JPH0912548A - アモルファス分子材料 - Google Patents
アモルファス分子材料Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Abstract
を形成しうる、新規なアモルファス分子材料を提供す
る。 【構成】 一般式(1) で表されるアモルファス分子材料
である。なお式中、Aは式(A1)または(A2)で表される基
を示し、Xはカルコゲン原子を示す。Φはπ電子共役系
を有するn価の芳香族基を示し、nは3以上の整数を示
す。 【化1】
Description
分子材料に関するものである。
ルミネッセンス素子等の電子デバイスを構成する、電荷
輸送材料等の機能性の材料としは、種々の有機化合物が
使用されているが、中でも、真空蒸着等によってアモル
ファスの薄膜を形成しうるものが、アモルファス分子材
料として、上記電子デバイスにおいて好適に使用されて
いる。
荷の注入効率を高め、電子デバイスの特性を向上するた
めに、上下に積層される他の薄膜との界面ができるだけ
平滑で、かつピンホールのない状態に仕上げられている
必要があり、そのために、薄膜の平滑性を妨げ、またピ
ンホールの原因ともなる結晶のない、アモルファスの薄
膜を形成しうるアモルファス分子材料が、好適に使用さ
れるのである。
の化合物があげられるが、とくに式(2) :
N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフ
ェニル〕−4,4′−ジアミン(以下「TPD」とい
う)は、10-3cm2 ・V-1・S-1に達する高いホール
移動度を有することから、ホール輸送用のアモルファス
分子材料として、電子デバイスに広く利用されている。
は、そのガラス転移温度Tg=50℃と低いために、電
子デバイスの駆動時の発熱等によって分子凝集を生じや
すい。このため、結晶化により界面の平滑性を損なって
電荷の注入効率が低下し、電子デバイスの特性を悪化さ
せるという問題を生じる。
:
−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリ
フェニルアミン(以下「MTDATA」)なるアモルフ
ァス分子材料を提案し、たとえばp型半導体として、シ
ョットキー接合等の電子デバイスへの応用の可能性を指
摘した(CHEMISTRY LETTERS, pp. 1145-1148, 1989)。
かかるMTDATAは、ガラス転移温度Tg=75℃と
高いために、TPDよりもアモルファスの熱的な安定性
にすぐれており、たとえば城田がAppl. Phys.Lett. , 6
5, 807-809,(1994)にて明らかとしたように、積層型の
有機エレクトロルミネッセンス素子において、TPDに
代えて使用するか、あるいはTPDと併用することによ
り、素子の寿命を改善できるものである。
につれて、その熱的な安定性に対する要求もさらに高度
化する傾向にあり、それに対応すべく、アモルファスの
熱的な安定性により一層すぐれたアモルファス分子材料
が必要となりつつある。この発明の目的は、従来に比べ
てさらにアモルファスの熱的な安定性にすぐれた、新規
なアモルファス分子材料を提供することにある。
決するため、城田は、式(4) :
ノチアジル)トリフェニルアミンなるアモルファス分子
材料〔ガラス転移温度Tg=141℃、Advanced Mater
ial, 3, 549-550 (1991)〕や、式(5) :
ェノキサジニル)トリフェニルアミンなるアモルファス
分子材料〔ガラス転移温度Tg=145℃、Mol. Crys
t. Liq.Cryst. 1994, Vol. 242, pp. 127-133 〕、ある
いは式(6) :
バゾイル)トリフェニルアミンなるアモルファス分子材
料〔ガラス転移温度Tg=151℃、Advanced Materia
l, 6,677-678 (1994)〕等を提案したが、今般、さらに
熱的な安定性にすぐれたアモルファス分子材料を開発す
べく、他の発明者らとともに、さらに検討を行った。
料と同様に、中心にπ電子共役系を有する、3価以上の
n価の芳香族基Φを配し、その周囲に、式(A1)または(A
2):
される基Aをn個、>C=O基を介して結合した、一般
式(1) :
転移温度をさらに向上できることを見出した。したがっ
てこの発明のアモルファス分子材料は、上記一般式(1)
で表されることを特徴とするものである。かかるこの発
明のアモルファス分子材料は、分子の大きさが大きく、
かつ分子の対称性が高い上、分子中に>C=O基を含む
ため剛直性にもすぐれており、ガラス転移温度のより一
層の向上が可能で、安定性にすぐれ、しかも緻密でピン
ホールのないアモルファス薄膜を形成できる。
中心の芳香族基Φと、その周囲の基Aと、両者を繋ぐ>
C=O基とによって、大きな拡がりをもったπ電子共役
系が構成されるため、それ自体、電荷輸送能にすぐれて
いるとともに、上記>C=O基の立体的な制約から、前
述した従来のアモルファス分子材料のような平面的な構
造でなく、平面からすこしずれた構造となるため、アモ
ルファス薄膜中において、従来の平面的な材料よりも分
子間の重なりが有効に作用して、分子間での電荷輸送能
が向上することも期待され、電荷輸送能の点でもすぐれ
たものである。
は、後述するように、酸クロライドとイミノとの脱塩化
水素反応という一般的な反応で、芳香族基Φとその周囲
の基Aとを繋ぐ>C=O基を形成するだけで合成できる
ため、従来のアモルファス分子材料に比べて容易に、高
純度のものを高収率で製造できるという利点もある。以
下にこの発明を説明する。
したように、一般式(1) :
を示す。Φはπ電子共役系を有するn価の芳香族基を示
し、nは3以上の整数を示す。〕で表されるものであ
る。つまりこの発明のアモルファス分子材料は、具体的
には、一般式(1a):
されるものと、一般式(1b):
されるものとがある。前記一般式(1) 中のnは、3以上
であればとくに限定されないが、合成の容易さや、ある
いは分子構造の対称性等の点を考慮すると、3であるの
が好ましい。また基Φに相当するn価の芳香族基として
は、nが3以上の、π電子共役系を有する種々の芳香族
基が使用可能であるが、上記のようにnは3であるのが
好ましく、かかる3価の芳香族基としては、これに限定
されないがたとえば、式 (Φ1)または (Φ2):
さらに式(A1)で表される基中のXに相当するカルコゲン
原子としては、たとえばO,S,Se等があげられる。
この発明のアモルファス分子材料は、前述したように、
酸クロライドとイミノとの脱塩化水素反応によって、芳
香族基Φと基Aとを繋ぐ>C=O基を形成することで合
成される。
ファス分子材料は、下記反応工程式に示すように、芳香
族基Φの酸クロライド化物(iii) と、一般式(ia)で表さ
れるイミノとを、窒素雰囲気下で、適当な溶媒中で加熱
して脱塩化水素反応させることで合成される。
ス分子材料は、上記の酸クロライド化物(iii) と、一般
式(ib):
反応させることで合成される。かかるアモルファス分子
材料の具体的化合物としては、これに限定されないが、
たとえば式(1-1) :
発明のアモルファス分子材料は、前述したように、たと
えば薄膜にした際のアモルファスの安定性が高く、しか
も電荷輸送能にすぐれるため、たとえば有機光導電体や
有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいはダイオー
ド、トランジスタ等の電子デバイスに、好適に使用する
ことができる。
る。 実施例1 前記一般式(iii) の酸クロライドである、式(iiia):
ロライド2.66g(0.01モル)と、前記一般式(i
a)の化合物である、式(ia-1):
(0.03モル)とを、窒素雰囲気下で、100mlの脱
水ピリジン中に加えて攪拌しながら110℃で加熱還流
させた。そして45時間経過した時点で加熱を停止し、
減圧下でピリジンを留去した後、得られた固体をアセト
ンおよび水で交互に3回ずつ洗浄し、乾燥させた。つぎ
にこの固体を、ジクロロエタンに溶解し、n−ヘキサン
中で析出させる再沈処理を2回繰り返し行って精製し
た。収率は53.1%であった。
法によるガラス転移温度Tgは158℃であり、元素分
析の結果は下記のとおりであった。 元素分析結果 実測値:C=69.5%,H=3.56%,N=5.1
3% 理論値:C=71.7%,H=3.61%,N=5.5
8% また、生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、図1に示すように、波数1669.5cm-1の位置
にC=O基に基づく吸収が認められ、波数1460.1
cm-1の位置にベンゼン環に基づく吸収が認められた。
を、ジオキサン中、400MHz、室温の条件で測定し
た結果を図2に、ジオキサン中、400MHz、60℃
の条件で測定した結果を図3に、そして 1H−J2次元
スペクトルを、ジオキサン中、400MHz、60℃の
条件で測定した結果を図4に、それぞれ示す。以上の結
果より上記生成物は、前記式(1-1) で表されるアモルフ
ァス分子材料であることが確認された。
より、フェノチアジングループの8個のプロトンHが等
価でないことが確認され、このことから、分子中心のベ
ンゼン環が作る平面と、その周囲のフェノチアジングル
ープの平面とが同一平面でないこと、つまり式(1-1) で
表されるアモルファス分子材料は、平面からすこしずれ
た構造となっていることが確認された。
されるアモルファス分子材料を、ガラス基板の表面に真
空蒸着法にて蒸着して、膜厚500Åの薄膜を形成し
た。得られた薄膜を肉眼にて観察したところ、表面が平
滑でかつ透明な、良質の薄膜であることが確認できた。
つぎにこの薄膜の表面状態〔RMS(Å)〕を、原子間
力顕微鏡(AFM)にて、随時評価しつつ、大気中で、
100℃に加熱して18時間放置したところ、図5に−
○−○−で示すように、従来のアモルファス分子材料で
あるTPD(−□−□−で示す)やMTDATA(−△
−△で示す)からなる薄膜と比べて、表面状態に全く変
化はみられず、このことから、式(1-1) で表されるアモ
ルファス分子材料は、アモルファス状態の安定性に、き
わめてすぐれていることが確認された。
ファス分子材料は、たとえば薄膜にした際のアモルファ
スの安定性が高く、しかも電荷輸送能にすぐれている。
よってこの発明のアモルファス分子材料は、有機光導電
体や有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイ
スの素子材料としての利用可能性が高い。
子材料の、赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
キサン中、室温における 1H−NMRスペクトルを示す
グラフである。
キサン中、60℃における 1H−NMRスペクトルを示
すグラフである。
キサン中、60℃における 1H−J2次元スペクトルを
示すグラフである。
TPD,MTDATAにより形成された薄膜の、100
℃における表面状態〔RMS(Å)〕の時間経過を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式(1) : 【化1】 〔式中、Aは下記式(A1)または(A2): 【化2】 で表される基を示し、Xはカルコゲン原子を示す。Φは
π電子共役系を有するn価の芳香族基を示し、nは3以
上の整数を示す。〕で表されることを特徴とするアモル
ファス分子材料。
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- 1995-06-26 JP JP15956995A patent/JP3943147B2/ja not_active Expired - Fee Related
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