JPH09230581A - Photosensitive planographic printing master plate and production of planographic printing plate using the same - Google Patents
Photosensitive planographic printing master plate and production of planographic printing plate using the sameInfo
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- JPH09230581A JPH09230581A JP8038019A JP3801996A JPH09230581A JP H09230581 A JPH09230581 A JP H09230581A JP 8038019 A JP8038019 A JP 8038019A JP 3801996 A JP3801996 A JP 3801996A JP H09230581 A JPH09230581 A JP H09230581A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版原
版に関するものであり、特に現像処理が簡便で、不感脂
化処理を行なうことなく高いインキ反撥性を有し、湿し
水として純水を使用できる新規な感光性平版印刷版原版
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate precursor, which is particularly easy to develop, has high ink repulsion without desensitizing treatment, and is pure water as fountain solution. The present invention relates to a novel photosensitive lithographic printing plate precursor which can be used.
【0002】[0002]
【従来の技術】平版印刷とは、画線部と非画線部とを基
本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容
性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の
差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、
紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を意味
する。またこのような平版印刷には通常、PS版が用い
られる。2. Description of the Related Art In planographic printing, the image area and the non-image area are basically on the same plane, and the image area is ink-receptive and the non-image area is ink repellent. After applying ink to only the image area using the difference in adhesion,
It means a method of printing by transferring ink to a printing medium such as paper. A PS plate is usually used for such lithographic printing.
【0003】ここで言うPS版とは、下記のものを意味
する。[0003] The PS plate mentioned here means the following.
【0004】すなわち、米澤輝彦著「PS版概論」
(株)印刷学会出版部(1993)p18〜p81に記
載されているように、親水化処理されたアルミニウム基
板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フォトリソグラ
フィの技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線
部は上記したアルミ基板表面が露出し、該表面に湿し水
層を形成してインキ反撥し、画像形成する水ありPS版
と、湿し水層の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥
層として用いる水なしPS版、いわゆる水なし平版であ
る。[0004] That is, Teruhiko Yonezawa, "PS Version Overview"
As described in pp. 18-81 of the Printing Society of Japan (1993), a lipophilic photosensitive resin layer is applied on an aluminum substrate that has been subjected to hydrophilic treatment, and the image portion is formed by photolithography. The photosensitive layer remains, while the non-image area exposes the surface of the aluminum substrate described above, forms a dampening solution layer on the surface, repels ink, and forms a PS plate with water for forming an image and a dampening solution layer. Instead, a waterless PS plate using a silicone rubber layer as an ink repellent layer, a so-called waterless planographic plate.
【0005】ここで言う水なし平版とは、非画線部がシ
リコ−ンゴム、含フッ素化合物などの通常平版印刷で用
いられる油性インキに対してインキ反撥性を有する物質
からなり、湿し水を用いずにインキ着肉性の画線部との
間で画像形成し、印刷可能な印刷版を意味する。[0005] The term "waterless lithographic printing plate" used herein means that the non-image area is made of a substance having ink repellency to oil-based ink used in normal lithographic printing, such as silicone rubber or a fluorine-containing compound. This means a printing plate that can be used to form an image between an ink-impartable image portion and print without using the same.
【0006】前者の水ありPS版は実用上優れた印刷版
で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニ
ウム表面は保水性を有するとともに印刷中に親油性の感
光性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層と
の接着性に優れている必要があった。そのため、該アル
ミニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じて
この砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施
され、保水性の向上と該感光性樹脂層に対する接着性の
補強が計られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定
性を得るために該アルミニウム表面はフッ化ジルコニウ
ム、ケイ酸ナトリウムなどの化学処理が一般的に施され
ている。The former PS plate with water is a printing plate which is excellent in practical use, and aluminum is usually used for the support, and the surface of the aluminum has water retentivity and a lipophilic photosensitive resin layer is formed on the surface during printing. It was necessary to have excellent adhesiveness to the photosensitive layer so as not to peel off. Therefore, the aluminum surface is usually grained, and if necessary, a treatment such as anodizing is performed on the grained surface to improve water retention and reinforce adhesion to the photosensitive resin layer. I have been. Further, in order to obtain the storage stability of the photosensitive resin layer, the aluminum surface is generally subjected to a chemical treatment such as zirconium fluoride or sodium silicate.
【0007】このように水ありPS版は製造工程が複雑
であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印
刷特性(耐刷性、画像再現性など)から広く使用されて
いる。As described above, the PS plate with water has a complicated manufacturing process and its simplification has been desired. However, the PS plate has been widely used because of its excellent printing characteristics (printing durability, image reproducibility, etc.). I have.
【0008】上記問題を解決すべく、アルミニウム基板
と同等もしくはそれ以上の印刷特性を有し、しかも材料
コストが安くかつ簡易な製造工程によるアルミニウム基
板とは異なる新規な平版材料の提案がある。例えば、特
公昭56−2938号公報においては、アルミニウム基
板に代えて親水性高分子材料からなるインキ反撥層を塗
設した支持体を用い、該支持体上に感光層を形成する方
法が提案されている。しかしながら、該方法は、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールのアル
デヒド縮合物の耐水性層上に親水性層として尿素樹脂が
単純塗布されているものであるため、該層はインキ反撥
性が不十分であるうえ、感光性樹脂層との密着性にも劣
るものであり、耐刷性が不十分なものであった。また、
特開昭57−179852号公報においては、支持体上
に親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照射
によって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層を
塗設する方法が提案されている。しかしながら、該方法
によって形成された親水性表面層も剛直でインキ反撥性
は不十分であり、耐刷性にも乏しいものであった。また
これらの水ありPS版の現像に際しては、感光層を溶解
してアルミ基板表面を露出させる方式であるため、感光
層成分が現像液中に溶解させることが必須で、該現像液
は短期間に大幅に組成変動が起こり疲労してしまうた
め、大量の現像廃液が発生する。In order to solve the above-mentioned problem, there is a proposal of a new planographic material having printing characteristics equal to or higher than that of an aluminum substrate, and having a low material cost and different from an aluminum substrate by a simple manufacturing process. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 56-2938 proposes a method of forming a photosensitive layer on a support using an ink repellent layer made of a hydrophilic polymer material instead of an aluminum substrate. ing. However, in this method, since a urea resin is simply applied as a hydrophilic layer on a water-resistant layer of an aldehyde condensate of polyvinyl chloride, polyurethane, or polyvinyl alcohol, the layer has insufficient ink repellency. In addition, the adhesiveness to the photosensitive resin layer was poor, and the printing durability was insufficient. Also,
JP-A-57-179852 discloses a method in which a hydrophilic radical polymerizable compound is coated on a support, the surface of the support is hydrophilized by irradiation with actinic rays, and a photosensitive resin layer is coated. Proposed. However, the hydrophilic surface layer formed by this method is also rigid, the ink repulsion property is insufficient, and the printing durability is also poor. Further, in the development of these PS plates with water, since the photosensitive layer is dissolved to expose the surface of the aluminum substrate, it is essential that the components of the photosensitive layer be dissolved in the developing solution. Therefore, a large amount of developing waste liquid is generated because the composition is greatly changed and fatigue occurs.
【0009】そのため、該現像液は頻繁にメンテナンス
し交換する必要があった。また発生した現像廃液の処理
には多大な労力と費用が必要であった。Therefore, the developer has to be frequently maintained and replaced. In addition, a great deal of labor and cost are required for treating the generated developing waste liquid.
【0010】また、水ありPS版の簡便な形態として、
紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しP
PCを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不
感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させ
て使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されてい
る。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリ
マ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けた
ものが一般的で、USP2532865号公報、特公昭
40−23581号公報、特開昭48−9802号公
報、特開昭57−205196号公報、特開昭60−2
309号公報、特開昭57−1791号公報、特開昭5
7−15998号公報、特開昭57−96900号公
報、特開昭57−205196号公報、特開昭63−1
66590号公報、特開昭63−166591号公報、
特開昭63−317388号公報、特開平1−1144
88号公報、特開平4−367868号公報などが挙げ
られる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層
に変換させる画像受理層として、PVA、澱粉、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処理す
る以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよびア
クリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリ
カ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミン
・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成
されているものが提案されている。また特開昭63−2
56493号公報などでは、不感脂化処理により加水分
解されて親水性基が発生する疎水性ポリマを主成分とし
て用いる直描型平版印刷原版が提案されている。Also, as a simple form of the PS plate with water,
An image receiving layer such as toner is formed on a support such as paper
A direct-drawing lithographic printing plate precursor that forms an image using a PC, desensitizes non-image areas with an etchant or the like, and converts the image receiving layer into an ink repellent layer for use is widely used. . Specifically, an image receiving layer comprising a water-soluble binder polymer, an inorganic pigment, a water-proofing agent and the like is generally provided on a water-resistant support, and is disclosed in US Pat. No. 2,532,865, Japanese Patent Publication No. 40-23581, and JP-A-48-9802, JP-A-57-205196, JP-A-60-2
309, JP-A-57-1791, JP-A-5-1791
JP-A-7-15998, JP-A-57-96900, JP-A-57-205196, JP-A-63-1
66590, JP-A-63-166593,
JP-A-63-317388, JP-A-1-1144
No. 88, JP-A-4-366868, and the like. These direct-drawing lithographic printing plate precursors include PVA, starch, hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer as an image receiving layer to be converted into an ink repellent layer. Water-dispersible polymers such as water-soluble binder polymers and acrylic resin emulsions that exhibit hydrophilicity before the desensitization treatment such as coalescence, inorganic pigments such as silica and calcium carbonate, and melamine-formaldehyde resin condensates There are proposals made of such a waterproofing agent. Also, JP-A-63-2
Japanese Patent No. 56493 proposes a direct drawing type lithographic printing plate precursor using as a main component a hydrophobic polymer which is hydrolyzed by a desensitizing treatment to generate a hydrophilic group.
【0011】このような直描型平版印刷原版は、いずれ
も画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂
化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆
ど示さない性質のものであった。In order to convert the image receiving layer into an ink repellent layer, the direct drawing type lithographic printing plate requires a desensitizing treatment, and without such a treatment, shows little ink repellency. It was.
【0012】すなわち、実用レベルのインキ反撥性を得
るためには、不感脂化処理および、親水性バインダポリ
マを大量に使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向に
あり印刷耐久性が低下する。また親水性を高めるとトナ
ーなどの画像との接着性が低下する傾向にあるなどの問
題点があった。一方、印刷耐久性を向上するために耐水
化剤の添加量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりし
て耐水性を増大させると、親水性が低下し、インキ反撥
性が大幅に低下してしまう問題点があった。That is, in order to obtain a practical level of ink repellency, it is necessary to desensitize the ink and to use a large amount of a hydrophilic binder polymer. However, the water resistance tends to be poor, and the printing durability deteriorates. . Further, when the hydrophilicity is increased, there is a problem that the adhesiveness to an image such as a toner tends to decrease. On the other hand, if the water resistance is increased by increasing the amount of a water-proofing agent or by adding a hydrophobic polymer in order to improve printing durability, the hydrophilicity is reduced, and the ink repellency is greatly reduced. There was a problem.
【0013】また、ユニオンカーバイド社が開発した親
水性/疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りお
よび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一
工程版の技術が、特公昭42−131号公報、特公昭4
2−5365号公報、特公昭42−14328号公報、
特公昭42−20127号公報、USP3231377
号公報、USP3231381号公報、USP3231
382号公報などによって開示されている。該版はポリ
エチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤
とともに塗設したものであるが、非画線部が剛直で柔軟
性に劣りインキ反撥性が不十分であり、また非画線部と
画線部との間でのインキ反撥/インキ着肉差が小さく、
実用性に乏しいものであった。A so-called one-step exposure-only technology developed by Union Carbide, which does not require development, lacquer embossing and desensitization treatment utilizing a hydrophilic / hydrophobic conversion reaction, is disclosed in No. 131, Japanese Patent Publication No. Sho 4
No. 2-5365, Japanese Patent Publication No. 42-14328,
JP-B-42-20127, US Pat. No. 3,321,377
JP, USP3231381, USP3231
No. 382, for example. The plate is formed by coating an association of polyethylene oxide and a phenolic resin together with a photosensitizer. However, the non-image portion is rigid and inferior in flexibility, and the ink repellency is insufficient. The difference in ink repulsion / ink deposition between the line and
It was not practical.
【0014】さらに、水ありPS版は印刷に際して湿し
水の量を常時コントロールする必要があり、適性な湿し
水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてき
た。また、湿し水に必須成分として添加されるIPA
(イソプロパノール)が近年、労働衛生環境や廃水処理
の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対
策が急務となっている。Further, the PS plate with water needs to constantly control the amount of dampening solution at the time of printing, and considerable skill and experience have been required to control an appropriate amount of dampening solution. IPA added as an essential component to the fountain solution
In recent years, the use of (isopropanol) has been strictly regulated from the standpoint of the occupational health environment and wastewater treatment, and countermeasures are urgently needed.
【0015】一方、後者の湿し水の代わりにシリコーン
ゴム層をインキ反撥層とする水なしPS版の場合、特公
昭54−26923号公報、特公昭57−3060号公
報、特公昭56−12862号公報、特公昭56−23
150号公報、特公昭56−30856号公報、特公昭
60−60051号公報、特公昭61−54220号公
報、特公昭61−54222号公報、特公昭61−54
223号公報、特公昭61−616号公報、特公昭63
−23544号公報、特公平2−25498号公報、特
公平3−56622号公報、特公平4−28098号公
報、特公平5−1934号公報、特開平2−63050
号公報、特開平2−63051号公報などに示されてい
るように湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水あ
りPS版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい
必要なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年
急速に普及しつつある実用性の高い版材であるが、イン
キ反撥性層として力学的強度が弱いシリコーンゴム層を
用いるため、耐久性の不足が指摘され、耐久性に優れた
インキ反撥性材料の必要性が強く求められている。また
現像に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによっ
て機械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去され
たシリコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生す
る。そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを
交換する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集
廃棄するなどのメンテナンス処置が必要であった。On the other hand, in the case of a waterless PS plate in which a silicone rubber layer is used as an ink repellent layer instead of the fountain solution, JP-B-54-26923, JP-B-57-3060, and JP-B-56-12682. No., JP-B-56-23
No. 150, JP-B-56-30856, JP-B-60-60051, JP-B-61-54220, JP-B-61-54222, and JP-B-61-54.
No. 223, Japanese Patent Publication No. 61-616, Japanese Patent Publication No. 63
JP-A-23544, JP-B-2-25498, JP-B3-56622, JP-B4-28098, JP-B5-1934, and JP-A-2-63050.
As described in Japanese Patent Publication No. 2-63051 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-63051, it is possible to print without using dampening water, so the former printing with PS plate does not require any dampening water control work. Since the work is extremely simple, it is a plate material with high practicality that is rapidly spreading in recent years, but due to the use of a silicone rubber layer with weak mechanical strength as the ink repellent layer, lack of durability is pointed out. There is a strong demand for ink repellent materials with excellent durability. Further, at the time of development, it is necessary to mechanically peel and remove the silicone rubber layer by brush rubbing, so that a large amount of development waste liquid containing the peeled and removed silicone rubber residue is generated. Therefore, the service life of the brush is short and it is necessary to frequently replace the brush, and maintenance measures such as collecting and discarding the silicone rubber residue have been required.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
従来の水ありPS版の平版印刷の湿し水のコントロール
幅の拡大ならびに従来不可能とされてきた湿し水からの
IPAレス化を可能とし、また直描型平版印刷原版のよ
うにPPC方式で画像形成し不感脂化処理するなどの複
雑な製版工程を有することなく、更にシリコーンゴム層
をインキ反撥層とする水なし平版の欠点である耐久性の
不足を解消できる上、従来のPS版で必須であった現像
メンテナンスを必要とせず、また製造工程が簡便な理想
的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、特定の材料群
からなる相分離構造を有する親水性膨潤層をインキ反撥
層とした平版印刷版を用いることで実現できることを見
出した。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have expanded the control range of the fountain solution in the conventional lithographic printing of PS plates with water, and made IPA-less from the fountain solution, which has hitherto been impossible. In addition, a waterless planographic printing plate in which a silicone rubber layer is used as an ink repellent layer is provided without a complicated plate making process such as image formation by a PPC method and desensitizing treatment like a direct drawing planographic printing original plate. As a result of diligent studies to develop an ideal lithographic material that can solve the shortcoming of lack of durability, which does not require the development and maintenance that was necessary for conventional PS plates, and has a simple manufacturing process, a specific material It was found that this can be achieved by using a lithographic printing plate in which a hydrophilic swelling layer having a phase-separated structure consisting of groups is used as an ink repellent layer.
【0017】[0017]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の構成を有する。That is, the present invention has the following constitution.
【0018】(1) 基板上に、親水性ポリマを主成分
とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なく
とも2相から構成された相分離構造を有する親水性膨潤
層を備えてなる感光性平版印刷版原版において、該疎水
性ポリマがポリウレタンから主として構成されることを
特徴とする感光性平版印刷版原版。(1) A hydrophilic swelling layer having a phase-separated structure composed of at least two phases, a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component, is provided on a substrate. A photosensitive lithographic printing plate precursor, wherein the hydrophobic polymer is mainly composed of polyurethane.
【0019】(2) 疎水性ポリマがポリウレタンエマ
ルジョンから主として構成されることを特徴とする前記
(1)記載の感光性平版印刷版原版。(2) The photosensitive lithographic printing plate precursor as described in (1) above, wherein the hydrophobic polymer is mainly composed of a polyurethane emulsion.
【0020】(3) 親水性膨潤層の吸水率が10〜1
000%であることを特徴とする前記(1)記載の感光
性平版印刷版原版。(3) The water absorption of the hydrophilic swelling layer is 10 to 1
000%, The photosensitive lithographic printing plate precursor as described in (1) above.
【0021】(4) 疎水性ポリマが親水性膨潤層中6
0〜95重量%であることを特徴とする前記(1)記載
の感光性平版印刷版原版。(4) Hydrophobic polymer in hydrophilic swelling layer 6
The photosensitive lithographic printing plate precursor as described in (1) above, which is 0 to 95% by weight.
【0022】(5) 前記(1)〜(4)のいずれかに
記載の感光性平版印刷版原版の版表面に活性光線を照射
することを特徴とする平版印刷版の製造方法。(5) A method for producing a lithographic printing plate, which comprises irradiating an active ray on the plate surface of the photosensitive lithographic printing plate precursor as described in any of (1) to (4) above.
【0023】[0023]
【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版原版は
基板上に親水性膨潤層を有することを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized by having a hydrophilic swelling layer on a substrate.
【0024】かかる親水性膨潤層は、親水性ポリマを主
成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少
なくとも2相から構成された相分離構造を有することを
特徴とする。The hydrophilic swelling layer is characterized by having a phase-separated structure composed of at least two phases, a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component.
【0025】本発明の親水性膨潤層に用いられる親水性
ポリマについて説明する。The hydrophilic polymer used in the hydrophilic swelling layer of the present invention will be described.
【0026】親水性ポリマとは、水に対して実質的に不
溶でかつ水膨潤性を示す、公知の水溶性ポリマ(水に完
全溶解するものを意味する)、疑似水溶性ポリマ(両親
媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非
溶解部分を含むものを意味する)、水膨潤性ポリマ(水
に膨潤するが溶解しないものを意味する)を意味する。
すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収する
ポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリ
マを意味する。The hydrophilic polymer is a known water-soluble polymer (meaning one completely soluble in water) or a pseudo-water-soluble polymer (amphiphilic polymer) which is substantially insoluble in water and shows water swelling property. The macro means that it is soluble in water, but the micro means that it contains an insoluble portion, and the water-swellable polymer (means that it swells in water but does not dissolve).
That is, it means a polymer that adsorbs or absorbs water under normal use conditions, and a polymer that dissolves in water or swells in water.
【0027】本発明において親水性ポリマとしては、公
知のものを使用することができ、動物系ポリマ、植物系
ポリマ、合成系ポリマがある。例えば「Functio
nal Monomers」(Y.Nyquist著、
Dekker)、「水溶性高分子」(中村著、化学工業
社)、「水溶性高分子 水分散型樹脂の最新加工・改質
技術と用途開発 総合技術資料集」(経営開発センター
出版部)、 「新・水溶性ポリマーの応用と市場」(シ
ーエムシー)などに記載の親水性ポリマが挙げられる。
具体例を下記に挙げる。Known hydrophilic polymers can be used in the present invention, and include animal polymers, plant polymers and synthetic polymers. For example, "Function
nal Monomers ”(Y. Nyquist,
Dekker), "Water-soluble polymer" (Nakamura, Kagaku Kogyo Co., Ltd.), "Comprehensive technical data collection of the latest processing and modification technology and application development of water-soluble polymer water-dispersible resin" (Business Development Center Publishing Department), Hydrophilic polymers described in "Applications and markets of new water-soluble polymers" (CMC) and the like can be mentioned.
Specific examples are given below.
【0028】(A)天然高分子類 デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解
物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン
−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−
ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アク
リルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサント
ゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グ
ラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グ
ラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、
ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイ
ン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼ
イン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラ
チン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸
アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリ
ウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グ
アールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、
大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱
粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。(A) Natural polymers Starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft polymer, starch-styrene sulfonic acid graft polymer, starch-
Vinyl sulfonic acid type graft polymer, starch-acrylamide type graft polymer, carboxylated methyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose xanthate, cellulose-acrylonitrile type graft polymer, cellulose-styrene sulfonic acid type graft polymer , Carboxymethyl cellulose cross-linked product,
Hyaluronic acid, agarose, collagen, milk casein, acid casein, rennet casein, ammonia casein, potash casein, borax casein, glue, gelatin, gluten, soy protein, alginate, ammonium alginate, potassium alginate, sodium alginate arabia gum , Tragacanth gum, karaya gum, guar gum, locust bean gum, Irish moss,
Soy lecithin, pectic acid, starch, carboxylated starch, agar, dextrin, mannan, etc.
【0029】(B)合成高分子類 ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
(エチレンオキサイド-co-プロピレンオキサイド)、水
性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸
アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタク
リル酸アンモニウム、アクリル系コポリマ、アクリルエ
マルジョンコポリマ、ポリビニルアルコール系架橋重合
体、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋体、ポリアクリロ
ニトリリル系重合体ケン化物、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート系ポリマ(以下の説明で(メタ)□□
□□とあるのは、□□□□またはメタ□□□□を略した
ものである。)、ポリ(ビニルメチルエーテル-co-無水
マレイン酸)、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロ
リドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート系架橋重合体など。(B) Synthetic Polymers Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, poly (ethylene oxide-co-propylene oxide), aqueous urethane resin, water-soluble polyester, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, ammonium polymethacrylate, Acrylic copolymer, acrylic emulsion copolymer, polyvinyl alcohol cross-linked polymer, sodium polyacrylate cross-linked product, polyacrylonitrylyl saponified polymer, hydroxyethyl (meth) acrylate-based polymer ((meth) □ □
□□ stands for □□□□ or meta □□□□. ), Poly (vinyl methyl ether-co-maleic anhydride), maleic anhydride copolymer, vinylpyrrolidone copolymer, polyethylene glycol di (meth)
Acrylate-based crosslinked polymers, polypropylene glycol di (meth) acrylate-based crosslinked polymers and the like.
【0030】なお、上記の親水性化合物には発明の効果
が変化しない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制
御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を含
むことが可能である。The above-mentioned hydrophilic compounds may contain monomers or copolymerization components having different substituents for the purpose of imparting flexibility or controlling the hydrophilicity, as long as the effects of the invention are not changed. is there.
【0031】また本発明の効果を有効に発現する親水性
ポリマとして、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。Further, as a hydrophilic polymer which effectively exhibits the effect of the present invention, a carboxylate-based copolymer can be mentioned.
【0032】本発明に好ましく用いられるカルボン酸塩
系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、
カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カ
ルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル
基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に1個
または2個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分と
して含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙
げられる。The carboxylate type copolymer preferably used in the present invention is, from the viewpoint of water absorption and durability,
Α, β-unsaturated compounds having one or two carboxyl groups or carboxyl group-derived groups such as carboxyl groups, carboxylate salts, carboxylic acid amides, carboxylic acid imides, carboxylic anhydrides, etc. A saponification reaction product of a carboxylic acid copolymer contained as a component is exemplified.
【0033】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。Specific examples of the α, β-unsaturated compound include:
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, maleic acid, maleic amide, maleic imide, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and the like, which are necessary for the present invention. It is possible to combine with another monomer component copolymerizable within a range showing hydrophilicity.
【0034】共重合可能な他のモノマ成分の例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。Examples of other copolymerizable monomer components include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butylene, diisobutylene, methyl vinyl ether, styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylonitrile. Examples thereof include olefins, vinyl compounds and vinylidene compounds.
【0035】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシ
ル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不
飽和化合物は、通常全モノマ成分中10モル%以上で、
40モル%以上であることがより好ましい。When combined with other monomers, the α, β-unsaturated compound containing a carboxyl group or a group convertible to this is usually 10 mol% or more in all the monomer components,
More preferably, it is at least 40 mol%.
【0036】カルボキシル基またはこれに転化しうる基
を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有す
る重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合
度は特に限定されるものではない。A polymer containing an α, β-unsaturated compound containing a carboxyl group or a group convertible to the carboxyl group as a monomer is usually prepared by radical polymerization. The degree of polymerization is not particularly limited.
【0037】このように調整される該重合体の中でも特
に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合
体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体が好ましい。Among the polymers thus prepared, a polymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, a copolymer of α-olefin or vinyl compound and maleic anhydride is preferable.
【0038】これらの重合体または共重合体は、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物また
は炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用い
てケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行
なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体
を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこ
に前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することに
よって実施される。These polymers or copolymers are prepared by using compounds such as hydroxides, oxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and barium, ammonia, amines and the like. Hydrophilicity is preferably imparted by carrying out a saponification reaction. In these reactions, the polymer or the copolymer is dissolved or dispersed in various organic solvents or water, and the above-mentioned alkali metal compound, alkaline earth metal compound, ammonia, amine, etc. are added thereto with stirring. It is carried out by
【0039】このようなカルボン酸塩系共重合体の中で
も、特にビニルエステル/(メタ)アクリル酸エステル
共重合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、か
つ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点
で好ましい。Among such carboxylate type copolymers, particularly vinyl ester / (meth) acrylic acid ester copolymers, the hydrophilic swelling layer exhibits appropriate water swelling property, printing durability and ink. It is preferable in that both of the resilience are satisfied.
【0040】本発明に好ましく用いられるビニルエステ
ル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体は公知の方法
を用いて製造することができる。例えば高分子化学、7
巻、142頁(1950)。すなわち、重合方式によっ
て適宜選択されるが、例えばジ−t−ブチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いた
ラジカル重合によって合成される。重合方式としては、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが摘要される。該共
重合体中の(メタ)アクリル酸エステル成分が少ないと
吸水性が小さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が
極端に低下する傾向にある。The vinyl ester / (meth) acrylic acid ester copolymer preferably used in the present invention can be produced by a known method. For example, polymer chemistry, 7
Vol. 142, p. 1950. That is, it is appropriately selected depending on the polymerization method, for example, polymerization initiation of peroxides such as di-t-butyl peroxide and benzoyl peroxide, persulfates such as ammonium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. It is synthesized by radical polymerization using an agent. As the polymerization method,
Solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are required. When the amount of the (meth) acrylic acid ester component in the copolymer is small, the water absorption is small. When the amount is too large, the water absorption state is high and the film strength tends to be extremely lowered.
【0041】合体中における(メタ)アクリル酸エステ
ル成分の割合は、一般に20〜80mol%の範囲にあ
ることが好ましく、吸水性および含水時の力学強度を両
立させるためには30〜70mol%であることが好ま
しい。The proportion of the (meth) acrylic acid ester component in the coalescence is generally preferably in the range of 20 to 80 mol%, and in order to achieve both water absorption and mechanical strength when containing water, it is 30 to 70 mol%. It is preferable.
【0042】本発明に用いられるビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなどが挙げられる。また(メタ)アクリル酸エステ
ルとしては、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、
具体的にはメチルエステル、エチルエステル、n−プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、n−ブチルエス
テル、t−ブチルエステルが挙げられる。The vinyl ester used in the present invention includes vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate and the like. As the (meth) acrylic acid ester, an alkyl ester of (meth) acrylic acid,
Specific examples include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester and t-butyl ester.
【0043】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の
存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に
用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水
溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒と
しては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物が好ましい。ケン化反応は20〜80℃で1〜10時
間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の
方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常
用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−
ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げら
れる。The above-described copolymer preferably undergoes a saponification reaction in the presence of an alkali catalyst. As the solvent used for the saponification reaction, alcohol and an aqueous alcohol solution are preferable. As the catalyst used for the saponification reaction, a known alkali catalyst is used, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferable. The saponification reaction is completed at 20 to 80 ° C for 1 to 10 hours. The salt of the saponification reaction product of the present invention can be arbitrarily changed by a known method. Commonly used salt-forming substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, and monoethanolamine. , Diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-
Examples include dimethylisopropanolamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, pyridine and the like.
【0044】またマグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の
形態で添加することが可能である。It is also possible to add polyvalent metal salts of alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium in the form of a mixed salt with the above-mentioned salts.
【0045】本発明の効果を有効に発現するもう一つ親
水性ポリマとして、N−ビニルカルボン酸アミド系共重
合体が挙げられる。N−ビニルカルボン酸アミド系共重
合体とは、下記一般式(I)で示されるN−ビニルカル
ボン酸アミド(以下、NVAと略す)を必須の繰り返し
単位とする共重合体(以下、NVA系共重合体と略す)
を意味する。Another hydrophilic polymer that effectively exhibits the effects of the present invention is an N-vinylcarboxylic acid amide copolymer. The N-vinylcarboxylic acid amide-based copolymer is a copolymer having an N-vinylcarboxylic acid amide (hereinafter, abbreviated as NVA) represented by the following general formula (I) as an essential repeating unit (hereinafter, NVA-based copolymer). (Abbreviated as copolymer)
Means
【0046】[0046]
【化1】 (ここでR1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基、R2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、R3
は水素原子または炭素数1〜8の直鎖または分岐アルキ
ル基を表わす。) NVAの具体例としては、N−ビニルアセトアミド、N
−ビニルホルムアミド、N−ビニルプロピオン酸アミ
ド、N−ビニル安息香酸アミド、N−メチル−N−ビニ
ル安息香酸アミド、N−フェニル−N−ビニルアセトア
ミド、N−フェニル−N−ビニル安息香酸アミドなどが
挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。Embedded image (Where R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, R3
Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of NVA include N-vinylacetamide and N-vinylacetamide.
-Vinylformamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbenzoamide, N-methyl-N-vinylbenzoamide, N-phenyl-N-vinylacetamide, N-phenyl-N-vinylbenzoamide and the like. However, the present invention is not limited to these examples.
【0047】本発明に好ましく用いられるNVA系共重
合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミ
ド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカル
ボキシル基に誘導しうる基を分子中に1個または2個有
するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有する
ことが好ましい。From the viewpoint of water absorption and durability, the NVA copolymer preferably used in the present invention is a carboxyl group such as a carboxyl group, a carboxylic acid salt, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid imide, or a carboxylic acid anhydride, or a carboxyl group. It is preferable to contain, as a copolymerized unit, an α, β-unsaturated compound having one or two groups capable of being induced to a group in the molecule.
【0048】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。Specific examples of the α, β-unsaturated compound include:
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, maleic acid, maleic amide, maleic imide, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and the like, which are necessary for the present invention. It is possible to combine with another monomer component copolymerizable within a range showing hydrophilicity.
【0049】共重合可能な他のモノマ成分の例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。Examples of other copolymerizable monomer components include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butylene, diisobutylene, methyl vinyl ether, styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and acrylonitrile. Examples thereof include olefins, vinyl compounds and vinylidene compounds.
【0050】他のモノマと組合わせる場合、NVA単位
は、通常全モノマ成分中10モル%以上で、40モル%
以上であることがより好ましい。When combined with other monomers, the NVA unit is usually not less than 10 mol% and not more than 40 mol% in all the monomer components.
More preferably, it is the above.
【0051】NVAを含有する重合体は、通常ラジカル
重合により調整される。重合度は特に限定されるもので
はない。Polymers containing NVA are usually prepared by radical polymerization. The degree of polymerization is not particularly limited.
【0052】NVA系共重合体の具体例としては、以下
のポリマが挙げられる。Specific examples of the NVA-based copolymer include the following polymers.
【0053】ポリ(N−ビニルアセトアミド)、N−ビ
ニルアセトアミド/(メタ)アクリル酸共重合体(以下
の説明で(メタ)□□□□とあるのは、□□□□または
メタ□□□□を略したものである。)およびその部分ま
たは完全中和物(「部分または完全中和物」とは、共重
合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸など重合性
官能基中の水素イオンの一部または全部がナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウム
などの金属土類塩化に置換されたものを意味する)、N
−ビニルアセトアミド/クロトン酸共重合体およびその
部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/マレ
イン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N−
ビニルアセトアミド/フマル酸共重合体およびその部分
または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/シトラコ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビ
ニルアセトアミド/ケイ皮酸共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、N−ビニルアセトアミド/ビニルスル
フォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N
−ビニルアセトアミド/無水マレイン酸共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
イタコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、
N−ビニルアセトアミド/アコニット酸共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
3−ブテノン酸共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/4−ペンテン酸共重合体
およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトア
ミド/アリルスルフォン酸共重合体およびその部分また
は完全中和物、N−ビニルアセトアミド/メタリルスル
フォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N
−ビニルアセトアミド/アリルリン酸共重合体およびそ
の部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/カ
ルボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、N−ビニルアセトアミド/2−アクロ
イルエチルリン酸共重合体およびその部分または完全中
和物、N−ビニルアセトアミド/3−アクロイルプロピ
ルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N
−ビニルアセトアミド/8−メタクリロイルオクチルリ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビ
ニルアセトアミド/2−アクリルアミド−n−プロパン
スルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/2−アクリルアミド−n
−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、N−ビニルアセトアミド/2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルフォン酸共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
アクリル酸/イタコン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、N−ビニルアセトアミド/メタクリル酸/
アコニット酸共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/アクリル酸/3−ブテノ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビ
ニルアセトアミド/メタクリル酸/4−ペンテン酸共重
合体およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセ
トアミド/ビニルスルフォン酸/イタコン酸共重合体お
よびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミ
ド/アクリル酸/アリルスルフォン酸共重合体およびそ
の部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/マ
レイン酸/アリルリン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、N−ビニルアセトアミド/フマル酸/カル
ボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分また
は完全中和物、N−ビニルアセトアミド/メタクリル酸
/2−アクリロイルエチルリン酸共重合体およびその部
分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/メタク
リル酸/3−アクリロイルプロピルリン酸共重合体およ
びその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド
/フマル酸/2−アクリルアミド−n−プロパンスルフ
ォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、N−
ビニルアセトアミド/ケイ皮酸/2−アクリルアミド−
n−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分また
は完全中和物、N−ビニルアセトアミド/アクリル酸/
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸
共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビニル
アセトアミド/プロピレン共重合体、N−ビニルアセト
アミド/1−ペンテン共重合体、N−ビニルアセトアミ
ド/塩化アリル共重合体、N−ビニルアセトアミド/ア
リルアルコール共重合体、N−ビニルアセトアミド/メ
タリルアミン共重合体、N−ビニルアセトアミド/N,
N−ジエチルアリルアミン共重合体、N−ビニルアセト
アミド/塩化ビニル共重合体、N−ビニルアセトアミド
/アクリロニトリル共重合体、N−ビニルアセトアミド
/酢酸アリル共重合体、N−ビニルアセトアミド/メチ
ルビニルケトン共重合体、N−ビニルアセトアミド/
(メタ)アクリル酸メチル共重合体、N−ビニルアセト
アミド/アクリル酸−t−ブチル共重合体、N−ビニル
アセトアミド/メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、N−ビニルアセトアミド/クロトン酸エチル共重合
体、N−ビニルアセトアミド/ジメチルアミノエチルア
クリレート共重合体、N−ビニルアセトアミド/ジエチ
レングリコールエトキシアクリレート共重合体、N−ビ
ニルアセトアミド/メトキシポリエチレングリコール#
1000メタクリレート共重合体、N−ビニルアセトア
ミド/アクリルアミド共重合体、N−ビニルアセトアミ
ド/N−メチルアクリルアミド共重合体、N−ビニルア
セトアミド/N−メチロールアクリルアミド共重合体、
N−ビニルアセトアミド/N,N−ジエチルアクリルア
ミド共重合体、N−ビニルアセトアミド/N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド共重合体、N−ビニ
ルアセトアミド/N−ビニル−N,N−ジメチルアミン
共重合体、N−ビニルアセトアミド/メチルビニルエー
テル共重合体、N−ビニルアセトアミド/酢酸ビニル共
重合体、N−ビニルアセトアミド/スチレン共重合体、
N−ビニルアセトアミド/p−メチルスチレン共重合
体、N−ビニルアセトアミド/p−ヒドロキシスチレン
共重合体、N−ビニルアセトアミド/p−アミノスチレ
ン共重合体、N−ビニルアセトアミド/N−ビニルピロ
リドン共重合体、N−ビニルアセトアミド/N−ビニル
プロピオン酸アミド共重合体、N−ビニルアセトアミド
/N−フェニル−N−ビニルアセトアミド共重合体、N
−ビニルアセトアミド/アクリル酸/アリルアルコール
共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビニル
アセトアミド/マレイン酸/メタリルアミン共重合体お
よびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミ
ド/アクリル酸/N,N−ジメチルアリルアミン共重合
体およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセト
アミド/アクリル酸/アクリロニトリル共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
メタクリル酸/酢酸アリル共重合体およびその部分また
は完全中和物、N−ビニルアセトアミド/クロトン酸/
メチルビニルケトン共重合体およびその部分または完全
中和物、N−ビニルアセトアミド/ビニルスルフォン酸
/アクリル酸メチル共重合体およびその部分または完全
中和物、N−ビニルアセトアミド/マレイン酸/メタク
リル酸−t−ブチル共重合体およびその部分または完全
中和物、N−ビニルアセトアミド/アクリル酸/メタク
リル酸ヒドロキシエチル共重合体およびその部分または
完全中和物、N−ビニルアセトアミド/アクリル酸/メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体およびその部分
または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/アクリル
酸/ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体およ
びその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド
/フマル酸/ジエチレングリコールエトキシアクリレー
ト共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビニ
ルアセトアミド/アクリル酸/メトキシポリエチレング
リコール#1000メタクリレート共重合体およびその
部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/アク
リル酸/アクリルアミド共重合体およびその部分または
完全中和物、N−ビニルアセトアミド/ビニルリン酸/
N−メチルアクリルアミド共重合体およびその部分また
は完全中和物、N−ビニルアセトアミド/アクリル酸/
N−メチロールアクリルアミド共重合体およびその部分
または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/メタクリ
ル酸/N,N−ジエチルアクリルアミド共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
マレイン酸/N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル
アミド共重合体およびその部分または完全中和物、N−
ビニルアセトアミド/フマル酸/N−ビニル−N,N−
ジメチルアミン共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/メタクリル酸/メチルビ
ニルエーテル共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/アクリル酸/酢酸ビニル
共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビニル
アセトアミド/メタクリル酸/スチレン共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
ビニルスルフォン酸/p−ヒドロキシスチレン共重合体
およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトア
ミド/アクリル酸/N−ビニルピロリドン共重合体およ
びその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド
/クロトン酸/N−ビニルプロピオン酸アミド共重合体
およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトア
ミド/イタコン酸/アリルアルコール共重合体およびそ
の部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/ア
コニット酸/N,N−ジメチルアリルアミン共重合体お
よびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミ
ド/3−ブテノン酸/アクリロニトリル共重合体および
その部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/
アリルスルフォン酸/酢酸アリル共重合体およびその部
分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/アリル
リン酸/メチルビニルケトン共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、N−ビニルアセトアミド/イタコン酸
/アクリル酸メチル共重合体およびその部分または完全
中和物、N−ビニルアセトアミド/イタコン酸/メタク
リル酸ヒドロキシエチル共重合体およびその部分または
完全中和物、N−ビニルアセトアミド/3−ブテノン酸
/メタクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体およびその
部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/4−
ペンテン酸/ジエチルアミノエチルメタクリレート共重
合体およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセ
トアミド/2−アクリロイルエチルリン酸/ジエチレン
グリコールエトキシアクリレート共重合体およびその部
分または完全中和物、N−ビニルアセトアミド/2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸/メト
キシポリエチレングリコール#1000メタクリレート
共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビニル
アセトアミド/イタコン酸/N−メチロールアクリルア
ミド共重合体およびその部分または完全中和物、N−ビ
ニルアセトアミド/2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルフォン酸/N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/アコニット酸/メチルビ
ニルエーテル共重合体およびその部分または完全中和
物、N−ビニルアセトアミド/アリルスルフォン酸/酢
酸ビニル共重合体およびその部分または完全中和物、N
−ビニルアセトアミド/アリルリン酸/スチレン共重合
体およびその部分または完全中和物、N−ビニルアセト
アミド/イタコン酸/N−ビニルピロリドン共重合体お
よびその部分または完全中和物、N−ビニルアセトアミ
ド/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォ
ン酸/N−ビニルプロピオン酸アミド共重合体およびそ
の部分または完全中和物などが挙げられる。Poly (N-vinylacetamide), N-vinylacetamide / (meth) acrylic acid copolymer ((meth) □□□□ in the following description means □□□□ or meta □□□ Is an abbreviation for □) and its partially or completely neutralized product (“partially or fully neutralized product” means hydrogen in a polymerizable functional group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid in the copolymer). Some or all of the ions are sodium,
Alkali metal salts such as potassium, and metal earth chlorides such as calcium and barium are substituted), N
-Vinylacetamide / crotonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / maleic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-
Vinyl acetamide / fumaric acid copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinyl acetamide / citraconic acid copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinyl acetamide / cinnamic acid copolymer and partially thereof Or a completely neutralized product, an N-vinylacetamide / vinyl sulfonic acid copolymer and a partially or completely neutralized product thereof, N
-Vinylacetamide / maleic anhydride copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide /
Itaconic acid copolymer and its partially or completely neutralized product,
N-vinylacetamide / aconitic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide /
3-butenoic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 4-pentenoic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / allylsulfonic acid copolymer and its Partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / methallyl sulfonic acid copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N
-Vinylacetamide / allylphosphoric acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / carboxyethyl acrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 2-acroylethylphosphoric acid Copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 3-acroylpropylphosphoric acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N
-Vinylacetamide / 8-methacryloyloctylphosphoric acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 2-acrylamido-n-propanesulfonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N- Vinylacetamide / 2-acrylamide-n
-Octansulphonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide /
Acrylic acid / itaconic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / methacrylic acid /
Aconitic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / 3-butenoic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / methacrylic acid / 4-pentenoic acid Copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetamide / vinylsulfonic acid / itaconic acid copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetamide / acrylic acid / allylsulfonic acid copolymer and Partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / maleic acid / allylphosphoric acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / fumaric acid / carboxyethyl acrylate copolymer and its part or complete medium Japanese products, N-vinylacetamide / methacrylic acid / 2-acryloyl Tyruphosphoric acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / methacrylic acid / 3-acryloylpropylphosphoric acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / fumaric acid / 2- Acrylamide-n-propanesulfonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-
Vinylacetamide / cinnamic acid / 2-acrylamide-
n-octane sulfonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid /
2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / propylene copolymer, N-vinylacetamide / 1-pentene copolymer, N-vinylacetamide / chlorinated Allyl copolymer, N-vinylacetamide / allyl alcohol copolymer, N-vinylacetamide / methallylamine copolymer, N-vinylacetamide / N,
N-diethylallylamine copolymer, N-vinylacetamide / vinyl chloride copolymer, N-vinylacetamide / acrylonitrile copolymer, N-vinylacetamide / allyl acetate copolymer, N-vinylacetamide / methyl vinyl ketone copolymer Combined, N-vinylacetamide /
Methyl (meth) acrylate copolymer, N-vinylacetamide / t-butyl acrylate copolymer, N-vinylacetamide / hydroxyethyl methacrylate copolymer, N-vinylacetamide / ethyl crotonate copolymer, N-vinyl acetamide / dimethylaminoethyl acrylate copolymer, N-vinyl acetamide / diethylene glycol ethoxy acrylate copolymer, N-vinyl acetamide / methoxy polyethylene glycol #
1000 methacrylate copolymer, N-vinylacetamide / acrylamide copolymer, N-vinylacetamide / N-methylacrylamide copolymer, N-vinylacetamide / N-methylolacrylamide copolymer,
N-vinylacetamide / N, N-diethylacrylamide copolymer, N-vinylacetamide / N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide copolymer, N-vinylacetamide / N-vinyl-N, N-dimethylamine copolymer Coalesce, N-vinylacetamide / methyl vinyl ether copolymer, N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, N-vinylacetamide / styrene copolymer,
N-vinylacetamide / p-methylstyrene copolymer, N-vinylacetamide / p-hydroxystyrene copolymer, N-vinylacetamide / p-aminostyrene copolymer, N-vinylacetamide / N-vinylpyrrolidone copolymer Combined, N-vinylacetamide / N-vinylpropionamide copolymer, N-vinylacetamide / N-phenyl-N-vinylacetamide copolymer, N
-Vinylacetamide / acrylic acid / allyl alcohol copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / maleic acid / methallylamine copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / N, N-dimethylallylamine copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / acrylonitrile copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide /
Methacrylic acid / allyl acetate copolymer and its partially or completely neutralized products, N-vinylacetamide / crotonic acid /
Methyl vinyl ketone copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinyl acetamide / vinyl sulfonic acid / methyl acrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinyl acetamide / maleic acid / methacrylic acid- t-Butyl copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / methacrylic acid hydroxy Propyl copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetamide / acrylic acid / diethylaminoethyl methacrylate copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetamide / fumaric acid / diethylene glycol ethoxyacrylate copolymer and Partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / methoxy polyethylene glycol # 1000 methacrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / acrylamide copolymer and its part or Completely neutralized product, N-vinylacetamide / vinylphosphoric acid /
N-methylacrylamide copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid /
N-methylolacrylamide copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / methacrylic acid / N, N-diethylacrylamide copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide /
Maleic acid / N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide copolymer and its partially or completely neutralized product, N-
Vinylacetamide / Fumaric acid / N-vinyl-N, N-
Dimethylamine copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetamide / methacrylic acid / methylvinylether copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetamide / acrylic acid / vinyl acetate copolymer and Partial or complete neutralized product, N-vinylacetamide / methacrylic acid / styrene copolymer and partial or complete neutralized product, N-vinylacetamide /
Vinyl sulfonic acid / p-hydroxystyrene copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / acrylic acid / N-vinylpyrrolidone copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / croton Acid / N-vinylpropionamide copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / itaconic acid / allyl alcohol copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / aconitic acid / N, N-dimethylallylamine copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 3-butenoic acid / acrylonitrile copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide /
Allyl sulfonic acid / allyl acetate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinyl acetamide / allyl phosphoric acid / methyl vinyl ketone copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinyl acetamide / itaconic acid / acrylic Methyl acid copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / itaconic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 3-butenoic acid / methacrylic acid Hydroxypropyl copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 4-
Pentenoic acid / diethylaminoethyl methacrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 2-acryloylethylphosphoric acid / diethylene glycol ethoxyacrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / methoxy polyethylene glycol # 1000 methacrylate copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / itaconic acid / N-methylol acrylamide copolymer and its partially or completely medium Sulfonate, N-vinylacetamide / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide copolymer and partially or completely neutralized product thereof, N-vinylacetate Toamido / aconitic acid / methyl vinyl ether copolymer and its partially or completely neutralized product, N- vinylacetamide / allyl sulfonic acid / vinyl acetate copolymer and its partially or completely neutralized product, N
-Vinylacetamide / allylphosphoric acid / styrene copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / itaconic acid / N-vinylpyrrolidone copolymer and its partially or completely neutralized product, N-vinylacetamide / 2 -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / N-vinylpropionic acid amide copolymer and partially or completely neutralized products thereof.
【0054】このように調整される該重合体の中でも特
に、NVAとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適
度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥
性の両者を満足させる点から好ましい。N−ビニルアセ
トアミド/(メタ)アクリル酸塩系共重合体がさらに好
ましい。Among the polymers prepared as described above, particularly NVA and carboxylic acid salt-based copolymers such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, the hydrophilic swelling layer exhibits an appropriate water swelling property. In addition, it is preferable from the viewpoint of satisfying both printing durability and ink repellency. The N-vinylacetamide / (meth) acrylic acid salt type copolymer is more preferable.
【0055】本発明に用いられる親水性ポリマは、単独
または2種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。The hydrophilic polymers used in the present invention can be used alone or in admixture of two or more.
【0056】次に本発明の親水性膨潤層に用いられる疎
水性ポリマについて説明する。Next, the hydrophobic polymer used in the hydrophilic swelling layer of the present invention will be described.
【0057】本発明では、疎水性ポリマとしてポリウレ
タンから主として構成されたものを用いることを特徴と
する。ポリウレタンは、親水性膨潤層が適度な水膨潤性
を有し、かつ印刷耐久性を両立させる点から、ゴム弾性
を有し、また、親水性ポリマーとの適度な相分離構造を
形成させる点から好ましい。The present invention is characterized in that a hydrophobic polymer mainly composed of polyurethane is used. Polyurethane has a rubber swelling property in that the hydrophilic swelling layer has an appropriate water swelling property, and has both printing durability, and also has an appropriate phase separation structure with the hydrophilic polymer. preferable.
【0058】中でも本発明の疎水性ポリマとしては、ポ
リウレタンエマルジョンが好ましく用いられる。ここで
言うポリウレタンエマルジョンとは、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリ(エステル/エ
ーテル)ポリオールとポリイソシアネートからなる疎水
性のポリウレタン樹脂を界面活性剤を用いて強制的に乳
化させた強制乳化型、樹脂自身に親水性基または、親水
性セグメントを付与し、自己分散性にして乳化させた自
己乳化型が挙げられ、両者において非反応性のものおよ
びブロック剤でイソシアネート基などの反応基をブロッ
クした反応性のものが挙げられる。Above all, a polyurethane emulsion is preferably used as the hydrophobic polymer of the present invention. The polyurethane emulsion mentioned here is a forced emulsification type resin in which a hydrophobic polyurethane resin composed of polyester polyol, polyether polyol, poly (ester / ether) polyol and polyisocyanate is forcibly emulsified by using a surfactant. A self-emulsifying type in which a hydrophilic group or a hydrophilic segment is imparted to itself and emulsified to make it self-dispersing, and a reaction in which a reactive group such as an isocyanate group is blocked with a non-reactive one and a blocking agent The thing of sex is mentioned.
【0059】エマルジョンを用いることにより、多くの
場合、親水性ポリマーの良溶媒である水に対して容易に
分散することが可能であり、本発明の親水性膨潤層が備
えるべき好ましい相分離構造を形成する点から有利であ
る。In many cases, it is possible to easily disperse the hydrophilic polymer in water, which is a good solvent for the hydrophilic polymer, and to use a preferred phase separation structure that the hydrophilic swelling layer of the present invention should have. It is advantageous in that it is formed.
【0060】ポリウレタンエマルジョンの製造方法とし
ては、下記の方法が挙げられる。The method for producing the polyurethane emulsion includes the following methods.
【0061】(1)転相乳化法 まずはじめに、ポリオール成分にイソシアネートを反応
させ、高分子化された末端がヒドロキシル基のポリウレ
タン樹脂を作成する。次に該樹脂をトルエンなどの非水
溶性有機溶剤で希釈し、これに乳化剤を含む水溶液を撹
拌下、滴下混合することによって乳化させたエマルジョ
ンが得られる。(1) Phase inversion emulsification method First, an isocyanate is reacted with a polyol component to prepare a polymerized polyurethane resin having hydroxyl groups at its terminals. Next, the resin is diluted with a water-insoluble organic solvent such as toluene, and an aqueous solution containing an emulsifier is added dropwise to the resin under stirring to obtain an emulsified emulsion.
【0062】(2)ブロックイソシアネート法 ポリオール成分に過剰当量のイソシアネートを反応さ
せ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマを作成
する。次にケトオキシム、フェノール化合物などのブロ
ック剤で該プレポリマを処理し、末端イソシアネート基
をブロックする。これに乳化剤を含む水溶液を撹拌下、
滴下混合することによってエマルジョンが得られる。(2) Blocked Isocyanate Method An excess equivalent amount of isocyanate is reacted with a polyol component to prepare a prepolymer having an isocyanate group at a terminal. Next, the prepolymer is treated with a blocking agent such as a ketoxime or a phenol compound to block the terminal isocyanate group. While stirring the aqueous solution containing the emulsifier,
An emulsion is obtained by dropping and mixing.
【0063】(3)プレポリマ法 末端イソシアネート基を有するプレポリマを水中にて機
械的に乳化し、鎖伸張剤を用いて粒子界面で反応を起こ
し高分子量化する方法である。具体例としては、特公昭
33−1141号公報に記載されているように、平均分
子量750のポリテラメチレンエーテルグリコール13
4部にトルエン54部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト36部を添加し、90℃×2.5時間加熱混合する。
その後、トール油6.7部を添加し、ホモミキサ撹拌状
態で水245部、水酸化ナトリウム0.65部存在下に
先に調製したプレポリマ174部を添加しポリウレタン
エマルジョンが得られた。(3) Prepolymer Method This is a method in which a prepolymer having a terminal isocyanate group is mechanically emulsified in water and a chain extender is used to cause a reaction at the particle interface to increase the molecular weight. As a specific example, as described in JP-B-33-1141, polyteramethylene ether glycol 13 having an average molecular weight of 750 is used.
54 parts of toluene and 36 parts of hexamethylene diisocyanate are added to 4 parts, and the mixture is heated and mixed at 90 ° C. for 2.5 hours.
Then, 6.7 parts of tall oil was added, and 245 parts of water and 174 parts of the prepolymer prepared above in the presence of 0.65 part of sodium hydroxide were added in a homomixer stirred state to obtain a polyurethane emulsion.
【0064】(4)自己乳化法 ポリマ中に極性基を導入し、ポリマ自身に自己乳化性を
付与し、乳化剤を使用せずにエマルジョンを得る方法
で、ポリウレタンポリアンモニウム塩を形成する方法、
ジアミノベンゼンスルフォネート、ジアミノベンゾエー
ト、あるいはサルトンのような化合物を使用する方法が
挙げられる。(4) Self-emulsification method A method of forming a polyurethane polyammonium salt by introducing a polar group into a polymer, imparting self-emulsifying property to the polymer itself and obtaining an emulsion without using an emulsifier,
Examples include a method using a compound such as diaminobenzene sulfonate, diaminobenzoate, or sultone.
【0065】具体例としては、特公昭43−90761
号公報に記載されているように、平均分子量2000の
ポリプロピレングリコール1000部に4,4’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート174部を添加し、13
0℃×10分間加熱混合したのち55℃に冷却する。そ
の後、N−メチルジエタノールアミン20部を添加し、
100℃×24時間加熱混合する。このようにして得ら
れたポリウレタンを24%のアセトン溶液888部と
し、メチレンクロライドを40部で80℃×4時間加熱
混合しホモミキサ撹拌状態で水320部を加え、アセト
ンを留去するとポリウレタンエマルジョンが得られる。As a specific example, Japanese Patent Publication No. 43-90761
As described in Japanese Patent Publication No. JP-A No. 2004-187, 174 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added to 1000 parts of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000,
After heating and mixing at 0 ° C for 10 minutes, the mixture is cooled to 55 ° C. Then, add 20 parts of N-methyldiethanolamine,
Heat and mix at 100 ° C. for 24 hours. The polyurethane thus obtained was made into 888 parts of a 24% acetone solution, methylene chloride was mixed with 40 parts by heating at 80 ° C. for 4 hours, 320 parts of water was added in a homomixer stirring state, and acetone was distilled off to obtain a polyurethane emulsion. can get.
【0066】またこれらのポリウレタンエマルジョンの
他に、公知のエマルジョン、ラテックスなどを添加する
ことも好ましい。In addition to these polyurethane emulsions, it is also preferable to add a known emulsion, latex or the like.
【0067】具体例としては、ビニルポリマ系ラテック
ス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび水性または水
分散シリコーンエマルジョンなどが挙げられる。Specific examples thereof include vinyl polymer latex, conjugated diene polymer latex and aqueous or water dispersed silicone emulsion.
【0068】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アク
リル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げら
れる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレ
ン/ブタジエン系(以下、SB系と略す)、アクリロニ
トリル/ブタジエン系(以下、NB系と略す)、メタク
リル酸メチル/ブタジエン系(以下、MB系と略す)、
クロロプレン系などが挙げられる。Examples of the vinyl polymer type latex include acrylic type, vinyl acetate type and vinylidene chloride type. Examples of the conjugated diene polymer-based latex include styrene / butadiene-based (hereinafter abbreviated as SB-based), acrylonitrile / butadiene-based (hereinafter abbreviated as NB-based), methyl methacrylate / butadiene-based (hereinafter abbreviated as MB-based),
Chloroprenes and the like can be mentioned.
【0069】アクリル系ラテックスとしては、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とし
た共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、スチレン
などの少なくとも1種以上を共重合したものが挙げられ
る。Examples of the acrylic latex include copolymers containing acrylic acid ester and methacrylic acid ester as essential components. Specific examples include those obtained by copolymerizing at least one or more of methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and styrene.
【0070】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビ
ニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエ
ステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。Examples of the vinyl acetate type latex include vinyl acetate alone or copolymers with acrylic acid ester, higher vinyl acetate, ethylene and the like.
【0071】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩
化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。Examples of the vinylidene chloride latex include copolymers of vinylidene chloride and methyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, vinyl chloride and the like.
【0072】SB系ラテックスとしては、スチレンおよ
びブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、
高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボ
ン酸(イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など)との共重合体が挙げられる。The SB type latex contains styrene and butadiene as essential components, methyl methacrylate,
Examples include higher acrylic acid esters, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyethyl acrylate, and copolymers with unsaturated carboxylic acids (such as itaconic acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid).
【0073】その他NB系、MB系、クロロプレン系な
どの共役ジエン系化合物を含有するラテックスなどが挙
げられる。Other examples include latex containing a conjugated diene compound such as NB type, MB type and chloroprene type.
【0074】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン
(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、2−クロル−1,3−ブタジエン(クロロプレン)
など1,3−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換ま
たは置換1,3−ブタジエン骨格を有する化合物を意味
し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合
ゴム(ポリマ)が挙げられる。As the conjugated diene rubber referred to here,
1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene)
Means a compound having an unsubstituted or substituted 1,3-butadiene skeleton having a carbon-carbon double bond at the 1,3-position, such as a homo- or block copolymer rubber (polymer) having these as essential components. .
【0075】ブロック共重合ゴムとしては、1,3−ブ
タジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレ
ン)などの1,3−ジエンと、常温でガラス状重合体を
与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体が挙げられる。Block copolymer rubbers include 1,3-dienes such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and styrene and α-methyl which give glassy polymers at room temperature. Examples thereof include block copolymers with monovinyl-substituted aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene.
【0076】このような共重合ゴムとしては、種々の公
知のタイプが例示できるが、A−B−Aタイプのブロッ
ク共重合ゴム(ここでAはモノビニル置換芳香族化合物
からなり、好ましくはガラス転移点が70℃以上で、重
合度が10〜2500である重合体セグメントを意味
し、Bは1,3−ジエンを意味し、好ましくは数平均分
子量が500〜25000である非晶性重合体セグメン
トを意味する)などを好ましく挙げることができる。ま
た該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。As such a copolymer rubber, various known types can be exemplified, but an ABA type block copolymer rubber (where A is a monovinyl-substituted aromatic compound, preferably a glass transition) is used. An amorphous polymer segment having a point of 70 ° C. or higher and a degree of polymerization of 10 to 2500, B means 1,3-diene, and preferably a number average molecular weight of 500 to 25,000. (Meaning) and the like. The same applies to the hydrogenated product of the block copolymer rubber.
【0077】本発明に用いられる単独および共重合ゴム
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
(天然ゴムを含む)、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
(例えばブタジエン−2−エチルヘキシルアクリレート
共重合体、ブタジエン−n−オクタデシルアクリレート
共重合体)、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合
体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体などが挙げられる。Specific examples of the homo- and copolymer rubbers used in the present invention include polybutadiene, polyisoprene (including natural rubber), polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer and acrylic. Acid ester-butadiene copolymer (for example, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer), methacrylic acid ester-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer Polymer, carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, vinylpyridine-butadiene copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer,
Examples thereof include a styrene-chloroprene copolymer and a styrene-isoprene copolymer.
【0078】水性または水分散シリコーンエマルジョン
としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコ
ーンレジン、シリコーンパウダーなどを微細なポリマ粒
子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層からなる粒子
を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液が挙げられ
る。As the aqueous or water-dispersed silicone emulsion, silicone oil, silicone rubber, silicone resin, silicone powder, etc. are dispersed in water by fine polymer particles and, if necessary, particles comprising a protective layer surrounding the particles. A hydrophobic polymer suspension aqueous solution is mentioned.
【0079】シリコーンオイルの具体例としては、ジメ
チルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイ
ル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーン
オイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エ
ステル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシ
リコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、
アルコキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコ
ーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビ
ノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーン
オイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどが挙げら
れる。Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether modified silicone oil, fatty acid ester modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, silanol group-containing. Silicone oil,
Examples thereof include alkoxy group-containing silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil and mercapto-modified silicone oil.
【0080】シリコーンゴムの具体例としては、熱加硫
型シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、室温硬化型
シリコーンゴムなどが挙げられる。Specific examples of the silicone rubber include heat vulcanizing type silicone rubber, fluorosilicone rubber, room temperature curing type silicone rubber and the like.
【0081】シリコーンレジンの具体例としては、スト
レートシリコーンレジン、シラノール官能基型シリコー
ンレジン、メトキシ基官能基型シリコーンレジン、シリ
コーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変性エポキシ樹
脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性
アクリル樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂などが挙
げられる。Specific examples of the silicone resin include straight silicone resin, silanol functional silicone resin, methoxy functional silicone resin, silicone modified alkyd resin, silicone modified epoxy resin, silicone modified polyester resin, silicone modified acrylic resin, Examples thereof include silicone-modified phenol resin.
【0082】これらのシリコーンエマルジョンの原材料
となるシリコーンオイルの中でも、親水性ポリマや他の
疎水性ポリマとの間での架橋反応を有効に行う観点か
ら、反応性官能基を有するシリコーンオイルが好ましく
用いられる。Among the silicone oils which are the raw materials for these silicone emulsions, the silicone oil having a reactive functional group is preferably used from the viewpoint of effectively carrying out a crosslinking reaction with a hydrophilic polymer or another hydrophobic polymer. To be
【0083】すなわち、メチルハイドロジェンシリコー
ンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコ
キシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオ
イル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール
変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ
ル、メルカプト変性シリコーンオイルなどが挙げられ
る。That is, methyl hydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, etc. Is mentioned.
【0084】またシリコーンオイルの他にも上記した公
知のシリコーンゴム、シリコーンレジン、シリコーンパ
ウダーなどもエマルジョンを作成する際に任意に混合す
ることができる。In addition to silicone oil, the above-mentioned known silicone rubber, silicone resin, silicone powder and the like can be optionally mixed when preparing an emulsion.
【0085】これらのエマルジョンは、単独または2種
以上を適宜混合して使用することが可能である。These emulsions can be used alone or in admixture of two or more.
【0086】本発明の親水性膨潤層は上記の親水性ポリ
マと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または疑
似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積
層形成される。The hydrophilic swelling layer of the present invention is laminated on the substrate by mixing the above-mentioned hydrophilic polymer and hydrophobic polymer, crosslinking or pseudo-crosslinking them if necessary, and insolubilizing them in water.
【0087】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマ
が有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ま
しい。For cross-linking, it is preferable to carry out the cross-linking reaction using the reactive functional groups of the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer.
【0088】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。The cross-linking reaction may be covalent cross-linking or ionic bond cross-linking.
【0089】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ(メ
タ)アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。Examples of the compound used in the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, poly (meth) acrylic compounds, polymercapto compounds, polyalkoxysilyl compounds, Polyvalent metal salt compounds, polyamine compounds, aldehyde compounds, polyvinyl compounds, hydrazine and the like can be mentioned. The crosslinking reaction is carried out by adding a known catalyst,
The reaction is promoted.
【0090】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく
用いられるポリウレタンエマルジョンを作製する際に、
カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキ
シ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存
在させて自己架橋させる方法および、架橋剤として上記
の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成させる方法が
挙げられる。When preparing a polyurethane emulsion preferably used as the hydrophobic polymer of the present invention,
A method for causing self-crosslinking by the presence of a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylolamide group, an epoxy group, an arbonyl group, and an amino group, and forming a crosslinked structure using the above polyfunctional compound as a crosslinking agent Method.
【0091】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具
体例としては、下記の化合物が挙げられる。The following compounds may be mentioned as specific examples of known polyfunctional compounds having crosslinkability.
【0092】(1)昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。(1) Sublimation sulfur, by-product sulfur produced by oxidizing hydrogen sulfide, colloidal sulfur produced by wet-oxidizing hydrogen sulfide, etc. In addition, thiuram compounds such as dithiomorpholine, thioplast tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, which decompose to generate sulfur when heated, piperidine pentamethylene thiocarbamate, pipecoline pipecolic Dithiocarbamate compounds such as ludithiocarbamate and sodium dimethyldithiocarbamate, xanthate compounds such as sodium isopropylxanthogenate and zinc butylxanthate, thiourea compounds such as thiourea and thiocarbanilide, zinc salts of thiazole such as diphenylguanidine, and mercaptobenzothiazole Sodium salt, dibenzothiazyl disulfide, cyclohexylamine salt of mercaptobenzothiazole Such as thiazole-based compound.
【0093】(2)ブチルアルデヒド−モノブチルアミ
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタ
アルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデ
ヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合
物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物など。(2) Butyraldehyde-monobutylamine condensate, butyraldehyde-aniline condensate, heptaaldehyde-aniline reaction product, salt ethyl-formaldehyde-ammonia reaction product, and other aldehyde amine compounds, zinc oxide, tellurium, selenium, Zirconium carbonate ammonia, organic peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide.
【0094】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。Examples of the crosslinking accelerator include zinc carbonate, stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, dibutylammonium oleate, diethanolamine, triethanolamine and diethylene glycol.
【0095】(3)ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポ
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。(3) Polyepoxy compound, urea resin, polyamine, melamine resin, benzoguanamine resin, acid anhydride and the like.
【0096】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グ
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。Specific examples of the polyepoxy compound include glycerin dipolylysidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like. Is mentioned.
【0097】ポリアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。Specific examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine,
And polyamidoamine.
【0098】(4)ポリイソシアネート化合物など。(4) Polyisocyanate compounds and the like.
【0099】ポリイソシアネート化合物の例としては、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール/トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。Examples of polyisocyanate compounds include:
Tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, liquid diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene Glycol / tolylene diisocyanate addition reactants.
【0100】(5)シラン化合物など。(5) Silane compounds and the like.
【0101】シラン化合物の例としては、アミノイソプ
ロペノキシトリメトキシシラン、エポキシプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。Examples of the silane compound include aminoisopropenoxytrimethoxysilane, epoxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and the like.
【0102】これらの架橋剤は単独または2種以上を混
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。有機溶剤の添加方法として
は重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマ
ルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能であ
る。These cross-linking agents can be used alone or in admixture of two or more. Water is mainly used as the dispersion medium, but a known organic solvent can be added as necessary. As a method of adding the organic solvent, a method of adding as a polymerization solvent and a method of adding as a mixed solvent to an emulsion solution after emulsion polymerization are possible.
【0103】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎
水性ポリマを混合する方法としては、3本ロールなどの
ロールミキサ、ニーダーなど混合機を用いて混練りする
方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサ
ーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製
造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合され
る。As a method for mixing the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer of the hydrophilic swelling layer of the present invention, a roll mixer such as a three roll mill, a kneading method using a mixer such as a kneader, a homogenizer, a ball mill, etc. The mixing is preferably carried out by a known method used for producing a paint or putty, such as a method of wet mixing and dispersing using a disperser.
【0104】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法
としては、疎水性ポリマとして水性のポリウレタンエマ
ルジョンを好ましく用いることから、水溶液系で各成分
(親水性ポリマ、疎水性ポリマなど)を混合し、必要に
応じて架橋剤が添加される方法が、均質な相分離構造を
実現しインキ反撥性を向上させる点から好ましい。As a method for forming the hydrophilic swelling layer of the present invention, since an aqueous polyurethane emulsion is preferably used as the hydrophobic polymer, each component (hydrophilic polymer, hydrophobic polymer, etc.) is mixed in an aqueous solution system. However, a method in which a crosslinking agent is added as necessary is preferable from the viewpoint of realizing a uniform phase-separated structure and improving ink repulsion.
【0105】従って、用いられる架橋剤としては、水溶
性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すな
わち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合
物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。Therefore, it is particularly preferable to use a water-soluble polyfunctional compound as the crosslinking agent. That is, it is preferable to use a water-soluble polyepoxy compound, polyamine compound, melamine compound, or the like.
【0106】次に本発明に言う親水性膨潤層の相分離構
造について説明する。Next, the phase separation structure of the hydrophilic swelling layer according to the present invention will be described.
【0107】本発明に用いられる親水性膨潤層は、上記
した親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポリマを主
成分とする相の少なくとも2相から構成された相分離構
造を有することを特徴としている。The hydrophilic swelling layer used in the present invention has a phase-separated structure composed of at least two phases of the above-mentioned hydrophilic polymer as a main component and hydrophobic polymer as a main component. It has a feature.
【0108】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポ
リマを主成分とする相から構成された相分離構造とする
ことにより、インキ反撥性と印刷耐久性の両者を広い組
成範囲において実現することが可能となる。By providing a phase-separated structure composed of a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component, both ink repellency and printing durability are realized in a wide composition range. It becomes possible.
【0109】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と
疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、 (1)いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形
態、 (2)親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相お
よび分散相を有する形態 (3)親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相と
なる形態 の中から自由に選択することができる。上記(1)〜
(3)の相分離構造の一例を表す模式図をそれぞれ図1
〜3に示す。The composition ratio of the hydrophilic polymer phase and the hydrophobic polymer phase constituting the phase-separated structure is free, and (1) either one is a continuous phase and the other is a dispersed phase, (2) hydrophilic A form in which the hydrophilic and hydrophobic polymer phases have a continuous phase and a dispersed phase, respectively (3) A form in which the hydrophilic and hydrophobic polymer phases are both continuous phases can be freely selected. The above (1)-
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the phase separation structure of (3).
3 are shown.
【0110】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性
を示す材料を選択した場合(水溶性ポリマおよび疑似水
溶性ポリマなど)、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポ
リマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から
比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的
に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の
(1)または(2)の形態となることが好ましい。一
方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択
した場合(水膨潤性ポリマなど)、親水性膨潤層に含ま
れる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷
耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマ
の割合が相対的に少なくなるため、上記の(1)、
(2)または(3)の形態となることが好ましい。That is, when a material in which the hydrophilic polymer exhibits relatively strong hydrophilicity is selected (such as a water-soluble polymer and a pseudo-water-soluble polymer), the ratio of the hydrophilic polymer contained in the hydrophilic swelling layer depends on the ink repulsion property. Further, from the viewpoint of printing durability, a relatively small amount is sufficient, and since the proportion of the hydrophobic polymer is relatively large, the above-mentioned form (1) or (2) in which the hydrophilic polymer is used as the dispersed phase is obtained. Is preferred. On the other hand, when a material whose hydrophilic polymer shows relatively weak hydrophilicity (such as a water-swellable polymer) is selected, the ratio of the hydrophilic polymer contained in the hydrophilic swelling layer is determined in terms of ink repellency and printing durability. From a relatively large amount, and the proportion of the hydrophobic polymer is relatively small.
It is preferable to take the form of (2) or (3).
【0111】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層
の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および
水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程
度によって異なる。That is, the preferred phase-separated structure of the hydrophilic swelling layer used in the present invention depends on the rubber elasticity and water swelling property of the layer, but depends on the degree of hydrophilicity of the hydrophilic polymer.
【0112】(1)の形態をとる場合、疎水性ポリマ相
が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成
が50重量%以上であり、60〜95重量%であること
が好ましく、70〜90重量%であることが更に好まし
い。疎水性ポリマの組成比が50重量%以下となると親
水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期にお
いては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向に
ある。一方、疎水性ポリマの組成比が95重量%を越え
ると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水でき
ず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾
向にある。In the case of the form (1), since the hydrophobic polymer phase is mainly a continuous phase, the composition of the hydrophobic polymer is 50% by weight or more, preferably 60 to 95% by weight, It is more preferably 70 to 90% by weight. When the composition ratio of the hydrophobic polymer is 50% by weight or less, the performance of the hydrophilic swelling layer as an ink repellent layer is improved in the initial stage of printing, but the printing durability tends to sharply decrease. On the other hand, when the composition ratio of the hydrophobic polymer exceeds 95% by weight, the hydrophilic polymer in the hydrophilic swelling layer cannot sufficiently absorb water, and the hydrophilicity is insufficient, and the ink repulsion tends to be extremely reduced.
【0113】(2)および(3)の形態をとる場合、親
水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が20重量%以上
であり、40重量%以上であることが好ましい。In the cases of the forms (2) and (3), both the hydrophilic polymer and the hydrophobic polymer are 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more.
【0114】該親水性膨潤層はゴム弾性を有することが
好ましい。The hydrophilic swelling layer preferably has rubber elasticity.
【0115】親水性膨潤層のゴム弾性は以下に説明する
方法によって測定された初期弾性率の値によって特徴付
けられる。The rubber elasticity of the hydrophilic swelling layer is characterized by the value of the initial elastic modulus measured by the method described below.
【0116】[親水性膨潤層の初期弾性率の測定方法]
測定しようとする感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層
の組成と同一組成の溶液をテフロンシャーレ上に展開
し、60℃×24時間乾燥硬化させる。得られた乾燥硬
化膜は剃刀刃などを用いて、長さ40mm、幅1.95
mm、厚み約0.2mmの短冊状のテストピースに裁断
する。[Method of measuring initial elastic modulus of hydrophilic swelling layer]
A solution having the same composition as the hydrophilic swelling layer of the photosensitive lithographic printing plate precursor to be measured is spread on a Teflon dish and dried and cured at 60 ° C. for 24 hours. The obtained dried and cured film is 40 mm long and 1.95 wide using a razor blade or the like.
mm, and a thickness of about 0.2 mm.
【0117】得られたテストピースは、測定前に25℃
50%RHの環境にて24時間以上放置し調湿したの
ち、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引張り条
件で初期弾性率を測定した。データ処理はJIS K6
301に準じて行なった。The test piece obtained was measured at 25 ° C. before measurement.
After being left to stand in an environment of 50% RH for 24 hours or more to adjust the humidity, the thickness was measured with a micro gauge, and the initial elastic modulus was measured under the following tensile conditions. Data processing is JIS K6
It was carried out according to 301.
【0118】引張り速度 200mm/分 チャック間距離 20mm 繰り返し数 4回 測定機 (株)オリエンテック製「RTM−100」 本発明に用いられる親水性膨潤層の初期弾性率は、0.
01〜10kgf/mm2 の範囲にあることがインキ反
撥性および形態保持性の観点から好ましい。好ましく
は、0.01〜5kgf/mm2 の範囲であり、0.0
1〜2kgf/mm2 の範囲が更に好ましい。Tensile speed 200 mm / min Distance between chucks 20 mm Number of repetitions 4 times Measuring machine "RTM-100" manufactured by Orientec Co., Ltd. The initial elastic modulus of the hydrophilic swelling layer used in the present invention is 0.
The range of 01 to 10 kgf / mm @ 2 is preferable from the viewpoint of ink repulsion and shape retention. It is preferably in the range of 0.01 to 5 kgf / mm @ 2, and 0.0
The range of 1 to 2 kgf / mm2 is more preferable.
【0119】すなわち初期弾性率が、0.01kgf/
mm2 未満になると親水性膨潤層の形態保持性が極端に
低下し、印刷時の耐久性が極端に低下する傾向にある。That is, the initial elastic modulus is 0.01 kgf /
If it is less than mm 2, the shape retention of the hydrophilic swelling layer tends to be extremely lowered, and the durability during printing tends to be extremely lowered.
【0120】一方該初期弾性率が10kgf/mm2 よ
り大きくなるとゴム弾性が不足し、インキ反撥性が極端
に低下する傾向にある。On the other hand, when the initial elastic modulus is more than 10 kgf / mm 2, the rubber elasticity is insufficient and the ink repulsion tends to be extremely lowered.
【0121】また、本発明に用いられる親水性膨潤層は
以下の定義に従って測定した吸水率の値が特定の範囲で
あることが好ましい。The hydrophilic swelling layer used in the present invention preferably has a water absorption value measured according to the following definition within a specific range.
【0122】[0122]
【数1】 ただし、吸水量とは、以下の定義に従って測定した値を
意味する。[Equation 1] However, the water absorption amount means a value measured according to the following definition.
【0123】吸水量(g/m2 )=WWET −WDRY WDRY :乾燥状態における重量(g/m2 ) WWET :水中に25℃×10分間浸漬した後の重量(g
/m2 ) [吸水量の測定方法]測定しようとする感光性平版印刷
版原版を所定面積に裁断し、25℃の精製水に浸漬す
る。10分間浸漬した後、該原版の親水性膨潤層表面お
よび裏面に付着した余分の水分を「ハイゼガーゼ」(コ
ットン布:旭化成工業(株)製)にて素速く拭き取り、
該原版の膨潤重量WWET を秤量する。その後、該原版を
60℃のオーブンにて約30分間乾燥し、乾燥重量WDR
Y を秤量する。Water absorption (g / m 2) = WWET-WDRY WDRY: weight in dry state (g / m 2) WWET: weight after immersion in water at 25 ° C. for 10 minutes (g
/ M2) [Measurement method of water absorption amount] The photosensitive lithographic printing plate precursor to be measured is cut into a predetermined area and immersed in purified water at 25 ° C. After soaking for 10 minutes, excess water adhering to the front and back surfaces of the hydrophilic swelling layer of the original plate was quickly wiped off with "Hize Gauze" (cotton cloth: Asahi Chemical Industry Co., Ltd.),
The swelling weight WWET of the original plate is weighed. Then, the original plate is dried in an oven at 60 ° C. for about 30 minutes to obtain a dry weight WDR.
Weigh Y.
【0124】本発明に用いられる親水性膨潤層の吸水率
は、10〜1000%で用いることが可能であるが、イ
ンキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは5
0〜500%である。該吸水率が10%未満になると、
インキ反撥性が極端に低下する傾向にあり、また塗工時
にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くなる。また1000
%より大きくなると形態保持性が極端に低下する傾向に
ある。The hydrophilic swelling layer used in the present invention may have a water absorption rate of 10 to 1000%, but is preferably 5 from the viewpoint of ink repellency and shape retention.
0 to 500%. When the water absorption rate is less than 10%,
Ink repellency tends to be extremely lowered, and defects such as pinholes are likely to occur during coating. Again 1000
When it is more than%, the shape retention tends to be extremely lowered.
【0125】本発明で言う親水性膨潤層厚さとは、基板
上に塗設された乾燥させた感光性平版印刷版原版の親水
性膨潤層の塗布層を剥離し、重量法によって測定した値
を意味する。親水性膨潤層厚さは下記式に従って測定し
た。The hydrophilic swelling layer thickness referred to in the present invention is a value measured by a gravimetric method after peeling off the coating layer of the hydrophilic swelling layer of the dried photosensitive lithographic printing plate precursor coated on the substrate. means. The thickness of the hydrophilic swelling layer was measured according to the following equation.
【0126】 親水性膨潤層厚さ(g/m2 )=(W−W0 )/α W:感光性平版印刷版原版の乾燥重量 (g) W0 :上記Wから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥
重量(g) α:感光性平版印刷版原版の測定面積(m2 ) [親水性膨潤層厚さの測定方法]測定しようとする感光
性平版印刷版原版を所定面積αに裁断した後、60℃の
オーブンにて約30分間乾燥し、乾燥重量Wを秤量す
る。その後、原版を精製水に浸漬し、親水性膨潤層を膨
潤させ、スクレーパーなどを用いて該膨潤層を剥離脱落
させる。親水性膨潤層を剥離脱落させた原版を再度60
℃のオーブンにて約30分間乾燥し、乾燥重量W0 を秤
量する。Hydrophilic swelling layer thickness (g / m 2) = (W−W 0) / α W: Dry weight of photosensitive lithographic printing plate precursor (g) W 0: After peeling off the hydrophilic swelling layer from W Dry weight (g) α: Measurement area of photosensitive lithographic printing plate precursor (m 2) [Measurement method of hydrophilic swelling layer thickness] After cutting the photosensitive lithographic printing plate precursor to be measured into a predetermined area α, It is dried in an oven at 60 ° C. for about 30 minutes, and the dry weight W is weighed. Then, the original plate is immersed in purified water to swell the hydrophilic swelling layer, and the swelling layer is peeled off using a scraper or the like. The original plate from which the hydrophilic swelling layer was peeled off and dropped again 60
Dry in an oven at ℃ for about 30 minutes and weigh dry weight W0.
【0127】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、
0.1〜100g/m2 で用いることが可能であるが、
インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは
0.3〜10g/m2 である。該厚みが0.3g/m2
未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあ
り、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くな
る。また10g/m2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり経済的にも不利である。The thickness of the hydrophilic swelling layer used in the present invention is
It is possible to use 0.1 to 100 g / m2,
From the viewpoint of ink repellency and shape retention, it is preferably 0.3 to 10 g / m @ 2. The thickness is 0.3 g / m2
If it is less than 1, the ink repellency tends to be extremely reduced, and defects such as pinholes are likely to occur during coating. On the other hand, if it is 10 g / m @ 2 or more, the shape-retaining property tends to deteriorate when swollen with water, which is economically disadvantageous.
【0128】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記
した親水性ポリマ、疎水性ポリマおよび必要に応じて加
えられる架橋剤の他にも、ゴム組成物において通常添加
される公知の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤などを本発明の
効果を損わない範囲で添加することが可能である。In the hydrophilic swelling layer used in the present invention, in addition to the above-mentioned hydrophilic polymer, hydrophobic polymer and crosslinking agent optionally added, known anti-aging agents usually added in rubber compositions. It is possible to add antioxidants, antiozonants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, plasticizers, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention.
【0129】また下層との接着性向上などの目的から、
公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、
触媒などを添加したり基板との間に中間層として設ける
ことも可能である。For the purpose of improving the adhesiveness with the lower layer,
Known silane coupling agents and isocyanate compounds,
It is also possible to add a catalyst or the like or to provide an intermediate layer between the substrate and the substrate.
【0130】次に本発明における感光性平版印刷版原版
を用いた平版印刷版の製造方法の一例について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。Next, an example of a method for producing a lithographic printing plate using the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention will be described, but the invention is not limited thereto.
【0131】本発明の感光性平版印刷版原版から平版印
刷版を作成するには、例えば、活性光線を照射すること
により形成することができる。すなわち、画線部および
非画線部の差を活性光線の照射により生じさせる。A lithographic printing plate can be prepared from the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention by, for example, irradiating it with an actinic ray. That is, the difference between the image area and the non-image area is caused by the irradiation of the actinic ray.
【0132】好ましくは、本発明の感光性平版印刷版原
版はネガティブワーキングの画像形成を行う。すなわ
ち、親水性膨潤層の活性光線が照射されなかった部分
(以下未露光部と称する)と比較して活性光線が照射さ
れた部分(以下露光部と称する)の初期弾性率が上昇す
る等してインキ着肉性の画線部となり、未露光部はイン
キ反撥性の非画線部となる。Preferably, the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention is subjected to negative working image formation. That is, the initial elastic modulus of a portion of the hydrophilic swelling layer (hereinafter referred to as an unexposed portion) that is not exposed to the actinic ray (hereinafter referred to as an unexposed portion) is increased. As a result, it becomes an ink-receptive image area, and the unexposed area becomes an ink repellent non-image area.
【0133】このような画像形成には公知の感光性化合
物が用いられる。Known photosensitive compounds are used for such image formation.
【0134】すなわち、原版の親水性膨潤層に公知の光
架橋または光硬化性の感光性化合物を含有させ、露光部
を選択的に架橋および/または硬化し、初期弾性率を上
昇させることによって画像形成が達成される。That is, a known photocrosslinking or photocurable photosensitive compound is contained in the hydrophilic swelling layer of the original plate, and the exposed area is selectively crosslinked and / or cured to increase the initial elastic modulus of the image. Formation is achieved.
【0135】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合
物としては下記の(1)〜(5)の具体例が挙げられ
る。As the known photocrosslinking or photocurable photosensitive compound, the following specific examples (1) to (5) can be mentioned.
【0136】(1)光重合性モノマまたはオリゴマ アルコール類(エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソ
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレ
ングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシ
プロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノ
キシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコールなど)の(メタ)アクリル酸エステル、カルボ
ン酸類(酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸など)と(メタ)アクリル酸グリシジルま
たはテトラグリシジル−m−キシリレンジアミンまたは
テトラグリシジル−m−テトラヒドロキシリレンジアミ
ンとの付加反応物、アミド誘導体(アクリルアミド、メ
タクリルアミド、n−メチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物と(メ
タ)アクリル酸との付加反応物などを挙げることができ
る。(1) Photopolymerizable monomer or oligomer Alcohols (ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin,
(Meth) acrylic acid of trimethylolpropane, pentaerythritol, isoamyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, butoxyethyl alcohol, ethoxyethylene glycol, methoxyethylene glycol, methoxypropylene glycol, phenoxyethanol, phenoxydiethylene glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Esters, carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid,
An addition reaction product of methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) with glycidyl (meth) acrylate or tetraglycidyl-m-xylylenediamine or tetraglycidyl-m-tetrahydroxylylenediamine; Examples include amide derivatives (acrylamide, methacrylamide, n-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, and the like), addition products of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, and the like.
【0137】さらに具体的には、特公昭48−4170
8号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−
37193号公報に記載されているウレタンアクリレー
ト、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43
191号公報、特公昭52−30490号公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸を反応させた多官能エポキシ(メ
タ)アクリレート、米国特許4540649 に記載されている
N−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げること
ができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308
に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用い
ることができる。More specifically, Japanese Patent Publication No. 48-4170.
No. 8, JP-B-50-6034, JP-A-51-
Urethane acrylates described in JP-A-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43
No. 191 and JP-B-52-30490, polyfunctional epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, and N-methylol described in U.S. Pat. No. 4,540,649. Acrylamide derivatives and the like can be mentioned. Furthermore, Japan Adhesion Association Magazine VOL.20, No.7, p300-308
Photocurable monomers and oligomers described in (1) can be used.
【0138】中でも本発明に好ましく用いられる光重合
性モノマまたはオリゴマとしては、画線部のインキ着肉
性の観点から、親油性のエチレン性不飽和化合物(20
℃において、水に対する溶解度が8重量%以下の光重合
可能なモノマまたはオリゴマを意味する。)が好まし
い。Among them, the photopolymerizable monomer or oligomer preferably used in the present invention is a lipophilic ethylenically unsaturated compound (20) from the viewpoint of ink receptivity of the image area.
It means a photopolymerizable monomer or oligomer having a solubility in water at 8 ° C of 8% by weight or less. Is preferred.
【0139】好ましく用いられる親油性のエチレン性不
飽和化合物の具体例としては、下記一般式(II)で表わ
される化合物が挙げられる。Specific examples of the lipophilic ethylenically unsaturated compound preferably used include compounds represented by the following general formula (II).
【0140】 CH2 =C(R1 )−CO−O−(CH2 )n −R2 (II) (ここで、R1 は水素またはメチル基を表わす。R2 は
水素、炭素数1〜20の置換または無置換のアルキル
基、ニトロ基、アジド基、炭素数2〜20のアルケニル
基、炭素数4〜20の置換または無置換のアリール基、
置換または無置換のアラルキル基、アクリロキシ基、メ
タアクリロイロキシ基を表す。nは1〜30の整数。) 具体例としては、下記の化合物が挙げられる。CH2 = C (R1) -CO-O- (CH2) n-R2 (II) (wherein R1 represents hydrogen or a methyl group. R2 represents hydrogen, a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms). Alkyl group, nitro group, azido group, C2-C20 alkenyl group, C4-C20 substituted or unsubstituted aryl group,
Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, acryloxy group or methacryloyloxy group. n is an integer of 1 to 30. Specific examples include the following compounds.
【0141】[0141]
【化2】 nは上記一般式で表わされる化合物の平均値を意味す
る。すなわち、上記一般式で表わされる化合物はnに分
布を持った混合物からなる。Embedded image n means the average value of the compound represented by the above general formula. That is, the compound represented by the above general formula comprises a mixture having a distribution of n.
【0142】これらの化合物はインキ着肉性の点からn
は4〜30の整数であることが好ましく、8〜13が更
に好ましい。nが3以下の場合、親油性が不足し、イン
キ着肉性が不足する傾向にある。nが31以上である
と、重量あたりの不飽和基当量が不足し感光性が低下す
る。例えば、nが4,5,6,7,8,9,10,1
3,22等の化合物を用いることができる。From the viewpoint of ink receptivity, these compounds are n
Is preferably an integer of 4 to 30, and more preferably 8 to 13. When n is 3 or less, the lipophilicity tends to be insufficient, and the ink deposition property tends to be insufficient. If n is 31 or more, the equivalent weight of the unsaturated group per weight is insufficient, and the photosensitivity is reduced. For example, n is 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1
Compounds such as 3,22 can be used.
【0143】上記一般式(II)以外の本発明に好ましく
用いられる親油性のエチレン性不飽和化合物の具体例と
しては、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチル
ヘキシルメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ
ート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタク
リレートなどが挙げられる。Specific examples of the lipophilic ethylenically unsaturated compound preferably used in the present invention other than the above general formula (II) include 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate and neopentyl. Examples thereof include glycol dimethacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate and the like.
【0144】これらの親油性のエチレン性不飽和化合物
は、単独または2種以上を適宜混合して使用することが
可能である。These lipophilic ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in admixture of two or more.
【0145】これらの本発明に好ましく用いられる親油
性のエチレン性不飽和化合物は親水性膨潤層を形成する
際に該組成物に添加し、該層内に存在させる方法、また
は親水性膨潤層を形成した後、該化合物を該層上に必要
に応じて親水性膨潤層に容易に浸透する適当な溶剤で希
釈して塗布し、該層内に含浸させる方法などを用いて添
加される。These lipophilic ethylenically unsaturated compounds preferably used in the present invention are added to the composition at the time of forming the hydrophilic swelling layer and allowed to exist in the layer, or the hydrophilic swelling layer is added. After formation, the compound is added onto the layer by diluting with a suitable solvent which easily penetrates into the hydrophilic swelling layer, if necessary, and impregnating into the layer.
【0146】比較的高分子量のオリゴマなどを用いる場
合には、前者の親水性膨潤層形成時に同時添加する方法
が有利に行なわれ、比較的低分子量のモノマ、オリゴマ
などを用いる場合には、後者の含浸方法が有利である。When a relatively high molecular weight oligomer or the like is used, the former method of simultaneous addition at the time of forming the hydrophilic swelling layer is advantageously performed, and when a relatively low molecular weight monomer or oligomer is used, the latter method is used. The method of impregnation is advantageous.
【0147】(2)光二量化型の感光性樹脂組成物 例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層、例えば、P
−フェニレンジアクリル酸と1,4−ジヒドロキシエチ
ルオキシシクロヘキサンの1:1重縮合不飽和ポリエス
テルやシンナミリデンマロン酸と2官能性グリコ−ル類
とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアル
コ−ル、デンンプン、セルロ−スなどのような水酸基含
有ポリマのケイ皮酸エステルなど。(2) Photodimerization type photosensitive resin composition A photosensitive layer containing, for example, polyvinyl cinnamate, for example, P
1: 1 polycondensed unsaturated polyester of phenylenediacrylic acid and 1,4-dihydroxyethyloxycyclohexane, photosensitive polyester derived from cinnamylidene malonic acid and difunctional glycols, polyvinyl alcohol , Cinnamic acid esters of hydroxyl group-containing polymers such as Denn Pun, Cellulose, etc.
【0148】(3)エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成
る組成物 これは露光すると光酸発生剤がルイス酸やブレンステッ
ド酸を生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋す
る。光酸発生剤としては、アリルジアゾニウム塩化合
物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルフ
ォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、
ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアル
キル−4−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒ
ドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、N−
ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキ
シケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン
錯体化合物(ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄(I
I)ヘキサフルオロフォスフェートなど)、o−ニトロ
ベンジルシリルエーテル化合物などが挙げられる。(3) A composition comprising a combination of a monomer, an oligomer or a polymer having an epoxy group and a known photo-acid generator. This is because the photo-acid generator produces a Lewis acid or Bronsted acid upon exposure to give an epoxy compound. The groups undergo cationic polymerization to crosslink. As the photoacid generator, allyldiazonium salt compounds, diallyliodonium salt compounds, triallylsulfonium salt compounds, triallylselenonium salt compounds,
Dialkylphenacylsulfonium salt compound, dialkyl-4-phenacylsulfonium salt compound, α-hydroxymethylbenzoin sulfonate, N-
Hydroxyiminosulfonate, α-sulfonyloxy ketone, β-sulfonyloxy ketone, iron-arene complex compound (benzene-cyclopentadienyl-iron (I
I) hexafluorophosphate), o-nitrobenzylsilyl ether compound and the like.
【0149】エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまた
はポリマとしては、下記のものが好ましく用いられる。The following are preferably used as the monomer, oligomer or polymer having an epoxy group.
【0150】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、n−ブチ
ルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテ
ル、ペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリ
シジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。Examples thereof include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
【0151】(4)アリル基および/またはビニル基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物 これは露光するとメルカプト基がアリル基およびまたは
ビニル基に付加し架橋する。(4) Composition of Monomer, Oligomer or Polymer Having Allyl Group and / or Vinyl Group and Monomer, Oligomer or Polymer Having Mercerto Group This is because the mercapto group is added to the allyl group and / or vinyl group when exposed to light. Crosslink.
【0152】(5)ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有
化合物との組成物 本発明に用いられるジアゾ化合物としては、p−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表
される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げ
られる。(5) Composition of Diazonium Salt Compound and Hydroxyl Group-Containing Compound As the diazo compound used in the present invention, a water-insoluble organic solvent-soluble diazo resin represented by a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde is used. And so on.
【0153】具体的には特公昭47−1167号公報お
よび特公昭57−43890号公報に記載されているよ
うなものが挙げられる。Specific examples include those described in JP-B-47-1167 and JP-B-57-43890.
【0154】本発明に好ましく用いられるジアゾ樹脂に
おけるジアゾモノマーとしては、例えば4−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、1−ジアゾ−4−N,N−ジメチルア
ミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N,N−ジエチルアミ
ノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−メチ
ル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ
−2,5−ジエトキシ−4−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、1−ジアゾ−4−N−ベンジルアミノベンゼン、1
−ジアゾ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼン、1−
ジアゾ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,
5−ジメトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン、
1−ジアゾ−2−エトキシ−4−N,N−ジメチルアミ
ノベンゼン、p−ジアゾ−ジメチルアニリン、1−ジア
ゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルフォリノベンゼン、
1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−モルフォリノベ
ンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−モルフ
ォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4
−p−トリルメルカプトベンゼン、1−ジアゾ−4−N
−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−
ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル−N−ベンジル
アミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ−4−ジエチ
ルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−メチル−4−ピロ
リジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロロ−4−N,N
−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、1−ジアゾ
−3−メトキシ−4−ピロリジノベンゼン、3−メトキ
シ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エトキシ−4−
ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポキシ)−4
−ジアゾジフェニルアミン、3−(イソプロポキシ)−
4−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。Examples of the diazo monomer in the diazo resin preferably used in the present invention include 4-diazo-diphenylamine, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene and 1-diazo-4-N, N-diethylaminobenzene. , 1-diazo-4-N-ethyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene , 1-diazo-4-N-benzylaminobenzene, 1
-Diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-
Diazo-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,
5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene,
1-diazo-2-ethoxy-4-N, N-dimethylaminobenzene, p-diazo-dimethylaniline, 1-diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzene,
1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4
-P-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-4-N
-Ethyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-
Diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-3-chloro-4-diethylaminobenzene, 1-diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzene, 1-diazo-2 -Chloro-4-N, N
-Dimethylamino-5-methoxybenzene, 1-diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4-
Diazodiphenylamine, 3- (n-propoxy) -4
-Diazodiphenylamine, 3- (isopropoxy)-
4-diazodiphenylamine and the like.
【0155】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。更に陰イオンとしては、
塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより
水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホ
ウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスル
フォン酸、4,4’−ビフェニルスルフォン酸、2、5
−ジメチルベンゼンスルフォン酸、2−ニトロベンゼン
スルフォン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることによ
り、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。Examples of the aldehyde used as a condensing agent with these diazo monomers include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde and the like. Furthermore, as anions,
A water-soluble diazo resin can be obtained by using chloride ion, trichlorozinc acid, or the like, and boron tetrafluoride, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 4,4′-biphenylsulfonic acid, 2, 5
By using -dimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, or the like, an organic solvent-soluble diazo resin can be obtained.
【0156】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物が通常混合して使用
される。In addition, these diazo resins are usually mixed with a polymer compound having a hydroxyl group as described below.
【0157】すなわち、水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、2、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリルアミド、トリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、1、3−プロパンジオール
モノ(メタ)アクリレート、1、4−ブタンジオールモ
ノ(メタ)アクリレート、ジ(2−ヒドロキシエチル)
マレエートなどの中から選ばれる少なくとも1種類以上
のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での
共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例
えば N−(4−ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミ
ド、o−、m−、p−ヒドロキシスチレン、o−、m
−、p−ヒドロキフェニル(メタ)アクリレート、など
との共重合体、また、p−ヒドロキシ安息香酸とグリシ
ジル(メタ)アクリレートとの開環反応生成物、サリチ
ル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの
反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体
が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物なども用いることができる。That is, as the polymer compound having a hydroxyl group, a monomer having an alcoholic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-hydroxypropyl (meth) acrylate is used. , 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) Acrylate, di (2-hydroxyethyl)
Copolymers of at least one or more monomers selected from maleates and other monomers having no hydroxyl group, and monomers having a phenolic hydroxyl group, for example, N- (4-hydroxyphenyl) (meta ) Acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, o-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m
-, A copolymer with p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, or the like; a ring-opening reaction product of p-hydroxybenzoic acid with glycidyl (meth) acrylate; salicylic acid and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; And a copolymer with a hydroxyl group-containing monomer such as a reaction product of the above. Further, polyvinyl alcohol, cellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and the like, an epoxy addition reaction product thereof, and other hydroxyl-containing natural polymer compounds can also be used.
【0158】(6)ビスアジド化合物と環化したポリイ
ソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾール
ノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。(6) Polyisoprene rubber or polybutadiene rubber cyclized with a bisazide compound, or a photosensitive composition containing cresol novolac resin as a main component.
【0159】これらの感光性化合物は基板上に親水性膨
潤層を形成する際に組成物に添加し該層内に存在させる
方法、または親水性膨潤層を形成した後、感光性組成物
を該層上に塗布し該層内に含浸させる方法などを用いて
添加される。These photosensitive compounds are added to the composition when the hydrophilic swelling layer is formed on the substrate so that they are present in the composition, or after the hydrophilic swelling layer is formed, the photosensitive composition is added to the composition. It is added using a method of coating on the layer and impregnating the layer.
【0160】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを
用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形
成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分
子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場
合には、後者の含浸方法が有利である。In the case of a photosensitive composition using a polymer or oligomer having a relatively high molecular weight, the former method of simultaneous addition when forming the hydrophilic swelling layer is advantageously performed, and a monomer or an oligomer having a relatively low molecular weight is used. The latter impregnation method is advantageous in the case of a photosensitive composition using, for example,
【0161】また原版の親水性膨潤層にはこれらの感光
性化合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加す
ることが可能である。公知の光増感剤としては、公知の
光増感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェ
ノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アク
リドン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国
特許236766に記載されているビシナールポリケタルドニ
ル化合物、米国特許2367661、米国特許2367670 に開示さ
れているα−カルボニル化合物、米国特許2722512 に開
示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイ
ン化合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示
されている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示
されているトリアリールイミダゾールダイマ/p−アミ
ノフェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示
されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許423985
0 に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハ
ロメチル−s−トリアジン系化合物および米国特許3751
259 に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合
物、米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾー
ル化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに
開示されている発色団基を有するトリハロメチル−s−
トリアジン系化合物、特開昭59−197401号公
報、特開昭60−76503号公報に開示されているベ
ンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具
体例として挙げられる。Further, a known photosensitizer can be added to the hydrophilic swelling layer of the original plate for the purpose of sensitizing these photosensitive compounds. As the known photosensitizer, a known photosensitizer can be freely selected, and various substituted benzophenone-based compounds, substituted thioxanthone-based compounds, and substituted acridone-based compounds are preferably used. Also, substituted with a vicinal polyketaldonyl compound described in U.S. Pat.No. 236766, an .alpha.-carbonyl compound disclosed in U.S. Pat.No. 2367661, U.S. Pat. Aromatic acyloin compounds, U.S. Pat. No. 3,046,127, polynuclear quinone compounds disclosed in U.S. Pat. Benzothiazole compounds, US Pat. No. 423985
Benzothiazole compound / trihalomethyl-s-triazine compound disclosed in US Pat.
Acridine and phenazine compounds disclosed in US Pat. No. 259, oxadiazole compounds disclosed in US Pat. No. 4212970, trihalomethyl-s-containing chromophore groups disclosed in US Pat. No. 3,954,475, US Pat.
Specific examples include a triazine-based compound and a benzophenone group-containing peroxyester compound disclosed in JP-A-59-197401 and JP-A-60-76503.
【0162】本発明に用いられる感光性平版印刷版原版
の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要
がある以外には一切制限を受けない。The substrate of the photosensitive lithographic printing plate precursor used in the present invention is not limited except that it must be flexible enough to be attached to an ordinary lithographic printing machine and capable of withstanding the load applied during printing. Absent.
【0163】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、
などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレン
フィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート
紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記
の素材が複合されたものであってもよい。Typical examples are aluminum, copper, iron,
Examples thereof include a metal plate, a plastic film such as a polyester film and a polypropylene film, coated paper, and a rubber sheet. Further, the substrate may be a composite of the above materials.
【0164】また、該基板表面は検版性向上や接着性向
上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放
電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。Further, the surface of the substrate may be subjected to various surface treatments such as electrochemical treatment, acid-base treatment and corona discharge treatment for the purpose of improving plate inspection property and adhesiveness.
【0165】またこれらの基板上には接着性向上やハレ
ーション防止の目的からコーティングなどを施してプラ
イマー層を形成し、基板とすることも可能である。It is also possible to form a primer layer on these substrates by coating or the like for the purpose of improving adhesiveness and preventing halation, and use these as substrates.
【0166】次に、該感光性平版印刷版原版を用いた製
版方法について説明する。Next, a plate making method using the photosensitive lithographic printing plate precursor will be described.
【0167】該感光性平版印刷版原版は、ネガティブワ
ーキング用の製版工程を経て刷版とすることができる。
すなわち、ネガ原画フィルムを通じて、通常の露光光源
によって画像露光される。The photosensitive lithographic printing plate precursor can be made into a printing plate through a plate making process for negative working.
That is, image exposure is performed through a negative original image film by a normal exposure light source.
【0168】この露光工程で用いられる光源としては、
例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような
通常の露光を行なったのち水または現像液でリンスする
と、未露光部の親水性膨潤層内に存在する感光性化合物
が溶解除去または不感光化され、インキ反撥するのに適
した相分離構造および水膨潤性を有する非画線部とな
り、露光部は感光性化合物が光架橋硬化し未露光部と比
較して、高い初期弾性率を示しかつ、水膨潤性の低下し
た画線部となる。As the light source used in this exposure step,
For example, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp and the like can be mentioned. After such a normal exposure, rinsing with water or a developing solution dissolves or removes the photosensitive compound present in the hydrophilic swelling layer in the unexposed portion, or renders the photosensitive compound unsuitable for repelling the ink. The non-image area has a separation structure and water swelling, and the exposed area has a higher initial elastic modulus and a lower water swelling property than the unexposed area when the photosensitive compound is photocrosslinked and cured. Becomes
【0169】上記のように本発明の感光性平版印刷版原
版は、感光性化合物の光化学反応の助けを借りて親水性
膨潤層の相分離構造が有するゴム弾性や水膨潤性を変化
させることによって画像形成するものである。As described above, the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention is prepared by changing the rubber elasticity and water swelling property of the phase separation structure of the hydrophilic swelling layer with the help of the photochemical reaction of the photosensitive compound. An image is formed.
【0170】次に本発明によって得られた平版印刷版を
用いた印刷方法について説明する。Next, a printing method using the planographic printing plate obtained according to the present invention will be described.
【0171】かかる平版印刷には公知の平版印刷機が用
いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の枚
葉および輪転印刷機などが用いられる。A known lithographic printing machine is used for such lithographic printing. That is, sheet-fed and rotary printing machines of the offset and direct printing type are used.
【0172】本発明によって平版印刷版を画像形成した
のち、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には
接触するインキ着けローラーからインキが供給される。After image formation of the lithographic printing plate according to the present invention, the lithographic printing plate is mounted on the plate cylinder of these lithographic printing machines, and the plate surface is supplied with ink from an inking roller which comes into contact with the plate surface.
【0173】該版面上の親水性膨潤層を有する非画線部
分は湿し水供給装置から供給される湿し水によって膨潤
し、インキを反撥する。一方、画線部分はインキを受容
し、オフセットブランケット胴表面または被印刷体表面
にインキを供給して印刷画像を形成する。The non-image area having the hydrophilic swelling layer on the plate surface swells with the dampening water supplied from the dampening water supply device to repel the ink. On the other hand, the image area receives the ink and supplies the ink to the surface of the offset blanket cylinder or the surface of the printing medium to form a printed image.
【0174】本発明によって得られた平版印刷版を印刷
する際に使用される湿し水は、水ありPS版で使用され
るエッチ液を用いることはもちろん可能であるが、添加
物を一切含有しない飲料水などを任意に使用することが
できる。The fountain solution used when printing the lithographic printing plate obtained according to the present invention can, of course, be the etchant used in the PS plate with water, but it contains no additives. Drinking water or the like which is not used can be arbitrarily used.
【0175】以下に、実施例により本発明をさらに詳し
く説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0176】[0176]
実施例 1 [親水性ポリマの合成例]メタクリル酸n−ブチル60
gとアクリル酸メチル40gに重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル0.5gを加えたものをDMF3
00ml中に溶解させた。Example 1 [Synthesis example of hydrophilic polymer] n-butyl methacrylate 60
g and 40 g of methyl acrylate and 0.5 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added to DMF3
Dissolved in 00 ml.
【0177】該溶液を65℃×8時間撹拌し、溶液重合
を行なった。得られた共重合体は水中に沈殿させた。ア
クリル酸メチル成分はNMRスペクトルから同定した結
果40モル%であった。また30℃におけるベンゼン溶
液中での極限粘度は1.87であった。The solution was stirred at 65 ° C. for 8 hours to carry out solution polymerization. The obtained copolymer was precipitated in water. The methyl acrylate component was identified by NMR spectrum to be 40 mol%. The intrinsic viscosity in a benzene solution at 30 ° C. was 1.87.
【0178】次に、該共重合体8.6gを200gのメ
タノールと10gの水および5NのNaOH40mlか
らなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、25℃×
1時間ケン化反応を行なった後、温度を65℃に昇温
し、さらに5時間ケン化反応を行なった。Next, 8.6 g of the copolymer was added to a saponification reaction liquid consisting of 200 g of methanol, 10 g of water and 40 ml of 5N NaOH, and the mixture was stirred and suspended at 25 ° C.
After performing the saponification reaction for 1 hour, the temperature was raised to 65 ° C., and the saponification reaction was further performed for 5 hours.
【0179】得られたケン化反応物はメタノールで十分
に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は95.2モル%で
あり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、1570cm
-1に−COO- 基に帰属される強い吸収が確認された。The saponification reaction product obtained was thoroughly washed with methanol and freeze-dried. The saponification degree was 95.2 mol%, and as a result of measurement of an infrared absorption spectrum, 1570 cm
It was confirmed that -1 had a strong absorption attributed to the -COO- group.
【0180】厚さ0.2mmのアルミ板(住友軽金属
(株)製)に、上記に示した親水性ポリマを用いた下記
組成物を塗布したのち、150℃×60分間熱処理して
2g/m2 の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。An aluminum plate (produced by Sumitomo Light Metal Co., Ltd.) having a thickness of 0.2 mm was coated with the following composition using the hydrophilic polymer shown above, and then heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes to 2 g / m 2 Was coated with a hydrophilic swelling layer having a thickness of.
【0181】 <親水性膨潤層組成(重量部)> (1)親水性ポリマ 28重量部 (2)テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル 5重量部 (3)ポリウレタンエマルジョン「#1050B−NS」 65重量部[ 大日本インキ化学工業(株)製] (4)2−アミノプロピルトリメトキシシラン 2重量部 (5)精製水 900重量部 上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、下記組成の
感光性組成物を塗布し、100℃×3分間熱処理して感
光性組成物0.5g/m2 を親水性膨潤層中に含浸させ
た。<Hydrophilic swelling layer composition (parts by weight)> (1) Hydrophilic polymer 28 parts by weight (2) Tetraethylene glycol diglycidyl ether 5 parts by weight (3) Polyurethane emulsion “# 1050B-NS” 65 parts by weight [ Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] (4) 2-Aminopropyltrimethoxysilane 2 parts by weight (5) Purified water 900 parts by weight On the hydrophilic swelling layer coated as described above, a photosensitive material having the following composition The photosensitive composition was applied and heat-treated at 100 DEG C. for 3 minutes to impregnate the hydrophilic swelling layer with 0.5 g / m @ 2 of the photosensitive composition.
【0182】その後厚さ12ミクロンの片面マット化二
軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない
面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーロー
ラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版を
得た。Thereafter, a 12-micron-thick single-sided matted biaxially oriented polypropylene film was laminated using a calendar roller so that the non-matted surface was in contact with the hydrophilic swelling layer, and a negative type lithographic printing plate precursor was laminated. Got
【0183】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェ
ットライト3303kW :オーク製作所(株)製」を用
い、PCW(PLATE CONTOROL WEDGE:KALLE社製)
を貼込んだネガフィルムを通して90秒間密着露光(3.
6mW/cm2 )した。次いで、版全面を水道水でリンスし、
未露光部の感光性組成物を洗浄除去して刷版とした。The lithographic printing plate obtained was a PCW (PLATE CONTOROL WEDGE: manufactured by KALLE) using a high pressure mercury lamp "Jetlight 3303 kW: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd."
For 90 seconds through a negative film with
6 mW / cm 2 ). Next, rinse the entire plate with tap water,
The unexposed portion of the photosensitive composition was washed and removed to obtain a printing plate.
【0184】実施例1で得られた刷版のインキ反撥部分
に対応した親水性膨潤層を水膨潤させたのち、OsO4
染色し、TEM(透過型電子顕微鏡)観察した。After swelling the hydrophilic swelling layer corresponding to the ink repellent portion of the printing plate obtained in Example 1 with water, OsO 4
It was stained and observed with a TEM (transmission electron microscope).
【0185】観察の結果、図2に示されるような親水性
ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分と
する相から構成された相分離構造を有することが確認さ
れた。As a result of observation, it was confirmed to have a phase-separated structure composed of a phase containing a hydrophilic polymer as a main component and a phase containing a hydrophobic polymer as a main component as shown in FIG.
【0186】 (1)キシリレンジアミン/グリシジルメタクリレート/メチルグリシジルエー テルの1/2/2mol比反応物 5重量部 (2)1,9−ノナンジアクリレート 10重量部 (3)1,9−ノナンジメタクリレート 5重量部 (4)ミヒラー氏ケトン 2重量部 (5)2,4−ジエチルチオキサントン 2重量部 (6)エチルセロソルブ 76重量部 得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機「スプリント2
5:小森コーポレーション(株)製」に装着したのち、
湿し水として市販の精製水を供給しながら上質紙(62.5
kg/菊)を用いて印刷した。非画線部は優れたインキ反
撥性を示し、上記の感光性組成物が露光固定された画線
部は十分にインキ着肉性を示して明瞭なコントラストを
有する印刷物が得られた。(1) 1/2/2 mol ratio reaction product of xylylenediamine / glycidyl methacrylate / methylglycidyl ether 5 parts by weight (2) 1,9-nonanediacrylate 10 parts by weight (3) 1,9-no Nandimethacrylate 5 parts by weight (4) Michler's ketone 2 parts by weight (5) 2,4-Diethylthioxanthone 2 parts by weight (6) Ethyl cellosolve 76 parts by weight The printing plate obtained was a sheet-fed offset printing machine "Sprint 2".
5: Komori Corporation Co., Ltd. "
While supplying commercially available purified water as dampening water, use high quality paper (62.5
kg / chrysanthemum). The non-image area exhibited excellent ink repellency, and the image area to which the above-described photosensitive composition was exposed and fixed exhibited a sufficient ink deposition property to obtain a printed matter having a clear contrast.
【0187】約5000枚の印刷を行なった時点で、各
刷版にインキ汚れは発生せず、十分にコントラストを有
する明瞭な印刷物が得られた。At the time of printing about 5,000 sheets, ink stains did not occur on each printing plate, and clear printed matter having sufficient contrast was obtained.
【0188】実施例 2 実施例1の親水性ポリマに代えて下記のポリマーを用い
た以外は同様にしてネガ型の平版印刷用原版を作製し、
実施例1と同様に刷版を作製して印刷を行ったところ、
同様の結果が得られた。Example 2 A negative type lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner except that the following polymer was used in place of the hydrophilic polymer of Example 1.
When a printing plate was prepared and printed in the same manner as in Example 1,
Similar results were obtained.
【0189】実施例2の親水性ポリマ メルポールF−220:三洋化成工業(株)製PEGウ
レタンエラストマー 実施例 3 実施例1に用いた平版印刷版と通常のPS版(FPQ;
富士写真フィルム(株)製)を露光、現像処理して刷版
としたものを、同じ版胴に装着し、湿し水として市販の
精製水を供給しながら実施例1と同様にして印刷を行っ
た。Hydrophilic Polymer of Example 2 Melpol F-220: PEG Urethane Elastomer manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. Example 3 The lithographic printing plate used in Example 1 and a normal PS plate (FPQ;
A plate obtained by exposing and developing Fuji Photo Film Co., Ltd. to a printing plate was mounted on the same plate cylinder, and printing was performed in the same manner as in Example 1 while supplying commercially available purified water as dampening water. went.
【0190】湿し水を供給量を標準条件から増量した場
合、PS版を用いた部分では、画線部のインキ濃度が極
端に低下し、いわゆる「水負け」によるインキの着肉不
良が発生した。一方、実施例1に用いた平版印刷版を用
いた部分では、着肉不良の程度が軽微であった。When the supply amount of dampening water was increased from the standard condition, the ink density in the image area was extremely reduced in the area where the PS plate was used, and so-called "water loss" resulted in defective ink replenishment. did. On the other hand, in the portion where the planographic printing plate used in Example 1 was used, the degree of inking failure was slight.
【0191】また、湿し水の供給量を標準条件から減量
した場合、PS版を用いた部分では、全面にインキ汚れ
が発生した。一方、実施例1に用いた平版印刷版を用い
た部分では、良好な印刷物が得られた。なお、湿し水の
供給量は印刷機のダイヤル目盛り値にて相対的に比較し
た。結果を表1に示す。When the supply amount of dampening water was reduced from the standard condition, ink stains were generated on the entire surface of the portion using the PS plate. On the other hand, good printed matter was obtained in the area where the planographic printing plate used in Example 1 was used. The supply amount of dampening water was relatively compared with the dial scale value of the printing press. The results are shown in Table 1.
【0192】[0192]
【表1】 [Table 1]
【0193】[0193]
【発明の効果】本発明の平版印刷版は、相分離構造を有
する親水性膨潤層を非画線部として使用しているため、
わずかな湿し水の給水量で効率良くインキを反撥するこ
とができ、湿し水のコントロール幅が拡大される。ま
た、湿し水に通常添加されるイソプロパノールなどの溶
剤を用いることなく、印刷が可能となる。The lithographic printing plate of the present invention uses a hydrophilic swelling layer having a phase separation structure as a non-image area.
The ink can be repelled efficiently with a small amount of dampening water supply, and the control range of dampening water is expanded. Further, printing can be performed without using a solvent such as isopropanol which is usually added to the fountain solution.
【0194】本発明の感光性平版印刷版から感光性化合
物の助けを借りて画像形成を行なった場合、従来のPS
版で必要な物理的現像が一切不要で製版工程が極めて簡
便となる。またインキ反撥性を発現するために必要な基
板への特殊な表面処理も不要であるため、安価な感光性
平版印刷版を製造することが可能となる。When an image is formed from the light-sensitive lithographic printing plate of the present invention with the aid of a light-sensitive compound, a conventional PS is used.
The plate-making process is extremely simple because no physical development is required for the plate. In addition, it is possible to manufacture an inexpensive photosensitive lithographic printing plate because no special surface treatment is required on the substrate for developing ink repellency.
【図1】本発明にかかる平版印刷版の親水性膨潤層の相
分離構造の一例を表す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a phase separation structure of a hydrophilic swelling layer of a lithographic printing plate according to the invention.
【図2】本発明にかかる平版印刷版の親水性膨潤層の相
分離構造の一例を表す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a phase separation structure of a hydrophilic swelling layer of a lithographic printing plate according to the invention.
【図3】本発明にかかる平版印刷版の親水性膨潤層の相
分離構造の一例を表す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a phase separation structure of a hydrophilic swelling layer of a lithographic printing plate according to the invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/20 511 G03F 7/20 511 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03F 7/20 511 G03F 7/20 511
Claims (5)
相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも2
相から構成された相分離構造を有する親水性膨潤層を備
えてなる感光性平版印刷版原版において、該疎水性ポリ
マがポリウレタンから主として構成されることを特徴と
する感光性平版印刷版原版。1. At least two of a phase mainly composed of a hydrophilic polymer and a phase mainly composed of a hydrophobic polymer on a substrate.
A photosensitive lithographic printing plate precursor comprising a hydrophilic swelling layer having a phase-separated structure composed of phases, wherein the hydrophobic polymer is mainly composed of polyurethane.
ンから主として構成されることを特徴とする請求項1記
載の感光性平版印刷版原版。2. The photosensitive lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer is mainly composed of a polyurethane emulsion.
%であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印
刷版原版。3. The water absorption of the hydrophilic swelling layer is 10 to 1000.
%, The photosensitive lithographic printing plate precursor according to claim 1.
5重量%であることを特徴とする請求項1記載の感光性
平版印刷版原版。4. The hydrophobic polymer comprises 60 to 9 in the hydrophilic swelling layer.
It is 5% by weight, and the photosensitive lithographic printing plate precursor according to claim 1.
平版印刷版原版の版表面に活性光線を照射することを特
徴とする平版印刷版の製造方法。5. A method for producing a lithographic printing plate, which comprises irradiating the plate surface of the photosensitive lithographic printing plate precursor according to claim 1 with an actinic ray.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8038019A JPH09230581A (en) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | Photosensitive planographic printing master plate and production of planographic printing plate using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8038019A JPH09230581A (en) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | Photosensitive planographic printing master plate and production of planographic printing plate using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09230581A true JPH09230581A (en) | 1997-09-05 |
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ID=12513873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8038019A Pending JPH09230581A (en) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | Photosensitive planographic printing master plate and production of planographic printing plate using the same |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09230581A (en) |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP8038019A patent/JPH09230581A/en active Pending
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