生剤の構造は^１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
手動露光：大日本科研製、ＭＡ−１１００
吸光度測定：（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０
塗膜の加熱：アズワン（株）製、ＨＯＴ ＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００（本実施例中、ホットプレートと記載することがある） Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention. In the examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified. The structure of the produced base generator was confirmed by ¹ H NMR.
Moreover, each measurement and experiment were performed using the apparatus shown below.
1H NMR measurement: JEOL JNM-LA400WB, manufactured by JEOL Ltd.
Manual exposure: manufactured by Dainippon Kaken, MA-1100
Absorbance measurement: UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation, UV-visible spectrophotometer
Heating of the coating film: As One Co., Ltd., HOT PLATE EC-1200 (may be described as a hot plate in this example)

（製造例１：塩基発生剤の合成）
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド９４５ｍｇ（６．２ ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸１．００ｇ（５．１５ ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン２０ｍＬに溶解し、３−キヌクリジノール（アルドリッチ社製）６５０ｍｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を加えた。３時間後、ろ過し、少量のテトラヒドロフランで洗浄することで、下記式（６）で表される化合物を１．４３ｇ得た。 (Production Example 1: Synthesis of base generator)
In a 100 mL flask, 2.00 g of potassium carbonate was added to 15 mL of methanol. In a 50 mL flask, 2.67 g (6.2 mmol) of ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide and 945 mg (6.2 mmol) of 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde were dissolved in 10 mL of methanol and a well-stirred potassium carbonate solution. The solution was slowly dripped into. After stirring for 3 hours, the completion of the reaction was confirmed by TLC, followed by filtration to remove potassium carbonate and concentration under reduced pressure. After concentration, 50 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide was removed by filtration, and then concentrated hydrochloric acid was added dropwise to acidify the reaction solution. The precipitate was collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to obtain 1.00 g of 2-hydroxy-4-methoxycinnamic acid. Subsequently, in a 100 mL three-necked flask, 1.00 g (5.15 mmol) of 2-hydroxy-4-methoxycinnamic acid was dissolved in 20 mL of dehydrated tetrahydroxyfuran, and 650 mg (5.15 mmol) of 3-quinuclidinol (manufactured by Aldrich). ) Was added. After 3 hours, filtration and washing with a small amount of tetrahydrofuran yielded 1.43 g of a compound represented by the following formula (6).

（製造例２：塩基発生剤の合成）
ケイ皮酸１．００ｇ（６．０９ ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン２０ｍＬに溶解し、シクロヘキシルアミン０．６９ｍｌ（６．０９ｍｍｏｌ）を加えた。終夜で撹拌した後、ろ過し、クロロホルムにより再結晶することで、下記式（７）で表される化合物を１．２０ｇ得た。 (Production Example 2: Synthesis of base generator)
Cinnamic acid 1.00 g (6.09 mmol) was dissolved in 20 mL of dehydrated tetrahydroxyfuran, and 0.69 ml (6.09 mmol) of cyclohexylamine was added. After stirring overnight, the mixture was filtered and recrystallized from chloroform to obtain 1.20 g of a compound represented by the following formula (7).

（比較製造例１）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、ｏ−クマリン酸（東京化成工業（株）製）１．００ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン１００ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）１．１７ｇ（６．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた。氷浴下で、シクロヘキシルアミン（関東化学（株）製）０．７ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール １／０〜２０／１）により精製した後メタノールにより再結晶することにより、下記化学式（８）で表される比較塩基発生剤（１）を３５０ｍｇ得た。 (Comparative Production Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 1.00 g (6.1 mmol) of o-coumaric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 100 mL of dehydrated tetrahydroxyfuran in a 300 mL three-necked flask, and 1-ethyl-3- (3-dimethyl) is dissolved. Aminopropyl) carbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.17 g (6.1 mmol, 1.0 eq) was added. Under an ice bath, 0.7 ml (6.1 mmol, 1.0 eq) of cyclohexylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, followed by stirring at room temperature for 3 days. The reaction solution was washed with brine and dried over sodium sulfate. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol 1/0 to 20/1) and recrystallization from methanol, 350 mg of a comparative base generator (1) represented by the following chemical formula (8) was obtained. It was.

比較製造例１で示したように、２−ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体の場合には、高価な縮合剤（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）や、温度制御が必要で、更に、分液操作やカラムクロマトグラフィーによる精製、再結晶が必要であった。それに対し、本発明の実施例１及び２の塩基発生剤は、上記のように、桂皮酸とアミンを溶解して比較的短時間撹拌し、ろ過するだけで生成物が得られ、更に、ろ過したものを再結晶するだけで精製することができる。本発明の塩基発生剤は、合成及び精製が容易で、工業生産上、大きなメリットがあることが明らかにされた。   As shown in Comparative Production Example 1, in the case of a 2-hydroxycinnamic acid amide derivative, an expensive condensing agent (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride) and temperature control are required. Further, it was necessary to carry out separation operation, purification by column chromatography, and recrystallization. On the other hand, the base generators of Examples 1 and 2 of the present invention, as described above, can be obtained by dissolving cinnamic acid and amine, stirring for a relatively short time, and simply filtering. The product can be purified simply by recrystallization. It has been clarified that the base generator of the present invention is easy to synthesize and purify and has a great merit in industrial production.

＜塩基発生剤の評価＞
合成した塩基発生剤（１）、（２）、及び比較塩基発生剤（１）について、以下の測定を行い、評価した。
（１）モル吸光係数
塩基発生剤（１）をそれぞれアセトニトリルに１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、吸光度を測定した。なお、モル吸光係数εは、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値である。 <Evaluation of base generator>
The synthesized base generators (1) and (2) and the comparative base generator (1) were measured and evaluated as follows.
(1) Molar extinction coefficient Each base generator (1) was dissolved in acetonitrile at a concentration of 1 × 10 ⁻⁴ mol / L, the solution was filled in a quartz cell (optical path length 10 mm), and the absorbance was measured. The molar extinction coefficient ε is a value obtained by dividing the absorbance of the solution by the thickness of the absorption layer and the molar concentration of the solute.

塩基発生剤（１）のモル吸光係数は、３６５ｎｍにおいて４８０であり、４０５ｎｍにおいて４０であった。
塩基発生剤（２）のモル吸光係数は、３６５ｎｍにおいて４０であり、４０５ｎｍにおいて１０であった。
比較塩基発生剤（１）のモル吸光係数は、３６５ｎｍにおいて３０であり、４０５ｎｍにおいて０であった。 The molar extinction coefficient of the base generator (1) was 480 at 365 nm and 40 at 405 nm.
The molar extinction coefficient of the base generator (2) was 40 at 365 nm and 10 at 405 nm.
The molar extinction coefficient of the comparative base generator (1) was 30 at 365 nm and 0 at 405 nm.

（２）塩基発生能
塩基発生剤（１）について１ｍｇの試料を３つ用意し、それぞれを石英製ＮＭＲ管中で重ジメチルスルホキシドに溶解させた。ｉ線を２０％透過するフィルタと高圧水銀灯を用いて、１本にはｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ^２で光照射を行い、他の１本にはｉ線換算で２０Ｊ／ｃｍ^２で光照射を行った。残り１本には光照射を行わなかった。各サンプルの１Ｈ ＮＭＲを測定し、異性化の割合を求めた。 (2) Base generation ability Three 1 mg samples of the base generator (1) were prepared, and each was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide in a quartz NMR tube. Using a filter that transmits 20% of i-line and a high-pressure mercury lamp, one is irradiated with light at ² J / cm ² in terms of i-line, and the other is irradiated with 20 J / cm ² in terms of i-line Went. The remaining one was not irradiated with light. The 1H NMR of each sample was measured to determine the isomerization ratio.

塩基発生剤（１）は、ｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ^２の照射では１６％異性化し、ｉ線換算で２０Ｊ／ｃｍ^２照射により４５％異性化した。
塩基発生剤（２）は、ｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ^２の照射では３．８％異性化し、ｉ線換算で２０Ｊ／ｃｍ^２照射により８．９％異性化した。
比較塩基発生剤（１）はｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ^２の照射では１．２％異性化し、ｉ線換算で２０Ｊ／ｃｍ^２照射により１２．３％異性化した。
異性化させたサンプルを１６０℃で加熱すると環化し、それに伴い塩基の発生が確認できた。 The base generator (1) was 16% isomerized by irradiation at ² J / cm ² in i-line conversion and 45% isomerized by 20 J / cm ² irradiation in i-line conversion.
The base generator (2) was 3.8% isomerized by irradiation at ² J / cm ² in i-line conversion and 8.9% by isomerization by 20 J / cm ^{2 in} i-line conversion.
The comparative base generator (1) was 1.2% isomerized by irradiation at ² J / cm ² in terms of i-line, and 12.3% by irradiating 20 J / cm ^{2 in} terms of i-line.
When the isomerized sample was heated at 160 ° C., it cyclized, and the generation of base was confirmed accordingly.

上記塩基発生能の評価結果から、３級アミンを発生する塩基発生剤（１）は、１級アミンを発生する比較塩基発生剤（１）や塩基発生剤（２）と比べて、特に感度が高いことが明らかにされた。同様の光潜在性部位を有し、同じ１級アミンを発生する、塩基発生剤（２）と比較塩基発生剤（１）を比較すると、塩基発生剤（２）の方が、より少量の電磁波照射で塩基が発生し得ることが明らかにされた。   From the evaluation results of the base generating ability, the base generator (1) that generates a tertiary amine is particularly sensitive compared to the comparative base generator (1) and the base generator (2) that generate a primary amine. It was revealed that it was expensive. Comparing the base generator (2) and the comparative base generator (1), which has the same photolatent site and generates the same primary amine, the base generator (2) has a smaller amount of electromagnetic waves. It was shown that bases can be generated upon irradiation.

（合成例１：ポリイミド前駆体の合成）
ジ（４−アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、重量平均分子量１０，０００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体（１））を白色固体として定量的に得た。 (Synthesis Example 1: Synthesis of polyimide precursor)
Di (4-aminophenyl) ether (10.0 g, 50 mmol) was put into a 300 mL three-necked flask, dissolved in 105.4 mL of dehydrated N, N-dimethylacetamide (DMAc), and an ice bath under a nitrogen stream. The mixture was stirred while cooling. Thereto, 14.7 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After completion of the addition, the mixture was stirred in an ice bath for 5 hours, and the solution was dehydrated. The precipitate was re-precipitated with diethyl ether, and the precipitate was dried at room temperature under reduced pressure for 17 hours to quantitatively obtain a polyamic acid (polyimide precursor (1)) having a weight average molecular weight of 10,000 as a white solid.

（実施例１：感光性樹脂組成物（１）の調製）
塩基発生剤（１）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１）を調製した。
・ポリイミド前駆体（１）：９０重量部
・塩基発生剤（１）：１０重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））：８４３重量部 (Example 1: Preparation of photosensitive resin composition (1))
A photosensitive resin composition (1) having the following composition was prepared using the base generator (1).
Polyimide precursor (1): 90 parts by weight Base generator (1): 10 parts by weight Solvent (NMP (N-methylpyrrolidone)): 843 parts by weight

３級アミンを発生する塩基発生剤（１）を用いた感光性樹脂組成物（１）をガラス上に最終膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ^２で全面露光を行った。１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ^２でパターン状に露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で１０分間加熱した。加熱した塗膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬したところ、露光後加熱した塗膜についてはＮＭＰに溶解せず、ポリイミド前駆体が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、ＮＭＰに溶解した。また、パターン状に露光した塗膜については、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、パターン状塗膜を３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。この結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。 A photosensitive resin composition (1) using a base generator (1) that generates a tertiary amine was spin-coated on glass so that the final film thickness was 1.0 μm, and then on a hot plate at 80 ° C. for 15 minutes. It was made to dry and the three coating films of the photosensitive resin composition were obtained. About one sheet of the coating film of the photosensitive resin composition, the whole surface exposure was performed at 1 J / cm ² with a high-pressure mercury lamp using a manual exposure machine. About 1 sheet, it exposed in the pattern form at 1 J / cm < ² > with the high pressure mercury lamp using the manual exposure machine. Thereafter, each coating film was heated at 160 ° C. for 10 minutes. When the heated coating film was immersed in a 9: 1 mixed solution of tetramethylammonium hydroxide 2.38 wt% and isopropanol, the heated coating film after exposure did not dissolve in NMP, and the polyimide precursor was cured. It became clear. On the other hand, the coating film heated without exposure was dissolved in NMP. Moreover, about the coating film exposed to pattern shape, the pattern which the exposure part did not melt | dissolve in a developing solution but remained was able to be obtained. Furthermore, the patterned coating film was heated at 350 ° C. for 1 hour to perform imidization. From this result, it became clear that the photosensitive resin composition of the present invention can form a good pattern.

（実施例２：感光性樹脂組成物（２）の調製）
塩基発生剤（２）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（２）を調製した。
・ポリイミド前駆体（１）：８５重量部
・塩基発生剤（２）：１５重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））：８４３重量部 (Example 2: Preparation of photosensitive resin composition (2))
A photosensitive resin composition (2) having the composition shown below was prepared using the base generator (2).
Polyimide precursor (1): 85 parts by weight Base generator (2): 15 parts by weight Solvent (NMP (N-methylpyrrolidone)): 843 parts by weight

１級アミンを発生する塩基発生剤（２）を用いた感光性樹脂組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。また、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ^２で全面露光を行い、他の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ^２でパターン状に露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で１０分間加熱した。その結果、露光をせずに加熱した塗膜については、ＮＭＰに溶解した。パターン状に露光した塗膜については、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができ、パターン状塗膜を３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。感光性樹脂組成物（２）も、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。 Three coating films of the photosensitive resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition (2) using the base generator (2) that generates the primary amine was used. . Further, in the same manner as in Example 1, for one of the coating films of the photosensitive resin composition, the entire surface was exposed at 1 J / cm ² with a high-pressure mercury lamp using a manual exposure machine, and for the other one, The exposure was performed in a pattern at 1 J / cm ² with a high-pressure mercury lamp using a manual exposure machine. Thereafter, each coating film was heated at 160 ° C. for 10 minutes. As a result, the coating film heated without exposure was dissolved in NMP. About the coating film exposed to pattern shape, the exposed part could obtain the pattern which remained without melt | dissolving in a developing solution, and the pattern coating film was heated at 350 degreeC for 1 hour, and imidation was performed. It was revealed that the photosensitive resin composition (2) can also form a good pattern.

塩基発生剤から３級アミンが発生する感光性樹脂組成物（１）では、１級アミンが発生する感光性樹脂組成物（２）に比べて、塩基発生剤の添加量がより少量であっても、同様に硬化反応が進行し、パターンが形成されることが確認された。   In the photosensitive resin composition (1) in which the tertiary amine is generated from the base generator, the addition amount of the base generator is smaller than that in the photosensitive resin composition (2) in which the primary amine is generated. Similarly, it was confirmed that the curing reaction proceeded and a pattern was formed.

Claims (10)

下記化学式（１）又は化学式（１’）で表わされ、電磁波の照射により塩基を発生することを特徴とする、塩基発生剤。

（式（１）及び式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは有機基である。Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ における前記有機基は、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいる前記いずれかの基、よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の結合は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 及びＲ ^１３ における前記有機基は、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、及び、炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいる前記いずれかの基、よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の結合は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選択される少なくとも１種であり、当該炭化水素基以外の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基、及びアンモニオ基よりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｒ^１４は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。） A base generator represented by the following chemical formula (1) or chemical formula (1 ′), wherein a base is generated by irradiation with electromagnetic waves.

(In Formula (1) and Formula (1 ′), R ¹ , R ^2, and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. R ¹ , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an organic group. R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different, and R ⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, or a sulfide group. , Silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, ammonio group or organic group, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are Combine to form a ring structure At best, the organic group in the coupling may ^{contain. R 1, R 2, R} 3, R 4, R 5, R 6 and ^{R 7} heteroatoms, saturated or unsaturated alkyl group, saturated or The hydrocarbon group is at least one selected from the group consisting of an unsaturated cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and any group containing a bond or substituent other than a hydrocarbon group. The bond other than is selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond. One type of substituent other than the hydrocarbon group includes a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, Ano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group , Acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, aryl ether group, aryl It is at least one selected from the group consisting of a thioether group and an amino group.
R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group , A phosphono group, a phosphonato group, or an organic group, which may be the same or different. R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group Group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group or organic group, which may be the same or different. Two or more of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond. The organic group in R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, a cyanate group, Bonds and substitutions other than isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, thiocarbamoyl groups, carboxyl groups, carboxylate groups, acyl groups, acyloxy groups, hydroxyimino groups, and hydrocarbon groups Any one group selected from the group consisting of any of the above groups containing a group, and the bond other than the hydrocarbon group is an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide Bond, urethane bond, imino bond, carbonate bond, It is at least one selected from the group consisting of a phonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond, and the substituent other than the hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, or a cyanato group. Group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, Sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group, saturated or unsaturated alkyl thioether group, aryl ether group, aryl thioether group It is at least one selected from the group consisting of amino group, and an ammonio group. R ¹⁴ is a hydrogen atom or a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. ) 電磁波の照射と加熱により塩基を発生することを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤。   The base generator according to claim 1, wherein the base is generated by irradiation with electromagnetic waves and heating. 発生する塩基が、３級アミン、又はアミジンである、請求項１又は２に記載の塩基発生剤。   The base generator according to claim 1 or 2, wherein the base to be generated is a tertiary amine or amidine. 発生する塩基が、下記式（１−ｂ）又は下記式（１’−ｂ）で表される構造を１分子中に２個以上有する塩基である、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基発生剤。

（式（１−ｂ）及び式（１’−ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、式（１）及び式（１’）と同じである。） 4. The base according to any one of claims 1 to 3, wherein the base to be generated is a base having two or more structures represented by the following formula (1-b) or the following formula (1′-b) in one molecule. Base generator.

(In the formula (1-b) and the formula (1′-b), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are respectively represented by the formula (1) and the formula (1 ′ Is the same as 塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記請求項１乃至４のいずれかに記載の塩基発生剤を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。   A polymer precursor whose reaction to the final product is promoted by heating with a basic substance or in the presence of a basic substance, and the base generator according to any one of claims 1 to 4 The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。   The polymer precursor is selected from the group consisting of a compound and polymer having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, or a thiirane group, a polysiloxane precursor, a polyimide precursor, and a polybenzoxazole precursor. The photosensitive resin composition according to claim 5, comprising the above. 前記高分子前駆体が、塩基性溶液に可溶であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the polymer precursor is soluble in a basic solution. 前記高分子前駆体が、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the polymer precursor is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor. 前記請求項５乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。 Pattern forming material comprising a photosensitive resin composition according to any of the claims 5 to 8. 前記請求項５乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。 A coating film or a molded body is formed using the photosensitive resin composition according to any one of claims 5 to 8 , and the coating film or the molded body is irradiated with electromagnetic waves in a predetermined pattern, and after irradiation or irradiation A method for producing a relief pattern, wherein heating is performed at the same time to change the solubility of the irradiated portion, followed by development.