JPH09127684A - Planographic printing method - Google Patents

Planographic printing method

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Publication number
JPH09127684A
JPH09127684A JP27939495A JP27939495A JPH09127684A JP H09127684 A JPH09127684 A JP H09127684A JP 27939495 A JP27939495 A JP 27939495A JP 27939495 A JP27939495 A JP 27939495A JP H09127684 A JPH09127684 A JP H09127684A
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JP
Japan
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water
ink
hydrophilic
acid
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP27939495A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenichi Tabata
憲一 田畑
Koichi Fujimaru
浩一 藤丸
Norimasa Ikeda
憲正 池田
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable stable printing without using dampening water by using an emulsion ink for a planographic printing plate having a hydrophilic swellable layer in a nonpicture part. SOLUTION: An emulsion ink is used for a printing process using a planographic printing plate having a hydrophilic swellable layer in a nonpicture part. The reason why the emulsion ink is effective is not definitely understood, but it is supposed that the plate has higher ink repelling property than a conventional planographic printing plate which uses an aluminum substrate as an ink repelling layer so that enough ink repelling property is obtd. even when the amt. of water present on the plate is small. Otherwise even when an excess amt. of water is present on the plate, the ink repelling layer can be swollen with the water and the plate has higher water holding property. Thus, ranges of the amts of ink and water on the plate are wide. Thus, by using an emulsion ink for this new planographic printing plate, a printed material of high quality can be stably produced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、不感脂化処理なし
で高いインキ反発性を有する新規な平版印刷版を用いた
印刷において、湿し水を用いることなく、安定した印刷
が可能な平版印刷の方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing method capable of stable printing without using fountain solution in printing using a novel lithographic printing plate having a high ink resilience without desensitizing treatment. Method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平版印刷とは、水と油性インキが互いに
反発する性質を利用して、親油性の画線部をインキ受容
部、親水性の非画線部をインキ反発部として、版表面に
インキの付着性の差異を生じせしめ、画線部のみにイン
キを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して
印刷する方法で、親水化処理されたアルミニウム基板上
に親油性の感光性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー
の技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線部は
アルミニウム基板表面が露出し、該表面に湿し水層を形
成してインキを反発させている。この方法では、印刷機
から湿し水と呼ばれる水または水を主成分とする液を版
表面に供給することが必要であったが、水とインキの供
給量のバランスをとることが難しく、印刷に際しては湿
し水の量を常時コントロールすることが必要であり、適
正な湿し水量を制御するためには相当の技術や経験が必
要であるのみならず、大量の湿し水廃液が発生したり、
また、印刷開始時の損紙量も多量であった。2. Description of the Related Art Lithographic printing uses the property that water and oil-based ink repel each other, and uses the lipophilic image area as the ink receiving area and the hydrophilic non-image area as the ink repelling area. On the aluminum substrate that has been hydrophilized by the method of printing by transferring the ink to the printing material such as paper after making the ink adherence to the Applying a lipophilic photosensitive resin, the photosensitive layer remains in the image area by the photolithography technology, while the aluminum substrate surface is exposed in the non-image area, and a dampening water layer is formed on the surface to form an ink. Is repulsing. In this method, it was necessary to supply water called dampening water or a liquid containing water as a main component from the printing machine to the plate surface, but it was difficult to balance the supply amounts of water and ink. At that time, it is necessary to constantly control the amount of dampening water, and not only considerable skill and experience are required to control the proper amount of dampening water, but a large amount of dampening water waste liquid is generated. Or
Also, the amount of wasted paper at the start of printing was large.

【０００３】これに対し、特公昭５４−２６９２３号公
報、特公昭５７−３０６０号公報、特公昭５６−１２８
６２号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭５
６−３０８５６号公報、特公昭６０−６００５１号公
報、特公昭６１−５４２２０号公報、特公昭６１−５４
２２２号公報、特公昭６１−５４２２３号公報、特公昭
６１−６１６号公報、特公昭６３−２３５４４号公報、
特公平２−２５４９８号公報、特公平３−５６６２２号
公報、特公平４−２８０９８号公報、特公平５−１９３
４号公報、特開平２−６３０５０号公報、特開平２−６
３０５１号公報、などには湿し水を使用しない平版印刷
法が提案されている。これらは、湿し水の代わりにシリ
コーンゴム層をインキ反発層とするため、版面上に水が
存在しないという特徴を有している。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 54-26923, Japanese Patent Publication No. 57-3060, and Japanese Patent Publication No. 56-128.
62, Japanese Patent Publication No. 56-23150, Japanese Patent Publication No. 5
6-30856, Japanese Patent Publication 60-60051, Japanese Patent Publication 61-54220, Japanese Patent Publication 61-54.
222, Japanese Patent Publication No. 61-54223, Japanese Patent Publication No. 61-616, Japanese Patent Publication No. 63-23544,
Japanese Patent Publication No. 2-25498, Japanese Patent Publication No. 3-56622, Japanese Patent Publication No. 4-28098, and Japanese Patent Publication No. 5-193.
No. 4, JP-A-2-63050, JP-A No. 2-6
A planographic printing method that does not use fountain solution is proposed in Japanese Patent No. 3051, etc. These have a feature that water is not present on the plate surface because the silicone rubber layer is used as the ink repellent layer instead of the dampening water.

【０００４】また、特公昭４９−２６８４４号公報、特
公昭４９−２７１２４号公報、特公昭４９−２７１２５
号公報、特公昭５６−１３６３２号公報、特公昭５６−
１３６３３号公報、特公昭６１−５２８６７号公報など
には、エマルジョンインキを用いた平版印刷が提案され
ている。エマルジョンインキは、含水インキのエマルジ
ョンであり、版面上で水とインキが分離されるため、イ
ンキの側から水が供給できる方法である。したがって、
印刷機から湿し水を供給する必要のないことが特徴であ
る。しかしながら、従来のアルミニウム基板表面に湿し
水層を形成させてインキ反発層とする平版印刷板にエマ
ルジョンインキを適用した場合、水過剰による水負けを
起こしたり、水不足による地汚れを起こしやすいという
問題点があった。これは、エマルジョンインキから供給
されるインキおよび水の量的なバランスは一定であるの
に対し、水が供給される非画線部とインキの供給される
画線部の割合は印刷物により大きく異なるため、版面上
のインキと水がバランス可能な幅が小さいことによるも
のと考えられる。Further, Japanese Patent Publication Nos. 49-26844, 49-27124 and 49-27125.
Publication, Japanese Patent Publication No. 56-13632, Japanese Patent Publication No. 56-
The planographic printing using emulsion ink is proposed in Japanese Patent No. 13633, Japanese Patent Publication No. 61-52867, and the like. Emulsion ink is a water-containing ink emulsion and is a method in which water can be supplied from the ink side since water and ink are separated on the plate surface. Therefore,
The feature is that there is no need to supply dampening water from the printing machine. However, when emulsion ink is applied to a lithographic printing plate that forms a dampening water layer on the surface of a conventional aluminum substrate to serve as an ink repellent layer, it causes water loss due to excess water, and easily causes scumming due to lack of water. There was a point. This is because the quantitative balance of the ink and water supplied from the emulsion ink is constant, whereas the ratio of the non-image area to which water is supplied and the image area to which ink is supplied varies greatly depending on the printed matter. Therefore, it is considered that this is because the width on which the ink and water on the plate surface can be balanced is small.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、エマルジョンインキを適用した時に、従来のアルミ
ニウム基板表面に湿し水層を形成させてインキ反発層と
する平版印刷板よりも容易に高品位の印刷物が得られる
平版材料を鋭意検討した結果、親水性膨潤層をインキ反
発層とした平版印刷版を用いることにより、所期の目的
が実現可能であることを見出した。Therefore, when the emulsion ink is applied, the present inventors more easily than a lithographic printing plate in which a fountain solution layer is formed on the surface of an aluminum substrate to form an ink repellent layer. As a result of diligent studies on a lithographic material capable of obtaining a high-quality printed matter, it was found that the intended purpose can be realized by using a lithographic printing plate having a hydrophilic swelling layer as an ink repellent layer.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、非
画線部に親水性膨潤層を備えた平版印刷板を用いた印刷
において、エマルジョンインキを用いることを特徴とす
る平版印刷の方法を提供するものである。That is, the present invention provides a method of lithographic printing characterized by using an emulsion ink in printing using a lithographic printing plate having a hydrophilic swelling layer in a non-image area. It is provided.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明において、エマルジョンイ
ンキが有効に作用する理由は必ずしも明確ではないが、
従来のアルミニウム基板をインキ反発層とする平版印刷
板よりもインキ反発性が高いため版面に存在する水が少
ない場合にも十分なインキ反発性が発現し、また版面に
存在する水が過剰であってもインキ反発層が水により膨
潤可能であることから保水性が高く、したがって、版面
上のインキ量と水の量の幅が広いことから、本発明に述
べる新規な平版印刷板にエマルジョンインキを適用する
ことにより安定して高品位の印刷物を与えるものと推察
される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the reason why the emulsion ink works effectively is not clear, but
Since the ink repulsion is higher than that of a lithographic printing plate using a conventional aluminum substrate as the ink repulsion layer, sufficient ink repulsion is exhibited even when there is less water on the plate surface, and the water present on the plate surface is excessive. However, since the ink repellent layer is swellable with water, the water retention is high, and therefore, the ink amount on the plate surface and the water amount are wide, so that the emulsion ink is applied to the novel lithographic printing plate described in the present invention. It is presumed that the application of the composition will give a stable and high-quality printed matter.

【０００８】本発明に言う親水性とは、水に対して実質
的に不溶でかつ水膨潤性を示す性質を意味し、公知の親
水性ポリマを基板上に塗布または転写などにより積層
し、公知の方法を用いて架橋または疑似架橋し、水に不
溶化せしめて水膨潤性とした親水性膨潤層が用いられ
る。The term "hydrophilic" as used in the present invention means the property of being substantially insoluble in water and exhibiting water-swelling property, and a known hydrophilic polymer is laminated on a substrate by coating or transfer to form a known hydrophilic polymer. There is used a hydrophilic swelling layer which is cross-linked or pseudo-cross-linked by the method described above and is made water-swellable by making it insoluble in water.

【０００９】ここで言う親水性ポリマとは、公知の水溶
性ポリマ（水に完全に溶解するものを意味する）、疑似
水溶性ポリマ（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解
するがミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、
水膨潤性ポリマ（水に膨潤するが溶解しないものを意味
する）を指す。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着
または吸収するポリマを意味し、水に溶けるか或いは水
に膨潤するポリマを意味する。The term "hydrophilic polymer" as used herein means a known water-soluble polymer (meaning that it is completely soluble in water) or pseudo-water-soluble polymer (meaning that it is amphipathic, and macroscopically it is soluble in water). Micro means the one containing the non-dissolved part),
Refers to water-swellable polymers (meaning those that swell in water but do not dissolve). That is, it means a polymer that adsorbs or absorbs water under normal use conditions, and a polymer that dissolves in water or swells in water.

【００１０】本発明において親水性ポリマとしては公知
のものを使用することができ、動物系ポリマ、植物系ポ
リマ、合成系ポリマがある。例えば、「Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｍｎａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（Ｙ．Ｎｙｑｕｉｓｔ
著、Ｄｅｋｋｅｒ）、「水溶性高分子」（中村著、化学
工業社）、「水溶性高分子 水分散型樹脂の最新加工・
改質技術と用途開発 総合技術資料集」（経営開発セン
ター出版部）、「新・水溶性ポリマの応用と市場」（シ
ーエムシー）などに記載の水溶性ポリマが挙げられる。
具体例を以下に示す。In the present invention, known hydrophilic polymers can be used, including animal polymers, plant polymers and synthetic polymers. For example, "Functionio
mnal Monomers ”(Y. Nyquist
Author, Dekker), "Water-soluble polymer" (by Nakamura, Chemical Industry Co., Ltd.)
Water-soluble polymers such as those described in "Reform Technology and Application Development, Comprehensive Technical Data Book" (published by Management Development Center) and "Applications and Markets of New Water-Soluble Polymers" (CMC).
Specific examples are shown below.

【００１１】（Ａ）天然高分子類。(A) Natural polymers.

【００１２】デンプン−アクリロニトリル系グラフト重
合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合
体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合
体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、
デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキ
シル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリ
ロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンス
ルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロ
ース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲ
ン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイ
ン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼ
イン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギ
ン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウ
ム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカント
ガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガ
ム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱
粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナ
ンなど。Starch-acrylonitrile-based graft polymer hydrolyzate, starch-acrylic acid-based graft polymer, starch-styrene sulfonic acid-based graft polymer, starch-vinyl sulfonic acid-based graft polymer,
Starch-acrylamide graft polymer, carboxylated methyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose xanthate, cellulose-acrylonitrile graft polymer, cellulose-styrene sulfonic acid graft polymer, carboxymethyl cellulose cross-linked product, hyaluronic acid Acid, agarose, collagen, milk casein, acid casein, rennet casein, ammonia casein, potash casein, borax casein, glue, gelatin, gluten, soybean protein, alginate, ammonium alginate, potassium alginate, sodium alginate arabia gum, Tragacanth gum, Karaya gum, Guar gum, Locust bean gum, Irish moss, Large Lecithin, pectin acid, starch, carboxylated starch, agar, dextrin, mannan, etc..

【００１３】（Ｂ）合成高分子類。(B) Synthetic polymers.

【００１４】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリ（エチレンオキサイド-co-プロピレンオキ
サイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、ポリ
（ビニルメチルエーテル-co-無水マレイン酸）、無水マ
レイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重
合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト系架橋重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体、など。Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, poly (ethylene oxide-co-propylene oxide), aqueous urethane resin, water-soluble polyester, hydroxyethyl (meth) acrylate polymer, poly (vinyl methyl ether-co-maleic anhydride), Maleic anhydride type copolymer, vinylpyrrolidone type copolymer, polyethylene glycol di (meth) acrylate type crosslinked polymer, polypropylene glycol di (meth) acrylate type crosslinked polymer, poly (N-vinylcarboxylic acid amide), N -Vinylcarboxylic acid amide copolymers, etc.

【００１５】なお、上記の親水性ポリマは発明の効果を
損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御す
る目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種
または２種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。The above-mentioned hydrophilic polymers may be one type or two types of monomers or copolymerization components having different substituents for the purpose of imparting flexibility or controlling hydrophilicity within a range that does not impair the effects of the invention. It is possible to appropriately mix and use one or more species.

【００１６】本発明に好ましく用いられる親水性ポリマ
の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。Specific examples of the hydrophilic polymer preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

【００１７】（１）マレイン酸または無水マレイン酸、
マレイン酸アミドもしくはマレイン酸イミドなどのマレ
イン酸誘導体とエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンまたはジイソブチレンなどの炭素数が２〜１２
好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分岐状のα−オレ
フィンとの共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、アンモニア、アミンとの反応物の架橋
体。(1) Maleic acid or maleic anhydride,
Maleic acid derivatives such as maleic amide or maleic imide and ethylene, propylene, butylene, isobutylene or diisobutylene having 2 to 12 carbon atoms;
A crosslinked product of a reaction product of a copolymer of a linear or branched α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, ammonia, and an amine.

【００１８】（２）マレイン酸またはその誘導体とスチ
レン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリ
ルなどのビニルまたはビニリデン化合物との共重合体
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンとの反応物の架橋体。(2) A copolymer of maleic acid or a derivative thereof with a vinyl or vinylidene compound such as styrene, vinyl acetate, methyl vinyl ether, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or acrylonitrile, an alkali metal compound, an alkaline earth metal. Crosslinked products of compounds, ammonia and amines.

【００１９】（３）アクリル酸またはメタクリル酸と前
記（２）のビニルまたはビニリデン化合物との共重合体
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンとの反応物の架橋体。(3) A cross-linked product of a reaction product of a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid with the vinyl or vinylidene compound of the above (2), an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, ammonia and an amine.

【００２０】特公昭５８−３７０２７号公報などに開示
されているポリオキシアルキレン系の親水性ポリマ、特
開昭６０−１０４１０６号公報などに開示されているポ
リビニルピロリドン、スルフォン酸基を親水性基とする
ポリスチレンスルフォン酸、アクリルアミドメチルプロ
パンスルフォン酸共重合体などの架橋体、特開昭６０−
４２４１６号公報などに開示されている水酸基、アミノ
基を有する親水性ポリマにポリイソシアネートを架橋さ
せて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。Polyoxyalkylene-based hydrophilic polymers disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-37027, polyvinylpyrrolidone disclosed in JP-A-60-104106, and sulfonic acid groups are used as hydrophilic groups. Crosslinked products such as polystyrene sulfonic acid and acrylamidomethylpropane sulfonic acid copolymer
Polyurethane resins obtained by crosslinking a hydrophilic polymer having a hydroxyl group or an amino group with a polyisocyanate, which are disclosed in Japanese Patent No. 42416, and the like.

【００２１】次に、親水性ポリマの架橋方法について説
明する。Next, the method of crosslinking the hydrophilic polymer will be described.

【００２２】親水性膨潤層は、既述の親水性ポリマの少
なくとも１種以上を必要に応じて架橋または疑似架橋
し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成
される。架橋には、親水性ポリマの有する反応性官能基
を用いて架橋反応することにより行われる。The hydrophilic swelling layer is laminated and formed on the substrate by cross-linking or pseudo-cross-linking at least one kind of the above-mentioned hydrophilic polymer as necessary and making it insoluble in water. The cross-linking is performed by a cross-linking reaction using the reactive functional group of the hydrophilic polymer.

【００２３】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。The cross-linking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.

【００２４】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物などが挙げ
られ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進す
ることが行われる。Examples of the compound used in the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having a crosslinking property, such as polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, poly (meth) acrylic compounds, polymercapto compounds, polyalkoxysilyl compounds, Examples thereof include polyvalent metal salt compounds, polyamine compounds, aldehyde compounds, polyvinyl compounds and the like. The crosslinking reaction is carried out by adding a known catalyst to accelerate the reaction.

【００２５】これら親水性ポリマは、該親水性膨潤層の
形態保持や水膨潤性の調整などの目的から単体または２
種以上の混合物として用いることが可能であり、非親水
性ポリマをブレンドすることも可能である。These hydrophilic polymers may be used alone or in combination for the purpose of maintaining the shape of the hydrophilic swelling layer and adjusting the water swelling property.
It is possible to use as a mixture of one or more kinds, and it is also possible to blend a non-hydrophilic polymer.

【００２６】また、下層との接着性向上などの目的か
ら、公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合
物、触媒などを添加したり中間層として設けることも可
能である。Further, for the purpose of improving the adhesiveness to the lower layer, it is possible to add a known silane coupling agent, isocyanate compound, catalyst or the like, or to provide it as an intermediate layer.

【００２７】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率
は、以下の定義に従って測定することができる。The swelling ratio of the hydrophilic swelling layer of the present invention to water can be measured according to the following definition.

【００２８】[0028]

【数１】 ただし、吸水量とは、以下の定義に従って測定した値を
意味する。(Equation 1) However, the water absorption amount means a value measured according to the following definition.

【００２９】吸水量（ｇ／ｍ2 ）＝ＷWET −ＷDRY ＷDRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ2 ） ＷWET ：水中に２５℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ
／ｍ2 ） ［吸水量の測定方法］測定しようとする平版印刷版を所
定面積に裁断し、２５℃の精製水中に浸漬する。１０分
間浸漬した後、該版の親水性膨潤層表面および裏面に付
着した余分の液体を「ハイゼガーゼ」（コットン布：旭
化成工業（株）製）にて素速く拭き取り、該版の膨潤重
量ＷWET を秤量する。その後、該版を６０℃のオーブン
にて約３０分間乾燥し、乾燥重量ＷDRY を秤量する。Water absorption (g / m 2 ) = WWET-WDRY WDRY: weight in dry state (g / m 2 ) WWET: weight after immersion in water at 25 ° C. for 10 minutes (g
/ M 2 ) [Method of measuring water absorption amount] The lithographic printing plate to be measured is cut into a predetermined area and immersed in purified water at 25 ° C. After soaking for 10 minutes, the excess liquid adhering to the front and back surfaces of the hydrophilic swelling layer of the plate was quickly wiped off with "Hize Gauze" (cotton cloth: Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) to obtain the swelling weight WWET of the plate. Weigh. Then, the plate is dried in an oven at 60 ° C. for about 30 minutes, and the dry weight WDRY is weighed.

【００３０】親水性膨潤層厚さとは、基板上に塗設した
乾燥済みの平版印刷版の親水性膨潤層の塗布層を剥離
し、重量法によって測定した値を意味する。親水性膨潤
層厚さは下記式に従って測定した。The hydrophilic swelling layer thickness means a value measured by a gravimetric method after peeling off the coating layer of the hydrophilic swelling layer of the dried lithographic printing plate coated on the substrate. The thickness of the hydrophilic swelling layer was measured according to the following equation.

【００３１】 親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／α Ｗ：平版印刷版の乾燥重量（ｇ） Ｗ0 ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥
重量（ｇ） α：平版印刷版の測定面積（ｍ2 ） ［親水性膨潤層厚さの測定方法］平版印刷版を所定面積
αに裁断した後、６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥
し、乾燥重量Ｗを秤量する。その後、該版を水中に浸漬
し、親水性膨潤層を膨潤させ、スクレーパーなどを用い
て該膨潤層を剥離脱落させる。親水性膨潤層を剥離脱落
させた版を再度６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥
し、乾燥重量Ｗ0 を秤量する。Hydrophilic swelling layer thickness (g / m 2 ) = (W−W 0) / α W: Dry weight of lithographic printing plate (g) W 0: Drying after peeling off the hydrophilic swelling layer from the above W Weight (g) α: Measurement area of lithographic printing plate (m 2 ) [Measurement method of hydrophilic swelling layer thickness] After cutting the lithographic printing plate into a predetermined area α, it is dried in an oven at 60 ° C. for about 30 minutes. , Weigh dry weight W. Then, the plate is immersed in water to swell the hydrophilic swelling layer, and the swelling layer is peeled off using a scraper or the like. The plate from which the hydrophilic swelling layer has been peeled off is dried again in an oven at 60 ° C. for about 30 minutes, and the dry weight W0 is weighed.

【００３２】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率
は、１０〜１０００％であることが好ましい。インキ反
発性および形態保持性の観点から５０〜５００％がさら
に好ましい。水に対する膨潤率が１０％未満になると、
インキ反発性が低下し、また塗工時にピンホールなどの
欠陥が生じ易くなる。一方、水に対する膨潤率が１００
０％よりも大きくなると、形態保持性が大きく低下す
る。The swelling ratio of the hydrophilic swelling layer of the present invention with respect to water is preferably 10 to 1000%. From the viewpoint of ink resilience and shape retention, 50 to 500% is more preferable. When the swelling ratio in water is less than 10%,
Ink resilience is reduced, and defects such as pinholes are likely to occur during coating. On the other hand, the swelling ratio in water is 100.
When it is more than 0%, the shape retention property is significantly reduced.

【００３３】本発明の親水性膨潤層に用いられる疎水性
ポリマは、水性エマルジョンから主として構成されたも
のが好ましく用いられる。The hydrophobic polymer used in the hydrophilic swelling layer of the present invention is preferably one mainly composed of an aqueous emulsion.

【００３４】本発明にいう水性エマルジョンとは、微細
なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層か
らなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液
を意味する。The aqueous emulsion referred to in the present invention means a hydrophobic polymer suspension aqueous solution in which fine polymer particles and, if necessary, particles comprising a protective layer surrounding the particles are dispersed in water.

【００３５】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ
粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジ
ョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自
己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用い
られる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリ
マ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび
水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。That is, it means a self-emulsifying or forced emulsifying aqueous solution basically composed of emulsion particles comprising polymer particles as a dispersoid, a protective layer formed as required, and a dilute aqueous solution as a dispersion medium. Specific examples of the aqueous emulsion used in the present invention include vinyl polymer latex, conjugated diene polymer latex and aqueous or water dispersed polyurethane resin.

【００３６】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アク
リル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げら
れる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレ
ン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニ
トリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタク
リル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、
クロロプレン系などが挙げられる。Examples of the vinyl polymer latex include acrylic, vinyl acetate, and vinylidene chloride-based latexes. Examples of the conjugated diene polymer-based latex include styrene / butadiene-based (hereinafter abbreviated as SB-based), acrylonitrile / butadiene-based (hereinafter abbreviated as NB-based), methyl methacrylate / butadiene-based (hereinafter abbreviated as MB-based),
Chloroprenes and the like can be mentioned.

【００３７】アクリル系ラテックスとしては、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とし
た共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
などの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられ
る。Examples of the acrylic latex include copolymers containing acrylate and methacrylate as essential components. Specific examples include those obtained by copolymerizing at least one or more of methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and styrene.

【００３８】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビ
ニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエ
ステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。As the vinyl acetate-based latex, vinyl acetate alone or a copolymer with acrylic acid ester, higher vinyl acetate ester, ethylene and the like can be mentioned.

【００３９】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩
化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。Examples of the vinylidene chloride-based latex include copolymers of vinylidene chloride with methyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, and the like.

【００４０】ＳＢ系ラテックスとしては、スチレンおよ
びブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、
高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボ
ン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など）との共重合体が挙げられる。The SB type latex contains styrene and butadiene as essential components, methyl methacrylate,
Examples include higher acrylic acid esters, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyethyl acrylate, and copolymers with unsaturated carboxylic acids (such as itaconic acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid).

【００４１】水性または水分散ポリウレタン樹脂として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソ
シアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活
性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身
に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分
散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者にお
いて非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート
基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられ
る。As the aqueous or water-dispersed polyurethane resin, a hydrophobic polyurethane resin composed of polyester polyol, polyether polyol, poly (ester / ether) polyol and polyisocyanate is compulsorily emulsified by using a surfactant. Emulsion type, a hydrophilic group or a hydrophilic segment is added to the resin itself, and self-emulsifying type obtained by self-dispersing and emulsifying. In both cases, a non-reactive one and a blocking group such as an isocyanate group are reactive groups. The reactive ones that are blocked are mentioned.

【００４２】これらの水性エマルジョンの中でも本発明
に特に好ましく用いられる疎水性ポリマとしてはＳＢ
系、ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系などの共役ジエン
系化合物を含有するラテックスが挙げられる。Among these aqueous emulsions, SB is particularly preferable as the hydrophobic polymer used in the present invention.
Latex containing conjugated diene-based compounds such as styrene, NB-based, MB-based, and chloroprene-based compounds.

【００４３】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）
など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換ま
たは置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味
し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合
ゴム（ポリマ）が挙げられる。As the conjugated diene rubber referred to here,
1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene)
Means a compound having an unsubstituted or substituted 1,3-butadiene skeleton having a carbon-carbon double bond at the 1,3-position, such as a homo- or block copolymer rubber (polymer) having these as essential components. .

【００４４】ブロック共重合ゴムとしては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を
与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体が挙げられる。Block copolymer rubbers include 1,3-dienes such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and styrene and α-methyl which give glassy polymers at room temperature. Examples thereof include block copolymers with monovinyl-substituted aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene.

【００４５】このような共重合ゴムとしては、種々の公
知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロッ
ク共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物
からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重
合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味
し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分
子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメン
トを意味する）などを好ましく挙げることができる。ま
た該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。As such a copolymer rubber, various known types can be exemplified, but an ABA type block copolymer rubber (where A is a monovinyl-substituted aromatic compound, preferably a glass transition) is used. An amorphous polymer segment having a point of 70 ° C. or higher and a degree of polymerization of 10 to 2500, B means 1,3-diene, and preferably a number average molecular weight of 500 to 25,000. (Meaning) and the like. The same applies to the hydrogenated product of the block copolymer rubber.

【００４６】本発明に用いられる単独および共重合ゴム
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合
体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体などが挙げられる。Specific examples of the homo- and copolymer rubbers used in the present invention include polybutadiene, polyisoprene (including natural rubber), polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer and acrylic. Acid ester-butadiene copolymer (for example, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer), methacrylic acid ester-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer Polymer, carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, vinylpyridine-butadiene copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer,
Examples thereof include a styrene-chloroprene copolymer and a styrene-isoprene copolymer.

【００４７】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポ
リマ系ラテックスは、公知の方法で調製され、例えば必
須成分として共役ジエン系化合物を含むビニルモノマ組
成物に対して０．１〜２０重量％の乳化重合分散剤（界
面活性剤など）と２〜５０重量％の水を含む水性媒体中
で脱気窒素置換し、乳化させ、必要に応じて通常の乳化
重合に用いられる添加剤（分子量調整剤、酸化防止剤な
ど）を加えたのち、乳化重合用開始剤（例えば過酸化水
素、過硫酸カリウムなど）を添加し、常法に従って乳化
重合させることによって得ることができる。The conjugated diene polymer latex preferably used in the present invention is prepared by a known method, for example, 0.1 to 20% by weight of an emulsion polymerization dispersant based on a vinyl monomer composition containing a conjugated diene compound as an essential component. Additives (molecular weight modifiers, antioxidants) used for ordinary emulsion polymerization by degassing and nitrogen-substituting in an aqueous medium containing (surfactant etc.) and 2 to 50% by weight of water and emulsifying. Etc.) and then an initiator for emulsion polymerization (for example, hydrogen peroxide, potassium persulfate, etc.) is added, and emulsion polymerization is carried out according to a conventional method.

【００４８】原料ビニルモノマ組成物中、共役ジエン系
化合物以外に用いられるビニルモノマとしては特に限定
されないが、主として下記のＩ群：疎水性モノマ、II
群：親水性モノマ、III 群：架橋性モノマの３つの群に
分類できる。The vinyl monomer used in the raw material vinyl monomer composition other than the conjugated diene compound is not particularly limited, but mainly the following Group I: hydrophobic monomer, II.
Group: hydrophilic monomers, Group III: can be classified into three groups of crosslinkable monomers.

【００４９】Ｉ群：疎水性モノマとしては、１つのビニ
ル基を有する疎水性ビニルモノマ（ここで言う疎水性と
は２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下の
ものを意味する）で、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレ
フィン類などが挙げられる。Group I: As a hydrophobic monomer, a hydrophobic vinyl monomer having one vinyl group (hydrophobic here means that the solubility in water at 20 ° C. is 8% by weight or less), and acrylic Examples thereof include acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, styrenes and olefins.

【００５０】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。Specific examples of acrylic acid esters include:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2
-Chloroethyl acrylate, benzyl acrylate,
Examples include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethoxyethyl acrylate.

【００５１】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレートなどが挙げられる。Specific examples of the methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
-Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofur Furyl methacrylate, phenyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate and the like can be mentioned.

【００５２】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルアセトアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香
酸ビニルなどが挙げられる。Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, and chlorobenzoic acid. Examples thereof include vinylate.

【００５３】スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メト
キシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ト
リクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。Specific examples of styrenes include styrene,
Examples thereof include α-methylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene and bromostyrene.

【００５４】オレフィン類の具体例としては、プロピレ
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができ
る。Specific examples of the olefins include propylene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene fluoride.

【００５５】その他アクリロニトリル、無水マレイン酸
なども挙げられる。Other examples include acrylonitrile and maleic anhydride.

【００５６】II群：親水性モノマとしては、１つのビニ
ル基を有する親水性ビニルモノマで、（ここで言う親水
性とは、水に対する溶解度が大きく単独での水系乳化重
合が不可能なモノマを意味する）アミノ基、カルボキシ
ル基、スルフォン酸基、アミド基、水酸基などの官能基
を有するモノマが挙げられる。Group II: The hydrophilic monomer is a hydrophilic vinyl monomer having one vinyl group, and the term "hydrophilic" as used herein means a monomer having a large solubility in water and incapable of aqueous emulsion polymerization by itself. Monomers having functional groups such as amino groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, amide groups, and hydroxyl groups.

【００５７】アミノ基を有するモノマの具体例として
は、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。Specific examples of the monomer having an amino group include dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl methacrylate and ter.
Examples thereof include t-butylaminoethyl acrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.

【００５８】カルボキシル基を有するモノマの具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、イ
タコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、
マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど）、シトラコン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げ
られる。Specific examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, monoalkyl itaconate (for example, monomethyl itaconate,
Monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc.),
Examples thereof include monoalkyl maleate (eg, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate), citraconic acid, sodium acrylate, ammonium acrylate, ammonium methacrylate and the like.

【００５９】スルフォン基を有するモノマの具体例とし
ては、スチレンスルフォン酸、ビニルベンジルスルフォ
ン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばアクリロ
イルオキシメチルスルフォン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルフォン酸、アクリロイルオキシブチルスルフ
ォン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォ
ン酸（例えばメタクリロイルオキシメチルスルフォン
酸、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタク
リロイルオキシプロピルスルフォン酸、メタクリロイル
オキシブチルスルフォン酸など）、アクリルアミドアル
キルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−２−メ
チルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルアミドア
ルキルスルフォン酸（例えば２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルフォン酸，２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルフォン酸など）が挙げられ
る。Specific examples of the monomer having a sulfo group include styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (eg acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, Acryloyloxybutyl sulfonic acid, etc.), methacryloyloxyalkyl sulfonic acid (eg, methacryloyloxymethyl sulfonic acid, methacryloyloxymethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, methacryloyloxybutyl sulfonic acid, etc.), acrylamidoalkyl sulfonic acid (eg 2-acrylamido 2-Methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone Phosphate, 2-acrylamido-2
Methyl butane sulfonic acid, etc.), methacrylamide amido alkyl sulfonic acid (eg 2-methacrylamide-2)
-Methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-
2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.).

【００６０】アミド基を有するモノマの具体例として
は、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミドなどが挙げられる。Specific examples of the monomer having an amide group include acrylamide, methyl acrylamide and propyl acrylamide.

【００６１】水酸基を有するモノマの具体例としては、
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、多価アルコールのアリールエーテルなど
が挙げられる。Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include:
Examples include allyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and aryl ethers of polyhydric alcohols.

【００６２】その他にＮ−アクリロイルピペリジン、ビ
ニルピリジン、ビニルピロピドなども挙げられる。Other examples include N-acryloylpiperidine, vinylpyridine, vinylpyropide and the like.

【００６３】III 群：架橋性モノマとしては、反応性架
橋基（グリシジル基、ヒドロキシメチルアミド基、アル
コキシメチルアミド基、アシロキシメチルアミド基、イ
ソシアネート基など）を有するモノマ類および２つ以上
のビニル基を有する多官能性モノマが挙げられる。Group III: As the crosslinkable monomers, monomers having a reactive crosslinkable group (glycidyl group, hydroxymethylamide group, alkoxymethylamide group, acyloxymethylamide group, isocyanate group, etc.) and two or more vinyls. Mention may be made of polyfunctional monomers having groups.

【００６４】グリシジル基を有するモノマの具体例とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、グリシジルクロ
トネート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマ
レエート、ジグリシジルメチレンマロネート、グリシジ
ルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル−α−クロルアクリレートなどが挙げられる。Specific examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl p-vinylbenzoate, glycidyl crotonate, diglycidyl itaconate, diglycidyl maleate, diglycidyl methylene malonate, glycidyl vinyl ether, Examples thereof include allyl glycidyl ether and glycidyl-α-chloroacrylate.

【００６５】ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。Specific examples of the monomer having a hydroxymethylamide group include hydroxymethylacrylamide,
And hydroxymethyl methacrylamide.

【００６６】アルコキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、メトキシメチルアクリルアミド、メ
トキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリ
ルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミドなどが挙げ
られる。Specific examples of the monomer having an alkoxymethylamide group include methoxymethylacrylamide, methoxymethylmethacrylamide, ethoxymethylacrylamide, ethoxymethylmethacrylamide, butoxymethylacrylamide, butoxymethylmethacrylamide, and hexyloxymethylmethacrylamide. Can be mentioned.

【００６７】アシロキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、アセトキシメチルアクリルアミド、
アセトキシメチルメタクリルアミド、プロピオニルオキ
シメチルアクリルアミドなどが挙げられる。Specific examples of the monomer having an acyloxymethylamide group include acetoxymethylacrylamide,
Examples include acetoxymethyl methacrylamide and propionyloxymethyl acrylamide.

【００６８】イソシアネート基を有するモノマの具体例
としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
トなどが挙げられる。Specific examples of the monomer having an isocyanate group include vinyl isocyanate and allyl isocyanate.

【００６９】多官能モノマの具体例としては、ジビニル
ベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレン数ｎ＝１〜２３）、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートなどが挙げられる。Specific examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, polyethylene glycol diacrylate (ethylene number n = 1 to 23), polyethylene glycol dimethacrylate (ethylene number n = 1 to 23), trimethylolpropane triacrylate, triethylene. Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate and the like can be mentioned.

【００７０】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポ
リマ系ラテックスを作製する際の適当なモノマの組合わ
せとしては、必須成分である共役ジエン系化合物に加え
て （１）少なくとも１種以上のＩ群モノマの共重合体 （２）少なくとも１種以上のＩ群モノマおよび少なくと
も１種以上のII群モノマとの共重合体 （３）少なくとも１種以上のＩ群モノマおよび少なくと
も１種以上のII群モノマおよび少なくとも１種以上のII
I 群モノマとの共重合体 （４）少なくとも１種以上のＩ群モノマおよびIII 群モ
ノマの共重合体 などの組合わせが挙げられるが、本発明はこれらの組合
わせに限定されない。Suitable monomer combinations for preparing the conjugated diene polymer latex preferably used in the present invention include (1) at least one group I monomer in addition to the conjugated diene compound which is an essential component. Copolymer (2) Copolymer with at least one or more group I monomer and at least one or more group II monomer (3) At least one or more group I monomer and at least one or more group II monomer and at least One or more II
Copolymers with Group I monomers (4) Combinations of at least one or more Group I monomers and Group III monomers, but the present invention is not limited to these combinations.

【００７１】本発明に好ましく用いられるラテックスの
具体例としては、ＪＳＲ０５６１（ＳＢ共重合ラテック
ス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５８９（ＳＢ共
重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６
０２（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ＪＳＲ０７００（ブタジエン重合ラテックス：日
本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ２１０８（ＳＢ共重合ラ
テックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５０
（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴ
ム（株）製）、ＪＳＲ０６５２（ビニルピリジン−ＳＢ
共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０
５４５（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合
成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５４８（カルボキシ変性Ｓ
Ｂ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ
０５９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本
合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９７（カルボキシ変性
ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳ
Ｒ０５９８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日
本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６１９（カルボキシ変
性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、Ｊ
ＳＲ０６２４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：
日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６４０（カルボキシ
変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、
ＪＳＲ０６９３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテック
ス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９６（カルボ
キシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ＪＳＲ０８５４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテ
ックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８６３（カ
ルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム
（株）製）、ＪＳＲ０８９８（カルボキシ変性ＳＢ共重
合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ラックスター
４９４０Ｂ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大
日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−０
７３Ｓ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本
インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０４
（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ
化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０２（カル
ボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工
業（株）製）、ラックスター６８−０７４（カルボキシ
変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業
（株）製）、ラックスターＤＮ−７０３（カルボキシ変
性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）
製）、ラックスターＤＭ−８０１（カルボキシ変性ＭＢ
共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、
ラックスターＤＭ−４０１（カルボキシ変性ＭＢ共重合
ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラック
スター４９５０Ｃ（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテック
ス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤ
Ｍ−８０６（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大
日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。Specific examples of the latex preferably used in the present invention include JSR0561 (SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0589 (SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR06.
02 (SB copolymer latex: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Manufactured), JSR0700 (butadiene polymerized latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR2108 (SB copolymerized latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0650
(Vinyl pyridine-SB copolymer latex: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0652 (vinyl pyridine-SB)
Copolymer latex: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0
545 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0548 (carboxy modified S
B copolymer latex: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR
0596 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0597 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JS
R0598 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0619 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), J
SR0624 (carboxy modified SB copolymer latex:
Manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR0640 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.),
JSR0693 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0696 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Manufactured), JSR0854 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0863 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR0898 (carboxy modified SB copolymer latex: manufactured by Japan Synthetic Rubber) Rubber Co., Ltd., Rack Star 4940B (carboxy modified NB copolymer latex: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), Rack Star 68-0
73S (carboxy modified NB copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rack Star DN-704
(Carboxy-modified NB copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rackstar DN-702 (carboxy modified NB copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rackstar 68-074 (carboxy) Modified NB copolymer latex: Dainippon Ink and Chemicals, Inc., LACSTAR DN-703 (carboxy modified NB copolymer latex: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Made), Rackstar DM-801 (carboxy modified MB
Copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Rack Star DM-401 (carboxy modified MB copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rack Star 4950C (carboxy modified MB copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rack Star D
M-806 (carboxy modified MB copolymer latex: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like.

【００７２】これらの共役ジエンポリマ系ラテックスは
単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能
である。These conjugated diene polymer latexes can be used alone or in admixture of two or more.

【００７３】本発明の親水性膨潤層は上記の親水性ポリ
マと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または擬
似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積
層形成される。The hydrophilic swelling layer of the present invention is laminated and formed on the substrate by mixing the above-mentioned hydrophilic polymer and hydrophobic polymer, crosslinking or pseudo-crosslinking them if necessary, and insolubilizing them in water.

【００７４】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマ
が有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ま
しい。For the cross-linking, it is preferable to carry out the cross-linking reaction by using the reactive functional groups of the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer.

【００７５】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。The cross-linking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.

【００７６】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。Examples of the compound used in the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, poly (meth) acrylic compounds, polymercapto compounds, polyalkoxysilyl compounds, Polyvalent metal salt compounds, polyamine compounds, aldehyde compounds, polyvinyl compounds, hydrazine and the like can be mentioned. The crosslinking reaction is carried out by adding a known catalyst,
The reaction is promoted.

【００７７】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく
用いられる水性エマルジョンを作製する際に、共重合成
分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド
基、エポキシ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性
官能基を存在させて自己架橋させる方法および、架橋剤
として上記の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成さ
せる方法が挙げられる。When an aqueous emulsion preferably used as the hydrophobic polymer of the present invention is prepared, a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylolamide group, an epoxy group, an arbonyl group or an amino group is used as a copolymerization component. And a method of forming a crosslinked structure by using the above polyfunctional compound as a crosslinking agent.

【００７８】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具
体例としては、下記の化合物が挙げられる。The following compounds may be mentioned as specific examples of known polyfunctional compounds having crosslinkability.

【００７９】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。(1) Sublimation sulfur, by-product sulfur produced by oxidizing hydrogen sulfide, colloidal sulfur produced by wet-oxidizing hydrogen sulfide, etc. In addition, thiuram compounds such as dithiomorpholine, thioplast tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, which decompose to generate sulfur when heated, piperidine pentamethylene thiocarbamate, pipecoline pipecolic Dithiocarbamate compounds such as ludithiocarbamate and sodium dimethyldithiocarbamate, xanthate compounds such as sodium isopropylxanthogenate and zinc butylxanthate, thiourea compounds such as thiourea and thiocarbanilide, zinc salts of thiazole such as diphenylguanidine, and mercaptobenzothiazole Sodium salt, dibenzothiazyl disulfide, cyclohexylamine salt of mercaptobenzothiazole Such as thiazole-based compound.

【００８０】（２）ブチルアルデヒド−モノブチルアミ
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタ
アルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデ
ヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合
物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物など。(2) Butyraldehyde-monobutylamine condensate, butyraldehyde-aniline condensate, heptaaldehyde-aniline reaction product, salt ethyl-formaldehyde-ammonia reaction product, and other aldehyde amine compounds, zinc oxide, tellurium, selenium, Zirconium carbonate ammonia, organic peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide.

【００８１】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。Examples of the crosslinking accelerator include zinc carbonate, stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, dibutylammonium oleate, diethanolamine, triethanolamine and diethylene glycol.

【００８２】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポ
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。(3) Polyepoxy compounds, urea resins, polyamines, melamine resins, benzoguanamine resins, acid anhydrides, etc.

【００８３】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グ
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。Specific examples of the polyepoxy compound include glycerin dipolylysidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like. Is mentioned.

【００８４】ポリアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。Specific examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine,
And polyamidoamine.

【００８５】（４）ポリイソシアネート化合物など。(4) Polyisocyanate compounds and the like.

【００８６】ポリイソシアネート化合物の例としては、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。Examples of polyisocyanate compounds include:
Tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, liquid diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene Glycol / tolylene diisocyanate addition reactants.

【００８７】これらの架橋剤は単独または２種以上を混
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。有機溶剤の添加方法として
は重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマ
ルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能であ
る。These cross-linking agents can be used alone or in admixture of two or more. Water is mainly used as the dispersion medium, but a known organic solvent can be added as necessary. As a method of adding the organic solvent, a method of adding as a polymerization solvent and a method of adding as a mixed solvent to an emulsion solution after emulsion polymerization are possible.

【００８８】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎
水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどの
ロールミキサ、ニーダーなど混合機を用いて混練りする
方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサ
ーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製
造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合され
る。As the method for mixing the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer of the hydrophilic swelling layer of the present invention, kneading using a mixer such as a roll mixer with three rolls, a kneader, a homogenizer, a ball mill, etc. The mixing is preferably carried out by a known method used for producing a paint or putty, such as a method of wet mixing and dispersing using a disperser.

【００８９】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法
としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好
ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリ
マ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤
が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ
反撥性を向上させる点から好ましい。As a method of forming the hydrophilic swelling layer of the present invention, since an aqueous emulsion is preferably used as the hydrophobic polymer, each component (hydrophilic polymer, hydrophobic polymer, etc.) is mixed in an aqueous solution system, A method in which a crosslinking agent is added as necessary is preferable from the viewpoint of realizing a uniform phase-separated structure and improving ink repulsion.

【００９０】従って、用いられる架橋剤としては、水溶
性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すな
わち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合
物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。Therefore, it is particularly preferable to use a water-soluble polyfunctional compound as the crosslinking agent used. That is, it is preferable to use a water-soluble polyepoxy compound, polyamine compound, melamine compound, or the like.

【００９１】次に本発明の親水性膨潤層における相分離
構造について説明する。Next, the phase separation structure in the hydrophilic swelling layer of the present invention will be described.

【００９２】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポ
リマを主成分とする相から構成された相分離構造とする
ことにより、インキ反発性と印刷耐久性の両者を広い組
成範囲において実現することが可能となる。By providing a phase-separated structure composed of a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component, both ink resilience and printing durability are realized in a wide composition range. It becomes possible.

【００９３】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と
疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、 （１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形
態、 （２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相お
よび分散相を有する形態 （３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相と
なる形態 の中から自由に選択することができる。The composition ratio of the hydrophilic polymer phase and the hydrophobic polymer phase constituting the phase-separated structure is free, and (1) either one is a continuous phase and the other is a dispersed phase, (2) hydrophilic A form in which the hydrophilic and hydrophobic polymer phases have a continuous phase and a dispersed phase, respectively (3) A form in which the hydrophilic and hydrophobic polymer phases are both continuous phases can be freely selected.

【００９４】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性
を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水
溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポ
リマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から
比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的
に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の
（１）または（２）の形態となることが好ましい。一
方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択
した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含ま
れる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷
耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマ
の割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、
（２）または（３）の形態となることが好ましい。That is, when a material in which the hydrophilic polymer exhibits relatively strong hydrophilicity is selected (such as a water-soluble polymer and a pseudo-water-soluble polymer), the ratio of the hydrophilic polymer contained in the hydrophilic swelling layer is determined by the ink repulsion property. Further, from the viewpoint of printing durability, a relatively small amount is sufficient, and since the proportion of the hydrophobic polymer is relatively large, the above-mentioned form (1) or (2) in which the hydrophilic polymer is used as the dispersed phase is obtained. Is preferred. On the other hand, when a material whose hydrophilic polymer shows relatively weak hydrophilicity (such as a water-swellable polymer) is selected, the ratio of the hydrophilic polymer contained in the hydrophilic swelling layer is determined in terms of ink repellency and printing durability. From a relatively large amount, and the proportion of the hydrophobic polymer is relatively small.
It is preferable to take the form of (2) or (3).

【００９５】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層
の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および
水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程
度によって異なる。That is, the preferred phase-separated structure of the hydrophilic swelling layer used in the present invention depends on the rubber elasticity and water swelling property of the layer, but it depends on the degree of hydrophilicity of the hydrophilic polymer.

【００９６】（１）の形態をとる場合、疎水性ポリマ相
が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成
が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であること
が好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好まし
い。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親
水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期にお
いては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向に
ある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越え
ると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水でき
ず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾
向にある。In the case of the form (1), since the hydrophobic polymer phase is mainly a continuous phase, the composition of the hydrophobic polymer is 50% by weight or more, preferably 60 to 95% by weight, It is more preferably 70 to 90% by weight. When the composition ratio of the hydrophobic polymer is 50% by weight or less, the performance of the hydrophilic swelling layer as an ink repellent layer is improved in the initial stage of printing, but the printing durability tends to sharply decrease. On the other hand, when the composition ratio of the hydrophobic polymer exceeds 95% by weight, the hydrophilic polymer in the hydrophilic swelling layer cannot sufficiently absorb water, and the hydrophilicity is insufficient, and the ink repulsion tends to be extremely reduced.

【００９７】（２）および（３）の形態をとる場合、親
水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上
であり、４０重量％以上であることが好ましい。In the cases of the forms (2) and (3), both the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer are 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more.

【００９８】該親水性膨潤層はゴム弾性を有することが
好ましい。すなわち、以下の方法により測定した親水性
膨潤層の初期弾性率が特定の範囲内にあることが好まし
い。The hydrophilic swelling layer preferably has rubber elasticity. That is, the initial elastic modulus of the hydrophilic swelling layer measured by the following method is preferably within a specific range.

【００９９】［初期弾性率の測定方法］平版印刷版の非
画線部および画線部に対応した部分と同一組成の溶液を
テフロンシャーレ上に展開し、６０℃×２４時間乾燥硬
化させる。得られた乾燥硬化膜は、剃刀刃などを用い
て、長さ４０ｍｍ、幅１，９５ｍｍ、厚み約０．２ｍｍ
の短冊状のテストピースに裁断する。溶液塗布後、刷版
とするまでに画線部および／または非画線部に処理を施
す場合には、テストピースにも同様の処理を施す。例え
ば、後述の作成方法による場合には、画線部に対応した
部分は、刷版処理と同一条件で露光処理し、感光性化合
物を反応させる。[Measurement Method of Initial Elastic Modulus] A solution having the same composition as the non-image area and the area corresponding to the image area of the lithographic printing plate was spread on a Teflon dish and dried and cured at 60 ° C. for 24 hours. The obtained dried and cured film is 40 mm long, 1,95 mm wide, and about 0.2 mm thick using a razor blade.
Cut into strip-shaped test pieces. When the image portion and / or the non-image portion are subjected to the processing after the solution application and before the printing plate is formed, the same processing is applied to the test piece. For example, in the case of using a preparation method described later, a portion corresponding to an image area is exposed to light under the same conditions as plate processing, and reacted with a photosensitive compound.

【０１００】このようにして得られたテストピースは、
２５℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間以上放置し調
湿した後、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引
張り条件で初期弾性率を測定した。データ処理はＪＩＳ
Ｋ６３０１の準じて行った。The test piece thus obtained is
After being left to stand in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 24 hours or more to adjust the humidity, the thickness was measured with a micro gauge and the initial elastic modulus was measured under the following tensile conditions. Data processing is JIS
It carried out according to K6301.

【０１０１】 引張り速度 ２００ｍｍ／分 チャック間距離 ２０ｍｍ 繰り返し回数 ４回 測定機 「ＲＴＭ−１００」（（株オリエンテック）製） 親水性膨潤層の初期弾性率は、０．０１〜」１０ｋｇｆ
／ｍｍ2 の範囲内にあることがインキ反発性および形態
保持性の観点から重要であり、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 の範囲が好ましく、０．０１から２ｋｇｆ／ｍｍ
2 の範囲がさらに好ましい。初期弾性率が、０．０１ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は、親水性膨潤層の形態保持性
が極端に低下し、印刷時の耐久性に劣り、初期弾性率が
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きくなるとインキ反発性
が極端に低下する。Tensile speed 200 mm / min Distance between chucks 20 mm Number of repetitions 4 times Measuring machine “RTM-100” (manufactured by (Orientec Co., Ltd.)) The initial elastic modulus of the hydrophilic swelling layer is 0.01 to 10 kgf.
/ Be in the range of mm 2 is important in view of ink repellency and form retainability, 0.01~5kgf / m
The range of m 2 is preferable, 0.01 to 2 kgf / mm
The range of 2 is more preferable. Initial elastic modulus is 0.01k
When it is less than gf / mm 2, the shape retention of the hydrophilic swelling layer is extremely lowered and the durability at the time of printing is poor, and when the initial elastic modulus is more than 10 kgf / mm 2 , the ink resilience is extremely lowered. To do.

【０１０２】一方、画線部（インキ着肉部分）の初期弾
性率は非画線部の親水性膨潤層の初期弾性率よりも大き
いことが必要で、有利に画像形成を行うためには２倍以
上、好ましくは３倍以上である。On the other hand, it is necessary that the initial elastic modulus of the image area (ink inking portion) is larger than the initial elastic modulus of the hydrophilic swelling layer of the non-image area. It is at least twice, preferably at least three times.

【０１０３】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、
０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが可能であるが、
インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは
０．３〜１０ｇ／ｍ2 である。該厚みが０．３ｇ／ｍ2
未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあ
り、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり経済的にも不利である。The thickness of the hydrophilic swelling layer used in the present invention is
It can be used at 0.1 to 100 g / m 2 ,
From the viewpoint of ink repellency and shape retention, it is preferably 0.3 to 10 g / m 2 . The thickness is 0.3 g / m 2
If it is less than 1, the ink repellency tends to be extremely reduced, and defects such as pinholes are likely to occur during coating. If it is 10 g / m 2 or more, the shape retention during water swelling tends to deteriorate, which is economically disadvantageous.

【０１０４】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記
した親水性ポリマ、疎水性ポリマおよび必要に応じて加
えられる架橋剤の他にも、ゴム組成物において通常添加
される公知の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤などを添加する
ことが可能である。In the hydrophilic swelling layer used in the present invention, in addition to the above-mentioned hydrophilic polymer, hydrophobic polymer and a cross-linking agent optionally added, a known anti-aging agent usually added in a rubber composition. It is possible to add an antioxidant, an antiozonant, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a plasticizer and the like.

【０１０５】また下層との接着性向上などの目的から、
公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、
触媒などを添加したり基板との間に中間層として設ける
ことも可能である。For the purpose of improving the adhesiveness with the lower layer,
Known silane coupling agents and isocyanate compounds,
It is also possible to add a catalyst or the like or to provide an intermediate layer between the substrate and the substrate.

【０１０６】次に本発明の平版印刷版の製造方法につい
て説明する。Next, the method for producing the planographic printing plate of the invention will be described.

【０１０７】基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層
を備えた感光性平版印刷板原版の該親水性膨潤層に活性
光線が照射されることによって画像形成される。すなわ
ち、画線部および非画線部の初期弾性率等の差が版表面
に照射される活性光線によって生じさせる。An image is formed by irradiating the hydrophilic swelling layer of the photosensitive lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive hydrophilic swelling layer on the substrate with an actinic ray. That is, the difference in the initial elastic modulus between the imaged area and the non-imaged area is caused by the actinic ray irradiated on the plate surface.

【０１０８】またこの場合、ネガティブワーキング用の
画像形成を行なうことができる。すなわち、親水性膨潤
層の活性光線が照射されなかった部分（以下未露光部と
称する）と比較して活性光線が照射された部分（以下露
光部と称する）の初期弾性率が上昇し、インキ着肉性の
画線部となり、未露光部はインキ反撥性の非画線部とな
る。In this case, it is possible to form an image for negative working. That is, the initial elastic modulus of a portion of the hydrophilic swelling layer (hereinafter referred to as an unexposed portion) that is not exposed to the actinic ray is increased as compared with a portion that is not exposed to the actinic ray (hereinafter referred to as an unexposed portion). The ink-receptive image area is formed, and the unexposed area is an ink-repellent non-image area.

【０１０９】このような画像形成には公知の感光性化合
物が用いられる。A known photosensitive compound is used for such image formation.

【０１１０】すなわち、感光性平版印刷板原版の親水性
膨潤層に公知の光架橋または光硬化性の感光性化合物を
含有させ、露光部を選択的に架橋および／または硬化
し、初期弾性率を上昇させることによって画像形成が達
成される。That is, a known photocrosslinking or photocurable photosensitive compound is contained in the hydrophilic swelling layer of the photosensitive lithographic printing plate precursor, and the exposed area is selectively crosslinked and / or cured to give an initial elastic modulus. Imaging is accomplished by raising.

【０１１１】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合
物としては下記の（１）〜（５）の具体例が挙げられ
る。Specific examples of the following (1) to (5) can be given as known photocrosslinking or photocurable photosensitive compounds.

【０１１２】（１）光重合性モノマまたはオリゴマ アルコール類（エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソ
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレ
ングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシ
プロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノ
キシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カルボ
ン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルま
たはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたは
テトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミ
ンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができ
る。(1) Photopolymerizable monomer or oligomer Alcohols (ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin,
(Meth) acrylic acid of trimethylolpropane, pentaerythritol, isoamyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, butoxyethyl alcohol, ethoxyethylene glycol, methoxyethylene glycol, methoxypropylene glycol, phenoxyethanol, phenoxydiethylene glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Esters, carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid,
An addition reaction product of methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) with glycidyl (meth) acrylate or tetraglycidyl-m-xylylenediamine or tetraglycidyl-m-tetrahydroxylylenediamine; Examples include amide derivatives (acrylamide, methacrylamide, n-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, and the like), addition products of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, and the like.

【０１１３】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０
８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−
３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレー
ト、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３
１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許4540649 に記載されている
Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げること
ができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308
に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用い
ることができる。More specifically, Japanese Patent Publication No. 48-4170.
No. 8, JP-B-50-6034, JP-A-51-
Urethane acrylates described in JP-A-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43
No. 191 and JP-B-52-30490, polyfunctional epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, and N-methylol described in U.S. Pat. No. 4,540,649. Acrylamide derivatives and the like can be mentioned. Furthermore, Japan Adhesion Association Magazine VOL.20, No.7, p300-308
Photocurable monomers and oligomers described in (1) can be used.

【０１１４】（２）光二量化型の感光性樹脂組成物 例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層、例えば、Ｐ
−フェニレンジアクリル酸と１，４−ジヒドロキシエチ
ルオキシシクロヘキサンの１：１重縮合不飽和ポリエス
テルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコ−ル類
とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアル
コ−ル、デンンプン、セルロ−スなどのような水酸基含
有ポリマのケイ皮酸エステルなど。(2) Photodimerization type photosensitive resin composition A photosensitive layer containing, for example, polyvinyl cinnamate, for example, P
1: 1 polycondensed unsaturated polyester of phenylenediacrylic acid and 1,4-dihydroxyethyloxycyclohexane, photosensitive polyester derived from cinnamylidene malonic acid and difunctional glycols, polyvinyl alcohol , Cinnamic acid esters of hydroxyl group-containing polymers such as Denn Pun, Cellulose, etc.

【０１１５】（３）エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成
る組成物 これは露光すると光酸発生剤がルイス酸やブレンステッ
ド酸を生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋す
る。光酸発生剤としては、アリルジアゾニウム塩化合
物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルフ
ォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、
ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアル
キル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒ
ドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキ
シケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン
錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（I
I）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロ
ベンジルシリルエーテル化合物などが挙げられる。(3) A composition comprising a combination of a monomer, oligomer or polymer having an epoxy group and a known photo-acid generator. This is because the photo-acid generator produces a Lewis acid or Bronsted acid upon exposure, The groups undergo cationic polymerization to crosslink. As the photoacid generator, allyldiazonium salt compounds, diallyliodonium salt compounds, triallylsulfonium salt compounds, triallylselenonium salt compounds,
Dialkylphenacylsulfonium salt compound, dialkyl-4-phenacylsulfonium salt compound, α-hydroxymethylbenzoin sulfonate, N-
Hydroxyiminosulfonate, α-sulfonyloxy ketone, β-sulfonyloxy ketone, iron-arene complex compound (benzene-cyclopentadienyl-iron (I
I) hexafluorophosphate), o-nitrobenzylsilyl ether compound and the like.

【０１１６】エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまた
はポリマとしては、下記のものが好ましく用いられる。The following are preferably used as the monomer, oligomer or polymer having an epoxy group.

【０１１７】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテ
ル、ペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。Examples thereof include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.

【０１１８】（４）アリル基および／またはビニル基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物 これは露光するとメルカプト基がアリル基およびまたは
ビニル基に付加し架橋する。(4) Composition of Monomer, Oligomer or Polymer Having Allyl Group and / or Vinyl Group and Monomer, Oligomer or Polymer Having Mercapto Group This is because the mercapto group is added to the allyl group and / or vinyl group when exposed to light. Crosslink.

【０１１９】（５）ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有
化合物との組成物 本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表
される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げ
られる。(5) Composition of Diazonium Salt Compound and Hydroxyl Group-Containing Compound The diazo compound used in the present invention is a water-insoluble organic solvent-soluble diazo resin typified by a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. And so on.

【０１２０】具体的には特公昭４７−１１６７号公報お
よび特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているよ
うなものが挙げられる。Specific examples include those described in JP-B-47-1167 and JP-B-57-43890.

【０１２１】本発明に好ましく用いられるジアゾ樹脂に
おけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロ
リジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ
−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−
４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。Examples of the diazo monomer in the diazo resin preferably used in the present invention include 4-diazo-diphenylamine, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene and 1-diazo-4-N, N-diethylaminobenzene. , 1-diazo-4-N-ethyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene , 1-diazo-4-N-benzylaminobenzene, 1
-Diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-
Diazo-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,
5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene,
1-diazo-2-ethoxy-4-N, N-dimethylaminobenzene, p-diazo-dimethylaniline, 1-diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzene,
1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4
-P-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-4-N
-Ethyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-
Diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-3-chloro-4-diethylaminobenzene, 1-diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzene, 1-diazo-2 -Chloro-4-N, N
-Dimethylamino-5-methoxybenzene, 1-diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4-
Diazodiphenylamine, 3- (n-propoxy) -4
-Diazodiphenylamine, 3- (isopropoxy)-
4-diazodiphenylamine and the like.

【０１２２】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。更に陰イオンとしては、
塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより
水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホ
ウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスル
フォン酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５
−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼン
スルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることによ
り、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。Examples of the aldehyde used as a condensing agent with these diazo monomers include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde and the like. Furthermore, as anions,
A water-soluble diazo resin can be obtained by using chloride ion, trichlorozinc acid, or the like, and boron tetrafluoride, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 4,4′-biphenylsulfonic acid, 2, 5
By using -dimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, or the like, an organic solvent-soluble diazo resin can be obtained.

【０１２３】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物が通常混合して使用
される。Further, these diazo resins are usually mixed with a polymer compound having a hydroxyl group as described below.

【０１２４】すなわち、水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）
マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上
のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での
共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例
えば Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、など
との共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチ
ル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体
が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物なども用いることができる。That is, as the polymer compound having a hydroxyl group, a monomer having an alcoholic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-hydroxypropyl (meth) acrylate is used. , 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) Acrylate, di (2-hydroxyethyl)
Copolymers of at least one or more monomers selected from maleates and other monomers having no hydroxyl group, and monomers having a phenolic hydroxyl group, for example, N- (4-hydroxyphenyl) (meta ) Acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, o-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m
-, A copolymer with p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, or the like; a ring-opening reaction product of p-hydroxybenzoic acid with glycidyl (meth) acrylate; salicylic acid and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; And a copolymer with a hydroxyl group-containing monomer such as a reaction product of the above. Further, polyvinyl alcohol, cellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and the like, an epoxy addition reaction product thereof, and other hydroxyl-containing natural polymer compounds can also be used.

【０１２５】（５）ビスアジド化合物と環化したポリイ
ソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾール
ノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。(5) A bisazide compound-cyclized polyisoprene rubber or polybutadiene rubber, or a photosensitive composition containing cresol novolac resin as a main component.

【０１２６】これらの感光性化合物のなかでも特に親油
性のエチレン性不飽和化合物を含有することが好まし
い。Among these photosensitive compounds, it is particularly preferable to contain a lipophilic ethylenically unsaturated compound.

【０１２７】本発明の親油性のエチレン性不飽和化合物
とは２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下
の光重合可能なモノマまたはオリゴマを意味する。The lipophilic ethylenically unsaturated compound of the present invention means a photopolymerizable monomer or oligomer having a solubility in water of 8% by weight or less at 20 ° C.

【０１２８】本発明に好ましく用いられる親油性のエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が挙げられる。Specific examples of the lipophilic ethylenically unsaturated compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).

【０１２９】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ2 （１） （ここで、Ｒ1 は水素またはメチル基を表わす。Ｒ2 は
水素、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル
基、ニトロ基、アジド基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数４〜２０の置換または無置換のアリール基、
置換または無置換のアラルキル基、アクリロキシ基、メ
タアクリロイロキシ基を表す。ｎは１〜３０の整数。） 具体例としては、下記の化合物が挙げられる。CH2 = C (R1) -CO-O- (CH2) n-R2 (1) (wherein R1 represents hydrogen or a methyl group. R2 is hydrogen, substituted or unsubstituted with 1 to 20 carbon atoms). Alkyl group, nitro group, azido group, C2-C20 alkenyl group, C4-C20 substituted or unsubstituted aryl group,
Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, acryloxy group or methacryloyloxy group. n is an integer of 1 to 30. Specific examples include the following compounds.

【０１３０】[0130]

【化１】 ｎは上記一般式で表わされる化合物の平均値を意味す
る。すなわち、上記一般式で表わされる化合物はｎに分
布を持った混合物からなる。Embedded image n means the average value of the compound represented by the above general formula. That is, the compound represented by the above general formula comprises a mixture having a distribution of n.

【０１３１】これらの化合物はインキ着肉性の点からｎ
は４〜３０の整数であることが好ましく、８〜１３が更
に好ましい。ｎが３以下の場合、親油性が不足し、イン
キ着肉性が不足する傾向にある。ｎが３１以上である
と、重量あたりの不飽和基当量が不足し感光性が低下す
る。例えば、ｎが４，５，６，７，８，９，１０，１
３，２２等の化合物を用いることができる。From the viewpoint of ink receptivity, these compounds are n
Is preferably an integer of 4 to 30, and more preferably 8 to 13. When n is 3 or less, the lipophilicity tends to be insufficient, and the ink deposition property tends to be insufficient. If n is 31 or more, the equivalent weight of the unsaturated group per weight is insufficient, and the photosensitivity is reduced. For example, n is 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1
Compounds such as 3,22 can be used.

【０１３２】上記一般式（１）以外の本発明に好ましく
用いられる親油性のエチレン性不飽和化合物の具体例と
しては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ
ート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタク
リレートなどが挙げられる。Specific examples of the lipophilic ethylenically unsaturated compound preferably used in the present invention other than the above general formula (1) include 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate and neopentyl. Examples thereof include glycol dimethacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate and the like.

【０１３３】これらの親油性のエチレン性不飽和化合物
は、単独または２種以上を適宜混合して使用することが
可能である。These lipophilic ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in admixture of two or more.

【０１３４】これらの本発明に用いられる感光性化合物
は原版の親水性膨潤層を形成する際に該組成物に添加
し、該層内に存在させる方法、または親水性膨潤層を形
成した後、該化合物を該層上に必要に応じて親水性膨潤
層に容易に浸透する適当な溶剤で希釈して塗布し、該層
内に含浸させる方法などを用いて添加される。These photosensitive compounds used in the present invention are added to the composition when forming the hydrophilic swelling layer of the original plate, and are allowed to be present in the composition, or after the hydrophilic swelling layer is formed, If necessary, the compound is added by diluting it with a suitable solvent that easily penetrates into the hydrophilic swelling layer, coating the solution, and impregnating the layer.

【０１３５】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを
用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形
成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分
子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場
合には、後者の含浸方法が有利である。In the case of a photosensitive composition using a polymer or an oligomer having a relatively high molecular weight, the former method of simultaneous addition at the time of forming the hydrophilic swelling layer is advantageously performed, and a monomer or an oligomer having a relatively low molecular weight is used. The latter impregnation method is advantageous in the case of a photosensitive composition using, for example,

【０１３６】また該親水性膨潤層にはこれらの感光性化
合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加するこ
とが可能である。公知の光増感剤としては、公知の光増
感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェノン
系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリド
ン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国特許
236766に記載されているビシナールポリケタルドニル化
合物、米国特許2367661、米国特許2367670 に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許2722512に開示さ
れているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化
合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示され
ている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示され
ているトリアリールイミダゾールダイマ／ｐ−アミノフ
ェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物、米国特許4239850 に
開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメ
チル−ｓ−トリアジン系化合物および米国特許3751259
に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合物、
米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾール化
合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに開示
されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特
開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベンゾフ
ェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具体例と
して挙げられる。A known photosensitizer can be added to the hydrophilic swelling layer for the purpose of sensitizing these photosensitive compounds. As the known photosensitizer, a known photosensitizer can be freely selected, and various substituted benzophenone-based compounds, substituted thioxanthone-based compounds, and substituted acridone-based compounds are preferably used. US Patent
Bisinal polyketaldonyl compounds described in 236766, α-carbonyl compounds disclosed in U.S. Pat.No. 2,376,661, U.S. Pat. Compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Patent 3046127, US Patent 2951758, triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combinations disclosed in US Patent 3549367, benzothiazole disclosed in US Patent 3870524. Compounds, benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds disclosed in U.S. Pat. No. 4,239,850 and U.S. Pat. No. 3,751,259.
Acridine and phenazine compounds disclosed in
Oxadiazole compounds disclosed in U.S. Pat. No. 4212970, trihalomethyl-s-triazine compounds having a chromophore group disclosed in U.S. Pat. No. 3,954,475, U.S. Pat. No. 4,189,323 and the like, JP-A-59-197401, Specific examples thereof include benzophenone group-containing peroxyester compounds disclosed in JP-A-60-76503.

【０１３７】また本発明に用いられる親水性膨潤層に
は、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性
剤、有機酸などの各種添加剤を微量添加することも可能
である。本発明に用いられる感光性平版印刷版原版の基
板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ
性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要があ
る以外には一切制限を受けない。It is also possible to add a small amount of various additives such as dyes and pigments, pH indicators, leuco dyes, surfactants and organic acids to the hydrophilic swelling layer used in the present invention. The substrate of the photosensitive lithographic printing plate precursor used in the present invention is not limited at all, except that it is required to have flexibility that can be attached to an ordinary lithographic printing press and endure a load applied during printing.

【０１３８】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、
などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレン
フィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート
紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記
の素材が複合されたものであってもよい。Typical materials are aluminum, copper, iron,
Examples thereof include a metal plate, a plastic film such as a polyester film and a polypropylene film, coated paper, and a rubber sheet. Further, the substrate may be a composite of the above materials.

【０１３９】また、該基板表面は検版性向上や接着性向
上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放
電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。Further, the surface of the substrate may be subjected to various surface treatments such as electrochemical treatment, acid-base treatment and corona discharge treatment for the purpose of improving plate inspection property and adhesiveness.

【０１４０】またこれらの基板上には接着性向上やハレ
ーション防止の目的からコーティングなどを施してプラ
イマー層を形成し、基板とすることも可能である。It is also possible to form a primer layer by coating on these substrates for the purpose of improving the adhesiveness and preventing halation, to obtain substrates.

【０１４１】次に上記の感光性平版印刷版原版の製版方
法について説明する。Next, the plate making method of the above-mentioned photosensitive lithographic printing plate precursor will be described.

【０１４２】上記の感光性平版印刷版原版は、ネガティ
ブワーキング用の製版工程を経て刷版となる。すなわ
ち、ネガ原画フィルムを通じて、通常の露光光源によっ
て画像露光される。The photosensitive lithographic printing plate precursor described above becomes a printing plate through a plate making process for negative working. That is, image exposure is performed through a negative original image film by a normal exposure light source.

【０１４３】この露光工程で用いられる光源としては、
例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような
通常の露光を行なったのち水または現像液でリンスする
と、未露光部の親水性膨潤層内に存在する感光性化合物
が溶解除去または不感光化され、インキ反撥するのに適
した相分離構造および水膨潤性を有する非画線部とな
り、露光部は感光性化合物が光架橋硬化し未露光部と比
較して、高い初期弾性率を示しかつ、水膨潤性の低下し
た画線部となる。As the light source used in this exposure step,
For example, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp and the like can be mentioned. After such a normal exposure, rinsing with water or a developing solution dissolves or removes the photosensitive compound present in the hydrophilic swelling layer in the unexposed portion, or renders the photosensitive compound unsuitable for repelling the ink. The non-image area has a separation structure and water swelling, and the exposed area has a higher initial elastic modulus and a lower water swelling property than the unexposed area when the photosensitive compound is photocrosslinked and cured. Becomes

【０１４４】上記のように、感光性平版印刷版原版にお
いて、感光性化合物の光化学反応の助けを借りて親水性
膨潤層の相分離構造が有するゴム弾性や水膨潤性を変化
させることによって画像形成することができる。As described above, in the photosensitive lithographic printing plate precursor, image formation is performed by changing the rubber elasticity and water swelling property of the phase separation structure of the hydrophilic swelling layer with the help of the photochemical reaction of the photosensitive compound. can do.

【０１４５】本発明に用いるエマルジョンインキは、Ｗ
／Ｏ（water in oil ）型であっても、Ｏ／Ｗ（oil
in water ）型であっても、印刷に適用しない状態で
乳化状態を有するインキであって、またインキと、水ま
たは水を主成分とする液体成分に分離して、版面上にイ
ンキと水を供給することが可能であれば特に限定される
ことなく本発明に適用することができる。The emulsion ink used in the present invention is W
/ O (water in oil) type, O / W (oil
(in water) type, it is an ink that has an emulsified state when it is not applied to printing, and separates the ink and water or a liquid component containing water as the main component to separate the ink and water on the plate surface. It can be applied to the present invention without particular limitation as long as it can be supplied.

【０１４６】本発明のエマルジョンインキには、植物性
乾性油、合成樹脂ワニス、天然樹脂ワニス、高沸点石油
系溶剤、アルコール、アルコール誘導体、精製水および
着色剤が使用される。着色剤としては、黄色、紅色、藍
色、または墨色などの顔料を使用できる。また、必要に
応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤な
どの添加剤を加え、適切な粘度となるよう調整して、イ
ンキとして使用することができる。For the emulsion ink of the present invention, vegetable drying oil, synthetic resin varnish, natural resin varnish, high boiling point petroleum solvent, alcohol, alcohol derivative, purified water and colorant are used. As the colorant, pigments such as yellow, crimson, indigo, and black can be used. If necessary, additives such as a friction resistance improver, an ink dryer, and a drying inhibitor may be added to adjust the viscosity so that the ink can be used.

【０１４７】次に本発明の感光性平版印刷版原版から得
られる平版印刷版を用いた印刷方法について説明する。Next, a printing method using the lithographic printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.

【０１４８】本発明の平版印刷には公知の平版印刷機が
用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の
枚葉および輪転印刷機などが用いられる。A known lithographic printing machine is used for the lithographic printing of the present invention. That is, sheet-fed and rotary printing machines of the offset and direct printing type are used.

【０１４９】本発明の感光性平版印刷版原版から画像形
成したのち、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版
面には接触するインキ着けローラーからインキが供給さ
れる。After forming an image from the photosensitive lithographic printing plate precursor of the present invention, it is mounted on the plate cylinder of these lithographic printing machines, and the plate surface is supplied with ink from an inking roller which comes into contact with the plate surface.

【０１５０】該版面上の非画線部および画線部は、それ
ぞれエマルジョンインキから供給される、水または水を
主成分とする液体成分およびインキを受容し、オフセッ
トブランケット胴表面または被印刷体表面にインキを供
給して印刷画像を形成する。The non-image area and the image area on the plate surface respectively receive water or a liquid component containing water as a main component and ink supplied from the emulsion ink, and the offset blanket cylinder surface or the surface of the printing medium. Ink is supplied to form a printed image.

【０１５１】また、版面にインキを着ける前の冷却ロー
ラーによってインキの粘度を増大させて、インキ中の水
とインキを分離させた後に、直か刷り方式によって平版
印刷を行ってもよい。Further, lithographic printing may be carried out by a direct printing method after increasing the viscosity of the ink by the cooling roller before applying the ink to the plate surface to separate the water in the ink from the ink.

【０１５２】以下に、実施例により本発明をさらに詳し
く説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

【０１５３】[0153]

【実施例】厚さ０．２mmのアルミ板（住友軽金属（株）
製）に、親水性ポリマとしてアクリルアミド−ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体（重量組成比２０／８０）を
用い、以下のような組成物を塗布した後、１５０℃×６
０分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する親水性膨潤
層を塗設した。[Example] Aluminum plate with a thickness of 0.2 mm (Sumitomo Light Metal Co., Ltd.)
Manufactured by using an acrylamide-n-butylmethacrylate copolymer (weight composition ratio 20/80) as a hydrophilic polymer, and after applying the following composition, 150 ° C. × 6
It was heat-treated for 0 minutes to apply a hydrophilic swelling layer having a thickness of 2 g / m 2 .

【０１５４】 ＜親水性膨潤層組成（重量部）＞ （１）親水性ポリマ− ２８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）水性ラテックス「ＪＳＲ０５９６」 ６５重量部 ［カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日 本インキ化学工業（株）製］ （４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 （５）精製水 ９００重量部 上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、以下に示す
（１）〜（５）の組成の感光性組成物を塗布し、１５０
℃×２分間熱処理して感光性組成物１．５ｇ／ｍ2 を親
水性膨潤層中に含浸させた。<Hydrophilic swelling layer composition (parts by weight)> (1) Hydrophilic polymer 28 parts by weight (2) Tetraethylene glycol diglycidyl ether 5 parts by weight (3) Aqueous latex "JSR0596" 65 parts by weight [carboxy modified Styrene-butadiene copolymer latex: manufactured by Dainichi Ink Chemical Co., Ltd.] (4) 2-aminopropyltrimethoxysilane 2 parts by weight (5) Purified water 900 parts by weight Hydrophilic swelling applied as described above On the layer, a photosensitive composition having the composition (1) to (5) shown below was applied,
The photosensitive swelling layer was impregnated with 1.5 g / m 2 of the photosensitive composition by heat treatment at 2 ° C. for 2 minutes.

【０１５５】 （１）キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエー テル1/2/2mol比反応物 ４重量部 （２）CH2 =CHCOO-(CH2)9-COCH=CH2 １６重量部 （３）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （４）２，４−ジエチルチオキサントン ２重量部 （５）ジグライム ７６重量部 続いて、厚さ７ミクロンの二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを該親水性膨潤層と接するようにして
カレンダーローラーを用いてラミネートし、ネガ型の平
版印刷用原版を得た。(1) Xylylenediamine / glycidyl methacrylate / methylglycidyl ether 1/2/2 mol ratio reactant 4 parts by weight (2) CH2 = CHCOO- (CH2) 9-COCH = CH2 16 parts by weight (3) Michler Ketone 2 parts by weight (4) 2,4-diethylthioxanthone 2 parts by weight (5) Diglyme 76 parts by weight Subsequently, a 7 micron-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film is brought into contact with the hydrophilic swelling layer to form a calendar. Lamination was performed using a roller to obtain a negative type lithographic printing plate precursor.

【０１５６】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェ
ットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用
い、６０秒間密着露光（3.6mW/cm2 ）して、全面ベタ、
全面シロを焼き付けた。次いで、版全面を水道水でリン
スし、未露光部の感光性組成物を洗浄して刷版とした。
この刷版を”刷版−１”と呼ぶ。The obtained lithographic printing plate was subjected to contact exposure (3.6 mW / cm 2 ) for 60 seconds using a high pressure mercury lamp “Jetlight 3303 kW: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.”
I baked the whole white. Next, the entire surface of the plate was rinsed with tap water, and the unexposed portions of the photosensitive composition were washed to form a printing plate.
This plate is called "plate-1".

【０１５７】得られた刷版のインキ反発部分に対応した
親水性膨潤層を水膨潤させた後、ＯｓＯ４染色し、ＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）観察した。The hydrophilic swelling layer corresponding to the ink-repelling portion of the obtained printing plate was swollen with water and then dyed with OsO4, followed by TE.
M (transmission electron microscope) was observed.

【０１５８】観察の結果、親水性膨潤層が親水性ポリマ
を主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相
から構成された相分離構造を有することが確認された。As a result of the observation, it was confirmed that the hydrophilic swelling layer had a phase-separated structure composed of a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component.

【０１５９】 ［エマルジョンインキの調製］ （１）ワニスの調製 ワニスＡ ：マレイン化石油樹脂（ネオポリマー１２０：日本石油（株）製 ） ４７部 スピンドル油 ５３部 ゲルワニス ：ロジン変性フェノール樹脂（タマノール３５４：荒川化学工業 （株）製） ３４部 マシン油 ３１部 スピンドル油 ３１部 アルミニウムステアレート ４部 ワニスＣ ：ギルソナイト ２５部 マシン油 ７５部 （２）油性インキの調製： カーボンブラッック １４部 炭酸カルシウム（白艶華ＤＤ：白石工業（株）製） ５部 ワニスＡ ２７部 ゲルワニスＢ ７部 ワニスＣ １１部 アマニ油 ４部 マシン油 ６部 スピンドル油 ２４部 シアニンブルー １部 界面活性剤（リポノックスＮＣＥ：ライオン油脂（株）製） １部 （３）水性成分の調製： 精製水 ８４部 グリセリン １６部 （２）項の油性インキ１００重量部と（３）項の水性成
分９０重量部、を攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンイ
ンキを調製した。[Preparation of emulsion ink] (1) Preparation of varnish Varnish A: Maleated petroleum resin (Neopolymer 120: manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) 47 parts Spindle oil 53 parts Gel varnish: Rosin-modified phenol resin (Tamanol 354: Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. 34 parts Machine oil 31 parts Spindle oil 31 parts Aluminum stearate 4 parts Varnish C: Gilsonite 25 parts Machine oil 75 parts (2) Oil-based ink preparation: Carbon black 14 parts Calcium carbonate ( Shiragana DD: Shiraishi Industry Co., Ltd. 5 parts Varnish A 27 parts Gel Varnish B 7 parts Varnish C 11 parts Flaxseed oil 4 parts Machine oil 6 parts Spindle oil 24 parts Cyanine blue 1 part Surfactant (Liponox NCE: Lion oil and fat) 1 part (3) Preparation of aqueous component: Purified water 84 parts Green Phosphorus 16 parts (2) oil-based ink 100 parts by weight of the term and (3) an aqueous component 90 parts by weight of the section, and stirred and mixed to prepare a W / O type emulsion ink.

【０１６０】得られた刷版および通常のＰＳ版（ＦＰ
Ｑ；富士写真フィルム（株）製）を露光、現像処理して
刷版としたものを新聞印刷用輪転機「エミネント：ハマ
ダ印刷機械（株）製」に並べて装着した。The obtained printing plate and ordinary PS plate (FP
Q: Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed and developed to form a printing plate, which was mounted side by side on a newspaper printing press “Eminent: Hamada Printing Machine Co., Ltd.”.

【０１６１】全面ベタを印刷した場合には、ＰＳ版では
一部水負けが発生し、濃度低下が見られたのに対し、刷
版−１では均一なベタ画像が得られた。When a solid image was printed on the entire surface, some water loss occurred on the PS plate and a decrease in density was observed, while on plate-1 a uniform solid image was obtained.

【０１６２】全面シロを印刷した場合には、ＰＳ版では
地汚れが激しく発生したが、刷版−１では地汚れのない
良好な印刷物が得られた。When the entire surface was printed, the PS plate was markedly stained with the background, but the printing plate-1 produced a good printed matter without the background stain.

【０１６３】以上から、本発明の平版印刷原板にエマル
ジョンインキを適用すると良好な印刷物が得られること
が分かる。From the above, it is understood that a good printed matter can be obtained by applying the emulsion ink to the lithographic printing plate precursor of the present invention.

【０１６４】[0164]

【発明の効果】本発明において、非画線部に親水性膨潤
層を備えた平版印刷版にエマルジョンインキを適用する
ことにより、湿し水を用いることなく安定した印刷が可
能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, by applying the emulsion ink to the lithographic printing plate having the hydrophilic swelling layer in the non-image area, stable printing can be performed without using fountain solution.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】非画線部に親水性膨潤層を備えた平版印刷
板を用いた印刷において、エマルジョンインキを用いる
ことを特徴とする平版印刷の方法1. A method of lithographic printing, wherein emulsion ink is used in printing using a lithographic printing plate having a hydrophilic swelling layer on a non-image area. 【請求項２】該親水性膨潤層の水に対する膨潤率が１０
〜１０００％であることを特徴とする請求項１に記載の
平版印刷の方法2. The swelling ratio of the hydrophilic swelling layer to water is 10.
The method of lithographic printing according to claim 1, characterized in that 【請求項３】該親水性膨潤層が親水性ポリマを主成分と
する相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくと
も２相から構成される相分離構造を有することを特徴と
する請求項１に記載の平版印刷の方法3. The hydrophilic swelling layer has a phase-separated structure composed of at least two phases, a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component. Method of lithographic printing described in 1. 【請求項４】疎水性ポリマを主成分とする相が、共役ジ
エン系化合物を含有するラテックスから主として構成さ
れることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷の方法4. The method of lithographic printing according to claim 3, wherein the phase containing a hydrophobic polymer as a main component is mainly composed of a latex containing a conjugated diene compound.
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