JPH0912715A

JPH0912715A - ポリアミドおよびその組成物

Info

Publication number: JPH0912715A
Application number: JP16073695A
Authority: JP
Inventors: Kozo Tamura; 興造田村; Hideaki Oka; 秀明岡; Nozomi Sugo; 望須郷; Tsugifumi Kashiwamura; 次史柏村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP3529899B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％が
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなり、ジアミ
ン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン
単位（ＮＤ単位）からなるポリアミド（Ａ）、または該
ジアミン単位がＮＤ単位および２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位（ＭＯＤ単位）（但し、ＮＤ単位：
ＭＯＤ単位のモル比＝６０：４０〜９９：１）からなる
ポリアミド（Ｂ）であって、濃硫酸中３０℃で測定した
極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇである（但
し、ポリアミド（Ａ）は末端基の１０％以上が封止され
ている）ポリアミド、該ポリアミド１００重量部に充填
剤を０．１〜２００重量部配合してなるポリアミド組成
物、これらのポリアミドまたはポリアミド組成物からな
る成形品。【効果】ポリアミドおよびポリアミド組成物は力学特
性、耐熱性、耐熱分解性、低吸水性に優れるともに、耐
熱水性、耐薬品性などの性能にも優れる。また成形品
は、上記のポリアミドおよびポリアミド組成物が有する
優れた諸性質をそのまま保持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な半芳香族ポリア
ミド、該ポリアミドに充填剤を配合してなる組成物、並
びにそれらの成形品に関する。本発明により提供される
ポリアミドおよびポリアミド組成物は、極めて優れた力
学特性、耐熱性、耐熱分解性、低吸水性を有するととも
に、耐熱水性、耐薬品性などに優れており、例えば、産
業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適
に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、また
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の
表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ耐
熱性を必要とする電気・電子分野、または年々耐熱性へ
の要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおい
ては、従来のポリアミドの使用が困難となってきてお
り、耐熱性、寸法安定性、力学特性、物理的化学的特性
に優れたポリアミドの出現が望まれているのが実情であ
る。

【０００３】このような状況下において、テレフタル酸
と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド（以
下、ＰＡ６−Ｔと略称する）を主成分とする半芳香族ポ
リアミドが種々提案されている。ＰＡ６−Ｔは、ポリマ
ーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるため、
溶融重合、溶融成形が困難であり、実用には供し得な
い。そのため、実際にはアジピン酸、イソフタル酸など
のジカルボン酸成分、またはナイロン６などの脂肪族ポ
リアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実
使用可能な温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度に
まで低融点化した組成で用いられているのが現状であ
る。このように多量の第３成分、場合によっては第４成
分を共重合することは、確かにポリマーの低融点化には
有効なものの、一方では結晶化速度、到達結晶化度の低
下を伴い、その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法
安定性などの諸物性が低下するばかりでなく、成形サイ
クルの延長に伴う生産性の低下をも招く。また、吸水に
よる寸法安定性などの諸物性の変動に関しても、芳香族
基の導入により、従来の脂肪族ポリアミドに比べれば多
少改善されてはいるものの、実質的な問題解決のレベル
までには達していない。

【０００４】特開昭５０−６７３９３号公報には、２，
６−ナフタレンジカルボン酸と炭素数９〜１３の直鎖状
脂肪族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミドは耐熱
性、耐薬品性、機械特性などに優れていること、上記の
直鎖状脂肪族ジアミンの代わりに側鎖を有する脂肪族ジ
アミンを用いて得られるポリアミドは結晶性が低下する
などして好ましくないことが記載されている。

【０００５】特開昭５９−１２６４８４号公報には、ジ
カルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位とテレフ
タル酸単位などからなり、ジアミン単位が炭素数６〜１
２の脂肪族アルキレンジアミン単位からなるポリアミド
を含有するホットメルト型接着剤組成物が記載されてい
るが、該ポリアミドの成形性については一切言及されて
いない。

【０００６】特開平５−３１０９２２号公報には、アル
キレン−２，６−ナフタレンジカルボキシルアミド成分
とアミノカルボン酸成分から形成され、前者と後者のモ
ル比が３０対７０〜９０対１０である共重合ポリアミド
は耐熱性、機械特性などに優れることが記載されてい
る。しかしながら、その公報の実施例では、ジアミン単
位として１，６−ヘキサンジアミン単位を有するポリア
ミドが得られているにすぎず、また、ジカルボン酸単位
として２，６−ナフタレンジカルボン酸単位は６０モル
％以下が好ましいことが記載されている。

【０００７】特開平５−３１０９２３号公報には、アル
キレン−２，６−ナフタレンジカルボキシルアミド成分
とアミノカルボン酸成分から形成され、前者と後者のモ
ル比が１０対９０〜３０対７０である共重合ポリアミド
が記載されており、また特開平６−６５３７１号公報に
は、ジカルボン酸単位として２，６−ナフタレンジカル
ボン酸単位を５〜４０モル％含有する半芳香族ポリアミ
ドが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、特開昭５０−６７３９３号公報および特開昭５９
−１２６４８４号公報に記載されているポリアミドは、
その末端が封止されておらず、溶融成形時に粘度が不安
定となり、均一な成形品が得られないという問題がある
ことが明らかになっている。また、特開平５−３１０９
２２号公報に記載されているポリアミドの場合、ジカル
ボン酸単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸単位
が６０モル％以上の場合、ポリマーの融点と熱分解温度
が極めて近く、溶融成形ができないという問題があるこ
とが明らかになっている。さらに、特開平５−３１０９
２３号公報および特開平６−６５３７１号公報に記載さ
れているポリアミドは非晶性であり、耐熱性に劣ること
が明らかになっている。

【０００９】本発明の目的は、従来の半芳香族ポリアミ
ドに比較して、顕著に改善された力学特性、耐熱性、耐
熱分解性、低吸水性を有するとともに、耐熱水性、耐薬
品性などに優れたポリアミドを提供することにある。ま
た、本発明は力学特性、耐熱性、低吸水性に優れ、かつ
熱変形温度の高いポリアミド組成物を提供することを目
的としている。さらに、本発明は、上記の優れた性質を
有するポリアミドまたはポリアミド組成物からなる成形
品を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を主体とするジカルボン酸と１，９−
ノナンジアミンを主体とするジアミンから得られたポリ
アミドが、力学特性、耐熱性、耐熱分解性、低吸水性、
耐薬品性などに優れていること、ジアミンとして１，
９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジ
アミンを特定割合で使用して得られたポリアミドも、上
記のポリアミドと同様に優れた性質を有していること、
これらのポリアミドに充填剤を配合してなる組成物が
力学特性、耐熱性、耐熱分解性、低吸水性、耐薬品性な
どに優れた性質を有すること、かかるポリアミドまた
はポリアミド組成物から得られた種々の成形品が該ポリ
アミドまたはポリアミド組成物の優れた性質を保持して
いることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完
成した。

【００１１】すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位の
６０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸
単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が
１，９−ノナンジアミン単位からなるポリアミドであっ
て、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４
〜３．０ｄｌ／ｇであり、かつ末端基の１０％以上が封
止されているポリアミド［以下、これをポリアミド
（Ａ）と称することがある］であり、またジカルボン酸
単位の６０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカル
ボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル
％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−
ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン単位のモル比が６０対４０〜９９対１であるポリ
アミドであって、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度
［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミド［以
下、これをポリアミド（Ｂ）と称することがある］であ
る。そして、本発明は、上記のポリアミド１００重量部
に充填剤を０．１〜２００重量部配合してなるポリアミ
ド組成物である。さらに、本発明は、上記のポリアミド
またはポリアミド組成物からなる成形品である。

【００１２】本発明では、ポリアミドを構成するジカル
ボン酸単位の６０モル％以上が２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸から誘導される単位であり、その割合は９０モ
ル％以上であるのが好ましい。２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸単位が６０モル％未満の場合には、得られるポ
リアミド組成物は力学特性、耐熱性、耐熱分解性などの
諸性質が劣ったものになる。

【００１３】２，６−ナフタレンジカルボン酸単位以外
の他のジカルボン酸単位としては、例えばマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、
３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル
酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジ
オキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など
から誘導される単位が挙げられ、これらの単位は１種ま
たは２種以上であってもよい。さらに、本発明のポリア
ミド組成物が有する上記した性質を損なわない範囲内に
おいて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸などの３価以上の多価カルボン酸から誘導される単位
を含ませることもできる。

【００１４】本発明では、ポリアミドを構成するジアミ
ン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミンから
誘導される単位であり、その割合は９０モル％以上であ
るのが好ましい。１，９−ノナンジアミン単位が６０モ
ル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱
分解性・低吸水性などの諸性質が劣ったものになる。

【００１５】１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジ
アミン単位としては、例えばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−
デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メ
チル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５
−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂
肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロ
ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナン
ジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなど
の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどか
ら誘導される単位が挙げられ、これらの単位は１種また
は２種以上であってもよい。

【００１６】上記の他のジアミン単位としては、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位が好ましい。ジア
ミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位および２
−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が併存する場
合、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナ
ンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位
と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比
が６０対４０〜９９対１の範囲にある場合には、得られ
るポリアミドは力学特性、耐熱分解性、低吸水性、耐薬
品性などに優れる。１，９−ノナンジアミン単位と２−
メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、７
０対３０〜９８対２の範囲にあることが好ましく、８０
対２０〜９５対５の範囲にあることがより好ましい。

【００１７】本発明のポリアミド（Ａ）は、その分子鎖
の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されてい
る必要がある。その末端封止率は４０％以上であるのが
好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。また、
ポリアミド（Ｂ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上
が末端封止剤により封止されているのが好ましい。その
末端封止率は４０％以上であるのがより好ましく、７０
％以上であるのがさらに好ましい。末端封止率が１０％
以上であれば、ポリアミドの溶融成形時の粘度変化が少
なく、得られる成形品は本発明のポリアミドが有する優
れた諸性質をそのまま保持することができる。

【００１８】末端の封止率は、ポリアミドに存在してい
るカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤
によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の
式（Ｉ）により求めることができる。各末端基の数は、
¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナル
の積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同
定できない場合には、ポリアミドの極限粘度［η］を測
定し、Ｍｎ＝２１９００［η］−７９００（式中、Ｍｎは数
平均分子量を表す。）分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎの関係式を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さら
に、滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数
（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのベンジルアルコール溶液を
０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定］およびアミノ基末端
の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのフェノール溶液を０．
１Ｎ塩酸で滴定］を測定し、下記の式（Ｉ）により末端
の封止率を求める。

【００１９】封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００（Ｉ）［式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］

【００２０】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンを使用するのが好ましく、取扱いの容易さなどの
点から、モノカルボン酸を使用するのがより好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類なども使用できる。

【００２１】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；
またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。こ
れらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００２２】本発明で用いられるポリアミドのアミノ基
末端は、これらのモノカルボン酸で封止されることによ
り、下記の一般式（II）で示される封止末端を形成す
る。

【００２３】

【化１】（式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基を表し、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を表す。）

【００２４】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；またはこれら
の任意の混合物を挙げることができる。これらのうち、
反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリンが特に好ましい。

【００２５】本発明で用いられるポリアミドのカルボキ
シル基末端は、これらのモノアミンで封止されることに
より、下記の一般式 (III)で示される封止末端を形成す
る。

【００２６】

【化２】（式中、Ｒ¹は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基を表し、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。Ｒ²は水素原子または
上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基を表し、例
えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を表す。）

【００２７】上記の末端封止剤の使用量は、用いる末端
封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによっ
て変化するが、通常、ポリアミドを製造する際の原料で
あるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１
〜１５モル％の範囲内で使用される。

【００２８】本発明で用いられるポリアミドは、結晶性
ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方
法を用いて製造することができる。本発明者らの研究に
よれば、触媒および場合により末端封止剤を、最初にジ
アミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン
塩を製造した後、一旦２００〜２５０℃の温度において
濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．
６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、次いでこれを固相重合
するか、または溶融押出機を用いて重合することによ
り、容易に本発明で用いられるポリアミドを得ることが
できる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．
６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカ
ルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速
度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性
能や成形性に優れたポリアミドが得られる。上記の固相
重合は、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ま
しく、その重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれ
ば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を
有効に抑えることができる。溶融押出機により重合を行
う場合、重合温度が３７０℃以下であれば、ポリアミド
の分解が殆どなく、劣化の無いポリアミドが得られる。

【００２９】上記の触媒としては、例えばリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸またはそれらの塩またはエステル、具
体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナ
ジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、
タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなど
の金属塩やアンモニウム塩；エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デ
シルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが使
用できる。

【００３０】その他、必要に応じて、銅化合物などの安
定剤；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダード
フェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、硫黄系な
どの酸化防止剤；帯電防止剤；臭素化ポリマー、酸化ア
ンチモン、金属水酸化物などの難燃剤；結晶核剤；可塑
剤；潤滑剤などをポリアミドの重合前、重合中または重
合後に適宜添加することもできる。

【００３１】本発明で用いられるポリアミドは、濃硫酸
中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇの範囲のものであり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの
範囲のものが好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲
のものがより好ましい。ポリアミドの極限粘度［η］が
上記の範囲内であれば、本発明のポリアミドおよびポリ
アミド組成物は成形性に優れ、得られる成形品は上記し
た諸性質に優れる。

【００３２】本発明では、充填剤として、従来より知ら
れている粉末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有
する充填剤を用いることができる。

【００３３】粉末状充填剤としては、例えばシリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化
ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、ア
スベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファ
イト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン
などを挙げることができる。これらの粉末状充填剤は、
平均粒径が０．１〜２００μｍの範囲にあるものが好ま
しく、１〜１００μｍの範囲にあるものがより好まし
い。粉末状充填剤を使用する場合には、ポリアミド組成
物から得られる成形品は寸法安定性、耐熱特性、化学的
物理的特性、摺動特性などに優れる。

【００３４】繊維状充填剤としては、例えばポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテ
レフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルア
ミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、
ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸もしくはイ
ソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳香
族ポリアミド繊維、または全芳香族液晶ポリエステル繊
維、ビニロン繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス
繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、金属繊維、ホウ素繊維
などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。これらの繊
維状充填剤は、平均長が０．０５〜５０ｍｍの範囲にあ
るものが好ましく、平均長が１〜１０ｍｍの範囲にある
ものがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状
などに２次加工されていてもよい。このような繊維状充
填剤を使用する場合には、ポリアミド組成物から得られ
る成形品は摺動特性に顕著に優れるうえに、力学特性、
耐熱特性、化学的物理的特性などにも優れる。

【００３５】上記の充填剤は１種または２種以上の組合
わせで用いることができる。充填剤の配合量は、ポリア
ミド１００重量部に対して０．１〜２００重量部であ
る。この配合量の範囲であれば、得られるポリアミド組
成物は本発明の上記の優れた性質を発現することができ
る。充填剤の配合量は、ポリアミド１００重量部に対し
て０．１〜１５０重量部であるのが好ましく、０．５〜
１００重量部であるのがより好ましい。なお、上記の充
填剤はシランカップラー、チタンカップラーなどで処理
されていてもよい。

【００３６】本発明のポリアミドおよびポリアミド組成
物は成形性が良好であり、射出成形法、ブロー成形法、
押出し成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法な
どの各種方法により成形が可能である。具体的にはシー
ト、フィルム、ボトル、繊維などの各種形状の成形品に
することができる。かかる成形品としては、例えば電動
工具、一般工業用部品、ギア、カムなどの機械部品、コ
ネクタ、スイッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、
電子部品のハウジングなどのような電子部品、フィル
ム、シート、繊維などの種々の形態の成形品を挙げるこ
とができる。特に、自動車用途の成形品、例えば自動車
の内外装部品、エンジンルーム内の部品、電装部品など
に好適に使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら制限されるものでは
ない。以下の例において、極限粘度、末端封止率、熱分
解温度、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後の
強度保持率、アルコール処理後の強度保持率の測定を下
記の方法により行った。

【００３８】〈極限粘度［η］〉濃硫酸中、３０℃に
て、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度
の試料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に
外挿した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ［式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。］

【００３９】〈末端封止率〉¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ、重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式（Ｉ）より末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】〈熱分解温度〉熱重量分析計（メトラー社
製、ＴＧ−５０）を用いて、窒素気流下で測定した。昇
温速度１０℃／分での１０％重量損失時の温度を熱分解
温度とした。

【００４２】〈引張強度、熱変形温度〉融点より約２０
℃高い温度で射出成形した絶乾状態の試料片を、以下の
方法で測定した。

【００４３】

【表２】

【００４４】〈吸水率〉ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
片を秤量し、次いで２３℃の水中に１日間浸漬した後、
秤量して、増量分の浸漬前の重量に対する割合（％）と
して求めた。

【００４５】〈熱水処理後の強度保持率〉ＪＩＳ１号ダ
ンベル型射出成形片を、耐圧オートクレーブ中で、１２
０℃、２気圧下で、２４０時間スチーム処理した。処理
後の成形片の引張強度の処理前の値に対する保持率
（％）を求めた。

【００４６】〈アルコール処理後の強度保持率〉ＪＩＳ
１号ダンベル型射出成形片を、メタノール中に２３℃で
１週間浸漬した。成形片の引張強度の浸漬前の値に対す
る保持率（％）を求めた。

【００４７】［実施例１］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸の４２３７．３ｇ（１９．６モル）、１，９−ノナ
ンジアミンの３１６５．８ｇ（２０．０モル）、安息香
酸の９７．７ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム
一水和物の７．５ｇ（原料に対して０．１重量％）およ
び蒸留水の２．２リットルを内容積２０リットルのオー
トクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間
攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。
この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧し
た。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温
し、その後、２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を
徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応
させた。次いで、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²
まで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が
０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリ
マーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以
下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇ下に、１０時間固相重合し、極限粘度［η］が１．
１１ｄｌ／ｇ、末端封止率が９１％である白色のポリア
ミドを得た。得られたポリアミドの熱分解温度を測定
し、その値を表３に示した。

【００４８】上記のポリアミドをシリンダー温度３３０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの結果を下記の表３に示した。

【００４９】［実施例２］実施例１において、ジアミン
として１，９−ノナンジアミンの２６９０．９ｇ（１
７．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジア
ミンの４７４．８７ｇ（３．０モル）を使用した以外
は、実施例１に記載した方法により、極限粘度［η］が
１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９２％である白色のポ
リアミドを得た。得られたポリアミドの熱分解温度を測
定し、その値を表３に示した。

【００５０】上記のポリアミドをシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表３に示した。

【００５１】［実施例３］実施例１において、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の４２５４．６ｇ（１９．６８
モル）および安息香酸の８．２ｇ（０．６４モル）を使
用し、かつジアミンとして１，９−ノナンジアミンの２
６９０．９ｇ（１７．０モル）および２−メチル−１，
８−オクタンジアミンの４７４．８７ｇ（３．０モル）
を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、極
限粘度［η］が１．０８ｄｌ／ｇ、末端封止率が７１％
である白色のポリアミドを得た。得られたポリアミドの
熱分解温度を測定し、その値を表３に示した。

【００５２】上記のポリアミドをシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表３に示した。

【００５３】［実施例４］実施例１において、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の４３２３．８ｇ（２０．０モ
ル）および安息香酸の４８．８ｇ（０．４モル）を使用
し、かつジアミンとして１，９−ノナンジアミンの２６
９０．９ｇ（１７．０モル）および２−メチル−１，８
−オクタンジアミンの４７４．８７ｇ（３．０モル）を
使用した以外は、実施例１に記載した方法により、極限
粘度［η］が１．１２ｄｌ／ｇ、末端封止率が４３％で
ある白色のポリアミドを得た。得られたポリアミドの熱
分解温度を測定し、その値を表３に示した。

【００５４】上記のポリアミドをシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表３に示した。

【００５５】［実施例５］実施例１において、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の４３７５．７ｇ（２０．２４
モル）および安息香酸の１９．５ｇ（０．１６モル）を
使用し、ジアミンとして１，９−ノナンジアミンの２６
９０．９ｇ（１７．０モル）および２−メチル−１，８
−オクタンジアミンの４７４．８７ｇ（３．０モル）を
使用し、かつ次亜リン酸ナトリウムの７．６ｇを使用し
た以外は、実施例１に記載した方法により、極限粘度
［η］が１．１６ｄｌ／ｇ、末端封止率が２２％である
白色のポリアミドを得た。得られたポリアミドの熱分解
温度を測定し、その値を表４に示した。

【００５６】上記のポリアミドをシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表４に示した。

【００５７】［比較例１］実施例１において、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の４４１０．３ｇ（２０．４モ
ル）および次亜リン酸ナトリウムの７．４ｇを使用し、
かつ安息香酸を使用しなかった以外は、実施例１に記載
した方法により、極限粘度［η］が１．１３ｄｌ／ｇ、
末端封止率が０％である白色のポリアミドを得た。得ら
れたポリアミドの熱分解温度を測定し、その値を表４に
示した。

【００５８】上記のポリアミドをシリンダー温度３３０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表４に示した。

【００５９】［比較例２］実施例１において、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の４１０７．６ｇ（１９．０モ
ル）および安息香酸の３６６．４ｇ（３．０モル）を使
用し、ジアミンとして１，９−ノナンジアミンの２６９
０．９ｇ（１７．０モル）および２−メチル−１，８−
オクタンジアミンの４７４．８７ｇ（３．０モル）を使
用し、かつ次亜リン酸ナトリウムの７．６ｇを使用した
以外は、実施例１に記載した方法により、極限粘度
［η］が０．３８ｄｌ／ｇ、末端封止率が７０％である
白色のポリアミドを得た。得られたポリアミドの熱分解
温度を測定し、その値を表４に示した。

【００６０】上記のポリアミドをシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表４に示した。

【００６１】［比較例３］実施例１において、ジカルボ
ン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸の２２９
１．６ｇ（１０．６モル）およびテレフタル酸の１６２
８．１ｇ（９．８モル）使用し、ジアミンとして１，１
０−デカンジアミンの３４４６．４ｇ（２０．０モル）
を使用し、かつ次亜リン酸ナトリウムの７．４ｇを使用
して、安息香酸を使用しなかった以外は、実施例１に記
載した方法により、極限粘度［η］が１．１６ｄｌ／
ｇ、末端封止率が０％である白色のポリアミドを得た。
得られたポリアミドの熱分解温度を測定し、その値を表
４に示した。

【００６２】上記のポリアミドをシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成形片
について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測定
し、それらの値を下記の表４に示した。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】上記の表３および表４で用いた化合物に関
する略号とその化合物内容は、下記の表７に示すとおり
である。

【００６６】［実施例６］実施例１で得られたポリアミ
ドを減圧下に１２０℃で２４時間乾燥し、得られた乾燥
ポリアミド１００重量部と平均長６ｍｍのガラス繊維
（ピーピージー社製、ＰＰＧ３５４０）５０重量部をド
ライブレンドした。このブレンド物を１軸押出機（スク
リュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度＝３
２０〜３５０℃、回転数＝６０ｒｐｍ）を用いて溶融混
練し、ペレット化することによってポリアミド組成物を
得た。この組成物をシリンダー温度３３０℃、金型温度
１００℃で射出成形した。得られた成形片について、引
張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後の強度保持
率、アルコール処理後の強度保持率を測定し、それらの
値を下記の表５に示した。

【００６７】［実施例７］実施例６において、実施例２
で得られたポリアミドを用いた以外は、実施例６に記載
した方法で組成物とし、次いで組成物をシリンダー温度
３２０℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた
成形片について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水
処理後の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を
測定し、それらの値を下記の表５に示した。

【００６８】［実施例８］実施例６において、実施例２
で得られたポリアミドを用い、かつ平均長６ｍｍのガラ
ス繊維（前記のとおり）４０重量部および平均粒径５〜
６ｍｍのタルク（土屋カオリン工業株式会社製、ＰＫＰ
−８０）１０重量部を用いた以外は、実施例６に記載し
た方法で組成物とし、次いで組成物をシリンダー温度３
２０℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた成
形片について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水処
理後の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を測
定し、それらの値を下記の表５に示した。

【００６９】［実施例９］実施例６において、実施例２
で得られたポリアミドを用い、かつ平均長３ｍｍのカー
ボン繊維（東レ株式会社製、Ｔ００８Ａ）５０重量部を
用いた以外は、実施例６に記載した方法で組成物とし、
次いで組成物をシリンダー温度３２０℃、金型温度１０
０℃で射出成形した。得られた成形片について、引張強
度、熱変形温度、吸水率、熱水処理後の強度保持率、ア
ルコール処理後の強度保持率を測定し、それらの値を下
記の表５に示した。

【００７０】［実施例１０］実施例６において、実施例
２で得られたポリアミドを用い、かつ平均粒径５〜６ｍ
ｍのタルク（前記のとおり）５０重量部を用いた以外
は、実施例６に記載した方法で組成物とし、次いで組成
物をシリンダー温度３２０℃、金型温度１００℃で射出
成形した。得られた成形片について、引張強度、熱変形
温度、吸水率、熱水処理後の強度保持率、アルコール処
理後の強度保持率を測定し、それらの値を下記の表６に
示した。

【００７１】［比較例４］実施例６において、実施例２
で得られたポリアミド１００重量部を用い、かつ平均長
６ｍｍのガラス繊維（前記のとおり）３００重量部を用
いた以外は、実施例６に記載した方法で配合したが、得
られた組成物は不均一な混練物であり、射出成形を行う
ことは不可能であった。

【００７２】［比較例５］実施例６において、比較例３
で得られたポリアミドを用いた以外は、実施例６に記載
した方法で組成物とし、次いで組成物をシリンダー温度
３２０℃、金型温度１００℃で射出成形した。得られた
成形片について、引張強度、熱変形温度、吸水率、熱水
処理後の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率を
測定し、それらの値を下記の表６に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】上記の表５および表６で用いた化合物に関
する略号とその化合物内容は、下記の表７に示すとおり
である。

【００７６】

【表７】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポリアミドおよびポリアミド組
成物は力学特性、耐熱性、耐熱分解性、低吸水性に優れ
るともに、耐熱水性、耐薬品性などの性能にも優れる。
また本発明の成形品は、上記のポリアミドおよびポリア
ミド組成物が有する優れた諸性質をそのまま保持するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 (72)発明者柏村次史岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなり、ジア
ミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミ
ン単位からなるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で
測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであ
り、かつ末端基の１０％以上が封止されているポリアミ
ド。
【請求項２】ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなり、ジア
ミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミ
ン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単
位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０対
４０〜９９対１であるポリアミドであって、濃硫酸中３
０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／
ｇであるポリアミド。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載のポリア
ミド１００重量部に、充填剤を０．１〜２００重量部配
合してなるポリアミド組成物。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載のポリア
ミドからなる成形品。
【請求項５】請求項３記載のポリアミド組成物からな
る成形品。